Rapid Prototyping von Keramiken durch 3D-Drucken...RP Rapid Prototyping S-3DP slurry-based 3DP...

Rapid Prototyping von Keramiken durch 3D-Drucken

Dissertation

Der Technischen Fakultät der

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen/Nürnberg

zur Erlangung des Grades

D O K T O R - I N G E N I E U R

vorgelegt von

Dipl.-Ing. (Univ.) Reinhold Robert Melcher

Erlangen - 2009

Als Dissertation genehmigt von

der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen/Nürnberg

Tag der Einreichung: 27. Januar 2009

Tag der Promotion: 14. Juli 2009

Dekan: Prof. Dr. Johannes Huber

Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Greil

Prof. Dr. Marcus Halik

Gliederung I

Gliederung

Gliederung.............................................................. I

Symbole und Abkürzungen ..........................................IV

1 Einleitung...........................................................1

2 Grundlagen .........................................................5

2.1 Rapid Prototyping / Solid Freeform Fabrication................... 5

2.1.1 Begriffsbestimmung ........................................................... 5

2.1.2 Verfahren, Materialien, Anwendungen ..................................... 6

2.1.3 Verfahrensablauf .............................................................. 8

2.1.4 Literaturübersicht Rapid Prototyping von Keramiken ................... 10

2.2 Spezifische Eigenschaften von RP-Produkten ..................... 12

2.2.1 Oberflächenbeschaffenheit ................................................. 12

2.2.2 Genauigkeit und Auflösung.................................................. 14

2.2.3 Anisotropie durch Schichtstruktur.......................................... 18

2.2.4 Porosität ....................................................................... 19

2.3 Dreidimensionales Drucken .......................................... 20

2.3.1 Entwicklung und Funktionsprinzip ......................................... 20

2.3.2 Richtungs-, Orientierungs- und Ebenendefinition........................ 27

2.3.3 Anbieter, Materialien, Anwendungen...................................... 29

2.3.4 Herstellung von Keramiken mittels direktem 3DP ....................... 30

2.3.5 Herstellung von Keramiken mittels indirektem 3DP..................... 34

2.3.6 Biomedizinische Anwendungen ............................................. 35

2.4 Komposite mit keramischer Matrix ................................. 36

2.4.1 Porosität der Matrix .......................................................... 36

2.4.2 Infiltration poröser Strukturen.............................................. 39

2.5 Komposite auf Aluminiumoxid-Basis................................ 42

2.5.1 Aluminiumoxid / Kupfer ..................................................... 42

2.5.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas ....................................... 45

II Gliederung

3 Experimentelle Durchführung ................................. 46

3.1 Materialien und Rohstoffe........................................... 46

3.1.1 Aluminiumoxid-Pulver ........................................................46

3.1.2 Bindersystem ..................................................................47

3.1.3 Infiltration .....................................................................49

3.2 Probenherstellung .................................................... 49

3.2.1 Granulatpulverherstellung...................................................50

3.2.2 3D-Drucken der Grünkörper .................................................52

3.2.3 Sinterung .......................................................................55

3.2.4 Infiltration .....................................................................55

3.3 Charakterisierung..................................................... 56

3.3.1 Pulver ...........................................................................56

3.3.2 Porosität........................................................................57

3.3.3 Dilatometrie ...................................................................60

3.3.4 Phasen- und Gefügeanalyse .................................................60

3.3.5 Mechanische Eigenschaften..................................................61

3.3.6 Qualitätsmerkmale............................................................62

4 Ergebnisse ........................................................ 64

4.1 Vom Granulatpulver zum Matrixkörper............................ 64

4.1.1 Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver.............................64

4.1.2 Pulverbett......................................................................65

4.1.3 Porosität........................................................................68

4.1.4 Sinterschwindung .............................................................71

4.2 Einfluss von Schichtdicke und Orientierung ...................... 74

4.2.1 Position im Pulverbett........................................................74

4.2.2 Porosität........................................................................75

4.2.3 Festigkeit.......................................................................83

4.3 Einfluss der Fluidsättigung .......................................... 85

4.3.1 Porosität........................................................................85

4.3.2 Festigkeit.......................................................................87

Gliederung III

4.4 Einfluss des Dextrinanteils........................................... 88

4.5 Qualitätsuntersuchung ............................................... 89

4.5.1 Oberflächenrauigkeit......................................................... 89

4.5.2 Genauigkeit.................................................................... 90

4.6 Eigenschaften der Kompositmaterialien ........................... 96

4.6.1 Aluminiumoxid/Lanthansilikatglas ......................................... 96

4.6.2 Aluminiumoxid/Kupfer-Kupfer(I)Oxid ..................................... 98

5 Diskussion........................................................105

5.1 Porosität und Struktur der Matrix .................................105

5.1.1 Einfluss des Granulatpulvers auf die Porosität ..........................105

5.1.2 Einflüsse des Druckprozesses auf die Struktur ..........................113

5.2 Eigenschaften der Komposite ......................................120

5.2.1 Aluminiumoxid / Kupfer ....................................................120

5.2.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas ......................................123

5.3 Qualitätsbetrachtung ................................................124

6 Zusammenfassung ..............................................128

Abstract ..............................................................130

Literaturverzeichnis................................................131

Veröffentlichungen.................................................143

Danksagung..........................................................144

IV Symbole und Abkürzungen

Symbole und Abkürzungen

Symbol/Abkürzung Bedeutung

3DPTM 3D-Printing (Dreidimensionales Drucken)

ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol

Al2O3/Cu-O Komposit aus Al2O3, Cu, Cu2O

bidest. doppelt-destilliertes Wasser

Ca-PO4 Symbol für alle Arten von Calcium-Phosphaten

CH Schweiz

CNC Computer Numerical Control

d50 mittlerer Poren- oder Partikeldurchmesser (µm)

DoD Drop-on-Demand

dpi dots per inch

EFF Extrusion Freeforming

Fluid Druckflüssigkeit, „Tinte“

FDC Fused Deposition of Ceramics

FDM Fused Deposition Modeling

FPM Freeform Powder Molding

Grünzustand Formkörper gedruckt und getrocknet

KIP kalt-isostatisches Pressen

LOM Laminated Object Manufacturing

Ma.-% Massenprozent

MJS Multiphase Jet Solidification

n.b. nicht bekannt/nicht bestimmt

PZT Blei-Zirkonat-Titanat

R² Bestimmtheitsmaß

RP Rapid Prototyping

S-3DP slurry-based 3DP (direktes 3D-Drucken)

Schichtdicke immer Nennmaß, also der in der Software eingegebene Wert

SFF Solid Freeform Fabrication

SLA Stereolithography

SLC Selective Laser Curing

SLS Selective Laser Sintering

STL Standard Triangulation Language

Tm Schmelztemperatur

Vol.-% Volumenprozent

Weitere Variablen sind an entsprechenden Stellen im Text definiert.

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Unter Rapid Prototyping (RP) Verfahren werden aufbauende (additive) Verfahren

verstanden, die es ermöglichen, Objekte nahezu jeder beliebigen Geometrie ohne

Werkzeuge oder Formen allein auf Grundlage eines dreidimensionalen Computer-

modells herzustellen, indem einzelne Schichten automatisiert zu einem Formkörper

übereinander gefügt werden (generative Formgebung), Abbildung 1.1. Wie der

Name impliziert, wurden Rapid Prototyping Verfahren ursprünglich entwickelt, um

in kurzer Zeit Design-Prototypen und Anschauungsmodelle verfügbar zu machen.

Wegen der geringen Anforderungen an das Material und aufgrund ihrer einfachen

Verarbeitbarkeit kamen in erster Linie Kunststoffe zum Einsatz.

Abbildung 1.1 – Musterbeispiel für Rapid Prototyping: Turmfigur aus einem Schachspiel (3D-

Systems) [Geb05], aufgrund der inneren Strukturen durch konventionelle Verfahren zum

Beispiel Fräsen oder Gießen nicht in einem Stück herstellbar.

Bei der Vielzahl der mittlerweile auf dem Markt befindlichen Rapid Prototyping

Systeme ist es verwunderlich, dass bislang vergleichsweise wenige Materialien

kommerziell zur Verfügung stehen, die mit ihnen verarbeitet werden können.

Kosten und Eigenschaften dieser Materialien befinden sich bislang nicht auf dem

Niveau konventioneller Verfahren [Woh05].

Dabei sind sämtliche Rapid Prototyping Verfahren zur Herstellung von Keramiken

prinzipiell geeignet, der Werkstoff Keramik spielt im Kontext der generativen

Formgebungsverfahren jedoch bislang eine untergeordnete Rolle. Obwohl es einige

2 1 Einleitung

Anbieter für das Rapid Prototyping von Keramiken gibt, ist der breite Einsatz aus

Sicht der keramischen Industrie noch eine Vision [Geb05].

Neben der Beherrschung komplexer Geometrien des äußeren Aufbaus durch Rapid

Prototyping Verfahren rücken Aspekte des Werkstoffdesigns (des inneren Aufbaus)

in den Mittelpunkt des Interesses. Durch den Einsatz generativer Verfahren können

zum einen Materialkombinationen realisiert werden, die auf herkömmlichem Wege

nicht vorstellbar sind, zum anderen können komplexe Formteile aus Komposit-

materialien mit über dem Bauteil variierender Zusammensetzung und damit vari-

ierenden Eigenschaften hergestellt werden. Der breite Einsatz fortschrittlicher

keramischer Komposite (CMC) hängt nicht so sehr von den Eigenschaften ab, mit

denen man sie ausstatten kann, sondern vielmehr von der Verfügbarkeit praktischer

Verfahrenswege, um daraus komplex geformte Bauteile zu fertigen [Cha87, S. 148].

Für generativ hergestellte Keramiken gibt es vielfältige Anwendungsmöglichkeiten

und Einsatzbereiche. Zu nennen sind hier komplexe monolithische Keramiken in

kleiner Stückzahl, aber vor allem durchströmte oder mit hohen Temperaturen

beaufschlagte Strukturen, sowie Strukturen, die eine definierte Mikro- und Makro-

porosität erfordern, beispielsweise für biomedizinische Anwendungen (Implantate)

oder Reaktoren [Geb05].

Fünf Grundprinzipien bilden die Basis für gegenwärtige Rapid Prototyping

Verfahren, die hinsichtlich der Konsistenz des verwendeten Ausgangsmaterials

und/oder des Prinzips der Erzeugung der einzelnen Schichten differenziert werden:

Solidifikation einer flüssigen Phase, Sintern eines Pulvers, direktes oder indirektes

Tintenstrahldrucken, Lamination von Schichten und Deposition einer Schmelzphase.

Das Verfahren des (indirekten) dreidimensionalen Druckens (3D-Drucken, 3DPTM),

mit dem sich die vorliegende Arbeit befasst, wurde 1992 am Massachusetts Institute

of Technology (MIT) entwickelt. Hierbei wird ein pulverförmiges Ausgangsmaterial

durch Bedruckung mit einer Lösung aus einem Tintenstrahldruckkopf lokal

gebunden. Gegenüber anderen Verfahren bietet es folgende Vorteile: Es ist

besonders schnell und wirtschaftlich, es kann einfach herzustellende Pulver mit

geringem apparativem Aufwand verarbeiten, es ist kein zusätzliches Stützmaterial

1 Einleitung 3

erforderlich und es können mehrere auch unterschiedliche Objekte mit kompli-

zierter Geometrie gleichzeitig gebaut werden.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung von Keramiken durch den Einsatz

des dreidimensionalen Druckens. Hierbei waren zunächst die Voraussetzungen zu

klären, unter denen keramische Objekte mit einem kommerziell verfügbaren 3D-

Drucker realisiert werden können, der für völlig andere Materialsysteme konzipiert

ist. Da der Drucker ohne weitere Modifikationen eingesetzt werden sollte, war

zunächst ein entsprechend kompatibles Pulver/Binder-System zu entwickeln,

welches zu Keramiken mit technisch interessanten Eigenschaften führen sollte. Die

Eigenschaften der hergestellten Grün- und Sinterkörper sowie der durch Infiltration

erhaltenen Komposite waren zu ermitteln, besonders im Hinblick auf ihre Isotropie.

Von besonderem Interesse war zudem, in welchen Grenzen durch Variation der

Druckparameter Einfluss auf diese Eigenschaften genommen werden könnte. Die

wissenschaftlich-technische Fragestellung war durch folgenden methodischen

Ansatz aufzuklären:

� Herstellung eines Granulatpulvers auf Basis von Aluminiumoxid und Dextrin

(Bindemittel) als Modellsystem.

� Herstellung von Aluminiumoxid-Keramiken durch indirektes dreidimensionales

Drucken und anschließendes Sintern.

� Untersuchung der Parameter Schichtdicke, Fluidsättigung und Bindergehalt

hinsichtlich der resultierenden Porosität und mechanischen Eigenschaften.

� Untersuchung der Prozessgenauigkeit und Oberflächenqualität.

� Herstellung und Untersuchung von Kompositen durch drucklose Schmelz-

infiltration der Aluminiumoxid-Matrices mit einer Kupferlegierung und einem

Lanthansilikatglases.

Das zum Drucken der Formkörper erforderliche Granulatpulver aus Aluminiumoxid

und Dextrin wurde mittels Gefriertrocknung hergestellt. Die porösen Formkörper

wurden nach dem Sintern mit einer Cu/Cu2O-Legierung beziehungsweise einem La-

SiO4-Glas infiltriert. Die Materialsysteme besitzen Modellcharakter. Folgende

materialwissenschaftlichen Fragen galt es zu beantworten:

4 1 Einleitung

� Welche charakteristische Eigenschaften haben dreidimensional gedruckte

Keramiken?

� Sind diese Eigenschaften aufgrund der besonderen Herstellungsweise anisotrop

ausgeprägt?

� Haben die schichtweise hergestellten Kompositmaterialien Laminat- oder Durch-

dringungs-Charakter?

2 Grundlagen 5

2 Grundlagen

2.1 Rapid Prototyping / Solid Freeform Fabrication

2.1.1 Begriffsbestimmung

Unter Rapid Prototyping beziehungsweise Solid Freeform Fabrication wird die

generative Formgebung, das heißt die Erzeugung einer dreidimensionalen Gestalt

allein auf Grundlage eines gegebenen Bauplanes verstanden („Art to Part“), die

eine Reihe von Fertigungsverfahren gekoppelt mit moderner Informations-

technologie umfasst, welche die schnelle Herstellung präziser, robuster und

funktionaler Prototypen auf direkter Grundlage von Computerdaten mit geringem

personellem Einsatz ermöglichen [Kru91][Con97].

2.1.1.1 Solid Freeform Fabrication

Anhand dreier Faktoren ist Solid Freeform Fabrication gekennzeichnet [Tay03]:

1. Das Baumaterial wird eher hinzugefügt als entfernt.

2. Die Formgebung bedarf keiner begrenzenden Flächen (Formenwand).

3. Die Form wird inkrementell erzeugt.

Daraus ergibt sich folgende Definition für Solid Freeform Fabrication [Tay03]:

Die Herstellung eines dreidimensionalen Formteils durch punktuelle, linienförmige

oder flächige Hinzufügung von Material ohne den Einsatz begrenzender Flächen

außer einer Basis.

Daneben sind weitere Bezeichnungen synonym gebräuchlich wie zum Beispiel

Additive-, Fast-, Automated-, oder Generative Freeform Fabrication, Layered

Manufacturing, Desktop Manufacturing und weitere mehr, die einzelne Aspekte des

Rapid Prototyping betonen [Geb03].

6 2 Grundlagen

2.1.1.2 Rapid Prototyping

Prototyping (der Bau eines Prototyps) erlaubt dem Designer oder Konstrukteur, die

Erscheinung oder die Funktion seines Entwurfes zu überprüfen, bevor eine

schwerwiegende Investition in Fertigungswerkzeuge getätigt wird [Tay03]. Der Bau

eines Prototyps in herkömmlicher Weise kann mehrere Tage oder Wochen in

Anspruch nehmen. Rapid Prototyping bezeichnet die schnelle, automatisierte

Herstellung von Prototypen [Kru91].

2.1.1.3 Rapid Tooling und Rapid Manufacturing

Da Rapid Prototyping Verfahren geeignet sind, nahezu jede komplexe Geometrie

sowohl als Positiv wie auch als Negativ zu erzeugen, können sie auch indirekt,

beispielsweise in der Gießerei zur Formgebung herangezogen werden. Man spricht

von Rapid Tooling, wenn Negative zur Verwendung als Gussformen beziehungsweise

Positive zur Verwendung als Modelle zur Abformung gefertigt werden. Rapid

Tooling beschreibt die Herstellung von Werkzeugen und Formen zur Fertigung von

Prototypen und Vorserienprodukten. Werden Rapid Prototyping Verfahren heran-

gezogen, um Produkte in größeren Stückzahlen oder Produkte mit Seriencharakter

zu produzieren, spricht man von Rapid Manufacturing. Dieses gewinnt umso mehr

an Bedeutung je kürzer der Produktlebenszyklus wird, je komplexer und/oder

individueller die Produkte gestaltet sind und je geringer die erforderliche Stückzahl

ist [Woh06] [Geb03] [Pha01].

2.1.2 Verfahren, Materialien, Anwendungen

Rapid Prototyping Verfahren lassen sich nach verschiedenen Kriterien einordnen,

beispielsweise nach Art (z.B. Kunststoffe, Metalle, Keramiken, Papier) und Zustand

(z.B. flüssig, fest, pulverförmig) der verwendeten Materialien, nach dem

Formgebungsverfahren (z.B. Laser, Extruder, Tintenstrahldruckkopf) oder dem

Mechanismus der Konsolidierung (z.B. Verkleben, Versintern, Phasenänderung). In

Abbildung 2.1 sind die wichtigsten Vertreter nach der kleinsten Baueinheit unter

Berücksichtigung von Materialzustand und Konsolidierungsmechanismus klassifi-

2 Grundlagen 7

ziert. Da es mittlerweile eine große Auswahl von Verfahren und Varianten gibt,

wurden stellvertretend das dreidimensionale Drucken (3DP), das selektive

Lasersintern (SLS), die Stereolithographhie (SLA), das Fused Deposition Modeling

(FDM) sowie das Laminated Object Manufacturing (LOM) als die gängigsten

Verfahren ausgewählt, wobei das FDM wiederum stellvertretend für alle Verfahren

steht, die hochviskose thermoplastische oder pastöse Materialien verarbeiten. Je

nach Formgebungsmechanismus ist die kleinste Baueinheit punkt- linien- oder

ebenenförmig. Die funktionsweise der einzelnen Systeme ist unter Kapitel 2.1.4

erläutert.

Solid Freeform

Fabrication

Punkt Linie Ebene

LOMSLS SLA FDM3DP

Solid Freeform

Fabrication

Punkt Linie Ebene

LOMSLS SLA FDM3DP

pulverförmig:

Konsolidierung durch Verkleben/Versintern

flüssig/viskos:

Verfestigung durch phys./ chem. Phasenänderung

fest:

Lamination

Abbildung 2.1 – Klassifizierung der wichtigsten kommerziellen SFF-Verfahren nach der

kleinsten Baueinheit; Konsistenz des Ausgangsmaterials und Schichtbildungsmechanismus;

nach [Kru91] [Fus97].

Die meisten Rapid Prototyping Verfahren wurden für die Verarbeitung von

Kunststoffen und anderen organischen Materialien konzipiert [Pha98]. Eine

Ausnahme hiervon bildet allerdings das dreidimensionale Drucken, welches in

seinem Ursprung zur Herstellung von Keramiken entwickelt wurde [Hal99]. Rapid

Prototyping Objekte werden in erster Linie zu Zwecken der Visualisierung, und

Präsentation sowie der Überprüfung von Form und Funktion eingesetzt. Daneben

8 2 Grundlagen

gibt es mittlerweile eine große Zahl von Anwendungen im Bereich des Formenbaus

(Rapid Tooling). Die direkte Herstellung von Werkzeugen und Komponenten

dagegen hat noch Wachstumspotenzial, Abbildung 2.2.

Other

4%Visual aids for

engineering

14%

Ergonomic

studies

3%

Patters for

prototype tooling

11%

Patterns for

cast metal

11%

Fit and

assembly

10%

Tooling

components

8%

Rapid

Manufacturing

10%

Requesting

quotes

1%

Presentation

models

9%

Visual aids for

toolmakers

3%

Functional

models

16%

Abbildung 2.2 - Anwendungsbereiche für Rapid Prototyping Objekte; nach [Woh06].

2.1.3 Verfahrensablauf

Allen Rapid Prototyping Verfahren gemein ist die Gliederung des Verfahrens-

ablaufes in drei Hauptarbeitsschritte. Dem ersten Schritt, der Datenaufbereitung,

welche wiederum in drei Teilschritte untergliedert ist, kommt als Grundlage der

anderen Schritte besondere Bedeutung zu. HALLORAN bezeichnet die Computer-

software als die wohl wichtigste Komponente eines Rapid Prototyping Systems

[Hal99].

1. Datenaufbereitung

A. Generierung eines 3D-Datenmodells

B. Konversion in Standard Triangulation Language (STL)

C. Sektion in horizontale Querschnitte (Slicing)

2. Umsetzung durch Rapid Prototyping Maschine

3. Nachbearbeitung

2 Grundlagen 9

Ein dreidimensionaler Datensatz kann aus unterschiedlichen Quellen stammen:

CAD-Konstruktion, 3D-Scanning (z.B. Streifenlichtscanner), Computertomographie

[Tay03]. Diese Daten werden in die Standard Triangulation Language (STL)

übersetzt, das heißt, die Oberfläche wird durch ein Netzwerk von Dreiecksflächen

dargestellt. Die Größe und damit die Anzahl der einzelnen Dreiecke bestimmt die

dreidimensionale Auflösung, mit der das Objekt später gebaut werden kann. Der

STL-Datensatz wird auf Software-Ebene in horizontale Querschnitte zerlegt

(Slicing), die in maschinenspezifische Arbeitsanweisungen umgesetzt und an die

Rapid Prototyping Maschine übertragen werden, welche auf deren Basis sequentiell

ein reales Objekt aufbaut [Hal99], Abbildung 2.3.

Abbildung 2.3 - Verfahrensschritte bei der Datenaufbereitung: (A) CAD-Model; (B) STL-

Format; (C) Zerlegung in Querschnitte.

Ein wichtiger Aspekt sind Stützstrukturen, welche zur Realisierung von Überhängen

und frei stehenden Geometrien mit großem Aspektverhältnis benötigt werden.

Diese müssen bei Verfahren wie SLA, FDM oder direktem 3DP nach dem Slicing bei

der Erstellung der Bauanweisungen zusätzlich generiert werden. Bei Verfahren wie

SLS, LOM oder 3DP sind solche Strukturen dagegen nicht notwendig, da das Objekt

im Pulverbett beziehungsweise im Laminatblock von selbst gestützt wird [Hal99].

Im Allgemeinen schließen sich an den Bauprozess je nach Rapid Prototyping

Verfahren verschiedene manuelle Nachbearbeitungsschritte an, wie Reinigung,

Entgratung, Entfernung von Stützstrukturen, Nachinfiltration.

10 2 Grundlagen

2.1.4 Literaturübersicht Rapid Prototyping von Keramiken

Die Anwendung von Rapid Prototyping Verfahren zur Herstellung von Keramiken

wird motiviert durch den Bedarf an fortschrittlichen Ingenieurkeramiken [Caw97],

wobei die Methoden zur Herstellung komplexer Geometrien jedoch begrenzt sind

[Tay03]. Die Herstellung keramischer Komponenten in konventioneller Weise ist

häufig mit hohen Kosten verbunden, sowohl für die mechanische Bearbeitung bei

kleinen Stückzahlen als auch durch die Herstellung von Gusswerkzeugen für große

Stückzahlen. Ein besonderer Vorteil erwächst aus der Möglichkeit, funktionelle

Gradienten in der Materialzusammensetzung zu realisieren, beispielsweise im

Hinblick auf das Fügen von metallischen und keramischen Komponenten [Tay03].

Praktisch alle Rapid Prototyping Verfahren wurden bereits erfolgreich auch zur

Herstellung von Keramiken verwendet [Pau96]. Im folgenden werden diese

Verfahren im Überblick vorgestellt, Abbildung 2.4.

A B C D

Abbildung 2.4 – Rapid Prototyping Verfahren: (A) Fused Deposition Modeling FDM; (B)

Stereolithografie SLA; (C) Laminated Object Manufacturing LOM; (D) Selective Laser Sintering

SLS.

2.1.4.1 Stereolithography (SLA)

Bei der keramischen Stereolithographie werden dünne Schichten einer Suspension

aus Photopolymeren und keramischen Pulvern wie SiO2, Al2O3 oder Hydroxylapatit

lokal durch einen Laser vernetzt. Der so entstandene Grünkörper wird aus dem

Bauraum entnommen und nachvernetzt und kann anschließend entbindert und

gesintert werden.

2 Grundlagen 11

2.1.4.2 Selective Laser Sintering (SLS)

Beim selektiven Lasersintern werden keramische Pulver unter Einwirkung eines

Laserstrahles lokal versintert. Das Pulver wird beispielsweise mit Hilfe eines Rakels

Schicht für Schicht im Bauraum aufgebracht. Man unterscheidet zwei Routen: Im

direkten Verfahren wird das keramische Pulver durch den Laserstrahl gesintert, im

indirekten Verfahren wird ein im Pulver enthaltenes Bindemittel vernetzt und das

so erzeugte Objekt anschließend auf herkömmliche Weise entbindert und gesintert.

2.1.4.3 Fused Deposition Modeling (FDM)& Extrusion Freeforming ( EFF)

Bei der Herstellung von Keramiken durch Fused Deposition Modeling werden mit

keramischen Füllern beladene thermoplastische Polymerstränge lagenweise auf

einem Substrat abgelegt. Einen ähnlichen Ansatz verfolgt das Extrusion

Freeforming, wo temperatursensitive Monomere oder reaktive Verbindungen in

einem wässrigen keramischen Schlicker zum Einsatz kommen, um keramische

Formkörper durch lokale Deposition und anschließende Gelierung herzustellen.

2.1.4.4 Laminated Tape (LT) & Laminated Object Manufacturing (LOM)

Bei der Laminated Tape Methode geht man von keramischen Grünfolien aus, die

durch Foliengießen hergestellt werden und nach der Trocknung mittels Laser

konturiert werden. Die einzelnen Schichten werden ähnlich dem LOM-Verfahren

übereinander laminiert, bei dem beschichtete Polymerfolien oder Papier zum

Einsatz kommen.

In Tabelle 2.1 sind Beispiele für keramische Materialien und diejenigen Rapid

Prototyping Verfahren zusammengestellt, mit denen die jeweiligen Strukturen

hergestellt wurden. Ausgenommen wurde das dreidimensionale Drucken, da dieses

gesondert behandelt wird.

12 2 Grundlagen

Tabelle 2.1 – Literaturüberblick Herstellung von Keramiken mittels Rapid Prototyping.

keram. Material

SLA SLS LOM FDM, EFF, MJM

Al2O3[Gri94b] [Gri95a] [Bra97] [Zim96]

[Sub95a] [Sub95b] [Sub95c]

[Caw95] [Gri94c] [Ces98] [Ces97]

[Den98]

SiO2 [Gri94b] [Gri95a] [Cal94]

SiC [Sti98] [Nel95] [Klo97]

ZrSiO4 [Klo98b]

ZrO2 [Zim96]

Ca-Phosphat [Gri95a]

Si3N4 [Zim96] [Gas99] [Aga95]

PZT [Ban97]

verschiedene weitere

[Him97] [Gri96a] [Lev97] [Hin98b] [Hin98a] [Lia96]

[Gri95b] [Har98]

[Fra94] [Caw98] [Caw96] [Gri96b] [Liu96a] [Gri94a] [Klo98a] [Kru98]

[Caw97]

[Cro95] [Aga96a] [Aga96b] [Gre95] [Lom97] [Bas98] [Aga96c] [Hil96]

[Ran99]

2.2 Spezifische Eigenschaften von RP-Produkten

2.2.1 Oberflächenbeschaffenheit

Durch den lagenweisen Aufbau bedingt weisen schräge oder gekrümmte Ober-

flächen von Rapid Prototyping Objekten eine gestufte Struktur (Stairstepping),

beziehungsweise senkrechte Flächen eine Textur auf, Abbildung 2.5. Je dünner die

Schichten ausfallen, die durch ein bestimmtes Rapid Prototyping Verfahren

realisiert werden können, desto geringer sind diese Effekte ausgeprägt, sie sind

aber bei den meisten Verfahren sicht- und fühlbar. In vielen Fällen ist daher eine

Nachbearbeitung durch Schleifen und Polieren erforderlich. Eine Verbesserung der

Qualität kann durch Orientierung entsprechender Flächen eines Bauteils parallel zu

den Schichtebenen erreicht werden oder durch Verringerung der Schichtdicke, was

wiederum zu einem erhöhtem Zeitbedarf für den Aufbau führt [Pau96]. Bei

bestimmten LOM-Verfahren, bei denen die Schichten vor der Lamination konturiert

werden, besteht die Möglichkeit, die Schnittkante in einem beliebigen Winkel

2 Grundlagen 13

auszuführen, so dass das Stairstepping zugunsten eines Prismeneffektes abgemil-

dert wird [Tay03] [Caw96].

