Röntgendiffraktometrie in der Sedimentologie ( K5 · SEDIMENT 2002, Frankfurt am Main - Darmstadt,...

SEDIMENT 2002, Frankfurt am Main - Darmstadt, 29.5. - 31.5.2002 (AUSZUG) 1

Röntgendiffraktometrie in der Sedimentologie (

K5

)

Rainer Petschick

Geologisch-Paläontologisches Institut, Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main, Senckenberganlage 32-34, D-60054 Frankfurt am Main (E-mail: [email protected])

Kurzfassung:

Es wird ein kurzer Einblick in typische Arbeitsweisen der Pulverdiffraktometrie in Hinblick auf die phasenanaly-tische Untersuchung von Sedimenten gegeben. Nach einer Übersicht in die Methoden der Probenvorbereitung undPräparation wird auf die semiautomatische Durchführung der Peakanalyse auf Basis digitaler Methoden mit Hilfedes Programmes

MacDiff

eingegangen. Schließlich werden Anwendungsbeispiele für die Auswertung von Dif-fraktogrammen behandelt, wie die Gesamtgesteinsanalyse, die Karbonatanalyse, die Bestimmung von Opal sowiedie Tonmineralanalyse einschließlich Kristallinitäts-Bestimmungen.

Einleitung

Die Röntgendiffraktometrie (XRD =

x-ray diffrac-tometry

) gehört als mineralogisch-phasenanalyti-sche Methode schon seit geraumer Zeit zumgängigen Repertoire sedimentologischer und se-dimentpetrographischer Untersuchungsverfahren(z.B. Müller 1964). Als Standardmethode für denNachweis und die Mengenabschätzung von mine-ralischen Substanzen wird sie traditionell immerdann eingesetzt, wenn die untersuchten Phasenwie in den meisten Sedimenten üblich, aufgrundihrer Größe oder ihrer Ähnlichkeit optisch nichtunterscheidbar sind, was ganz besonders ihrenEinsatz im Rahmen tonmineralogischer Untersu-chungen erklärt.

Im Unterschied zur Kristallographie, wo es u.a.darum geht, Kristallstrukturen zu entschlüsseln,setzt man in der Sedimentologie im Allgemeinenbekannte Substanzen voraus, die mit Hilfe derXRD nachzuweisen und abzuschätzen sind. Es gilthier besonders, ganze Serien von oft vielen dut-zenden oder auch hunderten von Proben z.B. in-nerhalb von sedimentologisch aufgenommenenProfilserien oder von regional verbreitetem Unter-suchungsmaterial vergleichend zu analysieren, umzeitliche oder räumliche, fazielle, klimatische oderdiagenetisch bedingte Änderungen im Mineralbe-stand zu erfassen.

Der Bedarf nach einer Automatisierung der Ar-beitsabläufe besonders bei der Auswertung vonröntgendiffraktometrischen Daten ist entspre-chend hoch. Hierfür haben sich die rasant fort-schreitenden digitalen Techniken als segensreicherwiesen. Durch den Computereinsatz haben sichnicht nur die Messverfahren mit digitaler Erfas-sung der Daten, sondern auch der gesamte Ar-beitsablauf der röntgendiffraktometrischen Daten-gewinnung erheblich verbessert und beschleunigt.

Noch bis vor einem guten Jahrzehnt, war es üb-lich, Diffraktogramme (XRD-Profile) entwederdirekt auf dem klassischen Schreiberpapier, oderaber - noch in der Anfangszeit digitaler Messda-tenerfassung - anhand von Ausdrucken, also quasianalog, zu erfassen und zu bewerten. Heute kanndagegen papierfrei direkt am Bildschirm gearbei-tet werden; allenfalls zur Dokumentation werdenheute Diffraktogramme noch ausgedruckt.

Im Folgenden soll ein kurzer Überblick über typi-sche Arbeitsweisen bei der vorwiegend digitalenXRD-Analyse für die Gewinnung sedimentologi-scher Primärdaten gegeben werden. Dies kannselbstverständlich nicht die Einarbeitung in dieGrundlagen der Röntgendiffraktometrie abneh-men. Außer einer kurzen, sehr einfach gehaltenenEinführung in die Grundlagen wird daher wenigvertiefend auf theoretisches Grundwissen einge-gangen. Dagegen sollen typische sedimentologi-sche Fragen stärkeres Gewicht erhalten.

Geeignete Literatur zur Einführung und Vertie-fung: Hardy & Tucker (1996), Kapitel „Röntgen-diffraktometrie von Sedimenten“, zur Tonminera-logie: Brindley & Brown (1980), Moore &Reynolds (1989): tonsedimentologische Interpre-tation von XRD-Daten: Chamley (1989), Weaver(1989); stärker kristallographisch orientiertegrundlegende Arbeiten: Klug & Alexander (1974),Bish & Post (1989), Allmann (1994).

Grundlagen

Die Röntgendiffraktometrie macht kristalline odersubkristalline Substanzen sichtbar, da kontinuier-lich geordnete atomare Strukturen (Kristallgitter)die Eigenschaft besitzen, in sie eingedrungeneRöntgenstrahlung in charakteristischer Weise zubeugen. Der Beugungswinkel

θ

(Theta) steht beiStrahlung mit einer definierten Wellenlänge

λ

in

2 SEDIMENT 2002, Frankfurt am Main - Darmstadt, 29.5. - 31.5.2002 (AUSZUG)

direkter Beziehung zum Abstand d (bzw. zum n-fachen des Abstandes) der atomaren Netzebeneneines Kristalls (Bragg-Beziehung: n

λ

= 2d sin

θ

).Jeder in einer Probe sich statistisch häufende d-Abstand wird danach durch Beugungsmaxima un-ter einem bestimmten Beugungswinkel erfasst.Um die Gitterabstände aller Phasen eines stati-stisch verteilten Mineralpulvers sichtbar zu ma-chen, muss die abgelenkte Strahlung also lediglichbei allen Thetawinkeln detektiert werden. So er-hält man ein beugungswinkeldispersives XRD-Profil (Diffraktogramm), mit Winkeln auf der Or-dinate und Intensitäten auf der Abszisse (Abb. 1).

Erforderliche Ausrüstung

Ein herkömmlicher moderner Röntgendiffrakto-meter besteht aus drei Komponenten: dem Heiz-strom spendenden Hochspannungsgenerator mitder wassergekühlten Strahlungsquelle (Röntgen-röhre), dem Goniometer mit der Messkammer so-

wie einer elektronischen Steuereinheit (üblich ge-paart mit einem Personalcomputer) (Abb. 1).

Als Röntgenquelle werden in der Sedimentologietraditionell Kupferanoden eingesetzt, die mitnachgeschaltetem Nickelfilter eine Wellenlängevon

λ

(Cu

K

α

) = 1.542Å erzeugen. In manchen La-boratorien werden auch Co- oder Fe-Röhren ver-wendet, um z.B. eisenreiche Sedimente untersu-chen zu können (aufgrund der starken Röntgen-fluoreszenz des Eisens). Dies ist aber bei Einsatzeines Graphit-Monochromators nicht mehr zwin-gend erforderlich.

Ein Beispiel für den Strahlengang eines handels-üblichen Goniometers ist in Abb. 2 dargestellt.Wichtig für die in Sedimenten häufigen Tonmine-rale mit entsprechend hohen d-Werten (= niedrigerThetawinkel) ist die Korrektur der bestrahlten Flä-che durch den Einsatz einer automatischen Diver-genzblende. Ferner sollte eine Probenrotation für

Abb. 1: Prinzip der Diffraktion und der Bragg‘schen Relation im Strahlengang eines Diffraktometers und Ablei-tung eines Diffraktogramms.


Abb. 2: Typischer Strahlengang eines Bragg-Brentano-Röntgendiffraktometers mit automatischer Divergenzkor-rektur, Sekundärmonochomator, Proben-Rotation und -Wechsler (nach Hardy & Tucker 1996, ergänzt).

einen besseren Ausgleich von Irregularitiäten inder Verteilung des Pulvers sorgen. Neuere Gonio-meter arbeiten auch mit einem ortsauflösendenSystem, bei dem der Detektor direkt in der Mess-kammer eingebaut ist und der in der Lage ist, alleWinkellagen gleichzeitig zu messen. Mit diesen istes möglich, die Messzeiten erheblich zu verkür-zen, allerdings auf Kosten der Auflösungsgenauig-keit.

