Qualitative AnalyseQualitative Analyse

Der Trennungsgang der „Qualitativen Analyse“ liefert zahlreiche Anwendungsbeispiele für ....

Die qualitative Analyse ist der Teil der analytischen Chemie, der sich mit der qualitativen Zusammensetzung von Stoffen befasst.

Gang einer qualitativen Analyse:

• Kennzeichnung der Analyse und Charakterisierung der Substanz(Art, Menge, Aggregatzustand, Farbe, Geruch…)

• Vorproben

• Lösen der Analysensubstanz (Löslichkeit gibt Hinweise)

• Untersuchung der Anionen

• Untersuchung der Kationen

• Zusammenstellung der Ergebnisse

Qualitative Analyse

Verschiedene Methoden der qualitativen Analyse (je nach Substanzmenge)

• Makroanalyse: Stoffmenge 100 mg Volumen 5 ml

• Halbmikroanalyse Stoffmenge 100 – 10 mg Volumen 1 ml

• Tüpfelanalyse Stoffmenge 10 mg Volumen 0.03 ml

• Mikroanalyse Stoffmenge 10 – 0.1 mg Volumen 0.01 ml

• Ultramikroanalyse Stoffmenge 0.1 mg

Qualitative Analyse

Teclu-Brenner

Brenner

Unterschiede in der Brennerflamme

1 4

Oxidationsraum

Reduktionsraum

Vorproben: Flammenfärbung

Li Na K

Vorproben: Flammenfärbung

SrCa

Linienspektren

Elektronen werden thermisch angeregt und emittieren beim „Herunterfallen“ auf ein energetisch tiefer liegendes Niveau Lichtquanten, deren Energie der Differenz der beiden Zustände entspricht.

3p

3s

2P3/2

2P1/2

2S1/2

Die Natrium-D-Linie:E

Linienspektren

Natrium

Kalium

Calcium

Strontium

Barium

Spektrum des Sonnenlichts

Natrium

Kalium

Calcium

Strontium

Barium

Natrium Barium

Vorproben

b) Borax- bzw. Phosphorsalz-Perle

Schmelzen in der Schmelzen in derOxidationszone Reduktionszoneheiß kalt heiß kalt

Nickel gelb braun grau grauEisen gelb orange grün grünKupfer grün blau farblos rotCu + Sn rot rotChrom gelbgrün gelbgrün grün grünCobalt blau blau blau blauMangan violett violett farblos farblos

Vorproben

Beispiel „Boraxperle“:

Na2B4O7. 10 H2O Na2B4O7

3 Na2B4O7 + Cr2O3 6 NaBO2 + 2 Cr(BO2)3

Hitze

„Borax“

„Boraxperle“ (smaragdgrün)

Co ox./red.Co ox./red. Ni ox.Ni ox. Cr red.Cr red.

Fe red.Fe red. Mn ox.Mn ox. Cu ox.Cu ox.

Beispiele für Borax- bzw. Phosphorsalz-Perlen

Vorproben

c) Oxidationsschmelze

Schmelze mit Natriumcarbonat / Kaliumnitrat auf der Magnesia-Rinne, gelb Cr(VI), blaugrün Mn(V), grün Mn(VI)

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 KNO3 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

Vorproben

d) Rinmanns Grün / Thenards Blau

Schmelze mit Cobaltnitrat führt zu grünen bzw. blauen Spinellen

2 Co(NO3)2 + ZnS + O2 ZnCo2O4 + 4 NO2 + SO2

Co(NO3)2 + Al2O3 CoAl2O4 + 2 NO2 + ½ O2

Lösen der Probe

Erhitzen mit: (in dieser Reihenfolge)

1. H2O

2. verd. HCl

3. konz. HCl

4. verd. HNO3

5. konz. HNO3

6. Königswasser (konz. HNO3/konz. HCl 1:3)

7. eventuell vorhandene Rückstände werden gesondert aufgeschlossen.(Erdalkalisulfate, PbSO4, Oxide, Fluoride, Halogenide von Ag und Pb…

Lösen der Probe

aus: W Biltz, W. Fischer, J. Busemann, Ausführung qualitativer Analysen anorganischer Stoffe, 17. Auflage, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main 1984.

