Redox-Reaktionen

Reduktion und Oxidation

Oxidationszahlen (OZ)

REDOX – Reaktionen / - Gleichungen

Das elektrochemische Potential

Die Nernstsche Gleichung

Die Spannungsreihe der Chemischen Elemente

Beide Vorgänge treten stets gekoppelt auf im Begriff der

„REDOX-Reaktion“

DefinitionenEin Stoff wird dann oxidiert, wenn er Elektronen abgibt:

Oxidation !!!! Elektronen - A b g a b e

Ein Stoff wird reduziert, wenn er Elektronen aufnimmt:

Reduktion !!!! Elektronen - A u f n a h m e

Reduktionsmittel sind Substanzen die andere Stoffe reduzieren, d. h. sie selbst werden dabei oxidiert.

4 Fe + 3 O2

2 Fe2O3 + 3 C

2 Fe + 3 Cl2

2 Fe2O3

4 Fe + 3 CO2

2 FeCl3

FeCl3 zerlegt gedacht in Fe3+ Kationenund 3 x Cl-- Anionen

Oxidationsmittel - ReduktionsmittelOxidationsmittel sind Substanzen die andere

Stoffe oxidieren, d. h. sie selbst werden dabei reduziert

OxidationszahlenOxidationszahlen

Als Oxidationszahl wird die Zahl an Elektronen bezeichnet, die gegenüber dem Elementzustand

formal aufgenommen (negatives Vorzeichen)

oder abgegeben (positives Vorzeichen) wird :

MAXIMAL bis zum Erreichen einer „Oktettschale“.

Welches Atom wird positiv, welches negativ?

Entscheidendes Kriterium dafür ist die „Elektronegativitätsdifferenz“

zwischen den Bindungspartnern in einem Molekül.

Elektronegativitäten nach Pauling[dimensionslose Zahl]

OxidationszahlenermittlungOxidationszahlenermittlung IIReine Elemente immer 0: O2 , F2 , I2 , CFluor in Verbindungen (außer F2): immer –1Sauerstoff: meistens –2Nicht mit elektronegativerem Partner: (Fluor) OF2

oder in Peroxiden (-1!): R-O-O-RAlkalimetalle (Li, Na, K...): +1Erdalkalimetalle (Mg, Ca...): +2Element-Ionen immer entsprechend ihrer Wertigkeit:

Fe3+ / Cu2+ / Cl-

+2

-1 -1

+3 +2 -1

Oxidationszahlenermittlung IIOxidationszahlenermittlung IINatriumsulfid Na2S - 2

Natriumsulfit Na2SO3 +4

Natriumsulfat Na2SO4 +6

Natriumthiosulfat Na2S2O3 +2

I2 + 2 e- 2 I -

2 S2O3 S4O6 + 2 e-2-2-

0 -1

+2 +2.5

Reduktion !!!! von 0 nach -1 Oxidationszahlerniedrigung

Oxidation !!!!von 2 nach 2.5 Oxidationszahlerhöhung

2 S2O3 2- + I2 S4O6 2- + 2 I - +2 0 +2.5 -1

REDOXREDOX--Gleichungen IGleichungen I

Fe2+ + MnO4 + H3O+- Fe3+ + Mn2+ + H2O

Fe3+ + e-Fe2+

MnO4 + 5 e- + 8 H3O+-Mn2+ + 12 H2O

5 Fe2+ + MnO4 + 8 H3O+- 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

+2

+2

+7

+7

+3

+3

+2

+2

* 5

Reduktion

Oxidation

Ladungsbilanz der Gesamtgleichung:+17 = +17

REDOXREDOX--Gleichungen IIGleichungen II

H2O2 + H3O+ + I - H2O + I2

H2O2 + 2 e- + 2 H3O+ 4 H2O

2 I - I2 + 2 e-

-1

-1

0

0

-1

-1

-2

-2

4 H2O + I2H2O2 + 2 H3O+ + 2 I -

Oxidation

Reduktion

Noch eine Gleichung:Noch eine Gleichung:In saurer Lösung reagieren Dichromat-Ionen mit Chlorid-

Ionen zu Cr3+-Ionen und elementarem Chlor:

Cr O Cl H !!!! = Cr O Cl H !!!!

