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Raman-Spektroskopie Marko Lovrić 20. Februar 2007 1 Raman-Streuung Neben der optischen Absorptions- uns Emissions- Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie eine wichtige Methode zur Untersuchung der Struk- tur von Gasen, Flüssigkeiten und Kristallen. 1923 von A. Smekal vorhergesagt, wurde die Raman- Streuung von Licht 1928 das erste mal von C.V. Raman experimentell beobachtet. Die Raman- Streuung stellt eine inelastische Streuung dar, d.h. die Wellenlänge des gestreuten Lichts unterscheidet sich vom Primärlicht. Das eingestrahlte Primärlicht streut dabei an internen Zuständen der Atome, Mo- leküle oder Kristalle, wodurch das Streulicht In- formationen über die Anregungsmöglichkeiten des Systems enthält. Im folgenden werden wir uns auf die Untersuchung von molekularen Schwingungs- und Rotations-Raman-Spektren beschränken, um die wesentlichen Aspekte und Möglichkeiten der Methode zu verdeutlichen. Anschließend wird an- hand eines experimentellen Beispiels auf die köha- rente Raman-Streuung an Pr 3+ -Ionen in einer die- elektrischen Kristallmatrix eingegangen. 1.1 Raman-Spektren Bestrahlt man eine Probe, z.B. ein homoatoma- res Molekülgas (z.B. N 2 ) mit einer starken mo- nochromatischen Lichtquelle beobachtet man im Streulicht (exp. Aufbau s. Abb.1) neben dem durch Rayleigh-Streuung enstehendem auch Licht, dass sich in der Frequenz vom Primärlicht (”P” s. Abb.2) unterscheidet. Bei genauerer Betrachtung fällt auf, dass die- ses Streulicht (R) gerade um die Frequenzbeträ- ge verschoben ist, die im energetischen Bereich der Molekül-Schwingungen liegen. Mit hochauflö- senden Spektrometern werden weitere Verschiebun- gen auftrennbar, die im Energiebereich der Ro- tationsanregungen der Moleküle liegen. Die Ver- Abbildung 1: Experimenteller Aufbau zur Raman- Streuung. schiebungen treten in beiden Fällen zu beiden Sei- ten der Primärline, also zu niedrigeren und (wenn auch in der Regel schwächer) zu höheren Frequen- zen, auf und sind unabhängig von der Primärlicht- Wellenlänge. Wie angedeutet können die Frequenzverschie- bungen im Streulicht über die Anregung von Schwingungen und Rotationen der Moleküle durch das Primärlicht verstanden werden. Dabei streut z.B. ein Photon des Primärlichts an einem Mole- Abbildung 2: Raman-Schwingungs Spektrum von SiCl 4 . Die Wellenzahl der Primärlinie lag hier bei 24708 cm 1 . 1

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Raman-Spektroskopie

Marko Lovrić

20. Februar 2007

1 Raman-Streuung

Neben der optischen Absorptions- uns Emissions-Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie einewichtige Methode zur Untersuchung der Struk-tur von Gasen, Flüssigkeiten und Kristallen. 1923von A. Smekal vorhergesagt, wurde die Raman-Streuung von Licht 1928 das erste mal von C.V.Raman experimentell beobachtet. Die Raman-Streuung stellt eine inelastische Streuung dar, d.h.die Wellenlänge des gestreuten Lichts unterscheidetsich vom Primärlicht. Das eingestrahlte Primärlichtstreut dabei an internen Zuständen der Atome, Mo-leküle oder Kristalle, wodurch das Streulicht In-formationen über die Anregungsmöglichkeiten desSystems enthält. Im folgenden werden wir uns aufdie Untersuchung von molekularen Schwingungs-und Rotations-Raman-Spektren beschränken, umdie wesentlichen Aspekte und Möglichkeiten derMethode zu verdeutlichen. Anschließend wird an-hand eines experimentellen Beispiels auf die köha-rente Raman-Streuung an Pr3+-Ionen in einer die-elektrischen Kristallmatrix eingegangen.

1.1 Raman-Spektren

Bestrahlt man eine Probe, z.B. ein homoatoma-res Molekülgas (z.B. N2) mit einer starken mo-nochromatischen Lichtquelle beobachtet man imStreulicht (exp. Aufbau s. Abb.1) neben dem durchRayleigh-Streuung enstehendem auch Licht, dasssich in der Frequenz vom Primärlicht (”P” s. Abb.2)unterscheidet.

Bei genauerer Betrachtung fällt auf, dass die-ses Streulicht (R) gerade um die Frequenzbeträ-ge verschoben ist, die im energetischen Bereichder Molekül-Schwingungen liegen. Mit hochauflö-senden Spektrometern werden weitere Verschiebun-gen auftrennbar, die im Energiebereich der Ro-tationsanregungen der Moleküle liegen. Die Ver-

Abbildung 1: Experimenteller Aufbau zur Raman-Streuung.

schiebungen treten in beiden Fällen zu beiden Sei-ten der Primärline, also zu niedrigeren und (wennauch in der Regel schwächer) zu höheren Frequen-zen, auf und sind unabhängig von der Primärlicht-Wellenlänge.

Wie angedeutet können die Frequenzverschie-bungen im Streulicht über die Anregung vonSchwingungen und Rotationen der Moleküle durchdas Primärlicht verstanden werden. Dabei streutz.B. ein Photon des Primärlichts an einem Mole-

Abbildung 2: Raman-Schwingungs Spektrum vonSiCl4. Die Wellenzahl der Primärlinie lag hier bei24708 cm−1.

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Abbildung 3: Niveau-System in dem es zu Stokes-und Anti-Stokes gestreutem Licht kommt.

kül und versetzt es in einen (virtuellen) angeregtenZustand, von dem es schnell wieder in den Grund-zustand zurück kehrt, wobei es ein Photon emitiert.Ist der Grundzustand nun vibronisch bzw. rotato-risch (oder beides) angeregt (s. Abb.3), hat das emi-tierte Photon eine niedrigere Energie, wodurch dieLinien bei niedrigeren Frequenzen erklärt sind. Die-ses Licht wird Stokes-Licht genannt.

1.1.1 Schwingungs-Spektren

Ist das Molekül vor der Absorption vibronisch ange-regt, kann es nach dem Streuprozess in einen weni-ger hoch angeregten Grundzutand übergehen. Dasemitierte Photon besitz dann eine um das entspre-chende Schwingungsquant höhere Energie und manspricht von Anti-Stokes gestreutem Licht.