Als erhebliche Hilfe zur Erfassung von den in derSedimentologie üblichen größeren Probenserienist der Einsatz von Wechselmagazinen unbedingtempfehlenswert, bei der eine dauerhafte Messungauch über Nacht möglich ist.

Für den automatisierten Ablauf der Messungenund der dafür nötigen Steuerung des Gerätes sindvon den Herstellern von Diffraktometern (Fa.Philips, Siemens, Rikagu, etc.) mitgelieferte Com-puterprogramme verfügbar, die sich auch bedingtfür eine Auswertung großer Datenmengen eignen.Diese industriellen Programme laufen unter denaktuellen Betriebssystemversionen auf herkömm-lichen Personalcomputern (z.B.

APD

von Philips).

Im Zuge der fortschreitenden Entwicklung derHardware in den letzten Jahren wurde diese Soft-ware immer leistungsfähiger, doch ist ihr anzu-merken, dass sie für einen wesentlich größeren alsein in erster Linie sedimentologisch orientiertenAnwenderkreis geschrieben wurde.

Um Serien von Röntgendiffraktogrammen inter-aktiv unter einer graphischen Benutzeroberflächezu bearbeiten und auszuwerten, hat der Autor dasfrei im Internet erhältlich Programm

MacDiff

ent-wickelt, welches auf Apple Macintosh unter denSystemen MacOS 7.5 bis 9.x arbeitet (bzw. in derClassic-Umgebung von MacOS X). Ein her-kömmlicher Power-Macintosh mit Baujahr ab1995 ist mit Standardausstattung hierfür ausrei-chend. Tab. 1 listet die Internetadressen zum Run-terladen des Programms bzw. für die PDF-Anlei-tungen zu

MacDiff

erhältlich in englischer unddeutscher Sprache auf.

Probenvorbereitung, Präparation

Zerkleinerung:

Für die statistische Verteilung desProbenmaterials ist eine gründliche Zerkleinerung


bis auf analysefeines Material nötig, bei einermittleren Korngröße etwa im Feinstsiltbereich.Hierbei sollte möglichst schonend umgegangenwerden. Gerade in Sedimenten sind Minerale ver-breitet (Tonminerale, Hydroxide, Aragonit, Gipsu.a.), die ausgesprochen empfindlich auf mechani-sche Zerkleinerung reagieren, da deren kristallineStrukturen bei allzu sorglosem Umgang allmäh-lich amorphisieren und dies verschieden stark(vgl. Abb. 3).

Abb. 3: Verringerung der Reflexintensitäten durch absichtliches Übermahlen (Calcit und Arago-nit im Verhältnis 50:50), rechts die Zeiten der Mahlvorgänge (nach Millimann 1974).

Besonders bei Scheibenschwingmühlen ist daraufzu achten, dass die Laufzeiten immer kontrolliertgleich lang sind und überdies nicht über wenigeSekunden hinausgehen. Etwas schonender sindKugelmühlen. Die vorsichtige Zerkleinerung inherkömmlichen Achatmörsern hat sich erfah-rungsmäßig als die schonendste erwiesen, wobeidarauf zu achten ist, dass das Material eher zer-drückt (zerbrochen) und weniger zerrieben wird.

Die erforderlichen Mengenanteile richten sichnach dem jeweiligen Einsatz. Für eine einfacheÜbersichtsaufnahme (Gesamtgesteinsanalyse) be-nötigt man im Allgemeinen nicht mehr als 1 gAusgangsmaterial, wobei man in Ausnahmefällenauch mit weniger (minimal 50 mg) zu nochbrauchbaren Ergebnissen kommen kann.

Wesentlich größere Mengen an Ausgangsmaterial,wenigstens 5 g (meist 10-20 g) sind üblicherweisefür eine chemische Behandlung (Entfernung vonKarbonat, Opal oder Eisenoxide) oder für eineKorngrößenfraktionierung nötig (für Tonmineral-analyse). Hierfür gelten folgende allgemeine Hin-weise:

Karbonatentfernung

: Am besten verdünnteAmeisensäure (20%) oder Essigsäure (50%) beieiner Einwirkungsdauer von wenigstens 24 h. Diein vielen Arbeiten verwendete Salzsäure (10%) istweniger tauglich, da auch nichtkarbonatische Fe-haltige Minerale (Hydroxide, Tonminerale) hier-durch angelöst werden können. In jedem Fallmuss der Rückstand vor der Weiterbehandlungdurch 8- bis 10-maliges Waschen mit entionisier-tem Wasser von Reaktionsprodukten gereinigtwerden.

Opalentfernung

: Hierfür wird das Probenpulvermit einer 1-normalen NaOH-Lauge (max. 30 minbei nicht über 80°C) behandelt. Auch wenn fürempfindliche Tonminerale wie z.B. Smektite dabeidie Gefahr einer Mitlaugung besteht, ist das Ver-fahren wesentlich gründlicher und schonender alsdas in manchen Laboren angewendete Kochen in2-molarer Na-Karbonatlösung. Nach Petschick etal. (1996) ergibt sich unter NaOH-Laugung beiSmektiten ein maximaler Verlust von 10%, oftliegt er aber weit tiefer. Auch hiernach ist mehr-maliges Waschen (unter Zuhilfenahme einer Zen-trifuge) nötig.

Tab. 1: Internetadressen für die frei erhältliche Software

MacDiff

.

Downloadliste (FTP) ftp://ftp.geologie.uni-frankfurt.de/Pub/MacDiff/

Alternative Downloadliste http://www.geol.uni-erlangen.de/macsoftware/macdiff/

Allgemeine Information http://www.geologie.uni-frankfurt.de/Neu/Staff/Homepages/Petschick/Rainer.html

URL für englische Anleitung http://www.geologie.uni-frankfurt.de/Neu/Staff/Homepages/Petschick/PDFs/MacDiff_Manual_E.pdf

URL für deutsche Anleitung http://www.geologie.uni-frankfurt.de/Neu/Staff/Homepages/Petschick/PDFs/MacDiff_Manual_D.pdf


Fe-Entfernung

:

Dafür eignet sich die Behandlungmit Lösungen aus Na

2

S

2

O

4

(Na-Dithionit) sowiemit Citrat-Chelat-Komplex-Verbindungen.

Entfernung organischer Substanz

: Hier bietetsich die leider oft langwierige Oxidation unter ei-ner H

2

O

2

-Lösung an, die mit in einer Schüttelma-schine beschleunigt werden kann.

Präparation

: Man unterscheidet in der Pulverdif-fraktometrie grundsätzlich zwischen zwei grund-legenden Präparatetypen (Abb. 4):

1)

Texturarme bis texturfreie Pulverpräparate

werden vor allem bei der Gesamtgesteinsanaly-se aber auch für die Karbonat- oder Opalanaly-se verwendet. Texturarme Präparate gewinntman durch bloßes Einfüllen und vorsichtigesvollständiges Verstreichen (möglichst ohne ho-

hen Druck) des Materials in den durch einedünne Aussparung versehenen Probenträger,bis das Pulver mit der Trägeroberfläche absolutplan abschließt (Abb. 4 A).

Aufgrund der häufig plättchenförmigen oderlanggestreckten Form der Bruchstücke einesPulvers können solche Präparate nur annäherndtexturfrei sein. Will man hingegen ein wirklichexaktes Abbild aller Raumlagen eines Pulver-materials erhalten (absolut texturfreie Präpara-te), empfiehlt es sich, das Material mit einemPulver amorpher Substanz zu versetzen (z.B.Speisestärke). Überdies sollte das Probenmate-rial in geeigneten Probehaltern von der ab-schließbaren Rückseite präpariert werden(Abb. 4 B), unter Vermeidung jeglichen Auf-drückens.

Abb. 4: Typische Präparationtechniken für die Pulverdiffraktometrie. A-D: Texturarme bis texturfreie Pulverprä-parate. A: Al- oder PVC-Träger mit flacher Aussparung, B: Präparation von der Rückseite zur Texturver-ringerung, C: Präparation in Rundträger (z.B. vernickelter Stahl) für Wechselmagazin, rotierfähig, D: gleicher Träger, nur mit durch Knete fixiertes PVC-Inlet mit flacher Aussparung. E-H: Suspensionsprä-parate (Texturpräparate) auf Glas. E: Schmierpräparat, hier über Pipette zugeführt, F: Eindampfpräparat mittels Stahl-Zylinder und Gummiabdichtung, G: Vakuumfilterpräparat (unter Absaugen gefilterter Ton-kuchen, Dickpräparat), H: Sedimentationspräparat für rotierfähigen Wechselmagazinträger.


