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Recycling von Lithium-Batterien

Jahrestagung e’mobile 2012 Neue Antriebstechnologien –

Von der Forschung zur Markteinführung

24. August 2012, Empa, AKADEMIE

Rolf Widmer, Marcel Gauch, et.al.

Empa, Technology & Society Lab(TSL)

[email protected]

mailto:[email protected]

24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 2

Übersicht

Li als Energieträger

Li Verfügbarkeit

Li-Ionenbatterien (LIB): Konstruktion & Herstellung

LIB Recycling: rechtlicher Rahmen

LIB Recycling: Technologien


PHOTO-

SYNTHESIS

BIOMASS

-CHOH-

CO2

O2

O2

SUN

ENERGY

ENERGY

6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2

H2O

-CHOH-

COMBUSTION

-CH2-

FOSSIL

FUELS

Mio. years

7 kWh/kg

13 kWh/kg

anaerobeprocess

4.3 kWh/kg

Energieträgerkreislauf des Lebens

End

2nd World

war

USA

oil peak

Steam

engine Coal

Oil

VW

1712

85 Mio.

barrel/day


C H2

CO2

C8H18 Mg

-10.0

-20.0

-30.0

DH

[kWh

/ kg]

H2O

C6H14

Enthalpie:

DH0(H2O) : -285.83 kJ/mol

DH0(CO2) : -393.5 kJ/mol

DH0(CH4) : -75 kJ/mol

DH0(C6H14) : -167 kJ/mol

DH0(C8H18) : -208 kJ/mol

DH0(MgO) : -601.2 kJ/mol

DH0(Al2O3) : -1675.7 kJ/mol

DH0(SiO2) : -910.9 kJ/mol

DH0(Li2O) : -596 kJ/mol

CH4

6.8

9.8

7.6

6.4

7.6

6.2

CH3OH

3.4

4.9

6.9

Al

8.6

CO2 + 2H2O

6CO2 + 7H2O 8CO2 + 9H2O

CO2 + 2H2O MgO

Al2O3

Li

12

Li2O

Gravimetrische Energiedichte

24 August 2012 e'mobile Jahrestagung, @ Empa 5 5

1

10

100

1000

10000

100000

0.001 0.01 0.1 1 10 100Energy density [kWh/kg]

En

erg

y d

en

sit

y [

kW

h/m

3]

Pb-acid

battery

Li-ion

battery

mag. coil

EDLC comp. air

hot

water

biomass

coal

oil

fusion

fission

hydrides

hydrogen

storage

capacitor

hydro-

power hydrogen

natural gas

flywheel

3

ultimate

battery

NH3

Energieträgervergleich


Lithium Zyklus ("Li Ökonomie")

solar converter

Li O2

SUN

ENERGY

ENERGY

Li2O2 2Li + O2

Pel

Li Bat discharging

O2

Li cycle > 1000 x O2 cycles

O2 cycle

2 Li+ + O2 Li2O2

Li Bat charging

Probleme with C und H? >>> Li !?


Übersicht


Li Verfügbarkeit





natürliche Li Ressourcen

3 Quellen:

Laken in Salzseen (Andes, China – Tibet)

Erze in Gesteinen and Tone (USA, China, Zaïre, Canada, Australia, etc.)

Meerwasser (direkte Extraktion oder zusammen mit Entsalzung)

Li Reserven/Ressourcen

[106 t Li] Konzentration [ppm mass]

Salzseen 52.3 1'600

Minen 12.7 20'000

Meere 224'000 0.17

Sources: Yaksic et Tilton 2009, Garret 2004, Evans 2008.


