Quantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenQuantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derN-Isotopensignale im NON-Isotopensignale im NO33

–– und N und N22

Fragestellung:

Verursacht bakteriell katalysierte Denitrifikation im Sediment eine Ver-schiebung des Nitratisotopensignals im freien Wasserkörper?

►

2 Modelle der Denitrifikation im Sediment:A) Vollständigen Elimination des ins Sediment diffundierten Nitrats

(→ Sediment als perfekte Nitratsenke, keine Isotopenfraktionierung)B) Sedimentäre Denitrifikation führt genauso wie die pelagiale zu einer

Fraktionierung des Nitratreservoirs (→ Isotopenfraktionierung auch im Sediment)

Kann die Nitratisotopenzusammensetzung im freien Wasserkörper zur Quantifizierung des reduktiv umgesetzten Nitrats verwendet werden?

►

Kann die Isotopenverschiebung im gelösten molekularen Stickstoff zur Berechnung der durch denitrifizierende Mikroorganismen gezehrten Nitratfracht dienen?

► Kann die Isotopenverschiebung im gelösten molekularen Stickstoff zur Berechnung der durch denitrifizierende Mikroorganismen gezehrten Nitratfracht dienen?

Quantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenQuantifizierung der tiefenspezifischen, mikrobiell mediiertenDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derDenitrifizierungsrate im Zugersee-Südbecken aufgrund derN-Isotopensignale im NON-Isotopensignale im NO33

–– und N und N22

Fragestellung:

Verursacht bakteriell katalysierte Denitrifikation im Sediment eine Ver-schiebung des Nitratisotopensignals im freien Wasserkörper?

►

2 Modelle der Denitrifikation im Sediment:A) Vollständigen Elimination des ins Sediment diffundierten Nitrats

(→ Sediment als perfekte Nitratsenke, keine Isotopenfraktionierung)B) Sedimentäre Denitrifikation führt genauso wie die pelagiale zu einer

Fraktionierung des Nitratreservoirs (→ Isotopenfraktionierung auch im Sediment)

Kann die Nitratisotopenzusammensetzung im freien Wasserkörper zur Quantifizierung des reduktiv umgesetzten Nitrats verwendet werden?

►

►

N 2

(O )

(+III)

NO 2

-

(+V)

NO 3

-

(-III)

NH 4

+

Phytoplankton& B akterien

M ikro-zooplankton

G elöster anorganischer Stickstoff (G A N)

Partiku lärer S tickstoff (P N)Zooplankton

G elösterorganischer

Stickstoff

Sedim ent

Detritus

Nitrifizie rung

Exkre tio n

Detritus-

b ild ung

Ve rzehr

Exkre tio n

Se d im e nta tio n

G AN-Aufna hm e

M ine ra lisa tio n G AN-Aufna hm e

Se d im e nta tio n

N-Fixie rungDenitrifizie rung

Der StickstoffkreislaufDer Stickstoffkreislauf

Charakteristika:

Der ZugerseeDer Zugersee

Maximale Tiefe 198m

Ein- und Ausfluss im Nord-Becken nahe bei einander

►

►

Das Süd-Becken ist wind-geschützt durch Rigi undGnipen

►

Herabgesetzte vertikaleturbulente Diffusion

►

Mittlere Aufenthaltszeit von~14 Jahren

►

Mittleres Wasseralter von ~ 5 Jahren am tiefsten Punkt

►

Salinitätsgeschichtet►

Inverse Temperaturschichtung►

Tiefe [m]200

170

4MnO2(s) + 2{CH2O} + 8H+ 4Mn2+ + 2CO2 + H2O

4FeOOH(s) + {CH2O} + 8H+ 4Fe2+ + CO2 + 7H2O

SO42- + 2{CH2O} + H+ HS- + 2CO2 + 2H2O

IV. Anoxische Zone:

NO3- + 2{CH2O} + 2H+ NH4

+ + 2CO2 + H2OIII. Anaerobe Zone:

1004NO3

- + 5{CH2O} + 10H+ 2N2 + 5CO2 + 10H2O

60

II. Aerobe Zone:

0I. Phototrophe Zone:

2{CH2O} CO2 + CH4

2CO2 + H2O O2 + {CH2O}Photosynthese:

Nitrat-Ammonifikation:Denitrifikation:

Manganreduktion:

Eisenreduktion:

Sulfatreduktion:Methanogenese:

Epilimnion:

Hypolimnion:

HalbjährlicheDurchmischung

PermanenteStratifizierung

O2 + {CH2O} 2CO2 + H2ONH4

+ + 2O2 NO3- + H2O + 2H+

Aerobe Mineralisation:Nitrifikation:

Redoxcline

Sprungschicht20

Tiefenspezifische Redox-Sequenz im Zugersee-SüdbeckenTiefenspezifische Redox-Sequenz im Zugersee-Südbecken

[O2] < 120M

[O2] < 10M

(Meromixis)

1 5 -N -N O 3

1 4 -N -N O 3

1 5N -N 2

1 4N -N 2

1. Tra nsm e m b ra ne Diffusio n

2. Enzym ko m p le xie rung

3. Enzym re a ktio n

Einfluss der enzymatisch katalysierten Denitrifikation auf dieEinfluss der enzymatisch katalysierten Denitrifikation auf dieN-Isotopenzusammensetzung im Produkt und im EduktN-Isotopenzusammensetzung im Produkt und im Edukt

Transmembrane Diffusion:

Enzymkomplexierung:

Enzymreaktion:

Sa Si

E E SS i +

ES E P+

Isotopenfraktionierung

Isotopenfraktionierung

1. 2. 3.

HC

l

4.

p H 5 .5

6.5.

