Protokoll_duennschichten

JLU Gießen SS 2011Fortgeschrittenenpraktikum Teil II

Protokoll: Organische Dünnlme

Daniel [email protected]

Benjamin [email protected]

05. Mai 2011

Betreut durchSteffen Heuser

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung 4

2 Theoretische Grundlagen 5

2.1 Bändermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.1 Entstehung der Energiebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.2 Metall, Halbleiter, Isolator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.1.3 Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.1.4 Organische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Beweglichkeit und Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2.1 Hopping-Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2.2 Disorder-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Phthalocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3.1 Chemischer Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3.2 Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3.3 Wachstumsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Praktische Grundlagen 11

3.1 Physikalische Gasphasenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2 Schichtdickenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.3 UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4 Durchführung 14

4.1 Herstellung und Charakterisierung eigener Proben . . . . . . . . . . . . . . . 144.2 Absorptionsmessungen an vorgefertigten Proben . . . . . . . . . . . . . . . 14

5 Auswertung 15

5.1 Teil A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1.1 Berechnung Widerstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.1.2 Aufdampfrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.1.3 Schichtdicke und Leitfähigkeit während des Aufdampfens . . . . . . 175.1.4 Leitfähigkeit nach Ende des Aufdampfens . . . . . . . . . . . . . . . 185.1.5 Begrenzung des Stroms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.1.6 Belüftungsvorgang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5.2 Teil B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215.2.1 Vergleich Alpha- und Beta-Modifikation . . . . . . . . . . . . . . . . 215.2.2 Integraler Absorptionskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2

SS 2011 Organische Dünnfilme 05.05.2011

5.2.3 Dichte von PcZn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235.2.4 Absorberkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.2.5 Bestimmung Dipolmomente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3


1 Aufgabenstellung

In diesem Versuch soll über die Methode der physikalischen Gasphasenanbscheidung eineDünnschicht im Nanometerbereich aus Phtalocyaninatozink hergestellt und deren Schicht-dicke mithilfe eines Schwingquarzes bestimmt werden. Während des Aufdampfens soll au-ßerdem der Stromtransport in der Schicht gemessen werden. Zudem sollen an bereits exis-tierenden Proben Absorptionsspektren aufgenommen werden, aus denen sich die Dichte desDünnfilms sowie die Oszillatorstärke bestimmen lässt.

4


2 Theoretische Grundlagen

2.1 Bändermodell

2.1.1 Entstehung der Energiebänder

In Festkörpern befinden sich die Hüllenelektronen nicht in einzelnen, diskreten Energienive-aus, sondern in sogenannten Energiebändern. Der Grund dafür ist, dass sich die äußeren ato-maren Energieniveaus überlagern und gegenseitig beeinflussen. Es entstehen überall im Fest-körper besetzte und unbesetzte Energieniveaus, die energetisch sehr dicht beieinanderliegenund somit eine bandähnliche Struktur bilden. Innerhalb eines Bandes und somit innerhalb desFestkörpers kann sich das Elektron frei bewegen, ohne direkt an ein einzelnes Atom gebundenzu sein. Mathematisch lässt sich das Problem durch die sogenannten Bloch-Wellenfunktionenbeschreiben. Diese beruhen auf der Annahme eines Potentials der Gestalt sich periodisch wie-derholender Delta-Potentiale, welche gegenüber der Verschiebung des Ortsvektors entlang ei-nes Gittervektors translationsinvariant sind.

Blochwellen : Ψ~k(~r) = u(~r) · ei~k~r mit u(~r) = ∑c~k~G · e~G~r (2.1)

An den Grenzflächen der Brillouin-Zone treten dabei Effekte auf, die dazu führen, dass zwi-schen zwei Bändern sogenannte Bandlücken entstehen, also Energiebereiche, in denen keineEnergieniveaus liegen und somit für die Elektronen verboten sind.

3p

En

erg

ie

2p

2s

1sEnergieband

Atomkern

EF

3s e-Valenzbänder

(mit Quasi-Leitungsband)e-

hp://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:B%C3%A4ndermodell-Potentialt%C3%B6pfe-Mg.svg&filetimestamp=20080510073211

Abbildung 2.1: Entstehung der Bänder in Festkörpern

5


2.1.2 Metall, Halbleiter, Isolator

Aus diesem Modell lassen sich nun direkt die verschiedenen Eigenschaften der drei Materi-alklassen Metall, Halbleiter und Isolator ableiten. Bei Metallen ist das oberste Valenzbandnur zum Teil besetzt oder überschneidet sich mit dem untersten Leitungsband. In beiden Fäl-len existieren unbesetzte Energieniveaus in den Bändern, in welche ein Elektron wechseln undsich somit im Band und damit im Festkörper bewegen kann. Metalle sind darum also gute Lei-ter, da beim Anlegen einer Spannung immer freie Zustände vorhanden sind, über die sich dieElektronen bewegen können.