Modellierung von Lithium Stocks & Flows

%Initial stocks from Yaksic and Tilton 2009, %concentrations: source Garrett 2004

Carles 2010, Master thesis, EPFL/EMPA,

52.3 mio t

1'600ppm

72‘000 kWh/t

224‘000 mio t

0.17ppm

80‘000‘000 kWh/t

12.7 mio t

20'000ppm

990‘000 kWh/t

? mio t

>10'000ppm

2'570‘000 kWh/t


Zeitverlauf der Li-Lagerverschiebung

Salzseen erschöpfen ca. 2100 bei ca. 1mio t/a

Minen erschöpfen in ca. 20 Jahren ebenfalls bei ca. 1mio t/a

Li Recycling beginnt nachdem Brines and Mines erschöpft sind mit ca. 0.9mio t/a

Li aus Meerwasser kompensiert Li Verluste mit ca. 0.3mio t/a

BEV in 2020, >50% of total fleet; in 2100,

85%

In 2100 Li batteries > 95% of total Li

consumption in BEV

The Li flows reach 1.2mio t/a in 2100

"base scenario 1": der Li-Fluss wird nur durch min. Energie bestimmt

"OLiEC scenario 2": ein Li Kartell der Tiefstpreisproduzenten)

"S-Korean scenario 3": Protektion der heimischen Industrie

"Swiss scenario 4": Pionier für zukünftige high tech Märkte



Energiekosten der Li-Produktion

langfristig enden alle Szenarien gleich (ca. 30'000TWh/a or 3.3TW)

mit 0.0413 US$/kWh (crude oil price) entspricht dies ca. 1.2 Billionen US$/a

langfristig ist Szenario 4 (sofortiges, bestes Recycling) das kostengünstigste



Übersicht


Li Verfügbarkeit





Ref.: RWTH Aachen

Active Surface e- transfer

Current collector

e- conductor + -

Oxid

ation

Redu

ction

Active

Mate

rial R

eserv

oir

Anode Cathode

O2

H2O

Se

pa

rato

r e

- in

su

lato

r, io

n c

on

du

cto

r

Ele

ctr

oly

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r

Schematic Li-Luft / Li-Ionen Batterie

Li-Ionen System (zB Kobalt Oxid)


Jim McDowall, UNDERSTANDING LITHIUM-ION TECHNOLOGY, Saft America Inc.

Positive: LiCoO2 ↔ Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-

Negative: x Li+ + C6 (graphite) + x e- ↔ LixC6

Total : LiCoO2 + 0.6 C6 ↔ Li0.4CoO2 + 0.6 LiC6

• Kein metallisches Li in der Zelle.

• Der Elektrolyt ist an der Reaktion unbeteiligt (transportiert

lediglich Li-Ionen)

Viele 'Chemien' zB Ni, Mn, Co Plattform


BASF ENMAT™ NCM cathode active

material

envia's new cathode & anode material

16

Herstellung einer Li-Ionen Batterie

dünne Cu Folie mit Graphit beschichtet Anode

dünne Al Folie mit Li Mn2O4 beschichtet Kathode

Anode, Kathode und eine Li-ionendurchlässige Membran werden platzsparend gefaltet

Dieser Stapel wird in eine Tasche gesteckt, welche mit Li-Salz Lösung gefüllt und

verschlossen wird -> fertig ist die Zelle.

Viele solcher Zellen werden zusammengeschaltet und mit einem Batterie Management

System (BMS) und der Verdrahtung in ein Gehäuse montiert

-> fertig ist die Batterie

graphics: Empa

Al foil

Brines Li2CO3

LiMn2O4

+binder+solvent

coating

Cathode

Separator

Cu foil

Graphite

+binder+solvent

Anode

PE foil Cell

Ethylene

carbonate

+ LiPF6 Electrolyte

Battery Pack

winding/stacking

filling/sealing coating

Enclosure

Electronics, BMS

Wires & Connectors

assembly

active electrode material

mining & refining

of Al, Cu, Mn, C,

...