Klassisch kann man die Raman-Streuung zu-mindest qualitativ recht einfach erklären. Als Bei-spiel betrachten wir ein homoatomares Molekül.Das elektrische Feld des Primärlichts E = E0 ·cos(2πνpt) induziert ein elektrisches Dipolmomentp(t) = αE. Ist die Polarisierbarkeit des Molekülskonstant, schwingt der Dipol mit der Anregungs-frequenz und man erhält die (elastische) Rayleigh-Streuung:

p(t) = αE0 · cos(2πνpt).

Befindet sich das Molekül aber z.B. in einer Ei-genschwingung, die seine Polarisierbarkeit α än-dert, wird die Dipolschwingung mit dieser Frequenz

Amplituden-moduliert. Dazu entwickelt man α alsFunktion des Kernabstands in eine Reihe

α(R) = α(R0) +dα

dR· (R−R0) + ...,

wobei wegen der Schwingung

R = R0 +A · cos(2πνvib)

angenommen wird.Einsetzen liefert das oszillierende Dipolmoment,

welches das Rayleigh, Stokes und Anti-StokesStreulicht erzeugt.

p(t) = α(R0)E0 · cos(ωpt) + 12AE0

dαdR

·· {cos(ωp − ωvib) + cos(ωp + ωvib)} .

In realen Spektren sieht man auch höhere Or-dungen der Ramanstreuung (z.B. ωp ± 2 ·ωvib) mitgeringerer Intensität, die hier durch Terme höhe-rer Ordung in α erklärt werden könnten. Alleringsliefert dieser klassische Ansatz für das Anti-StokesLicht die gleiche Intensität wie für das Stokes-Licht.In der Regel (für nicht zu hohe Intensiäten des Pri-märlichts) ist das Anti-Stokes-Licht allerdings we-sentlich schwächer. Dies kann über die Besetzungs-wahrscheinlichkeit der dafür nötigen vibronisch an-eregten Zustände erklärt werden. Im thermischenGleichgewicht ist diese nach Boltzmann durch

Ias

Is= e

−hνvibkB T ≈ 7

100

(λvib ≈1000 cm, T =300 K) gegeben.Wie oben gezeigt tritt Ramanstreuung nur dann

auf wenn sich die Polarisierbarkeit bei der Schwin-gung ändert. Im Gegensatz dazu, benötigen Metho-den die über die Absortion von Licht arbeiten, wiez.B. die Infrarot-Spektroskopie, ein permanentesDipolmoment. Durch die Symmetrien der Schwin-gungsmoden von Molekülen mit Inversionszentrum(z.B. CO2) zeigen Raman-Spektren Schwingungs-moden, die bei der Infrarot-Spektroskopie nichtsichtbar sind und umgekehrt. Bei CO2 besitzt z.B.die ν1-Mode (O->C<-O) eine sich ändernde Polari-sierbarkeit, dafür aber kein permanentes Dipolmo-ment und ist deshalb Raman-aktiv und Infrarot-inaktiv. Wie man leicht nachvollzieht ist es imFalle der ν3-Mode (<-O–C-><-O) gerade umge-kehrt, d.h. diese Line erscheint nur im Infrarot-Spektrum, nicht aber im Raman-Spektrum. Bei

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Abbildung 4: Prinzipielle Form eines Raman-Rotations-Schwingungsspektrums. Die Q-Zweigestellen Schwingungslinien dar, S und O-Zweige ent-halten jeweils die Rotations-Linien zum Stokes undAnti-Stokes Streuung.

H2 sind aus dem selben Grund keine Infrarot-Schwingungsspektren sichtbar, dafür aber Raman-Spektren. Infrarot und Raman-Spektroskopie kön-nen sich also bei der Strukuranalyse von einfachenMolekülen ergänzen und erweitern.

1.1.2 Rotations-Spektren

Neben den Schwingungs-Raman-Linien tauchenzahlreiche weitere Linien auf, die untereinanderweit kleinere Abstände haben. Abb. 4 zeigt zur An-schauung das schematische Spektrum eines zweia-tomigen Moleküls. Die um die Rayleigh-Linie (elas-tisch gestreutes Primärlicht) und die Stokes- undAnti-Stokes-Linen (Q-Zweige) auftauchenden Lini-en (O- und S-Zweige) rühren von Rotationsüber-gängen her.

Klassisch kann man diese wieder über eine Än-derung der Polarisierbarkeit erklären. Die Polari-sierbarkeit ist im Allg. durch einen symmetrischenTensor gegeben. Bei Molekülen, die eine anisotro-pe Polarisierbarkeit besitzen, also α⊥ − α‖ 6= 0,führen Rotationen des Tensors zu einer Frequenz-modulation des durch das Primärlicht induziertenDipolmoments. Da αji = αij liegt nach einer Ro-tation um 180◦ wieder die selbe Polarisierbarkeitvor, die Frequenz des Primärlichts wird also mitder doppelten Frequenz der Rotation moduliert. ImEinklang führt die Symmetrie eines linearen Rota-tor bei der quantenmechanischen Behandlung derRaman-Streuung zur Auswahlregel ∆J = ±2 fürdie Rotationsquanten. In Abb. 5 sieht man die Ro-tationsbegleiter um eine Stokes-Line eines 16O2 Ra-manspektrums.

Die hohe Anzahl der Rotationsbegleiter und die

Abbildung 5: Rotations-Raman-Spektrum vonSauerstoff 16O2. Die zentrale Linie ist eineSchwingungs-Stokes-Linie. Neben den zum Primär-licht relativen Wellenzahlen ist die Rotationquan-tenzahl J angegeben.

Abbildung 6: Rotations-Raman-Spektrum vonStickstoff 14N2.

in etwa gleiche Intensität der Stokes- und Anti-Stokes verschobenen Linien rührt von dem kleine-ren Energieunterschied zwischen den Rotationsni-veaus und der damit verbundenen höheren Beset-zung dieser her. Die Form des Rotationsspektrumswird im wesentlichen durch das Zusammenspiel vonBesetzung und die J-Multiplizität der Rotations-energieniveaus bestimmt.

Neben der Bestimmung der Rotationsstrukturvon Molekülen, können Rotations-Spektren auchDetails über den Kernspin verraten. Man vgl. z.B.die Spektren von 16O2 (Abb. 5) und 14N2 (Abb. 6).Auffällig sind zunächst die unterschiedlichen undalternierenden Intensitäten beim 14N2-Spektrum,zudem sind hier scheinbar ”mehr” Linien zu sehen.