Textur � � Stufung

Abbildung 2.5 – Stufeneffekt an schrägen und gekrümmten Flächen durch schichtweisen

Aufbau sowie Oberflächentextur senkrechter Flächen durch Schichtpositionierungs-

toleranzen.

Die Schichtdicke wird bestimmt durch das aufzutragende Grundmaterial und/oder

durch die apparativen Möglichkeiten. Laminatbasierte Verfahren beispielsweise

sind meist limitiert durch die Dicke des Ausgangsmaterials, wohingegen

pulverbasierte Verfahren hauptsächlich durch den Auftragsmechanismus begrenzt

sind. Verfahren, welche die geringsten Schichtdicken erlauben, arbeiten mit

flüssigen Ausgangsmaterialien und basieren auf stereolithographischen oder Inkjet-

Systemen, beispielsweise Rapid ToolmakerTM (Sanders Design, Milford/NH, USA) und

ModelmakerTM (Solidscape, Merrimack/NH, USA). Diese Geräte haben den Vorteil,

dass jede Schicht nach dem Auftrag plangefräst wird, wodurch Schichtstärken von

etwa 13 µm resultieren [Gre05].

Weiterhin ist auch die Rauigkeit der xy-Ebene, also die Oberflächenrauigkeit

innerhalb einer Schicht zu nennen. Diese ist stark vom verwendeten Ausgangs-

material abhängig, je nach dem, ob Folien, Filamente oder Pulver verarbeitet

werden. Bei pulverbasierten Verfahren ist daher die Partikelgröße und -verteilung

ein entscheidendes Kriterium [Pau96]. LANZETTA und SACHS haben festgestellt, dass

eine bimodale Korngrößenverteilung im Vergleich zu einer monomodalen zu

erheblich besseren Oberflächen führt. Dies wird auf die Segregation grober und

feiner Partikel im Pulverbett unter dem Einfluss der Druckflüssigkeit zurückgeführt.

Die feinen Partikel wandern aufgrund schlechterer Benetzbarkeit an die Oberfläche

des bedruckten Pulvervolumens und bilden eine glatte Schicht [Lan03].

14 2 Grundlagen

Auch der Umstand der zeilenweisen Aufbringung der Druckflüssigkeit kann zu einer

stufenförmigen Textur auf der Oberfläche führen [Con97]. Die Oberflächen-

beschaffenheit wird außerdem durch die Wechselwirkung von Pulver und Binder

beeinflusst [Tay03].

2.2.2 Genauigkeit und Auflösung

Anders als bei der CNC-Bearbeitung, bei der die Position des Werkzeuges in

Relation zu einem Referenzpunkt präzise angegeben werden kann, und das mit dem

Werkstück in direkten Kontakt tritt, umfassen Rapid Prototyping Verfahren meist

mehrere Operationen, welche durch den Austausch von (thermischer) Energie

und/oder Materie wechselwirken und durch Phasenumwandlungen oder chemische

Reaktionen charakterisiert sind. Aus diesem Grunde kann ein bestimmtes Rapid

Prototyping Verfahren nicht grundsätzlich als präziser als ein anderes bezeichnet

werden, ebenso wenig wie ein bestimmtes Rapid Prototyping-Verfahren in der Lage

ist, verschiedenartige Objekte mit der gleichen Genauigkeit herzustellen [Gre05].

COOPER et al. haben unterschiedliche Rapid Prototyping Verfahren benutzt, um

Gussvorlagen für eine Armatur von etwa 150 mm Durchmesser herzustellen

[Coo01]. Die hierbei ermittelte Genauigkeit und der benötigte Zeitaufwand ist in

Tabelle 2.2 aufgeführt.

Tabelle 2.2 - Vergleich von RP-Verfahren hinsichtlich der Genauigkeit [Coo01].

SLA LOM MJM FDM SLS 3DP

Material Epoxid Papier Wachs ABS Polystyrol Gips

Genauigkeit (µm)

152 254 330 356 457 635

Zeitaufwand (hh:mm)

26:19 19:39 7:17 42:10 6:51 5:40

Einen Überblick über die kleinsten realisierbaren Details (Auflösung) für

unterschiedliche RP-Verfahren und Materialien gibt GRENDA [Gre05], vergleiche

Tabelle 2.3. In beiden Tabellen sind die Verfahren nach Genauigkeit beziehungs-

2 Grundlagen 15

weise Auflösung in absteigender Weise sortiert, wobei festzustellen ist, dass die

Reihenfolge fast gleich ist, einzig LOM und FDM haben ihre Plätze getauscht.

Tabelle 2.3 – Vergleich von RP-Verfahren hinsichtlich der Auflösung nach [Gre05].

SLA FDM MJM LOM SLS 3DP

100 µm Photopolymer (3D Systems)

130 µm Kunststoff (Stratasys)

130 µm Wachs

(Solidscape)

200 µm Papier

(Cubic Tech.)

130 µm Kunststoff

(3D Systems)

200 µm Gips, Stärke

(Z-Corp.)

200 µm Metall (EOS)

200 µm Metall

(Prometal)

510 µm Sand (EOS)

510 µm Keramik (Soligen)

DIMITROV et al. [Dim06] haben speziell das dreidimensionale Drucken hinsichtlich der

dimensionalen und geometrischen Genauigkeit anhand eines Z400-Druckers

(Z-Corporation) untersucht. Obwohl das dreidimensionale Drucken laut Autoren als

eines der zukunftsträchtigsten Verfahren anzusehen ist, wurde die Betrachtung von

Aspekten der Genauigkeit in der Literatur bisher sorgfältig vermieden. Für

Anwendungen wie der Passungs- und Funktionsprüfung sowie für den Formenbau ist

die Frage der Genauigkeit von außerordentlicher Bedeutung. Neben der Skalierung

und der Druckflüssigkeitssättigung haben folgende Faktoren entscheidenden

Einfluss auf die Genauigkeit, die wiederum unterschiedlich stark voneinander

abhängig sein können, Abbildung 2.6:

16 2 Grundlagen

INWGODM INWGODM

Schwach

Mittel

Stark

Schwach

Mittel

Stark

� verwendetes Material (M)

� Bauteildimension (D)

� Orientierung im Bauraum (O)

� geometrische Merkmale (G)

� Wandstärke (W)

� Nachbehandlungsprozesse (N)

� Infiltrationsmedium (I)

Abbildung 2.6 – Verknüpfung und Auswirkung unterschiedlicher Faktoren auf die

Genauigkeit (qualitativ); nach [Dim06].

Die Untersuchung wurde für die von Z-Corporation gelieferten Standardmaterialien

ZP14 (Stärke) und ZP100 (Gips) durchgeführt. Es wurden Schichtdicken von 180 µm

beziehungsweise 100 µm verwendet. Die gedruckten Prüfkörper wurden mit Wachs

beziehungsweise mit Zi580 (Epoxid) infiltriert. Die geometrische Genauigkeit wurde

anhand eines Differentialgehäuses, die dimensionale Genauigkeit wurde anhand

eines quaderförmigen Prüfkörpers untersucht, Abbildung 2.7.

Abbildung 2.8 stellt die Genauigkeit dar, mit der verschiedene Winkel am

Prüfkörper wiedergegeben werden konnten. Die Abweichung vom Nominalwinkel

beträgt maximal 0,6 °.

2 Grundlagen 17

A

B-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

58,557 79,972 82,000

Nominaler Winkel (°)

Win

ke

lto

lera

nz (

°)

ZP14

ZP100

Abbildung 2.7 – Prüfkörper zur

Bestimmung von (A) dimensionaler und

(B) geometrischer Genauigkeit [Dim06].

Abbildung 2.8 – Winkelabweichung vom

Sollwert für ZP14 und ZP100; nach [Dim06].

Abbildung 2.9 A/B stellt die dimensionale Abweichung von den Nominalwerten für

die beiden Pulver in Abhängigkeit der drei Raumrichtungen dar. Zunächst ist festzu-

stellen, dass insbesondere bei ZP14 eine Abhängigkeit der Genauigkeit von der

Nominaldimension vorliegt. Die Standardabweichung unterscheidet sich auch

hinsichtlich der Raumachse: Für ZP100 fällt die Abweichung in x-Richtung deutlich

größer aus als für y- und z-Richtung.

(A) ZP14

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

2 6 18 54 162

Nominale Dimension (mm)

Sta

nd

ard

ab

we

ich

un

g (

mm

)

x

y

z

(B) ZP100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

2 6 18 54 162

Nominale Dimension (mm)

Sta

nd

ard

ab

we

ich

un

g (

mm

)

x

y

z

Abbildung 2.9 – Dimensionale Abweichung von verschiedenen Nominalwerten für (A) ZP14

und (B) ZP100; nach [Dim06].

Zusammenfassend werden von den Autoren folgende Schlüsse gezogen: Die

geometrische beziehungsweise dimensionale Genauigkeit ist abhängig vom

verwendeten Pulver, von der Raumrichtung und der nominalen Dimension des

18 2 Grundlagen

Objektes. Die dimensionale Abweichung liegt im positiven Bereich, das heißt,

gedruckte Teile fallen größer aus als vorgegeben [Dim06].

Die dimensionale Kontrolle beim dreidimensionalen Drucken wird zum einen

bestimmt durch die Genauigkeit der Tropfendeposition innerhalb einer Ebene und

zum anderen durch die vertikale Position der Ebenen [Sac92]. Eine höhere

Packungsdichte des Pulverbettes vermindert dessen Kompressibilität und somit die

Gefahr der Schichtverschiebung in vertikaler Richtung. Um dies zu erreichen, ist

zusätzlicher Aufwand bei der Pulverprozessierung zu betreiben [Lee95], siehe auch

Kapitel 2.2.3.

2.2.3 Anisotropie durch Schichtstruktur

LEE et al. haben sich mit der vertikalen Verschiebung übereinander gelegener

unbedruckter Schichten in pulverbasierten Rapid Prototyping Verfahren auseinan-

dergesetzt [Lee95]. Hintergrund der Untersuchung ist die Annahme, dass das

Pulverbett bei steigender Anzahl von Schichten einer Kompression durch sein

eigenes Gewicht unterliegt und damit der Abstand und die Position einzelner

Schichten verändert wird. Darunter leidet folglich die dimensionale Genauigkeit in

vertikaler Richtung. Die Autoren gehen von einer parabolischen Abhängigkeit der

vertikalen Schichtverschiebung von der Position in z-Richtung aus, wobei die

Schichtverschiebung in der Mitte des Pulverbettes maximal ist. Die zuunterst

gelegene Pulverschicht (z = 0) kann nicht weiter nach unten verschoben werden,

die oberste Schicht (z = hB) wird ebenfalls nicht verschoben, da von oben keine Last

auf sie wirkt, somit ist in beiden Fällen �z = 0. Eine in der Mitte gelegene Schicht

wird von einer beträchtlichen Pulvermenge belastet und kann das darunter

liegende Pulverbett erheblich komprimieren. Die Verschiebung �z sollte dann

maximal sein, Gleichung 2.1 [Lee95].

2 Grundlagen 19

Gleichung 2.1 )( 2zzhCgz B ��

�z: Schichtverschiebung �: Korrekturfaktor �: Pulverdichte g: Erdbeschleunigung C: Pulverkompressibilität hB: Pulverbetthöhe z: Schichtposition

SMITH et al. haben die Sinterschwindung von Aluminiumoxid-Prüfkörpern untersucht,

die durch direktes 3D-Drucken von mit 20 Vol.-% beziehungsweise 40 Vol.-%

keramischem Material gefüllten Suspensionen hergestellt wurden [Smi04]. Die

Proben aus dem hochgefüllten Ausgangsmaterial zeigten eine erhöhte Schwindung

in z-Richtung. Die Autoren führen dies auf eine möglicherweise durch Segregation

in Folge der schichtweisen Herstellung hervorgerufene Anisotropie in z-Richtung

zurück.

2.2.4 Porosität

Die Herstellung hochfester Keramiken mit geringer Porosität erfordert die Formung

eines Grünkörpers hoher Dichte. Dies ist für suspensionsbasierte Verfahren wie

LOM, FDM/EFF, oder SLA möglich, wenn die Ausgangsmaterialien (Suspensionen,

Filamente, Folien) über eine Beladung von mindestens 45…60 Vol.-% an

keramischem Pulver verfügen. Pulverbasierte Verfahren wie 3DP, SLS oder FPM

erfordern lockere Pulver oder Granulate mit guter Rieselfähigkeit, um homogenen

Schichtauftrag zu gewährleisten [Pau96]. Das Fehlen von Formgebungswerkzeugen

bedeutet gleichzeitig, dass keine effektive Verdichtung erfolgen kann [Caw99].

Folglich sind Nachverdichtungsschritte wie isostatisches Pressen oder Infiltration

notwendig, um die gewünschten Materialeigenschaften zu erzielen [Cim95b]

[Bea97]. Beim Freeform Powder Molding (FPM) wird die hohe Gründichte durch den

uniaxialen Pressvorgang erreicht, der nach jedem Schichtauftrag erfolgt [Pau96]. In

Hinsichtlich Porosität sieht CAWLEY für RP-Keramiken ein besonderes Potential für

die Herstellung und Untersuchung von keramischen Strukturen mit ungewöhnlichen

Porenformen und -verteilungen [Caw99].

20 2 Grundlagen

2.3 Dreidimensionales Drucken

2.3.1 Entwicklung und Funktionsprinzip

Das dreidimensionale Drucken basiert auf der Tintenstrahltechnologie. Hierbei gibt

es zwei unterschiedliche Arten von Druckköpfen: Bei den kontinuierlich

arbeitenden Systemen werden ständig Tropfen produziert, von denen ein Teil auf

das zu bedruckende Substrat trifft, nicht benötigte Tropfen werden dagegen vorher

aufgefangen und dem Flüssigkeitsvorrat wieder zugeführt, Abbildung 2.10 (A). Bei

den Drop-on-Demand (DoD) –Systemen werden nur Tropfen produziert, wenn diese

zur Bedruckung des Substrates gebraucht werden [Edi98]. Die beiden wichtigsten

Technologien innerhalb der DoD-Systeme sind das Bubble-Jet- und das Piezo-

Verfahren [Le98], Abbildung 2.10 (B,C). Beim Bubble-Jet-Verfahren wird die

Druckflüssigkeit im Druckkopf vor der Düse kurzzeitig derart erhitzt, dass eine

Dampfblase entsteht und einen Tintentropfen aus der Düse presst. Beim Piezo-

Verfahren wird durch einen Piezo-Aktor ein mechanischer Impuls auf die Tinte

übertragen, so dass diese aus der Düse katapultiert wird [Pon00]. Größe und

Geschwindigkeit der Tropfen sowie die Frequenz der Tropfenbildung sind abhängig

von der Auslegung des Druckkopfes und den Eigenschaften der zu druckenden

Flüssigkeit [Llo88]. Bei DoD-Systemen sind Richtwerte für Düsendurchmesser

20…100 µm und Tropfenbildungsraten von 12 kHz [Le98].

2 Grundlagen 21

B

C

Abbildung 2.10 – Tintenstrahlsysteme [Le98]: (A) kontinuierlich arbeitendes System; (B)

Bubble-Jet System; (C) Piezo-System.

Beim dreidimensionalen Drucken wird zwischen einem direkten und einem

indirekten Verfahren unterschieden [Tay03] [Hal99].

Das indirekte 3D-Drucken wurde im Jahre 1992 am Massachusetts Institute of

Technology (MIT, Cambridge/MA, USA) entwickelt, um keramische und metallische

Pulver zu Formkörpern zu verarbeiten [Sac92] [Sac93a]. Die Technologie ist durch

mehrere Patente geschützt [Rus99] [Bre99] [Cim95a] [Sac94] [Sac93b]. Es erfordert

keine hohen Energiebeträge, es kommt ohne den Einsatz von Lasern oder toxischen

Substanzen aus und ist relativ billig und schnell [Car97].

Das indirekte 3D-Drucken gilt als das flexibelste Rapid Prototyping Verfahren, da es

in der Lage ist, aus nahezu jedem pulverförmigen Material Objekte mit jeglichen

Geometrien, inklusive Überhängen, Hinterschnitten und offenen Hohlräumen zu

realisieren [Hal99]. Es können darüber hinaus unterschiedliche Porengrößen und –

formen erzeugt werden. Verwendet man mehrere Druckköpfe, ist es möglich,

Additive lokal gesteuert einzubringen und somit dreidimensional gradierte

22 2 Grundlagen

Komposite herzustellen [Tay03] [Yoo98]. Die Technologie des 3D-Druckens wurde

ursprünglich entwickelt, um keramische Formen für den Metallguss direkt und ohne

den Umweg über einen Modellabguss herzustellen. Bei exakter Kontrolle der

Tropfenpositionierung, können Formkörper mit spezieller Oberflächentextur und

inneren Strukturen versehen werden [Tay03] [Cur00].

Der Einsatz feiner Pulver verbessert die Sinterfähigkeit der gedruckten Formteile,

die schlechtere Fließfähigkeit führt im Gegenzug aber zu Problemen bei der

Erzeugung gleichmäßiger, defektfreier Oberflächen. Verschiedene Ansätze zum

Beispiel Modifikation von Pulvern und Bindern oder während des Bauprozesses

wiederholt durchgeführte Pressvorgänge wurden daher angewandt, um aus

sinteraktiven feinen Pulvern dichte Keramikteile zu fertigen [Cim95b]. Wesentliche

Fortschritte wurden diesbezüglich durch die Entwicklung des direkten 3D-Druckens

erzielt, bei dem mit organischen Additiven stabilisierte keramische Suspensionen

mit dem Tintenstrahldruckkopf auf poröse Substrate gedruckt werden, so dass eine

hohe Packungsdichte resultiert [Uhl99a] [Uhl99b]. Die Pionierarbeit für das direkte

keramische 3D-Drucken wurde von EVANS und EDIRISINGHE an der Brunel Universität

(West London, GB) geleistet [Edi97].

Agglomerate sind häufig die Ursache kritischer Defekte in Keramiken [Lan84]. Beim

direkten 3D-Drucken müssen diese in der zu druckenden Suspension zwingend

vermieden werden (Filtration, Ultraschall, Walzenmühle, Attritierung etc.

[Bha01][Ras00][Tay00]), um eine Verstopfung der Düsen zu verhindern.

2.3.1.1 Direktes 3D-Drucken

Das direkte Verfahren verarbeitet keramische Suspensionen, die durch den

Druckkopf auf ein Substrat appliziert werden. Die Information über die zu

bedruckende Fläche wird von einem Steuerrechner aus den dreidimensionalen

Datensätzen der zu erzeugenden Geometrien generiert. Die jeweils nächste Schicht

kann nach Trocknung der vorhergehenden aufgedruckt werden. Um Überhänge zu

realisieren, ist eine temporäre Stützstruktur erforderlich, die von einem separaten

Düsensystem gedruckt werden muss, Abbildung 2.11.

2 Grundlagen 23

Druckkopf

Bauplattform

Schlicker

Stützstruktur

Stützmaterial

Abbildung 2.11 – Funktionsschema des direkten dreidimensionalen Druckens (Längsschnitt).

Die in Tintenstrahlsystemen eingesetzten Druckflüssigkeiten können je nach

Einsatzzweck auf Basis organischer Lösungsmittel oder Wasser formuliert sein

[Le98][Hud99][Aci91]. Sie soll nach dem Auftreffen auf dem Substrat möglichst

schnell in einen festen Zustand überführt werden, beispielsweise durch Trocknung,

Absorption, chemische Reaktion (Oxidation) oder unter Einwirkung von Strahlung

(UV/IR-Strahlung, Mikrowellen) [Lea99]. Die wichtigsten Eigenschaften einer Tinte

sind Viskosität, Oberflächenspannung und elektrische Leitfähigkeit im Falle von

kontinuierlich arbeitenden Druckköpfen. Die Viskosität kann je nach System etwa

1…10 mPa·s betragen und sollte weitgehend unabhängig von der Scherrate sein

(NEWTONSCHES Verhalten). Die untere Grenze bezüglich der Viskosität bestimmt die

mögliche Beladung mit keramischen Partikeln. Die mit Tintenstrahldruckern

gewonnenen Erfahrungen zeigen, dass diese Systeme erstaunlich robust gegenüber

der Verarbeitung unterschiedlichster Flüssigkeiten sind [Tay03]. Tabelle 2.4 gibt

einige Anhaltspunkte für typische Kenngrößen eines DoD-Tintenstrahlsystems.

24 2 Grundlagen

Tabelle 2.4 – Typische Kennwerte eines Drop-on-Demand Tintenstrahlsystems [Tay03].

Größe Wert

Düsendurchmesser (µm) 20…100

Tropfenvolumen (pL) 50…500

Betriebsfrequenz (kHz) 3…25

Tropfengeschwindigkeit (m/s) 3…15

Auflösung (Punkte/m) 7000…75000

Die Haupteinschränkung des direkten 3D-Druckens von Keramiken ist der hohe

Flüssigkeitsanteil beziehungsweise der niedrige Volumenanteil an keramischem

Material von üblicherweise 5…25 Vol.-% in der Druckflüssigkeit, wodurch lange

Trocknungszeiten vor Aufbringung der nächsten Schicht und somit eine niedrige

Baugeschwindigkeit bedingt werden [Tay03]. Die Trocknung kann zwar durch

Einsatz eines (Heiß-)luftgebläses oder durch Beheizung des Substrates beschleunigt

werden, dies kann jedoch die Qualität des gedruckten Formteils nachteilig

beeinflussen. Durch die niedrige Viskosität der keramischen Suspension kann der

Aufbau vertikaler Strukturen problematisch sein, da ein Suspensionstropfen beim

Auftreffen und Trocknen einer starken Deformation unterliegt [Tay02][Tay01].

2.3.1.2 Indirektes 3D-Drucken

Die Funktionsweise des indirekten Verfahrens ist in Abbildung 2.12 dargestellt. Das

Gerät verfügt über zwei Kammern, deren Bodenplatten durch Schrittmotoren in

vertikaler Richtung bewegt werden können. In der Kammer links wird das Pulver

bevorratet, welches während des Bauprozesses durch eine rotierende Walze nach

rechts in den Bauraum übertragen wird. Überschüssiges Pulver wird im Überlauf-

behälter aufgefangen. Der Druckkopf wird zeilenweise über das Pulverbett bewegt,

wobei er die Druckflüssigkeit (Fluid) lokal auf die jeweilige Pulverschicht

appliziert. Die Druckflüssigkeit wird dem Druckkopf durch einen Schlauch aus

einem externen Vorratstank zugeführt. Wird ein neuer Druckauftrag gestartet, wird

der Bauraum durch die Walze zunächst mit einer definierten Pulvermenge befüllt,

welche eine Basis für den anschließenden Druckprozess darstellt.

2 Grundlagen 25

Auf diese Basis wird die erste Schicht, also die Grundfläche der zu erstellenden

Objekte gedruckt. Anschließend wird der Bauraum um den Betrag der Schichtdicke

abgesenkt, während der Vorratsraum um den gleichen Betrag angehoben wird, so

dass die rotierende Walze den so entstandenen Pulverüberstand abtragen und über

dem Bauraum auftragen kann. Nun kann der Ablauf wiederholt und der Bauvorgang

mit der nächsten Schicht fortgeführt werden, bis alle Objekte vollständig aufgebaut

sind. Auch Überhänge und Hinterschneidungen können realisiert werden, da das

Objekt von dem es umgebenden Pulverbett gestützt wird.

Druckkopf

Walze

Bauraum

Überlauf

Pulvervorrat

PulverbettDruckflüssigkeit

Abbildung 2.12 – Funktionsschema des indirekten dreidimensionalen Druckens

(Längsschnitt).

Die Information über die zu bedruckenden Bereiche erhält der Drucker von einem

Steuerrechner. Die Steuerungssoftware erlaubt dem Anwender durch eine

graphische, interaktiv bedienbare Benutzeroberfläche, einen virtuellen Bauraum

mit dreidimensionalen Objekten zu bestücken. Diese können verschoben, gedreht,

skaliert und ausgerichtet werden. In einem Dialogfeld können die Druckparameter

wie Schichtdicke, Fluidsättigung u.a. eingestellt werden, Abbildung 2.13. Die

Software zerlegt die eingegebenen Objektdaten rechnerisch in horizontale

Scheiben (Slicing), welche an den Drucker gesendet werden. Der Druckkopf

26 2 Grundlagen

bedruckt das Pulverbett an den entsprechenden Stellen mit den Querschnitts-

flächen der Objekte, welche in der jeweiligen Schicht liegen.

Abbildung 2.13 – Graphische Bedienoberfläche der Steuerungssoftware Z-Print (v.6.1.15).

Nach Ende des Druckprozesses müssen die gedruckten Objekte in Abhängigkeit ihres

Volumens eine gewisse Zeit im Pulverbett verbleiben, um zu trocknen. Wenn sie

eine ausreichende Grünfestigkeit erreicht haben, können sie entnommen und von

überschüssigem Pulver befreit werden.

Zentraler Aspekt bei pulverbasierten Verfahren (SLS, SLC, 3DP) ist die Fließ-

fähigkeit des Pulvers. Zur Aufbringung gleichmäßiger Pulverschichten ist eine gute

Fließfähigkeit erforderlich. Sinterfähige keramische Pulver neigen jedoch aufgrund

ihrer geringen Korngrößen zu Agglomeration, so dass eine gleichmäßige Fließ-

fähigkeit nicht gegeben ist [McC88]. Dieses Problem kann durch Granulation der

pulverförmigen Rohstoffe gelöst werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknung. Dies

führt zu niedrigen, inhomogenen Packungsdichten < 30 Vol.-% mit Zwischenräumen

2 Grundlagen 27

von bis zu 100 µm Größe, die nicht durch Sintern eliminiert werden können

[Caw99].

Um die Packungsdichte des Pulverbettes und damit die Dichte des späteren

Formkörpers zu erhöhen, wurden zahlreiche Ansätze unternommen. Übliche

Methoden beinhalten die Verwendung sphärischer Partikel, bimodale Partikel-

größenverteilung, Granulation feiner Pulver sowie Optimierung des Volumenanteils

temporärer organischer Binder [Bea97]. Im Zusammenhang mit dem Selective Laser

Sintering wurden außerdem elektrische [Mel91] und magnetische [Mel92] Felder

sowie mechanische Agitation [Bun95] angewandt. Beim 3D-Drucken wurden auch

akustische Vibrationen bis hin zum Ultraschall genutzt [Sac00a]. Bei bestimmten

Anwendungen wie Gussformen ist Porosität dagegen eine wichtige Eigenschaft, die

bei pulverbasierten RP-Verfahren direkt zur Verfügung steht [Tay03].

Die aufgrund der Kapillarwirkung in das Pulverbett diffundierende Druckflüssigkeit

bewirkt durch ihre Oberflächenspannung eine Kontraktion benachbarter Pulver-

partikel [Sac93a]. Nicht verbautes Pulver kann wieder verwendet werden, es muss

jedoch zumindest gesiebt werden, um größere Agglomerate zu entfernen [Tay03].

Beim indirekten Verfahren kann ein Bindemittel in gelöster Form über die

Druckflüssigkeit ins Pulverbett eingebracht werden und/oder in trockener Form als

Bestandteil des Pulverbettes vorliegen. Möglich sind auch reaktive Systeme, bei

denen jeweils eine der Komponenten in Druckflüssigkeit beziehungsweise im

Pulverbett enthalten ist. Die Bindemittel können organischer (z.B. Polyvinylalkohol,

Dextrin) oder anorganischer Natur sein (z.B. kolloidal gelöstes Silica) [Hal99] und –

besonders im Hinblick auf die Herstellung von Keramiken – temporären Charakter

haben (Ausbrand) oder eine zusätzliche Phase bilden (z.B. durch Pyrolyse).

2.3.2 Richtungs-, Orientierungs- und Ebenendefinition

In Abbildung 2.14 (A) ist der Bauraum des 3D-Druckers schematisch dargestellt. Die

x-Achse bezeichnet die „langsame“ Richtung, in der sich der Schlitten zeilenweise

vorwärts bewegt, die y-Achse bezeichnet die „schnelle“ Richtung in der sich der

Druckkopf hin- und herbewegt (vergleiche mit Abbildung 2.14 (B)). Die z-Achse ist

28 2 Grundlagen

senkrecht angeordnet und bezeichnet die Richtung, in der das Pulverbett schicht-

weise aufgebaut wird. Somit können zum Beispiel stäbchenförmige Proben mit ihrer

Längsachse in x-, y- und z-Richtung im Pulverbett orientiert sein.

