ZusammE!nfassung Eine quantitative Untersuchung an Gold-Silber-Legierungen zeigt, daB in diesemSystem ein kleiner abeT signifikanter Matrix-Effekt auf tritt, del auf die unterschied-lichen Ausdringtiefen del Photoelektronen zuriickgeI1ilirt werden kann. Dies gehtaus dem Vergleich del Summe del standardisierten Intensitaten del Au 4f und delAg 3d-Linien van sechsAu-Ag-Legierungen mit den Intensitaten derTeinen Metallehervor.

Summary The influence of Matrix effexts on Quantitative ESCA AnalysisA quantitative study of gold-silver alloys has revealed a small but significant matrixeffect due to changes in the mean free path of the photoelectrons. This was shown bycomparison of the sum of the standardized intensities of the Au 4f and Ag 3d linesfor six Au-Ag alloys with the line intensities of the pure metals.

Resume L'influenc:e d'effects rnatriciels sur I'analyse quantitative par spec-

troscopie ESCAUne analyse quantitative d'alliages d'or et d'argent a revele un leger effet matricielayant toutefois une importance considerable. On l'attribue aux differentes prof on-deurs de sortie des photoelectrons. On Ie met en evidence en comparant la sommedes intensites normalisees des lignes Au 4f et Ag 3d de six alliagges d'or et d'argent etleg intensites des metaux purs.

Einleitung erne andere Umgebung bringt, so erhiilt man die ein-[ache Relation

Ii 1Ii_I ' -,i TIi

(3)

Die in del Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie

(XPS) gemessenen Bindungsenergien innerer Elektro-Den weichen in Legierungen nUT wenig von defieD delreineD Metalle ab [1]. FUr die Linienintensitatenstimmt dies im allgemeinen nicht. Die gemessene In-tensitat einer charakteristischen Linie einer Atomsortei ist gegeben duTch [2]:

Ii = Io'f/i O"i '\(Ei) D(Ei) (1)

wobei Io die Intensitat del Rontgenstrahlung darstellt,D (Ei) die energieabhangige Spektrometerfunktion, 1J;die Dichte del Atomsorte i, O"i den Wirkungsquer-schnitt Jur die Photoionisation und '\(eJ die mittlereAusdringtiefe del Elektronen del Energie Ei.Urn die quantitative Analyse eines Mehrkomponen-ten-Systems hinsichtlich des Elements i vomehmen zukonnen, untersucht man das Verhaltnis

Abweichungen von diesem linearen Zusammenhang,die nicht auf Anderungen der apparativ bedingtenGroBen spezielllo und D (£;). zuriickzuluhren sind,bezeichnet man als Matrix-Effekte.Diese Effekte beruhen also gerade auf der Abhangig-keit von O"i und A(£;) von der Umgebung des emittie-reDden Atoms im Festkorper. Wahrend der Wir-kungsquerschnitt O"i lor innere Elektronen praktischkonstant bleibt, moB die Anderung der mittleren frei-en Weglange A fast immer beriicksichtigt werden [3].Bei der experimentellen Uberpriifung vergleicht mandie an den reineD Elementen gewonnenen Linienin-tensitiiten mit denen in Systemen bekannter Zusam-mensetzung. Treten Matrlx-Effekte auf, so hat dieSumme der normierten Linienintensitiiten aller Kom-ponenten des Systems nicht konstant den Wert eins.Fur die Dauer der Untersuchung musseD unkontrol-lierte Anderungen der Versuchsbedingungen ausge-schlossen sein. Einmal moB die Intensitiit 10 der Ront-genstrahlung konstant gehalten werden. Die Abhiin-gigkeit der Linienintensitiit von der Spannung an derRontgenrohre bei stabilisiertem Strom betrug in unse-rem Experiment bei 8 kVetwa 30% pro kV. Die Re-

Ii 10 'r1i Uj A(Ei) D( Ej)-= (2)Ii IO'lliofA'(Ej)D(Ej)

wobei die gestrichenen GroBen sich auf die Messungan einem Standard beziehen, die ungestrichenen aufdas zu untersuchende System. Andem sich die einge-henden Faktoren nicht, wenn man die Atomsorte i in

* Dr. H.-J. Freund, Dr. H. Gonska, Lehrstuhl flir theoretische Che.

mie der Universitat Koln.Dr. H. D. Polaschegg, Leybold-Heraeus GrnbH Koln.

