StatistischeMechanikHartmannRomer,ThomasFilk(LetzteAnderung: 9. Februar 2010)iiErrataimBuchEinige der Fehler im Buch wurden verbessert. Allgemein wurde versucht, die Recht-schreibung den neuen Regeln anzupassen. Verbesserungen in der Rechtschreibungsind nicht immer vermerkt. Die folgende Liste ist moglicherweise nicht vollstandig,da vieleAnderungen nicht protokolliert wurden.S.3(Z.15) Lavoirsier LavoisierS.28(Formel 2.7.9) VorzeichenS.29Die Konstanten wurden aktualisiert.S.34(Formel 2.9.2) Faktor12anders geklammertS.39(Formel 2.9.25) Nenner erganzt (Vverschoben)S.47(Box d, rechts)U(t) = exp((i/)...) U(t) = exp((i/)...)S.49(Formel 3.1.3)U(t) U+(t) undU+(t) U(t)S.52(Satz vor (P1)(P3)) Klammer)nachWahrscheinlichkeitsmaS.54(2. Formel)1f(x)w(x) w(x)S.55Die 1. Formel wurde neu ausgerichtet.S.59(letzte Formel)N

k=1N

i=1S.61(unnummerierteFormel, nachfolgt) (E) =0oder ( E) =0 w(E) = 0 oderw( E) = 0S.65(Formel (4.1.2)) ( H E) (E H)S.68(Formel 4.1.16) Faktor1VNS.69(Formel 4.1.22)1Z1ZKS.73(Erste Zeile nach Formel 4.1.38) (2()3N/2... 2()3N/2S.76(2. Formel)(H E) (E H)S.83Uberallw(2)i]j w(2)j]i. Diese Notation stimmt mit der Notation aus Abschnitt3.2.2 uberein.S.85Formel (4.3.9) ( H E) (E H)S.93(Formel 4.4.5)

iwi

dX

dXiiiS.105Formel (4.7.1) und (4.7.2) Vorzeichen vonNgeandert.Formel (4.7.1)... +

iidXi

iidXisowie inFormel (4.7.2) ...

iidXi +

iidXi (2-mal). Diese Vorzeichen stim-men mit der Notation in Abschnit 2.4 uberein.S.109(3.Zeile in Abschnit 5.1)konne , wie... konnen, wie...S.110(letzte Formel) VorzeichenS.114(2. Formel)h6Nh3NS.125(letzte Zeile vor 1. Formel) exp((i/)...) exp((i/)...)S.127(Formel 5.4.10.)26m(W)236m(W)2S.135(3. und 5. Formel)(p) S.142(2. Formel) Im Nenner Vorzeichen in(p) Bvertauscht.S.143(1. Gleichung in Abschnitt 6.5.2) (P +ecA)2(P ecA)2S.143undS.144: das Vektorpotenzial zueinemkonstantenMagnetfeldist A=12(BQ). DementsprechenddrehensichindenletztenFormelnaufS.143sowie Formel (6.5.8) einige Vorzeichenum, ohne jedochdas Ergebnis zuverandern.S.145In der Formel f ur N= ln ZG wurde durch c ersetzt. Ebenso in der Abb.6.4.S.145Letzte Formel:< ... ..._S.150(1. Formel) Vorzeichen im Exponenten(6. Zeile von unten) Gebeit GebietS.154(letzte Formel) Vorzeichen hinter dem ersten Gleichheitszeichen,undQ Q/NS.155(1. Satz nach den ersten beiden Formeln) Im GebietK Im Gebiet KS.157(Formel 6.8.3)43kT343kV T3S.161(1. Formel)155S.162(3. Formel von unten)K K()S.166(3. Formel)4Vh24V p20h2S.201(Formel 7.5.17)n1(x) = e... n1(x) = const. e...ivS.206(Satz vor 1. Formel) einmalistgestrichtenS.207(Absatz vor 7.6.17) Klammer)nachLadungstragerS.208(mittlere Formel N = ...) 1 1 + (letzte Formel) und +11 v0n(x)11 v0n(x)S.210(vorletzte Gleichung)_+dz _+nt(z)ntt(z)dzS.227(Formel 8.5.4, unter der Wurzel) 2 sinh 2 sinh 2S.236(Formel 8.6.13)F() = ln ... F() = 1 ln ...S.254(Formel 9.2.1), t, t(Formel 9.2.3), t, tIndenFormeln(9.2.2),(9.2.3)und(9.2.4)wurdenteilweisedieVorzeichensowie die Faktoren 1/geandert.In Formel (9.2.1) wurde die Ableitung nachdurch eine Ableitung nachTersetzt, auerdemcdurchCB(diespezischeWarmebei konstantemMa-gnetfeld).S. 255Nach (9.2.5): BeiT=Tcist(Tc) = (nicht 0). In Formel (9.2.6), Vorzei-chen des Exponenten.S.256(letzte Formel)cV=32kT cV=32kS.257Erste Formel in Absatz 9.4. Es wurde das Vorzeichen umgedreht. Ist der Spinparallel zum Magnetfeld, soll die Energie kleiner sein.S.268In der Formel vor (9.8.2): Vorzeichen im Exponenten f ur.S.271(Mitte) Also nden wir f ur L = 2, = 0Also nden wir f ur L = r, = 0.S.276(5. Zeile von unten) ebeta HeHVorwortDieses Buch ist aus einer Vorlesung uber statistische Mechanik hervorgegangen, diedie Autoren mehrmals an der Universitat Freiburg gehalten haben.Das Gebiet der statistischen Mechanik lasst sich wegen seines gewaltigen Um-fangs, seinervielfaltigenAnwendungenauf dieBeschreibungundErklarungderverschiedensten Eigenschaften der kondensierten Materie, vor allem aber wegen sei-ner methodischen Vielfalt und Unabgeschlossenheit nur schwer, wenn uberhaupt,in die Form einer einheitlichen Darstellung bringen.Wennmansichaufdaszubeschrankenhat,wasinungefahreinemSemestervon Dozenten und Studenten zu bewaltigen ist und dessen Beherrschung realisti-scherweise von einem nicht spezialisierten Physiker erwartet werden darf, dann istman in der statistischen Mechanik zu einer besonders strikten Auswahl des Stoesgezwungen.Wirhabenunsf ureineKonzentrationauf diestatistischeMechanikvonSy-stemenimglobalenundlokalenGleichgewichtentschiedenund, wennauchmitBedauern, eineBehandlungdesinteressantenundforschungsintensivenGebietesder Kinetik und Transporttheorie ausgeblendet. Sie konnten Inhalt einer weiterenVorlesung und eines anderen Buches sein.AusGr undenderOkonomieundderUbersichtlichkeitistunsereDarstellungnicht so sehr an den mannigfaltigen Anwendungen der statistischen Mechanik, son-dern eher am Ziel einer Bereitstellung ihrer Grundlagen und wichtigsten Methodenorientiert.DieseZielsetzungentsprichtauchderLeitvorstellungderReiheKon-zepte der Theoretischen Physik, in der unser Buch erscheint.Andererseits wird, wie ein kurzer Blick auf das Inhaltsverzeichnis lehrt, jede Ge-legenheit wahrgenommen, zur Klarstellung, inhaltlichen Anreicherung und Vertie-fung auf die wichtigen Anwendungen der statistischen Mechanik des Gleichgewichtsmit