Als Probenträger eignen sich für Übersichts-aufnahmen entweder Aluminiumhalter (mitdem Vorteil der Anwesenheit einer bekanntenkristallinen Phase zur Eichung), Halter aus ver-nickeltem Stahl oder Messing oder auch PVC(ohne kristalline Beimengungen). Es genügt,wenn für das Pulver auf dem Probenträger nureine sehr dünne Aussparung von 0,2 - 0,5 mmHöhe auf einer Fläche von etwa 2,5 cm

2

zurVerfügung steht (je nach bestrahlter Fläche).

Für rotierfähige Probenhalter von Wechselma-gazinen mit oft sehr großen Probenvolumenkann nach den gleichen Verfahren präpariertwerden, wenn dünne PVC-Scheiben mit ent-sprechenden Aussparungen verwendet werden.Diese lassen sich mit Hilfe von Plastillin in denTräger eindrücken und fixieren (Abb. 4 C,D).

2)

Texturpräparate (Sedimentationspräparate)

sind in erster Linie bei Tonmineraluntersuchun-gen nötig. Hierdurch werden die 00l-Linien(Basisreflexe) der zumeist schlecht geordnetenplättchenförmigen Schichtsilikate durch ge-wollte Orientierung senkrecht auf die c-Rich-tung ihrer Kristallgitter verstärkt, was ihre Dia-gnose stark verbessert.

Als Trägermatierial für Texturpräparate hat sichhierfür Glas, Aluminium oder PVC bewährt.

Als Ausgangsmaterial wird das vorliegendePulver suspendiert (sofern nicht schon durchchemische Vorbehandlung geschehen), ausrei-chend dispergiert (u.a. durch Zuhilfenahme vonUltraschall) und auf einem geeigneten Trägerzum Eindampfen gebracht. Im Fall vonroutinemäßigen Tonuntersuchungen sollte daszu untersuchende Pulver aus Körnern mit ei-nem Äquivalentdurchmesser bestehen, die demDurchmesser von Kugeln mit einer Größe von< 2 µm entsprechen. Dies erfordert eine zuvorerfolgende Separierung mittels Atterberg-Me-thoden (vgl. Müller 1964).

Bei Texturaufnahmen lassen sich grundsätzlichdrei Verfahren unterscheiden, die ihrerseits je-weils Vor- und Nachteile besitzen (vgl. auchMoore & Reynolds 1989):

a) Schmierpräparate

: Die hochangereicherteTonsuspension wird auf einen Glasträgergleichmäßig verschmiert und danach einge-dampft (Abb. 4 E). Vorteil: schnelle Präparati-on; Nachteile: Belegdichte nicht exakt einstell-

bar, Verteilungsirregularitäten, nicht seltenmäßige Texturierung.

b) Eindampfpräparate

: Die Suspension (nachMöglichkeit mit einem bekannten Feststoffan-teil) wird durch allmähliches Eindampfen di-rekt auf den Träger sedimentiert. Dies kann ge-schehen durch Einfüllen in ein Becherglas, aufdessen Boden sich der Träger befindet, mit Be-schleunigung der Eindampfung im Trocken-schank. Alternativ kann man solche Präparatemit sehr genau kontrollierbarer Belegdichteüber die Einpipettierung der Suspension inschweren Metallzylindern herstellen, welchemit einem feuchten Gummiring auf dem Trägerabgedichtet sind (Abb. 4 F,H). Vorteile: relativleicht anzufertigen, beliebig einstellbare Beleg-dichte, auch für sehr dünne Präparate geeignet,sehr hohe Texturierung; Nachteil: Gefahr einervertikalen Korngrößenseparation.

c) Vakuumfilterpräparate

: Die Suspensionwird auf einem Mikrofilter aufgetragen, der aufwasserdurchlässigen Keramikscheiben befe-stigt ist (Abb. 4 G). Das Wasser wird unter Va-kuum nach unten abgesaugt, bis die herausge-filterten Bestandteile einen Tonkuchen bilden.Dieser wird nach seiner Trockung umgekehrtauf den Träger überführt (befestigt auf doppel-seitiger Klebefolie). Vorteile: sehr gute Vertei-lungshomogenität, Belegdichte kontrollierbar;Nachteile: Präparation nicht immer einfach, nursehr dicke Präparate möglich.

Digitale Vorarbeiten

Als Ergebnis einer XRD-Analyse liegt - abgespei-chert in einer Datei - zunächt ein Rohdiagramm(Rohprofil) vor, d.h. eine exakte Aufzeichnung derim Zähler detektierten counts pro Theta-Winkel(Abb. 5 A). Diese Rohschriebe sollten nicht nuraus Dokumentationsgründen unbedingt erhaltenbleiben, sondern auch deshalb, weil nur sie einespätere Restaurierung möglich machen. Üblicher-weise liegen diese Dateien im Binärformat vor,d.h. sie können nicht direkt mit Standard-Office-software gelesen werden. Das übliche Format für

Philips-APD

ist das

.RD

-Format, für Siemens-Software liegt ein

.RAW

-File vor. Von diesen For-maten gibt es leider mehrere, nicht miteinanderkompatible Varianten, die im Zuge der Weiterent-wicklung der Software entstanden sind, bzw. fürverschiedene Rechnerplattformen. Die Software

MacDiff

ist in der Lage, alle Varianten dieser Bi-närformate automatisch zu lesen.


An den Rohprofilen sind für alle weiteren Arbeitenzunächst eine Reihe von Anpassungen und Kor-rekturen vorzunehmen. Auch bei gut justiertenGoniometern ist es häufig nötig, die Röntgendatenzunächst auf exakte Winkellagen zu korrigieren.Dazu muss in der Probe eine bekannte möglichstin ihrer Feinstruktur und in ihrer chemischen Zu-sammensetzung nur wenig variierende Phase ent-halten sein, die zudem charakteristische Linienaufweisen sollte. Gut geeignet ist hierfür der invielen Sedimenten anwesende Quarz. Oft ist esaber notwendig, dem Probenpulver vor der Präpa-ration ein inertes hochkristallines Material beizu-mengen. Sehr gute Resultate lassen sich z.B.durch hochreines für die Polierung geeignetes Ko-rundpulver erzielen (

α

-Al

2

O

3

), das im Verhältnis4 Teile Probe : 1 Teil Standard zugemischt wird(erhältlich z.B. bei Promochem, Postfach 10 0955, D 46469 Wesel, Tel. (0281) 98 87-0, URL:

http://www.lgcpromochem. com/

). Für Texturprä-parate an Tonproben eignet sich Molybdänit (siehedazu im Kapitel Tonmineralanalyse).

Die

Winkelkorrektur

kann bei

MacDiff

über einesimple lineare Verschiebung aller Werte auf eineneinzigen Peak erfolgen (bei Quarz bietet sich derweitgehend koinzidenzfreie Peak bei 4,26Å an).Dieses Verfahren korrigiert allerdings nur imNachbarbereich des verwendeten Reflexes ausrei-chend exakt. Wesentlich sinnvoller ist es daher, ei-ne Korrektur über mehrere Linien bekannter Sub-stanzen, die sich möglichst über das gesamteDiffraktogramm verteilen sollten, durchzuführen.Hierfür wird über eine lineare Regression allerWinkelabweichungen korrigiert.

Als weiterer Schritt ist es für die spätere Bearbei-tung eventuell sinnvoll, das Profil durch einen

Glättungsfilter

laufen zu lassen. Da dies aberauch zu einer Verringerung der Intensitäten und zueiner künstlichen Peakverbreitung führt, hat manhierbei mit der nötigen Sorgfalt vorzugehen undbesonders das Prinzip der Gleichbehandlung zubeachten. Für den Fall späterer Peakfit-Methoden(siehe unten) sollte der Schrieb dagegen möglichstungeglättet bleiben.

Abb. 5: A: Rohdiagramm der texturarmen Präparates einer illitisch-kaolinitischen Tonsteinprobe.B: Diffraktogramm nach Quarzkorrektur, Ausreißereleminierung, Glättung und Untergrundanpassung. C: Lufttrockenes Texturpräparat der Fraktion < 2 µm der gleichen Probe (bereits korrigiert), gekenn-zeichnet durch die Verstärkung der Tonmineral-Basisreflexe (Index B) und Untergrunderhöhung infolge höherer Anteile kleiner Korngrößen und organischen Materials. D: Marker zur Gegenüberstellung des bekannten Spektrums von

α

-Quarz (PDF 33-1161). Abkürzungen: F = Feldpäte (im wesentlichen Albit), I = Illit, K = Kaolinit, P = Pyrit, Q = Quarz, W = Wechsellagerungsminerale.