Pro

be y

-ori

entiert

Schlitten

Pulverbett

Probe x-orientiert

Druckkopf

X

Y

Pro

be z-o

rient

iert

Z

A

B

10 cm

Abbildung 2.14 – Richtungen und Orientierungen im Bauraum des 3D-Druckers; (A) Schema

des Bauraums (Draufsicht); (B) Bauraum gefüllt mit Pulver, Schlitten und Druckkopf (Z-

Printer 310, Z-Corporation).

Anhand der Richtungsdefinition werden folgende Flächenbezeichnungen eingeführt:

Flächen werden durch die sie aufspannende Achsen bezeichnet, nämlich xy, zx und

zy für Flächen, deren Normale parallel zur den Raumachsen liegt, siehe Abbildung

2.15 (A). Bei dem in Abbildung 2.15 (B) dargestellten komplexen Prüfkörper wurde

die schräg im Raum liegende Fläche mit y[zx bezeichnet.

2 Grundlagen 29

xy

zx

y[zx

Bxy

zy

zx

A

y

x

z z

x

y

Abbildung 2.15 – Ebenendefinition anhand zweier Probengeometrien; (A) Prüfkörper mit

kubischer Geometrie; (B) Prüfkörper mit komplexer Geometrie.

2.3.3 Anbieter, Materialien, Anwendungen

Verschiedene Unternehmen halten eine Lizenz für die Technik des dreidimen-

sionalen Druckens: Soligen (Northridge/CA, USA) fertigt Feingussformen aus kera-

mischen Pulvern, Therics (Akron/OH, USA) stellt Arzneimittelträger mit kontrol-

lierter Wirkstofffreisetzung sowie Konstrukte für den Gewebeersatz her, ProMetal

(Augsburg, D) produziert metallische Formen und Werkzeuge, um die wichtigsten

zu nennen. Weitere Unternehmen nutzen Lizenzen für Anwendungen, die von

Filtration bis hin zu Figurenherstellung reichen. Specific Surface (Franklin/MA, USA)

beispielsweise stellt spezielle keramische Filter für den Einsatz in Kraftwerken

mittels eines Soligen DSPC-300 her, deren Geometrien mit keinem konventionellen

Verfahren realisierbar wären [Hal99]. Z-Corporation (Burlington/MA, USA) ist

darunter der einzige Lizenznehmer, der den Rapid Prototyping Markt direkt

adressiert: Das Unternehmen nutzt die Technologie zur Herstellung von Konzept-

modellen aus Stärke oder Gips und produziert 3D-Drucker in verschiedenen

Ausführungen, darunter seit 2004 einen 24-bit Farb-3D-Drucker [Gre05, S.13].

WOHLERS Associates [Woh06] schätzen, dass Z-Corporation, 3D-Systems, Objet

Geometries, Envisiontec und Solidimension im Jahre 2005 3D-Drucker im Wert von

rund 74 Millionen Euro verkauft haben. Das sind 35 % mehr als noch im Jahre 2004.

Abbildung 2.16 zeigt die Zahl verkaufter 3D-Drucker zwischen 1996 und 2005. 3D-

30 2 Grundlagen

Drucker repräsentieren rund 44 % aller 2005 weltweit installierten Rapid

Prototyping Analgen. Verschiedene Indikatoren sprechen für ein weiterhin starkes

Wachstum in den kommenden Jahren. Bei gleich bleibend stabiler witschaftlicher

Lage wird der Verkauf von 15 000 Druckern im Jahre 2010 erwartet.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

Jahr

An

za

hl v

erk

au

fte

r 3

D-D

ruc

ke

r

Abbildung 2.16 - Zahl verkaufter 3D-Drucker zwischen 1996 und 2005; nach [Woh06].

3D-Drucker werden häufig auch unter dem Begriff Concept Modeller geführt

[Pha01], da sie in erster Linie als CAD-Peripherie für Konstruktionsbüros gedacht

sind, die im Wesentlichen Aspekte des Designs im Vordergrund sehen. Solche

Geräte sind (im Vergleich zu anderen RP-Maschinen) meist gekennzeichnet durch

hohe Baugeschwindigkeiten bei niedrigerer Genauigkeit. Sie können im Büro

aufgestellt werden und kosten häufig weniger als 40.000 €.

2.3.4 Herstellung von Keramiken mittels direktem 3DP

NOGUERA et al. [Nog05] haben sich mit Herstellung von piezoelektrischen Strukturen

aus Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) befasst, Abbildung 2.17 (A). Verwendet wurde eine

Suspension mit 10 Vol.-% keramischem Material (d90 = 1 µm) sowie der gleichen

2 Grundlagen 31

Menge eines Bindemittels. Die Viskosität wurde auf 10 mPa·s eingestellt.

Erreichbare Auflösung: 0,5 µm, Reproduzierbarkeit: 2 µm, Genauigkeit 2 µm.

Einzelne getrocknete Tropfen weisen Höhenunterschiede von 1…2 µm vom Rand zur

Mitte auf, Gesamthöhe der Struktur etwa 2,5 µm. Zu Gefüge und Porosität sowie zu

verwendeten Gerätschaften machen die Autoren keine Angaben.

AINSLEY et al. [Ain02] haben Makrostrukturen aus Aluminiumoxid durch direktes 3D-

Drucken hergestellt, Abbildung 2.17 (B). Zum Einsatz kamen Suspensionen auf Basis

kurzkettiger n-Alkane (Paraffine, Kerosin), die bis 40 Vol.-% keramische Pulver (d50

= 0,3…1,5 µm) sowie sterische Stabilisatoren enthielten. Das gedruckte Material

wurde laut Autoren bei 1600 °C gesintert, wobei eine lineare Schwindung von 18 %

und eine Restporosität von etwa 20 % resultierte. Verwendetes Gerät: Drop-on-

Demand Hot-melt Drucker (Modelmaker 6 Pro, Solidscape, Merrimack/NH, USA).

Über Genauigkeit, Festigkeit, Gefüge machen die Autoren keine Angaben.

ZHAO et al. [Zha02a] haben haben sich mit der Herstellung vertikaler Wände aus

ZrO2 beschäftigt, Abbildung 2.17 (C). Verwendet wurde eine Suspension bestehend

aus rund 14 Vol.-% keramischem Material (d50 = 0,45 µm), 12 Vol.-% Dispergator, 14

Vol.-% Isopropanol, 57 Vol.-% Oktan und Wachs. Die hergestellten Strukturen

wurden laut Autoren nahezu dicht gesintert. Das gegebene Verhältnis von

Wandstärke zu Grabenbreite konnte auch nach dem Sintern aufrecht erhalten

werden. Strukturen entlang der y-Achse weisen scharfe Kanten auf, entlang der x-

Achse sind jedoch abgerundete Kanten zu verzeichnen. Die Oberfläche ist leicht

wellig, was als Folge der gerasterterten Positionierung und eines Verfließens

während der Trocknung gewertet wird. Die Höhe der gedruckten Strukturen ist

nicht konstant. Die Autoren führen dies auf einen Wandstärken-Effekt (dünnere

Wände fallen niedriger aus), auf ungleichmäßige Trocknung und auf ungenaue

Tropfenpositionierung zurück. Verwendet wurde ein Piezoelektrischer Monochrom-

Druckkopf (XJ500, Xaar, mit MC202 Controller für Tischbewegung und XaarJet PCI

Interface für Druckkopfansteuerung).

32 2 Grundlagen

A B C

400 µm 2 mm20 mm

Abbildung 2.17 – Beispiele für keramische Strukturen hergestellt durch direktes 3D-Drucken;

(A) PZT [Nog05]; (B) Al2O3 [Ain02]; (C) ZrO2 [Zha02a];.

MOTT et al. [Mot99] haben dreidimensionale Strukturen mit Hohlräumen und

Überhängen aus ZrO2 durch direktes dreidimensionales Drucken hergestellt. Hierzu

wurden zweierlei Suspensionen auf Basis eines Ethanol/Isopropanol-Gemisches mit

einem Feststoffanteil von jeweils 25 Vol.-% verdruckt: Eine ZrO2-Suspension sowie

eine Kohlenstoff-Suspension, welche als temporäres Stützmaterial diente. Beide

Suspensionen enthielten darüber hinaus Dispergatoren und ein Bindemittel.

Verwendet wurde ein piezoelektrischer Drop-on-demand Drucker mit einem

Düsendurchmesser von 65 µm (IBM 3852/2 Colorjet). Nach vollständiger Trocknung

wurden die gedruckten Strukturen in Stickstoff pyrolysiert, anschließend das

Kohlenstoffstützmaterial ausgebrannt und gesintert.

In Tabelle 2.5 sind ausgewählte Beispiele für Keramiken zusammengestellt, welche

durch direktes dreidimensionales Drucken verarbeitet wurden. Hierbei wurden das

verarbeitete Materialsystem und die verwendeten Geräte sowie Angaben zu

Gefüge, Porosität und Oberfläche berücksichtigt, soweit von den jeweiligen

Autoren angegeben.

2 Grundlagen 33

Tabelle 2.5 – Durch direktes 3D-Drucken hergestellte keramische Materialien.

Stoff, [Ref.]

Materialsystem Apparatur

Gefüge und Porosität Oberfläche

BaTiO3

[Din04]

Verwendet wurde eine Suspension mit 8 Vol.-% keramischem Material (d = 100…200 nm) in Wasser unter Zugabe von 0,7 % Polyacrylsäure;

Gerät: Bürodrucker (Epson C20)

Keine quantitativen Angaben zu Porosität; Porosität ist vorhanden.

Je nach Auflösung (360 bzw. 720 dpi) streifige oder gleichmäßigere Oberfläche möglich. Poren in der Oberfläche durch verdunstendes Lösungsmittel.

SiO2

(Al2O3-dotiert)

[Wan04]

Als Grundmaterial wurden Suspensionen mit 22,5 bzw. 30 Vol.-% SiO2 (d50 = 1,4 µm) in einer Mischung aus deionisiertem Wasser und Isopropanol bzw. Methanol, unter Zugabe von Polyethylenglycol, Borsäure u.a. gedruckt. Die Dotierung erfolgte durch Überdrucken mit einer Al(NO3)3-Lösung.

Keine Angaben zu verwendeten Geräten;

Die Proben wurden bis zum Erreichen optischer Transparenz gesintert, daher vermutlich nahezu dicht.

Keine Angaben zu Oberflächenqualität; da die Proben zum Zwecke optischer Untersuchungen poliert werden mussten, ist anzunehmen, dass die Oberflächen-qualität nicht ausreichend war;

TiO2

[Bla03]

Verwendet wurde eine Suspension mit rd. 4 Vol.-% keramischem Material (d = 100…200 nm), Dispergatoren und Zusätzen von Harzen. Das keramische Material machte 60 Vol.-% bezogen auf die Masse des trockenen Anteils aus;

Gerät: kontinuierlicher elektrostatischer Jetprinter (Biodot, Huntingdon, Cambs, GB)

Der Autor gibt an, die Strukturen konnten mehrfach zuverlässig überdruckt werden.

Keine eindeutigen Angaben zu Porosität und Oberfläche. Der Autor bemerkt, die Oberfläche könne uneben und verformbar sein, da der Drucker keinen direkten Kontakt mit der gedruckten Struktur hat;

Al2O3

[See01]

Verwendet wurde eine Suspension mit 30 Vol.-% keramischem Material (d50 = 400 nm) in Paraffinwachs (Tm = 57 °C) sowie eines Dispergators und Stearinsäure bzw. Stearylamin;

Gerät: Drop-on-Demand hot-melt Inkjet Drucker (Modelmaker MM6 Pro, Solidscape, Merrimack/NH, USA) Das Gerät verfügt über ein rotierendes Messer, welches entstehende Grate und Unebenheiten während des Bauprozesses von oben her entfernen kann.

Hergestellt wurden großflächige Gitterstrukturen mit Wandstärken von <100 µm. Die Autoren sprechen von hervorragender Wiedergabegenauigkeit und exakter Positionierung der Schichten übereinander (gerade vertikale Kanten, scharfe Ecken).

Die hergestellten Strukturen wurden von den Autoren nicht gesintert, daher keine Angaben zu Gefüge und Porosität.

Oberflächenrauigkeit nicht quantifiziert.

Si3N4, Al2O3

[Uhl99a]

Verwendet wurde eine Suspension bestehend aus 35 Vol.-% keramischem Material („submicron“) sowie einem Styrenacryl Coplolymer.

Gerät: S-3DP System, nicht genauer spezifiziert

Keine quantitativen Angaben zu Porosität. Aufgrund der zeilenweisen Aufbringung des Schlickers entstehen charakteristische dreieckige Poren (-kanäle) und Gräben, insbesondere bei niedriger Viskosität und rascher Trocknung.

Oberflächenqualität nicht quantifiziert.

ZrO2

[Sla98]

Verwendet wurde eine Suspension bestehend aus rd. 10 Vol.-% keramischem Material (100…200 nm) 6,7 Vol.-% Poly-ethylenglycol, in Wasser.

Gerät: Hewlett Packard Deskjet 500 Bürodrucker, geringfügig modifiziert.

Schichten können lt. Autoren exakt übereinander positioniert werden.

Gedruckte Strukturen wurden nahezu dicht gesintert.

Keine quantitativen Angaben zu Oberflächenqualität.

34 2 Grundlagen

2.3.5 Herstellung von Keramiken mittels indirektem 3DP

Keramische Rapid Prototyping Bauteile können augenblicklich nur von einer

begrenzten Zahl kommerzieller Hersteller sowie von einigen Universitätslaboren

bezogen werden [Gre05, S.41]: Soligen beispielsweise bietet das dreidimensionale

Drucken hauptsächlich zur Herstellung von keramischen Feingussformen an. CAM-

LEM ist ein auf dem Laminated Object Manufacturing (LOM) basierendes Verfahren,

welches von einer Firma gleichen Namens zur Fertigung keramischer Objekte

genutzt wird. Das LOM-Verfahren wird ausserdem von Javelin 3D (Park City/UT,

USA) zur Herstellung keramischer Formteile angeboten.

SUN et al. [Sun02] beziehungsweise DCOSTA et al. [Dco02] haben mit Hilfe des 3D-

Druckens Strukturen aus Ti3SiC2 hergestellt. Verwendet wurde ein selbst

synthetisiertes keramisches Pulver (d50 = 40µm), welches sowohl ohne als auch mit

einem wasserlöslichen Binder versetzt verarbeitet wurde. Die eine Hälfte der

gedruckten Proben wurde vor dem Sintern kalt-isostatisch gepresst (KIP). In

Abhängigkeit von der Bindersättigung wurden Dichten von 56…66 % (ohne KIP) bzw.

79…99 % mit kaltisostatischer Nachverdichtung erzielt. Genauigkeit beim Drucken:

0,5 % in x- beziehungsweise y-Richtung 1 % in z-Richtung. Der KIP-Prozess führt zu

einer Verzerrung der Geometrie, die aber durch geeignete Auslegung des CAD-

Modells weitgehend kompensiert werden kann. Es ist eine Anisotropie der Schwin-

dung nach dem KIP-Prozess (12,5…16 %) und auch nach dem Sintern (27,3…30,7 %)

zu verzeichnen. Gerät: Z420 3D-Drucker (Z-Corp., Burlington/MA, USA).

MOON et al. [Moo01] haben Strukturen aus Si-SiC hergestellt. Verwendet wurde ein

selbst hergestelltes Kohlenstoffpulver (d = 45…105 µm, versetzt mit einem

Katalysator), aus welchem durch Bedrucken mit Furfuryl-Harz-Lösung Grünkörper

hergestellt wurden. Diese wurden einer Pyrolyse und anschließend einer

Nachinfiltration mit Si-Schmelze unterworfen, so dass parktisch dichtes Material

resultierte. Die gedruckten Grünkörper wiesen eine Porosität von 48 % auf, die

durch Nachinfiltration mit einer Furfuryl-Harz-Lösung auf 29 % gesenkt werden

konnte. Nach der Pyrolyse weisen die Körper wieder 48 % Porosität auf, durch die

Reaktionsinfiltration mit Si-Schmelze entstehen dichte Materialien mit 62…86 % SiC

Anteil. Es bleibt ein geringer Anteil unverbrauchten Kohlenstoffs im Gefüge zurück.

2 Grundlagen 35

Bei der Pyrolyse entsteht eine Volumenschwindung von etwa 22 %, nach der

Siliziuminfiltration ist eine lineare Schwindung von 0,5 % zu verzeichnen. Bei hoher

Bindersättigung ist eine Verwölbung zu verzeichnen. Gerät: Desktop-3DP System

(keine Herstellerangabe).

2.3.6 Biomedizinische Anwendungen

Medizinische Anwendungen erfordern in besonders hohem Maße die Fähigkeit zur

Individualisierung in der Produktion, welche von Rapid Prototyping ermöglicht wird

[Tay03]. Biomedizinische Implantate mit komplizierter innerer Struktur können

patientenspezifisch auf Basis von computertomographischen Daten passend für

einen bestimmten Defekt hergestellt werden, [Hal99]. Auch die Anforderungen an

die innere Struktur sprechen für den Einsatz von Rapid Prototyping. Für den Einsatz

als Knochenersatzmaterial müssen Implantate eine Porenstruktur mit multimodaler

Größenverteilung aufweisen. Kleine Poren sind ideal für die Besiedlung mit Zellen,

wohingegen große Poren(-kanäle) >100 µm für das Einwachsen von Blutgefäßen

erforderlich sind. Keramische Schäume, wie sie bisher Verwendung gefunden

haben, können eine derart ausgelegte Porenstruktur jedoch nicht bereitstellen

[Tay03].

Die folgenden Ansätze beschäftigen sich alle mit der Herstellung von Knochen-

ersatzwerkstoffen aus Ca-Phosphaten, wobei unterschiedlichste Ausgangs-

materialien und Bindersysteme verwendet wurden (eine Auswahl): GBURECK et al.

[Gbu05] verwendeten Tricalciumphosphat (d50 = 30 µm), welches mit Phosphor-

säure bedruckt wurde, so dass sich als bindende Phase Brushit ausbildete. Bei

Gbureck resultierten nach dem Sintern Porositäten von 40…50 %. Verwendet wurde

ein 3D-Drucker von Z-Corporation (Burlington/MA, USA). SEITZ et al. [Sei05]

verwendeten sprühgranuliertes Hydroxylapatit, welches durch Bedruckung mit

einer wasserbasierten Binderlösung verfestigt wurde. Es existieren nur Angaben

über mittlere Porengrößen von 10…30 µm; Verwendet wurde ein Gerät von Generis

(Augsburg, D). KHALYFA [Kha05] benutzte eine Mischung aus Tricalciumphosphat (�-

TCP) und Tetracalciumphosphat, die mit einer Zitronensäurelösung bedruckt

wurde, so dass das Tetracalciumphosphat zu Hydroxylapatit als bindende Phase

36 2 Grundlagen

umgewandelt wurde. Khalyfa liefert keine Angaben über Porosität und verwendete

Gerätschaften. Zu diesem Kapitel sind in Tabelle 2.6 ergänzende Literaturverweise

unter Angabe des verwendeten Materialsystems und des eingesetzten Druckers

zusammengestellt.

Tabelle 2.6 - Weitere Literaturverweise zur Herstellung von Keramiken durch indirektes

dreidimensionales Drucken.

zu: ergänzend: Materialsystem Drucker

[Koc03] Marmorpulver ProMetal-Gerät, Augsburg

[Sac92] Al2O3/SiO2 keine Angaben [Sac00b]

[Cur00] Al2O3/SiO2 keine Angaben

[Lam02] Scaffolds aus Stärke, Dextran, Gelatine

Z402, Z-Corp., Burlington, USA

[Lee05] Formen aus Gips Z402, Z-Corp., Burlington, USA

[Gbu05]

[Sei05]

[Kha05] [Roy03a] [Roy03b]

Hydroxylapatit TheriForm Prozess, Therics, USA

[Tra06] Si-SiC Z310, Z-Corp., Burlington, USA

[Yin06] TiAl3/Al2O3; Z310, Z-Corp., Burlington, USA [Moo01]

[Ram05] TiC/Ti-Cu; Z310, Z-Corp., Burlington, USA

2.4 Komposite mit keramischer Matrix

2.4.1 Porosität der Matrix

Voraussetzung für die Herstellung eines Kompositmaterials durch Infiltration einer

Matrix ist eine offenzellige Porosität. Durch diese Verfahrensweise eröffnet sich die

Möglichkeit, verschiedene Materialien und deren Eigenschaften in einem Komposit-

material zu kombinieren [Sch01]. Porosität ist bei dieser Route somit nicht nur

erwünscht, ihre Ausbildung sollte auch kontrollierbar sein. GIBSON und ASHBY

unterscheiden poröse Keramik von keramischen Schäumen bei einer Porosität von

70 Vol.-% [Gib97]. In vielen Anwendungsbereichen übernimmt Porosität in

Keramiken eine funktionelle Aufgabe. Poröse Calciumphosphate beispielsweise

spielen im biomedizinischen Bereich eine wichtige Rolle, da sie aufgrund ihrer

2 Grundlagen 37

offenzelligen Struktur und ihrer hohen spezifischen Oberfläche das Einwachsen von

Gewebe beziehungsweise Resorption durch den Organismus gewährleisten. Gerade

hier ist die Einstellung und Gradierung der Porosität eine wesentliche

Voraussetzung [Liu96b]. Porosität kann auf verschiedene Weise in Keramiken

eingebracht werden, zum Beispiel durch den Ausbrand organischer Platzhalter

[Var77] [Cob56], die Erzeugung von Gasblasen [Rys53] oder durch niedrige

Verdichtung, Sintertemperatur und –dauer [Har95].

Es existieren zahlreiche Veröffentlichungen zu experimentellen Untersuchungen

von Porosität und Festigkeit gesinterter keramischer Materialien, wobei sich die

meisten davon aufgrund technologischer Gesichtspunkte auf einen Porositäts-

bereich von 0…60 Vol.-% beziehen [Sch01]. Grundlegend sind besonders die

Arbeiten von RYSHKEWITCH und DUCKWORTH [Rys53][Duc53], COBLE und KINGERY [Cob56],

HARDY und GREEN [Har95], BREZNY und GREEN [Bre89], die sich alle mit Aluminiumoxid

beschäftigen. Die mathematische Interpretation erfolgt in unterschiedlicher Weise

je nach Autor und betrachtetem Porositätsbereich, meist wurden dabei exponen-

tielle Ansätze gewählt, Tabelle 2.7.

Tabelle 2.7 – Literaturübersicht zu Untersuchungen und angewandten Modellen zur

Beschreibung der Korrelation von Porosität und Festigkeit an Aluminiumoxid (��: Spannung,

P: Porosität, b: Proportionalitätsfaktor, ��P: Dichte des Schaums, ��P=0: Dichte der Matrix).

Autoren Porosität (Vol.-%) Belastungsart Proportionalität

RYSHKEWITCH,DUCKWORTH

[Rys53][Duc53] 0…60 Druck Pbe ��~�

HARDY, GREEN

[Har95] 0…100 Biegung Pbe ��~�

COBLE, KINGERY

[Cob56] 0…60 Biegung Pbe ��~�

BREZNY, GREEN

[Bre89] 70…90 Biegung

3/2

0

~

��

�

�P

P

��

�

In einigen Fällen wird das Auftreten einer kritischen Porosität beschrieben, bei

deren Erreichen experimentelle Werte und mathematische Beschreibung nicht

38 2 Grundlagen

mehr harmonieren. Bei Überschreiten dieser Grenze nimmt die gemessene

mechanische Eigenschaft stärker ab, als dies die mathematische Interpretation

zulassen würde. Je nach gemessener Größe ist dies bei unterschiedlichen

Porositäten der Fall [Sch01]. So ist in den Arbeiten von HARDY und GREEN [Har95] bei

einer Porosität oberhalb 40 Vol.-% ein unvorhergesehener Festigkeitsabfall

beziehungsweise bei über 80 Vol.-% ein übermäßiger Abfall von Bruchzähigkeit und

E-Modul zu verzeichnen. Bei RYSHKEWITCH [Rys53] tritt ein solcher Abfall bei 50 Vol.-

% Porosität auf. Auf der anderen Seite können sich aus den Modellgleichungen

Werte ergeben, welche physikalisch nicht belegt werden können. Bei der von

RYSHKEWITCH [Rys53] postulierten exponentiellen Abhängigkeit beispielsweise liefert

die Funktion für P = 100 % einen endlichen Wert, was physikalisch nicht sinnvoll ist.

KNUDSEN [Knu59][Knu62] schränkt den Gültigkeitsbereich daher ein. Die Vorhersage

zu geringer Festigkeiten bei niedrigen Porositäten wird als zusätzliche Einschrän-

kung genannt [Nie90].

Geordnete Porenstrukturen besitzen wegen ihrer guten Beschreibbarkeit eine

besondere Bedeutung für die Ableitung von Struktur/Eigenschafts-Beziehungen. Sie

sind jedoch auf konventionellem Wege (s.o.) nur sehr schwer herstellbar [Sch01].

WEISS et al. [Wei66] haben Aluminiumoxid-Probekörper mit zylindrischen Poren

hergestellt, welche in Richtung der Zylinderachse belastet wurden. Die gemessene

Druckfestigkeit zeigt für Porositäten kleiner 10 Vol.-% einen stärkeren Abfall, als

dies aufgrund der Abnahme der lasttragenden Querschnittsfläche zu vermuten

wäre. Für Porositäten von 10…50 Vol.-% dagegen wurde ein linearer Zusammenhang

ermittelt.

Der Einfluss der Porenform spiegelt sich in verschiedenen Parametern wieder.

KNUDSEN [Knu59] macht für die Abnahme der Festigkeit mit steigender Porosität die

Abnahme der minimalen Kontaktfläche versinterter Körner verantwortlich. Der von

RYSHKEWITCH und DUCKWORTH empririsch gefundene Parameter b (Gleichung 2.2) ist

nach KNUDSEN abhängig von der Packung der gesinterten Körner und der Form der

dabei entstandenen Poren. Auch ANDERSON [And96] und RICE [Ric77] identifizieren

den Faktor b im Exponenten als Funktion der Porenstruktur. SPRIGGS [Spr62] führt

2 Grundlagen 39

zusätzlich eine Unterscheidung zwischen dem Einfluss der offenen und der

geschlossenen Porosität ein, Gleichung 2.3.

Weitere Ansätze basieren auf den Überlegungen von HASHIN [Has70], der für die

Lastübertragung die Querschnittsverringerung mit zunehmender Porosität zugrunde

legt. BALSHIN [Bal49] entwickelt daraus ein Potenzgesetz, Gleichung 2.4. Die

Porenstruktur wird hierbei von LUPING [Lup86] beziehungsweise PAULINI [Pau88]

durch einen Parameter � berücksichtigt, Gleichung 2.5. GIBSON und ASHBY wählen

einen Ansatz, bei dem nicht die Porosität direkt sondern das Verhältnis von Dichte

des Schaumes und Dichte der Matrix in die Berechnung einbezogen wird, Gleichung

2.6. Die genannten Gleichungen zur Berechnung der Festigkeit aus der Porosität

sind in Tabelle 2.8 gegeben.

Tabelle 2.8 – Modelle zur Korrelation von Festigkeit (��) und Porosität (P) an unterschied-

lichen Werkstoffen (Auswahl), ��0: Inertfestigkeit bei P=0.

Autoren Gleichung und durch Proportionalitätsfaktoren

berücksichtigte Einflussgrößen

RYSHKEWITCH, DUCKWORTH

[Rys53][Duc53] Gleichung 2.2 Pbe �� 0�� b: Porenform u.

-orientierung

SPRIGGS

[Spr62] Gleichung 2.3 2211

0

PbPbe

��b1·P1: offene Poros.

b2·P2: geschl. Poros.