einiger Vollstandigkeit einzugehen oder wenigstens hinzuweisen.DieEigenartdiesesBuchesliegtindersicherlichauchsubjektivbestimmtenAuswahl einiger Teilgebiete und Fragen, die wir als besonders wichtig erachtet undmit Vorrang behandelt haben:Viel M uhe haben wir auf die statistischmechanische Begr undung der Ther-modynamikundihrer Hauptsatzeverwendet. Insbesonderewirdder ganzzentrale Begri der Entropie von verschiedenen Seiten beleuchtet. Die hierzubenotigten Elemente der Wahrscheinlichkeits und Informationstheorie wer-den bereitgestellt, die Bedeutung der LegendreTransformation zur Klarungii Vorwortder Beziehungen zwischen den verschiedenen Gleichgewichtsgesamtheitenwird herausgearbeitet.Ein Schwerpunkt liegt auf einer Darstellung der Gittermodelle mit EinschlussderMonteCarloVerfahrenzurBerechnungthermodynamischerMittelwer-tealsersteEinf uhrungineinheutebesondersaktuellesGebietintensiverForschung.KritischePhanomene,SkalengesetzeundRenormierungsgruppewerdenmitderAusf uhrlichkeitbehandelt, diesieunteranderemwegenihrermethodi-schen Bedeutung verdienen.ZurDarstellungkommtauchderoperatoralgebraischeZugangzurstatisti-schen Mechanik mit einem Hinweis auf die besondere Bedeutung der KMSBedingung.Wir hoen, durch Stoauswahl und Darstellungsweise den Leser mit den wich-tigsten Begrisbildungen und Verfahren der statistischen Mechanik des Gleichge-wichts vertraut zu machen und so ein solides Fundament zu legen, auf dem er beiBedarf weiterbauen kann.Im einzelnen ist der Aufbau dieses Bandes der folgende:Ineinemeinf uhrendenKapitel gehenwirkurzauf Aufgaben, ZieleundGe-schichte der Thermodynamik und der statistischen Mechanik ein.Kapitel 2enthalteinekonzentrierte, knappgefassteDarstellungdesAufbausder phanomenologischen Thermodynamik. Im Mittelpunkt stehen die Begrie derGibbsFunktion und der Gibbsschen Fundamentalform. Eine Aufgabe der statisti-schen Mechanik des Gleichgewichts ist es ja, die Hauptsatze der Thermodynamikaus den mikroskopischen Eigenschaften der Materie zu begr unden und f ur konkreteSysteme die thermodynamischen Potentiale auszurechnen.Dieses Kapitel ist vondenfolgendenweitgehendunabhangigundkannvonLesern, denen die Grundlagen der Thermodynamik wohlvertraut sind, ubergangenwerden.Kapitel 3 behandelt die f ur das folgende benotigten mathematischen Grundla-gen zur Beschreibung von Zustanden und Observablen klassischer und quantenme-chanischer Systeme, zur Wahrscheinlichkeitstheorie und zur Ergodenhypothese.ImzentralenKapitel 4wirddieHerleitungderThermodynamikmitHilfeder Anwendung von Wahrscheinlichkeitstheorien auf die mikroskopische Beschrei-bungvonSystemenmitvielenFreiheitsgradenvonverschiedenenSeitenbeleuch-tet. Ausf uhrlich gehen wir auf die mannigfachen Aspekte des Begris der Entropieein. Einen abgek urzten Weg von den Gleichgewichtsgesamtheiten zur GibbsschenFundamentalformderThermodynamikkannmangehen, wennmanvonKapitel4.1.1 sofort zu den Abschnitten 4.2 bis 4.5 springt und die Abschnitte 4.6 und 4.7auslasst.Mit oder ohne diese Abk urzung gelangt man zu Kapitel 5 mit ersten Folgerun-gen aus der Gestalt der Gleichgewichtszustande statistischmechanischer Systeme.In Kapitel 6 stehen das Konzept der Quasiteilchen und die Eigenschaften vonFermion und Bosonsystemen ohne Wechselwirkung im Mittelpunkt.Vorwort iiiKapitel 7 ist den wichtigsten Naherungsverfahren der statistischen Mechanik ge-widmet: Storungstheorie, Virialentwicklung f ur Zustandssumme und Korrelations-funktionen und Molekularfeldnaherung. Hingewiesen wird auch auf die Bedeutungvon Funktionalintegralen.Kapitel 8 beschaftigt sich mit Gittermodellen, besonders mit dem IsingModell,dem Transfermatrixformalismus und dem Monte Carlo Verfahren, wahrend Kapitel9 den Phasen ubergangen und der Skaleninvarianz an kritischen Punkten gewidmetist. Wichtige Stichworte sind hier Ordnungsparameter, Symmetriebrechung, kriti-sche Exponenten, LandauTheorie, Widom und KadanoScaling und Renormie-rungsgruppe.ImabschlieendenKapitel 10gehenwirineinerelementarenEinf uhrungaufdieoperatoralgebraischeBeschreibungthermodynamischer Systemeundauf dieBedeutung der KMSBedingung ein, in der Erwartung, dass dieser Zugang geradef ur die Grundlagen der statistischen Mechanik weiter an Bedeutung gewinnen wird.Sehr herzlich sei allen gedankt, die bei der Entstehung dieses Buches Hilfe gelei-stet haben: Kollegen, Horer der Vorlesungen,Ubungsgruppenleiter, Diplomandenund Doktoranden der Freiburger Theoriegruppen.Besonderer Dank gilt auch den Mitarbeitern der VCHVerlagsgesellschaft, allenvoranHerrnDipl.Phys.G.JerkeundHerrnDipl.Phys.R.Wengenmayrf urdiejederzeit angenehme und vertrauensvolle Zusammenarbeit.Freiburg, im August 1994Hartmann RomerThomas Filkiv VorwortInhaltsverzeichnisVorwort i1 Einf uhrung 11.1 Aufgaben und Ziele der statistischen Mechanik . . . . . . . . . . . 11.2 Historischer Abri der Thermodynamik und der statistischen Me-chanik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Thermodynamik 92.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Grundbegrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik. . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 Die Gibbssche Fundamentalform und thermodynamische Potentiale 182.5 Warmereservoire und Warmemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . 202.6 Die CarnotMaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.7 Thermische und kalorische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . 262.8 Relationen zwischen Zustandsgroen. . . . . . . . . . . . . . . . . 292.8.1 Materialgroen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.8.2 Berechnung vonCV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.8.3 Berechnung vonCp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.8.4 Berechnung vonS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.8.5 Berechnung der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.9 Gleichgewicht und Stabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.9.1 Maximalitat der Entropie im stabilen Gleichgewicht . . . . 342.9.2 Die Bedeutung der PotentialeF,G undH . . . . . . . . . 362.10 Gleichgewicht bei veranderlichen Teilchenzahlen . . . . . . . . . . 392.10.1 Chemische Reaktionen in homogener Phase . . . . . . . . . 402.10.2 Die Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.10.3 Gleichgewicht von zwei Phasen einer Substanz . . . . . . . 423 MathematischeGrundlagen 453.1 Zustande in klassischen und quantenmechanischen Systemen . . . 453.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung . . . . . . . . . . . . . . 51vi INHALTSVERZEICHNIS3.2.1 Wahrscheinlichkeiten und Erwartungswerte . . . . . . . . . 513.2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit und Korrelationen. . . . . . . 553.2.3 Das Gesetz der groen Zahlen und der zentrale Grenzwertsatz 573.2.4 Wahrscheinlichkeit und relative Haugkeit . . . . . . . . . . 593.3 Die Ergodenhypothese. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604 AllgemeinerFormalismusderstatistischenMechanik 634.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit . . . 634.1.1 Quantenmechanische Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . 634.1.2 Klassischer Grenzfall der Quantenstatistik . . . . . . . . . . 674.1.3 Die Spektraldichte der Energieeigenwerte . . . . . . . . . . 714.1.4 Der BoltzmannFaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.2 Allgemeine Eigenschaften undAquivalenz der Gesamtheiten . . . . 744.2.1 Die kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744.2.2 Mikrokanonische und grokanonische Gesamtheit. . . . . . 764.2.3 Vergleich der verschiedenen Gesamtheiten. . . . . . . . . . 774.3 Information und Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.3.1 Shannonsche Information. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 794.3.2 Information und Korrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.3.3 Extremaleigenschaften der Gleichgewichtsverteilungen . . . 854.3.4 Entropief urSystemeimglobalenundimlokalenGleich-gewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 874.3.5 Entropie in der klassischen statistischen Mechanik . . . . . 894.4 Vergleichvonthermodynamischem, statistischemundinformati-onstheoretischem Entropiebegri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 924.5 Bemerkungen zur statistischen Deutung des zweiten Hauptsatzes . 944.6 Allgemeiner Formalismus statistischer Gesamtheiten . . . . . . . . 964.6.1 LaplaceTransformation und LegendreTransformation . . 974.6.2Ubergang zwischen Gesamtheiten durch LaplaceTransfor-mationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 984.6.3 Vergleich der verschiedenen Gesamtheiten in derNaherung durch einen stationaren Punkt . . . . . . . . . . 1014.6.4 Rechtfertigung der Naherung durch den stationaren Punkt 1024.7 Die thermodynamischen Potentiale eines (E, V, N)Systems . . . . 1044.7.1 Denition der thermodynamischen Groen . . . . . . . . . 1044.7.2 Mikrokanonische Gesamtheit die Energie. . . . . . . . . 1054.7.3 Mikrokanonische harmonische Gesamtheit die Enthalpie 1064.7.4 Kanonische Gesamtheit die freie Energie . . . . . . . . . 1064.7.5 Kanonische harmonische Gesamtheit die freie Enthalpie 1074.7.6 Grokanonische Gesamtheit das GibbsPotential . . . . 1084.7.7 AllgemeinegrokanonischeGesamtheitdasallgemeinegrokanonische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108INHALTSVERZEICHNIS vii5 ErsteAnwendungen 1095.1 Einige Anwendungen der klassischen kanonischen Gesamtheit . . . 1095.1.1 DieklassischekanonischeZustandssummeunddasidealeGas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1095.1.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . 1125.1.3 Barometrische Hohenformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1135.1.4 Der Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1145.1.5 Thermodynamische Freiheitsgrade in Quantensystemen . . 1155.1.6 Klassische statistische Systeme im Magnetfeld . . . . . . . 1175.2 Einsteinsche Fluktuationstheorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1195.3 Der Virialsatz und die Paarverteilungsfunktion . . . . . . . . . . . 1215.3.1 Der Virialsatz f ur klassische und quantenmechanische Sy-steme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1215.3.2 Die Paarverteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1235.3.3 Messung der Paarverteilungsfunktion durch Streuung . . . 1245.4 Entwicklung nach Potenzen von. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1266 SystemevonTeilchenohneWechselwirkung 1296.1 Freie Teilchen und Quasiteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1296.2 Besetzungszahlen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1316.3 Kontinuumslimes und klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . 1336.4 Entartetes Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1356.5 Magnetische Eigenschaften idealer Fermi-Gase . . . . . . . . . . . 1416.5.1 Paramagnetismus von idealen Fermi-Gasen . . . . . . . . . 1416.5.2 Diamagnetismus eines idealen Fermi-Gases . . . . . . . . . 1436.6 Der QuantenHallEekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1476.7 Das ideale Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1496.7.1 Der thermodynamische Limes f ur Bosonen . . . . . . . . . 1496.7.2 Zustandsgleichungen des idealen Bose-Gases BoseEin-steinKondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1506.8 Das Plancksche Strahlungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1566.9 Phononen und spezische Warme von Festkorpern . . . . . . . . . 1596.9.1 Ansatze f ur die Verteilungsfunktiong() in Festkorpern. . 1606.9.2 Berechnung vong() f ur Kristalle . . . . . . . . . . . . . . 1616.10 Suprauides4He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1636.11 Ideale Gase mit zusatzlichen inneren Freiheitsgraden. . . . . . . . 1677 Naherungsverfahren 1717.1 Storungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1717.1.1 Klassische Storungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1727.1.2 Quantenmechanische Storungstheorie . . . . . . . . . . . . 1727.1.3 Konvergenz der Storungsreihe Asymptotische Entwick-lungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175viii INHALTSVERZEICHNIS7.2 Die Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1787.2.1 Die Virialentwicklung bis zur zweiten Ordnung . . . . . . . 1787.2.2 Kombinatorik der Virialentwicklung in beliebiger Ordnung 1817.2.3 Kombinatorik der klassischen Virialentwicklung . . . . . . . 1837.2.4 Die Virialkoezienten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1867.3 Das van der WaalsSystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1877.3.1 Die van der Waalssche Zustandsgleichung . . . . . . . . . . 1877.3.2 Die MaxwellKonstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1897.3.3 Universalitat von Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . 1917.4 DieSatzevonLeeundYangundderG ultigkeitsbereichderVi-rialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1927.5 Zeitunabhangige klassische Korrelationsfunktionen im Gleichgewicht1967.5.1 Das erzeugende Funktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1967.5.2 Die Virialentwicklung der Korrelationsfunktionen . . . . . . 1997.5.3 Die BornGreenGleichungen. . . . . . . . . . . . . . . . . 2007.6 Die Molekularfeldnaherung f ur die Verteilungsfunktionen . . . . . 2017.6.1 Zum G ultigkeitsbereich der Molekularfeldnaherung . . . . . 2027.6.2 DieMolekularfeldnaherungf ur dieZweiteilchenkorrelati-onsfunktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2037.6.3 Die Molekularfeldnaherung f ur ein Gas gleichartig gelade-ner Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2047.6.4 Die Molekularfeldnaherung f ur ein Coulomb-Gas . . . . . . 2067.7 Die Funktionalintegraldarstellung der Zustandssumme . . . . . . . 2078 Gittermodelle 2118.1 Der Phasen ubergang im Ferromagneten Beispiel einer Symme-triebrechung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2128.2 Allgemeine Denitionen zu Gittermodellen . . . . . . . . . . . . . 2138.3 Beispiele f ur Gittermodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2148.3.1 Das IsingModell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2148.3.2 Weitere Modelle mit Freiheitsgraden an den Gitterpunkten 2158.3.3 Gittereichtheorien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2188.3.4 VertexModelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2198.4 Der Transfermatrixformalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2208.4.1 Der Operatorformalismus zu einer Gittertheorie . . . . . . 2218.4.2 Die Transfermatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2238.4.3 Die freie Energie im Transfermatrixformalismus . . . . . . . 2248.4.4 Korrelationsfunktionen im Transfermatrixformalismus . . . 2268.5 Das 1dimensionale IsingModell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2278.5.1 Losung im Transfermatrixformalismus . . . . . . . . . . . . 2278.5.2 Losung durch Summation uber Wege . . . . . . . . . . . . 2278.5.3 Der 1dimensionale AntiFerromagnet. . . . . . . . . . . . 2298.6 Das 2dimensionale IsingModell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229INHALTSVERZEICHNIS ix8.6.1 Die Hoch und Tieftemperaturentwicklung . . . . . . . . . 2298.6.2 Beweis f ur die Existenz eines Phasen ubergangs . . . . . . . 2328.6.3 Die Selbstdualitat des 2dimensionalen IsingModells . . . 2358.6.4 Die freie Energie des 2dimensionalen IsingModells . . . . 2368.7 Das Monte Carlo Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2418.7.1 Das Monte Carlo Verfahren als MarkovProzess . . . . . . 2428.7.2 Realisationen des MonteCarlo Markov-Prozesses . . . . . . 2449 SystemeamPhasen ubergang 2479.1 Ordnungsparameter und Symmetriebrechung . . . . . . . . . . . . 2479.1.1 Qualitative Beschreibung der Symmetriebrechung . . . . . 