200 Vakuum-Technik. 28. Jahrgang. Heft 7

Abb. 1 zeigt die standardisierten Intensitaten flir Auund Ag, d~ h. die auf die Intensitat des reinen Metallsbezogenen Linienintensitaten und die Summe der sostandardisierten Intensitaten in Abhangigkeit von delProbenpraparation. Man fmdet, daB die Proben inlangelieferten Zustand an der Oberflache einen erheb-lich hoheren Silbergehalt aufweisen, als dies aufGrund del chemischen Zusammensetzung zu erwar-ten ware.Beinl Erhohen der Temperatur zeigt sich ein starkesAnwachsen der Linienintensitaten, was auf die Ver-ringerung der Kontamination der Probe zuriickge-flihrt werden kann. Es sei auch erwahnt, daB aus delgleichzeitigen Untersuchung der 0 1s-Linie zu schlie-Ben ist, daB die Bedeckung del Oberflache mit Sauer-stoff proportional zur Silberkonzentration verlauft.Nach dem Sputtem zeigt sich der bekannte Effekt,daB die Silberkonzentration selektiv reduziert wird[7].Sauerstoff wird vollstiindig von der Oberflache ent-femt. Beinl abermaligen Tempem bei 300°C helli dieOberflache schon nach wenigen Minuten aDS.In Abb. 2 ist die von Degussa angegebene Zusammen-

FSymbole A B c D E

produzierbarkeit lag in der Nahe yon 1%, die Kon-stanz war noch besser.Experimentell kritisch und oft unterschatzt ist die Ab-hangigkeit der lntensitat yon der Probengeometrie.Fur kleine Drehungen .1a des Probentragers urn dieBetriebslage ergab sich folgende Beziehung

.110 .~ ~ O,04..1a[amGrad]

Beim Erhitzen der Probe konnen sich durch unter-schiedliche Ausdehnung der Materialien Faltungenund Verschiebungen del Probe ergeben, die demnacheinen gloBeD EinfluB auf die Linienintensitat haben.Auch ist auf erne genaue Einhaltung del Probenab-messungen, speziell bei kleinen Proben, zu achten.Fur die Untersuchung sind die Gesamtflachen del Li-Dien zu vergleichen, was exemplarisch auch durchge-fuhrt wurde. Linienform und Linienbreite waren beijeder Atomsorte jedoch so konstant, daB lediglich dieLinienmaxima zur Auswertung herangezogen wurden,was sich im Hinblick auf die Ungenauigkeit bei delpraktischen Durchfuhrung del Integration eher alsVorteil erwies. Die Messungen wurden bei mittlererSpektrometerauflosung durchgefuhrt. Fur die Au 4 f7/2 Linie ergab sich dabei erne HWB* yon 1. 35 eVfur die Ag 3 d 5/2 Linie yon 1,15 eV.Chemische Verschiebungen del Linien konnten inner-halb del Legierungsreihe nicht beobachtet werden. Dadie Probe in direktem elektrischen Kontakt mil demSpektrometer steht, ergaben sich keine Aufladungs-

probleme.

Au/Ag(Gew.%) 99/1 90/10 80/20 60/40 20/80 1/99

Au/Ag(At.%) 98,2/1,8 83,1/16,9 68,7/31,3 45,1/54,9 12/88 0,6/99,4

Tab. 1.. Zusammensetzung der Proben und Symbole.

Abb. 1: Standardisierte lntensitaten fliT Au und Ag sowie deleD

Summe in Abhangigkeit von del Probenbehandlung.

setzung gegen die gemessene Zusammensetzung delOberflache in Abhangigkeit von der Probenbehand-

lung dargestellt.Die Linien wurden hierbei nicht standardisiert, son-dem vielmehr auf die Gesamtintensitat eins nor-miert.

Experimente

Grundlage del Untersuchung war die Frage, ob we-nigstens in einem fast idealen binaren System wie Au-Ag del EinfluB des Matrixeffektes vernachlassigt wer-den kann [5]. Ferner sollte untersucht werden, inwie-weit Oberflachensegregation EinfluB auf die mittlereAusdringtiefe hat [6].Sechs von del Firma Degussa hergestellte Au-Ag-Le-gierungen (A bis F), deren Zusammensetzung in Ta-belle 1 angegeben ist, wurden unter UHV-Bedingun-gen bei etwa 10-9 mbar in einem ESCA-SpektrometerLHS 10 del Firma Leybold-Heraeus mit Mg-K Strah-lung untersucht. Die Proben wurden mit 3 keY Argo-nionen gesputtert und bei verschiedenen Teniperatu-Ten vermessen.Die Proben waren wie folgt vorbehandelt:I wie angeliefertII getempert, 1 h bei 300 DCIII nach 15 min. sputtern mit Argonionen von 3

keY bei einer Stromdichte von etwa 10 !-LA/cm2,

IV nochmals rUT 1 h bei 300 DC getempert.