Aufschlussverfahren

a) "Saurer" Aufschluß = Schmelze mit KaliumhydrogensulfatOxide des Ti, Al, Sb, Cr, Fe, Mg ... gehen in Lösung

6 KHSO4 3 K2SO4 + 3 SO3 +3 H2O

Fe2O3 + 3 SO3 Fe2(SO4)3

unlöslich löslich

b) "Basischer" oder Soda-Pottasche-AufschlußErdalkalisulfate, Zinn(IV)-oxid, Silikate (auch etwas Al-, Mg-und Fe-Oxid) lösen sich

BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

Aufschlussverfahren

2 FeCr2O4 +4 K2CO3 + 7 NaNO3 3 Fe2O3 + 4 K2CrO4 + 7 NaNO2 + 4 CO2

Chromeisenstein, unlöslich löslich

d) Freiberger-AufschlußBildung von lösl. Thiostannat, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiovanadat, Thiowolframat, Thiomolybdat

SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2

c) Oxidierender Aufschluss (Kaliumnitrat-Natriumcarbonat)Mn- und Cr-Oxide, Chromeisenstein lösen sich.

unlöslich löslich

Anionen-Nachweis

Nachzuweisende Anionen:

Cl-/Br-/I- aus dem Sodaauszug

NO3- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug

PO43- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug

SO42- aus dem Sodaauszug

CO32- direkt aus der Ursubstanz

Einzelnachweise

Carbonat:

CO32- + 2 H+ CO2 + H2O

CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2Oweißer Nd.

Nitrat:

Nitrat-Nachweis mit der Ringprobe

Eine schwefelsaure Eisen(II)-sulfat-Lsg., die Nitrat enthält, wird mit konz. Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner Ring

6 FeSO4 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 � 3 Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O NO + FeSO4 + 5H2O � [Fe(NO)(H2O)5]2+ + SO4

2-

Nitrat-Nachweis mit der Ringprobe

Eine schwefelsaure Eisen(II)-sulfat-Lsg., die Nitrat enthält, wird mit konz. Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner Ring

6 FeSO4 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 � 3 Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O NO + FeSO4 + 5H2O � [Fe(NO)(H2O)5]2+ + SO4

2-

Phosphat:

Na3PO4 + 3 HNO3 H3PO4 + 3 NaNO3

2 (NH4)6[Mo6O21] + H3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 9 NH4NO3 + 6 H2O

gelb Struktur?

Soda-Auszug

Der Sodaauszug (S.A.) dient dazu, die Anionen aus schwerlöslichen Verbindungen (z. B. BaSO4) in die leichtlöslichen Alkalimetallsalze zu überführen, um sie damit den Nachweisreaktionen zugänglich zu machen.

Beispiel:

BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

schwerlöslich schwerlöslich löslich

Nach dem Filtrieren des S. A. können die Anionen aus dem Filtrat nachgewiesen werden.

Durch einen großen Überschuss an Na2CO3 wird das GG auf die Seite der Produkte verschoben (Prinzip von Le Chatelier)

Einzelnachweise

Sulfat:

SO42- + Ba2+ BaSO4

weißer Nd.

Chlorid:

Cl- + Ag+ AgClweißer Nd.

Ansäuern des S. A. mit HNO3 (!), Versetzen mit AgNO3, das ausgefallene AgCl wird nach Ammoniak Zugabe unter Bildung von [Ag(NH3)2]+ wieder aufgelöst. Erneute Säuregabe zerstört den Komplex, AgCl fällt erneut aus. Blindprobe !

AgBr und AgI sind im Gegensatz zu AgCl nicht in verd. NH3 löslich!

Ansäuern des S. A. mit HCl, Versetzen mit BaCl2, nicht zu konzentriert arbeiten, um Konzentrationsniederschläge von BaCl2 zu vermeiden.

Analysen-Lösung (salpetersauer)

pH

+ HCl, es fällt die Salzsäure-Gruppe 0

Filtrat + H2S-Wasser H2S-Gruppe 0-3

Filtrat + (NH4)2S : Ammoniumsulfid-Gruppe 6-8

Filtrat + (NH4)2CO3 Ammoniumcarbonat-Gruppe 8

Restlösung = Lösliche Gruppe 8

weich

hart

Reaktions-medium

Substrat

Gruppenreaktion der Kationen

HgS CuS PbS CdS Bi2S3 As2S3 Sb2S3 SnS2HgS CuS PbS CdS Bi2S3 As2S3 Sb2S3 SnS2

MoS3 (schwarzbraun)

MoS42-

(As, Sb, Sn, Mo)

(Sn, Mo)

Im Praktikum: MoS42-

SnS32-

7 M HCl

SnCl62-

MoS3

aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.


tiefblaue Farbe des [Cu(NH3)4]2+

charakteristisch

Ni2+ + DimethylglyoximNi2+ + Dimethylglyoxim

Co2+ + SCN- + AcetonCo2+ + SCN- + Aceton

Mn2+ + OH- + H2O2Mn2+ + OH- + H2O2

Fe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnSFe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnS


• in essigsaurer Lösung bildet Cobalt mit KSCN blaues [Co(SCN)4]2-

• Mit KNO2 und Na-Acetat fällt gelbes K2Na[Co(NO2)6]


Als „Rinmanns Grün“ ZnAl2O4

Aus Al(OH)3 als:

• „Thenards Blau“ mit Co(NO3)2

• roter Farblack mit Alizarin-S


Calcium als CaC2O4

BaCrO4 fällt im Gegensatz zu SrCrO4 bereits in schwach essigsaurer Lösung.