BALSHIN

[Bal49] Gleichung 2.4 kP)1(0 �� k: Kerbspannungen

LUPING, PAULINI

[Lup86][Pau88] Gleichung 2.5 )1( 3/2

0 P�� : Porenorientierung

GIBSON, ASHBY

[Gib97] Gleichung 2.6

3/2

0

65,0

��

��

�P

P

��

��P: Dichte d. Schaums

�P=0: Dichte d. Matrix

2.4.2 Infiltration poröser Strukturen

Die Benetzbarkeit eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit wird vom Benetzungs-

winkel � bestimmt, welcher wiederum abhängig ist von den Grenzflächenenergien �

zwischen den beteiligten Phasen, Abbildung 2.18 (A). Definitionsgemäß spricht man

40 2 Grundlagen

von spontaner Benetzung für � < 90°. Im Gleichgewicht gilt die YOUNGsche

Beziehung, Gleichung 2.7:

Gleichung 2.7 LG

SLSG

��

��

�cos

�: Benetzungswinkel �: Grenzflächenenergie S: Feststoff L: Flüssigkeit G: Gas

Durch Zulegieren von oberflächenaktiven Elementen kann der Benetzungswinkel

signifikant erniedrigt und die Benetzbarkeit erhöht werden. Hierbei können

verschiedene Mechanismen wirksam werden, die berücksichtigt werden müssen

[Aks74],[Yos88],[Loe89]: Verringerung der Oberflächenspannung �LG der Flüssigkeit

oder der Grenzflächenenergie �LS zwischen Festkörper und Flüssigkeit und che-

mische Reaktionen an der Grenzfläche L/S unter zusätzlicher Erniedrigung von �LS.

Die Infiltration eines porösen Körpers kann je nach Benetzungsfähigkeit der

Flüssigkeit entweder drucklos oder unterstützt durch einen von außen aufge-

brachten Druck erfolgen. Auf das zweitgenannte soll nicht näher eingegangen

werden, da in dieser Arbeit nur drucklose Verfahren angewendet wurden. Bei

spontaner Infiltration werden die Porenkanäle der Matrix aufgrund der Kapillar-

wirkung durch die Flüssigkeit ausgefüllt, Abbildung 2.18 (B).

lF

Rc

r FK

�SG

�SL�LG

�

MatrixFlüssigkeit�SL

�SG

�LG

�

Substrat

Flüssigkeit

A B

Abbildung 2.18 – Schematische Darstellung (A) der Benetzung und (B) der Kapillarwirkung bei

spontaner Infiltration; r: Radius des Meniskus, Rc: Radius der Kapillare, FK: Kapillarkraft,

lF: Steighöhe der Flüssigkeit, ��: Benetzungswinkel, ��: Grenzflächenenergie zwischen Phasen

S: Matrix, L: Flüssigkeit, G: Gas (Indices).

2 Grundlagen 41

Für dünne zylindrische Kapillaren kann der Meniskus der Flüssigkeitsoberfläche als

halbkugelförmig angenommen werden und es gilt Rc = r · cos �. Eingesetzt in die

LAPLACE-Gleichung [Sch93] ergibt sich für den Druckunterschied �P Gleichung 2.8:

Gleichung 2.8 c

LG

RP

�� cos2 ��

�P: Druckdifferenz �: Grenzflächenenergie L: Flüssigkeit G: Gas �: Benetzungswinkel Rc: Kapillarradius

Im Gleichgewicht bewirkt der Druckunterschied �P ein Ansteigen der Flüssigkeits-

säule im Inneren der Kapillare. Die Steighöhe H ergibt sich durch Berücksichtigung

der Dichte der Flüssigkeit �L und der Erdbeschleunigung g, Gleichung 2.9:

Gleichung 2.9 cL

LG

RgH

��

��

�� cos2

�P: Druckdifferenz �: Grenzflächenenergie L: Flüssigkeit G: Gas �: Benetzungswinkel �L: Dichte der Flüssigkeit g: Erdbeschleunigung Rc: Kapillarradius

Die mittlere laminare Fließgeschwindigkeit v der Flüssigkeitsfront ist gegeben

durch Gleichung 2.10:

Gleichung 2.10 F

cLG

F

c

l

R

l

RPv

4

cos

8

2

�

��

��

��

��

�

v: Fließgeschwindigkeit �P: Druckdifferenz �: Grenzflächenenergie L: Flüssigkeit G: Gas �: Benetzungswinkel �: Viskosität d. Flüssigkeit lF: Länge d. Flüssigk.-säule Rc: Kapillarradius

Aus dieser Gleichung geht hervor, dass die Infiltrationsgeschwindigkeit einer

Flüssigkeit in einem porösen Körper mit abnehmender Viskosität zunimmt. Größere

Poren und eine höhere Oberflächenspannung erhöhen ebenfalls die Infiltrations-

geschwindigkeit, kleinere Poren bewirken eine größere Kapillarkraft und damit ein

höheres Ansteigen der Flüssigkeitssäule. Eine Temperaturerhöhung kann das

Verhältnis �/�LG verringern. Die meisten Benetzungsmittel erhöhen cos � und

verringern die Oberflächenspannung [Ree95].

42 2 Grundlagen

2.5 Komposite auf Aluminiumoxid-Basis

In der vorliegenden Arbeit wurden durch 3D-Drucken poröse Al2O3-Körper

hergestellt, die anschließend mit einer Cu-Legierung beziehungsweise einem

Lanthansilikatglas infiltriert und zu einem dichten Komposit umgewandelt wurden.

2.5.1 Aluminiumoxid / Kupfer

Ein von NEUMANN et al. ermitteltes binäres Phasendiagramm für die Elemente Kupfer

und Sauerstoff ist in Abbildung 2.19 gegeben [Neu84]. Zusätzlich zu den

dargestellten Phasen Cu2O und CuO wurde die Existenz einer weiteren Phase Cu4O3

(Cu2O·2CuO), auch als �-Phase bezeichnet, nachgewiesen. Ihre thermodynamischen

Eigenschaften sind unbekannt, weshalb sie im gegebenen Diagramm nicht

dargestellt werden kann [Mof78].

Masse-% O

Tem

pera

tur

(°C)

Atom-% O

3,2

0,47m%

Abbildung 2.19 - Binäres Phasendiagramm Cu-O, [Mof78] nach [Neu84].

2 Grundlagen 43

YI et al. haben Untersuchungen zur thermodynamischen Stabilität von Kupfer-

aluminaten im Kontext des eutektischen Kupfer-Bondings angestellt [Yi99]. Sie

fanden, dass hierbei die Bildung von CuAlO2 auf der Grenzfläche zwischen Kupfer

und Aluminiumoxid nur bei Temperaturen unterhalb 1075 ± 3 °C stattfindet.

Sauerstoff besitzt im Dreikomponentensystem Cu-Al-O keine Freiheitsgrade, so dass

ein Gleichgewicht nur bei einem bestimmten Sauerstoffdruck und bei einer

bestimmten Temperatur existieren kann. Unter der Annahme, dass die Menge

gelösten Aluminiumoxids bezüglich der Sauerstoffaktivität zu vernachlässigen sei

und HENRIschen Verhaltens von Sauerstoff in der Kupferschmelze, erhalten die

Autoren Gleichung 2.11:

Gleichung 2.11 085,08913][

ln

2

��

�

��

�

Tp

O

O

[O]: O-gehalt (At.-%) pO2: Sauerstoffpartialdruck T: Temperatur (K)

Daraus ergibt sich für das 5-Phasengleichgewicht eine Temperatur von

T = 1348 K = 1075 °C und ein Sauerstoffpartialdruck von pO2 = 0,088 Pa, Abbildung

2.20. Als geschwindigkeitsbestimmender Vorgang wird von den Autoren die

Auflösung von Al2O3 in der Kupferschmelze angesehen, die Stäbchenform der

CuAlO2-Kristallite als Hinweis auf die Präzipitation aus der übersättigten Lösung.

KIM und KIM beobachteten eine zeitlich lineare Abhängigkeit der Bildungsrate von

CuAlO2, was auf eine Oberflächenreaktion schließen lässt [Kim92].

44 2 Grundlagen

O

AlCu

CuAlO2Cu2O

Al2O3

liqu.Cu

sol.Cu 3,2 m.% bzw. 11,6 at.% O

Abbildung 2.20 - Ternäres Phasendiagramm Al-Cu-O; 5-Phasen-Gleichgewicht bei 1075 °C,

nach [Yi99].

MISRA und CHAKLADER berichten, dass CuAlO2 an Luft zwischen 800 °C und 1000 °C

stabil sei, CuAl2O4 wandelt sich bei 1000 °C in CuAlO2 um [Mis63]. ROGERS et al.

konstatieren, dass flüssiges oder festes Kupfer bei 1000 °C beziehungsweise bei

1200 °C mit Cu2O und CuAlO2 koexistiert, nicht jedoch mit CuAl2O4 [Rog94].

Besondere Bedeutung erlangt die Interaktion von Kupfer und Aluminiumoxid beim

so genannten Direct Copper Bonding (DCB) [Bur75a] [Ber89]. Hierbei werden die

Oberflächen beider Materialien ohne die Bildung einer direkt in Erscheinung

tretenden intermediären Phase miteinander verbunden [Yi99] [Bur75b]. Die Grenz-

fläche wird in einem Temperaturbereich von 1065-1083 °C durch eine eutektische

Schmelze benetzt, welche nach dem Abkühlen zu Cu und Cu2O erstarrt. In

Gegenwart von zusätzlichem Sauerstoff bildet sich das Kupferaluminat CuAlO2. Das

Vorhandensein von CuAlO2 wird von KIM und KIM als Ursache für signifikant erhöhte

Haftung verantwortlich gemacht [Kim92].

2 Grundlagen 45

Der Benetzungswinkel von edlen- und unedlen Metallen auf oxidischer Keramik

kann durch Zugabe geringer Mengen von Sauerstoff signifikant erniedrigt werden

[Nai81] [Hal55]. TRAVITZKY und SHLAYEN haben gezeigt, dass sich poröse Aluminium-

oxid-Matrices in besonderer Weise für die Infiltration mit Kupfer eignen, wenn der

Metallschmelze 3,2 Ma.-% Sauerstoff zugesetzt wird [Tra98a] [Tra98b].

2.5.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas

Gläser und Keramiken sind aufgrund ihrer Härte, Abrasionsbeständigkeit und

chemischen Stabilität bewährte Zahnersatzmaterialien. Darüber hinaus erlauben sie

die Verwirklichung besonders ästhetischer Restaurationen [Hor96]. Die in dieser

Arbeit Verwendung findende Dentalkeramik In-Ceram®Alumina (Vita Zahnfabrik,

Bad Säckingen, D) besteht aus einem synthetischen �-Aluminiumoxid und einem

Lanthansilikat-Infiltrationsglas mit folgender Zusammensetzung (Ma.-%): La2O3 (39-

41), SiO2 (16-17), Al2O3 (15-18), B2O3 (15), TiO2 (5), CeO2 (4) [Hor98].

Der hohe Lanthan-Gehalt verbessert die optischen und chemischen Eigenschaften

und verleiht Röntgenopazität. Der Brechungsindex des Glases ähnelt dem von

Aluminiumoxid, so daß ein Lichtstrahl an der Glas/Keramik Grenzfläche schwach

gebrochen wird und der Verbund trotz des hohen Al2O3-Anteils von etwa 80 Ma.-%

transluzent wirkt [Kap96]. Lanthanoxid erhöht die chemische Resistenz gegenüber

Säuren und verbessert damit die Beständigkeit im Mundmilieu [Fis91]. Die

thermischen Ausdehnungskoefizienten des Glases (�(50-650 °C)=7,2�10-6K-1) und der

Keramik (�(50-650 °C)=8,05�10-6K-1) sind so aufeinander abgestimmt, daß die Glasphase

unter leichter Druckspannung steht [Hor98]. Der Glas/Keramik-Komposit erreicht

Festigkeiten bis über 600 MPa [Hor96].

46 3 Experimentelle Durchführung

3 Experimentelle Durchführung

3.1 Materialien und Rohstoffe

3.1.1 Aluminiumoxid-Pulver

Zur Herstellung von druckbaren Granulatpulvern wurden folgende Aluminiumoxid-

pulver verwendet, Tabelle 3.1. Die Korngrößenverteilung der Pulver zeigt

Abbildung 3.1 im Vergleich.

Tabelle 3.1 – Aluminiumoxidpulver, Eigenschaften.

Bezeichnung d50

(µm)

spezif. Oberfläche

(m²/g)

Modifikation, Reinheit

Hersteller

CT 3000 sg 0,8 7,40 �-Al2O3 99,8 % Almatis, Ludwigshafen, D

PG feinst 3,4 60…80 �-Al2O3 99,0 % Almatis, Ludwigshafen, D

0

1

2

3

4

5

6

7

0,1 1,0 10,0 100,0Korngröße (µm)

Vo

lum

en

an

teil (

%)

CT 3000 sg

PG feinst

Abbildung 3.1 - Korngrößenverteilung der verwendeten Aluminiumoxidpulver.

3 Experimentelle Durchführung 47

Bei der Bereitung der keramischen Schlicker wurden folgende Dispergatoren

verwendet, Tabelle 3.2.

Tabelle 3.2 – Verwendete Dispergatoren zur Schlickerbereitung.

Bezeichnung Substanz Funktion Hersteller

Darvan C Ammonium-Polymethacrylat

Dispergator R.T. Vanderbilt, Norwalk/CT, USA

Dolapix A88 Aminoalkohol Dispergator Zschimmer & Schwarz, Lahnstein, D

3.1.2 Bindersystem

Das Bindersystem besteht aus dem im Granulat enthaltenen Bindemittel und der

Druckflüssigkeit (Fluid). Zur Herstellung der Granulate wurde Dextrin (Superior

gelb, mittel-kochend F, Südstärke, Schrobenhausen, D) verwendet, Tabelle 3.3. Die

Dichte wurde mittels Helium-Pyknometrie (AccuPyc 1330, Micromeritics,

Norcross/GA, USA), der Gehalt an (Erd-)Alkalien mittels Atomspektrometrie (ICP-

OEM Modula Flame, Spectro Analytical Instruments, Marlborough/MA, USA)

bestimmt. Die Thermoanalyse (910 Differential Scanning Calorimeter bzw. 951

Thermogravimetric Analyzer, Du Pont Instruments, Wilmington/DE, USA) liefert

Abbildung 3.2.

Tabelle 3.3 – Kartoffeldextrin, Eigenschaften.

Eigenschaft Wert

Kaltwasserlöslichkeit > 99,70 %

Feuchtegehalt ~ 11 Ma.-%

thermische Zersetzung ab 200 °C

Dichte 1,51 g/cm3

pH-Bereich sauer

Gehalt an K+ / Na+ / Mg2+ / Ca2+ 0,25 / 0,1 / 0,06 / 0,04 Ma.-%

Als Druckflüssigkeit wurde ZB-56 (Z-Corporation, Burlington/MA, USA) als die für

den eingesetzten 3D-Drucker vom Hersteller gelieferte Standardflüssigkeit ver-


wendet. Zusammensetzung und Eigenschaften laut Hersteller sind in Tabelle 3.4

gegeben. Die Thermoanalyse liefert Abbildung 3.2.

Tabelle 3.4 - Zusammensetzung und Eigenschaften von ZB-56 gemäß Herstellerangabe.

Inhaltsstoffe Anteil Eigenschaften Wert

Wasser 75…95 % pH-Wert 5,5…8,0

Glycerin 0…10 % Siedepunkt 100 °C

Farbstoff und Pigment 1…10 % Dichte >1 g/cm3

Salz der Sorbinsäure 0…5 %

Netz- u. Oberflächenmittel 0…1 %

Haftmittel 0…1 %

Salze 0…1 %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600

Temperatur (°C)

Ma

sse

na

bn

ah

me

(%

)

TGA ZB-56

TGA Dextrin

Abbildung 3.2 - Thermoanalyse von Dextrin und ZB-56.


3.1.3 Infiltration

Die Infiltration von Formkörpern wurde mit einer Kupferlegierung aus 72 Ma.-%

Kupferpulver und 28 Ma.-% Kupfer-I-Oxidpulver (beide Strem Chemicals, Newbury-

port/MA, USA) beziehungsweise mit einem Lanthansilikatglas (In-Ceram Classic

Alumina, Vita Zahnfabrik, Bad Säckingen, D) der Zusammensetzung La2O3: 39…48,

SiO2: 14…17, Al2O3: 14…17, B2O3: 12…15, TiO2: 3…5, CeO2: 2…5, CaO: 2…4 (M.-%)

(Herstellerangabe) durchgeführt. Tabelle 3.5 liefert die wichtigsten Eigenschaften

der Infiltrationsrohstoffe.

Tabelle 3.5 - Merkmale der Infiltrationsrohstoffe.

Pulver Dichte (g/cm3)

Schmelzpunkt / -bereich (°C)

Cu 5,99 1083

Cu2O 8,29 1230

La-SiO4-Glas 3,56 ~940

3.2 Probenherstellung

Die Probenherstellung umfasst vier Schritte: Granulatpulverherstellung, drei-

dimensionales Drucken, Sinterung und Infiltration, Abbildung 3.3.


Schlickerbereitung

Gefriertrocknung

Mahlung

Siebung

Granulatpulver3D-Drucken:Grünkörper

Infiltration:Komposit

Sintern:Matrixkörper

La-SiO4-GlasCu-Cu2O

Schlickerbereitung

Gefriertrocknung

Mahlung

Siebung

Granulatpulver3D-Drucken:Grünkörper

Infiltration:Komposit

Sintern:Matrixkörper

La-SiO4-GlasCu-Cu2O

Abbildung 3.3 - Prozessschema für die Probenherstellung.

3.2.1 Granulatpulverherstellung

Die Granulatpulverherstellung gliedert sich in die Schritte: Bereitung eines

Schlickers, Gefriertrocknung, Mahlung, Siebung. Die unterschiedlichen Schlicker

beziehungsweise Granulatpulver (GP) wurden folgendermaßen bezeichnet: GP-

Vario-9/-14/-19/-24 enthält �- und �-Aluminiumoxid (5 Ma.-% bezogen auf den �-

Anteil) sowie variable Anteile an Dextrin, GP-Mono enthält 14 Vol.-% Dextrin und

nur �-Aluminiumoxid. Über die Zusammensetzung der Schlicker beziehungsweise

der daraus hergestellten Granulatpulver gibt Tabelle 3.6. Auskunft.


Tabelle 3.6 - Hergestellte Schlicker- beziehungsweise Granulatpulvervarianten.

Einwaage (g) GP-Vario-9 GP-Vario-14 GP-Vario-19 GP-Vario-24 GP-Mono

CT 3000 sg 1827 1786 1745 1705 1880

PG feinst 96 94 92 90

Dextrin 77 120 163 206 120

Darvan C 18,9

Dolapix A88 19,2 18,8 18,4 18,0

Zur Schlickerherstellung wurden zunächst 850 ml destillierten Wassers in einem

Becherglas unter Rühren mit einem Propellerrührstab mit dem Dispergator ver-

setzt. Dann wurde unter fortwährendem Rühren das Aluminiumoxidpulver zuge-

geben. Die fertige Suspension wurde weitere 30 min. gerührt. Daneben wurden

500 ml destilliertes Wasser in einem Becherglas auf 60 °C erhitzt. Unter Rühren mit

einem Magnetrührer wurde das Dextrin sukzessive zugegeben und vollständig

gelöst. Die Dextrinlösung wurde dann mit der Aluminiumoxidsuspension gemischt

und der fertige Schlicker in eine 2l-PE-Flasche gefüllt. Der Schlicker wurde in

dieser 30 min. lang in einem Ultraschallbad behandelt, bevor er unter Zugabe von

Aluminiumoxidmahlkörpern in einem Überkopfmischgerät (Reax20/8, Heidolph,

Schwabach, D) 24 h lang homogenisiert wurde.

Der Gefriertrockner (Delta 2-24, Christ, Osterode/Harz, D) wurde zunächst vorge-

kühlt (Eiskondensatortemperatur -96 °C), ehe der Schlicker eingebracht wurde.

Dieser wurde dazu auf zwei Siebböden aufgeteilt, die im unteren Bereich der

Trocknungskammer auf zwei Heizplatten platziert wurden. Im Modus Gefrieren

wurde der Schlicker innerhalb von 4…5 h in den festen Zustand überführt und auf

etwa -45 °C abgekühlt. Dann wurde die Haupttrocknung gestartet (Heizplatten-

temperatur 50 °C, 0.37 Pa), bei der dem Schlicker innerhalb von 60 h das Wasser

entzogen wurde, so dass ein poröses Trocknungsprodukt in den Siebböden verblieb.

Dieses wurde in einer Porzellan-Trommelmühle (Rosenthal Technik, Inhalt 5 l,

Durchmesser ~200 mm, Drehzahl 28 Umdrehungen/min.) mittels Aluminiumoxid-

mahlkörpern (Durchmesser 24 mm) über 48 h aufgemahlen und danach durch ein

Sieb mit 160 µm Maschenweite gesiebt.


3.2.2 3D-Drucken der Grünkörper

Die Grünkörper wurden mit einem 3D-Drucker (Z-Printer 310, Z-Corporation,

Burlington/MA, USA, Abbildung 3.4) unter Verwendung der zugehörigen Steuerungs-

software (Z-Print v.6.1.15, Z-Corporation, Burlington/MA, USA) hergestellt, Tabelle

3.7. Die zugrunde liegenden 3D-Geometriedaten wurden mittels CAD-Software

(Solid Edge v.16/academic, PLM Solutions, Huntsville/AL, USA) erzeugt, Abbildung

3.5. Probengeometrien und Orientierung im Bauraum sind Tabelle 3.8 zu ent-

nehmen. Das Granulatpulver wurde in den Vorratsbehälter des Druckers eingefüllt

und nicht zusätzlich verdichtet. Das Pulverbett wurde vor dem Druckvorgang ange-

feuchtet, indem vier Lagen mit einer Fluidsättigung von 0,14 g/cm³ vollständig

bedruckt wurden. Nach Beendigung des Druckvorganges wurde der Vorratsbehälter

abgesenkt und eine Schale mit Silica-Perlen hineingestellt, um die Trocknung der

Grünkörper zu beschleunigen, welche für etwa 48 h im Pulverbett belassen wurden.

Nach der Entnahme wurden die Grünkörper von überschüssigem Pulver befreit.

Abbildung 3.4 – Für diese Arbeit verwendeter Z-Printer 310, Z-Corporation, Burlington/MA,

USA.


Tabelle 3.7 - Mit dem 3D-Drucker hergestellte Probenserien (Grünkörper).

Proben zur Untersuchung von Geometrie Schicht-

dicke (µm)

Fluid-sättigung

(g/cm3) Pulver

Einfluss von Schichtdicke und Orientierung im Bauraum

Stäbchen C und Platte A

90/100/ 120/150

0,35 GP-Vario-14

Einfluss des Dextringehalts im Granulatpulver

Stäbchen C 100 0,35 GP-Vario-

9/14/19/24

Einfluss der Fluidsättigung Stäbchen C 100 0,14/0,21/

0,28/0,35 GP-Mono

Oberflächenrauigkeit Prüfkörper F 100 0,35 GP-Mono

Winkelgenauigkeit, Schwindung, Porosität mittels Bildanalyse

Kubus E 90/100/ 120/150

0,35 GP-Vario-14

Dilatometerproben Zylinder D 100 0,35 GP-Mono

Eigenschaften der Al2O3/Cu-O-Komposite, Ganauigkeit

Tiegel B 100 0,35 GP-Mono

Eigenschaften der La-SiO4-Komposite

Stäbchen C und Platte A

100 0,35 GP-Vario-14

2 cm

A B C

D E F

Abbildung 3.5 - Geometrien der gedruckten Grünkörper; (A) Platte, (B) Tiegel, (C) Stäbchen,

(D) Zylinder, (E) Kubus, (F) Prüfkörper.


Die Platte (A) dient der Infiltration mit La-SiO4-Glas und ist mit Rillen versehen, die

die Zerteilung mit der Diamantsäge vereinfachen. Der tiegelförmige Körper (B)

dient der Infiltration mit Cu/Cu2O und kann die pulverförmigen Infiltrations-

materialien aufnehmen, die anders als bei der Glasinfiltration erst eine benetzende

Schmelze bilden müssen. Die Seitenwände werden nach der Infiltration abgetrennt

und die Bodenplatte in Stäbchen zerteilt. Das Stäbchen (C) ist für die Ermittelung

der Eigenschaften nicht-infiltrierter Matrixkörper vorgesehen, der Zylinder (D)

entspricht den Anforderungen an Proben für dilatometrische Messungen. Der Kubus

(E) dient der Untersuchung der Maßhaltigkeit und Schwindung sowie der

Bestimmung der Porosität in Abhängigkeit der Raumrichtung mittels Bildanalyse.

Der Prüfkörper F dient zur Untersuchung der Oberflächenbeschaffenheit.

Tabelle 3.8 – Abmessungen (nominal) und Orientierung im Bauraum der gedruckten

Probengeometrien.

Probe Länge (mm)

Breite (mm)

Höhe (mm)

Orientierung im Bauraum

Platte A 40,1 9,4 59,0 Längsachse in x-, y-, z-Richtung Flachseite in xy-, xz-, yz-Ebene

Tiegel B 43,64 43,64 16,97 Bodenplatte in xy-, xz-, yz-Ebene Kanten parallel zu Raumachsen

Stäbchen C 60,0 7,2 6,0 Längsachse in x- bzw. y-Richtung Flachseite in xy- bzw. yz-Richtung

Zylinder D 35,3 9,8 9,8 Längsachse in x-, y-, z-Richtung

Kubus E 11,8 11,8 11,8 Kanten parallel zu Raumachsen

Prüfkörper F 60,0 37,0 31,4 Standfläche in xy-Ebene Längsseite in x-Richtung

Daneben wurden mehrere komplex geformte Test- und Demonstrationsobjekte

hergestellt, die mit unterschiedlichen Pulvern, Schichtdicken und Fluidsättigungen

gedruckt wurden.


3.2.3 Sinterung

Die gedruckten und getrockneten Proben wurden zunächst in einem Trockenschrank

(UM 400, Memmert, Schwabach, D) bei 70 °C 24 h lang nachgetrocknet und

anschließend in einem elektrisch beheizten Ofen (HT 08/17, Nabertherm,

Lilienthal, D) gemäß dem in Abbildung 3.6 gegebenen Temperaturprofil bei 1600 °C

(dilatometrische Ergebnisse) 2 h lang in Luft entbindert und gesintert.

3.2.4 Infiltration

3.2.4.1 Kupfer-Sauerstoff

Die Infiltration der Matrixkörper mit der Legierung aus Cu und Cu2O erfolgte gemäß

dem in Abbildung 3.6 gegebenen Temperaturprofil in einem elektrisch beheizten

Ofen (Hochstromofen EW 1589-4, Elektronik- und Mechanikwerkstatt der

Technischen Fakultät/Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen, D) bei 1320 °C

(Sicherstellung, dass alle Komponenten des Infiltranden aufschmelzen) für 4 h

unter einem Vakuum von etwa 7 Pa (7·10-5 bar). Hierzu wurde zunächst die offene

Porosität der Körper mittels Wassereindringverfahren bestimmt. Cu- und Cu2O-

Pulver wurde im Verhältnis 72:28 Ma.-% trocken vermischt und die entsprechende

Menge der Pulvermischung zuzüglich eines Aufschlags von 5 Ma.-% zusammen mit

der zu infiltrierenden Probe in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, der mit einem

Aluminiumoxiddeckel verschlossen wurde. Die Dichte der Legierung wurde in einem

Vorversuch nach dem archimedischen Prinzip zu 7,21 ± 0,19 g/cm³ bestimmt.

3.2.4.2 Lanthansilikatglas

Die Infiltration der Matrixkörper mit Glas erfolgte gemäß dem in Abbildung 3.6

gegebenen Temperaturprofil in einem elektrisch beheizten Ofen (HT 08/17,

Nabertherm, Lilienthal, D) bei 1120 °C (Viskosität der Schmelze bei ~2,8 dPa·s) für

3 h in Luft. Hierzu wurde zunächst die offene Porosität der Körper mittels

Wassereindringverfahren bestimmt. Die entsprechende Menge Glaspulver wurde mit

etwas destilliertem Wasser und Dextrin zu einer streichfähigen Masse angerührt,

die auf die zu infiltrierenden Körper aufgetragen wurde. Diese wurden vor der


Infiltration zunächst bei 80 °C im Trockenschrank 6 h getrocknet. Die beschich-

teten Körper wurden zur Infiltration auf ein dichtes Aluminiumoxidpodest (z. B.

zwei Stäbchen oder Ring) gesetzt, so dass eine möglichst geringe Auflagefläche

resultierte, um die spätere Entnahme zu gewährleisten.

0

400

800

1200

1600

0 2 4 6 8 10 12 14

Zeit (h)

Te

mp

era

tur

(°C

)

Sinterung

Cu-O-Infiltration

Glas-Infiltration

Abbildung 3.6 - Temperaturprofile für Sinterung sowie Infiltration mit Glas bzw. Cu/Cu2O.

3.3 Charakterisierung

3.3.1 Pulver

3.3.1.1 Partikelgrößenverteilung

Die Partikelgrößenverteilung von Pulvern wurde mittels Lasergranulometrie

(Mastersizer 2000, Malvern Instruments, Malvern, GB) bestimmt. Die Rohstoffe

wurden in Suspension mit destilliertem Wasser (Modul Hydro 2000S), die

Granulatpulver wurden trocken im Luftstrom untersucht (Modul Scirocco 2000).


