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Rheologie in der Lackanwendung

VILF Bezirksgruppe Nord

am 21. November 2013

Oliver Sack

Produktmanagement Rheologie

Anton Paar GmbH

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Infos zur Anton Paar GmbH

S

G

AP Firmenzentrale in Graz weltweit etwa 1800 Mitarbeiter

Produktion und Vertrieb von

Messgeräten für physikalische Messgrößen

• Rheologie

Viskosimetrie: Viskosität von niederviskosen

Flüssigkeiten wie z.B. Mineralöle, Polymerlösungen, Tinten

Rheometrie: viskoelastisches Verhalten

aller Arten von Flüssigkeiten und Festkörpern

• Dichte & Konzentration aller Arten von Flüssigkeiten

wie z.B. Softdrinks (Zucker), Bier (Alkohol),

Kosmetika (Parfümöl), Salzlösungen, Schwefelsäure,

mit Dichte - Messgeräten,

Polarimetern und Refraktometern

• Zeta - Potenzial von festen Oberflächen

• Strukturanalyse mit Röntgenstrahlen

• Mikrowellen - Synthese und -Aufschlusstechnik

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Oliver Sack

[email protected]

1984 bis 1987

Ausbildung zum Chemiefacharbeiter

Akzo Coatings GmbH; Stuttgart

1987 bis 1989

Prozessabteilung

Akzo Coatings GmbH; Stuttgart

1989 bis 1994

Studium Farbe/Chemie

Fachhochschule für Druck; Stuttgart

Abschluss: Dipl.-Ing. Chemie (FH)

1994 bis 2005

Projektmanager Forschung & Entwicklung

Pfinder KG; Böblingen

seit 2005

Produktmanager RQC/ASC

Anton Paar GmbH

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Übersicht

1. Einleitung Rheologie

2. Fließverhalten beim Beschichten

3. Verhalten nach dem Beschichten

4. Stabilität

5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke)

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1 Einleitung Rheologie

idealviskose

Flüssigkeiten

wie Wasser, Öl

Viskositätsgesetz

idealelastische

Festkörper

steif wie Stein, Stahl

Elastizitätsgesetz

viskoelastische

Flüssigkeiten

wie Leim,

Shampoo

viskoelastische

Festkörper

wie Pasten,

Gele, Gummi

Jedes Material zeigt unter Belastung viskoelastisches Verhalten als Mischung von

viskosem und elastischem Verhalten. Einfache bildliche Vorstellung:

Die Rheologie - Straße

viskos viskoelastisch elastisch

Rotationsversuche | Oszillationsversuche

Rheologie, viskoses Verhalten

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Einfache Messgeräte zur Viskositätsmessung

Auslaufbecher

Höppler Viskosimeter Kapillarviskosimeter

Brookfield Viskosimeter

ICI Cone & Plate Viskosimeter

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Absolut Messsysteme

konzentrische Zylinder

für niederviskose

Flüssigkeiten,

nicht für Pasten (wegen Luftblasen)

Kegel / Platte

üblich für Lacke und Farben,

für Dispersionen nur mit

begrenzter Partikelgröße

Platte / Platte

für Dispersionen mit

großen Partikeln, Pasten,

Gele, Polymerschmelzen

Messsysteme für Rotations- und Oszillations - Rheometer

nach DIN 53019 (alle drei MS), und ISO 3219 (nur Zylinder und KP)

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Definitionen: Schubspannung, Scherrate

const.const.

const.

dh

dv

Laminares Fließen als Schichtenströmung

das Gegenteil wäre turbulente Strömung mit Wirbeln

Zwei - Platten - Modell

Schubspannung

shear stress =

A

F

Einheit: 1 N / m2 = 1 Pa (Pascal)

Scherrate

Schergeschwindigkeit

shear rate

= (D) = h

v

Einheit: 1 m / (s m) = 1 / s = s-1

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Definitionen: Schubspannung, Scherdeformation

Schubspannung

Scherdeformation

Zwei-Platten-Modell

= A

F

Einheit: 1 N / m2 = 1 Pa (Pascal)

= h

s

Einheit: 1 m / m = 1 = 100 %

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mit der Schubspannung , der Scherdeformation , und der Scherrate


Grundgesetze

Viskositätsgesetz Elastizitätsgesetz

Isaac Newton (1643 bis 1727) Robert Hooke (1635 bis 1703)

G = Pa

Schubmodul

Material - Steifigkeit

Robert Hooke (1635 bis 1703)

𝜏𝛾 = Pas

(Scher-) Viskosität

Fließ - Widerstand

𝜏𝛾 .