En

erg

ie E

X

−−

−

−

−+

−−

−

− −

−

En

erg

ie E

X

−−

−−

− −

En

erg

ie E

X

−

−

−

−

−−

−

−

− −

En

erg

ie E

X

−−

−

−

−

−−

−

− −

Eigenhalbleiter Isolator

MetallMetall (VB vollbesetzt)(VB halbbesetzt, Alkalimetall)

− +Elektron

Leitungsband

Defektelektron

Valenzband

EF

EF

EF

EF

hp://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Energy_band_model_%28DE%29_.svg&filetimestamp=20091025180640

Abbildung 2.2: Bandstruktur in den verschie-denen Festkörperarten

Isolatoren hingegen besitzen ein vollstän-diges besetztes oberes Valenzband und einvollkommen leeres unteres Valenzband. Inbeiden kann kein Ladungstransport stattfin-den, da entweder keine freien Plätze oderkeine Ladungsträger zur Bewegung zur Ver-fügung stehen. Zudem ist die Bandlücke zwi-schen den beiden Bändern sehr groß, so dassdie thermische Energie der Elektronen zugring für eine Anregung ins Leitungsbandund somit Ladungsbewegung ist. Bei Halb-leitern ist die Situation ähnlich wie bei Iso-latoren, mit dem Unterschied, dass die Band-lücke nur wenige Elektronenvolt beträgt.Bei Temperaturen über 0 Kelvin können al-so Elektronen bedingt durch ihre thermi-sche Energie vom Valenz- ins Leitungsbandwechseln und somit eine gewisse Leitfähig-keit des Materials erreichen. Diese nimmtmit steigender Temperatur zu, da die Elektro-nen der Maxwell-Boltzmann-Verteilung fol-gend bei höheren Temperaturen eine grö-ßere Wahrscheinlichkeit besitzen, über diezum Bandwechsel nötige Energie zu verfü-gen. Bei Halbleitern tragen sowohl die Elek-tronen im Leitungsband als auch die Löcherim Valenzband, welche sich wie positive La-dungen verhalten, zur Leitfähigkeit bei.

2.1.3 Dotierung

Dotierung bezeichnet ein Verfahren, bei dem man gezielt die elektronischen Eigenschaftenvon Halbleitern verändert. Durch das gezielte Einbringen von Fremdatomen in das Kristall-

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gitter erzeugt man Störstellen, über die man die Ladungsträgerkonzentration im Halbleitereinfach beeinflussen kann. Elementhalbleiter sind solche Elemente, die über vier Valenzelek-tronen verfügen. Verbindungshalbleiter müssen im Mittel über vier Valenzelektronen verfügen,also zum Beispiel III-V-Halbleiter. Daneben gibt es noch organische Halbleiter, auf die in Ab-schnitt 2.1.4 eingegangen wird. Beim Dotieren bringt man nun Atome in das Kristallgitter ein,welche entweder über mehr Elektronen verfügen, somit als Donator agieren (n-Dotierung)oder über weniger Elektronen verfügen (p-Dotierung). Die zusätzlichen Ladungsträger (dasbei der p-Dotierung entstehende Loch, also die nicht vollständige Bindung, verhält sich wieeine positive Ladung) sitzen nun im Valenz- bzw. Leitungsband, welches somit nicht mehrvoll besetzt ist. Dadurch lässt sich die Leitfähigkeit des dotierten Halbleiters über die Störstel-lenkonzentration gezielt beeinflussen. Der Effekt der Störstellenleitung überwiegt zudem dender temperaturbedingten Leitung, wodurch die Leitfähigkeit nur noch im geringen Maße vonder Umgebungstemperatur abhängt.

Valenzband

Leitungsband

Donator Fermi-Niveau

(a) n-Dotierung

Valenzband

Leitungsband

Akzeptor Fermi-Niveau

(b) p-Dotierung

Abbildung 2.3: n- und p-Dotierung im Bändermodell

2.1.4 Organische Halbleiter

Die Gruppe der organischen Halbleiter, also der Gruppe der Kohlenstoffverbindungen mithalbleitenden Eigenschaften, kann grundsätzlich in zwei unterschiedliche Gruppen unterteiltwerden: Zunächst sind hier die organischen Farbstoffe zu nennen, welche ähnlich zu denanorganischen Halbleitern eine Kristallstruktur ausbilden. Jedoch wird bei den organischenFarbstoffen die Bindung über eine schwache Van-der-Waals-Bindung realisiert und nicht wiebei den anorganischen Halbleitern über eine metallische Bindung. In diese Klasse gehörenauch die in diesem Versuch verwendeten Pthalocyanine. Die zweite Gruppe sind die konju-gierten Polymere. Diese Moleküle bestehen meist aus langen Kohlenstoffketten und enthal-ten konjugierte Doppelbindungen. Dabei sind die Doppelbindungen immer abwechselnd mitEinfachbindungen angeordnet.

7


2.2 Beweglichkeit und Leitfähigkeit

Die Beweglichkeit ist bei Halbleitern eine materialcharakteristische Größe und gibt die Drift-geschwindigkeit pro angelegtem elektrischen Feld eines Ladungsträgers im Festkörper an:

µ =|vd|E

(2.2)

Sie wird meist in der Einheit cm2V-1s-1 angegeben und ist sowohl für Elektronen als auchfür Löcher positiv definiert, obwohl die Richtungen von Elektronen und Löchern entgegen-gerichtet ist. Die Leitfähigkeit eines Festkörpers ist eng mit dessen Beweglichkeit verknüpft:Sie ist definiert als die Summe der Beweglichkeiten von Elektronen und Löchern multipliziertmit der Elementarladung. Außerdem werden die Konzentrationen n der Elektronen bzw. p derLöcher berücksichtigt:

σ = e(nµe + pµp) (2.3)

Die Bindung zwischen den Pthalocyaninen erfolgt über die Van-der-Waals-Bindung, welcheetwa um einen Faktor 10 schwächer ist als die Bindungskräfte in metallischen Halbleitern.Aus diesem Grund sind die Elektronen wesentlich stärker an die Moleküle gebunden, wo-durch der Ladungstransport nicht mehr durch das in Abschnitt 2.1 besprochene Bändermodellbeschrieben werden kann. Als Transportmodelle eigenen sich für organische Halbleiter derHopping-Transport sowie der Disorder-Formalismus.

