BiotreibstoffeDOI: 10.1002/ange.200502895

Produktion von fl ssigen Kohlenwasserstoffen ausBiomasseJ�rgen O. Metzger*

Professor Dieter Lenoirzum 70. Geburtstag gewidmet

Stichw�rter:Biomasse · Kohlenhydrate · Kohlenwasserstoffe ·Lignocellulose · Nachhaltigkeit

Weltweit wird intensiv an der Ent-wicklung neuer Techniken zur Erzeu-gung fl�ssiger Treibstoffe aus nach-wachsenden Rohstoffen gearbeitet,denn „biomass is the only practicalsource of renewable liquid fuel“.[1] DieseArbeiten sind f�r eine nachhaltige Ent-wicklung von gr ßter Bedeutung.[2] Ge-genw&rtig wird Biodiesel durch Um-esterung von Pflanzen len produziert[3]

und Ethanol durch Fermentation vonGlucose. Prozesse zur effizienten Ver-gasung von Biomasse zu CO und H2,also zu Synthesegas, sind derzeit inEntwicklung.[4,5] Das Synthesegas kannin gut etablierten Prozessen weiter zuMethanol und durch Fischer-Tropsch-Synthese zu fl�ssigen Alkanen umge-setzt werden.

Die Agenda 21 der vereinten Na-tionen fordert in Kapitel 4.20 „Kriterienund Verfahren zur Pr�fung der Um-weltvertr*glichkeit und des Ressourcen-verbrauchs w*hrend des gesamten Pro-duktzyklus und des Produktionsprozes-ses“. Eine einfache Kennzahl f�r dieProduktion von Biotreibstoffen ist dieGesamtenergieeffizienz, das ist derHeizwert des Biotreibstoffs bezogen aufdie Energie, die zu seiner Produktionaufgewendet werden muss. Die Biodie-selproduktion aus Raps l in Deutsch-land hat – ohne Ber�cksichtigung einerm glichen Verwertung des anfallendenGlycerins – eine Gesamtenergieeffizi-

enz von 1.9,[6] diejenige aus Soja l in denUSA von etwa 3.[7]

Die Energieeffizienz der Ethanol-produktion aus Mais in den USA wirdmit 1.1 angegeben, ohne Ber�cksichti-gung des Energieinhalts der Kuppel-produkte.[8] Allerdings hat Pimentelk�rzlich ausgef�hrt: „In the U.S. ethanolsystem, considerably more energy, in-cluding high-grade fossil fuel, is requiredto produce ethanol than is available inthe energy ethanol output. Specificallyabout 29% more energy is used to pro-duce a gallon of ethanol than the energyin a gallon of ethanol.“[9] Etwa 67% derf�r die Ethanolproduktion ben tigtenEnergie werden f�r den Fermentati-onsprozess einschließlich der notwendi-gen Destillation verbraucht, und davonwird mehr als die H&lfte ben tigt, umdas Ethanol vom Wasser abzudestillie-ren.[8] Ein Prozess ohne einen solchaufw&ndigen Destillationsschritt w&re�beraus w�nschenswert.

Huber et al. haben nun gezeigt, dasses m glich ist, niedrige Alkane in einemReforming-Prozess in w&ssriger Phase(APR= aqueous-phase reforming) aussauerstoffhaltigen Molek�len der Bio-masse wie Sorbit, das durch Reduktionvon Glucose zug&nglich ist, zu erhal-ten.[10, 11] Die Produktion von Alkanenaus w&ssrigen Kohlenhydratl sungenw&re vorteilhaft, da Alkane leicht vomWasser abgetrennt werden k nnen. Eswurde gesch&tzt, dass in einem solchenProzess allein durch den Wegfall desDestillationsschritts die Gesamtener-gieeffizienz f�r die Produktion von Al-kanen aus Mais auf 2.2 steigen w�rde.[8]

Die Reduktion von hochoxidierterBiomasse wie Kohlenhydraten zu Al-kanen erfordert viel Wasserstoff, wie ausGleichung (1) ersichtlich ist. Hier zeigt

