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Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des HumusBeitrag zur Dispersitätschemie des Lignins

Author(s): Junker, Ernst

Publication Date: 1941

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097153

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ETH Library

Diss. E T H \ ^£»Y\ 5>

Zur Kenntnis der kolloidchemischen

Eigenschaften des Humus

Beitrag zur Dispersitätschemie des Lignins

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Ernst J u n k e r aus Zürich

Referent: Herr Prof. Dr. H. Pali mann

Korreferent: Herr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Dresden und Leipzig 1941

Theodor Steinkopff, Verlagsbuchhandlung

Band 95 "| Junker, KolloidchemischeHeft 2 (1941)J

J

werte läßt sich diese Ostwald'sche Regel, die an

zahlreichen Solen bestätigt werden konnte, am

Ligninsol nicht feststellen. Wohl sind zufolgeähnlicher Koagülationsmolaritäten gleichwertigerKationen die Aktivitätskoeffizienten /+ z. B. der

Alkalikationen unter sich von befriedigenderKonstanz, sie unterscheiden sich aber deutlich

und außerhalb experimenteller Fehler von denen

der zwei- und dreiwertigen Ionen.

Es ist möglich, daß Unsere von der üblichen

Praxis verschiedene Untersuchungsmethode des

Koagulationsvorganges diese Abweichung von

der Ostwald'schen Regel bedingt. Bei den vor¬

liegenden Ligninsolen werden die Koagulator-molaritäten im 120-MinUtenwert ermittelt, wäh¬

rend gewöhnlich die für die erste deutliche Flok-

küng benötigte Koagulatorkonzentration zeit¬

unabhängig festgestellt wird. Diese sog. Koagü-lationsschwellenwerte sind beim Ligninsol makro¬

skopisch nur schwer feststellbar.

D. Zusammenfassung.

1. Das Lignin findet sich in verholzten

Zellwänden der Pflanzen als wesentlicher Be¬

standteil der sog. inkrustierenden Substanz

(Lignin, Hemizellülosen, Pektin usw.) zwischen

den Zellulosekristalliten in relativ reaktions¬

bereiter Form; die Verknüpfung des Lignins mit

den übrigen Zellwandstoffen ist bis heute noch

nicht abgeklärt [vgl. auch K.H.Meyer: Die

hochpolymeren Verbindungen (Leipzig 1940),Seite 217].

2. Das Lignin kann nach verschiedenen

Methoden von den übrigen Zellwandkomponen¬ten abgetrennt Und isoliert werden:

a) durch Lösen des Kohlehydratanteiles, wo¬

bei das Lignin als unlöslicher Rückstand hinter¬

bleibt,

b) durch direktes Lösen oder Dispergierendes Lignins aus dem hinterbleibenden Kohle¬

hydratgerüst,c) durch Herstellen von Derivaten des Lignins

und der Kohlehydrate Und deren Trennung durch

selektive Lösungsmittel.3. Die direkte Lösung des Lignins aus

der Zellwand erscheint neben der Kuproxan-Methode Freüdenberg's als relativ milde Dar¬

stellungsweise dieses Körpers ; für die vorliegendenUntersuchungen wurde es mittels HCl-saurem

Dioxan aus reinem, gesundem und zuvor mit Ben¬

zol—Alkohol erschöpfend extrahiertem Fichten¬

sägemehl isoliert.

4. Zahlreiche Arbeiten im Text erwähnter

Autoren weisen auf die vorwiegend aromatische

Natur des Lignins hin, dessen Bausteine nach

Eigenschaften des Humus 245

K. Freüdenberg Abkömmlinge des Phenyl-oder spezieller des Guajacylpropans sind.

5. Die gegen die Auffassung vorgebrachtenEinwände von R. S. Hilpert scheinen Uns nicht

schlüssig genüg, Um die süb 4 erwähnte Auf¬

fassung preiszugeben. H il pert's Kohlehydrat-hümine scheinen auf Grund ähnlicher Dispersi¬tätsverhältnisse eine gewisse Ähnlichkeit im

Reaktionsverhalten mit dem Lignin zu zeigen.6. Das Lignin stellt nach heutiger Auffassung

ein kompliziertes Gemisch chemisch ähn¬

licher Verbindungen dar, die unter sich in

mannigfacher Weise reagieren können (Konden¬sationen, Polymerisationen usw.). Der röntgeno¬logische Nachweis amorpher Baustruktür des

Lignins steht damit in Einklang. Ebenso er¬

scheinen die variablen „Molekulargewichte"dadurch verständlich; je nach der Isolierungsartund der nachfolgenden Behandlung resultieren

nach Dispersität und chemischer Zusammen¬

setzung verschiedene Lignine mit variablem

Reaktionsverhalten.