Dies ist 1929 auch Heitler und Herzberg aufgefal-

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len, die dies damit erklärt haben das der 14N -Kernein Boson sein muss. Der Kernspin von Stickstoffsowie die zu seiner Erklärung notwendigen Neu-tronen als Kernbausteine waren damals noch nichtbekannt. Die Kernspins der Molekülkerne nehmenEinfluss auf die Statistik der möglichen molekula-ren Zustände. Im Beispiel von 14N2 sind die Ker-ne wegen I=1 Bosonen. Die Gesamtwellenfunktionmuss nach dem Pauli-Prinzip also positive Paritätbesitzen, d.h. symmetrisch gegen Teilchenvertau-schung sein. Die Gesamtparität ergibt sich als Pro-dukt der Paritäten der am Gesamtsystem beteilig-ten Zustandsfunktionen, in unserem Fall also Orts-und Spinwellenfunktion. Da in diesem Bsp. I=1 istgibt es verschiedene Kombinationen der Spinwellen-funktionen, die symmetrisch bzw. anti-symmetrischgegenüber einer Ortsvertauschung der beiden Ker-ne sind. Allg. gilt für 2-atomige Moleküle mit iden-tischen Kernen folgendes:

Sei I der Kernspin, so es gibt pro Kern 2I +1 mögliche Orientierungen mI . Daraus fol-gen (2I + 1)2 = N mögliche Kombinationenfür die Spinwellenfunktion χmIi

(1)χmIj(2).

Dann gibt es 2I + 1 Kombinationen der FormχmIi

(1)χmIi(2), die symmetrisch sind. Die

restlichen (2I + 1)2 − (2I + 1) = M Kombi-nationen können jeweils in symmetrische undanti-symmetrische Funktionen der Form

1√2

(

χmIi(1)χmIj

(2) ± χmIj(1)χmIi

(2))

, i 6= j

aufgeteilt werden. Damit gibt sich als statis-tisches Gewicht g von symmetrischen zu anti-symmetrischen Spinwellenfunktionen für zweiidentische Spins:

g sa

=N + 1

2M12M

=I + 1

I

Für 14N Kerne mit I = 1 ist also g = 2. Nunmuss noch die Ortswellenfunktion berücksichtigtwerden.

Zur Ortsfunktion der Moleküle gehören auch dieRotationen. Die Rotationseigenfunktionen ψrot von”Hantel”-Molekülen wie N2 wechseln bei Ortsinver-sion für J=1,3,5,... ihr Vorzeichen und haben somitnegative Parität. Für gerade J=0,2,4,... haben Siepositive Parität. Damit nun bei 14N2 die Gesamt-parität erhalten bleibt, müssen die Spinwellenfunk-

tionen die gleiche Parität haben wie die Rotations-eigenfunktionen wenn die restliche Ortswellenfunk-tion positive Parität hat. Da g = 2 ist sind dieÜbergänge die von J=0,2,4,... ausgehen dopplet sohäufig wie die von ungeraden J-Niveaus aus star-ten. Über das Verhältnis der Rotations-Intensitätenkann man also bei homoatomaren Molekülen aufden Kernspin schließen. Für die relativ niedrige Li-nienhäufigkeit im 16O ist also der Sauerstoff Kern-spin von I = 0 verantwortlich, im Rotations-Raman-Spektren fehlen die von J=0,2,4,... ausge-henenden Übergänge (Ortsfunktion des Grundzu-standes hat negative Parität).

1.2 Nichtklassische Behandlung des

Raman-Effekts

Auf die quantenmechanische Behandlung soll hiernicht im Detail eingegangen werden. Es soll nurerwähnt werden, dass für die Beschreibung derRamanstreuung eine Störungsrechnung bis zur ers-ten Ordnung nicht ausreichend ist. Die Raman-Streuung erfordert eine zeitabhängige Störungs-theorie bis zu 2. Ordnung. Man erhält eine Über-gangswahrscheinlichkeit pro Sekunde der Form

Γ(2)eg =

∣< e|V eff (t)|g >∣

2,

wobei das Matrixelement die Form

V eff ∼ < e|V |i > · < i|V |g >Ei − Eg

hat, V die Störung darstellt und i einen virtuellenZwischenzustand bezeichnet. Bei der Anregung inden virtuellen Zustand ist der Energiesatz nicht er-füllt. Durch die Störung können Photonen erzeugtund vernichtet werden. Da beim Raman-Effekt einPhoton der Wellenlänge λ0 vernichtet und eines derWellenlänge λ1 erzeugt wird und der Störopera-tor zweimal im Übergangsmatrixelement vorkommtgibt es zwei unterschiedliche Prozesse (s. Abb. 7)die beide in die Übergangsrate eingehen.

Für den Raman-Effekt ist die Rate deshalb pro-portional zu

Γ(2)eg ∝ 1.Prozess

EMoli−(EMolg+~ω0)

+

+ 2.ProzessEMoli

+~(ω0+ω1)−(EMolg +~ω1).

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Abbildung 7: Nomenklatur der Zustände und derverschiedenen Streuprozesse.

Abbildung 8: Induzierte bzw. stimulierte Raman-streuung.

Strahlt man nun (fast) resonant ein (der viruelleZustand ist sehr Nahe an einem Energieeigenzu-stand des Moleküls), werden die Nenner sehr kleinund die Rate für den Raman-Prozess sehr groß. Die-ser Effekt wird resonante Raman-Streuung genanntund weißt teilweise Übergänge auf die sonst verbo-ten wären.

1.3 Induzierte Raman-Streuung

Die Intensität der Stokes und speziell der Anti-Stokes Linien ist im allg. klein gegenüber der desPrimärlichts. Mit Hilfe eines Laser werden beideLiniengruppen, insbesondere die Anti-Stokes Lini-en, besser sichtbar. Dies liegt an der hohen mo-nochromatischen Intensität, die für mehr Streu-prozesse sorgt, wobei durch Stokes-Prozese auchdie angeregten Schwingungszustände stärker be-setzt werden. Bei sehr hohen Primärlicht Intensi-täten (100 MW/cm2) kann die Zahl der Stokes-Photonen so hoch werden, dass es zu induzierter”Stokes-Streuung” kommt.