-55 °C-10 m m Hg

1. 2. 3.

N (g )2

N (a q )2

He

Methodik: Methodik: Aufbereitung der Wasserproben Aufbereitung der Wasserproben

Für die 15N-NO3––Messungen:

1. Abfiltrieren der Biomasse2. Aufkonzentrieren des Nitrats auf einem

Ionentauscher3. Eluieren des am Ionentauscher

komplexierten Nitrats mit konzentrierter Salzsäure

4. Neutralisieren der Salpetersäure mit Silberoxid

5. Abfiltrieren des Silberchlorids und Einfüllen der Silbernitratlösung in ein lichtundurchlässiges Fläschchen

6. Gefriertrocknen des Silbernitrats

Für die 15N-N2–Messungen:1. Entnehmen der Wasserprobe aus dem

unteren Bereich der Glasflasche2. Injizieren der Probe in ein mit Helium

gefülltes Hermetik-Röhrchen3. Einstellen des Phasengleichgewichts

bei Raumtemperatur.

NO3–-Konzentrationsprofile Zugersee-Südbecken 1993

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

0 10 20 30 40 50 60NO3

–-Konzentration [M]Ti

efe

[m]

29-Jan 23-Feb 25-Mai 18-Jun 13-Jul 26-Aug 7-Okt 27-Okt

29-Nov 27-Dez

Systemanalyse:

Nitratfluxe FNO3-:

FNO3-(z=100m) = -0.30mmolm-2d-1

FNO3-(z=140m) = -1.29mmolm-2d-1

FNO3-(z=180m) = -2.00mmolm-2d-1

Denitrifikationsrate RNO3-:

RNO3-(z=160m) = -0.04mmolm-3d-1

Denitrifikationskonstante kDen.:

kDen.(z=160m) = -1.7E-03d-1

Transfergeschwindigkeit vTransf.:

vTransf.(z=160m) = 7.8E-07ms-1

Dicke der Diffusiven Schicht x:

x (z=160m) = 1.5mm

Ausschliesslich pelagiale Denitrifikation

►

Jährliche Nitratelimination:

ENO3-= 197ta-1

NO3--Konzentration [M]

Tie

fe [

m]

NONO33–––Messungen–Messungen

1993

NO3--Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 4. 12. 2000

y = -35.123x + 192.23

R2 = 0.9712

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

N15NO3- [‰]

Tief

e [m

]

NO3--Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 21. 6. 2001

y = -29.886x + 182.55

R2 = 0.915

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

N15NO3- [‰]

Tief

e [m

]

15N-NO3- [‰]

Tiefe [m]

1515N-NON-NO33–––Messungen–Messungen

Tiefe [m]

15N-NO3- [‰]

y = 35.123x - 192.23

R2 = 0.9712

y = 29.886x - 182.55

R2 = 0.915

15N-NO3–(0-190m) = 6.52‰

= 0.205‰

15N-NO3–(60-190m) = 4.34‰

= 1.33‰

4. Dezember 2000 21. Juni

15N-NO3– = 31~ 15N-NO3

– = 3~

N2-Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 5. 2. 2001

y = 120.45x - 118.07

R2 = 0.8267

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

15N-N2 [‰]

Tief

e [m

]

N2-Isotopenverschiebung Zugersee-Südbecken 21. 6. 2001

y = 120.43x - 105.5

R2 = 0.9311

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

15N-N2 [‰]

Tief

e [m

]

15N-N2 [‰]

Tiefe [m]

1515N-NN-N22–Messungen–Messungen

Tiefe [m]

15N-N2 [‰]

y = -120.45x + 118.07

R2 = 0.8267

y = -120.43x + 105.5

R2 = 0.9311

5. Februar 2001 21. Juni

15N-N2(60-190m) = 1.0‰

= 0.25‰

15N-NO3–(60-190m) = 4.34‰

= 0.09‰

15N-N2 = 4~ 15N-N2 = 13~

Entspricht der Reduktion der Nitratkonzentration von 30M in 160m Tiefe auf 19M in 190m Tiefe.

SchlussfolgerungenSchlussfolgerungen Nitrat:

Fortlaufend linearer Verlauf der tiefenspezifischen Isotopensignale auch in der anoxischen Zone:→

→

→

►

1/ 1

0,153

190,153

1603

1903

110

110

EP

E

E

z

z

N

N

NO

NOf

Sedimentäre Denitrifikation hat keinerlei Einfluss auf die Isotopenfraktionierung des Nitrats im freien Wasserkörper (Sediment perfekte Senke, Denitrifikation und Nitrifikation heben sich auf).Die tiefenspezifische Isotopenzusammensetzung über die gesamte Wassersäule wird primär durch vertikale Transportprozesse verursacht.Die pelagiale Denitrifikation in den anoxischen Tiefenzonen des Zugersee-Südbeckens ist einzige Quelle von 15N-angereichertem Nitrat (Denitrifikation im Sediment aufgrund des Salinitätgradients in den tiefsten Bereichen des Zugersee-Südbeckens deaktiviert).

Berechnete Fraktion nicht reagierten Nitrats:

→

►

= 60%

Stickstoff:

In der N2-Isotopenzusammensetzung ist ein Trend klar erkennbaren.►Quantitative Aussage über die Anteile der Konkurrenzreaktionen Denitrifikation und Nitrat-Ammonifikation ist möglich.

►

z

L

zpel

zpelEPNO

N

N

f

ffN

zN

2

2

.,

.,/0,

15

229

1

)1(

ln3

Berechnete theoretische Isotopenzusammensetzung 29N2:

→

►

= -0.72‰

Entspricht dem 29N2-Wert in 190m Tiefe.