2489.1.2 Mathematische Formulierung der Symmetriebrechung . . . 2499.1.3 Ordnung eines Phasen ubergangs . . . . . . . . . . . . . . . 2519.2 Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2539.3 Die kritischen Exponenten der van der Waalsschen Gleichung . . . 2569.4 Die Weisssche Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2579.5 Die Molekularfeldnaherung der Hamiltonfunktion . . . . . . . . . . 2599.6 Die Molekularfeldnaherung f ur das IsingModell . . . . . . . . . . 2619.6.1 Minimierung der Weissschen freien Energie. . . . . . . . . 2629.6.2 Die Korrelationsfunktion in der Molekularfeldnaherung . . 2639.7 LandauTheorie f ur Phasen ubergange und kritische Phanomene . 2669.8 WidomScaling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2689.9 KadanoScaling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2699.9.1 Renormierungsgruppentransformationen. . . . . . . . . . . 2699.9.2 Skalengesetze. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27110 AlgebraischeFormulierungderstatistischenMechanik 27310.1 Zustande und Observable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27310.2 Lokale Observable und der thermodynamische Limes. . . . . . . . 27610.3 KMSZustande. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27710.4 Symmetriebrechung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279AusgewahlteLiteratur 281Register 2841 Einfuhrung1.1 AufgabenundZielederstatistischenMechanikDieAufgabederstatistischenMechanikistdieAbleitungderMakrogesetzef urmakroskopische Systeme mit Hilfe statistischer Methoden, angewandt auf die Dy-namik der Mikrosysteme.Dieser Versuch einer knappen Begrisbestimmung sollzunachst kurz erlautert werden.Die Systeme, welche Gegenstand derstatistischen Mechanik sind, setzen sichtypischerweise zusammen aus sehr vielen ( 1023) gleichartigen Teilsystemen, wel-che miteinander in Wechselwirkung stehen. Auch wenn manchmal mehrere ArtenvonTeilsystemenzuunterscheidensind(z.B.beichemischenReaktionen,wodiemiteinander reagierenden Substanzen verschiedenartige Teilsysteme darstellen), soistdieGesamtanzahl derTeilsystemesehrgroimVergleichzurAnzahl derzuunterscheidenden Komponenten. Diese Teilsysteme m ussen nicht notwendigerwei-seraumlichvoneinander getrennt vorliegen. Soist z.B. bei einemPhotonengas(welches wir zur Ableitung der Strahlungsformeln benutzen werden) jedes einzelnePhoton uber das gesamte zugangliche Volumen verteilt anzusehen.Ahnlich ist esbei demstatistischenSystemderSchwingungsmodenvonKristallen(Phononen-gas).Auch wenn aus theoretischem Ehrgeiz eine vollstandige Beschreibung physika-lischer Systeme angestrebt wird, so ist gerade bei den Systemen der statistischenMechanik eine detaillierte Kenntnis der einzelnen Freiheitsgrade sowie deren zeitli-che Entwicklung meist weder moglich noch w unschenswert.Unmoglich wird einesolche Kenntnis aus mehreren Gr unden: zum einen w urde allein das Speichern einerDatenmenge, welche die genauen Positionen und Geschwindigkeiten von 1023Teil-chenenthalt,jedenerdenkbarenDatentragerinunseremUniversum uberfordern.Wegen des oft chaotischen Verhaltens der Systeme m usste die Genauigkeit dieserDaten auerdem exponentiell mit der Zeitspanne anwachsen, f ur welche eine genaueVorhersageerw unschtwird. Ber ucksichtigtmanquantenmechanischeEekte, soscheint sich die Situation zwar zunachst dadurch zu verbessern, dass die Zustandediskretwerden, allerdingsistdieEnergiedierenzbenachbarterZustandeinma-2 1 Einf uhrungkroskopischenSystemensoklein, dasswegenderUnscharferelationenungeheureMesszeiten notwendig werden. (Eine Ausnahme bilden Systeme bei sehr geringenTemperaturen, wo wegen quantenmechanischer Eekte die meisten Freiheitsgradealseingefroren angesehen werden konnen.) Schlielich ist ein makroskopisches Sy-stem nie vollig abgeschlossen, sondern immer einem kleinen unerfassbaren EinussseinerUmgebungausgesetzt, derdenMikrozustandinunkontrollierbarerWeiseandert.AberselbstwenneineexakteKenntnisdesMikrozustandesundseinerzeitli-chen Entwicklung moglich ware, so ware diese Information von geringem Interesse.DieGesetze, nachdenenmakroskopischeMaschinenfunktionieren, hangennichtvondermomentanenGeschwindigkeitoderPositioneinesganzbestimmtenMo-lek uls ab. Es bliebe also trotz der genauen Kenntnis des Systems die Aufgabe, dasVerhalten der makroskopisch wichtigen Freiheitsgrade zu bestimmen.Die statistische Mechanik hat die Aufgabe, die makroskopischen Gesetze einesMakrosystems auf die(als fundamentaler angenommenen) mikroskopischenGe-setze seiner mikroskopischen Bestandteile zur uckzuf uhren. Insbesondere sollte dascharakteristischeirreversibleVerhalten makroskopischer Systeme, wie es sich inderThermodynamikdurchdenzweitenHauptsatzvonderZunahmederEntro-pie darstellt, mikroskopisch zu verstehen sein. Die Erklarung f ur die AuszeichnungeinessogenanntenthermodynamischenZeitpfeils,d.h.einerbevorzugtenZeitrich-tung, trotz der Zeitumkehrinvarianz der zugrunde liegenden mikroskopischen Ge-setze, ist z.B. eine Aufgabe der statistischen Mechanik, die in dieser Allgemeinheitnochnichtgelostist.