Analysenprobe kann die folgenden Anionen enthalten:

Cl-, SO42-, PO4

3-, NO3-, CO3

2-, I- , Br-

sowie drei der folgenden Metallionen:

Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K

Anionen

Ein wenig der Ursubstanz wird in ein Reagenzglas gegeben und mit Säure versetzt. Es ist eine Gasentwicklung zu beobachten. Das entstehende Gas wird in Barytwasser eingeleitet, woraufhin eine weiße Trübung zu erkennen ist. (Carbonat!)

Der Nachweis auf Nitrat aus der Ursubstanz fällt negativ aus, ebenso der Nachweis auf Phosphat.

Als nächstes wird ein Sodaauszug (S. A.) durchgeführt. Ein Teil des Filtrates des Sodaauszuges wird mit Salpetersäure versetzt, bis alles Carbonat aus dem Sodaauszug vernichtet ist und die Lösung deutlich sauer reagiert. Anschließend wird Silbernitrat zugegeben. Es ist kein Niederschlag zu beobachten (kein Chlorid, Iodid, Bromid!). Nitratnachweis und Phosphatnachweis werden zur Sicherheit noch einmal mit dem Filtrat des Sodaauszuges durchgeführt, fallen jedoch erwartungsgemäß negativ aus. (kein Nitrat, kein Phosphat)Somit ist das Vorhandensein von Sulfat aufgrund der Vorgaben zu erwarten! Ein weiterer Teil des Filtrates des S. A. wird mit HCl angesäuert und anschließend wird Bariumchloridlösung hinzu gegeben, woraufhin ein weißer Niederschlag gebildet wird. Bei Verdünnung mit Wasser auf das doppelte Volumen verschwindet der Niederschlag nicht wieder! (Kein Konzentrationsniederschlag von Bariumchlorid!) (Sulfat!)

Kationen

Die Analysenprobe ist nicht in Wasser löslich. Nach Zugabe von HCl ist Gasentwicklung zu beobachten, es bleibt jedoch ein Rückstand. Dieser ist auch mit konzentrierter Salpetersäure nicht in Lösung zu bringen. Da Sulfat nachgewiesen worden ist, liegt die Vermutung nahe, dass es sich beim Rückstand um ein schwerlösliches Erdalkalisulfat oder/und um MgO handeln könnte. Daher wird ein Soda Pottasche Aufschluss für den schwerlöslichen Rückstand gewählt. Nach dem Auflösen wird mit Ammoniumcarbonat ein weißer Niederschlag erhalten. Dieser wird abgetrennt, und das Filtrat mit Oxin versetzt. Es wird kein Nd. von Mg-Oxinat beobachtet.

„Trockenübungen“ zum Trennungsgang

Beim Ansäuern löst sich der weiße Niederschlag auf, und es wird im schwach essigsauren Bereich etwas Chromatlösung hinzu gegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. (Barium als Chromat – auch durch Flammenfärbung nachweisbar!) Strontiumchromat würde unter den gegebenen Bedingungen nicht ausfallen. Das Filtrat wird im Alkalischen erneut mit Chromatlösung versetzt. Es ist kein Niederschlag von Strontiumchromat zu beobachten.

Der in HCl lösliche Teil der Analysensubstanz wird mit Ammoniak und Ammoniumchlorid auf pH 7 gebracht. Dann wird Ammoniumcarbonat hinzu gegeben. Es tritt keine Fällung auf. (kein Ca, Sr, Ba )

Die Lösung wird mit 8-Hydroxychinolin (Oxin) versetzt. Es fällt ein grünlichgelber Niederschlag. (Magnesiumoxinat)

Das Filtrat wird mit ges. Natriumhexanitrocobaltat-Lösung versetzt. Es fällt ein gelboranger Niederschlag von K2Na[Co(NO2)6] (Kalium-auch spektralanalytisch nachweisbar)

Gefundene Anionen: CO32-, SO4

2-

Gefundene Kationen: Ba2+, Mg2+, K+

Analysenprobe kann die folgenden Metallionen aus der H2S-Gruppe

Cu, Pb, Sn, Bi, Mo

sowie weitere Metallionen aus der (NH4)2S-Gruppe enthalten:

Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Al, Zn

Vorproben

Oxidationsschmelze mit Soda/Kaliumnitrat liefert keinen Hinweis auf Chrom oder ManganPhosphorsalz/Boraxperle nicht aussagekräftigLeuchtprobe auf Zinn positiv (Sn)

Löseversuche:Analysensubstanz nicht vollständig in Wasser löslich. Ebenfalls nicht in HCl und nicht in HNO3. Es bleibt jeweils ein roter Rückstand.