Weitere Detailverbesserungen lassen sich über ei-ne

K

αααα

2

-Korrektur

(bei höheren Theta-Winkelnnötig), über eine Entfernung einzelner

Ausreißer-werte

(sogenannte „spikes“) sowie im Fall desEinsatzes fester Divergenzblenden über eineAnpassung an automatische Blenden erzielen (

Di-vergenzkorrektur

). Manchmal ist es auch sinn-voll, das

Peak-Untergrund-Verhältnis

über einedigitale Rauschunterdrückungsroutine zu erhöhen.

Zur späteren Erfassung der Reflexe muss schließ-lich der

Untergrund

festgelegt werden. Auchwenn es hierfür ausgereifte Algorithmen gibt, istdie automatische Untergrundfestlegung für die inSedimenten üblichen Mixturen aus verschiedengut geordneten Mineralen nicht immer zufrieden-stehend, so dass es hier häufig nötig ist, den Unter-grund später noch manuell nachzukorrigieren.

Da die beschriebenen Vorarbeiten sehr zeitauf-wendig sein können, bietet

MacDiff

eine Batch-Routine für die erwähnten automatisierbaren Vor-arbeiten an.

Um alle Arbeitsschritte der Vorarbeiten auch spä-ter noch nachzuvollziehen, werden diese in einerHistory-Liste protokolliert.

Computerunterstützte Peakanalyse

Bei Diffraktogrammen unbekannter Zusammen-setzung empfiehlt es sich, zunächst erst einmal al-le erkennbaren Reflexe (bzw. d-Werte) über einedigitale

Peaksuche-Routine

zu erfassen. Die mei-sten Programme (wie auch

MacDiff

) verwendenhierzu die zweite Ableitung des Messprofils, durchwelche es möglich ist, auch koinzidierende Refle-xe z.B. in Form von Peakschultern zu erfassen.

Ausgehend von der d-Werteliste geht es nun an dieIndizierung der Phasen. Üblicherweise lassen sichmit einiger Erfahrung die Hauptphasen sedimentä-rer Gesteine recht schnell sichtbar machen, wenndiese mit den XRD-Linien bekannter Substanzenverglichen werden.

Grundlage hierfür ist die auf fast 137.000 Daten-sätze angewachsene Datenbank des

Powder Dif-fraction File

(PDF, vormals JCPDF bzw. ASTM-Kartei). Diese ist in mehreren Ausführungen aufCD, DVD bzw. in Buchform beim

InternationalCentre for Diffraction Data

(ICDD®) erhältlich(URL:

http://www.icdd.com/

) und wird dort lau-fend aktualisiert. Auch wenn im

PDF

die Profileso gut wie aller bekannten Minerale enthaltensind, dominieren hierin die Röntgenbeugungsda-

ten nicht natürlicher Substanzen um ein vielfa-ches. Für die Verwaltung der Datenbank und ins-besondere auch für die Peaksuche wird zu derDatenbank auch dazu passende Retrieval-Soft-ware vertrieben (

PCPDFWIN

für Windows beimICDD direkt, sowie

MacPDF

für Macintosh von

ESM-Software

, URL:

http://www.esm-software.com/macpdf/

).

Da die ungleich höhere Zahl an nicht natürlichenSubstanzen die Indizierung von sedimentären Mi-neralen nicht gerade vereinfacht, sind spezielle imInternet erhältliche Datenbanken hilfreich, z.B.die

Mineralogical Database

von

Webmineral.com

,die auch eine nach d-Werten geordnete Liste derdrei stärksten XRD-Linien von über 4000 Minera-len enthält (URL:

http://webmineral.com/X-Ray.shtml).

Auch eine Beschränkung der Suche auf tatsäch-lich natürliche Substanzen führt für viele der inden Sedimenten auftretenden Minerale nicht im-mer zu befriedigenden Ergebnissen. Dies liegt u.a.daran, dass der

Powder Diffraction File

im we-sentlichen nur die stöchiometrischen Endgliederder in tatsächlich zumeist in Mischkristallreihenvorliegenden Minerale enthält. Die inkonstantenLinienspektren von sedimenttypischen Zwischen-gliedern wie z.B. Calcit mit wechselndem Mg-An-teil sind damit nur schwer oder gar nicht auffind-bar.

MacDiff

bietet die Möglichkeit des Imports vonPDF-Records in eigene z.B. nur auf bestimmte Se-dimente „maßgeschneiderte“ Peakdatenbanken.Eine auf ca. 500 der häufigsten Minerale (rund22.000 Peaks) fokussierte Datenbank ist bereitsvorhanden. Auf Basis solcher Peakdatenbankenlässt sich die Peakidentifikation auch explorativüber folgende Entscheidungshilfen anwenden:

1) Darstellung von Marker-Linien der Reflexe ein-zelner Records direkt in das Diffraktogrammzum schnellen visuellen Vergleich mit demMessprofil (Abb. 6A).

2) Darstellung einer nach d-Wert indizierten Listealler in der Datenbank enthaltenen Reflexe, so-weit diese sich im Umfeld eines gerade akti-vierten Peaks befinden (Abb. 6B).

3) daran gekoppelt die Möglichkeit der Ausblen-dung von Linien geringerer Intensitäten sowiedie Anzeige einer Trefferquote des Nachweisesder jeweils stärksten bekannten Reflexe einerPhase im Messprofil (Abb. 6B).


Abb. 6: Elemente der explorativen Peakidentifikation und der Peakanalyse in

MacDiff

(modifiziertes Bildschirm-foto). A: Diffraktogrammfenster mit Markerlinien der über Peaksuche bestimmbaren Reflexe sowie den Markerlinien von Korund (PDF Nr. 42-1468), welcher hierdurch visuell identifizierbar ist. B: Fenster mit einer nach d-Werte geordneten Liste von Reflexen im Nachbarbereich des aktivierten Peaks, aus angeschlossener Peakdatenbank indiziert. Weiterer Nachweis von Korund durch bestandenen Test auf Vorhandensein seiner 7 stärksten Reflexe im Diffraktogramm.C: Peakdatenbank-Fenster mit den Peakdaten von Korund (aus

Powder Diffraction File

importiert).D: Fenster mit Liste der 60 stärksten über Peaksuche bestimmbaren Reflexe.

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Abb. 7: Peakanalyse in

MacDiff

(modifiziertes Bildschirmfoto).A: Diagrammfenster (Ausschnitt) mit aktiviertem Peak und den digital bestimmten Peakparametern.B: Reportfenster mit den tabellarischen Peakdaten bereits analysierter Phasen des Diffraktogrammes.C: Analysenprogrammfenster.

4) Visualisierung möglicher Reflexe von Misch-kristallen.

Peakparameter:

Eine Auswahl an Reflexen - imAllgemeinen die stärksten und zugleich unkoinzi-dierten Linien einer Mineralphase - wird für dieweitergehende insbesondere vergleichende quanti-tative Begutachtung eines Diffraktogrammes be-

nötigt. An diesen erfolgt die Messung von wenig-stens vier Parametern:

- Peakposition (in d-Wert oder Thetawinkel), - Peakhöhe (Intensität = Zählrate über dem Un-

tergrund),- Peakfläche (Integral, bestimmbar als Summe

aller Intensitäten des Peaks),


- Peakbreite, gemessen als Halbhöhenbreite oder„Halbwertsbreite“ (

Full width of half measure-ments, FWHM

, angegeben in Thetawinkeldiffe-renz

∆

°2

Θ

des Reflexes auf seiner halbenHöhe).

MacDiff

ermittelt diese Daten nach Aktivierungeines beliebigen Peaks z.B. durch Doppelklick,wobei unterschiedliche Verfahren zur Peakpositi-onsbestimmung angewendet werden können. Dieautomatisch gefundenen Peakbegrenzungen las-sen sich auch manuell korrigieren (Abb. 7A), wasinsbesondere für eine exakte Peakflächenberech-nung notwendig ist.

Um die Peakanalyse zu vereinheitlichen und zubeschleunigen, lassen sich bekannnte Reflexeauch über eigens konfigurierbare Analysepro-gramme anfahren (Abb. 7C) und semiautomatisch- auch im Batch-Betrieb - erfassen.