2 21 6 42 +6 2 21 6 42 +6

Cr2O7 + Cl- + H3O+ Cr3+ + Cl2 + H2O2-+6 -1 +3 0

Cr2O7 + 6 e-2-+62 Cr3++3

Reduktion 2 mal 3 e- werden aufgenommen

6 Cl- -1

3 Cl2 + 6 e- Oxidation 6 e- werden abgeben 0

Cr2O7 2- 7 H2O Für 7 Wasser werden 14 Wasserstoffatome benötigt++

Cr2O7 + 14 H3O+ + 6 e- 2- 2 Cr3+ + 21 H2O

2- 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 21 H2OCr2O7 + 6 Cl- + 14 H3O+

Disproportionierung: Aus einem Stoff entstehen zwei andere mit je einer höheren und einer niedrigeren

Oxidationszahl:0 -1 +1I2 + 2 H2O I - + IOH + H3O+

Komproportionierung: Aus zwei Stoffen entsteht einStoff mit einer dazwischenliegenden Oxidationszahl:

+5 -1 0BrO3 + 5 Br- + 6 H3O+- 3 Br2 + 9 H2O

Disproportionierung / Komproportionierung

REDOXREDOX--SystemeSysteme in der Naturin der Natur

Photosynthese bei Grünpflanzen mittels des REDOX-Katalysators Chlorophyll bzw. der Stoffwechsel von Kohlenhydraten in Warmblütern mittels des REDOX-Katalysators Hämoglobin

6 CO2 + 6 H2O "C6(H2O)6" + 6 O2

NFe

N

N

N

NMg

N

N

N

Glucose C6H12O6

OHOHO

OHOH

OH

Photosynthese vonGlucose

IodometrieIodometrie II

Bestimmung von Thioglykolsäure: I. Umsetzung einer unbekannten Menge Thioglykolsäure mit einer bekannten Menge Iodlösung (im Überschuß) :

II. Danach Bestimmung der überschüssigen Menge Ioddurch Rück-Titration mit Thiosulfatlösung:

2 HOOC-CH2-SH + I2 HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH + 2 HI

2 S2O3 + I2 2 I - + S4O62- 2-0 -1

-1

+2.5+2

0 -1 -1-2

IodometrieIodometrie IIIIRechenbeispiel

25.00 ml 0.05 molare I2-Lösung, Titer 1.030

! 1.2880 mmol I2

10.20 ml 0.05 molare S2O32--Lösung, Titer 1.009

!0.5146 mmol S2O32-

lt. Reaktionsgleichung entsprechen 2 x S2O32- einem Mol I2. Es

wurden bei der Umsetzung 1.2880 – (0.5146/2) = 1.031 mmol Iod verbraucht. Ein Teil verbrauchtes Iod entspricht zwei Teilen Thioglykolsäure, d.h. es wurden 2.062 mmol Thioglykolsäure umgesetzt. Wenn 25 ml der Thioglykolsäurelösung eingesetzt wurden, muß mit vier multipliziert werden um auf den Gehalt in 100 ml Lösung zu kommen (in mmol).

IodometrieIodometrie IIIIII

Bestimmung von Wasserstoffperoxid

durch iodometrische Titration

Durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Iodid-Lösung und Säure entsteht in einer REDOX-Reaktion elementares Iod, das durch Titration mit Thiosulfat-Lösung bestimmt werden kann:

2-S4O6 + 2 I -2 S2O3 + I2 2-+2 0 +2.5 -1

H2O2 + 2 H3O + + 2 I - 4 H2O + I2 -1 -1 -2 0

ElektrochemischesElektrochemisches Potential IPotential I

Wird ein Stück Zink in eine Kupfersalz-Lösung getaucht, so scheidet sich auf dem Zinkblech metallisches Kupfer ab, während Zink-Ionen in Lösung gehen:

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

Elementares Zink wird !!!! oxidiertKupfer-Ionen werden !!!! reduziertBeide Reaktionen können räumlich voneinander getrennt geführt werden.

Elektrochemisches Potential IIElektrochemisches Potential IIDa die EMK zwischen unterschiedlichen Halbzellen gemessen werden kann, sollte jeder Halbzelle, d.h.

jedem Redoxpaar (siehe Gleichungen)

Cu2+ + 2 e- Cu

Zn Zn2+ + 2 e-

jeweils ein Redoxpotential zugeordnet werden können; dies geschieht gegen den willkürlich

gesetzten Standard der

Normalwasserstoffelektrode = NWEwobei diese den Potentialwert = ± 0 [V] erhält.