7. Die Ligninausbeute — bei der Behand¬

lung des Fichtenholzes mit Dioxan — ist vom

HCl-Gehalt des Lösungsmittels abhängig. Das

Maximum der Ausbeute wird bei einem HCl-

Gehalt von 1,40 Proz. im Dioxan erreicht

(Fig. 1 und Tabelle VI).8. Der Gehalt an Wasserstoff des Lignins

nimmt mit steigender HCl-Konzentration des

Dioxans leicht ab ; der C- G e h a 11 steigt im Gegen¬satz hierzu leicht an, während der Methoxyl-gehalt stark sinkt. Die prozentischen Anteile

an C; H; OCH3 werden bei 2 Proz. überschreiten¬

den HCl-Gehalten des Dioxans konstant (Fig. 2,3 und Tabelle VIII).

9. Für die vorliegenden Untersuchungen wurdedas Lignin durch Dioxan mit 0,175 Proz. kata¬

lysierendem HCl-Gas extrahiert. Die Mikro¬

analyse dieser elektrodialysierten Und hoch¬

vakuumgetrockneten Präparate ergab:

64,26 Proz. C,

5,65 Proz. H

und 15,03 Proz. OCH3.Der Wassergehalt der lufttrockenen Präparate

> beträgt 3,36 Proz. Die Asche besteht zur Haupt¬sache aus Si02 und macht 0,07 Proz. aus. Das

Dioxanlignin ist stickstofffrei. Das spezifischeGewicht ermittelt sich zu 1,361 (20° C).

10. Das hergestellte Dioxanlignin disper-giert in NaOH, Eisessig, Pyridin, Phenol,Ameisensäure, Benzaldehyd, Benzylalkohol und

Azetylbromid. Die letztere Beobachtung ist mit

Hinsicht auf die Hümüsbestimmung interessant.

246 Junker, Kolloidchemische Eigenschaften des Mumus r Kolloid-

LZeitschrift

11. Durch Azetylierung des Lignins im

Essigsäüreanhydrid-Pyridin-Gemisch wird die

Gesamtmenge der azetylierbaren Hydroxyle zu

SH—5,20 = 6,68 • ICH5 Äquivalente OH je 1 g

Lignin bestimmt (vgl. Tabelle III).12. Im Vergleich zum Kasein, Li-Permutit

und H-Kaolinit zeigt das H-Lignin auf Grund der

ermittelten Wasserdampf-Adsorptionsisothermeneine relativ geringe Hydrophilie (Fig. 5 und

Tabelle X).13. Das Dioxanlignin erweist sich in NaOH

als ziemlich dispergierungsbereit. Die Disper-

gierungseffekte beim heterodispersen Misch¬

körper des Lignins sind abhängig von der Kon¬

zentration des Peptisators, von der relativen

Menge des zu peptisierenden Bodenkörpers, von

der Zeit der Laugeeinwirkung, von der mechani¬

schen Behandlung des Systems und von der Tem¬

peratur. Die Dispergierung des Lignins in NaOH

zum dunkelbraunen und klaren Sol kann als Disso¬

lution unter Bildung eines amikroskopisch feinen

Na-Lignins betrachtet werden. Bei höheren

NaOH-Konzentrationen machen sich Verände¬

rungen im Ligninkomplex bemerkbar, die bei der

Titration in alkalischer Lösung das Erreichen

eines Titrationsgleichgewichtes erschweren; vgl.Alkalimetrische Titrationen (Fig. 6 und Tabellen

XII—XVI).14. Die Chemosorption von Ammoniak¬

gas an Ligningrenzflächen wird im Bancroft-

schen Phasenregelapparat untersucht. Die che-

mosorptive Bindung des NH3 zeigt in der Sorp¬tionsisotherme drei Kennpunkte bei (0,72 Mäq);1,44 Mäq und 2,76 Mäq NH3 je Gramm Lignin.Diese gebundenen Ammoniakmengen verhalten

sich dabei wie (1) : 2: 4 (Fig. 7 und Tab. XVII).15. Zur quantitativen Bestimmung des

austauschbaren Wasserstoffes wurde das

elektrodialysierte Lignin elektrometrisch (mitSb-Elektroden) und konduktometrisch titriert.