Kationen:Die Analysensubstanz wird mit HCl erhitzt. Der rote Rückstand wird abgetrennt (Filtrat 1/Rückstand 1)

Analyse des Rückstandes:Der rote Rückstand wird mit einem sauren Aufschluss in Lösung gebracht. Ein Teil dieser Lösung wird im Salzsauren mit etwas H2S-Wasser versetzt, wobei jedoch keine Fällung beobachtet wird. (kein Element der H2S-Gruppe) Ein weiterer Teil der Lösung wird zunächst mit NH4Cl/NH3 auf pH 5-7 gebracht und anschließend mit (NH4)2S-Lösung versetzt. Es fällt ein schwarzer Niederschlag. (Ni, Co oder Fe)Zugabe von 2M HCl löst den Niederschlag wieder auf (Hinweis auf Fe, da Nickel- und Cobaltsulfide unter diesen Bedingungen nicht wieder gelöst werden.) Zum sicheren Nachweis wird mit H2O2 und NaOH Fe(OH)3 gefällt, welches mit HCl wieder aufgelöst wird und nach Zugabe von Thiocyanat einen roten Niederschlag bildet. (eindeutig Fe)

2. Analyse

Analyse des Filtrates 1:Die Lösung wird mit etwas H2S-Wasser versetzt, wobei ein dunkler Niederschlag (Rückstand 2) beobachtet wird. Das Filtrat (Filtrat 2) wird für die Ammoniumsulfid-Gruppe aufbewahrt.

Der dunkle Niederschlag (Rückstand 2) wird mit Ammoniumpolysulfid-Lösung behandelt. (Rückstand 3/Filtrat 3)

Das Filtrat 3 wird mit 7M HCl versetzt, wobei kein Niederschlag beobachtet wird (kein Mo). Versetzen der Lösung mit H2S-Wasser ergibt einen braunen Niederschlag. (Sn! Zusätzliche Charakterisierung mit der Leuchtprobe)

Rückstand 3: Nach Auflösen in verd. H2SO4 wird kein Niederschlag beobachtet. (kein Blei). Nach der Zugabe von Ammoniak im Überschuss erhält man eine tiefblaue Lösung, es bildet sich kein Nd. (kein Bi(OH)3, Cu!).

Analyse des Filtrates 2:

Das Filtrat 2 kann außer etwas eventuell gelöstem Eisen aus dem schwerlöslichen Rückstand nur noch ein weiteres Element enthalten. Nach Fällung mit Ammoniumsulfid wird ein schwarzer Niederschlag erhalten. (Hinweis auf Co, Ni, [Fe]) Durch Behandlung mit 2M HCl wird der Niederschlag nicht wieder aufgelöst. (Nickel oder Cobalt, kein Eisen)Anschließend wird mit Essigsäure/H2O2 versetzt und nach Abfiltrieren des ungelösten Schwefels mit Diacetyldioxim ein rosafarbener Niederschlag erhalten (Ni!)

Gefundene Metallionen: Ni, Sn, Cu, Fe

... noch eine „Trockenübung“:

Eine rotbraune, in Wasser schwerlösliche Verbindung zeigt folgende Reaktionen:

i) Sie löst sich in NH3-Lösung unter Bildung einer gelben Lösung. ii) Sie löst sich in HNO3-Lösung unter Bildung einer orangenen Lösung. iii) Bei Zugabe von Salzsäure zur Lösung in ii) fällt ein farbloser Niederschlag aus. iv) Der farblose Niederschlag aus iii) löst sich unter den Bedingungen von i) wieder auf. v) Bei Zugabe von Natriumsulfit zu ii) färbt sich die Lösung grün.

a) Um was für eine Substanz handelt es sich? b) Wie lauten die zugehörigen Reaktionsgleichungen.

Ni2+ + DimethylglyoximNi2+ + Dimethylglyoxim

Co2+ + SCN- + AcetonCo2+ + SCN- + Aceton

Mn2+ + OH- + H2O2Mn2+ + OH- + H2O2

Fe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnSFe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnS

Kurz noch etwas zur Identifizierung der Einzelsubstanzen:

Hier helfen in erster Linie die Farben der Verbindungen (Vergleich mit den Chemikalien im Regal), ihre Löslichkeit in Wasser, Salzsäure, in oxidierenden oder reduzierenden Medien, Gruppenfällungen der Anionen und Kationen sowie die schon vorgestellten Vorproben, um eine Idee zu bekommen. Die kann man dann durch spezifische Einzeltests (siehe Lehrbuch JB) verifizieren. Beobachten Sie genau und ziehen Sie Ihre Schlüsse !

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