Die gemessenen Peakdaten mehrerer Diffrakto-gramme werden tabellarisch in einem sogenann-ten Report zusammengefasst (Abb. 7B). Um dieDaten weiter zu verarbeiten, sind diese Reports inTabellenkalkulationsprogramme exportierbar, z.B.zur Bestimmung relativer Gehalte, zur statisti-schen Analyse bzw. für graphische Darstellungen(vgl. Abb. 11).

Peakfit-Verfahren

: Beugungsreflexe lassen sichangenähert über mathematische Funktionen be-schreiben. Aufgrund der charakteristischen Formvon Röntgenreflexen - mit breitem Fuß und relativschlanken Peakspitzen - liefern die Pseudo-Voigt-Funktion (Mixtur aus Gauss- und Lorentz-Funkti-on) oder die Pearson-VII-Funktion die besten An-passungen. Hierzu werden die Funktionsparame-ter - d.h. Peakhöhe, Halbhöhenbreite und Position(2-Theta) sowie ein die Peakform beschreibenderParameter so lange modifizert (verfeinert) bis dieFunktion das Messprofil am besten wiedergibt (fit-tet). Da zudem die meisten Röntgenreflexe asym-metrisch verlaufen - besonders die von sedimentä-ren Mineralen - ist eine weitere Verbesserung derResultate zu erzielen, wenn die Funktionen je-weils gesondert für die linke und rechte Hälfte ei-nes Peaks gefittet werden. Die üblichen Peakpara-meter werden nach erfolgreichem Fit - messbar

Abb. 8: Beispiele für die Entflechtung (Dekonvolu-tion) von A: Illit/Paragonit, B: Kaolinit/Chlorit und C: Calcit/Hochmagnesiumcalcit mit Hilfe von Peakfit-Verfahren (split Pearson-VII-Funktion) zur exakten Bestimmung der einzel-nen Peakparameter.

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über das Residuum (= prozentuale Abweichungaller berechneten Messpunkte vom tatsächlichenPeakverlauf) - nun nicht mehr vom Messprofil ab-gelesen, sondern über die berechneten Parameterder eingesetzten Profilfunktion. Näheres hierzu istu.a. der Arbeit von Howard & Preston (1989) zuentnehmen.

Über Peakfit-Verfahren ist möglich, sich gegensei-tig überlappende Röntgenreflexe unter hinreichen-der Genauigkeit mathematisch zu entflechten(Peakdekonvolution, Abb.8). Diese Methoden lie-fern erheblich genauere Ergebnisse, als es mit reinzeichnerischen Konstruktionen möglich ist, wel-che noch aus der Zeit der Analogschriebe stam-men (vgl. Hardy & Tucker 1996: 189, 193). Bei-spiele in der Sedimentologie sind die Abtrennungder Linien des Mg-armen und -reichen Calcits um3,04 und 3,0Å, die Entflechtung von Kaolinit undChlorit (3,58 und 3,54Å) oder die Dekonvolutionvon Illit und Mixed-layer-Mineralen oder Illit undParagonit um 10Å (u.a. bei Illit-Kristallinitätsun-tersuchungen nötig).

Gesamtgesteinsanalyse

Im Folgenden werden einige typische Anwen-dungsbeispiele röntgendiffraktometrischer Bear-beitungen an Sedimenten besprochen. Tab. 2 listet

hierfür empfehlenswerten Präparationsarten bzw.sinnvolle 2-Theta-Aufnahmebereiche und unge-fähre Nachweisgrenzen.

Bei der Gesamtgesteinsuntersuchung werden inerster Linie texturfreie bzw. texturarme Präparatebenötigt, bei tonigen Proben können auchSchmierpräparate herangezogen werden (soferndas Material analysenfein vorliegt).

Die Nachweisgrenze bei der Gesamtgesteinsana-lyse richtet sich nach dem Kristallsystem und demOrdnungsgrad des jeweiligen Minerals sowie nachdem Vorhandensein anderer insbesondere amor-pher Phasen. Kubische Minerale wie Pyrit könnenbereits mit Gehalten ab 0,5 Gew.% sicher nachge-wiesen werden, auch der zumeist gut kristallisierteQuarz lässt sich noch mit Gehalten von unter 1 %gut erfassen. Dagegen lassen sich schlecht geord-nete (meist monokline) Tonminerale, insbesonde-re solche mit irregulären Wechsellagerungen beider Gesamtgesteinsanalyse erst dann sicher nach-weisen, wenn sie eine wesentliche Komponentedes Gesteins darstellen (> 5-10 %). Dies gilt auchfür nahezu amorphe Substanzen wie Opal oder Bi-tumen, welche in Röntgendiffraktogrammen anihrem diffusen Band mit Maximum bei etwa 4Åzu erkennen sind.

Tab. 2: Präparation, Aufnahmeparameter und ungefähre Nachweisgrenzen für typische Untersuchungsmateria-lien bei der Röntgendiffraktometrie sedimentärer Gesteine.

Art des Materials

Art des PulverpräpatesAufnahmeparameter

(Cu-Röhre)ungefähre

Nachweisgrenzen

Gesamtgestein

Texturarme bis texturfreie Übersichtsaufnahme, z.T. auch

Schmierpräparat, eventuell innerer Standard nötig.

Thetabereich: 2 - 70°2

Θ

Schrittweite: 0,01 - 0,02°2

Θ

Scanzeit: 0,5 - 1 sek.

zwischen

0,5

und

5

%(je nach

Kristallsystem und Kristallinität)

Karbonat-minerale

Texturarme bis texturfreie Übersichtsaufnahme, innerer Standard nötig (z.B. Korund).

Thetabereich: 19-35°2ΘSchrittweite: ≤ 0,01°2Θ

Scanzeit: 1 - 2 sek.

Calcit, Dolomit: 0,5 - 1 %

Aragonit: 1 - 2 %

Opal Thetabereich: 10-50°2ΘSchrittweite: 0,02°2Θ

Scanzeit: 1 sek.

5 - 10 %

Tonminerale(Fraktion <2 µm, karbonat-, opal-,

Corg-frei)

Texturpräparat mit konstanter Belegdichte.

Grundsätzlich nachträgliches Glycolieren erforderlich.

Für weitergehende Untersuchun-gen Erhitzungsversuche nötig.

Für Nichtbasisreflexe auch texturfreie Präparate nötig.

Thetabereich: 2 - 40°2ΘSchrittweite: 0,01 - 0,02°2Θ

Scanzeit: >1 - 4 sek.

für Nichtbasisreflexe:wie bei

Gesamtmineralogie(060): 59 - 63°2Θ

je nach Kristallinität zwischen 1 und 10 %,

Smektite oft > 5 %


Ziel vieler röntgendiffraktometrischen Untersu-chungen ist es, die nachgewiesenen Minerale auchquantitativ zu erfassen. Mittels Vergleich derPeakflächen der stärksten Reflexe der beteiligtenMinerale erhält man hierüber eine tendenzielleAussage. Auch wenn es über die quantitativeRöntgendiffraktometrie eine große Anzahl an Li-teratur und an Lösungsansätzen gibt (stellvertre-tend seien auf die entsprechenden Kapitel in denArbeiten von Brindley & Brown (1980), Moore &Reynolds (1989) oder auf Snyder & Bish (1989)verwiesen), ist jedoch ganz besonders für sedi-mentäre Minerale nicht davon auszugehen, dassmit Hilfe der Röntgendiffraktometrie auch nur an-nähernd Daten geliefert werden, die chemischenAnalysen gleichwertig sind. Hierfür sind die zufordernden konstanten Rahmenbedinungen meist

nicht vorhanden. Die unter anderem so häufigenUnterschiede in der chemischen Zusammenset-zung (Einfluss auf die Röntgenadsorbtion), in Kri-stallinität und im Kristallsystem der beteiligtenPhase, sowie die Differenzen in der Korngrößen-verteilung und im Anteil an röntgenamorphen Be-standteilen machen zufriedenstellende Resultateoft nur ansatzweise möglich.

Karbonatphasenanalyse

Ein solcher Ansatz ist gegeben, wenn man sich aufbestimmte Gesteine mit nur wenigen bekanntenHauptphasen beschränkt, wie dies durch dieröntgendiffraktometrische Untersuchung an Kar-bonatgesteinen der Fall ist (vgl. auch Hardy &Tucker, 1996).