.HWB ...Halbwertsbreite.

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Probenbezeichnung A B c D E F

Atomkonzentration

angeg. Analyse Au/ Ag98,2/1,8 83,1/16,9 68,7/31,3 45,1/54,9 12,0/88,0 0,6/99,4

Oberfl.-Konzentrationin Abhangigkeit Yond. Vorbereitungnach Inach IInach IIInach IV

84,8/15,293,5/6,599,0/1,1698,3/1,73

69,1/30,978,3/21,788,6/11,478,5/21,5

60,7/39,364,0/36,080,2/19,868,1/31,9

42,8157,243,0/57,0

60,5139,546,9/53,1

11,3/88,7

11,3/88,7

19,6/80,4

12,8/87,2

0,61/99,40,35/99,60,85/99,10,54/99.5

Tab. 2: Zusammensetzung del Proben in Abhangigkeit von der Vorbehandlung (AujAg in Atom-Prozent).

Der van anderen Autoren [5] gefundene lineare Zu-sammenhang ["lir gesputterte Proben konnte nicht re-produziert werden, wahrend die getemperten Probenin guter Naherung einen linearen Zusammenhang zei-gen.Zusammenfassend zeigt Abb. 3 die Summe del stan-dardisierten Linienintensitaten ["liT aile untersuchtenLegierungen des Systems nach del Behandlung IV.Aus del Interpolation del gemessenen Welte ergibtsich, daB nUT bei einer Zusammensetzung urn 50% Auund 50% Ag Gleichung 3 Giiltigkeit hat. Die anderenSummenintensitaten liegen ["lir geringe Goldkonzen-trationen his zu ca. 10% zu niedrig, bei hohen Goldge-batten urn etwa den gleichen Prozentsatz zu hach.Der zeitliche Verlauf des Ausheilungsprozesses delsauberen Obertlache wahrend des Tempems, alsozwischen den Behandlungen III IV, ist in Abb. 4 ["lirdie Proben C und E beispielhaft veranschaulicht.Man erkennt deutlich das Absinken del Goldkonzen-tration mit steigender Temperdauer, gleichzeitig steigtdel Silbergehalt an. Bei del silberreicheren Probe istdies weniger stark ausgepragt. 1m Verlauf del Summedel standardisierten Intensitaten la.l3t sich die Ande-TUng des Matrix-Effektes mit del sich andemden Pro-benzusammensetzung verfolgen. Nach dem Sputtemhat die Probe C eine ahnliche Zusammensetzung wiedie reine Probe B und zeigt auch deleD Matrix-Effektin del Summenintensitat von ca. 1.04, die sich wah-rend des Ausheilens auf den Endwert 1.08 erhoht. Beidel Probe E zeigt sich nUT eine geringe Abhangigkeit,was auf einen flacheren Verlauf del Summenintensi-taten zwischen E und D schlieBen lal3t, a1s dUTch dielineare Interpolation in Abb. 3 angedeutet ist.

Abb. 2: Gemessene Zusammensetzung an der Oberfliiche nach ver-schiedener Probenbehandlung gegen angegebene Zusammensetzungder Proben.

Zusammenfassung der Ergebnisse

Tempem yon Au-Ag-Legierungen bei 300 °C ftihrt zueiner starken Verringerung der Kontamination derProben und damit zu einer Zunahme der Linieninten-sitaten auf etwa 80-90% der Intensitaten der reinenOberflachen.

Abb. 3: Summe der standardisierten Intensitaten nach Vorbehand-lung IV in Abhangigkeit yon der Probenzusammensetzung.

Vakuum-Technik .28. Jahrgang .Heft 7202

Selbst im Au~Ag-System besteht ein signiflkanter Ma-trix-EfIekt. Gute quantitative Analysen del Au-Ag-Legierungen erhalt man, wenD diese im Vakuum etwa1 h bei 300 °C getempert werden. Abweichungen yondel tatsachlichen Zusammensetzung liegen dann bei:t 5%. Die besteD Ergebnisse mit Abweichungen yon:t 2% erzielt man duTch Tempem del Probe nach demSputtem mit Atgomonen yon 3 ke V bei einer Dosisyon 10 mCb/cm2.

Abb. 4: Schein bare Zusammensetzung der Proben C und E nachBehandlung III in Abhangigkeit yon der Temperzeit bei 300 °C.

Die unbehandelten Proben zeigen erne Silberanrei-cherung an del Oberflache, die relativ urn so starkerist, je geringer del Silbergehalt del Legierung ist.

Literatur

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b) Farber, W., Vakuurntechnik 25 (1976) 104

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