Dabei werden aus einem Primärlicht und einemStokes Photon zwei Stokes-Photonen. Die Stokes-Photonen werden also verstärkt. Die Wahrschein-

lichkeit für induzierte Raman-Streuung ist somitproportional zur Zahl der Moleküle im Grundzu-stand n0, der Primärlicht Photonen qo und derStokes-Photonenqs

Wind−St. ∝ q0qsn0

und stellt somit einen nicht linearen Effekt dar.Auch die Änderung der Stokes-Photonenzahl mitdem Weg dz in einer Probe ist dazu proportional,zumindest so lange immer mehr Moleküle in einemnicht angeregten Grundzustand sind als in einemangeregten Grundzustand.

dqsdz

∝ q0qs

Ersetzt man die Photonenanzahlen durch Inten-sitäten und integriert über dz erhält man einen ex-ponentiellen Anstieg der Stoke-Linien Intensität

Is(z) = Is(0)eC·I0z ,

wobei C eine Material spezifische Konstante undIs(0) die (spontane) Stokes-Intensität am Anfangder Probe darstellt. Hier wurde vereinfachend ange-nommen, dass die Primärlicht Intensität durch dieganze Probe hindurch konstant bleibt. Für große znimmt die Zahl der Primärlichtphotonen zu Guns-ten der Stoke-Photonen ab. Weiter tritt für sehrhohe I0 (≈ 1 GW/cm2) eine Sättigung von Is auf.

Durch die hohen Intensiäten kommt es auch zustarken höheren Ordnungen von Stokes und Anti-Stokes-Licht. Aufgrund der induzierten Verstär-kung treten in Strahlrichtung des Primärlichtes we-sentlich mehr Stokes-Photonen auf, wodurch dieStokes-Streuung im wesentlichen parallel zur Ein-strahlrichtung gerichtet ist.

Trotz der stimmulierten Streuung ist das Stokes-Licht nicht kohärent zum Primärlicht, da die Pha-senbeziehung durch den immer spontanen Prozeßder initialen Raman-Streuungen verloren geht.

1.4 Kohärente Ramanstreuung

Um kohärente Ramanstreuung zu sehen muss manvor der Streuung im System eine kohärente Super-position zwischen zwei Zuständen erzeugt haben.Ein Laserstrahl, der resonant mit einem optischenÜbergang ist, welcher einen dieser Zustände ein-schließt, kann die initiale Kohärenz dann einen op-tischen Übergang bringen.

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Abbildung 9: Schema für kohärente Raman-Streuung.

Man kann die kohärente Ramanstreuung in ei-nem 3-Niveau-System berechnen. Im gezeigten Bei-spiel (s. Abb.9) wird die Kohärenz zwischen den Zu-ständen |1> und |2> erzeugt. Ein Laser der Reso-nant ist mit |1>-|3> streut an dieser Kohärenz undbringt sie dadurch in den Übergang |3>-|2>. DieKohärenz ρ32 resultiert in einer oszillierenden Po-larisation PSt (im Bild oszilliert PSt mit der Stoke-Frequenz), die als Quelle des kohärent gestreutenRaman-Lichts fungiert.

Der Übergang |1>-|2> muss nicht zwingend einSchwingungs-/Rotationszustand sein sondern kannz.B. ein Kernspinübergang sein, d.h. man kannmit dieser Methode z.B. NMR optisch detektie-ren. Durch die Möglichkeit optisch zu detektierenund die Polarisation durch optische Einstrahlungzu erhöhen kann man die Empfindlichkeit gegen-über konventioneller NMR um viele Größenordun-gen steigern. Zudem bietet sich die MöglichkeitNMR in angeregten Zuständen zu untersuchen. DieErzeugung der nötigen Kohärenz zwischen |1> und|2> kann je nach System und Experiment durchkontinierliche oder gepulste Einstrahlung von Ra-diofrequenz (RF), Mikrowellen oder Laseremission(L) erfolgen.

Neben der Energieniveau-Struktur lassen sichmit der Methode auch die Relaxation bzw. Deko-härenz der kohärenten Superposition messen. DasRaman-Signal ist abhängig von der Kohärenz ρ21

und zerfällt deshalb auch mit dessen Relaxtionsra-ten.

Da das entstehende Raman gestreute Licht kohä-rent zum einfallenden Primärlicht ist, kann man op-tische Heterodyn-Detektion benutzten, um sie pha-senempfindlich zu detektieren. Neben dem Vorteilder höheren Sensitivität ist das Raman-Signal vonLaser-Jitter (Frequenzschwankungen) oder der In-

homogenität des optischen Übergangs (z.B. Dopp-lerverbreiterung) unabhängig.

Um das Besprochenen zu verdeutlichen, soll imFolgenden die Ableitung des Raman-Signals undihr Nachweis mit Heterodyn-Detektion skizziertwerden.

1.4.1 Theoretische Beschreibung des

Raman-Signals

Die Ableitung des Raman-Signals soll hier anhanddes Drei-Niveau-Systems (3NVS) aus Abb. 9 skiz-ziert werden. Man beginnt dabei mit der Angabedes Hamiltion-Operators des Systems

H = H0 +H ′,

wobei

H0 =

~ω1

~ω2

~ω3

den Operartor des ungestörten 3NVS mit dessenEnergien ~ωi darstellt. H ′ ist der Hamiltionopera-tor der Wechselwirkung des Systems mit den vonAussen eingestrahlten Felder. Diese seien hier durchein magnetisches Wechselfeld ~B(t) = ~B0cos(ωRF t),das über das magnetische Dipolmoment µb = µ12

an den Übergang |1>-|2> koppelt, und das Laser-feld ~EL = ~E0cos(ωLt), welches über das elektrischeDipolmoment µe = µ13 an den Übergang |1>-|3>koppelt, gegeben.

H ′ = −µ̂E~EL − µ̂B

~B

In Matrixschreibweise ergibt sich dann

H ′ = −2~ · λ·0

B

B

@

0 χRF cos(ωRF t) χLcos(ωLt)χ⋆

RF cos(ωRF t) 0 0χ⋆

Lcos(ωLt) 0 0

1

C

C

A

,

wobei χRF = 12~B0µB und χL = 1

2~E0µE die hal-

ben Rabifrequenzen der Felder und λ den Stör-parameter für die Wichtung der Störung darstel-len. Meistens betrachtet man nicht einzelne Ato-me oder Moleküle sonder Ensemble aus identischenEinzelsystemen. Zur Beschreibung des Gesamtsys-tems bedient man sich deshalb des Dichteoperatorsρ. Bekanntlich beschreiben seine Diagnalelemente

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ρii die Populationen und die übrigen Elemente ρij

die Kohärenzen des Systems. Zur Beschreibung desRaman-Signals nach Abb.9 sind wir also an der Ko-härenz ρ32 interessiert, die die Quelle der oszillie-renden Polarisation darstellt. Um an ihre zeitlicheEntwicklung und Abhängigkeit von den äusserenFeldern zu gelangen nutzt man die Liouville - vonNeuman Gleichung

·ρ = − i

~[H, ρ] .