Abb. 9: An Korund korrigiertes Diffraktogramm einer karbonatreichen Probe aus dem Indischen Ozean mit allen vier Karbonatphasen sowie mit mäßigen Verunreinigungen durch Quarz und Feldspat. Aragonit: 82,3%, Niedrig-Mg-Calcit: 8,5% (1,7 Mol% Mg), Hoch-Mg-Calcit: 8,0% (13,6 Mol% Mg), Dolomit: 1,2% (Werte jeweils normiert auf 100 % Karbonatanteil). Unterstrichen: für die quantitative Analyse zu mes-sende Hauptlinien der vier Karbonatphasen. Man beachte den hohen Anteil an Aragonit, trotz vergleichs-weise moderater Peakflächenanteile seiner Reflexe.

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Probenvorbereitung: Das analysenfein gemahle-ne und eventuell zuvor mit Wasser zu entsalzendeMatieral wird mit Korundpulver als inneren Stan-dard in festem Mischungsanteil (empfehlenswertsind 20 %) unter Zugabe von Aceton im Mörseroder im Ultraschallbad homogenisiert. Die Präpa-rate sollten texturarm bis texturfrei sein und we-nigstens zwischen 19 und 35 °2Θ geröngt werden.

Die für die Karbonatanalyse wichtigen Reflexeliegen im Fall von Cu-Strahlung zwischen 26 und32°2Θ (Abb. 9). Nach Theta-Korrektur mittels derKorundlinien werden die Flächen der stärkstenReflexe der Minerale Aragonit (bei 3,4Å), Calcit(3,035Å), Mg-Calcit (um 2,9-3,0Å) und Dolomit(um 2,888Å) sowie der stärkste Peak von Korund(3,48Å) erfasst. Im Fall der Anwesenheit von bei-den Calcittypen ist eine Peakdekonvolution nötig(siehe Abb. 8). Dies ist ebenfalls notwendig, wennder Dolomitpeak bei 2,888Å durch höhere Anteilean Aragonit koinzidiert wird (Peak bei 2,872Å).Zur Kontrolle der Anteile an nicht karbonatischenMinerale sollte die Quarz- und Illitanteile im Re-flex um 3,34Å mit erfasst werden. Ferner solltenSiderit, Ankerit, Gips, Anhydrit und andere inKarbonatgesteinen häufige Minerale möglichstnicht einen jeweils wesentlichen Anteil an der Pro-be besitzen.

Für die quantitative Karbonatanalyse ist die An-fertigung einer Eichreihe aus identisch präpa-rierten sinnvollen Kombinationen von wechseln-den Anteilen der jeweiligen Einzelphase nötig,ebenfalls versetzt mit dem gleichen Mischungsan-teil von Korund als inneren Standard. Schon alleindie Tatsache, dass bei gleichen Gehalten von Ara-gonit und Calcit die Peakfläche der höchste Liniedes rhombischen Aragonits nur etwa 1/5 bis 1/8der Flächen des höchsten Reflexes vom trigonalenCalcit erreicht, macht eine Eichung unbedingt er-forderlich (vgl. Abb. 9 sowie Milliman, 1974). AlsEichsubstanzen eignen sich jeweils natürliche mo-nomineralische Ausgangsmaterialien, am bestensolche, wie sie auch in natürlichen Proben auftre-ten (z.B. möglichst reine Hartteile biogener Kom-ponenten). Jede Phase kann somit über die Re-gressionsfunktion der Standardkurve aus Gew%der Phase versus FPhase / (FPhase + FKorund) mathe-matisch bestimmt werden, wobei F die jeweiliggemessen Peakfläche der jeweiligen Hauptliniedarstellt. Der mittlere Fehler bei dieser Methodeliegt bei etwa 5%, solange nicht eine der zu be-stimmenden Phasen sehr niedrige oder sehr hoheAnteile in der Probe besitzt (< 5 Gew%, > 95

Gew%) und solange man nicht zu stark verunrei-nigte Karbonatgesteine verwendet.

Zur Schnellbestimmung kann man auch Korrek-turfaktoren für die jeweiligen Phasen ermitteln,mit denen die Peakflächenanteile der Mineralekorriert werden müssen, bevor sie in Beziehunggesetzt und auf 100 % aufgerechnet werden. DieKorrekturfaktoren ermittelt man mit Mischungenaus 50 Gew% der zu bestimmenden Phase und 50Gew% von Calcit (vgl. Abb. 3), d.h. man normiertmit dieser Korrektur auf den Calcit-Reflex.

Ca:Mg-Gehaltbestimmung: Über die d-Werteexakt korrigierter Calcit-, Mg-Calcit- oder Dolo-mit-(104)-Reflexe zwischen 3,035 und 2,888Ålassen sich die in deren Kristallgittern jeweils sub-stituierten Mol%-Anteile an MgCO3 und CaCO3errechnen. Dabei gelten in erster Näherung dieFormeln:

MgCO3[Mol%] = 50 · ((3,035 - d(104))/0,147)

und

CaCO3[Mol%] = 50 · ((d(104) - 2.888)/0,147)

Die mittlere Fehler liegt bei dieser Methode bei et-wa 1 Mol%. Allerdings sollte das Material mög-lichst Fe-arm sein, da dies zu Verfälschungen füh-ren kann.

Opalbestimmung

Der in vielen jungen Sedimenten wie Diatomeen-oder Radioarienschlämmen enthaltende metasta-bile, nahezu amorphe Opal-A sowie seine diage-netischen Umwandlungsprodukte (Opal-CT, Chal-zedon) lassen sich mit Hilfe der Röntgendiff-raktometrie relativ einfach auch quantitativmessen. Hierfür sind ebenfalls texturarme bis tex-turfreie Präparate mit einem inneren Standard wieKorund nötig (siehe Karbonatphasenanalyse).

Die Intensität des Opal-A-„Peaks“ lässt sich be-stimmen über die maximale Höhe der diffusenBande über dem linear konstuierten Untergrundzwischen 4,5 und 3Å. Das Maximum dieser brei-ten Bande liegt bei etwa 4 - 4,1Å, entsprechendder Lage des metastabilen niedrig-Temperatur-(α)-Cristoballits. Falls sich in diesem Bereich wei-tere Röntgenreflexe befinden sollten, müssen dieseabgezogen werden. Die Messung ist mit MacDiffleicht digital durchführbar (Abb. 10).

Für quantitative Bestimmungen wird mit den Ban-den von reinen Opal-A-Materialen geeicht, derenMaximalintensitäten nicht deutlich mehr als 200


counts betragen (bei 1 sek. Messzeit). Besonderswichtig ist die Berücksichtigung von sehr schlechtgeordneten Tonmineralen wie Smektit oder Wech-sellagerungsmineralen sowie von organischemMaterial, welche ebenfalls Banden im Bereich vonetwa 3 - 3,3Å erzeugen (vgl. auch Abb 5C) unddie auch für die Standardkurven eingerechnet wer-den müssen.

Dennoch sind hiermit Ergebnisse mit einer Genau-igkeit von etwa 10 % möglich. Allerdings muss inder Probe auch ein deutlicher Anteil an Opal-Aenthalten sein, ebenfalls mindestens 10 %.

Abb. 10: Messung der Opal-A-Intensität.