(Wirgehendavonaus,dassdieCPVerletzungderschwa-chen Wechselwirkung nicht f ur diese Auszeichung einer Zeitrichtung verantwortlichist.)DiemikroskopischeBeschreibungvonGleichgewichtszustandenunddamitdie Ableitung der Thermodynamik ist sicherlich am befriedigendsten gelost; dieBeschreibungdesUbergangs ins Gleichgewicht ist GegenstandfortgeschrittenerTeilgebiete der statistischen Mechanik und der aktuellen Forschung.ZueinunddemselbenMakrozustandgehorengewohnlichsehr viele Mikro-zustande. DerGrundgedankederstatistischenMechanikistes, Wahrscheinlich-keitsaussagen uberdieMikrozustandebei gegebenemMakrozustandzumachen.Auch wenn manchmal Quantensysteme eine verallgemeinerte algebraische Formu-lierung verlangen, so kann man doch die Wahrscheinlichkeitstheorie als dieSpra-chederstatistischenMechanikansehen, mitderenHilfeGesetzmaigkeitenfor-muliert werden. Das quasideterministische Verhalten von Makrozustanden solltedann eine Folge des Gesetzes der groen Zahlen sein.1.2 HistorischerAbriderThermodynamikundderstatistischenMechanikObwohl dieGeschichtederThermodynamikundderstatistischenMechanikengmiteinander verbunden sind, wollen wir doch f ur jedes der beiden Gebiete einzelnkurz die historische Herausbildung der Vorstellungen beschreiben.BiszurMittedes19. JahrhundertwarenimVergleichzuanderenGebietenderPhysikdieFortschritteimVerstandnisderthermischenErscheinungenrecht1.2 HistorischerAbri 3langsam.Quantitative Aussagen wurden erst moglich, als mit demBarometer unddemThermometerzuverlassigeMessinstrumentef urDruckundTemperaturzurVerf ugung standen.ErfolgreicheBem uhungenumTemperatursindseitdem16. Jahrhundertzuverzeichnen. Besonders hat sich Galileo Galilei [15641642] um 1600 Verdienste umdie Konstruktion von Thermometern erworben. Reproduzierbare Temperaturskalenwurden vorgeschlagen seit 1709, endg ultig 1714/15 von Gabriel Daniel Fahrenheit [16861736], im Jahre 1730 von Rene Antoine Reaumur [16831757] und 1742 von Anders Celsius [17011744].DaserstezuverlassigeBarometerbauteEvangelistaTorricelli [16081647] imJahre 1644.Eingroes Hindernis f ur dieEntwicklungder Warmelehrewar gefallen, alsAntoine Laurent Lavoisier [17431794] mit seiner 1774 veroentlichten Theorie derVerbrennung die bis dahin vorherrschende Phlogistentheorie beiseiteschob und denWeg zu einer begriichen Trennung von Warme und Verbrennungserscheinungenbahnte.EinewichtigeEntwicklungslinief uhrtebiszumBeginndes19. Jahrhundertszur thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases. Zu erwahnen sind hier dasGesetzvonBoyleMariotte: pV =const.beikonstanterTemperatur,zudemSirRobert Boyle [16271691], Richard Townley [17. Jahrh.] und Edme Mariotte [16201684] zwischen1661und1676inmehrerenSchrittengelangten, unddas GayLussacsche Gesetz der WarmeausdehnungV= const.Tbei konstantem Druck,veroentlicht 1801 von John Dalton [17661844] und 1802 von Joseph Louis GayLussac [17781850].Eine F ulle von Daten uber Warmekapazitaten und spezische Warmen brachtedieKalorimetrie, derenGrundlagenum1760vonJosephBlack[17281799] undspatervonJohnDaltongelegtwurden. AusgangspunktderKalorimetriewarei-ne klare Unterscheidung zwischen den Begrien der Temperatur und der Warme-menge. AnderseitslegtegeradedieKalorimetrie, zusammenmitdemPhanomenderlatentenWarmebei Phasen ubergangendieVorstellungeinesunzerstorbarenWarmestoesnahe, der, wieauchElektrizitatundMagnetismus, demKreisderFluidaundImponderabilienzugeordnet wurde.EinenentscheidendenAnstof urdieweitereEntwicklunggabimJahre1824dieSchriftvonSadi Carnot[17961832]Reexionssurlapuissancemotricedufeu et sur les machines propres `a developper cette puissance uber die Theorie derWarmekraftmaschinen. HieringibtCarnotdierichtigeObergrenzef urdenWir-kungsgrad von Warmekraftmaschinen an. Da Carnot von der Existenz eines wedererzeugbaren noch zerstorbaren Warmestoes ausging, enthalt seine Herleitung je-doch Fehler und Widerspr uche. Erst in seinen nachgelassenen Papieren ndet sich ohne Begr undung die richtige Vorstellung von der Warme als Bewegungsenergie.Emile Clapeyron [1799-1864] verfolgte die Gedankengange Carnots weiter. DerWeg zu einer endg ultigen Klarung der Verhaltnisse war allerdings so gewunden undm uhsam, dass C. Truesdell wohl mit Recht von dertragikomischen Geschichte derThermodynamikspricht.4 1 Einf uhrungEin wesentlicher Schritt zur Losung war die allgemeine Formulierung und kla-reFassungdesEnergiesatzesunterEinbeziehungvonthermischenErscheinungendurchJulius Robert Mayer [18141878], James Prescott Joule[18181889] undHermann von Helmholtz [18241907] in den Jahren zwischen 1842 und 1847.Aufbauend auf dem Energiesatz konnte William Thomson (Lord Kelvin) [18241907] schon 1850 mit Hilfe der CarnotMaschine eine absolute, substanzunabhangi-ge Denition der Temperatur geben. In demselben Jahr formulierte der geniale Ru-dolfClausius[18221888] denzweitenHauptsatzderWarmelehre, wobei ervomPrinzipderUnmoglichkeitdes(spatervonMaxPlancksogenannten)Perpetu-ummobilezweiterArtausging. WilliamThomsongelangteunabhangig1852zudemselbenResultat. Clausiusf uhrte1865f urdieinseinerTheorieauftretende,zunachstAquivalentwertgenannte Groe den Namen Entropie ein, und bewies,dass die Entropie eines abgeschlossenen Systems niemals abnehmen kann.Walter Nernst [1864-1941] trat 1906 mit der Veroentlichung des dritten Haupt-satzes der Warmelehre hervor.Auch die Urspr unge der statistischen Mechanik lagen in dem Streben, die Naturder Warme grundlegender zu verstehen. Philosophische Ansatze, die Eigenschaftenvon Materie auf das Verhalten kleinster