NormalwasserstoffelektrodeNormalwasserstoffelektrode

Elektrochemisches Potential IIIElektrochemisches Potential IIIJede Lösung bildet mit dem in sie eintauchenden Metall eine Halbzelle.

Beide Halbzellen werden durch eine Salzbrücke zum Ionenausgleich miteinander verbunden. Zwischen den beiden Metallen kann eine Spannung gemessen werden. Die Kombination von zwei Halbzellen wird als

galvanisches Elementbezeichnet.

Die zwischen den beiden Halb-zellen gemessene Spannung istdie Elektromotorische Kraft

= EMK der Zelle.

Spannungsreihe der ElementeSpannungsreihe der Elemente

Halbzellen, die gegenüber der NWE Elektronen abgeben, erhalten ein negatives Potential – E0, diejenigen, die Elektronen aufnehmen, ein positives Vorzeichen für ihren Potentialwert + E0.

Der Potentialwert ist von der Temperatur und der Konzentration abhängig. Je negativer E0 desto stärker ist die Reduktionswirkung, je positiver E0 desto stärker ist die Oxidationswirkung.

Stärkstes Reduktionsmittel ist demnach Lithium

Stärkstes Oxidationsmittel ist elementares Fluor

Spannungsreihe der ElementeReduktionsmittel:Lithium Li → Li+ + e- - 3,30 VCalcium Ca → Ca2+ + 2 e- - 2,92 VAluminium Al → Al3+ + 3 e- - 1,89 VSulfid-Ionen S2- → S + 2 e- - 0,51 VEisen(II)-Ionen Fe2+ → Fe3+ + e- - 0,44 V

NWE (Definition) 2 H+ + 2 e- →→→→ H2 +/- 0,00 VOxidationsmittel:Kupfer(II)Ionen Cu2+ + 2 e- → Cu + 0,35 VIod I2 + 2 e- → 2 I- + 0,58 VEisen(III)-Ionen Fe3+ + e - → Fe2+ + 0,75 VNitrat-Ionen NO3

- + 3 e- → NO + 0,95 VFluor F2 + 2 e- → 2 F- + 2,85 V

NernstscheNernstsche Gleichung IGleichung I

Die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials wird durch die Gleichung von Nernst beschrieben :

E = E° + R Tz F

.

. . ln [Ox][Red]

F = Faraday-Konstante 96487 C mol-1

R= allg. Gaskonstante 8.81 JK-1mol-1

[Ox] = Konz. der oxidierten Form

[Red] = Konz. der reduzierten Form

E = Einzelpotential [V]

E0 = Normalpotential [V]

z = Anzahl der Elektronen

T = Temperatur [Kelvin]

NernstscheNernstsche Gleichung IIGleichung IIDurch Einrechnen der Konstanten und

Umrechnung auf den dekadischen Logarithmus wird dann die folgende Form der Gleichung

erhalten:

E = E° + 0.059V z

. lg [Ox][Red]

Primär wird E durch die Stoffkonstante E0 bestimmt, erst an zweiter Stelle durch das jeweilige

Konzentrationsverhältnis [Ox] zu [Red]!

NernstscheNernstsche Gleichung IIIGleichung III

Es wird für jede der beiden Halbzellen in die NernstscheGleichung eingesetzt und gerechnet. Die Potential-differenz EMK ergibt sich aus

Kathode minus Anodewobei der positivere Partner immer die Kathode ist:

Cd Cd2+ + 2 e- E° = -0.40 VAg Ag+ + e- E° = 0.81 V

NernstscheNernstsche Gleichung IVGleichung IV

E(Cd) = -0.40 V + 0.059V 2

. lg [0.5][1 ]

FRAGE: Warum ist die Konzentration der reduzierten Form = 1 ?

ANTWORT: Die reduzierte Form ist hier die Elektrode selbst, die nicht gelöst ist, deswegen = 1.

= - 0.409 [V]

= + 0.751 [V]

EMK: E(Ag) – E(Cd) = 0.751 V- (-0.409 V) = 1.16 V

E(Ag) = 0.81 V + 0.059V 1

. lg [0.1][1 ]