Durch einsetzen erhält man, wie man leicht sieht,ein System von 9 gekopplten linearen Differential-gleichungen der Form:

·ρij = −i(ωi − ωj)ρij −

~

k

(

H ′ikρkj − ρikH

′kj

)

.

Um eine etwas realistischere Beschreibung zu er-halten fügt man phenomenologische Relaxationsra-ten Γi, γij für die Populationen und Kohärenzenin der Form

.ρii = . . . − Γi(ρii − ρ

(0)ii )

.ρij = . . . − γijρij

an, wobei ρ(0)ii die Gleichgewichts-Populationen sein

sollen, die P

i ρ(0)ii =1 erfüllen sollen.

Der weitere Lösungsweg soll nur skizziert werden.Die Koeffizienten des DGL-Systems sind auf Grundder cos(ωRF t) , cos(ωLt) und derer Mischtermezeitabhängig. Um sich dieser zu entledigen gehtman in ein rotierendes Koordinatensystem, indemman folgende Transformationen benutzt:

ρ21 = ρ̃21e−iωRF t

ρ31 = ρ̃31e−iωLt

ρ32 = ρ̃32e−i(ωL−ωRF )t.

Zusätzlich bedient man sich der sog. RotatingWave Approximation und vernachlässigt alle Ter-me mit den auftretenden doppelten Frequen-zen. Als Lösungsansatz des erheblich vereinfachtenDGL-Systems wird ein Potenzansatz verwendet

ρij = ρ(0)ij + λρ

(1)ij + λ2ρ

(2)ij + . . .

und in die DGLs eingesetzt. Rechnerisch bekommtman durch Koeffizientenvergleich der λn die Lö-sungen in n-Ordnung Störungsrechnung. Für dieverschiedenen Näherungen für ρij(t) bekommt mandann für die stationären (t→ ∞) Lösungen:·Ungestörtes System:

ρ(0)ii (t) = ρ

(0)ii

ρ̃(0)ij (t) = 0

·1. Ordnung:

ρ(1)ii = 0

ρ̃(1)21 =

χ∗RF (ρ

(0)22 − ρ

(0)11 )

i∆ωRF − γ21

ρ̃(1)31 =

χ∗L(ρ

(0)33 − ρ

(0)11 )

i∆ωL − γ31

ρ̃(1)32 = 0

mit den Resonanz-Verstimmungen ∆ωRF = ωRF −ω21 und ∆ωL = ωL − ω31. Im ungestörten Systembleiben die Populationen erhalten. In erster Ord-nung erhält man lediglich Kohärenzen in den ge-triebenen Übergängen. In erster Ordnung tritt alsokein Kohärenzübertrag auf ρ̃32 statt und es ergibtsich kein Raman-Signal. Erst in zweiter Ordnunggibt es einen Beitrag zur Kohärenz im Übergang|3>-|2>. Die Lösung für (t→ ∞) hat die Form

ρ̃(2)32 =

χRFχ∗L(ρ

(0)22 − ρ

(0)11 )

(i∆ωRF + γ21) (i (∆ωL − ∆ωRF ) − γ32)

− χRFχ∗L(ρ

(0)33 − ρ

(0)11 )

(i∆ωRF − γ31) (i (∆ωL − ∆ωRF ) − γ32).

Der erste Summand beschreibt den Vorgang, derin Abb. 9 beschrieben wurde, also einen Kohärenz-transfer von |2>-|1> in |3>-|2>. Der Zweite be-schreibt Transfer von Kohärenz, die durch den La-ser im Übergang |3>-|1> erzeugt wird, in den Über-gang |3>-|2>. Der Zweite Term kann in der Regelvernachlässigt werden, da die optischen Kohärenz-zeiten (1/γ31) in der Regel kürzer sind als die ma-gnetischen der Kernspins (1/γ21) und zudem nochüber die (oft sehr große) Inhomogenität des opti-schen Übergangs gemittelt werden muss. Wir be-schränken uns daher im Folgenden auf den ersten

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Summanden. Zusammenfassend erhält man für dieKohärenz im Übergang |1>-|2> eine Abhängigkeitvon der Verstimmung, insbesondere von der RF,der Rabifrequenzen der eingestrahlten Felder undder anfänglichen Populationsdifferenz zwischen denZuständen |1> und |2>. Bei resonanter Einstrah-lung beider Felder und Rücktransformation in dasLaborkoordinatensystem erhält man also für dieRaman-Kohärenz:

ρ32 ∝ E0B0µ12µ31(ρ(0)22 − ρ

(0)11 ) e−i(ωL−ωRF )t. (1)

Auffällig ist hier die Abhängigkeit von zwei Über-gangsmatrixelementen (vgl. Lösungen 1. Ord.),ρ32 ist also nichtlinear, und die DifferenzfrequenzωRF − ωL = ωSt. Zur Erinnerung, wir haben hierden Stokes-Fall berechnet, die Berechung für denAnti-Stokes-Fall verläuft analog.

Wie bereits erwähnt stellt die oszillierene Kohä-renz im Übergang |3>-|2> eine oszillierende Pola-risation PSt dar, die Quelle des RamangestreutenLichtes ist. Über Spurbildung der Dichtematrix mitder Observablen erhält man

PSt(t) = N Sp

ρ

0 0 00 0 µ23

0 µ32 0

= Ne−iωStt(µ23ρ̃32 + µ32ρ̃23)

= P̃Ste−iωStt.

Um einen Ausdruck für das Feld des resultieren-den Stokes-Lichtes zu finden löst man die Wellen-gleichung, die aus den Maxwellgleichungen folgt.Dabei wird hier angenommen, die Probe sei nicht-leitend j = 0, nichtmagnetisch µ = 1 und elektrischneutral ρ = 0. Dann vereinfachen sich die 2. und die3. Maxwellgleichnung zu

rotH =.