3.3.1.2 Rieselfähigkeit

Die Rieselfähigkeit der verwendeten Granulatpulver und des standardmäßig für den

Z-Printer gelieferten Stärke/Cellulose-Pulver (ZP-14, Z-Corporation, Burlington/MA,

USA) wurde mit Hilfe eines Pulverzuteilgerätes (DL 1, Retsch, Haan, D)

charakterisiert. Zu diesem Zweck wurde der Trichter des Gerätes mit 250 g des zu

untersuchenden Pulvers befüllt, welches zuvor durch Aufschütteln in einer 500 ml

Polyethylenflasche aufgelockert wurde. Die Rüttelstärke der Vibrationsrinne wurde

auf Stufe 3 eingestellt und die Zeit gemessen, bis das gesamte Pulver durch-

gelaufen war. Das Pulver wurde in einem Messzylinder aufgefangen, an dessen

Skala dann das Pulvervolumen abgelesen werden konnte.

3.3.1.3 Pulverbettdichte, Schüttdichte, Klopfdichte, theoretische Dichte

Die Pulverbettdichte der Granulatpulver wurde geometrisch bestimmt, indem

Masse und Volumen eines aufgebauten (unbedruckten) Pulverbettes ermittelt

wurden. Zusätzlich wurde die theoretisch maximale Packungsdichte der Granulat-

pulver mit einem Computerprogramm (MIX10 bzw. MixConv 3.0, Dinger und Funk,

Dinger Ceramic Consulting Services, Clemson/SC, USA) berechnet, wobei die

Partikelgrößenverteilungen der jeweiligen Granulatpulver herangezogen wurden.

Hierbei ist CPFT der kumulierte Prozentsatz der Partikel kleiner D [Fun94],

Gleichung 3.1:

Gleichung 3.1 n

S

n

L

n

S

n

DD

DDCPFT

�

��

100

D: Partikelgröße DS: min. Partikelgröße DL: max. Partikelgröße n: Verteilungsmodul

Schüttdichte und Klopfdichte wurden mit Hilfe eines Messzylinders aus Masse und

Volumen in Anlehnung an [DIN73] bestimmt.

3.3.2 Porosität

3.3.2.1 Quecksilberdruckporosimetrie

Die offene Porosität sowie die Porengrößenverteilung in Grünkörpern und

gesinterten Matrixkörpern wurden mittels Quecksilberintrusionsporosimetrie


(Pascal 140, Thermo Electron, Rodano/Mailand, I) bestimmt. Die Porosität wird

berechnet durch Multiplikation der pyknometrisch bestimmten Rohdichte �Roh und

dem kumulierten Volumen Vk, wobei sich dieses durch Division des gemessenen

Porenvolumens durch die Probenmasse ergibt. Die Stegdichte �Steg erhält man aus

Gleichung 3.2:

Gleichung 3.2 k

Roh

Steg

V��

�

�1

1 �Steg: Stegdichte �Roh: Rohdichte Vk: kumuliertes Volumen

3.3.2.2 Bildanalyse

Zusätzlich wurde die Abhängigkeit der Porosität von der Raumrichtung durch

Grauwertanalyse von Schliffbildern (Image C v.2.50a, Imtronic, Berlin, D)

untersucht, die rasterelektronenmikroskopisch aufgenommen wurden (Quanta 200,

FEI, Prag, CZ). Hierzu wurden Schliffe gesinterter kubischer Probekörper in der xy-,

zx- und zy-Ebene angefertigt, indem die Proben in Epoxidharz eingebettet,

geschliffen und mit 1 µm-Diamantpaste poliert und mit Gold bedampft wurden. Die

Aufnahmen wurden unter Detektion der Rückstreuelektronen gemacht. Mit Hilfe

des Programms wurde eine Linearanalyse in horizontaler und vertikaler Richtung

durchgeführt (Linienabstand 5 µm), über deren Resultate gemittelt wurde. Als

Schwellwert für die Graustufentrennung wurde jeweils das Minimum zwischen den

beiden Maxima des jeweiligen Grauwerthistogramms herangezogen. Außerdem

wurden die Aufnahmen mittels eines FOURIER-Analyseprogramms untersucht (WsxM

v.4.0 Develop 8.9, Nanotec Electronica, Madrid, ES). Hierzu wurden die im tif-

Format vorliegenden Bilder in einen Binärcode konvertiert, der mittels einer

heuristischen Routine von WsxM eingelesen und verarbeitet wurde.

3.3.2.3 Mikrocomputertomographie

Porosität und Porengrößenverteilung sowie Porenstruktur, -orientierung und

-konnektivität wurden mittels Mikrocomputertomographie (µCT 40, Scanco Medical,

Bassersdorf, CH) an gesinterten zylindrischen Matrixkörpern (Höhe 4,5 mm,

Durchmesser 7,9 mm) mit Schichtdicken von 90, 100, 120 und 150 µm untersucht.


Das Gerät besitzt eine Mikrofokus-Röntgenquelle (50 kV, 80 µA) und arbeitet mit

einer Wellenlänge von 0,024 nm. Die Auflösung betrug 5 µm, das ausgewertete

Volumen einer Probe jeweils 13,5 mm3.

Die Konnektivitätsdichte (CD) wird nach dem ConnEulor-Prinzip berechnet [Gun93].

Hierzu werden jeweils zwei benachbarte Aufnahmen mit dem BOOLEschen Exklusiv-

Oder-Operator verglichen [Odg93], Gleichung 3.3.

Gleichung 3.3 A

BIHCD

��

��

�2

H: Anzahl der Löcher I: Anzahl der Inseln B: Anzahl d. Verbindungen �: Bildabstand (Auflösung) A: untersuchte Fläche

Der morphometrische Strukturmodellindex (SMI) beschreibt die Form von Poren, er

kann folgende Werte annehmen [Hil97a] [Hil97b]: SMI=4 (sphärische Pore), 0<SMI<4

(linsenförmige Pore), SMI<0 (hantelförmige Pore), Gleichung 3.4.

Gleichung 3.4 2

6S

S

A

dr

dAV

SMI

��

V: Volumen AS: Stegoberfläche r: Radius

Der Anisotropiegrad (DA) wird über die Methode der mittleren Abschnittslänge

gewonnen, indem in den drei Raumrichtungen jeweils die gleiche Anzahl an Zellen

durchmessen wird [Gun78], Gleichung 3.5.

Gleichung 3.5 � ��

zyx

zyx

HHHMin

HHHMaxDA

,,

,,� Hx,y,z: mittlere

Abschnittslängen

3.3.2.4 Gaspermeabilität

Die Struktur des Porensystems wurde anhand der Permeabilität für Gase

charakterisiert. Hierzu wurde die Durchflussrate als Funktion des Gegendruckes in

Richtung der Flächennormale der xy-, zx- und zy-Ebene gemessen (El-Press DP-P506

Drucksensor und El-Flow MFC-F201 Durchfluss-Controller, Bronkhorst Hi-Tec,

Ruurlo, NL). Die gesinterten Proben wurden planparallel geschliffen (Probendicke:

5,5 mm, mechanische Stabilität ggü. der Spannvorrichtung) und seitlich gasdicht

umschlossen, die durchströmte Fläche wurde durch Blenden vor und hinter der

Probe begrenzt (Blendendurchmesser 3 mm), der Gegendruck wurde schrittweise


innerhalb der Grenzen des Messbereiches gesteigert. Es gilt das DARCYsche Gesetz,

Gleichung 3.6.

Gleichung 3.6 p

q

A

lK

��

��

K: Permeabilität �: dynamische Viskosität l: durchströmte Länge q: Durchflussrate A: durchströmte Fläche �p: Druckdifferenz

3.3.3 Dilatometrie

Die Sinterschwindung wurde an Proben (gedruckt mit GP-Mono, Länge: 35,3 mm,

Durchmesser: 9,8 mm) unterschiedlicher Orientierung untersucht (Netzsch Dil-

402E, Netzsch Gerätebau, Selb, D). Es wurde das in Abbildung 3.6 gegebene

Sinterprofil verwendet, wobei die Maximaltemperatur gerätebedingt bei 1550 °C

lag, die Messung erfolgte an Luft. Als Referenzprobe wurde aus dem verwendeten

Pulver mit einer uniaxialen Presse bei etwa 15 MPa eine zylindrische Probe (Länge

8,5 mm, Durchmesser 10 mm) gepresst.

3.3.4 Phasen- und Gefügeanalyse

3.3.4.1 Röntgenographische Phasenanalyse

Die Phasenzusammensetzung der infiltrierten Proben wurde röntgenographisch

ermittelt (Kristalloflex D 500, Siemens, Karlsruhe, D). Die Proben wurden mit einer

Schwingmühle pulverisiert und mit Vaseline auf eine Silizium-Einkristallscheibe

aufgebracht. Es wurde monochromatische CuK�-Strahlung (Beschleunigungs-

spannung: 45 kV) bei einer Abtastrate von of 0,75 °/min über einem 2�-Winkel von

20…80 ° verwendet.

3.3.4.2 Rasterelektronenmikroskopie

Die Mikrostruktur der gesinterten und der infiltrierten Proben wurde mittels

rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen (Quanta 200, FEI, Prag, CZ) unter-

sucht. Hierzu wurden die Proben geschliffen, mit 6 µm Diamantpaste reliefpoliert

und mit Gold bedampft. Die Untersuchung verschiedener Phasen erfolgte daneben


mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (INCA x-sight TVA3, Oxford

Instruments, Oxford, GB).

3.3.4.3 Transmissionselektronenmikroskopie

Die Phasengrenzflächen im Cu/Cu2O/Al2O3-Komposit wurden mittels hochauf-

lösender Transmissionselektronenmikroskopie (CM 300-UT (300 kV), Philips, Eind-

hoven, NL) untersucht. Hierzu wurden runde Scheiben mit einem Durchmesser von

3 mm und einer Dicke von 0,7 mm aus dem Material präpariert. Die Dicke wurde

durch Schleifen auf 40 µm reduziert und anschließend mit einem Grübchenschleifer

im Zentrum bis auf eine Dicke von 6 µm gedünnt (PIPS, Gatan Modell 656, München,

D). Durch Ionenstrahlätzen (PIPS, Gatan Modell 691, München, D) wurde

Elektronentransparenz hergestellt (Ar, 4 kV, 5° Einfallswinkel).

3.3.5 Mechanische Eigenschaften

3.3.5.1 Festigkeit

Die Festigkeit von Grünkörpern, Matrixkörpern und Kompositen wurde gemäß

[DIN95] an mindestens 10 stäbchenförmigen Proben im 4-Punkt-Biegeversuch

ermittelt, Auflagerabstand 10/20 mm (Exakt 6000EA, Exakt, Norderstedt, D). und

Auflagerabstand 20/40 mm (Instron 4204, Instron Corporation, Canton/MA, USA),

Belastungsgeschwindigkeit 8-10 µm/s. Die Proben wurden hierzu mit Kolophonium-

harz auf eine Trägerplatte aufgeklebt und mit einer Topfschleifmaschine ge-

schliffen und die unter Zugspannung tretende Oberfläche mit einer Diamantscheibe

poliert. Die Kanten der polierten Seite wurden mit einer Fase versehen und diese

ebenfalls poliert. Nach Ablösen von der Trägerplatte wurde das in den Poren

befindliche Harz bei etwa 650 °C ausgeheizt.

3.3.5.2 E-Modul

Der E-Modul von Matrixkörpern und Kompositen wurde mittels Impulsanregungs-

methode bestimmt. Hierzu wurden die Proben auf Schaumstoff gelagert und mit

einem Impulsgeber angeschlagen. Der Ton der entstandenen stehenden Welle


wurde mit einem Mikrofon aufgezeichnet und die Frequenzen von einem Computer-

programm (Buzz-O-Sonic, BuzzMac Software, Glendale/WI, USA) mit Hilfe der

FOURIER-Analyse ausgewertet.

3.3.5.3 Härte

Die Vickers-Härte (HV10) wurde an den jeweiligen Proben durch Aufbringung einer

Last von 98,1 N über eine Dauer von 15 s ermittelt (Zwick 3212, Zwick, Ulm, D). Es

wurde über jeweils 20 Härteeindrücke gemittelt.

3.3.5.4 Bruchzähigkeit

Die Bruchzähigkeit (KIc) der Proben wurde nach der Single-Edge-V-Notched-Beam

Methode (SEVNB) ermittelt [DIN91] [Küb02]. Der Sägekerb wurde unter Verwendung

einer Rasierklinge und 3 µm Diamantpaste verjüngt. Die Tiefe der Kerbe, die

lichtmikroskopisch vermessen wurde, betrug etwa 0,95 mm. Die Proben wurden

parallel zur Flächennormalen der Pulverschichten belastet (Instron 4204, Instron

Corporation, Canton/MA, USA), Auflagerabstand 20/40 mm, Belastungsgeschwin-

digkeit 8 µm/s. Die Korrelation von Bruchwiderstand KI und Rissverlängerung wurde

mit Hilfe eines optischen Systems zur Verfolgung des Rissspitzenverlaufs bestimmt

(Exakt 6000EA, Exakt, Norderstedt, D), Auflagerabstand 10/20 mm.

3.3.6 Qualitätsmerkmale

3.3.6.1 Oberflächenrauigkeit

Die Oberflächenrauigkeit Rmax von Prüfkörpern (Schichtdicke 100 µm, Pulver GP-

Mono) im grünen, im gesinterten sowie im mit La-Silikatglas beziehungsweise

Cu/Cu2O infiltrierten Zustand wurde mit einem Laser-Profilometer (UBM ISC 2, UBM

Messtechnik, Ettlingen, D) gemessen (untersuchte Fläche 100 mm², Auflösung 100

Punkte/mm, Geschwindigkeit 0,5 mm/s). Es wurden folgende Flächen betrachtet:

Schichtebene (Draufsicht, 0°), Stapelebene (orthogonal zur Schichtebenennormale,

90°) und eine Stufenebene (Schräge über z-Richtung, 45°). Jede Messung bestand


aus 5…10 einzelnen Linienmessungen über eine Strecke von 10 mm, aus denen die

Rauigkeit nach [DIN90] bestimmt wurde. Über die Einzelwerte wurde gemittelt.

3.3.6.2 Genauigkeit

Die geometrische Genauigkeit wurde anhand des unter Kapitel 3.2.2 beschriebenen

quadratischen Tiegels untersucht. Hierbei wurden folgende Maße berücksichtigt:

Tabelle 3.9. Jedes Maß wurde je Tiegel im grünen und gesinterten Zustand mit

einem Messschieber beziehungsweise einer Mikrometerschraube an jeweils vier

Punkten aufgenommen. Vermessen wurden insgesamt 18 gleichzeitig gedruckte

Tiegel, von denen jeweils 6 in einer der drei Raumrichtungen orientiert war.

Tabelle 3.9 – Untersuchte Maße des quadratischen Tiegels zur Ermittelung von Richtigkeit

und Präzision (die Indizes unterscheiden jeweils im rechten Winkel zueinander liegende

Größen, für die Höhe h wurde diese Unterscheidung nicht getroffen; Nennmaß=Soll).

Bezeichnung Beschreibung Nennmaß (mm)

k1, k2 Kantenlänge, außen 43,65

h Höhe der Tiegelwand 16,95

b Dicke des Tiegelbodens 5,45

w1, w2 Wandstärke 3,05

Die Untersuchung der Wiedergabegenauigkeit (Winkel) wurde durch computer-

gestützte Vermessung (Image Manager IM 1000, v.1.1 rel.19, Imagic Bildver-

arbeitung, Glattbrugg, CH) stereomikroskopischer Auflichtaufnahmen (Leica M 420

Stereomikroskop mit Leica DC 200 CCD-Kamera, Leica, Heerbrugg, CH) von

gesinterten kubischen Probekörpern bewerkstelligt. Es wurde eine probenspe-

zifische Vergrößerung und Auflösung gewählt. Bei der Untersuchung der Winkel-

genauigkeit wurde aus praktischen Gründen ein 90°-Winkel gewählt.

64 4 Ergebnisse

4 Ergebnisse

4.1 Vom Granulatpulver zum Matrixkörper

4.1.1 Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver

Die Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver GP-Vario-9/-14/-19/-24 und GP-

Mono ist in Abbildung 4.1 dargestellt. Die Verteilungsfunktionen von GP-Vario-14, -

19 und -24 unterscheiden sich nicht wesentlich: Bei etwa 0,8 µm und bei etwa

100 µm sind zwei ausgeprägte Maxima vorhanden, bei etwa 10,5 µm und bei

>300 µm sind zwei weitere Maxima vorhanden, wobei sich der Volumenanteil der

Fraktion >300 µm mit zunehmendem Dextringehalt verringert. Auch die Vertei-

lungsfunktion von GP-Vario-9 weist bei etwa 0,8 µm ein signifikantes Maximum auf,

welches die Maxima der anderen Pulver an dieser Stelle bezüglich des Volumenan-

teils deutlich übersteigt. Ein weiteres Maximum mit erheblich geringerem Volumen-

anteil ist bei etwa 45 µm vorhanden. Die Partikelgrößenverteilung des Granu-

latpulvers GP-Mono weist bei etwa 0,8 µm und bei etwa 100 µm ein Maximum auf.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0

Partikeldurchmesser (µm)

Vo

lum

en

an

teil (

%)

GP-Vario-9

GP-Vario-14

GP-Vario-19

GP-Vario-24

GP-Mono

Abbildung 4.1 - Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver GP-Vario-9/-14/-19/-24 und GP-

Mono.

4 Ergebnisse 65

In Abbildung 4.2 ist ein aus Primär- und Sekundärpartikeln bestehendes

Granulatpulver beispielhaft dargestellt. Das Aluminiumoxidpulver CT3000sg als

wichtigste Komponente besitzt sphäroide Partikel, das Gefriertrocknungsprodukt,

welches aus dem zuvor bereiteten Schlicker entsteht, hat eine lamellare Struktur,

weshalb es in einfacher Weise aufgemahlen werden kann.

250 µm

Abbildung 4.2 - Granulatpulver nach Mahlung.

4.1.2 Pulverbett

Die Rieselfähigkeit der verwendeten Granulatpulver sowie von ZP-14 ist in

Abbildung 4.3 dargestellt. Es wurde sowohl der Volumen- als auch der Massen-

durchsatz aufgetragen. Bei den Granulatpulvern GP-Vario-9, -14, -19 und -24 nimmt

die Rieselfähigkeit mit zunehmendem Dextringehalt ab. Die höchste Rieselfähigkeit

besitzen die Granulatpulver GP-Vario-9 und GP-Mono, die niedrigste Rieselfähigkeit

weist GP-Vario-24 auf. Bezogen auf den Volumendurchsatz ist das Referenzpulver

ZP-14 vergleichbar mit GP-Vario-19.

66 4 Ergebnisse

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ZP-14

GP-V

ario-9

GP-V

ario-14

GP-V

ario-19

GP-V

ario-24

GP-M

ono

Du

rch

sa

tz (

g/s

) b

zw

. (m

l/s

)

Massendurchsatz (breit)

Volumendurchsatz (schmal)

Abbildung 4.3 - Rieselfähigkeit der Granulatpulver und des Referenzpulvers ZP-14 .

Abbildung 4.4 setzt die Dichte des Pulverbettes (GP-Mono) im unbedruckten

Zustand in Beziehung zu den Dichtewerten des Pulvers unter verschiedenen Bedin-

gungen. Die Pulverbettdichte wurde bestimmt zu 0,8 � 0,05 g/cm³, die Schüttdich-

te desselben Pulvers beträgt 1,0 � 0,05 g/cm³. Rohdichte und Stegdichte von Grün-

körpern (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) betragen 1,4 � 0,07 g/cm³

beziehungsweise 2,8 � 0,07 g/cm³. Die anhand der Partikelgrößenverteilung

berechnete maximale Dichte (basierend auf der theoretisch dichtesten Packung der

Granulatpartikel) beträgt 3,2 g/cm³, die theoretische maximale Dichte unter

Ausschluss von Porosität, berechnet aus der mit dem jeweiligen Mengenanteil

gewichteten Stoffdichte von Aluminiumoxid und Dextrin beträgt 3,6 g/cm³.

4 Ergebnisse 67

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Pulverbett

(Schichtdicke

100 µm)

Schüttdichte Rohdichte

Grünkörper

Stegdichte

Grünkörper

berechnet

nach Dinger

& Funk

theoretische

Dichte

Dic

hte

(g

/cm

³)

Abbildung 4.4 – Dichtewerte von GP-Mono unter verschiedenen Bedingungen (Rohdichte und

Stegdichte bestimmt an Grünkörpern gedruckt mit 100 µm Schichtdicke und 0,35 g/cm³

Fluidsättigung).

Die Abhängigkeit von Pulverbettdichte (bei konstanter Schichtdicke von 100 µm),

Schütt- und Klopfdichte sowie der berechneten maximalen Packungsdichte der

Granulatpulver GP-Vario-9, -14, -19 und -24 vom Dextrinanteil ist in Abbildung 4.5

aufgetragen. Sämtliche Auftragungen zeigen einen näherungsweise linearen

Verlauf. Die Funktionen von Pulverbettdichte und Schüttdichte sind näherungsweise

unabhängig vom Dextringehalt. Auch die berechnete maximale Packungsdichte

zeigt einen konstanten Verlauf bei etwa 3,1 g/cm³. Die Klopfdichte steigt von etwa

1,5 g/cm³ bei 9 Vol.-% Dextrin auf etwa 2,2 g/cm³ bei 24 Vol.-% Dextrin an.

68 4 Ergebnisse

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4 9 14 19 24

Dextringehalt (Vol.-%)

Dic

hte

(g

/cm

3)

Schüttdichte

Klopfdichte

Pulverbettdichte

berechnete Dichte

Abbildung 4.5 – Pulverbettdichte (Schichtdicke konst. 100 µm), Schüttdichte, Klopfdichte

sowie berechnete theoretische Packungsdichte in Abhängigkeit vom Dextringehalt

(Granulatpulver GP-Vario-9, -14, -19 und -24).

4.1.3 Porosität

Die Porengrößenverteilung von Proben im Grünzustand mit Dextringehalten von 9,

14, 19 und 24 Vol.-%, gedruckt mit 100 µm Schichtdicke ist in Abbildung 4.6

gegeben. Sämtliche Proben weisen ein Maximum bei einem Porendurchmesser von

etwas mehr als 0,1 µm auf. Die Proben gedruckt mit GP-Vario-14 besitzen ein

weiteres Maximum bei etwa 40 µm.

4 Ergebnisse 69

0

5

10

15

20

25

30

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00

Porendurchmesser (µm)

Vo

lum

en

an

teil (

%)

GP-Vario-9

GP-Vario-14

GP-Vario-19

GP-Vario-24

Abbildung 4.6 - Porengrößenverteilung der mit PG-Vario-9, -14, -19 und -24 gedruckten

Proben (Grünzustand, Schichtdicke 100 µm).

Die Porengrößenverteilung von gesinterten Proben mit Dextringehalten von 9, 14,

19 und 24 Vol.-%, gedruckt mit 100 µm Schichtdicke ist in Abbildung 4.7 gegeben.

Die mit GP-Vario-9, -19 und -24 gedruckten Proben weisen bei einem Porendurch-

messer zwischen etwa 20 und 40 µm ein breites Maximum auf. Weitere Maxima sind

bei 0,03 µm, 0,4 µm beziehungsweise 0,07 µm vorhanden. Die mit GP-Vario-14

gedruckten Proben besitzen bei 43 µm ein ausgeprägtes schmales Maximum.

70 4 Ergebnisse

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00


Vo

lum

en

an

teil (%

)

GP-Vario-9

GP-Vario-14

GP-Vario-19

GP-Vario-24

Abbildung 4.7 - Porengrößenverteilung der mit PG-Vario-9, -14, -19 und -24 gedruckten

Proben (gesintert, Schichtdicke 100 µm).

In Tabelle 4.1 sind Werte für Porosität, Stegdichte und mittleren Porendurchmesser

zusammengestellt, welche mittles Quecksilberporosimetrie bestimmt wurden.

Berücksichtigt wurden Proben im grünen sowie im gesinterten Zustand welche mit

Dextringehalten von 9…24 Vol.-%, mit Schichtdicken von 90…150 µm und Fluid-

sättigungen von 0,14…0,35 g/cm³ gedruckt wurden.

4 Ergebnisse 71

Tabelle 4.1 - Übersicht über Porosität, Stegdichte und mittleren Porendurchmesser

gedruckter Proben (Mittelwerte, *identische Proben).

Pulver/ Zustand

Porosität grün

(Vol.-%)

Stegdichte grün

(g/cm³)

m. Poren-durchm.

grün

(µm)

Porosität gesintert

(Vol.-%)

Stegdichte gesintert (g/cm³)

m. Poren-durchm. gesintert

(µm)

100 µm:

GP-Vario-9 42,5 3,35 0,16 11,3 3,64 31,9

GP-Vario-14* 49,4 2,96 32,2 28,7 3,84 26,5

GP-Vario-19 34,6 3,02 0,12 18,8 3,79 0,48

GP-Vario-24 29,4 3,12 0,18 12,1 3,71 0,08

GP-Vario-14:

90 µm 47,8 3,09 0,15 18,8 3,70 3,92

100 µm* 49,4 2,96 32,2 28,7 3,84 26,5

120 µm 53,7 3,27 31,5 31,2 3,83 26,9

150 µm 54,9 2,98 34,3 35,2 3,84 25,4

GP-Mono:

0,14 g/cm³ - - - 42,0 3,59 15,3

0,21 g/cm³ 56,4 2,76 22,2 37,8 3,49 18,4

0,28 g/cm³ 53,1 2,61 22,0 36,1 3,75 18,2

0,35 g/cm³ 53,7 2,86 21,9 32,6 3,68 21,0

4.1.4 Sinterschwindung

Das Ergebnis der dilatometrischen Untersuchung von Proben, die in unterschied-

licher Orientierung gedruckt wurden, ist in Abbildung 4.8 dargestellt. Alle Kurven

zeigen bis etwa 1550 °C einen nahezu gleichen Verlauf. Bis zu dieser Temperatur

wird der größte Teil der Längenänderung (>-14 %) erreicht. Die Sinterung beginnt

bei etwa 1100 °C. Nach Erreichen der Maximaltemperatur differenzieren sich die

einzelnen Kurven. Die größte Abweichung tritt bei der Referenzprobe auf (etwa 2 %

im Vergleich zur raumdiagonal-orientierten Probe), die Kurven der gedruckten

Proben unterscheiden sich jeweils um etwa 0,2 % von den jeweils benachbarten

Kurven. Nach Abschluss der Haltezeit tritt keine signifikante Sinterschwindung

72 4 Ergebnisse

mehr auf. Die maximale Sinterschwindung der Referenzprobe beträgt -15,9 %, die

der gedruckten Proben beträgt -16,9…-18,0 %, die mittlere Schwindung ist 17,4 %.

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit (h)

Lä

ng

en

än

de

run

g (

%)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Te

mp

era

tur

(°C

)

x-orientiert

y-orientiert

z-orientiert

raumdiagonal

Referenz

Temperatur

Abbildung 4.8 - Dilatometrische Untersuchung unterschiedlich orientiert gedruckter Grün-

körper bei der Sinterung.

Die Sinterschwindung in Abhängigkeit von der Schichtdicke ist für die drei

Raumrichtungen in Abbildung 4.9 gegeben. Die Schwindung beträgt zwischen 18,4 %

und 19,0 %, was gleichzeitig die größte Differenz innerhalb eines Schichtdicken-

bereiches darstellt. Die mittlere Schwindung über alle Schichtdicken und

Raumrichtungen beträgt 18,7 %. Unter Berücksichtigung der Fehlerbalken ist die

Schwindung isotrop bezüglich der Raumrichtung und invariant bezüglich der

Schichtdicke.

4 Ergebnisse 73

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

90 100 120 150

Schichtdicke (µm)

Sin

ters

ch

win

du

ng

(%

)

x

y

z

Abbildung 4.9 - Abhängigkeit der Sinterschwindung von Schichtdicke und Raumrichtung

(bestimmt an Kuben).

Die Sinterschwindung in Abhängigkeit vom Dextringehalt ist für die drei Raum-

richtungen in Abbildung 4.10 dargestellt. Die Schwindung beträgt zwischen 17,0 %

und 19,0 %. Die höchste Schwindung tritt bei Proben mit 14 Vol.-% Dextrin auf, die

niedrigste Schwindung bei Proben mit 24 Vol.-% Dextrin, bei denen auch die

Differenzen zwischen den Raumrichtungen am geringsten sind. Unter Berück-

sichtigung der Fehlerbalken kann weder eine signifikante Abhängigkeit der Schwin-

dung vom Dextringehalt noch eine Gesetzmäßigkeit hinsichtlich der Raumrichtung

festgestellt werden.