Dominic A. Notter*, Marcel Gauch, Rolf Widmer, Patrick Wäger, Anna Stamp, Rainer Zah and Hans-Jörg Althaus Contribution of Li-Ion Batteries to the Environmental Impact of Electric

Vehicles Environ. Sci. Technol., Article ASAP, Publication Date (Web): August 9, 2010; DOI: 10.1021/es903729a.,


LCI: Li-Ion Batteriezelle (Manganoxid)

nur ca. 1% einer Li-Ion Batterie ist Lithium (resp. 5% Li2CO3) dh. 0.08 kg Li für 1kWh

ca. 40% einer Zelle bestehen aus Al (~23%) and Cu

(~13%)

ca. 40% besteht aus aktivem Elektrodenmaterial (Kathode LiMn2O4 ~24%, Anode Graphit ~16%)

ca. 20% besteht aus Elektrolyt (Lithium Hexafluorophosphate LiPF6, 1M Lösung in Ethylencarbonat)

Eine Li-Ion Batteriezelle besteht also aus 99% Metallen (Al,

Cu, Mn/Co/Ni/Fe), Kohlenstoff, Kunststoffen und Elektrolyt

Die meisten Komponenten nicht toxisch und unbedenklich

Die Metalle Cu, Al, Mn/Co/Ni/Fe werden rezykliert

Graphit, Electrolyt und Li werden meist aus kosten- und

energieeffizienz-Gründen (noch) nicht rezykliert

Was ist drin?

Data based on ecoinvent

Foto: Empa

Foto: Empa

18

Umweltbelastungen von Li-Ionen Batteriekomponenten

0

20

40

60

80

100B

atte

ry

An

od

eC

ath

od

e

Ba

tte

ry

An

od

eC

ath

od

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Ba

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Ba

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An

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eC

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e

En

viro

nm

enta

l b

urd

en

(%

)

Battery pack

Single cell

Anode

Copper

Graphite

Rest anode

Separator

Cathode

Aluminium

Rest cathode

Lithium saltEthylene

carbonate

Lithium man-ganese oxide

EI99 H/A CED n.r. GWP 100a AP

Anode und Kathode sind wichtig (50-80%)

Cu Folie der Anode macht bis 43% aus; Al Folie der Kathode bis 20%

Batterie-Paket (Gehäuse, Elektronik, Verkabelung) ist nicht vernachlässigbar (20-30%)

Lithium-Salze (in Kathode und Elektrolyt) tragen nur 10-20% bei.

Cathode

Anode

Cu

Graphite Rest

Al

LiMn2O4 Rest

Dominic A. Notter*, Marcel Gauch, Rolf Widmer, Patrick Wäger, Anna Stamp, Rainer Zah and Hans-Jörg Althaus Contribution of Li-Ion Batteries to the Environmental Impact of Electric

Vehicles Environ. Sci. Technol., Article ASAP, Publication Date (Web): August 9, 2010; DOI: 10.1021/es903729a.,

Cathode

Anode Cu

Graphite Rest

Al

LiMn2O4

Rest


Übersicht


Li Verfügbarkeit




rechtlicher Rahmen der Li-Batterie Entsorgung

EU gilt Battery Directive 2006/66/EC (http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/index.htm):

Sammelquoten min. 25 % (bis 26.09.2012), min. 45 % bis

(26.09.2016)

Batt & Akkus müssen grundsätzlich auf einfache und

risikolose Weise entnommen werden können.

Batt & Akkus müssen mit BAT behandelt und recycelt

werden. Energetische Verwertung gilt nicht als Recycling.

Recycling Quoten für in den Batt & Akkus enthaltenen

Stoffe:

min. 65 % des durchschnittlichen Gewichts von Pb Batt & Akku ,

min. 75 % des durchschnittlichen Gewichts von NiCd Batt & Akku,

min. 50 % des durchschnittlichen Gewichts sonstiger Alt-Batt &

Akku; also auch Li-Ionen


http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/index.htm

in der CH gilt

Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, ChemRRV

'Batterie-Anhang':

Als Industriebatterien gelten Batterien, die ...für den Antrieb von

Elektrofahrzeugen jeder Art bestimmt sind

5.1 Rückgabepflicht: Verbraucherinnen müssen Batterien zur

Entsorgung ... übergeben.