Diese Bestimmungen bieten experimentelle

Schwierigkeiten, die im langsamen Durchrea¬

gieren des ziemlich kompakten Ligninultra-mikrons bestehen. Die Reproduzierbarkeit der

Versuchsergebnisse läßt vielfach zu wünschen

übrig, da Unvermeidbare Abweichungen in der

Behandlung der Ligninprodukte bei der Her¬

stellung, bei der Elektrodialyse, bei der Ver¬

mischung mit dem Neutralisationsmittel usw. zu

verschiedenem Reaktionsverhalten des Lignin-präparates führen.

a) Bei der direkten kontinuierlichen

Elektrotitration des Lignins mit NaOH ist

der Laugeverbrauch im Wendepunkt der ET-

Kurve zufolge der geringen inneren und äußeren

Oberfläche der ± kompakten und im wässerigenDispersionsmittel langsam verquellenden Lignin-teilchen nur sehr gering; er beträgt 0,37 MäqNaOH je Gramm Lignin (Fig. 8).

b) Die diskontinuierlich mit NaOH

titrierten Lignine zeigen in den Titrations¬

kurven Wendepunkte, deren Lage nach verschie¬

denen Wartezeiten bis zur pH-Bestimmung nicht

konstant bleibt. Chemische Umlagerungen, Spren¬gung von Brücken im Ligninkomplex, Änderun¬

gen in der Dispersität — also Öffnung neuer

Oberflächen — können diese Wendepunktver¬schiebungen bedingen. Mit steigender Wartezeit

steigt das Pufferungsvermögen der grobdispersenLigninsuspensionen stark an. Die analogenWendepunkte verschieben sich in Richtunghöheren Laugeverbrauches und gegen tiefere

pH-Werte (vgl. Tabelle XIX). Die Deutung dieser

Wendepunkte stößt heute noch auf Schwierig¬keiten.

c) Zur Bildung größerer reagierender Ober¬

flächen wird das H-Lignin in überschüssigerNaOH dispergiert und die Rücktitration des hoch¬

dispersen Na-alkalischen Ligninsols wird mit HCl

vorgenommen. Zufolge der beim Ansäuern ein¬

tretenden Sol—Gelümwandlung macht sich bei

der diskontinuierlichen Rücktitration mit HCl

eine schleppende Einstellung des Neutralisations¬

gleichgewichtes bemerkbar. Auf Grund viskosi-

metrischer, kapillaranalytischer und direkter

Dispersitätsuntersuchungen wird die Inkonstanz

der Neutralisationsreaktionen auf variable Dis¬

persitätsgrade der Ligninteilchen, auf Okklu¬

sionen von Lösungsgenossen und auf langsameHydrolyse eingeschlossener Na-Ligninkomplexezurückgeführt (vgl. Tabelle XX Und Fig. 10).

d) Bei der kontinuierlichen konduktometri-

schen Titration der Na-Ligninsole ergeben sich

Titrationskurven mit mehreren ± deutlichen oder

flacheren Kennpunkten. Diese treten bei der

Rücktitration des Na-Lignins mit HCl deutlicher

in Erscheinung als bei der alkalimetrischen

Titration des Systems mit NaOH (Fig. 12). Die

aus mehreren Parallelversuchen berechneten

Kennpunkte, die durch den mittleren Fehler des

Mittelwertes in der Genauigkeit gekennzeichnetwerden, liegen bei folgendem Laugeverbrauch jeGramm Lignin:

0,37 Mäq (2,02 Mäq) (2,23 Mäq)2,64 Mäq (3,23 Mäq).

Der Laugeverbrauch von 2,64 Mäq je Gramm

Lignin steht in der Größenordnung in Einklangmit der Chemosorption von NH3 (2,76 Mäq NH3)und mit dem Laugeverbrauch bei der diskon¬

tinuierlichen potentiometrischen Rücktitration

Band 95 1Heft 2 (1941)J

Junker, Kolloidchemische Eigenschaften des Humus 247

alkalischer Ligninsole nach einstiindiger Warte¬

zeit (2,50 Mäq NaOH/g Lignin) (vgl. Tab. XXI).