74 4 Ergebnisse

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

9 14 19 24

Dextringehalt (Vol.-%)

Sin

ters

ch

win

du

ng

(%

)

x

y

z

Abbildung 4.10 - Abhängigkeit der Sinterschwindung von Dextringehalt und Raumrichtung

(bestimmt an Kuben).

4.2 Einfluss von Schichtdicke und Orientierung

4.2.1 Position im Pulverbett

Abbildung 4.11 zeigt Festigkeit und E-Modul der einzelnen Proben einer im selben

Durchgang gedruckten Probenserie für unterschiedliche Positionen im Pulverbett.

Hierbei stellt die x-Achse die Breite des Bauraumes in x-Richtung dar, über die die

Probestäbchen gleichmäßig verteilt angeordnet sind, vgl. Abbildung 2.14. Die

Festigkeit fällt von Position 1 nach Position 8 durchschnittlich um 7 MPa, der E-

Modul fällt um durchschnittlich 11 GPa ab. Auf die Korrelation von Festigkeit

beziehungsweise E-Modul und Fluidsättigung wird an anderer Stelle eingegangen.

4 Ergebnisse 75

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Position im Pulverbett

Fe

sti

gk

eit

(M

Pa

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

E-M

od

ul (G

Pa

)

2,0 zy 1,6 zy 1,2 zy

2,0 E 1,6 E 1,2 E

Abbildung 4.11 - Abhängigkeit von Festigkeit und E-Modul (gesintert) von der Position im

Pulverbett am Beispiel von mit unterschiedlicher Fluidsättigung gedruckter Proben, die in

zy-Richtung belastet wurden (GP-Mono).

4.2.2 Porosität

In Abbildung 4.12 ist das Ergebnis der mittels Bildanalyse vorgenommenen

Porositätsbestimmung für die xy- die zx- und die zy-Ebene bei unterschiedlichen

Schichtdicken dargestellt. Da die Porosität für jede Orientierung stark unter-

schiedlich ausfällt und unter Berücksichtigung der Standardabweichung, die bis zu �

5,9 % beträgt, kann zwischen Orientierung und Porosität keine Korrelation fest-

gestellt werden.

76 4 Ergebnisse

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

90 100 120 150

Schichtdicke (µm)

Po

ros

itä

t (%

)

xy

zx

zy

Abbildung 4.12 - Abhängigkeit der Porosität von Raumrichtung und Schichtdicke gesinterter

Proben (ermittelt durch Bildanalyse).

Werden Schliffbilder aus xy-, zx- und zy-Ebene für Schichtdicken von 90

beziehungsweise 150 µm gegenübergestellt, können folgende Beobachtungen fest-

gehalten werden, Abbildung 4.13: Bei den Schliffen mit 90 µm Schichtdicke können

einzelne Schichten nicht differenziert werden, Porosität und feste Phase sind für

alle drei Ebenen homogen verteilt, die Granulatpartikel sind zu einer durchge-

henden Matrix versintert. Für die zx-Ebene ist ein Porenkanalsystem zu erkennen,

in der xy- und der zy-Ebene liegen vorzugsweise geschlossene Poren vor.

Bei den Schliffen mit 150 µm Schichtdicke sind einzelne Schichten zumindest für

die zy-Ebene deutlich erkennbar. Der Schliff aus der zx-Ebene weist eine homogene

Verteilung von Porosität und fester Phase auf, wohingegen diese Verteilung für die

xy-Ebene ungleichmäßig vorliegt. Ein ausgeprägtes Porenkanalsystem liegt vor,

welches in der zy-Ebene deutlich in Vorzugsrichtung zwischen den Schichten ver-

läuft.

4 Ergebnisse 77

D E F

1 mm 1 mm 1 mm

A B C

1 mm 1 mm 1 mm

90 µ

m15

0 µm

xy zx zy

Abbildung 4.13 –Schliffbilder von Matrixkörpern aus xy-, zx-, und zy-Ebene für Schichtdicken

von 90 µm (oben) und 150 µm (unten) (rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen).

Zur Ermittelung der Gaspermeabilität wurde in Abbildung 4.14 die Durchflussrate

über dem Gegendruck von gesinterten Proben für Schichtdicken von 90, 100, 120

und 150 µm sowie die drei Hauptraumrichtungen aufgetragen. Die maximale Durch-

flussrate innerhalb des zulässigen Messbereiches ist in Tabelle 4.2 zusammenge-

fasst.

78 4 Ergebnisse

Tabelle 4.2 – Maximale Durchflussrate in Abhängigkeit von Schichtdicke und

Durchströmungsrichtung.

(l/s) 90 µm 100 µm 120 µm 150 µm

xy 0,67 1,67 2,60 3,85

zx 0,73 2,06 5,27 16,46

zy 0,25 1,40 2,58 16,19

Mittelwert 0,55 1,71 3,48 12,17

Die mittlere Permeabilität steigt mit zunehmender Schichtdicke an. Der Verlauf der

einzelnen Graphen für Proben mit jeweils gleicher Schichtdicke differenziert sich

mit zunehmender Schichtdicke, das heißt, die Unterschiede im Durchströmungs-

verhalten für die drei Durchströmungsrichtungen werden größer. Die maximale

Durchflussrate ist für alle Schichtdicken am größten senkrecht zur zx-Ebene. Die

Steigung der Graphen nimmt mit wachsender Schichtdicke tendenziell zu, bei den

Proben mit 150 µm Schichtdicke wird für die Richtungen senkrecht zur zx- und zy-

Ebene die messtechnisch maximal zulässige Durchflussrate noch vor Überschreiten

des maximalen Gegendruckes erreicht.

4 Ergebnisse 79

90 µm

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Gegendruck (kPa)

Du

rch

flu

ss

rate

(m

l/s

)

xy

zx

zy

100 µm

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Gegendruck (kPa)

Du

rch

flu

ss

rate

(m

l/s

)

xy

zx

zy

120 µm

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Gegendruck (kPa)

Du

rch

flu

ssra

te (

ml/

s)

xy

zx

zy

150 µm

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Gegendruck (kPa)

Du

rch

flu

ss

rate

(m

l/s)

xy

zx

zy

Abbildung 4.14 – Auftragung der Durchflussrate über den Gegendruck für gesinterte Proben

mit Schichtdicken von 90, 100, 120 und 150 µm in Richtung der Flächennormalen von xy-,

zx- und zy-Ebene.

Die Porengrößenverteilung für mit unterschiedlicher Schichtdicke gedruckter

Proben im Grünzustand ist in Abbildung 4.15 gegeben. Für alle Schichtdicken gibt

es ein lokales Maximum bei einm Porendurchmesser zwischen 0,1 und 0,2 µm. Die

Proben mit 100 µm, 120 µm und 150 µm Schichtdicke besitzen ein weiteres

Maximum bei rund 30 µm Porendurchmesser, die Proben mit 90 µm Schichtdicke

haben bei etwa 38 µm ein weiteres Maximum.

80 4 Ergebnisse

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00


Vo

lum

en

an

teil (

%)

90 µm

100 µm

120 µm

150 µm

Abbildung 4.15 - Porengrößenverteilung in Abhängigkeit von der Schichtdicke, Grünzustand

(Pulver GP-Vario-14).

Die Porengrößenverteilung für mit unterschiedlicher Schichtdicke gedruckter

Proben im gesinterten Zustand ist in Abbildung 4.16 aufgetragen. Die Proben mit

100 µm, 120 µm und 150 µm zeigen bei etwa 25 µm Porendurchmesser ein

Maximum, bei den Proben mit 90 µm Schichtdicke liegt dieses bei 38 µm.

4 Ergebnisse 81

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0,10 1,00 10,00 100,00


Vo

lum

en

an

teil (

%)

90 µm

100 µm

120 µm

150 µm

Abbildung 4.16 - Porengrößenverteilung in Abhängigkeit von der Schichtdicke, gesintert

(Pulver: GP-Vario-14).

Die Untersuchung von gesinterten Proben unterschiedlicher Schichtdicke mittels

Mikrocomputertomographie erbringt die in Tabelle 4.3 gegenübergestellten Werte

für Porosität, Konnektivitätsdichte, Strukturmodellindex und Anisotropiegrad. Die

Porosität nimmt mit zunehmender Schichtdicke von 5,45 % auf 19,48 % zu, die

Konnektivitätsdichte steigt von 507,47 cm-³ auf 5183,81 cm-³. Auch der Struktur-

modellindex erhöht sich von -63,41 auf -11,83. Allein der Anisotropiegrad unterliegt

nur in der zweiten Nachkommastelle einer Veränderung, sein Mittel liegt bei

1,16 ± 0,02. Abbildung 4.17 zeigt die dreidimensionale Rekonstruktion der Proben

aus den schichtweise (radial) aufgenommenen Einzelbildern. Die zunehmende

Porosität ist an der Oberfläche zu erkennen, der geschichtete Aufbau der Proben

(Schichten liegen in radialer Ebene) nicht.

82 4 Ergebnisse

a) Schichtdicke: 90 µm

c) Schichtdicke: 120 µm d) Schichtdicke: 150 µm

b) Schichtdicke: 100 µm

Abbildung 4.17 - Dreidimensionale Rekonstruktion der gesinterten Proben (mit Schichtdicken

von 90, 100, 120, 150 µm) aus den Mikrotomographiedaten.

Tabelle 4.3 - Messwerte aus mikrotomographischer Untersuchung gesinterter Proben.

Schichtdicke (µm)

Porosität (%)

Konnektivi-tätsdichte CD

(1/mm3)

Struktur-modellindex

SMI

Anisotropie-grad DA

90 5,45 507,47 -63,41 1,18

100 8,83 1383,79 -34,93 1,15

120 10,17 1928,08 -29.33 1,15

150 19,48 5183,81 -11,83 1,14

Die Porosität nimmt mit steigender Schichtdicke zu. Die starke Negativität des

Strukturmodellindex (SMI) zeigt an, dass die Poren ausgeprägt hantelförmig sind (4:

kugelförmig, 0: linsenförmig, <0: hantelförmig). Gleichzeitig verzehnfacht sich die

Konnektivitätsdichte (CD) zwischen 90 und 150 µm Schichtdicke. Das Anisotropie-

4 Ergebnisse 83

maß (DA) verändert sich dagegen nur in der zweiten Nachkommastelle, der Wert

liegt in jedem Fall deutlich über 1, was eine anisotrope Struktur anzeigt.

4.2.3 Festigkeit

Die Korrelation von Festigkeit und Schichtdicke bei gesinterten Proben unter

Berücksichtigung unterschiedlicher Orientierung der Proben im Bauraum ist in

Abbildung 4.18 zusammengefasst. Hierbei ist festzustellen, dass die Festigkeit der

x-orientierten Proben deutlich niedriger liegt als die der y-orientierten. Die

Differenz der Festigkeitswerte liegt bei 14 % für die Proben mit 90 µm Schichtdicke

und steigt bis auf 48 % für die Proben mit 150 µm Schichtdicke an. Die

Gesamtporosität steigt mit zunehmender Schichtdicke annähernd linear an, die

Festigkeit sinkt somit mit zunehmender Porosität.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

80 90 100 110 120 130 140 150 160

Schichtdicke (μm)

Bie

gefe

sti

gke

it (

MP

a)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Po

ros

itä

t (%

)

Festigkeit x-RichtungFestigkeit y-RichtungFestigkeit z-Richtungmittlere Porosität

Abbildung 4.18 - Abhängigkeit der Festigkeit von Schichtdicke und Orientierung gesinterter

Proben.

Bei z-orientierten Proben sind deutliche Unterschiede bei der Analyse der Bruch-

flächen feststellbar, Abbildung 4.19. Die Belastungsrichtung liegt hierbei senkrecht

84 4 Ergebnisse

zur Flächennormalen der xy-Ebene, die Bruchfläche liegt somit in der xy-Ebene. Bei

Proben mit 90 µm Schichtdicke (A) ist die Bruchfläche eben und homogen. Bei

Proben mit 150 µm Schichtdicke (B) sind Stufen erkennbar (markiert durch Pfeile

und gestrichelte Linien), der Riss verläuft zwischen den Schichten, es kommt zur

Delamination.

500 µm 500 µm

A B

Abbildung 4.19 - Bruchflächen von Matrixkörpern (Belastungsrichtung parallel zu xy-Ebene);

(A) mit 90 µm Schichtdicke; (B) mit 150 µm Schichtdicke (rasterelektronenmikroskopische

Aufnahmen).

Die Korrelation von Festigkeit und Schichtdicke bei mit La-Silikatglas infiltrierten

Proben unter Berücksichtigung unterschiedlicher Orientierung der Proben im

Bauraum ist in Abbildung 4.20 zusammengefasst. Den deutlichsten Abfall bezüglich

der Festigkeit zeigen die z-orientierten Proben: 178 MPa bei 90 µm Schichtdicke

beziehungsweise 125 MPa bei 150 µm Schichtdicke. Die geringsten Unterschiede

treten bei den y-orientierten Proben auf; hier tritt ein merklicher Abfall zwischen

90 µm und 100 µm auf, zwischen 100 µm und 150 µm bleibt die Festigkeit

annähernd konstant. Ähnlich verhält es sich mit den x-orientierten Proben, hier

erfolgt der Festigkeitsverlust zwischen 100 µm und 120 µm. Bei den Proben mit

90 µm Schichtdicke ist die Festigkeit unter Berücksichtigung der Fehlerbalken auf

gleichem Niveau. Grundsätzlich kann im Vergleich zu den nur-gesinterten Proben

weniger zwischen unterschiedlichen Schichtdicken und Orientierungen bezüglich

der Biegefestigkeit differenziert werden. Auch der prozentuale Unterschied

zwischen höchstem und niedrigsten Wert ist bei den infiltrierten Proben mit 30 %

erheblich niedriger als bei den gesinterten Proben mit 80 % (z-orientierte Proben).

4 Ergebnisse 85

Der niedrigste Festigkeitswert bei den infiltrierten Proben liegt um rund 20 MPa

höher als der höchste Wert bei den gesinterten Proben.

100

120

140

160

180

200

80 90 100 110 120 130 140 150 160

Schichtdicke (µm)

Fe

sti

gk

eit

(M

Pa

)

x-orientiert

y-orientiert

z-orientiert

Abbildung 4.20 - Abhängigkeit der Festigkeit von Schichtdicke und Orientierung (infiltrierter

Zustand).

4.3 Einfluss der Fluidsättigung

4.3.1 Porosität

Die Porengrößenverteilungen von Proben in grünem Zustand, welche mit

Fluidsättigungen von 0,21 g/cm³, 0,28 g/cm³ und 0,35 g/cm³ gedruckt wurden,

sind in Abbildung 4.21 aufgetragen. Proben, welche mit einer Sättigung von

0,14 g/cm³ gedruckt wurden, waren zu instabil für die Messung. Alle gemessenen

Proben weisen zwei scharfe Maxima bei einem Porendurchmesser zwischen 0,1 und

0,2 µm sowie bei etwa 20 µm auf.

86 4 Ergebnisse

0

5

10

15

20

25

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00


Vo

lum

en

an

teil (

%)

0,14 g/cm³ nicht messbar

0,21 g/cm³

0,28 g/cm³

0,35 g/cm³

Abbildung 4.21 – Porengrößenverteilung von mit unterschiedlicher Fluidsättigung gedruckten

Proben, Grünzustand.

Die Porengrößenverteilungen von Proben in gesintertem Zustand, welche mit

Fluidsättigungen von 0,14 g/cm³, 0,21 g/cm³, 0,28 g/cm³ und 0,35 g/cm³ gedruckt

wurden, sind in Abbildung 4.22 aufgetragen. Die Proben weisen Maxima in einem

Porengrößenbereich zwischen etwa 14 und 21 µm auf. Die Proben mit Sättigungen

von 0,14 g/cm³ und 0,21 g/cm³ zeigen eine bimodale Porengrößenverteilung,

wobei sich die beiden Maxima jeweils stark überschneiden.

4 Ergebnisse 87

0

50

100

150

200

250

300

0 1 10 100


Vo

lum

en

an

teil (%

)0,14 g/cm³

0,21 g/cm³

0,28 g/cm³

0,35 g/cm³

Abbildung 4.22 - Porengrößenverteilung von mit unterschiedlicher Fluidsättigung gedruckten

Proben, gesinterter Zustand.

4.3.2 Festigkeit

Der Zusammenhang zwischen Festigkeit und Fluidsättigung unter verschiedenen

Belastungsrichtungen ist in Abbildung 4.23 aufgetragen. Hierbei bezeichnet xy die

Belastung parallel zur Flächennormalen der Schichten, während zy die Belastung

senkrecht zur Flächennormalen bezeichnet. Die mittlere Festigkeit der gesinterten

Proben nimmt mit steigender Fluidsättigung von etwa 4 MPa bei 0,14 g/cm³ auf

rund 55 MPa bei 0,35 g/cm³ linear zu. Unter Berücksichtigung der Fehlerbalken ist

kein Unterschied zwischen den beiden Belastungsrichtungen zu verzeichnen. Die

Porosität nimmt mit steigender Fluidsättigung linear von 44 Vol.-% auf 33 Vol.-% ab.

88 4 Ergebnisse

0

10

20

30

40

50

60

0,07 0,14 0,21 0,28 0,35 0,42

Fluidsättigung (g/cm3)

Fe

sti

gk

eit

(M

Pa)

25

30

35

40

45

50

Po

ros

itä

t (%

)

xy (parallel)

zy (senkrecht)

mittl. Porosität

Abbildung 4.23 - Abhängigkeit der Festigkeit und der Porosität von der Fluidsättigung und

der Belastungsrichtung gesinterter Proben (Schichtdicke: 100 µm, Pulver GP-Mono).

4.4 Einfluss des Dextrinanteils

Die Korrelation von Festigkeit, Porosität und Porendurchmesser mit dem

Dextringehalt im Granulatpulver ist in Abbildung 4.24 gegeben. Die Festigkeit fällt

bei Erhöhung des Dextringehaltes von 9 Vol.-% auf 14 Vol.-% zunächst ab, steigt

aber bei Dextringehalten von 19 Vol.-% bzw. 24 Vol.-% wieder auf ein Niveau, das

unter Berücksichtigung der Standardabweichung mit dem bei 9 Vol.-% vergleichbar

ist. Entsprechend steigt die Porosität bei Erhöhung des Dextringehaltes von 9 Vol.-%

auf 14 Vol.-% zunächst an, fällt aber bei Dextringehalten von 19 Vol.-% bzw.

24 Vol.-% wieder ab. Bei Erhöhung des Dextringehaltes von 9 Vol.-% auf 14 Vol.-%

reduziert sich der Porendurchmesser um rund 5 µm, und fällt bei Dextringehalten

von 19 Vol.-% bzw. 24 Vol.-% um zwei Größenordnungen auf den Submikronbereich

ab (aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde beim Porendurchmesser auf die

Darstellung der Standardabweichung verzichtet).

4 Ergebnisse 89

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

4 9 14 19 24 29

Dextringehalt im Grünkörper (Vol.-%)

Festi

gkeit

(M

Pa)

0

5

10

15

20

25

30

35

Po

rosit

ät

(Vo

l.-%

)

Po

ren

du

rch

messer

(µm

)

FestigkeitPorositätPorendurchmesser

Abbildung 4.24 – Festigkeit, Porosität und Porendurchmesser gesinterter Proben in

Abhängigkeit vom Dextringehalt im Grünkörper (Schichtdicke 100 µm, Pulver GP-Vario-9/-

14/-19/-24).

4.5 Qualitätsuntersuchung

4.5.1 Oberflächenrauigkeit

In Abbildung 4.25 sind die Oberflächenrauigkeiten Rmax für verschiedene Flächen

grüner, gesinterter sowie mit La-Silikatglas beziehungsweise mit Cu/Cu2O infil-

trierter Prüfkörper gegenübergestellt. Die mittlere Rauigkeit der gesinterten Ober-

flächen ist im Vergleich zum grünen Zustand um rund 50 µm niedriger. Die y[zx-

und die xz-Fläche weisen im Vergleich zur xy-Fläche im gesinterten Zustand eine

um etwa 30 µm beziehungsweise 40 µm niedrigere mittlere Rauigkeit auf. Unter

Berücksichtigung der Fehlerbalken ist hierbei kein deutlicher Unterschied zu den

Oberflächen der mit Cu/Cu2O infiltrierten Prüfkörper zu verzeichnen. Im Gegensatz

dazu fallen die Rauigkeiten der mit La-Silikatglas infiltrierten Prüfkörper erheblich

größer aus. Sie übersteigen im Falle der xy- und der y[zx-Flächen die Rauigkeit des

ungesinterten Zustandes. Ebenendefinition siehe Kapitel 2.3.2.

90 4 Ergebnisse

0

50

100

150

200

250

300

xy y[zx xz

Rau

hig

keit

Rm

ax (

µm

)

grün

gesintert

La-SiO2-Glas-infiltriert

Cu-O-infiltriert

Abbildung 4.25 - Oberflächenrauigkeit von Prüfkörpern in Abhängigkeit von Behandlungszu-

stand und Flächenorientierung.

4.5.2 Genauigkeit

Die Schwankungsbreite in Form der Standardabweichung für die im grünen und

gesinterten Zustand gemessenen Werte von Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b

und Wandstärke w (gemittelt über alle Orientierungen) der tiegelförmigen

Prüfkörper ist in Abbildung 4.26 dargestellt. Zwischen grünem und gesintertem

Zustand besteht hierbei kein nennenswerter Unterschied. Die größte Schwankung

ist bei der Kantenlänge k zu verzeichnen, sie beträgt rund � 0,15 mm. Die

Schwankungsbreite für h, b und w beträgt zwischen � 0,07 mm und � 0,09 mm.

In Abbildung 4.27 ist die prozentuale Maßabweichung zwischen Nennmaß und

Grünzustand, grünem und gesintertem Zustand sowie zwischen Nennmaß und

gesintertem Zustand aufgetragen. Für den ersten Fall tritt eine negative

Abweichung auf, also eine Zunahme der Dimensionen. Diese fällt umso größer aus,

je geringer der Nominalwert der jeweiligen Größe ist, sie beträgt bis zu

-12,8 � 2,9 %. Die Maßabweichung zwischen grünem und gesintertem Zustand

4 Ergebnisse 91

entspricht der Sinterschwindung, und beträgt durchschnittlich 18 %. Mit

abnehmendem Nennmaß erhöht sich die Standardabweichung von � 0,3 % auf

� 2,5 %. Die Maßabweichung zwischen Nennmaßen und den Werten im gesinterten

Zustand stellt sich folglich als Überlagerung des Genannten dar.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

k h b w

Sta

nd

ard

ab

we

ich

un

g (

mm

)

grün

gesintert

Abbildung 4.26 – Schwankungsbreite der im grünen und gesinterten Zustand gemessenen

Werte, gemittelt über alle Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und

Wandstärke w).

92 4 Ergebnisse

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

k h b w

Sch

win

du

ng

(%

)

nominal-grün

grün-gesintert

nominal-gesintert

Abbildung 4.27 - Maßabweichung zwischen Nominalwerten und Grünzustand, grünem und

gesinterten Zustand, Nominalwerten und gesintertem Zustand, gemittelt über alle

Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).

Ein Differenzierung der Maßabweichung für die drei Raumrichtungen ist in

Abbildung 4.28 beziehungsweise Abbildung 4.29 dargestellt. Unter Berücksichtigung

der Standardabweichung können zwischen den Raumrichtungen keine Unterschiede

festgestellt werden.

4 Ergebnisse 93

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

k h b wM

aß

ab

we

ich

un

g (

%)

x

y

z

Abbildung 4.28 – Maßabweichung zwischen Nominalwerten und Grünzustand, unterschieden

nach Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).

0

5

10

15

20

25

k h b w

Ma

ßa

bw

eic

hu

ng

(%

)

x

y

z

Abbildung 4.29 - Maßabweichung zw. grünem und gesintertem Zustand (Sinterschwindung),

unterschieden n. Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).

94 4 Ergebnisse

Eine Differenzierung der Schwankungsbreite der gemessenen Werte nach den drei

Raumrichtungen ist für den grünen und den gesinterten Zustand in Abbildung 4.30

beziehungsweise Abbildung 4.31 dargestellt. In beiden Fällen ist eine geringere

Schwankung der gemessenen Werte bei kleineren Dimensionen festzustellen. Es

treten deutliche Unterschiede zwischen den Raumrichtungen auf.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

k h b w

Sta

nd

ard

ab

weic

hu

ng

(m

m)

x

y

z

Abbildung 4.30 – Schwankungsbreite der im grünen Zustand gemessenen Werte unter-

schieden nach Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).

4 Ergebnisse 95

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

k h b w

Sta

nd

ard

ab

weic

hu

ng

(m

m)

x

y

z

Abbildung 4.31 - Schwankungsbreite der im gesinterten Zustand gemessenen Werte unter-

schieden nach Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).

Die Genauigkeit, mit der ein 90°-Winkel für verschiedene Schichtdicken sowie in

Abhängigkeit der betrachteten Ebene wiedergegeben wurde, ist in Abbildung 4.32

dargestellt. Die größte mittlere Abweichung tritt bei Proben mit 90 µm Schicht-

dicke auf, sie beträgt 1,05 ± 0,79° für die yz-Ebene. Mit Ausnahme der Werte für

90 µm / xy und 150 µm / xy haben die Abweichungen positive Werte, das heißt, die

gemessenen Winkel sind größer als 90°. Tendenziell sind die mittleren Winkelab-

weichungen in der xy-Ebene (verglichen mit anderen Ebenen) beziehungsweise für

Proben mit einer Schichtdicke von 120 µm (verglichen mit anderen Schichtdicken)

am geringsten.

96 4 Ergebnisse

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

90 µm 100 µm 120 µm 150 µm

Ab

we

ich

un

g v

on

90

° (°

)

xy

yz

xz

Abbildung 4.32 - Winkelgenauigkeit in Abhängigkeit von Raumrichtung und Schichtdicke

gesinterter Proben (Pulver GP-Vario-14).

4.6 Eigenschaften der Kompositmaterialien

4.6.1 Aluminiumoxid/Lanthansilikatglas

Das Ergebnis der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung eines Komposit-

materials aus einem mit La-SiO4-Glas infiltrierten Matrixkörper ist in Abbildung 4.33

dargestellt. Es wurde ein interpenetrierendes Gefüge aus Al2O3 (dunkel) und

Glasphase (hell) gefunden, welches wenige restliche Poren aufweist (A). Die

Bruchfläche zeigt einen vornehmlich interkristallinen Rissverlauf, links ist auf der

Oberfläche befindliche Glasphase zu erkennen, siehe Pfeil (B).

4 Ergebnisse 97

1000 µm 20 µm

A B

Al2O3

La-SiO4

Abbildung 4.33 – Komposit aus Al2O3-Matrixkörper, infiltriert mit La-SiO4-Glas; (A) Schliff; (B)

Bruchfläche (rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen).

Die mechanischen Eigenschaften von Al2O3 Matrixkörper (gedruckt mit GP-Vario-14,

100 µm) und Al2O3/La-SiO4 Komposit sind in Tabelle 4.4 gegenübergestellt. Die

Porosität der Matrix beträgt 25,5 Vol.-%, die Dichte des Komposites beträgt 3,53

g/cm³.

Tabelle 4.4 - Mechanische Eigenschaften der Matrix und des Al2O3/La-SiO4 Komposits

(Schichtdicke 100 µm).

Al2O3

Matrixkörper Al2O3/La-SiO4

Komposit

Biegefestigkeit (MPa) 86,0 ± 6,9 164,8 ± 10,5

E-Modul (GPa) 148,3 ± 11,7 229,5 ± 8,6

Bruchzähigkeit KIc (MPa√m) 2,9 ± 0,8 3,8 ± 0,3

Vickers-Härte HV10 (GPa) 3,4 ± 1,4 11,3 ± 1,6

Abbildung 4.34 zeigt beispielhaft einen Prüfkörper in unterschiedlichen Zuständen,

grün (A), gesintert (B) und infiltriert mit La-SiO4-Glas (C).

98 4 Ergebnisse

C

3 cm3 cm 3 cm

A B

Abbildung 4.34 – Prüfkörper; (A) Grünzustand; (B) gesintert; (C) infiltriert mit La-SiO4-Glas.

4.6.2 Aluminiumoxid/Kupfer-Kupfer(I)Oxid

Abbildung 4.35 zeigt Gefüge und Bruchfläche eines Kompositmaterials aus Al2O3 und

der Cu/Cu2O-Legierung. Das Gefüge stellt sich als nahezu dichtes interpene-

trierendes Netzwerk aus der keramischen (dunkel) und der metallischen (hell)

Phase dar (A). Die Bruchfläche zeigt durch plastische Verformung hervorgerufene

wabenförmig ausgezogene scharfe Kanten, siehe Pfeil (B).