Tonmineralanalyse

Vergleichende röntgendiffraktometrische Tonmi-neraliuntersuchungen werden hauptsächlich anKarbonat-, Opal- und nach Möglichkeit Corg-frei-en Tonfraktionen durchgeführt. Hierfür verwendetman Texturpräparate möglichst mit geeichter Be-legdichte, die zuerst in lufttrockenen und danachim glycolierten Zustand geröntgt werden (sieheauch Kapitel Probenvorbereitung, Präparation,vgl. auch Abb. 5C). Die Peakflächen folgenderwesentlicher Mineralphasen silikatischer Tonfrak-tionen eignen sich zur qualitiativen Bestimmungund durch gegenseitige Beziehungnahme auch zursemiquantitativen Auswertung:

• Smektit: 17Å (glycoliert);• Wechsellagerung vom „Corrensit“-Typ: 14,5 -

16Å (glycoliert);• Vermiculit: 14,5 - 15Å (glycoliert);• Chlorit: 14 - 14,2Å (nach Möglichkeit glyco-

liert, benötigt für das Chlorit 7Å/14Å-Peakflä-chenverhältnis);

• Wechsellagerung Illit-Smektit (ca. 10,5 - 12Å)(ungeordnet: Flächenanteil des lufttrockenenIllit+Illit-Smektit-Peakkomplexes nach Verlustunter Glycolierung; geordnet: Dekonvolutionam Illit+Illit-Smektit-Peakkomplex);

• Illit: 10 - 10,2Å (glycoliert, wenn Wechsellage-rungen vorliegen, ansonsten auch lufttrocken);

• Paragonit und Pyrophyllit (z.B. bei thermischbeanspruchten Sedimenten): 9,6 und 9,2Å, nurüber Dekonvolution vom Illit-Peak abtrennbar;

• Gips: 7,6Å• 7Å-Halloysit: 7,3Å;• Kaolinit-Chlorit-Peakkomplex: 7,0 - 7,2Å, die

jeweiligen Anteile werden über das Ergebnisder Dekonvolution des 3,58 - 3,54Å Peakkom-plexes errechnet (siehe unten);

• Illit: 5Å (für die Bestimmung des 5Å/10Å-Peakflächenverhältnisses);

• Gibbsit: 4.85Å;• Chlorit: 4,8Å;• Illit + Smektit: 4,5Å (zur Kontrolle der Textur-

qualität);• Quarz: 4,26Å (die stärkste Linie bei 3,34Å ist

wegen Illit-(003)-Überlagung ungeeignet);• Goethit: 4,18Å;• Kaolinit + Chlorit: 3,58 und 3,54Å (Dekonvoli-

tion nötig);·• Mikroklin: 3,25Å;• Albit-Oligoklas: 3,2Å (sofern nicht durch Illit-

Linien überlagert);• Hämatit oder Pyrit: 2,7Å;

Für semiquantitative tonsedimentologische Analy-sen werden üblicherweise nur die Peakflächen derhöchsten Basisreflexe der häufigsten Tonmineral-gruppen Smektit (17Å), Chlorit (Anteil 7Å), Illit(10Å), Kaolinit (Anteil 7Å) und eventuell Wech-sellagerungen auf 100% aufgerechnet. Diese rela-tiven Gehalte lassen sich unabhängig vom Anteilanderer Minerale gegeneinander auftragen, um se-dimentologisch relevante regionale und zeitlicheVeränderungen sichtbar zu machen. Die Aussage-kraft solcher Darstellungen erhöht sich noch be-trächtlich, wenn dabei Mineralpaare unterschiedli-cher Herkunft in Peakflächenverhältnissen dar-gestellt werden (vgl. Abb. 11).

Um Tonmineral-Linien auf einen inneren Standardzu eichen, empfiehlt sich die Zugabe von definier-ten Anteilen an Molybdänit, welchen man auchgut für die Peakkorrektur verwenden kann (Qua-kernaat 1970). Molybdänit erzeugt einen Peak bei6,15Å, also noch in ausreichender Nachbarschaftder Tonminerallinien.

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Abb. 11: Relative Gehalte der vier Haupt-Tonmineralgruppen sowie Peakflächenverhältnisse von Mineralpaaren unterschiedlicher Herkunft in einem Schwerlotkern des Südatlantik. Die wechselnden Relationen sind auf Änderungen im atlantischen Tiefenwasserstrom während der quartären Klimaschwankungen zu- rückzuführen (aus Diekmann et al. 1996). Zahlen in Kreisen: ∂18O-Stadien, Kaltzeiten grau hinterlegt.

Zur Korrektur der Peakflächen werden bei verglei-chenden Untersuchungen häufig die sogenanntenBiscaye-Faktoren verwendet, die für den (00l)-Re-flex von Illit eine vierfache und für diejenigen vonKaolinit und Chlorit eine zweifache Verstärkungvorsehen (Biscaye 1965). Mit dieser Umrechnungist man allerdings weit davon entfernt, eine zufrie-denstellende tatsächlich quantitative Mengenab-schätzung zu erhalten, wie sie mit gut geordnetenMineralen zu erzielen ist. Besonders stark wirktsich bei Tonmineralen der Einfluß unterschiedli-cher Ordnungsgrade auf die Peakflächen aus. Einreiner Illit mit schlechter Kristallinität erzeugt nuretwa ein Drittel, in Extremfällen nur ein Fünftelder Peakfläche eines reinen, gut geordneten Illites.Dies bedeutet, dass bei allen quantitativen Berech-nungen immer auch die Kristallinitäten der betei-ligten Tonminerale mit eingehen müssen (vgl.Krumm et al. 1995).

Kaolinit/Chlorit-Parameter: Das über Peakflä-chen- oder Peakintensitäten gebildete Verhältnisgilt als Proxy für die klimatisch gesteuerte Sedi-mentation über Paläoströmungsmuster, wie sie inspätquartären Sedimenten des Südatlantik beob-achtet werden können (vgl. Abb. 11, Diekmann etal., 1996, 1999). Man ermittelt das Verhältnis überdie entflechteten Linien beider Phasen bei 3,58und 3,54Å, der beide Phasen besser auflöst alsbeim 7Å-Peak (vgl. Abb. 8), wobei häufig noch Il-lit als dritter Peak zwischen 3,45 - 3,5Å herausge-rechnet werden muss.

Über das Kaolinit/Chlorit-Verhältnis im 3,58/3,54Å-Peakkomplex lassen sich die relative Antei-le beider Minerale im meist deutlich höheren 7Å-Peak berechnen:

FC(7Å) = FC+K(7Å) · (FC(3,54Å) / FC+K(3,54-3,58Å))

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- FC(7Å) = Flächenanteil des Chlorits am 7Å-Peak

- FC+K(7Å) = gesamte Fläche des 7Å-Peaks- FC(3,54Å) = durch Dekonvolution ermittelte

Peakfläche des Chlorits bei 3,54Å- FC+K(3,54-3,58Å) = gesamte Fläche des 3,54-

3,58Å-Peakkomplexes

Entsprechendes gilt für den Kaolinitanteil:

FK(7Å) = FC+K(7Å) · (FK(3,54Å) / FC+K(3,54-3,58Å))

Diese Methode der semiquanitativen Bestimmungdes Kaolinit- und Chlorit-Gehaltes ist präziser undschneller als es mit der traditionellen Salzsäure-behandlung (Abtrennung des Chlorits) oder mitder Erhitzung auf 600°C (Kaolinit-Kollaps) mög-lich ist. Allerdings sollte Kaolinit hierbei nicht b-Achsen-fehlorientiert sein (Fireclay), erkennbaran seinen deutlich breiteren Linien.

Smektit: Bei der Messung des Smektit-(001)-Peaks bei 17Å besteht häufig das Problem der Ver-schmelzung mit Reflexen von Wechsellagerungenbzw. mit Chlorit oder sogar Illit. Daher empfiehltes sich, den Peakflächenanteil über Profilfunktio-nen zu berechnen, mit denen man solche koinzi-dierenden Phasen abtrennen kann.

Ferner lassen sich (001)-Smektit-Reflexe bei aus-reichender Intensität auch nach dem Ordnungs-grad über die Peakbreite unterscheiden („Smektit-Kristallinität“), um z.B. unterschiedliche Lieferge-biete oder Diagenesegrade sichtbar zu machen.Allerdings eignen sich hier wegen der besonderenPeakform nicht Halbhöhenbreiten, sondern Inte-gralbreiten (Abb. 12). Die Integralbreite (IB) istdefiniert als die Theta-Breite des Rechtecks mitder gleichen Intensität und der gleichen Fläche ei-nes Peaks. Sie lässt sich berechnen nach der For-mel (vgl. Krumm 1992:19)

IBPeak [∆°2Θ] = IPeak · Thetaschrittweite / FPeak

wobei IPeak die Intensität und FPeak die Fläche deszu berechnenden Peaks ist. Ab IB-Werten von >2,0 liegen schlecht geordnete Smektite vor, wie sieu.a. bei stark degradierten Montmorilloniten üb-lich sind. Werte unter 1,5 treten gelegentlich beiNontroniten als Umwandlungsprodukte basalti-scher Gesteine auf (Petschick et al. 1996).

Eine weiter gehende röntgendiffraktometrischeSmektitanalyse empfiehlt sich dann, wenn Smektitin ausreichender Konzentration im Probenmaterialenthalten ist (> 50 %). Hieran kann u.a. der (060)-Peak anhand von texturarmen Präparaten zur Un-

terscheidung unterschiedlicher Smektit-Phasenherangezogen werden. Mit Kationenaustausch-und mit Erhitzungsversuchen sind weitere Phasenunterscheidbar (vgl. Brindley & Brown 1980, z.B.der Green-Kelly-Test zur Unterscheidung vonMontmorillonit und Beidelliit). Letztlich wirdman aber für genauere Identifikationen um einegeochemische Analyse Smektit-reicher Probennicht herum kommen.