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Oszillationsversuche

Vorgabe: konstante Frequenz und konstante Amplitude

Ergebnis: Die meisten Messproben zeigen

viskoelastisches Verhalten mit der

Phasenverschiebung

zwischen den Sinuskurven der Messvorgabe (z.B. Deformation)

und des Messergebnisses (dann: Schubspannung), als

Verzögerung der Messantwort gegenüber der Vorgabe.

90° 0°

ideal-viskoses ideal-elastisches Verhalten

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Oszillationsversuche

flüssiger

Zustand

Sol- / Gel-

Übergang

gel - artiger, fester

Zustand

G'' >> G' G'' > G' G'' = G' G' > G'' G' >> G''

viskos viskoelastisch elastisch

G* komplexer Schubmodul,

für das gesamte viskoelastische Verhalten

G' Speichermodul, elastischer Anteil

G'' Verlustmodul, viskoser Anteil

des viskoelastischen Verhaltens.

Alle drei G-Werte haben die Einheit Pa.

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2 Fließverhalten beim Beschichten


2. Fließverhalten beim Beschichten Applikationsverhalten im Fließzustand,

beim Aufrühren, Streichen, Spachteln, Rollen, Spritzen,

beim An- und Weiterpumpen, Dosieren, Walzen, Rakeln,

Flatstream, Tauchen, Gießen,

mit Robotern und Hochrotations - Scheiben oder - Glocken

Effekte wie Spritzer, Nebeln


4. Stabilität


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Rotationsversuche: Fließ- und Viskositätskurven

Fließkurven Viskositätskurven

1 idealviskos (newtonsch)

2 scherverdünnend (strukturviskos, pseudoplastisch)

3 scherverdickend (dilatant)

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Bereich mittlerer und hoher Scherraten

Vorgang Scherrate (s-1)

Sedimentation < 0,001 bis 0,01

Oberflächenverlauf (levelling) 0,01 bis 0,1

Ablaufen (sagging) 0,01 bis 1

Tauchen 1 bis 100

Rohrströmung, Pumpen, Abfüllen 1 bis 10 000

Streichen, Pinseln, Bürsten 100 bis 10 000

Sprühen, Spritzen 1 000 bis 10 000

(Hochgeschwindigkeits-) Beschichten, Rakeln 100 000 bis 1 Mio.

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Anwendung: Streichen, Pinseln, Rollen

Nassschichtdicke

(h = 200 µm)

Streichgeschwindigkeit

(v = 0,5 m/s)

1

4s 2500

sm102

m0,5

Δh

Δv

Berechnung der Scherrate

Pinseln, Streichen bei mittleren und hohen Scherraten zwischen 100 und 10 000 s-1

Anwendungsbeispiel: Farbe streichen

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Anwendung: Streichen, Pinseln, Rollen

Anforderungen:

- Verstreichbarkeit

- kein zu großer Kraftaufwand

- keine Spritzer

- Rollwiderstand, Streichbremse

Anwendungstechnische Beispiele:

im Do-It-Yourself – Bereich (DIY)

- Lack streichen

- Rollerauftrag von Dispersionsfarbe

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Anwendung: Spritzlackierung

Quelle: Fotos vom Daimler-Museum, Stuttgart


Automobil – Spritzlackierung mit

- Spritzroboter

- Hochrotations – Zerstäuber,

elektrostatisch unterstützt

Anforderungen:

- Pumpbarkeit

- Verspritzbarkeit

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Anwendung: Spritzlackierung & andere funktionelle Beschichtungen

1) Karosserie-Presse: Ziehfette, -öle

2) Rohbau: Konstruktions-Klebstoffe

3) Vorbehandlung: Reinigung, Entfetten, Phosphatierung, Silan-Chemie

4) Kathotische Tauchlackierung (Korrosionsschutz): KTL-Tauchlacke

5) Akustik - Dämmung: Dichtmassen, Schäume

6) Nahtabdichtung (NAD): Plastisole

7) Unterbodenschutz (UBS): Plastisole

8) + 9) + 10) Lackierung: Füller + Basislacke + Klarlacke

11) Hohlraum - Konservierung: Wachse

12) Montage von Komponenten: Scheibenkleber, Elastomere

Reifengummi, Schmierfette

Spritzlackierung: bei hohen Scherraten von 1000 bis 10 000 s-1

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Anwendung: Spritzlackierung

0

100

200

300

mPas

h

0 200 400 600 1000 s-1

Scherrate

Decklack 1

Decklack 2

Decklack 3

Viskosität ist

geschwindigkeitsabhängig/

scherverdünnend

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Scherverdünnendes Verhalten

Stoffsystem Im Ruhezustand: Im Scherzustand:

hohe Viskosität Abnahme der Viskosität

Polymere

Dispersionen

Emulsionen

Emulsionen

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Fließgrenze

Fließkurve: im linearen Maßstab, im logarithmischen Maßstab

Fließgrenze als Grenzschubspannung

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Wirkung rheologischer Additive

Fließkurven im linearen Maßstab

Additiv 1, als Gelbildner, z.B. Schichtsilikat

Additiv 2, als Verdicker, z.B. Assoziativ-Verdicker

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

300

Pa

0 100 200 300 400 500 600 700 800 1,0001/s

Shear Rate .