1000 µm 10 µm

A B

Al2O3

Cu/Cu2O

Abbildung 4.35 – Komposit aus Cu/Cu2O-infiltriertem Aluminiumoxid,; (A) Schliff,

Blickrichtung senkrecht zur Schichtebenennormalen; (B) Bruchfläche (rasterelektronen-

mikroskopische Aufnahmen).

Die mechanischen Eigenschaften von Al2O3 Matrixkörper (gedruckt mit GP-Mono,

100 µm) und Al2O3/Cu-O Komposit wurden für die drei Belastungsmodi bestimmt,

wie sie in Abbildung 4.36 veranschaulicht sind. Die ermittelten Werte sind in

4 Ergebnisse 99

Tabelle 4.5 beziehungsweise Tabelle 4.6 gegeben. Die Porosität der Matrix beträgt

36,0 Vol.-%, die Dichte des Komposites 5,57 g/cm³.

A B C

Abbildung 4.36 – Belastungsmodi A, B, C bezogen auf Schichtungsorientierung.

Die Biegefestigkeit der gesinterten Matrices erreicht 56 � 3 MPa und 53 � 3 MPa für

die Belastungsmodi A beziehungsweise B. Die Biegefestigkeit für Proben, bei denen

die Rissebene parallel zur Schichtenebene induziert wurde (Modus C), beträgt

19 � 2 MPa. Im infiltrierten Zustand bewegt sich die Biegefestigkeit zwischen

222…245 MPa, wobei die Unterschiede bei Berücksichtigung der Standardab-

weichung vernachlässigbar sind. Die Bruchzähigkeit der gesinterten Matrices liegt

bei 1,6 � 0,1 MPa√m und 1,8 � 0,1 MPa√m für die Belastungsmodi A beziehungs-

weise B. Die Bruchzähigkeit für Proben, bei denen die Rissebene parallel zur

Schichtenebene induziert wurde (Modus C), beträgt 0,5 � 0,1 MPa√m. Im infiltrier-

ten Zustand bewegt sich die Biegefestigkeit zwischen 5,0…5,6 MPa√m, wobei die

Unterschiede bei Berücksichtigung der Standardabweichung vernachlässigbar sind.

Die VICKERS-Härte des Kompositmaterials liegt bei 2,4…2,5 GPa in Abhängigkeit von

der indentierten Oberfläche. Der E-Modul der gesinterten Matrices und der Kompo-

site beträgt 92…113 GPa beziehungsweise 194…204 GPa in Abhängigkeit vom Prüf-

modus. Die Unterschiede zwischen den Prüfmodi sind vernachlässigbar in Anbe-

tracht der Standardabweichung.

100 4 Ergebnisse

Tabelle 4.5 – Mechanische Eigenschaften der gesinterten Matrix in Abhängigkeit vom

Belastungsmodus.

Modus A Modus B Modus C

Biegefestigkeit (MPa) 56 � 3 53 � 3 19 � 2

E-Modul (GPa) 113 � 5 93 � 4 92 � 13

Bruchzähigkeit KIc (MPa√m) 1,6 � 0,1 1,8 � 0,1 0,5 � 0,1

Tabelle 4.6 – Mehcanische Eigenschaften der Al2O3/Cu-O Komposite in Abhängigkeit vom

Belastungsmodus.

Modus A Modus B Modus C

Biegefestigkeit (MPa) 236 � 32 245 � 43 222 � 15

E-Modul (GPa) 204 � 8 198 � 9 194 � 9

Bruchzähigkeit KIc (MPa√m) 5,5 � 0,3 5,6 � 0,8 5,0 � 1,0

Vickers-Härte HV10 (GPa) 2,5 � 0,1 2,4 � 0,3 2,4 � 0,5

Die Abhängigkeit der Bruchzähigkeit von der Rissverlängerung in Al2O3/Cu-O-

Kompositen ist in Abbildung 4.37 aufgetragen. Die Bruchzähigkeit nimmt von etwa

5 MPa√m mit zunehmender Risslänge auf mehr als 20 MPa√m bei einer Rissver-

längerung von 2085 µm zu. Die approximierten Kurve zeigt eine parabolische

Verlaufsform.

4 Ergebnisse 101

0

5

10

15

20

25

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25

Rissverlängerung (mm)

Bru

ch

zä

hig

ke

it K

I (M

Pa*m

0,5

)

Abbildung 4.37 – Bruchzähigkeit in Abhängigkeit von der Risstiefe (R-Kurveneffekt) beim

Al2O3/Cu-O Komposit.

Abbildung 4.38 zeigt das Ergebnis der röntgenographischen Phasenanalyse der

Kompositmaterialien Al2O3/La-Silikatglas beziehungsweise Al2O3/Cu-O nach der

Infiltration. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nur die für das jeweilige

Material bedeutsamen Intensitätsmaxima explizit markiert und die Graphen wurden

ungeachtet der tatsächlichen Intensitäten übereinander versetzt angeordnet. Das

Diffraktogramm für das Kompositmaterial bestehend aus Aluminiumoxid und La-

Silikatglas zeigt nur Reflexe für �-Al2O3. Diese treten auch in den anderen beiden

Diffraktogrammen auf, wo sie nicht eigens markiert wurden. Das Diffraktogramm

für das Material aus Aluminiumoxid, Kupfer und Kupfer(I)oxid, welches durch

Infiltration im Vakuum hergestellt wurde, zeigt zusätzlich Reflexe für Cu2O und Cu.

Wird die gleiche Infiltration in Luft ausgeführt, erhält man Reflexe für Kupfer-

Aluminium-Spinell CuAl2O4, metallisches Kupfer ist nicht mehr detektierbar.

102 4 Ergebnisse

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2 Theta (°)

Inte

ns

ität

(w.E

.)

InCeram GlasCu-Cu2O VakuumCu-Cu2O LuftA2O3CuCu2OCuAl2O4

Abbildung 4.38 - Röntgenographische Phasenanalyse der Komposite nach verschiedenen

Infiltrationen.

Die Phasengrenzflächen von Al2O3 und Cu (A) beziehungsweise Cu2O (B) im

Komposit Al2O3/Cu-O sind beispielhaft in Abbildung 4.39 dargestellt. Die trans-

missionselektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen in beiden Fällen klar

voneinander abgegrenzte Phasenbereiche, eine Reaktionsschicht kann nicht nach-

gewiesen werden.

4 Ergebnisse 103

Al2O3

Cu

0,269 nm (104)

0,203 nm (111)

Al2O3

Cu2O

0,340 nm (-102)

0,247 nm (111)

A B

Abbildung 4.39 – Phasengrenzflächen; (A) Al2O3 / Cu; (B) Al2O3 / Cu2O (transmissions-

elektronenmikroskopische Aufnahmen).

Die Gefügeanalyse einer zum Vergleich an Luft mit Cu/Cu2O infiltrierten Al2O3-

Probe ist in Abbildung 4.40 dargestellt. Anhand der Grauwerte können fünf ver-

schiedene Phasen unterschieden werden, Al2O3, Cu2O, CuO, CuAlO2 und CuAl2O4 (A).

Die Untersuchung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie ermöglicht die

Zuordnung, siehe Bildunterschrift. Zur Veranschaulichung wurden die fünf

Grauwertbereiche farblich markiert (B). Zwischenbereiche (z.B. Poren) wurden

unverändert belassen. Es wird kein metallisches Kupfer gefunden, Kupfer(I)oxid ist

an vielen Stellen vorhanden, zumeist umschlossen von Kupfer-Aluminium-Spinell,

welches die dominierende Phase darstellt. Das Kupferaluminat CuAlO2 wird

größtenteils in feinen Poren des Aluminiumoxids oder als feiner Saum an dessen

Rändern festgestellt.

104 4 Ergebnisse

100 µm 100 µm

A B

Abbildung 4.40 - Al2O3 infiltriert mit Cu/Cu2O an Luft, rasterelektronenmikroskopische

Aufnahme eines Schliffes (A); Falschfarbendarstellung der Phasen: Al2O3, Cu2O, CuO, CuAlO2,

CuAl2O4 (B).

Abbildung 4.41 zeigt einen Prüfkörper in unterschiedlichen Zuständen, gesintert

(A), infiltriert mit Cu-O (B), infiltriert und vernickelt (C).

C

3 cm3 cm 3 cm

A B

Abbildung 4.41 – Prüfkörper; (A) gesintert; (B) infiltriert mit Cu-O; (C) infiltriert und

vernickelt.

5 Diskussion 105

5 Diskussion

5.1 Porosität und Struktur der Matrix

Es ist im Rahmen dieser Arbeit gelungen, komplex geformte Keramiken durch das

dreidimensionale Drucken herzustellen, Abbildung 5.1. Hierzu wurden geeignete

Granulatpulver auf Basis von Aluminiumoxid und Dextrin entwickelt, mit denen

Grünkörper mit komplexen Geometrien gedruckt werden konnten. Die Konsoli-

dierung erfolgte durch Sinterung und anschließende Infiltration sowohl mit einer

Kupfer/Sauerstoff-Legierung als auch mit einem Lanthansilikat-Glas. Der Einfluss

der Parameter Schichtdicke, Druckflüssigkeitssättigung, Bindergehalt sowie Korn-

größenverteilung auf die Porosität und die mechanischen Eigenschaften unter be-

sonderer Berücksichtigung der Anisotropie, der Oberflächenbeschaffenheit und der

Genauigkeit wurde untersucht.

A B

3 cm 3 cm

Abbildung 5.1 – Durch 3D-Drucken hergestellte Aluminiumoxid-Strukturen, jeweils im grünen

(links) und gesinterten (rechts) Zustand: (A) Modell eines Zylinderkopfes; (B) Dentalbrücke.

5.1.1 Einfluss des Granulatpulvers auf die Porosität

Abbildung 5.2 zeigt die Porosität im grünen und gesinterten Zustand als Funktion

des Dextrinanteils. Zusätzlich wurde die nach DINGER und FUNK [Fun94] berechnete,

theoretisch erreichbare minimale Porosität der Pulver bei idealer Partikelpackung

aufgetragen.

106 5 Diskussion

0

10

20

30

40

50

60

4 9 14 19 24 29

Dextrinanteil im Pulver (Vol.-%)

Po

ros

ität

(%)

berechnet nach Dinger & Funk

grün

gesintert

Abbildung 5.2 – Porosität in Abhängigkeit vom Dextringehalt im grünen und gesinterten

Zustand sowie aus der Granulatpulvergrößenverteilung berechnet nach DINGER und FUNK

[Fun94].

Die Porosität nimmt beim Sintern je nach Mischung um bis zu 30 Vol.-% ab. Die

Differenz zwischen der Porosität im grünen und im gesinterten Zustand ist bei

niedrigem Dextringehalt größer, bei hohem Dextringehalt geringer. Die nach dem

DINGER-FUNK-Algorithmus berechnete Kurve liegt größenordnungsmäßig im Bereich

des gesinterten Zustandes. Für Dextringehalte von 9-19 Vol.-% verläuft sie ebenfalls

parallel zur Porositätsfunktion des grünen Zustands. Für den Dextringehalt von

24 Vol.-% wurde eine Porosität von 22,7 % berechnet, welche der Porosität im

grünen Zustand (29,4 %) nahe kommt.

Berücksichtigt werden muss bei dieser Betrachtung, dass die nach DINGER und FUNK

berechneten Werte den Zustand idealer Packungsdichte im trockenen, das heißt

nicht bedruckten Zustand darstellen. Die Diskrepanz zwischen berechneten Werten

und den für den Grünzustand gemessenen Werten resultiert aus der begrenzten

Fließfähigkeit der Pulver. Durch Auflösung von Dextrin in der eingedruckten Flüssig-

5 Diskussion 107

keit wird eine hochviskose Flüssigphase gebildet, über die eine Teilchenumlagerung

erfolgen kann.

Zur Steigerung der Packungsdichte wurde zu dem vorliegenden Pulver ein

zusätzliches Pulver mit einer wesentlich größeren mittleren Korngröße von 14,7 µm

hinzugemischt (Gilox 63, Almatis, Ludwigshafen, D). Mit dem DINGER-FUNK-Algo-

rithmus wurde diejenige Zusammensetzung der Al2O3-Rohstoffpulver errechnet,

welche unter Vernachlässigung des Dextrinanteils zu minimaler Porosität führen

würde, Tabelle 5.1 und Abbildung 5.3.

Tabelle 5.1 – Zur Steigerung der Packungsdichte verwendete Aluminiumoxidpulver.

Rohstoffpulver Volumenanteil

Gilox 63 75,3 %

CT3000sg 22,3 %

PG feinst 2,4 %

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0,1 1,0 10,0 100,0Korngröße (µm)

Vo

lum

en

an

teil (

%)

berechnet nach Dinger & Funk

Granulatpulver real

Abbildung 5.3 – Bimodale Pratikelgrößenverteilung der Pulvermischung gemäß Tabelle 5.1;

gestrichelte Linie: berechnete Primärkorngrößenverteilung der Rohstoffpulvermischung,

durchgezogene Linie: Partikelgrößenverteilung des auf Basis der Berechnung hergestellten

Granulatpulvers.

108 5 Diskussion

Die theoretisch erreichbare minimale Porosität beträgt für diese Mischung 8 %. Aus

dieser Pulvermischung wurde ein Granulatpulver mit einem Dextrinanteil von 14

Vol.-% hergestellt. Für das erhaltene Granulatpulver wurde die bei idealer

Partikelpackung erreichbare minimale Porosität errechnet, sie beträgt 14,3 %. Die

Eigenschaften des Granulatpulvers GP-Vario-14 und dessen Modifikation mit Gilox

63 sind in Abbildung 5.4 grafisch gegenübergestellt.

Die im Grünzustand erreichte Porosität (Schichtdickke 100 µm) beträgt 34,8 %, im

gesinterten Zustand 31,4 %. Die berechnete Porositätsreduzierung für das Granu-

latpulver GP-Vario-14 mit Gilox 63 kann anhand der Porositäten im Grünzustand gut

nachvollzogen werden, für den gesinterten Zustand ergibt sich kein signifikanter

Unterschied. Deutlich wird die optimierte Primärpartikelpackung bei der Steg-

dichte. Im gesinterten Zustand wird für GP-Vario-14 mit Gilox ein Wert von

3,9 g/cm³ erreicht, was einem nahezu dichten Material entspricht.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

GP-Vario-14 GP-Vario-14 mit Gilox 63

Po

rosit

ät

(%)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Ste

gd

ich

te (

g/c

m³)

Porosität berechnet D&FPorosität grünPorosität gesintertStegdichte grünStegdichte gesintert

Abbildung 5.4 – Eigenschaften der Pulver GP-Vario-14 und GP-Vario-14 mit Gilox 63 sowie der

daraus gedruckten Proben im grünen und gesinterten Zustand (D&F: DINGER und FUNK).

5 Diskussion 109

5.1.1.1 Maßnahmen zur Maximierung der Packungsdichte

Ausgehend von oben beschriebenen Erkenntnissen ist somit sowohl die Optimierung

der Primärpartikelgrößenverteilung als auch die Optimierung der Sekundärpartikel-

größenverteilung notwendig. Wie demonstriert wurde, ist dies für die Primär-

partikelgrößenverteilung durch geeignete Mischung von Rohstoffpulvern in

einfacher Weise möglich. Auf die Größenverteilung der Sekundärpartikel kann nicht

uneingeschränkt Einfluss genommen werden, da bei dem angewandten Mahlprozess

beispielsweise die Pulvermodalität durch Variation der Parameter nicht beliebig

eingestellt werden kann. Ein Lösungsweg kann die trockene Mischung eines bimodal

verteilten Granulatpulvers mit einem zusätzlichen Rohstoffpulver darstellen, so

dass eine möglichst dichte Packung des Pulverbettes erreicht wird, Abbildung 5.5.

Unter der Voraussetzung, dass auch das Granulatpulver aus einer hinsichtlich

Packungsdichte optimierten Pulvermischung besteht, kann nach dem Sintern ein

Material mit minimaler Restporosität erzielt werden.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0

Partikeldurchmesser (µm)

Vo

lum

en

an

teil (

%)

GP-Vario-14

Gilox 63

abgesiebt bei 160 µm

Abbildung 5.5 – Kombination von Granulatpulver GP-Vario-14 mit Rohstoffpulver Gilox 63 zur

Erhöhung der Packungsdichte im Grünzustand.

110 5 Diskussion

Auch unter einem weiteren Aspekt kann diese Herangehensweise zu einer Erhöhung

der Packungsdichte führen. Prozessbedingt muss die Granulatpartikelfraktion

oberhalb von 160 µm durch Sieben abgetrennt werden, was bei zwei von vier

Granulatpulvern zu einer Reduzierung der Packungsdichte führt, Abbildung 5.6.

Eine Kompensation kann durch Zumischung eines oder mehrerer geeigneter

Rohstoffpulver oder von verschiedenen Fraktionen hiervon erreicht werden.

Durch Erhöhung der Packungsdichte und damit Reduzierung der Porosität ist eine

Erhöhung der Festigkeit und Oberflächengüte zu erwarten. Eine Verbesserung der

Genauigkeit bedingt eine Anpassung der Fluidsättigung, da in der dichteren

Partikelpackung ein geringeres Porenvolumen mit stärker ausgeprägten Kapillar-

kräften vorliegt.

0

5

10

15

20

25

30

4 9 14 19 24 29

Dextrinanteil im Pulver (Vol.-%)

Po

ros

itä

t (%

)

Pulver gesiebt

Pulver nicht gesiebt

Abbildung 5.6 – Einfluss des Siebens (Abtrennung der Kornfraktion >160 µm) auf die

Packungsdichte des Granulatpulvers (berechnet nach DINGER und FUNK [Fun94]).

5 Diskussion 111

5.1.1.2 Wechselwirkung von Granulatpulver und Druckflüssigkeit

Die Analyse der Dichte des Grünkörpers im Vergleich zur Dichte des Pulverbettes

zeigt, dass die Aufbringung der Druckflüssigkeit zu einer Dichtesteigerung um den

Faktor 1,75 führt. Im Stegmaterial des Grünkörpers sind etwa 22 Vol.-% Porosität

vorhanden. Auch die unter Berücksichtigung sowohl der keramischen als auch der

Dextrinpartikel berechnete Dichte enthält bei idealer Partikelpackung 11 Vol.-%

Porosität. Die Tatsache, dass berechnete Dichte und Stegdichte ähnliche Werte

annehmen, steht nicht im Widerspruch zur theoretischen Erwartung, da sich die

Dextrinpartikel im Kontakt mit der Druckflüssigkeit auflösen. Während der

Absorption der Druckflüssigkeit durch das Pulverbett kann ein Filtrationseffekt zu

einer dichten Packung der Aluminiumoxidpartikel führen.

Abbildung 5.7 zeigt Querschnitte durch eine einfache (A) beziehungsweise zwei

übereinander gedruckte (B) Schichten, welche auf dem losen Pulverbett aufliegen.

Die Grenze wird durch die gepunktete Linie kenntlich gemacht. Im Falle der

einfachen Schicht wird die Schichtdicke durch die Eindringtiefe der Binderlösung in

das Pulverbett bestimmt, so dass in diesem Falle die Nennschichtdicke von 100 µm

nicht mit der tatsächlichen Schichtdicke übereinstimmt. Deutlich zu erkennen ist

der verdichtende Einfluss der Binderlösung, eine intra- und intergranulare Porosität

verbleibt in der Grünstruktur. Bei der doppelten Schicht ist keine Grenzfläche

zwischen den beiden Schichten festzustellen.

112 5 Diskussion

150 µm 150 µm

A B

Abbildung 5.7 – Strukturentstehung beim Druckvorgang: (A) einfache Schicht; (B) doppelte

Schicht; die Abbildungen zeigen einen Querschnitt durch gesintertes Material, das Pulverbett

befindet sich unterhalb der punktierten Linie (Pulver GP-Vario-14, Schichtdicke 100 µm,

Bindersättigung 0,35 g/cm³).

Tabelle 5.2 fasst die Porositätswerte für Proben unterschiedlicher Schichtdicken

zusammen, welche mittels verschiedener Methoden gewonnen wurden.

Tabelle 5.2 - Vergleich der Porositäten bestimmt durch Quecksilberporosimetrie,

Mikrocomputertomographie, geometrische Analyse und Bildanalyse.

(Vol.-%) 90 µm 100 µm 120 µm 150 µm

Hg-Porosität 19,5 25,5 28,0 36,5

µCT 5,5 8,8 10,2 19,5

geometrisch 24,1 32,3 33,5 43,6

Bildanalyse 24,3 30,2 34,4 40,1

In Abbildung 5.8 sind Porosität und mittlerer Porendurchmesser von gesinterten

Proben, welche mit GP-Vario-14 gedruckt wurden, über der Schichtdicke

aufgetragen. Die Porosität steigt mit zunehmender Schichtdicke kontinuierlich an,

während der mittlere Porendurchmesser um einen Wert von 36 ± 7 µm schwankt.

Bei dieser Betrachtung wurden die Werte für die z-90 Proben nicht berücksichtigt.

5 Diskussion 113

15

20

25

30

35

40

45

50

80 100 120 140 160

Schichtdicke (µm)

mit

tl. P

oro

sit

ät

(%)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

mittl

. P

ore

nd

urc

hm

. (µ

m)

mittl. Porosität

mittl. Porendurchmesser

Abbildung 5.8 - Porosität und Porengröße in Abhängigkeit von der Schichtdicke (GP-Vario-14,

gesinterter Zustand).

5.1.2 Einflüsse des Druckprozesses auf die Struktur

Die Porositätsuntersuchung mittels Bildanalyse lässt zunächst keine eindeutigen

Rückschlüsse auf eine anisotrope Ausbildung der Porosität zu. Abbildung 5.9 zeigt

die FOURIER-Analyse bezüglich der Grauwerte auf die in Abbildung 4.13 dargestellten

Schliffbilder.

114 5 Diskussion90

µm

150

µm

xy zx zy

A B C

D E F

Abbildung 5.9 – FOURIER-Analyse von Schliffbildern aus der xy-, zx- und zy-Ebene gesinterter

Matrixkörper mit Schichtdicken von 90 und 150 µm.

Die FOURIER-Transformation der Schliffe mit 90 µm Schichtdicke ergibt für alle

Ebenen eine radiale Intensitätsverteilung mit einem ausgeprägten Maximum im

Zentrum. Dies zeigt eine gleichmäßige Verteilung der Porosität an. Bei den

Schliffen mit 150 µm Schichtdicke trifft dies weitgehend auf die xy- (D) und die zx-

Ebene (E) zu, wobei (D) eine schmalere Intensitätsverteilung aufweist. In der zy-

Ebene fällt die Intensitätsverteilung vergleichbar schmal aus, zusätzlich ist hier

eine deutliche linienförmige Verteilung mit Maxima an beiden Enden zu

verzeichnen. Die Maxima haben einen Abstand von 127 µm zum Ursprung, was gut

mit der um die Sinterschwindung bereinigte Nennschichtdicke korrespondiert,

Abbildung 5.10 (A) und (B): 150 µm · 0,82 = 123 µm. Hierbei wird offenbar, dass die

tatsächliche Dicke der Pulverschicht mit der Nennschichtdicke gut übereinstimmt.

Bereinigt man die FOURIER-Transformation um einen Großteil des Rauschens, indem

man den umrahmten Bereich in eine Realstruktur zurück transformiert, erhält man

eine Darstellung, in der die Schichtstruktur offensichtlich wird, Abbildung 5.10 (B)

und (C).

5 Diskussion 115

A

zy-150

2·127 µm

B

C

Abbildung 5.10 – FOURIER-Analyse und –Synthese: Aus dem Schliffbild zy-150 (A) wird die

FOURIER-Transformation (B) abgeleitet; die Maxima haben einen Abstand von 127 µm zum

Ursprung; bei der Rücktransformation des umrahmten Bereiches entsteht eine bereinigte

Realstruktur (C).

Die Strukturanisotropie tritt sehr deutlich bei der Gaspermeabilität zutage,

Abbildung 5.11. Die Permeabilität steigt für alle Durchströmungsrichtungen mit

steigender Schichtdicke an. Tendenziell fällt Sie für die zx-Ebene im Vergleich zu

xy- und zy-Ebene am höchsten aus.

116 5 Diskussion

xyzx

zy

90 µm

100 µm

120 µm

150 µm

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10P

erm

ea

bil

itä

t (D

arc

y)

Abbildung 5.11 – Gaspermeabilität gesinterter Aluminiumoxid-Proben in Abhängigkeit von

durchströmter Ebene und Schichtdicke.

Am deutlichsten äußert sich die Strukturanisotropie anhand der mechanischen

Eigenschaften. RYSHKEWITCH und DUCKWORTH fanden bei der Untersuchung von

Aluminiumoxid und Zirkonoxid mit homogen verteilter Porosität einen exponen-

tiellen Zusammenhang [Rys53][Duc53], Gleichung 2.2, Kapitel 2.4.1.

Gleichung 2.2 Pbe �� 0��: Bruchspannung �0: Inertfestigkeit b: Proportionalitätsfaktor P: Porosität

Aus der Auftragung von ln � über P für die Orientierungen x, y, z und jeweils

lineare Regression erhält man bxyz und �0xyz, Gleichung 5.1 und Abbildung 5.12:

Gleichung 5.1

�

��

�

��

�

��

�

�

�

�

�

��

4685,6

5027,5

5481,6

0896,0

0438,0

0995,0

lnln 0

xyz

xyzxyzxyzxyz

P

Pb �� xyz: Bruchspannung �0xyz: Inertfestigkeit bxyz: Proport.faktor Pxyz: Porosität

�

��

��

z

y

x

xyz

��

� analog f. b, P, �0

5 Diskussion 117

y = -0,0995x + 6,5481

R2 = 0,9869

y = -0,0438x + 5,5027

R2 = 0,9327

y = -0,0896x + 6,4685

R2 = 0,8247

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

15 20 25 30 35 40

Porosität (%)

Bie

ge

fes

tig

ke

it (

ln M

Pa

)

x-Richtung

y-Richtung

z-Richtung

Abbildung 5.12 – Auftragung der Biegefestigkeit über der Porosität nach RYSHKEWITCH [Rys53]

mit R2 als Bestimmtheitsmaß für die lineare Regression.

Beim dreidimensionalen Drucken wird ein Körper durch zwei sich abwechselnde

Prozesse generiert. Zunächst wird durch die rotierende Walze eine Pulverschicht

aufgebracht. Dieser Vorgang erfolgt kontinuierlich. Die anschließende Bedruckung

der Pulverschicht dagegen erfolgt zeilenweise, wobei die Zeilenbreite vorgegeben

ist durch die Düsenanordnung am Druckkopf. Die kleinste Baueinheit ist prinzipiell

ein Voxel, also ein Konglomerat von Granulatpartikeln hervorgerufen durch

Benetzung mit dem aus einer einzelnen Düse abgegebenen Volumen an Druck-

flüssigkeit. Makroskopisch betrachtet entsteht der Formkörper aufgrund der

zeilenweisen Bedruckung aus streifenförmigen Baueinheiten, die sich in

Abhängigkeit von der Positionierung des Druckkopfes entweder überlappen können

oder aber separiert vorliegen. Hieraus ergeben sich linienförmige Verwerfungen

(Linienfehler), welche zu einer Festigkeitserniedrigung in x- und z-Richtung führen,

Abbildung 5.13. Aufgrund der zu bewegenden Masse des Schlittens, welcher zudem

einseitig angetrieben wird, im Vergleich zur erheblich geringeren Masse der Druck-

kopfeinheit, ist von einer niedrigeren Positionierungsgenauigkeit des Druckkopfes in

118 5 Diskussion

x-Richtung als in y-Richtung auszugehen. Diese Streifen wiederum sind zusammen-

gesetzt aus linienförmigen Baueinheiten.

A

X

Z

Y

X

Z

Y

XY

ZX

ZY

B

2 mm

X

Y

Abbildung 5.13 – Linienfehler verursacht durch zeilenweise Aufbringung der Druckflüssigkeit;

(A) Veranschaulichung der Orientierung und Auswirkung: Festigkeitserniedrigung in x- und z-

Richtung; (B) linienhafte Verwerfungen auf der Oberfläche eines gedruckten Objektes.

Abbildung 5.14 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen den gemessenen

Eigenschaften (A) und dem streifenförmigen Aufbau (B) des gedruckten Materials.