e) Das Ligninteilchen erweist sich auf Grund

der azidimetrischen Titrationen als polybasischeSäure, in der die verschiedenen Säureradikale

je nach ihrer chemischen Natur, ihrer Stellung in

den Ligninbausteinen und ihrer topographischenLagerung im Ultramikron sehr unterschiedliche

Säurestärke besitzen, wobei zahlreiche Säure¬

radikale nur kleine Unterschiede in den Disso¬

ziationswerten aufweisen. Die Neutralisation

solcher in der Säürestärke nicht wesentlich ver¬

schiedener Radikale äußert sich daher in den

Titrationskurven nur durch undeutlich in Er¬

scheinung tretende Kennpunkte (schwache Knik-

kungen, unausgeprägte Wendepunkte, flache

Minima usw.), die theoretisch schwer deutbar

bleiben. Aus den Titrationen lassen sich unter

günstigsten Dispersitätsbedingungen Umtausch¬

kapazitäten von 2,5—2,8 Mäq Ion je Gramm

Lignin bestimmen. Diese Werte werden aber erst

bei hohen pH-Werten erreicht, die außerhalb des

in der Bodenkunde beobachteten Aziditäts¬

bereiches liegen. An der Basenbindung sind

offensichtlich phenolische Hydroxyle beteiligt.16. Das Ligninsol nimmt beträchtliche Men¬

gen 02 aus der Sauerstoffatmosphäre auf. Be¬

sonders in alkalischen Lösungen erfolgt die 02-Aüfnahme an den Ligningrenzflächen rasch und

kann beim Arbeiten mit Lignin unliebsame Stö¬

rungen der Versuchsergebnisse verursachen. Diese

OyAufnahme ist bodenkundlich interessant, da

sie das Lignin reaktionsbereiter macht Und offen¬

bar bei der Humifizierung stattfindet. Sie macht

das Lignin dispergierungsbereiter Und erhöht

deutlich die Umtauschkapazität. Die Hydro-philie der oxydierten Produkte scheint erhöht

zu werden.

a) Die Sauerstoffaufnahme durch Dioxan-

lignin erhöht sich mit steigender NaOH-Konzen-tration des Dispersionsmittels, also mit steigenderDispersität der Produkte. Sie erreicht bei der

höchsten angewandten NaOH-Gabe von 7 Mäqin 50 ccm 7,63 Mäq 02 je Gramm Lignin (Fig. 13).

b) Äquivalente Konzentrationen NaOH,KOH und Ba(OH)2 führen nach 37 Tagen zu'

gleichen 02-Aufnahmen. Trotz äußerlich gröbererDispersität des in Ba(OH)2 suspendierten Ligninsist die aufgenommene Sauerstoffmenge von

gleicher Größe wie bei NaOH und KOH gleicherÄquivalentkonzentration.

c) Bei gleichen Angebotskonzentrationen von

5 Mäq steigt die 02-Aufnahme mit zunehmender

Basenstärke und steigender Lösungskonzentra¬tion der Erdalkalihydroxyde im Dispersions¬

mittel (Fig. 14). Die 02-Absorptionen verhalten

sich dabei wie:

Ba(OH)2:Ca(OH)2:Mg(OH)2= 6,29: 5,02: 4,57 Mäq.

d) Feindisperse CaC03 (5 Mäq in 50 ccm) ver¬

mag durch die alkalische Hydrolyse die 02-Auf-nahme deutlich zu erhöhen. Der Effekt ist boden¬

kundlich interessant, weil CaC03 ein häufig an¬

zutreffender Bestandteil des Bodens ist.

e) In reinem Wasser bindet das Lignin eben¬

falls beträchtliche Sauerstoffmengen, 3,14 Mäq02 je Gramm (Fig. 15).

f) In den angewandten Konzentrationen

setzen sowohl Mn(OH)3 als auch Fe(OH)3 — in

Gegenwart von 5 Mäq NaOH in 50 ccm — die

Sauerstoffaufnahme der Ligninteilchen herunter.