Bestandteile zur uckzuf uhren, gab es schonbei denGriechen. ErstewissenschaftlicheFormulierungenndensichbei DanielBernoulli [17001782] in seinerHydrodynamica1738, der z.B. aus der Hypothe-se von kleinsten Teilchen, die sich in standiger Bewegung benden, das von Boyleformulierte ideale Gasgesetz ableitete. Bernoulli kann somit als Begr under derki-netischen Gastheoriegelten.Knapp 50 Jahre spater entdeckte Thomson (Sir Benjamin Thomson, Graf vonRumford[17531814]) bei seinenVersuchen, Kanonenrohrezubohren, wiesichdurchReibungWarmeerzeugenlasst. Diesf uhrteihndazu, diedamalsgangigeTheorie, welcheWarme als eineeigenstandigeSubstanzsah, aufzugebenunddurch die Annahme zu ersetzen, dass es sich bei Warme um Bewegung von Mate-rieteilchen handle.Inder Mittedes 19. Jahrhunderts entwickeltenClausius sowieLordKelvinmechanischeModellef ur dieTheorieder Warme. Auchwennder Schwerpunktihrer Arbeiten mehr auf dem Gebiet der Thermodynamik liegt, so hat insbesondereClausius wesentliche Fortschritte in der Anwendung derkinetischen Gastheorieerzielt. EruntersuchteunteranderemProblemedermittlerenfreienWeglangeund derMolek ulradienbei Gasen.AlsBeginnderstatistischenMechanikkannmanjedochdasJahr1860anse-hen, in welchem James Clerk Maxwell [18311879] zum ersten Male Methoden derWahrscheinlichkeitslehre, wiesievonLaplaceentwickeltwurden, auf diekineti-sche Gastheorie anwandte, und die nach ihm benannte GeschwindigkeitsverteilungderMolek uleineinemidealenGasableitete. NebenMaxwell kannauchLudwigBoltzmann[18441906] als Mitbegr under der statistischenMechanikbetrachtetwerden. DurchdieAnnahmenderkinetischenGastheoriegelangesBoltzmann,Transportgleichungenf urdasVerhaltenvonGasenaufzustellen, undausdiesenz.B.dieMaxwellscheGeschwindigkeitsverteilungabzuleiten.AuerdemdenierteereineGroeH, diewirheutealsnegativeEntropieinterpretierenw urden, f ur1.2 HistorischerAbri 5die er die Abnahme unter zeitlicher Entwicklung beweisen konnte (das sogenannteHTheorem).Boltzmanns eigentliches Bestreben war Zeit seines Lebens ein Verstandnis des2. Hauptsatzes die Zunahme der Entropie aus mechanischen Betrachtungen. Soerschien schon 1866 sein ArtikelUber die mechanische Bedeutung des 2. Hauptsat-zes der Warmetheorie. Um 1877 kn upfte Boltzmann die grundlegende Verbindungzwischen Thermodynamik und statistischer Mechanik, als er den ZusammenhangzwischenderEntropieSeinesSystemsundderAnzahl WdermoglichenMikro-zustande dieses Systems fand: S=k ln W. Diese Formel ziert heute seinen Grab-stein. NachdenUberlegungenvonBoltzmannmussdieEntropieeinesSystemsnicht zwingend zunehmen, sondern nur mit einer uberwaltigenden Wahrscheinlich-keit. Maxwell gri diese Ideen in Gedankenexperimenten auf, die heute unter demNamenMaxwellscher Damonbekannt sind. Dieser Damon ware z.B. in der La-ge,durchgeschickteSelektionvonschnellenTeilchenineinemGas,dieEntropiezuverringern. ZurZeitBoltzmannswurdejedochdiekinetischeGastheorieins-besondere von den Phanomenologen (Mach) und den sogenanntenEnergetikern(Helm, Oswald) noch sehr stark angefochten, teilweise auch mit unwissenschaftli-chen Methoden, sodass Boltzmann gegen Ende seines Lebens in tiefe Depressionenverel.Ein entscheidender Hinweis f ur die Richtigkeit der kinetischen Gastheorie(bzw. der Atom und Molek ultheorie uberhaupt) kam 1905 durch die Dissertationvon Albert Einstein [18791955], in welcher er die BrownscheBewegung erklarte.Obwohl dieseungeordneteZitterbewegungvonkleinenPartikelninFl ussigkei-ten schon lange bekannt war (Brown, 1827), konnte erst Einstein durch eine genaueAbschatzung der Groenordnung der Bewegung hervorgerufen durch die statisti-schenSchwankungenderStoevonFl ussigkeitsmolek ulenaufdasPartikel derAtomtheorie zum endg ultigen Durchbruch verhelfen. In der Brownschen Bewegungwerden die Schwankungen, die bei einer statistischen Beschreibung der thermody-namischen Gesetze notwendigerweise vorhanden sein m ussen, direkt sichtbar.Als einer der Mitbegr under der statistischen Mechanik muss auch Josiah Wil-lard Gibbs [18391903] angesehen werden. Nicht nur in seinen Arbeiten uber ther-modynamische Potentiale, sondern insbesondere auch in seinem zukunftsweisendenBuchElementary Principles in Statistical Mechanics aus dem Jahre 1902, werdensowohldiephysikalischenalsauchdiemathematischenGrundlageninihrerheu-tigen Form formuliert. Begrie wiemikrokanonische, kanonische, grokanonischeGesamtheit und nicht zuletztstatistische Mechanik wurden von Gibbs gepragt.Einige wichtige Namen und Daten zur Geschichte der Thermodynamik und derstatistischen Mechanik sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Bei neuerenEntwicklungen, die im Buch behandelt werden, haben wir an entsprechender Stelleeinige kurze historische Bemerkungen eingef ugt.6 1 Einf uhrungGalileo Galilei(15641642)um 1600 ThermometerRobert Boyle(1627 1691)Richard Townley(17. Jahrh.)Edme Mariotte(16201684)166176 Gesetz von BoyleMariotteGabriel Daniel Fahrenheit(16861736)1714/15 TemperaturskalaRene Antoine Reaumur(16831787)1730 TemperaturskalaAnders Celius(17011744)1742 TemperaturskalaDaniel Bernoulli 1738Hydrodynamica:(17001782) Kinetische GastheorieJoseph Black 1760 Kalorimetrie(17281799) 1762 Entdeckung der latenten WarmeBenjamin Thomson(Graf von Rumford)(17531814)1798 KanonenrohrversucheJohn Dalton 1801 