D (2)

rotE = −µ0

.

H. (3)

Dabei soll der nicht lineare Teil der Polarisierung(also PSt) als Quellterm eingehen und der lineareAnteil wie üblich über ǫ berücksichtigt werden. Alsofolgt für

D = ǫ0E + P = ǫoE + Plin + PSt

= ǫoE + ǫ0E(ǫ− 1) + PSt

= ǫǫ0E + PSt.

Nach Ableiten von (2) und anschliessendem Ein-setzten von (3) erhält man

rot rotE = − ǫ

ǫ0µ0

..

E − µ0

..

PSt

mit c = 1/√ǫ0µ0 und wegen divE = ρ = 0 folgt

(

−∇2 +ǫ

c2∂2

∂t2

)

E = −µ0∂2PSt

∂t2.

Man setzt nun eine ebene Welle ~E(z, t) =~ESt(z)e

−i(kStz+ωStt) an. Nach Einsetzen, Ausfüh-ren der Differentiation und trivialer Erweiterungvon PSt(t) zu ~PSt(z, t) erhält man

e−i(kStz+ωstt)

(

− d2

dz2+ 2ikSt

d

dz+ k2

St −ǫ

c2ω2

St

)

·

· ~ESt(z) = µ0ω2St~̃PSte

−i(kLz+ωStt).

Mit ~kSt = ~kL − ~kRF , k2St = ǫ(ωSt

c)2 und der Nä-

herung, dass das Raman-Licht linear mit dem Wegdurch die Probe anwachsen soll folgt schließlich

2ikSt

d

dz~ESt = µ0ω

2St~̃PSte

−i(kL−kS)z .

Nach Integration über die Probenlänge L gelangtman zu

~ESt =µ0ω

2St

2ikSt

~̃PStL ·(

e−iL(kL−kSt) − 1

−iL(kL − kSt)

)

.

Da die Radiofrequenzen gegenüber den optischenFrequenzen klein sind und im Limit von Probenlän-gen, die klein gegenüber der RF-Wellenlänge sind,kann man L(kL − kSt) = LkRF << 1 ansetzenund erhält darüber den gesuchen Ausdruck für dieStokes-Feldstärke am Ende der Probe.

~ESt =µ0ω

2StL

2ikSt

~̃PSt

1.4.2 Heterodyn-Nachweis

Detektiert wird das Signal üblicherweise mit einerHeterodyn-Detektion. Dabei werden das Stokes-Licht und der Primärlicht-Laser hinter der Probeüberlagert und auf eine geeignete Photodiode ge-bracht. Die Intensität des Signal-Lichtes ergibt sich

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über das abs. Quadrat des Gesamtfeldes auf derPhotodiode

I =1

2

ǫ0µo

~EGes(t)∣

2

,

mit

EGes(t) = EL(t) + ESt(t)

folgt dann für die detektierbare Intensität

I =1

2

ǫ0µo

(

|EL|2 + |ESt|2 + ELE∗St + EStE

∗L

)

.

Die ersten beiden Terme ergeben ein Signal, dassproportional zu den Intensitäten des Laser- und desStokes-Lichts ist. Diese erscheinen Terme nur alskonstante Offset-Amplitude am Ausgang des De-tektors. Die Letzten beiden Terme hingegen stel-len eine Oszillation mit der Frequenz ωRF dar undrepresentieren das Stokes-Raman-Signal. Am Aus-gang der Photodiode erhält man also einen elek-tischen DC-Offset der mit der Frequenz der RFmoduliert ist. Durch die Heterodyn-Detektion wirddie Information über das System aus dem Stokes-Licht also von optischen Frequenzen in den Be-reich von Radiofrequenzen transferiert. Das Signalwird dann meistens weiter elektronisch mit derRF-Anregungsfrequenz phasensensitiv demoduliertund weiter gefiltert und verstärkt. Durch das zu-sätzliche Produkt mit dem in der Regel wesentlichstärkeren Laserfeld EL wird das Signal zusatzlichangehoben. Da Primärlicht und Stokes-Licht einekohärente Phasenbeziehung haben ist die Detekti-on zusätzlich z.B. unempfindlich gegen Frequenz-sprünge des Lasers.

Insgesamt ist das Signal linear von der vor-her berechneten Kohärenzen ρ32 abhängig und hataufgrund des Heterodyn-Nachweises (vgl.(1)) dieForm:

S(t) ∝ E0E0B0µ12µ31µ23(ρ(0)22 − ρ

(0)11 )eiωRF t.

Die lineare Abhängigkeit von den drei Kohärenzenµ12µ31µ23 führt bei bestimmten Proben zu zahlrei-chen Interferenzerscheinungen, die teilweise die Si-gnalamplitude verringern können, wenn z.B. nichtbestimmte externe Magnetfeldkonfigurationen be-nutzt werden.

Abbildung 10: Orbitalfunktionen des LantanoidsGd3+.

1.5 Kohärente Ramanstreuung an

Pr3+

Ein mit den obigen Methoden untersuchtes Sys-tem sind mit dem seltenen Erdion Pr3+ dotiertedielektische Kistalle, in unserem Beispiel YAlO3.Die Praseodym-Ionen ersetzen in dem Kistall teil-weise die Yttrium-Ione, wobei der Dotierungsgradmit Pr in der Regel im Bereich von 0.1% bis zuwenigen Prozent reicht.

Das Praseodym gehört zur Gruppe der Lantha-noide, welche Abgeschlossene 4s, 4p, 4d, 5s und 5pSchalen aufweisen. Energetisch höher liegt die 4f-Schale, die im Falle von Pr3+ zwei ungepaarte Elek-tronen enthält. Die radiale Ausdehnung der Wellen-funktion der 5s und 5p-Schale ist aber größer als dieder 4f-Schale.

Dadurch sind die für die optischen Übergängeverantwortlichen 4f-Elektronen gut gegenüber derAussenwelt abgeschirmt und die Zustände habenverhältnissmäßig lange Lebensdauern. D.h. die Re-laxationszeiten sind recht lang und die optischenÜbergänge haben sehr kleine homogene Linienbrei-ten (kHz).