Gellant (Clay) Viscosifier (PUR)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Pa

0 5·100

101

1/s

0.1

1

10

100

1,000

Pa

0.1 1 10 100 1,0001/s

Shear Rate .

Gellant (Clay) Viscosifier (PUR)

2

2

1

1

2

1

Fließkurven im logarithmischen Maßstab

Fazit: Der Gelbildner wirkt speziell im Low-Shear Bereich (bzw. in Ruhe),

und der Verdicker im Bereich hoher Scherraten

mit Fließgrenze

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3 Verhalten nach dem Beschichten



3. Verhalten nach dem Beschichten Verhalten beim Verlauf, Oberflächenglanz, Entlüften

Verhalten beim Ablaufen, Nassschichtdicke, Kantenabdeckung

Strukturwiederaufbau, zeit-abhängiges thixotropes Verhalten

4. Stabilität


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Verlauf, Ablauf, Nassschichtdicke


- Streichlacke

- Spritzlacke

Anforderungen:

- Verlauf ohne Streichmarken und Verlaufstörungen

- kontrollierte Ablaufneigung

- erwünschte Schichtdicke

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Scherratenbereiche





Tauchen 1 bis 100





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Verlauf, Ablauf, Nassschichtdicke

Verlaufen, Ablaufneigung, Streichmarken, Nass - Schichtdicke bei sehr niedrigen Scherraten von 0,01 bis 1 s-1 (bzw. fast in Ruhe)

Anwendungsbeispiel: Farbe streichen

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a) Sprungversuch als Rotation in allen 3 Messabschnitten (R-R-R – Test)

Ergebnis: nur eine Messgröße, Viskosität, und deshalb nur viskoses Verhalten b) Sprungversuch als Oszillation in allen 3 Messabschnitten (O-O-O – Test)

Ergebnis: Beide, G'' & G' und deshalb das viskose und das elastische

Verhalten, also das gesamte viskoelastische Verhalten

Vorgabe: Scherrate Messung: nur Viskosität

Vorgabe: Deformation Messung: viskoelastische Eigenschaften

t

t

t

lg G'

lg G''

t

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0,1

1

10

100

Pas

lg h

0 100 200 300 400 500 600 700 s

Zeit t

Struktur-

Regeneration

Vergleich zweier Lack - Formulierungen

= 0,1 s-1 = 0,1 s-1

= 100 s-1

Strukturwiederaufbau

ist schneller

mit Gelbildner

- wenig Ablaufneigung,

- hohe

Nassschichtdicke,

- aber evtl. schlechter

Verlauf

Strukturwiederaufbau

ist langsamer

mit Verdicker

- guter Verlauf,

- aber evtl. Ablaufneigung

Rotationsversuch: Sprungversuch mit 3 Abschnitten

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Oszillationsversuch: Sprungversuch mit 3 Abschnitten ORO

0,01

0,1

1

10

Pa

lg G'

lg G''

100 200 300 400 500 600 s Zeit t

Lack 3

(mit Additiv B) G'

G''

Lack 2

(mit Additiv A) G'

G''

Lack 1

(ohne Additiv) G'

Struktur-

Regeneration,

= 0,2%

Schnittpunkt G' = G''

= 0,2%

= 15000 s-1

Automobil-Spritzlacke

Lack 1:

Lack 3:

(a) solange G'' > G'

flüssiger Zustand

verlaufend, ablaufend

(b) wenn G' > G''

fester Zustand

Ablaufen ist gestoppt

Zeitpunkt des

Schnittpunkts G' = G''

mit Rheologie - Additiven

steuerbar (sag control)

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Anwendung: Autolackierung

Quelle: Fotos vom Daimler-Museum, Stuttgart

Anwendung

Automobil - Lackierung

Hochrotations-

(Glocken-) Zerstäuber,

elektrostatisch unterstütztes

Sprühverfahren

Spritzlack - Problem:

Ablaufneigung

Beispiel:

1 Rohbau - Karosserieblech

2 Funktionsschicht

3 kathodische Tauchlackierung

als Korrosionsschutzschicht

4 Füller

5 wässriger Basislack

6 Klarlack

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4 Stabilität




4. Stabilität Absetzen (Sedimentation), Aufschwimmen (Flotation)

Synärese („Ausschwitzen“), Entmischen

Aussehen nach einer Ruhezeit (Appearance, „Konsistenz“)