C6H14O6 þ 6H2 ! C6H14 þ 6H2O ð1Þ

sich das Hauptproblem, das grunds&tz-lich mit einer Wasserstofftechnologieverbunden ist: Es gibt gegenw&rtig nochkeine energie- und kosteneffizienteMethode zur Herstellung von Wasser-stoff zu seiner anschließenden Ver-brennung als Treibstoff. Von großerBedeutung ist daher, dass in fr�herenArbeiten bereits gezeigt werden konnte,dass die Produktion von Wasserstoff ineinem katalytischen Prozess bei 500 Kin w&ssriger L sung aus Polyolen wieSorbit mit einem C/O-Verh&ltnis von1:1, die aus Biomasse relativ gut zu-g&nglich sind, m glich ist [Gl. (2)].[12,13]

C6H14O6 þ 6H2O ! 13H2 þ 6CO2 ð2Þ

Die Gleichgewichtskonstante derReaktion (2) pro Mol CO2 liegt in derGr ßenordnung von 108 bei 500 K. DieGleichgewichtslage beg�nstigt also dieUmwandlung von Sorbit in Gegenwartvon Wasser zu Wasserstoff und Koh-lendioxid.

Die Gleichungen (1) und (2) zeigen,dass es grunds&tzlich m glich sein sollte,in Gegenwart der richtigen Katalysato-ren aus den Molek�len der Biomasseden Wasserstoff zu erzeugen, der f�rihre Reduktion zu Alkanen ben tigtwird, m glicherweise sogar in einerEintopfreaktion. Die Gesamtreaktion(3) ist ein exothermer Prozess, bei dem

19C6O6H14 !13C6H14 þ 36CO2 þ 42H2O

ð3Þ

aus 1.5 mol Sorbit etwa 1 mol Hexanerhalten wird. Etwa 95% des Heizwertsdes Sorbits bleiben im Produkt erhalten,w&hrend nur 30% der Masse in das

[*] Prof. Dr. J. O. MetzgerInstitut f,r Reine und Angewandte ChemieCarl von Ossietzky Universit2t OldenburgPostfach 250326111 Oldenburg (Deutschland)Fax: (+49)441-798-3618E-mail:juergen.metzger@uni-oldenburg.de

Highlights

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Produkt eingehen. Die restlichen 70%der Biomasse fallen als CO2 und Wasseran.

Die Produktion der Alkane ausSorbit durch den APR-Prozess wurde ineiner Eintopfreaktion auf einem di-funktionellen Weg durchgef�hrt, dererstens die Erzeugung von Wasserstoffam Pt/Al2O3-Katalysator und zweitensdie Dehydratisierung von Sorbit an ei-nem festen sauren SiO2/Al2O3-Kataly-sator sowie schließlich die Hydrierungder gebildeten Doppelbindungen am Pt-Katalysator umfasst. Wenn dieseSchritte gut aufeinander abgestimmtsind, dann wird der im ersten Reakti-onsschritt gebildete Wasserstoff voll-st&ndig zur Hydrierung der dehydrati-sierten Zwischenprodukte verbraucht,sodass Sorbit in der Gesamtreaktionvollst&ndig zu Alkanen plus CO2 undWasser umgesetzt wird. Der Reakti-onsablauf ist in Abbildung 1 veran-schaulicht.

Aus dem C6-Polyol Sorbit werdennicht nur Hexan, sondern auch niedri-gere Alkane von Methan bis Pentangebildet, wie aus Abbildung 2 ersicht-lich ist. Eine Gesamtausbeute an Alka-nen von bis zu 60% wurde erhalten.Interessanterweise scheint diese geringeAlkanausbeute haupts&chlich durch diem&ßige Ausbeute an Wasserstoff be-

dingt zu sein; so wird unter optimiertenBedingungen mit Pt/Al2O3 eine maxi-male Ausbeute von 61% Wasserstoffbezogen auf eingesetztes Sorbit erhal-ten.[10] Dagegen konnte die Alkanaus-beute auf 98% gesteigert werden, wennWasserstoff aus einer externen Quellezugef�hrt wurde. In diesem Fall reagiertSorbit nur zu Alkanen und Wasser ohnedie Bildung von CO2, da der zur Re-duktion ben tigte Wasserstoff von au-ßen zugef�hrt wird und nicht erst pro-duziert werden muss. Die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion – Masse der

Sorbitl sung pro Masse des Kata-lysators pro Stunde – von 1.3 istallerdings noch sehr niedrig.