2.2.1 Hopping-Transport

Zur Beschreibung des Hopping-Transports, also des Springens der Ladungsträger von einemunbesetzten Zustand zu einem anderen unbesetzten Zustand, gibt es unterschiedliche Model-le: Weit verbreitet ist das Phonon-Assisted-Hopping. Hierbei werden Polaronen betrachtet.Polaronen sind gekoppelte Elektronen-Phononen Zustände, die durch die Deformation desGitters entstehen, welche durch die Couloumbkraft zwischen den Ladungsträgern und denGitteratomen hervorgerufen wird. Das Modell liefert für die Beweglichkeit folgenden Aus-druck, wobei EH die zu überwindende Hopping-Energie ist:

µ = µ0 · e− EH

kbT (2.4)

Festkörper mit sehr schmaler Bandlücke werden bei mittleren Temperaturen auch oft durchdas Multiple-Trapping-Release-Modell beschrieben: Hierbei berücksichtigt ein zusätzlicherFaktor αr das Verhältnis von Zuständen am unteren Ende des Leitungsband zu Fallenzustän-den. Die in Fallen gerutschten Ladungsträger können jedoch über die Energie Et thermischaktiviert, d.h. wieder ins Leitungsband gehoben werden.

µ = αr ·µ0 · e− Et

kbT (2.5)

Insgesamt ist die Beweglichkeit beim Hoppingtransport jedoch deutlich geringer als im Bän-dermodell. Sie liegt im Bereich von 10-3cm2V-1s-1.

8


2.2.2 Disorder-Formalismus

Für amorphe organische Materialien wird dagegen häufig der Disorder-Formalismus benutzt.Dieser geht von einer ungeordneten Struktur aus, bei der sowohl die Energieniveaus als auchder Abstand der Leitungspfade einer statistischen Verteilung unterliegen. Die Beweglichkeitwird hier mittels einer Monte-Carlo Simulation eines Hopping-Systems durch eine Gauß-Verteilung berechnet:

µ(T,E) = µ0 · e− 2ξ

3kbT · e−C√

E[(

ξ

kbT

)2−Σ2

](2.6)

Hierbei ist ξ (eV) die Breite der Gauß’schen Zustandsdichte, µ0 die Beweglichkeit im unge-störten System, Σ gibt die räumliche Fehlordnung an und C ist ein Fitparameter.

2.3 Phthalocyanine

Pthalocyanine gehören zu den organischen Farbstoffen und sind aufgrund ihrer hohen chemi-schen Stabilität und ihrer guten Filmbildung ideal für Dünnfilme.

2.3.1 Chemischer Struktur und Eigenschaften

Pthalocyanine sind grundsätzlich planare Moleküle, wobei die Benzopyrrol-Einheiten überStickstoff-Brücken (Aza-Brücken) miteinander verbunden sind. In ihrer Struktur sind Pthalo-cyanine dem Häm im Hämoglobin oder dem Chlorophyll ähnlich. Charakteristisch ist das de-lokalisierte 18π-Elektronensystem, welches aus den 16 inneren Atomen aufgebaut ist. Durchdiese Struktur haben Phthalocyanine extrem hohe Extinktionskoeffizienten im sichtbaren Be-reich, wodurch selbst noch Schichten von 3nm mit bloßem Auge wahrgenommen werdenkönnen. Als Zentralatom kommt meist ein zweifach geladenes Metallion, wie z.B. Mg2+,Zn2+ oder Cu2+ zum Einsatz. Die Restgruppen bestehen häufig aus einfachem WasserstoffH, jedoch werden sie auch oft durch Fluor ersetzt, angefangen von einem einzelnen Fluora-tom F bis hin zu F64. Mit steigender Anzahl verliert das Molekül seine Planarität, wichtigerist jedoch, dass das stark elektronegative Fluor das Phtalocyanin von einem p-Halbleiter zueinem n-Halbleiter ändert.

2.3.2 Kristallstrukturen

Bei unsubstituierten Phthalocyaninen sind mittlerweile acht unterschiedliche Kristallstruktu-ren festgestellt worden. Die wichtigsten und häufigsten Strukturen sind die α-Struktur unddie β-Struktur. Beide Strukturen sind nadelförmig und ordnen sich entlang der b-Achse imKristall an. Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen besteht in den unterschiedlichenNeigungswinkel zur b-Achse, woraus sich verschiedene Molelülabstände und Molekülüber-lappungen ergeben. Wenn die Moleküle bei Raumtemeratur aufgedampft werden bildet sich

9


Abbildung 2.4: Häufigste Kristallstrukturen

die α-Struktur aus. Wird diese polykristalline Struktur nun bei 480 K - 570 K, je nach Kris-tallgröße, getempert, so bildet sich die thermodynamisch stabilere β-Struktur heraus. Dies istdamit zu erklären, dass das Zentralion nun zusätzlich mit je einem Stickstoffatom der beidenNachbarmoleküle koordiniert ist, d.h. durch zusätzliche Elektronenpaare erhält diese Struk-tur mehr Stabilität. Natürlich kann die β-Struktur auch direkt erzeugt werden, indem man dieMoleküle bei einer Temperatur oberhalb von 500 K aufdampft.