Eine Förderung der 02-Bindung ist durch diese

Verbindungen nicht festzustellen; die von Ditz

und May (125) vermutete katalytische Wirksam¬

keit des Mn konnte unter den vorliegenden Ver¬

suchsbedingungen nicht bestätigt werden (Fig. 16).g) Das, „oxydierte Lignin" ist dispergierungs¬

bereiter als das gewöhnliche elektrodialysierteDioxanlignin. Die Dispergierung setzt bereits bei

tiefern pH-Werten ein (vgl. Fig. 6).h) Das Basenbindungsvermögen des „oxy¬

dierten Lignins" ist 1,61 mal höher als dasjenigedes gewöhnlichen Präparates und erreicht 4,25 MäqNaOH gegenüber 2,64 Mäq beim unoxydiertenLignin (Fig. 17).

i) Die Elementarzusammensetzung des „oxy¬dierten Lignins" unterscheidet sich nicht sehr

bedeutend von der des Ausgangsproduktes:C°/0 H°/0 0%

Freudenberg-Cuproxan-Lignin . 65,20 6,1 28,7Dioxanlignin 62,60 5,45 31,95„Oxydiertes Lignin" 60,27 5,31 34,42

Trotz der scheinbar geringfügigen Vermehrungdes O-Gehaltes sind die Eigenschaften der „oxy¬dierten Lignine" deutlich von denen der gewöhn¬lichen Produkte unterschieden.

17. Für die Elektrolytkoagulation wurde ein

Ligninsol folgender Eigenschaften hergestellt:

Ligningehalt im Liter Sol: 1,00g.Teilchenzahl im Liter Sol: 1,59 • 1014.

Mittlerer Teilchenradius: 1,02- 10-5cm.

Mittleres elektrokinetisches Potential:

—54,6 Millivolt.

pH-Wert des Sols: 4,20.

a) Die Ligninteilchen sind im sauer reagieren¬den Söl deutlich negativ geladen.

b) Die Koagulationswerte der verschiedenen,in Form der Chloride dargebotenen Kationen

wurden aus der makroskopisch sichtbaren Flok-

248 Junker, Kolloidchemische Eigenschaften des Humus f Kolloid-

LZeitschrift

kung ermittelt. Die bis zum Flockungseintrittverflossene Zeit wurde für die verschiedenen

Angebotsmolaritäten der Kationen bestimmt.

Als vergleichbares Maß der Koagülationswertewurden die Molaritäten der Kationen angegeben,die das Ligninsol in genau 120 Minuten nach

Koagulatorzusatz makroskopisch sichtbar zu

koagulieren vermögen (Fig. 18 Und 19).

c) Für die Flockung der Ligninsole sind im

120 Minutenpunkt relativ kleine Koagulator-konzentrationen notwendig, sie stimmen in der

Größenordnung mit denen für die Tonkoagula¬tion überein. Das Ligninsol darf daher zu den

koagulationsempfindlichen und relativ hydro¬phoben elektrokratischen Systemen gezähltwerden.

d) Die Hofmeister'schen Ionenreihen sind

bei den Alkaliionen recht ausgeprägt, das Li-Ion

koaguliert erst bei höheren Koagulatorkonzen-trationen als das wenig hydratisierte Cs-Ion. Bei

den Erdalkaliionen ist die Abhängigkeit von der

Hydratation weniger ausgeprägt.

e) Das H-Ion erweist sich als außerordentlich

starker Koagülator.

f) Die Hardy-Schulze'sche Wertigkeits¬

regel erscheint deutlich ausgeprägt. Die Koagu¬lationswerte der vergleichbaren Ionen einer

Periode verhalten sich wie folgt:

Na : Mg : AI = 1 : 3,4: 68.

g) Die von Wo. Ostwald für hydrophobeSysteme postulierte Regel, daß die Koagulator-ionen bei annähernd gleichen Aktivitätskoeffi¬

zienten/+ gleiche Flockungseffekte zeigen, konnte

bei den Ligninsolen wohl aus methodischen

Gründen nicht bestätigt werden. Bei der makro¬

skopischen Direktbeobachtung der Koagulationder Ligninsole können die ersten Stadien der

Teilchenaggregationen nicht beobachtet werden.

Die sog. ,,120-Minutenwerte" stellen bereits End¬

stadien des Koagulationsvorganges dar, die der

Ostwald'sehen Regel nicht mehr zu gehorchenbrauchen13).

Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.

H. Pali mann — auf dessen Anregung diese

Arbeit ausgeführt wurde — möchte ich für die

mir zuteil gewordene Förderung und die wert¬

vollen Ratschläge bestens danken.

13) Vgl. die nach Ablieferung des Manuskripteserschienene Publikation: Wo. Ostwald, Weiteres

über die A.K.-Theorie der Elektrolytkoagulationschwach solvatisierter Hydrosole. Kolloid-Z. 94,169 (1941).

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17. K- Freudenberg und Mitarbeiter, siehe 7.