Transport – Stabilität

Nachverdicken, Verflüssigung


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4 Stabilität

Anwendung: Sedimentation, Synärese

Anwendungstechnische Beispiele: - Dispersionsfarben

- Metallic - Effekt - Lacke

Anforderungen:

- kein Entmischen

- keine Sedimentation

- keine Synärese

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4 Stabilität

Scherratenbereiche





Tauchen 1 bis 100





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4 Stabilität

Oszillation: Amplitudensweep

Vorgabe:

konstante Frequenz

(z.B. Kreisfrequenz = 10 rad/s)

und

variable Deformation

Strain Sweep

(oder alternativ, mit variabler

Schubspannung als Stress Sweep)

Frequenz-Umrechnung: = 2 f

mit Kreisfrequenz in rad/s (oder in s-1) und Frequenz f in Hz

Bitte beachten: Hz ist keine SI-Einheit.

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4 Stabilität

Oszillation: Amplitudensweep

Einfluss auf:

Art des Systems Gelverhalten (G’>G’’) oder Flüssigkeitsverhalten (G’<G’’)

Strukturstärke Niveau der Module

10-2

10-1

100

101

102

103

Pa

G'

G''

0,01 0,1 1 10 100%

Deformation

as Acrylat 10% 2

G' Speichermodul

G'' Verlustmodul

as Schichtsilikat 4% 2

G' Speichermodul

G'' Verlustmodul

as PU-Verdicker 1

G'' Verlustmodul

G’ nicht messbar

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5 Aushärtung




4. Stabilität

5. Aushärtung (Pulverlacke, UV – Lacke) zeit- und temperatur-abhängiges Schmelzen und Aushärten

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5 Aushärtung

Oszillation: Temperaturversuch

Gelbildung oder Aushärtung beim Erhitzen

Vorgabe: konstante Scherbedingungen (Amplitude und Frequenz)

Ergebnis: temperatur - abhängige Funktionen von G' und G''

Tm ... Schmelztemperatur (bei G' = G'') TCR ... Beginn der Gelbildung oder Aushärtung (chemische Reaktion)

TSG ... Sol / Gel-Übergang (wenn wieder G' = G'')

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5 Aushärtung - Pulverlack

102

103

104

105

106

Pa

G'

G''

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

200

°C

T

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 800s

Time tCopyright (C) 1996 Physica Meßtechnik GmbH

curing point

gel point tsg

softening point

Pulverlack

mit Epoxidharz

Zeitpunkt tSG des Sol-/Gel-Übergangs

am Schnittpunkt von G' und G'

= 0,1 %

ω = 10

rad/s

G'' > G' Gelpunkt G' = G'' Aushärtung G' > G''

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5 Aushärtung – UV-Härtung

unten: Quarzglasplatte

UV-härtendes Harz

0,1 %

ω = 10 rad/s

T = +23°C

Temperaturmaximum:

Ende der exothermen

Vernetzungsreaktion

G'' > G' Gelpunkt G' = G'' Aushärtung G' > G''

lg G'

lg G''

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Zusammenfassung


Definitionen: Scherrate, Schubspannung, Scherdeformation, Viskosität, Schubmodul,

Rotationsversuche – Relativ- und Absolutwerte der Viskosität, Messsysteme

Oszillationsversuche, viskoelastisches Verhalten


Fließverhalten: idealviskos, scherverdünnend, scherverdickend, Fließ- und

Viskositätskurven

Fließgrenze über Fließkurven (für die einfache Qualitätskontrolle)


zeitlicher Strukturwiederaufbau / Thixotropie:

über Sprungversuche in Rotation (niedere / hohe / niedere Scherrate)

oder über Sprungversuche als ORO-Test (Oszillation / Rotation / Oszillation)

4 Langzeit – Lagerstabilität

über Amplitudenversuche (Oszillation)

5 Aushärtung

über Oszillation, isotherm oder als Temperaturversuch, Pulverlacke, UV – härtende

Lacke, Gelierung von Plastisolen

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… und noch ein Tipp am Ende …

- Das Rheologie-Handbuch für Anwender von Rotations-

und Oszillations-Rheometern,

Vincentz, Hannover, 2010 (3. Auflage)

- The Rheology Handbook Vincentz, Hannover, 2011 (3. Auflage)

Co-Autor von: Meichsner, Mezger, Schröder,

- Lackeigenschaften messen und

steuern Vincentz, Hannover, 2003

- Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,

Band 10: Analyse und Prüfungen

Hirzel, Stuttgart, 2006

Fachliteratur zu Rheologie der Lacke & Farben

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