2.3.3 Wachstumsmechanismen

Prinzipiell unterscheidet man drei unterschiedliche Wachstumsmechanismen: Beim Inselwachs-tum bilden sich zunächst einzelne Wachstumskeime, an denen sich dann bevorzugt weitereMoleküle anlagern. Hier sind die Kohäsionskräfte größer als die Adhäsionskräfte. Beim La-genwachstum ist es genau umgekehrt: Hier ist die Wechselwirkung mit dem Substrat größerals die Wechselwirkung untereinander, daher bilden sich nacheinander einzelne Schichten aus.Die letzte Form des Wachstums ist das kombinierte Wachstum: Hier ist das Verhältnis von Ko-häsionskräften zu Adhäsionskräften ungefähr gleich: Es bilden sich erst wenige Monolagenaus, auf denen dann einzelne Inseln wachsen. Diese Form des Wachstums findet sich z.B. beiF16PcCu auf Quarzglas. Natürlich wird die Art des Wachstums jedoch immer von äußerenBedingungen wie Substratmaterial, Aufdampfrate und Temperatur beeinflusst.

10

3 Praktische Grundlagen

3.1 Physikalische Gasphasenabscheidung

Bei der physikalischen Gasphasenabscheidung (PhysicalVaporDeposition = PVD) werden dieaufzubringenden Materialien zunächst verdampft und lagern sich anschließend auf dem Sub-strat ab. Um reproduzierbare, kontrollierbare und sehr saubere Bedingungen während der ge-samten Abscheidung zu garantieren, erfolgt der gesamte Prozess im Hochvakuum bei Drückenvon höchstens 10−5mbar. Um diesen Druckbereich zu erreichen, werden die aus Edelstahl

Abbildung 3.1: Skizze einer PVD-Anlage

bestehenden Kammern zunächst durch mechanische Vorpumpen und ab einem Druck von ∼10−1mbar durch Ionengetterpumpen oder Turbomolekularpumpen in den gewünschten Druck-bereich gebracht. Während die Pumpwirkung bei Turbomolekularpumpen auf dem Impuls-austausch der Gasmoleküle in der Kammer mit den Turbinenrädern der Pumpe beruht, io-nisiert die Ionengetterpumpe die in der Kammer verbleibenden Moleküle und beschleunigtdiese durch elektrische Felder auf die Elektroden, wo diese an aktiven Metallfilmen chemi-sorbiert werden. Um die nötige hohe Beweglichkeit der aufgedampften Moleküle auf demSubstrat zu gewährleisten, wird dieses auf einige 100C geheizt. Über Shutter können dieunterschiedlichen Molekülstrahlen sehr schnell und genau ein- bzw. ausgeschaltet werden.Da das Verdampfen ungerichtet erfolgt, ergibt sich das in Gleichung 3.1 dargestellte Hertz-

11


Knudsen-Gesetz

R = Φ(α)cosΘ

r2 (3.1)

mit dem in den Raumwinkel emittierten Materialstrom Φ(α) = mcosαπ . Das Gesetz gibt die

räumliche Verteilung der Dampfstromdichte an und liefert somit Information über die Schicht-dicke an unterschiedlichen Stellen des Substrats.

Q

α

r

SdFSΘ

Abbildung 3.2: Veranschaulichung des Hertz-Knudsen-Gesetzes

3.2 Schichtdickenbestimmung

Die Bestimmung der aktuellen Schichtdicke während des Bedampfens erfolgt mit Hilfe einesSchwingquarzes: Hierbei wird das Substrat an den Schwingquarz in der Vakuumanlage an-gebaut. Durch das Aufdampfen von Material auf die Probe ändert sich die Gesamtmasse vonSchwingquarz und Substrat und somit die Eigenfrequenz der Schwingung. Die Frequenzän-derung kann mithilfe der Sauerbrey-Gleichung beschrieben werden

∆ f =− 2ρv

∆M · f02 (3.2)

In der Gleichung bezeichnet v die Wellengeschwindigkeit im Schwingquarz, ρ die Dichte desSchwingquarzes und ∆M die Massenänderung.

3.3 UV/Vis-Spektroskopie

Bei der UV- bzw. der Vis-Spektroskopie, also der Spektroskopie mit ultaviolettem oder sicht-baren Licht, wird eine präparierte Schicht von Molekülen mit einer bestimmten Intensität IAbeleuchtet und die transmittierte Intensität IE hinter der Probe gemessen. Dieser Messung liegtzugrunde, dass das Molekül Photonen bestimmter Energie absobiert, indem es in einen ange-regten Zustand versetzt wird. Zusätzlich kann Energie durch die Änderung des Schwingungs-zustands des Moleküls und bei Gasen durch die Änderung des Rotationszustands absorbiert

12


≃ 5 MHz

ElektrodeKristall, ρc

hq

hffilm, ρfDampffluss, Ji

Abbildung 3.3: Schwingquarz mit typischer Frequenz von ca. 5 MHz

werden. Die Intensität vor und nach der Probe kann mit Hilfe der folgenden Differentialglei-chung beschrieben werden:

dI =−α(ω) · I ·dx (3.3)

Die Lösung dieser Gleichung liefert das Lambert-Beersche Gesetz

IE = IA · e−α(ω)·l (3.4)

wobei l die Dicke der Probe und α(ω) der materialspezifische Absorptionskoeffizient ist.Letzterer muss jedoch häufig durch den integrierten Absorptionskoeffizienten

Λ =∫

α(ν)dν (3.5)

ersetzt werden, da die Absorptionsbanden nicht scharf sind, sondern sich über einen gewissenBereich erstrecken. Mit Hilfe der Absorptionsspektren lassen sich so Informationen über dieverschiedenen Energiezustände eines Moleküls erhalten.