Die hohe Festigkeit in y-Richtung korrespondiert mit den in dieser Richtung

kontinuierlich verlaufenden Streifen. Dies kann auch als Ursache dafür angesehen

werden, dass die Schichtstruktur in der zy-Ebene besonders deutlich nachgewiesen

werden kann. In der zx-Ebene dagegen sind die Schichten aus den Querschnitten

der einzelnen Bänder zusammengesetzt, welche durch eine zeitlich und örtlich

versetzte Anordnung charakterisiert sind. Die hohe Permeabilität durch die zx-

Ebene kann damit als Resultat dieser Versetzung gedeutet werden, da sich entlang

der einzelnen Streifen, im wesentlichen an deren Kanten, Porenkanäle ausbilden

können.

5 Diskussion 119

y

x

z

Festigkeit

Permeabilität

Schicht-

struktury x

A B

Abbildung 5.14 – (A) Schematische Darstellung anisotrop ausgeprägter Eigenschaften in

einem gedruckten Volumenelement; die Pfeile bezeichnen die Richtung der stärksten

Ausprägung; (B) Modellhafte Darstellung des streifenförmigen Aufbaus eines 3D-gedruckten

Objektes; die Kugeln symbolisieren einzelne Voxel.

LAUDER et al. [Lau92] haben festgestellt, dass die rasterförmige Bedruckung sowie

der geschichtete Aufbau zu einer charakteristischen Mikrostruktur führen. In ihren

Untersuchungen verwendeten sie reines Aluminiumoxidpulver und kolloidal gelöstes

Silica als Bindemittel in der Druckflüssigkeit. Beim Auftreffen eines Bindertropfens

ordnen sich die Pulverpartikel um, die Dichte steigt dadurch um den Faktor 1,8.

Wird eine einzelne Linie gedruckt, so entsteht zwischen der gedruckten Struktur

und dem Pulverbett ein Graben. Die Autoren führen diesen Effekt auf zwei

mögliche Ursachen zurück, die Kraterbildung beim Auftreffen des Flüssigkeits-

tropfens und die Kontraktion der Pulverpartikel durch Kapillarkräfte. Werden

mehrere linienförmige Strukturen direkt nebeneinander gedruckt so vereinigen sich

stets je zwei nebeneinander liegende Linien zu einer dickeren, so dass zwischen

den Linienpaaren eine Lücke entsteht. Dieses Phänomen ist dadurch zu erklären,

dass der Abstand zwischen einem Linienpaar und einer dritten parallel gedruckten

Linie aufgrund der Zusammenlagerung der ersten beiden Linien zu groß ist, als dass

die Kapillarkräfte eine Vereinigung auch mit der dritten Linie bewirken könnten.

Diese verbindet sich anschließend mit der vierten parallel verlaufenden Linie,

Abbildung 5.15.

120 5 Diskussion

1 2 3 4

Abbildung 5.15 – Entstehung linearer Strukturen beim 3D-Drucken durch Wechselwirkung

von Pulverbett und Druckflüssigkeit (Kugeln symbolisieren Voxel) nach [Lau92].

5.2 Eigenschaften der Komposite

5.2.1 Aluminiumoxid / Kupfer

Der Nachweis von �-Al2O3, Cu und Cu2O mittels REM, TEM und XRD deckt sich mit

den Ergebnissen von TRAVITZKY und SHLAYEN, welche die Anwesenheit von Kuprit auf

der Phasengrenzfläche zwischen Kupfer und Aluminiumoxid zeigten [Tra98a]. Die

Bildung von CuAlO2 Kupferaluminat unter vollständigem Verbrauch von Kuprit Cu2O

wie von GONZALEZ und TRUMBLE beschrieben [Gon96] konnte weder röntgeno-

graphisch noch mittels Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt werden. In

anderen Studien beobachteten BERAUD et al. [Ber89] beziehungsweise GHETTA et al.

[Ghe96] die Bildung einer dünnen CuAlO2-Schicht auf der Phasengrenzfläche

zwischen Aluminiumoxid und anoxidiertem Kupfer mittels Transmissionselektronen-

mikroskopie, jedoch bestehen einige signifikante Unterschiede in der experimen-

tellen Vorgehensweise.

BAHRAINI et al. [Bah05] stellten bei ihren Untersuchungen einen Abfall des

Sauerstoffpartialdruckes mit steigender Temperatur fest, bei 1200 °C wurde ein

Druck von <4,9·10-18 Pa gemessen. Diese Beobachtung führen die Autoren auf eine

Äquilibrierung von Sauerstoff in der Ofenatmosphäre am Graphit-Heizelement

zurück. Entsprechend der niedrigen chemischen Aktivität des Sauerstoffs während

der Infiltration verhält sich Al2O3 stabil in flüssigem Kupfer [Die99][Zha02c]. DIEMER

et al. sind der Meinung, dass die Adsorption eines Cu-O Komplexes an der Al2O3

Oberfläche eine Schlüsselrolle hinsichtlich des Benetzungsprozesses spielt. Die

Bildung von CuAlO2 und die Auflösung von Al2O3 in der Schmelze beeinflussen den

5 Diskussion 121

Kontaktwinkel ebenfalls. In Gegenwart von Al2O3 wird die Bildung von CuAlO2 und

CuAl2O4 aus der Cu-O Schmelze ermöglicht. Die Löslichkeit von Al2O3 steigt mit dem

Sauerstoffgehalt im flüssigen Kupfer. Infolge dessen ist das Wachstum von CuAlO2

auf der Grenzfläche in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdruckes nur unterhalb

1240-1260 °C zu erwarten [Die99].

NAIDICH [Nai81] schlägt ein Modell für die Adsorption von Sauerstoff an Metall/Oxid-

Grenzflächen vor. Sauerstoff in der Schmelze wird zunächst in einem Me-O Komplex

gebunden. Bei der Adsorption an der Oxidoberfläche orientieren sich diese

Komplexe und ordnen sich so an, dass das Metallion in Richtung der Oxidoberfläche

weist und in der Nähe eines Sauerstoffions der Oberfläche lokalisiert ist. Eine

Monolage des Metalloxides wird hierbei an der Grenzfläche gebildet, durch welche

die fest/flüssig Grenzflächenenergie erniedrigt wird.

Eine Zeitabhängigkeit des Benetzungswinkels von Kupferschmelzen mit einem

Sauerstoffgehalt von 9 Atom-% (= 2,45 Ma.-%) wurde von DIEMER et al. [Die99] bei

einer Temperatur von 1300 °C untersucht. Bei Proben, welche einem höheren

Partialdruck von ~18 Pa ausgesetzt waren, wurde die Bildung von CuAlO2 festge-

stellt.

Gemäß Abbildung 5.16 (thermodynamische Berechnung, HSC Chemistry v.4.1,

Outokompu Research Oy, Pori, FIN) kann die Bildung von CuAlO2 oder CuAl2O4 bei

1300 °C erfolgen, wenn der Sauerstoffpartialdruck größer als 1·10-5 Pa ist. Der

durch die Drehschieberpumpe realisierte Gesamtdruck im Infiltrationsraum, liegt

bei etwa 7 Pa, bei einem Sauerstoffanteil von rund 20,9 Vol.-% in der Raumluft

liegt pO2 bei 1,46 Pa. Eine Aussage über die Entwicklung des Sauerstoffpartial-

druckes über die Dauer des Infiltrationsprozesses kann nicht getroffen werden. Das

Nichtvorhandensein von CuAlO2 beziehungsweise CuAl2O4 im Komposit kann unter

Bezugnahme auf die Literatur (s.o.) mehrere Ursachen haben: i) eine zu geringe

Löslichkeit von Al2O3 in der Schmelze, ii) ein zu geringer Sauerstoffpartialdruck

durch Reaktion an den Graphitheizelementen, iii) eine zu kurze Zeitdauer beim

Durchlaufen der Gleichgewichtstemperatur (kinetische Ursachen).

122 5 Diskussion

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Temperatur (°C)

Sa

ue

rsto

ffp

art

iald

ruc

k (lo

g P

a)

Cu

CuO · Al2O3

Cu

(kfz)

Cu2O

Cu2O · Al2O3

Abbildung 5.16 – Phasendiagramm für das System Cu-Al-O (konstanter Wert: pAl=1·10-20 Pa).

Die Biegefestigkeit der nur gesinterten und der infiltrierten Proben erreichte Werte

von bis zu 56 ± 3 MPa beziehungsweise 245 ± 43 MPa. Diese Werte liegen in der

gleichen Größenordnung wie jene, welche für Al2O3/Cu-O Komposite erreicht

wurden, deren Matrixkörper durch uniaxiales Pressen gefertigt wurden [Tra98a].

Die Bruchzähigkeit KIc dieser Al2O3-Matrixkörper beträgt bis zu 1,8 ± 0,1 MPa√m, die

des Al2O3/Cu-O Komposites erreicht Werte von bis zu 5,6 ± 0,8 MPa√m, was gut mit

dem Wert von 8,4 MPa√m des Vergleichsmaterials korrespondiert [Tra98a].

Die Bruchzähigkeit wird kontrolliert durch rissflankenüberbrückende Metall-

Ligamente, Abbildung 4.35. Rissablenkung und/oder die Ausbildung einer Prozess-

zone sind weitere mögliche Verstärkungsmechanismen. Der KIc-Wert von 5,6 � 0,8

MPa√m erscheint im Vergleich mit [Tra98a] unerwartet niedrig, da ein größerer

Volumenanteil von der metallischen Phase eingenommen wird (~29 Vol.-% bei

[Tra98a] gegenüber ~36 Vol.-% in dieser Arbeit). Ursachen hierfür könnte ein

sprödes Kuprit(Cu2O)-Netzwerk um die Aluminiumoxidkörner darstellen. Wie von

TRAVITZKY beschrieben [Tra98b] dürfte das Vorhandensein eines solchen Netzwerkes

5 Diskussion 123

bei starker Ausprägung die Haftung der Kupferphase auf dem Aluminiumoxid

reduzieren und die Rissausbreitung entlang dieses Netzwerkes unterstützen.

5.2.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas

Eine Vergleichsübersicht von Bruchzähigkeit, Festigkeit und E-Modul konventionell

hergestellter In-Ceram®-Glaskeramik-Komposite mit den in dieser Arbeit ermit-

telten Werten ist in Tabelle 5.3 gegeben. Der wesentliche Unterschied zwischen

InCeram®-Verfahren und dem in dieser Arbeit gewählten Verfahren betrifft die

Herstellung der Al2O3-Matrix. Beim InCeram®-Verfahren wird die Matrix bei 1100 °C

gesintert, so dass sich nur Sinterhälse ausbilden, die Festigkeit des Komposites wird

hauptsächlich durch die Glasphase bereitgestellt. Bei dem in dieser Arbeit

gewählten Verfahren kann Restporosität in den Stegen der Matrix eingeschlossen

werden, was die geringere Festigkeit erklärt. Porosität und mittlere Porengröße der

Matrix beim InCeram®-Verfahren liegen bei 26 Vol.-% [Hor98] und ~0,2 µm [Gei96]

im Vergleich zu 29 Vol.-% und 27 µm (bei 100 µm Schichtdicke) in dieser Arbeit.

Tabelle 5.3 – Mechanische Eigenschaften des InCeram-Glas/Keramik-Komposites

(Schichtdicke 90 µm) im Vergleich mit Literaturwerten (a Vickerseindruckmethode, b biaxiale

Biegung).

Quelle Bruchzähigkeit

(MPam1/2) Festigkeit

(MPa) E-Modul (GPa)

diese Arbeit 3,95 � 0,3 175 � 13 228 � 15

[Hor98] 2,44 � 0,34a 605 � 107b 288 � 55

[Seg95] 4,61 � 0,58a 286 � 3,6

[Tin96] 4,11 � 0,41a

[Gei93] 2,48 � 0,25a

[Gio95] 236 � 21,9

[Gei92] 472 � 65b

Anders als beim Matrixmaterial, bei dem die mechanischen Eigenschaften stark von

der Schichtdicke und der Orientierung im Bauraum beeinflusst werden, zeigt das

124 5 Diskussion

Kompositmaterial diesbezüglich geringe Varianzen, die mechanischen Eigen-

schaften werden von der Glasphase dominiert. In allen Fällen konnten die

mechanischen Eigenschaften durch Glasinfiltration erheblich verbessert werden.

5.3 Qualitätsbetrachtung

Die Abweichung der Bauteilgröße vom Sollwert ist in Abbildung 5.17 dargestellt. Die

im gesinterten Zustand gemessenen Werte wurden um die mittlere lineare

Schwindung von 18,03 % korrigiert, die im Rahmen der Qualitätsuntersuchung durch

Vermessung der Tiegel vor und nach dem Sintern ermittelt wurde. Hierbei zeigt

sich, dass die Abweichung umso geringer ausfällt, je größer das Probenteil ist: Die

Kantenlänge weicht im Mittel um -0,34 % vom Soll ab, die Wandstärke hingegen

zeigt eine mittlere Abweichung von 12,64 %.

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

k h b w

Ab

we

ich

un

g v

om

So

ll (

%)

x

y

z

Abbildung 5.17 – Abweichung der Sintermaße von Kantenlänge k, Tiegelhöhe h, Bodendicke b

und Wandstärke w korrigiert um die mittlere lineare Schwindung von 18,03 %.

Anders als beispielsweise beim LOM- oder FDM-Verfahren wird die Dimension eines

Objekts beim 3D-Drucken durch das Reinigen immer beeinflusst, zusätzlich kommen

5 Diskussion 125

Trocknungs- und Sinterschwindung hinzu. COOPER und WILLIAMS [Coo01] beobach-

teten beim dreidimensionalen Drucken eines Testobjektes mit Gipspulver Abwei-

chungen von bis zu 8,3 % vom Soll, wobei Dimensionen zwischen 7,62 mm und

139,7 mm berücksichtigt wurden.

Der Druckkopf arbeitet nach Herstellerangaben mit einer Auflösung von bis zu 600 x

600 dpi, ein Pixel entspricht somit einer Fläche von 42,3 x 42,3 µm2. Die Genauig-

keit kann für die xy-Ebene mit � 0,5 Pixel = � 21,2 µm angegeben werden. Das

kleinste einstellbare Inkrement für die Schichtdicke (z-Richtung) beträgt 6 µm,

woraus eine Genauigkeit von � 3 µm abgeleitet werden kann.

Eine Einordnung der im Bereich von etwa 70…130 µm liegenden Ober-

flächenrauigkeit Rz innerhalb von Rauigkeiten, die aus konventionellen Verfahren

resultieren, ist in Tabelle 5.4 dargestellt. Die Oberflächenqualität korrespondiert

unter anderem mit der von gegossenen, geschmiedeten und gestrahlten

Werkstücken. Bemerkenswert ist hierbei der Umstand, dass gerade urformende

Verfahren zu vergleichbaren Oberflächen führen. Hier ist die Formenwand verant-

wortlich für die relativ hohe Rauigkeit, beim 3D-Drucken kann die gleiche Ober-

flächenqualität ohne Form erreicht werden.

Eine Verbesserung der Oberfläche in der xy-Ebene kann durch geringere Partikel-

größen im Granulatpulver erreicht werden, bei schrägen und gekrümmten Flächen

ist jedoch die Schichtdicke der entscheidende Faktor. Die Oberfläche in der zx-/zy-

Ebene wird nicht durch die vom Druckkopf zulässige Auflösung bestimmt, da die

Rauigkeiten die Pixeldimension deutlich übersteigen, sondern durch die maximale

Partikelgröße und die Wiederholgenauigkeit, mit der Schichten übereinander

positioniert werden können. Die Istoberfläche wird bestimmt durch Gestaltab-

weichungen, die sich aus Abweichungen unterschiedlicher Ordnung zusammen-

setzen [DIN82]. Beim 3D-Drucken sind dies Partikelgröße, Pixelgröße, Auflösung,

Schichtdicke sowie mechanisches Spiel. In Tabelle 5.5 sind diese Einflussgrößen

denen konventioneller Fertigungsverfahren gegenübergestellt.

126 5 Diskussion

erreichbare Rautiefe Rz (µm)

0,0

4

0,0

6

0,1

0

0,1

6

0,2

5

0,4

0

0,6

3

1,0

1,6

2,5

4,0

6,3 10

16

25

40

63

10

0

16

0

25

0

40

0

63

0

100

0

Sandformgießen

Formmaskengießen

Kokillengießen

Druckgießen

Feingießen

Gesenkschmieden

Glattwalzen

Tiefziehen von Blechen

Fließpressen, Strangpressen

Prägen

Walzen von Formteilen

Rollieren

Schneiden

Längsdrehen

Plandrehen

Einstechdrehen

Hobeln

Stoßen

Schaben

Bohren

Aufbohren

Senken

Reiben

Umfangfräsen

Stirnfräsen

Räumen

Feilen

Rund-Längsschleifen

Rund-Planschleifen

Rund-Einstechschleifen

Flach-Umfangschleifen

Flach-Stirnschleifen

Polierschleifen

Langhubhonen

Kurzhubhonen

Rundläppen

Flachläppen

Schwingläppen

Polierläppen

Strahlen

Trommeln

Brennschneiden

Urf

orm

en

Um

form

en

Tre

nn

en

Tabelle 5.4 – Erreichbare gemittelte Rautiefe Rz unterschieden nach Fertigungsverfahren;

nach [DIN81]; gelb markiert: Rauigkeitsbereich, den das in der vorliegenden Arbeit

angewandte indirekte 3D-Drucken abdeckt.

5 Diskussion 127

Tabelle 5.5 – Ausprägung und Ursachen von Gestaltabweichungen [DIN82].

Gestaltabweichung Beschreibung nach [DIN82] Übertrag auf 3D-Drucker

1. Ordnung:

Formabweichungen

Fehler in den Führungen der Werkzeugmaschine, Durchbiegung der Maschine oder des Werkstücks, falsche Einspannung, Verschleiß

Löschblatteffekt (Anhaftung überschüssigen Pulvers), mechanisches Spiel

2. Ordnung: Welligkeit

außermittige Einspannung, Form- oder Laufabweichungen eines Fräsers, Schwingungen der Werkzeugmaschine oder des Werkstückes

Wiederholgenauigkeit der Schichtpositionierung, Mechanik des Druckers

3. Ordnung:

Rillen Form der Werkzeugschneide, Vorschub oder Zustellung des Werkzeuges

Schichtdicke (Stufung und Textur), Tropfendeposition

4. Ordnung:

Riefen

Vorgang der Spanbildung, Aufbauschneide, Werkstoffverformung beim Strahlen, Knospenbildung bei galvanischer Behandlung

Pixelgröße, Auflösung des Druckkopfes, Partikel-größenverteilung des Pulvers

128 6 Zusammenfassung

6 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Möglichkeiten und Grenzen der

Herstellung von Keramiken mit Hilfe des dreidimensionalen Druckens. Aus

Aluminiumoxid und Dextrin wurden Granulatpulver hergestellt, die mit einem

kommerziell verfügbaren 3D-Drucker verarbeitet wurden. Die dabei erhaltenen

Grünlinge wurden gesintert und anschließend mit einer Kupferlegierung bezie-

hungsweise einem Lanthansilikatglas infiltriert.

Zur Herstellung des pulverförmigen Ausgangsmaterials wurde eine wässrige

Suspension aus �- und �-Aluminiumoxid sowie Dextrin bereitet, die anschließend

gefriergetrocknet und granuliert wurde. Das Granulatpulver ist geeignet zur Her-

stellung verschiedenster Geometrien durch indirektes dreidimensionales Drucken.

Die hierbei erhaltenen Grünkörper wurden bei 1600 °C mit einer Haltezeit von 2 h

gesintert, so dass poröse Aluminiumoxid-Formkörper erhalten wurden, die eine

lineare Sinterschwindung von 18 %, eine Porosität von 19 Vol.-% und einen mittlere

Porendurchmesser von 42 µm aufwiesen.

Es wurde die Korrelation von Schichtdicke und Porosität und die damit verbundenen

mechanischen Eigenschaften untersucht. Ein näherungsweise linearer Anstieg der

Porosität von 20 Vol.-% bis 37 Vol.-% und ein damit verbundener Abfall der

mechanischen Festigkeit der porösen Formkörper von 97 MPa auf 34 MPa wurde mit

zunehmender Schichtdicke ermittelt. Eine Steigerung der Festigkeit ist somit durch

Minimierung der Schichtdicke zu erreichen, wodurch im Gegenzug die Infiltrier-

barkeit erschwert wird. Weitere Untersuchungen betreffen den Einfluss des Volu-

menanteils an Bindemittel und Druckflüssigkeit im Pulverbett auf Porosität und

Festigkeit.

Die offene Porosität der gesinterten Formkörper wurde bei 1100 °C drucklos mit

einem Lanthansilikatglas infiltriert. Die Heizrate betrug 1000 K/h, um Kristalli-

sation zu verhindern. Der Aluminiumoxid/Glas-Komposit weist eine Biegefestigkeit

von 175 MPa, eine Bruchzähigkeit von 3,6 MPam1/2, einen E-Modul von 227 GPa und

eine Härte HV5 von 12 GPa auf.

6 Zusammenfassung 129

Ein anderer Ansatz basiert auf der guten Benetzbarkeit von Aluminiumoxid mit

sauerstoffangereicherten Kupferschmelzen, wodurch eine drucklose Infiltration der

porösen Formkörper ermöglicht wird. Die Infiltration wurde bei 1300 °C 1,5 h unter

Vakuum durchgeführt. Das resultierende keramisch-metallische Kompositmaterial

weist eine Biegefestigkeit von 240 MPa, eine hohe Bruchzähigkeit aufgrund

plastischer Deformation der Kupferphase von 5,5 MPam1/2, einen E-Modul von

>200 GPa und eine Härte von 2,5 GPa auf.

Die Oberflächenqualität ist ein entscheidendes Kriterium beim Einsatz von Rapid

Prototyping Verfahren [Ipp95]. Insbesondere der Stufeneffekt aufgrund des

schichtweisen Aufbaus bedarf der Verbesserung, zum Beispiel durch adaptive

Slicing-Algorithmen [Zha00]. Ein weiterer Punkt ist die rasterförmige Konturierung

der einzelnen Schichten (z.B. bei SLS, 3DP), welche ebenfalls zu einer Stufung

einer schrägen oder gekrümmten Kante (innerhalb einer Schicht) führt [Con97].

Auch hier können verbesserte Positionierungs-Algorithmen Abhilfe schaffen.

130 Abstract

Abstract

The thesis presented here deals with the possibilities and limitations of manu-facturing ceramics by three-dimensional printing. Granulates suitable for use with the 3D-printer were produced from alumina and dextrin. Printed green bodies were sintered and infiltrated subsequently with a copper alloy and lanthanum silicate glass, respectively.

For the powdered precursor material, an aqueous suspension consisting of �- and �-alumina as well as dextrin was prepared, which was then freeze-dried and ground. The granulate permits indirect three-dimensional printing of a wide range of shapes. Sintering of the printed green bodies at 1600 °C for 2 hrs led to porous alumina preforms exhibiting a linear sintering shrinkage of 18 %, a porosity of 19 vol.-% and a mean pore size of 42 µm.

The correlation of layer thickness and porosity and related mechanical properties were examined. A nearly linear increase of porosity from 20 vol.-% up to 37 vol.-% and therefore a decrease of mechanical strength of the porous preforms from 97 MPa down to 34 MPa was found with increasing layer thickness. An increase in mechanical strength can be achieved by minimizing the layer thickness, however, this makes infiltration more difficult. Further examinations considered the influence of the volume fraction of organic binder and printing liquid in the powder bed on porosity and mechanical strength.

Open porosity of the sintered preforms was infiltrated pressurelessly with lanthanum silicate glass at 1100 °C. The heating rate was adjusted to 1000 K/h to prevent crystallization. The alumina-glass composite exhibits a bending strength of 175 MPa, a fracture toughness of 3,6 MPam1/2, a YOUNG’S Modulus of 227 GPa and a hardness HV5 of 12 GPa.

Another approach is based on the good wettability of alumina with oxygen-enriched coppermelts, which allows a pressureless infiltration of the porous preforms. Infiltration was accomplished at 1300 °C for 1,5 hrs in a vacuum. The resulting ceramic-metal composite exhibits a bending strength of 240 MPa, a high fracture toughness of 5,5 MPam1/2 due to plastic deformation of the copper phase, a YOUNG’SModulus of >200 GPa and a hardness of 2,5 GPa.

The surface quality is a crucial criterion for the application of rapid prototyping processes [Ipp95]. Particularly the stair-stepping effect, which is due to the layer-wise assembly, requires improvement by adaptive slicing algorithms [Zha00]. Another issue is represented by the grid-shaped contour of single layers (e.g. at SLS or 3DP), which also lead to a stair-stepping of a tilted or curved edge (within a single layer) [Con97]. Advanced positioning algorithms might provide a solution to this problem.

Literaturverzeichnis 131

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R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky, P. Greil 3D-Drucken von Keramik/Metall-Verbundmaterialien Fortschrittsberichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft (cfi Beihefte), 2005, Bd. 19, Nr. 1, S. 42-47

R. Melcher, P. Cromme, M. Scheffler, P. Greil Centrifugal casting of thin-walled ceramic tubes from preceramic polymers Journal of the American Ceramic Society, 2003, Bd. 86, Nr. 7, S. 1211-1213

Konferenzbeiträge

R. Melcher Fabrication of Ceramic Parts by three-dimensional Printing 3DP Fortbildungsseminar „Rapid Prototyping in der Keramik“ der Deutschen Keramischen Gesellschaft DKG, 06.12. 2006, Erlangen

N. Travitzky, R. Melcher, W. Zhang, X. Yin, P. Greil 3D-Printing of Ceramic Composites Jahrestagung der Deutschen Keramischen Gesellschaft DKG, 04.04. 2006, Stuttgart

R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky 3D-Drucken von Keramik/Metall-Verbundmaterialien Rapid Prototyping Tagung der Deutschen Keramischen Gesellschaft DKG, 29.11. 2005, Erlangen

R. Melcher, N. Travitzky, C. Zollfrank, P. Greil Mikrostruktur von Al2O3-Cu Kompositen, hergestellt mittels 3D-Drucken Materialographie-Tagung der Deutschen Gesellschaft für Materialkunde DGM, 15.09. 2005, Erlangen

R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky, P. Greil Fabrication and Properties of Al2O3/Cu-O Composites by indirect 3D-Printing 107th Annual Meeting of the American Ceramic Society ACerS, 10.-13.04. 2005, Baltimore/MA, USA

144 Danksagung

Danksagung

Prof. Dr. Peter Greil

Vielen Dank für das außergewöhnlich spannende Thema, die große Freiheit bei der Bearbeitung, die

wissenschaftliche Diskussion, für Ihre klaren Aussagen und die zielführenden Vorschläge, für Ihr

Fordern und Fördern, für Ihr Vertrauen und Ihr Lob.

Dr. Nahum Travitzky

Vielen Dank für Ihre Betreuung, Ihre Ideen und Ihr Wissen, für Strategie und Taktik, ihre

menschliche, liebenswürdige Art, Ihre (Lebens-)Erfahrung, Ihr Verhandlungsgeschick und für viele

allzu wahre russische Sprüche.

Dr. Julia Will

Vielen Dank für Deine offene, unkomplizierte, herzliche Art, die fachlichen und nicht-fachlichen

Diskussionen, für Heiterkeit und nützliche Ratschläge.

Sabine Brungs, Sandro Martins, Daniel Haas, Thomas Jüttner sowie Hana Strelec,

Eva Springer, Alena Rybar

Vielen Dank für Eure sympathische Gesellschaft, für das tägliche Miteinander, für Eure Kollegialität,

für Eure Aufmerksamkeit und Hilfe, für viel Spaß bei Arbeit und gelegentlicher Kaffeepause.

Armin Dellert, Andreas Viereckl, Lorenz Schlier

Vielen Dank für Eure fleißige, gewissenhafte Arbeit als HiWis, für Euer Interesse, Eure Hilfe, Eure

Flexibilität.

Wei Zhang, Rebecca Voigt, Roman Doll

Vielen Dank für Euer Engagement, für die Herausforderung und das, was ich durch Euch lernen

konnte, für neue Erkenntnisse und die nette Zusammenarbeit.

und alle anderen Mitglieder des Lehrstuhls WW3, insbes. Ernst Adler, Dr. Henning

Dannheim, Dr. Tobias Fey, Helmut Hädrich, Peter Reinhardt, Kurt Sandner, Alfons

Stiegelschmitt, Cornelia Treul, Dr. Cord Zollfrank

Vielen Dank für all die kleineren und größeren Dinge, die unsere Zusammenarbeit erfolgreich

gemacht haben, für freundliche Hilfestellung, Informationen, Know-How, für das gute Klima und die

angenehme Zeit.

Hildegard Melcher-Heil, Ulrich Melcher †, Julia Steuerlein

Vielen Dank für Eure Liebe, Euer Verständnis, Euer Da-sein, für Euer Zuhören, Euren Rückhalt und

Eure Ausdauer.

Rapid Prototyping von Keramiken durch 3D-Drucken...RP Rapid Prototyping S-3DP slurry-based 3DP...

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