Es ist also m glich, aus Poly-olen wie Sorbit in hoher AusbeuteAlkane zu erzeugen. Allerdingsmuss Sorbit beispielsweise ausdem nachwachsenden RohstoffSt&rke erst in zwei Prozessschrit-ten �ber Glucose produziert wer-den, wobei die Hydrierung derGlucose bereits Wasserstoff erfor-dert. Es wurde jedoch gezeigt, dassGlucose auch direkt im APR-Prozess zur Erzeugung von Was-serstoff eingesetzt werden kann –die Ausbeute ist mit 50% jedochdeutlich schlechter.[12] St&rke wur-

de bisher offensichtlich noch nicht di-rekt eingesetzt.

Ein weiteres wichtiges Problem ist,dass das h chste Alkan, das aus Sorbitdurch Reforming gebildet werden kann,Hexan ist, das sich wegen seiner hohenFl�chtigkeit nicht sehr gut als Treibstoffeignet. Dementsprechend sind h hereAlkane notwendig, aber aus den Koh-lenhydraten der Biomasse, die ganz�berwiegend aus Hexosen und Pentosenbestehen, nicht zug&nglich. Huberet al.[8] haben durch zus&tzliche Reakti-onsschritte das Kohlenstoffskelett ver-gr ßert und konnten so im APR-Pro-zess entsprechend h here Alkane her-stellen. Als Schl�sselintermediate wur-den Furfural und Hydroxymethylfur-fural (HMF) verwendet, die ausPentosen bzw. Hexosen durch Dehy-dratisierung zug&nglich sind. Ein effizi-enter industrieller Prozess zur Produk-tion von HMF muss noch entwickeltwerden, da diese Verbindung auch einSchl�sselintermediat f�r eine auf denMolek�len der Biomasse aufbauendechemische Industrie ist.[14] In zwei bisdrei Reaktionsschritten wurden Fur-fural oder HMF in bekannten Reaktio-nen wie der Aldolkondensation in Mo-lek�le mit C8- bis C15-Ketten umge-wandelt. Ein Beispiel f�r die Konden-sation von zwei Lquivalenten Furfuralmit einem Lquivalent Aceton ist inAbbildung 3 gegeben. Diese Molek�legaben im APR-Prozess, der wegenstarker Verkokung auf der Katalysator-oberfl&che bei diesen gr ßeren Mole-k�len modifiziert wurde („Vier-Phasen-Reaktorsystem“), h here Kohlenwas-serstoffe, deren Kettenl&ngen haupt-

Abbildung 1. Bildung von Alkanen aus Sorbit in w2ssriger LAsung ,ber einen Pt/SiO2/Al2O3-Katalysator.[10]

Abbildung 2. Selektivit2t y der Kohlenstoffumwand-lung f,r den APR-Prozess einer 5-proz. SorbitlAsung,ber Pt/SiO2/Al2O3 gegen die Zahl der Alkankohlen-stoffatome n : weiß, 498 K und 34.8 bar; grau, 538 Kund 60.7 bar; schwarz, Wasserstoff wurde aus exter-ner Quelle zugesetzt, 498 K und 34.8 bar.[10]

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s&chlich jener des Substratmolek�lsentsprachen.

Ein Ziel der Agenda 21 ist „dieF4rderung der umweltvertr*glichen undnachhaltigen Nutzung erneuerbarer na-t�rlicher Ressourcen“. Das Hauptpro-blem des APR-Prozesses ist wohl, dassdie Substrate Kohlenhydrate oder dar-aus synthetisierte Substanzen sind. Zwarbesteht der �berwiegende Anteilpflanzlicher Biomasse aus Kohlenhy-draten, aber Kohlenhydrate als nach-wachsende Rohstoffe, wie sie f�r diesenProzess ben tigt werden, k nnen nuraus landwirtschaftlichen Produkten wieZuckerrohr oder Mais erhalten werden.Nun sollten aber die Rohstoffe f�r dieProduktion von fl�ssigen Treibstoffenund von Wasserstoff aus einer hoch-produktiven Biomasse, die m glichstkeine oder nur sehr wenig D�ngemittelund Pflanzenschutzmittel beim Anbauerfordert, gewonnen werden.[15] Das istbei Mais, Zuckerrohr und entsprechen-den Kulturpflanzen nicht der Fall. Wei-terhin ist die fl&chenbezogene Energie-ausbeute pro Jahr im Vergleich zu jenerf�r Lignocellulose von B&umen, derenAnbau kaum D�ngemittel und Pflan-zenschutzmittel erfordert, relativ nied-rig. Der APR-Prozess kann jedoch nichtauf Lignocellulose angewendet werden.Dagegen kann Lignocellulose wie jedesonstige Biomasse vollst&ndig zu Syn-thesegas vergast werden, aus dem wie-derum in großindustriell hervorragendentwickelten Prozessen Kohlenwasser-