13


4 Durchführung

4.1 Herstellung und Charakterisierung eigener Proben

Der Versuch teilt sich in zwei Abschnitte: Im ersten Teil werden eigene Phtalocyanin-Dünnfilmemittels PVD hergestellt und noch während des Aufdampfens die elektrische Charakterisierungdurchgeführt. Hierzu wird zunächst die Probe in den Probenhalter eingebaut und kontaktiert.Nun wird dieser in die Vakuumanlage eingebaut und die Kammer evakuiert und währenddes-sen eine UI-Kennlinie der unbedampften Probe aufgenommen. Nachdem in der Kammer einDruck von höchstens 5 · 10−6mbar herrscht, wird die Quelle hochgeheizt und anschließenddas Substrat bei hochgeheizter Quelle mit ca. 30 nm PcZn bedampft. Abschließend wird dieKammer belüftet und die dazugehörige Stromänderung gemessen.

4.2 Absorptionsmessungen an vorgefertigten Proben

Im zweiten Teil des Versuchs werden Absorptionsmessungen an vorgefertigten Proben mit un-terschiedlichen Schichtdicken durchgeführt. Hierzu wird zunächst eine Dunkelstromkennlinieohne Probe und anschließend eine Referenzkennlinie unter Belichtung mit dem unbeschich-teten Teil der nicht-getemperten Probe durchgeführt. Anschließend erfolgen die Absorptions-messungen an den unterschiedlichen Schichtdickenbereichen der nicht-getemperten Probenund abschließend die Messungen an den drei Stunden bei 300 C getemperten Proben mitidentischen Schichtdicken.

14


5 Auswertung

5.1 Teil A

5.1.1 Berechnung Widerstand

Für die Berechnung des Widerstands wurden die Mittelwerte der Stromstärke gegen die Span-nung aufgetragen. Gemäß der Formel I = 1

R ·U berechnet sich der Widerstand R als Kehrwert

Str

om

stä

rke

[n

A]

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

Spannung [V]-30 -20 -10 0 10 20 30

-30 -20 -10 0 10 20 30

Function: A*x+BChi^2/doF = 1,732128e-22R^2 = 0,490917A = 1,064360e-12 +/- 1,735589e-13B = 2,506574e-11 +/- 2,057151e-12

Abbildung 5.1: Plot der Stromstärke gegen die Spannung

der Steigung der geplotteten Gerade: R = 11,06436·10−12 = 1,06436 ·1012Ω. Der Fehler berech-

net sich nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetzes als

∆R =

∣∣∣∣∂R∂A·∆A

∣∣∣∣= ∣∣∣∣ 1A2 ·∆A

∣∣∣∣=

∣∣∣∣ 1(1,06436 ·10−12)2 ·1,735589 ·10−13

∣∣∣∣= 0,153204 ·1012

Der berechnete Widerstand beträgt also (1,06436± 0,153204) · 1012Ω. Der spezifische Wi-derstand ρ berechnet sich als ρ = R · A

l , mit A = 10 mm2 und l = 4 µmm ergibt sich ρ =

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(2,66859±0,38301) ·1016 Ωmm2

m . Ein Vergleich mit Literaturwerten [1], nach denen der spe-zifische Widerstand von Glas im Bereich von 1016 bis 1021 Ωmm2

m liegt, zeigt, dass unser Er-gebnis gut im Rahmen liegt.

5.1.2 Aufdampfrate

Bereits während des Hochheizens der Anlage sollte die Aufdampfrate protokolliert werden(Abbildung 5.2). Da der Heizstrom während dieser Messung mehrere Male nachgeregelt bzw.erhöht wurde, lassen sich in der Kurve einige Knicke erkennen. Leider wurde während dieserMessung die Temperatur nicht protokolliert. Normalerweise lässt sich jedoch schon bei einerrelativ geringen Temperatur eine Aufdampfrate beobachten, obwohl die Phtalocyanine beidiesen Temperaturen noch verdampfen. Dieses Verhalten kann jedoch durch Verunreinigungenim Schmelztigel erklärt werden, da diese einen geringeren Siedepunkt besitzen können.

Au

fdam

pfr

ate

(n

m/s

)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Zeit (min)0 10 20 30 40 50

0 10 20 30 40 50

2hocheizen_Aufdampfrate (nm/min)

Abbildung 5.2: Aufdampfrate während des Hochheizens der Anlage

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5.1.3 Schichtdicke und Leitfähigkeit während des Aufdampfens

Für das eigentliche Aufdampfen wurde die in der Kammer eingebaute Probe um 180 ge-dreht, so dass die Phtalocyanine nun auf die Probenoberfläche auftreffen und zeitgleich dieMessung für die Schichtdickenbestimmung gestartet. Das PC-Programm rechnet die Frequen-zänderung des Schwingquarzes direkt in die Schichtdicke um, so dass dieser Schritt nichtmanuell durchgeführt werden muss. Insgesamt wurden ca. 35 nm aufgebracht. Der Stromver-lauf in Abhängigkeit von der Schichtdicke ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Man erkennt, dasszunächst kein Strom fließt, was durch anfängliches Inselwachstum zu erklären ist: Es bildensich zunächst einzelne Inseln, die jedoch nicht miteinander verbunden und somit nicht mit-einander in Kontakt stehen. Erst im späteren Verlauf verbinden sich diese Inseln miteinander,wodurch der Stromfluss mit steigender Schichtdicke immer weiter ansteigt. Insgesamt erreich-