Abb. 12: Darstellung der Integralbreiten von Smektit und Illit an ihren jeweiligen Reflexen bei 17Å und 10Å (aus Petschick et al. 1996).

Illit-Smektit-Wechsellagerungen sind oft nur beiregulärer Wechsellagerung gut zu erfassen - iden-tifizierbar anhand diskreter Reflexe zwischen 10und 12Å. Diese lassen sich durch Peakdekonvolu-tion vom Illit-Peak abtrennen. Die in vielen Ton-gesteinen häufigen irregulären Illit-Smektit-Wech-sellagerungen erzeugen dagegen eine mehr oderweniger auffällige undifferenzierte breite Bande,die nach Ethylenglycol-Behandlung meist völligverschwindet. Der Peakflächenanteil dieser Wech-sellagerungen ist dennoch abschätzbar als Diffe-renz zwischen der Peakfläche von Illit + Wechsel-lagerung lufttrockener Präparate und der Flächedes Illit-Peaks nach Glycolierung.

Weitergehende Bestimmungen, insbesondere überden Anteil an quellfähigen Lagen und über denStrukturtyp solcher Wechsellagerungen, lassensich mit Hilfe der Methoden von Srodoñ (1980,1984) vornehmen (siehe auch Moore & Reynolds1989).

Illit: Exakte Peakflächenanteile von Illit solltenfür vergleichende Untersuchungen ebenfalls nurnach Ethylenglycolbehandlung und nach Entfer-

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nung möglicher quellfähiger Wechsellagerungenüber den 10Å-Peak erfasst werden.

Eine ungefähre Abschätzung des oktaedrischenCharakters ergibt sich bei herkömmlichen Illitenaus dem Peakflächen-Verhältnis des 5Å- und des10Å-Reflexes. Man kann davon ausgehen, dassWerte < 0,1 für einen trioktaedrischen, „Biotit“-ar-tigen Fe+Mg-reichen Illit und Werte > 0,4 für Al-betonte dioktaedrische, „Muskovit“-artige Illitesprechen. Eine ähnlich grobe Näherung ergibt sichauch über das 7Å/14Å-Verhältnis für trioktaedri-sche, Al-arme Chlorite: beträgt es über drei, über-wiegt die Fe-Besetzung in den Oktaederschichten,darunter liegen meist Mg-betonte Chlorite vor.

Der Anteil des in Sedimenten häufig vorliegendenmetastabilen 1M- oder 1Md-Illit-Polytyps lässtsich mit Hilfe texturarmer Präparate gegenüberder stabilen, entweder detritischen oder erst ab ei-ner höhergradigen Diagenese neugebildeten 2M 2-Modifikation abschätzen. Hierzu wird das Verhält-nis aus den Flächen der 2M1-Linie bei 2,8Å unddes 1M-Reflexes bei 2,56Å herangezogen. Eben-falls texturarme möglichst Quarzfreie Präparateverlangt die Messung der Lage des (060)-Peaksals b-Gitterparameter (Unterscheidung di- odertrioktaedrisch).

Illit-Kristallinitätsuntersuchungen

Der Ordnungsgrad oder die Kristallinität einesMinerals ist indirekt ein Maß für seine mittlereKristallitgröße (kohärente Teilchendimension) so-wie untergeordnet auch für die Anzahl an Gitter-fehlordnungen. In Röntgendiffraktogrammen lässtsich diese Größe indirekt über die Halbhö-henbreiten der Reflexe bestimmen und mittelsUmkehrung der Scherrer-Gleichung

mit: - HB = Halbhöhenbreite - K = Konstante (0,89 – 0,94)- λ = Wellenlänge (CuKα = 1.5418Å)- N = Anzahl der Netzebenen- d = Größe der Gitterebene (bei Illit: 10Å)- Θ = Bragg-Winkel (bei Illit: 8.9 ˚2Θ)

auch in erster Näherung kalkulieren. Präzisere Er-gebnisse über die Partikelgrößenverteilung vonMineralen sind mit der Methode von Bertaut-War-ren-Averbach möglich, welche auch über einerExcel-Berechnungstabelle vom U.S. Geological

Survey (Eberl et al. 1996) als frei erhältliche Com-puteranwendung umgesetzt wurde (MudMaster,URL: http://www.geol.uni-erlangen.de/windows/mudmaster). Für das Betriebssystem Windowssteht ferner das Freeware-Programm WinFit vonS.Krumm/Erlangen zur Verfügung, das sowohl fürPeakfit-Methoden als auch für Berechnungen vonPartikelgrössenverteilungen geeignet ist (http://www.geol.uni-erlangen.de/software/windows/winfit/winfit.zip).

In der Sedimentpetrologie werden Ordnungsgrad-bestimmungen schon seit geraumer Zeit besondersan dioktaedrischen Illiten angewendet. Diese eig-nen sich als Indikator für die Diagenese bis schwa-che Metamorphose des Wirtsgesteins, oder aberim Fall von Illiten auf sekundärer Lagerstätte kanndie Illit-Kristallinität als Proxy für die thermischeGeschichte unterschiedlicher Liefergebiete bzw.für die dort vorherrschenden klimaabhängigen Mi-neral-Abbauprozesse gelten.

Auch hierfür dient die ∆°2Θ-Halbhöhenbreite ge-messen am 10Å-Illit-Peak als international übli-ches Maß (Kübler 1968). Nach der Kübler-Skalagilt unter statistischer Betrachtung die Unter-schreitung von 0,42∆°2Θ als die Grenze zur very-low-grade und 0,25∆°2Θ als Grenze zur low-gra-de Metamorphose (Abb. 13). Diese als Illit-Kri-stallinität bekannte Größe muß für exakte Ver-gleiche mit anderen Laboratorien notwendiger-weise kalibriert werden, da die Präparation desTonmaterials und die apparativen Bedingungen ei-nen erheblichen Einfluss auf die Messung der Illit-Kristallinität ausüben (vgl. Frey 1987). Zur Lö-sung dieses Problems sind seit der Arbeit von Warr& Rise (1994) neun Standardproben unterschiedli-cher Ordnungsgrade verfügbar (Crystallinity In-dex Standard = CIS), welche auch über das Inter-net abgerufen und bestellt werden können (URL:http://www.rzuser.uni-heidelberg.de/~jr7/vlgm/cis.html). Die CIS-Proben werden unaufbereitetversandt und sind somit unabhängig von jeglicherPräparation oder apparativen Faktoren. Die Nor-mierung an den CIS-Standard bzw. an die Kübler-Skala erfolgt über eine Regressionsfunktion.

Im Fall der so häufigen Reflexüberlagerungen desIllites durch quellfähige Wechsellagerungsminera-le ist es für die meisten Sedimente notwendig, so-wohl die 10Å-Halbhöhenbreite aus der lufttrocke-nen als auch aus der glycolierten Probe zu messen,um über deren Beteiligung am Illit-Peak zu ur-teilen (ausgedrückt als Halbhöhenbreiten-Diffe-renz).

HB [∆°2Θ] =K · λ

N · d · cos Θ


Abb. 13: Illit-Kristallinitäten (Halbhöhenbreiten lufttockener Präparate) in schwachgradig termisch beeinflussten Sedimenten verschiedener alpiner Decken und Schuppen im Profil der Bohrung Hindelang 1. A. = Anchizone (≈ very-low-grade), E = Epizone (≈ low-grade). Aus Krumm et al. (1995), modifiziert.


Andere Reflexüberlagerungen, die zu einer Peak-verbreiterung des Illit-Peaks führen, lassen sichmittels Peakfit-Dekonvolution abtrennen. Dies istbesonders bei Vorhandensein regulärer Wechsella-gerungen der Fall. Zulauf et al. (2002, im Druck)gelang es, auch mit Paragonit-führenden Tonge-steinen von Kreta nach Peakentflechtung zu dengleichen IK-Werten zu kommen, wie sie mit rei-nen Illiten benachbarter Gesteine gemessen wur-den.

Literatur:

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Röntgendiffraktometrie in der Sedimentologie ( K5 · SEDIMENT 2002, Frankfurt am Main - Darmstadt,...

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