Mit der Elektronenkonfiguration [Xe]4f2 ergibtsich nach den Hundschen-Regeln der Grundzustandzu 3H4 (2S+1LJ). Die neun Zustände mit mj =−4, ..., 3, 4 sind im freien Pr-Ion entartet. Befindetsich das Ion in einer Kristallmatrix mit ausreichendniedriger Symmetrie (z.B. nicht-axial) Spalten die-se Zustaände durch die niedrige Symmetrie deselektrischen Kristallfeldes in sog. Starkmultiplettsauf. Abbildung 11 zeigt die Energieniveau Stru-

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Abbildung 11: Energieniveaustruktur von Pr3+ inYAlO3.

kur der Pr-Ionen im freien Raum, nach Aufspal-tung in Kristallfeld und nach Berücksichtigung derHyperfeinwechselwirkung. Die Experimente benut-zen meistens den Übergang vom niedrigsten Star-kniveau des 3H4 Grundzustandes zum niedrigstenStarkniveau des elektronisch angeregten Zustands1D2, die sog. Zero Phonon Line, da hier die Re-laxationszeiten auf Grund geringer Phononenkopp-lung verhältnismäßig lang sind. Zur Anregung kannein resonanter Farbstoff-Laser mit 610.7nm im ro-ten Bereich des sichtbaren Spektrums benutzt wer-den.

Im freien Ion wäre dieser Übergang wegen Ver-letztung der Spinerhaltung verboten. Die vollstän-dige Aufhebung der J-Entartung fuhrt jedoch zum”Quenchen” des Bahndrehimpulses, wodurch auchder Erwartungswert von J für die Kristallfeldeigen-zustände verschwindet.

Praseodym besitzt den Kernspin I = 52 , so-

mit muss auch die Kernquadropolwechselwirkung,also die orientierungsabhängige Wechselwirkungzwischen der asymmetrischen Kernladungsvertei-lung und dem elektrischen Feldgradienten am Ortdes Kerns, berücksichtigt werden. Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems kann geschriebenwerden als

H = (Hf +HKF ) +

+HQ +HKZ +HeZ. +HHF

= (Hf +HKF ) + (4)

+HQ +HKZ + gJµB~J ~B + aJ~~I ~J

mit den Anteilen (gleiche Reihenfolge) des freienIons, des Kristallfeldes, der Kernquadropolww., derKernzeemanww., der Elektronzeeman- und der Hy-perfeinwechselwirkung. Aufgrund des Quenchensdes Drehimpulses haben die beiden letzten Ter-me aufgrund des Js in erster Ordnung keinenEffekt auf die Energieniveaus. Die Kernquadro-polww. beherrscht daher im Wesentlichen die wei-tere Energieaufspaltung. Erst in zweiter OrdnungStörungstheorie spielen HeZ und HHF eine Rol-le. Der zugehörige Operator nimmt dabei die sel-be Form wie die Quadropolww. an und wird des-halb als pseudo-Quadropolww. bezeichnet. und mitder Kernquadropolww. zu einer effektiven Quadro-polww. zusammengefasst. Er sorgt für die zweifachentartete Aufspaltung nach |mI | in Abb.11c). Zu-sätzlich fällt noch ein relavanter Kreuz-Term derElektronzeeman- und Hyperfeinww. an, welcher derKernzeemanww. ähnelt und deshalb auch enhancednuclear magnetism genannt wird. Dieser ist ab-hängig von der Orientierung eines äußeren Mag-entfeldes zum pseudo-Quadrupoltensor (Λii), wasdurch effektive gyromagnetische Verhältnisse γi be-rücksichtigt werden kann. Durch anlegen eines ex-ternen Magnetfeldes hebt diese WW. die Entartungin mI auf. Insg. erhält man für den Kernspinteil desHamiltonoperators (nach der Klammer in (4))

HSpin = D[I2z − 1

3I(I + 1)] +E[I2x − I2

y ] (5)

− B~[γxIxsinθcosφ+

+γyIysinθsinφ+ γzIzcosθ]

wobei die Winkel die Lage des Magnetfeldes zu Ko-ordinatensystem der Kerne beschreiben und die ef-fektiven gyromagnetischen Verhältnisse durch

γi = γ +2

~gJµBΛii

gegeben sind.

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Abbildung 12: Kristallstruktur von YAlO3. (Yttri-um weiß, Aluminium gelb, Sauerstoff rot)

Im der Yttrium Aluminium Perovskit Matrixnehmen die Pr-Ionen vier verschiedene Einbauposi-tionen von Yttrium ein. Dabei sehen zwei Pr-Ionenimmer die selben Felder des Kristalls, somit kön-nen die vier Ionen paarweise zu zwei Einbaulagen(1 und 2) zusammengefasst werden.

Aufgrund der Einbaulagensymmetrie (8Yttrium-Ionen sind sind pro Einheitszellepunksymmetrisch (C1h) angeordnet) habendie Ramansignale der beiden Einbaulagen gleicheIntensitäten aber entgegengesetzte Vorzeichen.Ohne externes Magnetfeld führt dies zum Ver-schwinden des Signals. Dieser site interferencegenannter Effekt ist nur einer der erwähntenInterferenzeffekte. Durch Anlegen eines statischenMagnetfeldes geeigneter Orientierung spalten dieEinbaulagen unterschiedlich auf, da ihre Quadru-poltensoren andere Orientierungen (s. Gl. (5))haben. Die Orientierungen des Quadropoltensorsunterscheiden sich vom Grunzustand (3H4) zumangeregten Zustand (1D2), was mit den ebenfallsunterschiedlichen Quadropolkonstanten (D und Esiehe Gl. (5)) zu unterschiedlichen Ramanspektrendes angeregten und des Grundzutandes führt.

Es soll im folgenden ein Experiment vorgestelltwerden, dass als Ziel hatte die Zuordnung zwischenden zwei Einbaulagen in den Spektren aus Grund-und angeregtem Zustand zu ermitteln.

1.5.1 2D Kernspinkorrelations Experiment

Für die Raman-Spektren des Grundzustands (3H4)wird eine Radiofrequenz in den Übergang |mI =± 1

2 > und | ± 32 > eingestrahlt, um die initiale Ko-

Abbildung 13: Raman-Spektrum des Grundzu-sstandes. Die Nummerierung gibt den Zusammen-hang zwischen den einzelnen Signalen und den mög-lichen Übergängen.

Abbildung 14: Raman-Spektrum des angeregtenZustands.

härenz (ρ12) zu erzeugen. Mit einem Laserstrahl bei610.7nm werden die Übergänge (ρ31) zum angereg-ten Zustand induziert. Mit einem Heterodynnach-weis werden anschließend die Raman-Kohärenzen(ρ32) detektiert. Man erhält dann nach Demodula-tion und Fouriertransformation ein Spektrum umdie Übergangsfrequenz von |± 1

2 > -|± 32 > herum.