stoffe und Methanol hergestellt werdenk nnen.[4,5] Neben der vollst&ndigenVergasung wird auch die schnelle Pyro-lyse von Lignocellulose zu einem „Bio- l“ untersucht. Dieses kann in einemzweiten Reaktionsschritt zu Synthese-gas vergast werden oder getrennt wer-den in eine phenolreiche Fraktion ausdem Lignin, die m glicherweise f�r dieProduktion von Phenolharzen einge-setzt werden kann, und in eine Fraktion,die aus den Kohlenhydraten der Ligno-cellulose gebildet wird und die in einemReforming-Prozess zu Wasserstoff oderSynthesegas umgesetzt werden kann(Bioraffinerie[16]).[17]

Bemerkenswerterweise hat Olahk�rzlich „jenseits von 7l und Gas eineMethanolwirtschaft“ vorgeschlagen, inder Methanol als wirkungsvoller Ener-giespeicher, als Treibstoff und als Roh-stoff f�r die Chemie genutzt wird.[18] Einnachhaltiger Zugang zu einer Metha-nolwirtschaft k nnte durch Wiederauf-forstung von verw�steten Fl&chen zurBereitstellung der notwendigen Mengean lignocellulosehaltiger Biomasse,[19]

durch deren effiziente Umwandlung inSynthesegas und schließlich durch Um-wandlung des Synthesegases in Metha-nol und Kohlenwasserstoffe erm glichtwerden.[20]

Online ver ffentlicht am 22. Dezember 2005

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[19] Der derzeitige Weltenergieverbrauchbetr&gt 400 Q 1018 J. Holz hat einendurchschnittlichen Energieinhalt von17Q 109 J pro Tonne. Bei einer Effizienzder Energieumwandlung von 80%, diem glich sein sollte, bisher aber nochnicht erreicht ist, w�rden also j&hrlichca. 30 Mrd. Tonnen Holz ben tigt. Inden gem&ßigten Breiten ist ein j&hrli-cher Holzzuwachs von bis zu durch-schnittlich 20 t/ha in Kurzumtriebsplan-tagen zu erreichen, in tropischen Tro-ckenw&ldern von 30 t/ha. Das bedeutet,dass eine Fl&che von 1 Mrd. Hektartropischer Trockenwald bzw. 1.5 Mrd.Hektar Wald in den gem&ßigten Zonenf�r den globalen Energiebedarf ben tigtwird. Landwirtschaftliche Fl&chen ste-hen daf�r nicht zur Verf�gung. Sie wer-den f�r die steigende Nahrungsmittel-produktion f�r die auf 9 Milliarden an-wachsende Weltbev lkerung ben tigt.Die bestehenden W&lder k nnen daf�rnur partiell genutzt werden. Es stehenaber weltweit gen�gend Fl&chen zurWiederaufforstung zur Verf�gung. DieMenschen haben in historischer Zeit inallen Erdteilen Milliarden Hektar anehemals bewaldeter Fl&che verw�stet,und diese Verw�stung schreitet gegen-w&rtig mit Riesenschritten weiter voran.Es ist die gr ßte transdisziplin&reHerausforderung f�r Wissenschaft und

Abbildung 3. Synthese eines C13-Substrats ausPentosen. Dabei wird zun2chst Furfural gebil-det, anschließend folgen eine Aldolkondensa-tion mit Aceton und eine Hydrierung. Der mo-difizierte APR-Prozess einer 1-proz. LAsung inHexadecan mit von außen zugef,hrtem Was-serstoff gab bei 523–538 K Alkane in einerAusbeute von 79% mit einer Selektivit2t von69% f,r C13 und 20% f,r C12.

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Highlights

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Technik, die Verw�stung zu stoppen,umzukehren und die Milliarden Hektarverw�steten Landes wiederaufzuforstenund die Lignocellulose kontinuierlich

zur Produktion des Methanols und derKohlenwasserstoffe zu nutzen, die f�rden globalen Energiebedarf ben tigtwerden. Die Beitr&ge der Chemie zur

L sung dieser Aufgabe werden von au-ßerordentlicher Bedeutung sein.[20]

[20] A. H�ttermann, J. O. Metzger, Nachr.Chem. 2004, 52, 1133 – 1138.

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