5.2 Rücknahmepflicht: Händlerinnen, die ...Industriebatterien

abgeben, müssen ... unentgeltlich zurücknehmen.

6.1 Gebührenpflicht: Herstellerinnen von Fahrzeugen ..., die

Batterien enthalten. Die Gebühr beträgt mindestens 0,1 und

höchstens 7 Franken je Kilogramm >>> z.Z 3.20 CHF

6.3 Meldepflicht: Gebührenpflichtige müssen ...die Menge

...melden. ...monatlich. Entsorgungsunternehmen ... müssen ...

jährlich bis zum 30. April ... zurückgenommenen und von ihnen im

Vorjahr verwerteten oder ... exportierten Batterien melden.



Übersicht


Li Verfügbarkeit




Li Batterie Recycling etablierte Prozesse

Ziel kann die Rückgewinnung sein von:

der Energiespeicherfunktion z.B. als Netzpufferbatterie

der funktionalen Materialien z.B. der Elektroden

der Elemente z.B. der Metalle Co, Ni, Cu und Li

der Energie z.B. der Polymere, Lösungsmittel oder Li

industrielle LIB Recycling Anlagen existieren und entstehen

Rückgewinnung von Co, Ni und Cu; Li aus den

verschiedenen Stoffen hydrometal. meist möglich:

Pira GmbH, BATENUS hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3

Recupyl mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3

TOXCO cryogenic hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3

AEA Process mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3

EcoBat process > NMC active mterial, LiPF6

Val'Eas (umicore) pyrometalurgical process > Ni, Co, Cu

BATREC mech. hydrometal. process > Ni, Co, Cu, Al, Li2CO3



Fotos: umicore

Recovery of precious metals from e-waste, residues, ...

Recovery efficiency:

>90%

Umicore (Hoboken, Be)

umicore's Li-Ionen & NiMH Bat recycling process

INPUT

+ Energy

Valorization

Recovery REE’s REE’s

Potential Li-extraction

EV modules

PRB’s

Production scrap

REE’s Schlacke

Li Al Mn

Ni Co

Legierung

Li Al

Mn

Smelting

REE’s Fe

Cu

Co Ni Cu Fe

Construction Li

Ni

Co SX de-Fe de-Cu

(CoCl2)

LiCoO2 Firing

With Li2CO3

New

battery

materials + oxidation

(Co3O4)

NiSO4

Further Refining

Ni Fe

Cu Co

Alloy

Refining

Fe Cu Ni(OH)2


Batrec Industrie AG: Batterie Recycling seit 1992

Household Batteries 3500 tons

Mercury Waste 250 tons

Lithium Batteries 200 tons


Pyrolyse und Schmelz Prozess

Distillations Prozess

LIB Recycling Prozess

1. Feeder

2. Crusher

3. Neutralizer

4. Off-gas cleaning

5. Separation / processing

6. Fractions / products BATREC


e.g. Fe, non Fe, Co, MnO and plastics


Zusammenfassung

langfristig kann Li für e-Mobility eine Lösung sein, falls früh globale

Recycling Systeme installiert werden

Recyclingquoten von fast 100% sind für Metalle technisch machbar.

Primärrohstoffpreise werden aber zB für Li eine Zusatzfinanzierung

erfordern, zumal der Anteil an teuren Metallen in LIB sinkt.

Recycling wird wahrscheinlich auf 'Elementebene' geschehen d.h.

zurück zu den Metallen

ist eine Li Ökonomie in 2100 wahrscheinlich ? 10 mia Menschen mit je 2000W_el (= 20TW=)

Strom aus erneuerbaren mit 1% Li Pufferkapazität das würde ca. 350 mio t Lithium benötigen das sind 25x das Li-Lager in den BEV (V2G Option)

=> wir können wahrscheinlich nicht nur auf heutige (und zukünftige) Li Batterietechnologien bauen, um genügende Mengen an (erneuerbarer) Energie zu speichern!


unsere zukünftigen Ressourcen!

Danke für Ihre Aufmerksamkeit!

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