Str

om

(n

A)

-1

0

1

2

3

4

-1

0

1

2

3

4

Schichtdicke (nm)-5 0 5 10 15 20 25 30 35

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

3aufdampfen_Strom (nA)

Abbildung 5.3: Schichtdicke in Abhängigkeit des durch die Probe fließenden Stroms

te unsere Probe jedoch nur einen sehr geringen Stromfluss und deshalb auch eine sehr geringeLeitfähigkeit, da sich diese wie folgt berechnet:

σ =IU

bA

(5.1)

17


wobei U=10 V die Gap-Spannung, b = 4 · 10-6 m die Breite des Gaps und A = 0.01m · Schicht-dicke die Querschnittsfläche des Gaps ist. Häufig findet man ein Maximum der Leitfähigkeitbei ca. 8 nm-10 nm, was kurz darauf abfällt. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich dieMoleküle bei dünnen Schichten senkrecht zur Substratoberfläche ausrichten und dadurch dieπ-Orbitale maximal überlappen. Diese Anordnung bricht jedoch mit wachsender Schichtdickezusammen, wodurch die Leitfähigkeit vorrübergehend zurückgeht. Bei unserer Probe lässt sichin Abbildung 5.4 ein sehr schwaches Maximum bei ca. 20,5 nm erkennen. Aufgrund der gene-rellen schlechten Leitähigkeit unserer Probe ist es möglich, dass das Phänomen nur teilweisebeobachtet werden konnte und etwas verschoben ist. Bei den höheren Schichtdicken wird dasMaximum nun bereits wieder vom generellen Anstieg der Leitfähigkeit mit der Schichtdickeüberdeckt.

Leit

fäh

igke

it (

S/m

)

-4e-06

-2e-06

0

2e-06

4e-06

6e-06

8e-06

-4e-06

-2e-06

0

2e-06

4e-06

6e-06

8e-06

Schichtdicke (nm)-5 0 5 10 15 20 25 30 35

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

3aufdampfen_Leitfähigkeit

Abbildung 5.4: Schichtdicke in Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Probe

5.1.4 Leitfähigkeit nach Ende des Aufdampfens

Betrachtet man die Leitfähigkeit nach Beendigung des Aufdampfens, so stellt man fest, dassdiese in der folgenden Zeit geringfügig abnimmt. Dies kann dadurch erklärt werden, dass dievorhandenen Defekte mit der Zeit ausheilen und somit die Leitfähigkeit leicht zurückgeht.

18

SS 2011 Organische Dünnfilme 05.05.2011Le

itfä

hig

keit

(S

/m)

3.6e-06

3.65e-06

3.7e-06

3.75e-06

3.8e-06

3.85e-06

3.9e-06

3.95e-06

4e-06

3.6e-06

3.65e-06

3.7e-06

3.75e-06

3.8e-06

3.85e-06

3.9e-06

3.95e-06

4e-06

Zeit (min)-5 0 5 10 15 20 25

-5 0 5 10 15 20

4langzeitmessung_Leitfähigkeit (S/m)

Abbildung 5.5: Abnahme der Leitfäigkeit nach dem Bedampfen

5.1.5 Begrenzung des Stroms

An der fertigen Schicht wurde außerdem eine UI-Kennlinie aufgenommen. Aus ihr lässt sichdie Begrenzung des Stroms ermitteln. In Abbildung 5.6 ist zu erkennen, dass sich für dieUI-Kennlinie eine quadratische Abhängigkeit ergibt. Daraus lässt sich schließen, dass eineRaumladungsbegrenzung vorliegt, da sich bei einem raumladungsbegrenzten Verhalten nachder Versuchsanleitung eine solche quadratische Abhängigkeit einstellt.

(5.2)

5.1.6 Belüftungsvorgang

In Abbildung 5.7 ist der Belüftungsvorgang der Kammer und somit der aufgedampften Schichtdargestellt. Wie man sieht, fällt der Strom mit Erhöhung des Drucks ab. Dabei scheint dieSchicht einige Zeit zu benötigen, um sich den neuen Umgebungsbedingungen anzupassen, dadie Stromänderung immer ein wenig der Druckänderung hinterher hinkt. Die beiden Sprung-stellen (9:30 min und 13 min) in der Stromkurve sind wahrscheinlich auf das Abschalten der

19


Str

om

(A

)

-2e-09

0

2e-09

4e-09

6e-09

8e-09

1e-08

1.2e-08

-2e-09

0

2e-09

4e-09

6e-09

8e-09

1e-08

1.2e-08

Spannung (V)-5 0 5 10 15 20 25

-5 0 5 10 15 20 25

Abbildung 5.6: UI-Kennlinie der fertigen Dünnschicht

Turbo- bzw. der Vorpumpe zurückzuführen. Normalerweise würde man erwarten, dass derStromfluss und somit auch die Leitfähigkeit während des Belüftens zunimmt, da PcZn ein p-Leiter ist und die Leitfähigkeit deshalb durch den oxidierend wirkenden Sauerstoff verstärktwerden müsste. Bei unserer Probe erkennt man jedoch, dass der Stromfluss mit fortschrei-tender Belüftung endgültig zum Erliegen kommt. Dies legt die Vermutung nahe, dass eineunbekannte Reaktion die Dünnschicht so verändert hat, dass deren Leitfähigkeit vollständigzerstört wurde.