Ein statisches Magnetfeld sorgt für die Aufhebungder |mI | Entartung, womit man pro Einbaulage vierLinien in diesem Spektrum erhält (insgesamt also8).

Um das Raman-Spektrum des angeregten Zu-standes zu sehen geht man analog vor, strahlt aberdie RF in den | ± 1

2 > -| ± 32 > Übergang des an-

geregten Zustandes ein, der eine andere Quadro-polaufspaltung hat und deshalb durch Ändern derRF-Frequenz selektiert werden kann.

Aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen der

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Abbildung 15: Pulsfolge des 2D-Korrelationsexperiments.

Signale im Spektrum kann man die Einbaulagen 1und 2 leicht den einzelnen Linien zuordnen. 1 wirdz.B. den negativen zugeordnet und 2 den positi-ven Signalen. Dies kann man jeweils für die Ra-mansignale des Grundzustandes (g) und des ange-regten Zustandes (e) machen. Damit erhält maneine Zuordnung 1g/2g und 1e/2e. Welches Signalim Grundzustand zu der jeweils gleichen Einbaula-ge im angeregten Zustand gehört geht daraus abernicht hervor. Es ergeben sich die möglichen Zuord-nungen

A : 1g −→ 1e und 2g −→ 2e

oder

B : 1g −→ 2e und 2g −→ 1e.

Um die korrekte Zuordnung experimentell zu be-stimmen verwendet man eine 2D-Korrelations-Methode. Dabei werden die Raman-Spektren desGrund- und des angeregten Zustands experimentellverknüpft und man kann anhand des 2D-Spektrumserkennen welche Zuordnung in der Natur vorliegt.

Man benutzt hier gepulse Anregungen sowohl derKernspinübergange (RF-Pulse) als auch der elek-tronischen Anregung (Laserpulse).

Zur Erinnerung: Π-Pulse entsprechen 180◦ Dre-hungen der Polarisation bzw. Magnetisierung in derBlochsphäre eines idealisierten 2NVS - sie invertie-ren bzw. transportieren also Populationen. π

2 -Pulseentsprechen 90◦ Drehungen und können aus Popu-lationsdifferenzen Kohärenzen erzeugen.

Der erste Laser-Puls transportiert Populationaus einem Niveau des Grundzustands in ein Niveaudes angeregten Zustands. Sofort danach wird im

angeregten Zustand ein 90◦ RF-Puls eingestrahlt,der die transferierte Population in eine Kohärenzzwischen den Feinstrukturzuständen |e,± 1

2 > -|e,± 3

2 > des angeregten Zustands umwandelt. Die-se Kohärenz enwickelt sich dann für eine Zeit t1unter freier Präzession. Die Präzessionsfrequenz ωe

ist dabei abhängig von den Zeemanaufspaltungenim angeregten Zustand und enthält damit Infor-mationen über den angeregten Zustand. Nach t1wird ein weiterer 90◦ RF-Puls in den angeregtenZustand eingestrahlt, wodurch die Kohärenz in ei-ne Population proportional zu

∝ cos(ωet1)

umgewandelt wird. Diese Population wird danndurch einen 180◦ Laser-Puls in den Grundzustandtransferiert, um danach in eine Kohärenz zwischenden |g,± 1

2 > -|g,± 32 > Zuständen des Grundzu-

standes umgewandelt zu werden (90◦ RF-Puls imGrundzustand). Die freie Präzession dieser Kohä-renz (während t2 = 200µs)wird dann mit Hilfe ei-nes schwachen kontinuierlichen Laserstrahls in ei-nem Heterodyn-Nachweis detektiert. Dabei entwi-ckelt sich die Kohärenz nun mit der Frequenz ωg,die von der Aufspaltung im Grundzustand abhängt.Das Signal ist also dann insgesamt proportional zu

S(t1, t2) ∝ cos(ωet1)e−iωgt2 .

Dabei stellt t2 eine kontinuierliche Variable dar.Um für t1 ebenfalls einige Werte zu bekommenwiederholt man das Experiment für verschiedenet1. Dadurch erhält man einen kompletten Daten-satz in t1 und t2, den man anschließend einer 2D-Fouriertransformation unterzieht, um an ein vonω1 und ω2 abhängiges 2D-Korrelationsspektrumzu erhalten. Eine Achse des Spektrums gibt da-bei die Frequenz im angeregten, die andere die Fre-quenzposition im Grundzustand an. Gehört nun einÜbergang zu einer Einbaulage im angeregten undim Grundzustand tritt an den jeweiligen Koordi-naten eine Linie auf. Um die Zuordnung durchfüh-ren zu können, berechnet man die 2D-Spektren fürdie beiden möglichen Einbaulagen-Zuordnungen Abzw. B (s.o.) und vergleicht die Muster mit demgemessenen Spektrum.

-Die gezeigten experimentellen Spektren

mussten hierbei einzeln bei verschiedenen RF-Anregungsfrequenzen gemessen werden, da echte

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Abbildung 16: Theoretisches 2D-Korrelationsspektrum für die Zuordnungsmög-lichkeit A. Die Kreise und Nummerierung beziehensich auf die identifizierten Linien der experimen-tellen Spektren aus Abb. 17 und18.

Abbildung 17: Experimentelles Korrelationspek-trum für RF-Anregungsfrequenzen von 6.58 MHz(3H4) und 1.12 MHz (1D2). Die Nummerierung ent-spricht Abb. 16.

Abbildung 18: Experimentelles Korrelationspek-trum für RF-Anregungsfrequenzen von 7.50 MHz(3H4) und 0.85 MHz (1D2). Die Nummerierung ent-spricht Abb. 16.

Pulse endliche Längen und damit auch endlicheAnregungsbreiten im Frequenzraum haben. SolcheEffekte sorgen bei der echten Messung auch fürArtefakte, die aber die Frequenzpositionen nichtbeeinflussen. Aus Vergleich der experimentellenund theoretischen Spektren geht hervor, dass dieZuordnung A der Realität entspricht. Ein Vergleichmit den Einzelspektren des angeregten und desGrundzustands (Abb. 14 und 13) ergibt, dass dieRamansignale mit gleichem Vorzeichen in beidenZuständen jeweils zu einer Einbaulage gehören.

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