20


Stro

m (

nA)

-1

0

1

2

3

4

5

6

-1

0

1

2

3

4

5

6

Zeit (min)0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 2 4 6 8 10 12 14 16

6belueften_Strom (nA)

2,9* 10⁻⁵ mbar 3,6* 10⁻⁵ mbar

10⁻⁴ mbar

10⁻³ mbar

10⁻² mbar

10⁻¹ mbar

1 mbar

10 mbar

100 mbar

1000 mbar

Abbildung 5.7: Stromverlauf der Schicht während des Belüftens

5.2 Teil B

5.2.1 Vergleich Alpha- und Beta-Modikation

Durch Auflösen der Formel A = lg10I0I mit I = I0e−αl nach α ergibt sich

α =Al

ln10

Somit konnten die vom Programm ausgegebenen Werte für A in den Absorptionskoeffizientenα umgerechnet und gegen die Wellenlänge aufgetragen werden. Zur Offsetkorrektur wurde derjeweils kleinste Wert in der Gegend von 500 nm als Nullpunkt gewählt. Wie man sieht, liegendie Absorptionsspektren der 30 nm und 50 nm dicken Probe jeweils fast übereinander. DasSpektrum der 20 nm dicken Probe stimmt ungetempert bis 650 nm noch gut mit den anderenüberein, verläuft danach aber deutlich höher. Nach dem Tempern zeigt diese Probe keinerleiAbsorptionsmaxima mehr, das Spektrum verläuft linear mit minimalem Anstieg. Diese beidenVerhaltensweisen legen nahe, dass die Probe in irgendeiner Form beschädigt bzw. unbrauchbarwar, da sie ein unerwartetes und von den anderen Proben abweichendes Verhalten aufzeigte.Die fehlende Absorption nach dem Tempern war bereits zu vermuten, da die Probe vollkom-men entfärbt aus dem Ofen kam. Die Spektren der beiden guten Proben (auf welche sich imFolgenden ausschließlich bezogen wird) zeigen recht gut, dass die Dicke der Probe nur einengeringen Einfluss auf das Absorptionsverhalten hat.Im direkten Vergleich sieht man, dass das Absorptionsmaximum nach dem Tempern von un-gefähr 620nm auf ungefähr 740nm gewandert ist. Zudem ist die Absorption insgesamt gestie-gen, so ist das kleinste Maximum der β-Modifikation in etwa genauso groß wie das größte

21

SS 2011 Organische Dünnfilme 05.05.2011A

bso

rpti

on

sko

effi

zie

nt

[cm

-1]

0

2e+04

4e+04

6e+04

8e+04

1e+05

1,2e+05

1,4e+05

0

2e+04

4e+04

6e+04

8e+04

1e+05

1,2e+05

1,4e+05

Wellenlänge [nm]450 500 550 600 650 700 750 800 850

450 500 550 600 650 700 750 800 850

20 nm30 nm50 nm

(a) α-ModifikationA

bso

rpti

on

sko

effi

zie

nt

[cm

-1]

0

5e+04

1e+05

1,5e+05

2e+05

0

5e+04

1e+05

1,5e+05

2e+05

Wellenlänge [nm]450 500 550 600 650 700 750 800 850

450 500 550 600 650 700 750 800 850

20 nm30 nm50 nm

(b) β-Modifikation

Abbildung 5.8: Vergleich der beiden Modifikationen

Ab

sorp

tio

nsk

oe

ffizi

en

t [c

m-1

]

0

5e+04

1e+05

1,5e+05

2e+05

0

5e+04

1e+05

1,5e+05

2e+05

Wellenlänge [nm]450 500 550 600 650 700 750 800 850

450 500 550 600 650 700 750 800 850

Alphastruktur (ungetempert)Betastruktur (getempert)

Abbildung 5.9: Vergleich der 30nm-Spektren

der α-Modifikation. Außerdem ist das ganze Spektrum leicht zu größeren Wellenlängen hinverschoben. An der somit stattgefundenen Rotverschiebung kann man erkennen, dass die Mo-

22


Modifikation Schichtdicke [nm] Wellenlänge [nm] Absorptionskoeffizient [105 · cm-1]

α 20 621,9149 1,28

α 30 622,4485 1,35

α 50 686,9628 1,49

β 20 / /

β 30 737,5926 2,00

β 50 737,1667 1,75

Tabelle 5.1: Absorptionsmaxima

leküle in der α-Modifikation also überwiegend paralell angeordnet sind, wohingegen sie sichwährend des tempern in der β-Modifikation hintereinander anordnen.

5.2.2 Integraler Absorptionskoezient

Zur Bestimmung des integralen Absorptionskoeffizienten müssen die offsetkorrigierten Spek-tren zunächst gegen die über f = c

λberechnete Frequenz aufgetragen werden. Danach können

die Graphen direkt numerisch integriert werden, womit der gesuchte Wert Λ gefunden ist.In der α-Modifikation nimmt der integrale Absorptionskoeffizient zu größeren Schichtdickenhin ab. Das deckt sich mit der Erwartung, dass bei dickeren Schichten die Moleküle paralle-ler zur Ausbreitungsrichtung des Lichtes stehen. In der β-Modifikation zeigt sich das gleicheBild, was nicht ganz mit den theoretischen Erwartungen übereinstimmt. Hier hätte man erwar-tet, dass integrale Absorptionskoeffizient mit der Schichtdicke steigt, die Moleküle sich alsosenkrechter ausrichten können. Dass die Werte der 20nm-Probe keine sinnvollen Ergebnisseliefern, deckt sich mit dem komischen Verhalten zuvor.

5.2.3 Dichte von PcZn

Die Dichte berechnet sich allgemein als Verhältnis von Masse zu Volumen. Dafür berechnenwir mit Hilfe des Skripts zunächst das Volumen der Einheitszellen. Hierbei ist zu beachten,dass für die α-Modifikation die doppelte Elementarzelle angegeben war. Da es sich um ein

23


Modifikation Schichtdicke [nm] Λ [1021 1ms ]

α 20 -0,917

α 30 3,154

α 50 2,771

β 20 2,048

β 30 5,304

β 50 3,327

Tabelle 5.2: Integraler Absorptionskoeffizient

monokines Gitter handelt, berechnet sich das Volumen als V = a ·b · c · sinβ . Daraus folgt

Vα =a ·b · c · sinβ

2=

2,592 ·0,379 ·2,392 · sin90,4

2nm2

= 1,175 nm2

Vβ = a ·b · c · sinβ = 1,9247 ·0,48538 ·1,4553 · sin120,58 nm2

= 1,172 nm2

Die Masse eines Moleküls berechnet sich als

m =MPcZn

NA

mit MPcZn = MPc +MZn = 514,54+ 65,41 gmol = 579,95 g

mol . Jede Einheitszelle enthält zweiMoleküle, 4 · 1

4 an den Ecken plus 2 · 12 an den Seiten. Somit geht die Masse mit einem Faktor

Zwei in die Berechnung der Dichte ein

ρα =2 ·mV

=2 ·579,95

1,175 ·6,022 ·1023g

nm3

= 1,639 ·1021 nm2 = 1,639g

cm3

ρβ =2 ·mV

=2 ·579,95

1,172 ·6,022 ·1023g

nm3

= 1,643 ·1021 nm2 = 1,643g

cm3

24


5.2.4 Absorberkonzentration

Die Konzentration berechnet sich nach

[J] =nV

=mMmρ

=ρ

M

Damit berechnen sich die Konzentrationen als

[J]α =ρ

M=

1,639579,95

molcm3

= 2,826molcm3

[J]β =ρ

M=

1,643579,95

molcm3

= 2,833molcm3

5.2.5 Bestimmung Dipolmomente

Im letzten Teil sollen die Übergangsdipolmomente der einzelnen Modifikationen bestimmtwerden. Dies geschieht mit Hilfe der Oszillatorstärke

f =4me · c · ε0Λ

NA · e2 · [J]

Setzt man diese in das Dipolmoment M = 3he2

8π2ωmef ein, erhält man

M =3cε0Λ

2π2ωNA[J]

Damit ergeben sich folgende Dipolmomente.

25


Modifikation Schichtdicke [nm] Dipolmoment [10−30]

α 20 2,8947

α 30 10,9884

α 50 9,6623

β 20 /

β 30 15,5556

β 50 9,7631

Tabelle 5.3: Dipolmomente

26

Literaturverzeichnis

[1] https://secure.wikimedia.org/wikipedia/de/wiki/Spezifischer_elektrischer_Widerstand

[2] Hans-Jürgen Butt, Karlheinz Graf, Michael Kappl Physics and Chemistry of Interfa-ces, Wiley-VCH Verlag

[3] Konrad Kopitzki, Peter Herzog Einführung in die Festkörperphysik, 6. überarbeiteteAuflage, Teubner Studienbücher Physik, Teubner Verlag

[4] Harald Ibach, Hans Lüth Festkörperphysik - Einführung in die Grundlagen, SiebteAuflage, Springer Verlag

[5] Siegfried Hunklinger Festkörperphysik, 2. verbesserte Auflage, Oldenbourg VerlagMünchen

27

Tabellenverzeichnis

5.1 Absorptionsmaxima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235.2 Integraler Absorptionskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245.3 Dipolmomente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

28

Abbildungsverzeichnis

2.1 Bändermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Bandstruktur in den verschiedenen Festkörperarten . . . . . . . . . . . . . . 62.3 n- und p-Dotierung im Bändermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.4 Häufigste Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.1 Skizze einer PVD-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2 Veranschaulichung des Hertz-Knudsen-Gesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . 123.3 Schwingquarz mit typischer Frequenz von ca. 5 MHz . . . . . . . . . . . . . 13

5.1 Plot der Stromstärke gegen die Spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2 Aufdampfrate während des Hochheizens der Anlage . . . . . . . . . . . . . 165.3 Schichtdicke in Abhängigkeit des durch die Probe fließenden Stroms . . . . . 175.4 Schichtdicke in Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Probe . . . . . . . . . . . 185.5 Abnahme der Leitfäigkeit nach dem Bedampfen . . . . . . . . . . . . . . . . 195.6 UI-Kennlinie der fertigen Dünnschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.7 Stromverlauf der Schicht während des Belüftens . . . . . . . . . . . . . . . . 215.8 Vergleich der beiden Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225.9 Vergleich der 30nm-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

29

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