Daltonsches Partialdruckgesetz(17661844) 1808-27 Entwicklung der chemischenAtomtheorieJoseph Louis GayLussac(17781850)1802 Gesetz von GayLussacPierre Louis Dulong(17851838)Alexis Ther`ese Petit(17911820)um 1819 DulongPetitsches GesetzNicolas Leonard Sadi 1824 Theorie derCarnot (17961832) WarmekraftmaschinenBenot PierreEmile 1834 Warmekraftmaschinen,Clapeyron (17991864) VerdampfungswarmeRobert Brown 1828 Entdeckung der(17731858) Brownschen Bewegung1.2 HistorischerAbri 7Julius Robert Mayer(18141878)James Prescott Joule(18181889)Hermann von Helmholtz(18211894)um 1850 EnergiesatzRudolf Clausius um 1850 Zweiter Hauptsatz, Beitrage(18221888) zur kinetischen Warmelehre1865 Einf uhrung des EntropiebegrisWilliam Thomson 1850 Denition der(Lord Kelvin of Largs) absoluten Temperatur(18241907) 1852 Zweiter HauptsatzWalter Nernst(18641941)1906 Dritter HauptsatzJames Clarke Maxwell 1860 Maxwellsche(18311879) GeschwindigkeitsverteilungLudwig Boltzmann(18441906)1877 S = k ln WJosef Stefan(18351893)1879 StefanBoltzmannGesetzWilhelm Karl Werner Wien 1893/94 Wiensches Verschiebungsgesetz(18641928) 1896 Wiensches StrahlungsgesetzMax Karl Ernst LudwigPlanck (18581947)1900 Plancksches StrahlungsgesetzJosiah Willard Gibbs 1870 Gibbssche Phasenregel(18391903) 1902Elementary Principles inStatistical MechanisAlbert Einstein 1905 Erklarung der Brownschen(18791955) MolekularbewegungPeter Josephus Wilhelmus 1912 Theorie zur spezischenDebye (18841966) Warme fester Korper8 1 Einf uhrung2 ThermodynamikEinesderZielederstatistischenMechanikistdieAbleitungbeziehungsweiseBe-gr undungdermakroskopischenGesetzethermodynamischerSysteme. Historischstehen die Gesetze der Thermodynamik, d.h. der Theorie der Warme, am Anfang.InderstatistischenMechanikndenvieleBegrie, wiez.B. Temperatur, Druck,freie Energie, Entropie etc., erst ihre Rechtfertigung im Vergleich mit den phano-menologischen Gesetzen der Thermodynamik.Aus diesem Grund soll das erste Kapitel dieses Buches einen Abriss der klassi-schen Thermodynamik darstellen, also der Theorie, deren Gesetze durch die stati-stische Mechanik spater ihre Erklarung nden sollen. Der Leser, dem die phanome-nologischeThermodynamikvertrautist,oderderausschlielichInteresseandemFormalismus und der Anwendung der statistischen Mechanik hat, kann dieses Kapi-tel uberspringen, bzw. sich auf die ersten beiden Abschnitte einschranken, in denendie Grundbegrie der Thermodynamik sowie die Hauptsatze erlautert werden.2.1 VorbemerkungenBei sehr groen physikalischen Systemen ( 1023Teilchen) ist die genaue Beschrei-bung und Verfolgung ihres Mikrozustandes gegeben etwa durch Lage und Ge-schwindigkeit aller Teilchenweder moglichnochw unschenswert. Unter Ver-zichtaufunzuganglicheoderunwesentlicheInformationbeschranktmansichbeiMakrosystemen auf die Verfolgung ihres Makrozustandes, der durch die Messwer-teeines gen ugendgroenSatzes vonMakrozustandsvariablen(Volumen, Druck,Gesamtenergieusw.)gegebenist. DieThermodynamikisteineallgemeineTheo-rie von Makrosystemen, der Beschreibung ihrer Makrozustande, der gegenseitigenAbhangigkeit ihrer Makrozustandsvariablen und der moglichen Zustandsanderun-gen. ImRahmenderThermodynamiksollZustandstetsMakrozustandundZustandsvariablestetsMakrozustandsvariablebedeuten. StattZustandsva-riablesagt man oft auchZustandsfunktionoder einfachVariable.10 2 Thermodynamik2.2 GrundbegrieSystem heit ein identizierbarer, gedanklich und im Prinzip auch operativ abtrenn-barer Teil der physikalischen Welt, dessen Zustand unter anderem durch Vorgabegewisser Randbedingungen bzw. Rahmenbedingungen (z.B. sein Volumen) gegebenist. Was auf das System einwirken kann, muss sorgfaltig registriert werden und wirdzur Umwelt des Systems gerechnet.MehrereSystemekonnenzueinemGesamtsystemvereinigtwerden. DerZu-stand eines solchen Systems ist durch die Werte aller seiner Zustandsvariablen (odereines vollstandigen Satzes unabhangiger Zustandsvariabler) gegeben. Die Identi-zierungderrelevantenVariablensetzteinenAbstraktionsprozessvoraus, dieir-relevantenVariablenwerdenauerBetrachtgelassen, undmankanneinSystemgeradezu mit der Gesamtheit der moglichen Werte seiner (relevanten) Zustandsva-riablen identizierten.Beispiel: Zwei Behalter gef ullt mit Helium, das f ur Zimmertemperatur die Ei-genschaften eines idealen Gases hat. Ein vollstandiger Satz von Zustandsvariablensind: Temperaturen, Volumina, TeilchenzahlenV1,2, T1,2, N1,2. Im Allgemeinen ir-relevant sind die Bauart, Form und Lage der Behalter.Ein System heit geschlossen, wenn es mit seiner Umwelt keine Materie austauscht,abgeschlossen, wennes mit seiner Umwelt weder EnergienochMaterieaus-tauscht, und oen sonst.Nicht abgeschlossene Systeme konnen gewohnlich durch Hinzunahme von Teilenihrer Umwelt zu abgeschlossenen Systemen erweitert werden.Eine Zustandsgroe eines Systems heit extensiv (=additiv, mengenartig), wennsich ihre Werte bei Verdopplung des Systems (Zusammenfassung zweier Kopien zueinem System) verdoppeln und intensiv , wenn sie sich nicht andern.ExtensiveGroensindz.B.Volumen, Energie,Teilchenzahl.IntensiveGroensind Druck, Temperatur, Dichte usw. Es zeigt sich, dass die in der Thermodynamikwichtigen Groen im Allgemeinen entweder extensiv oder intensiv sind.Genau genommen, ist die Energie nur dann eine extensive Groe im soeben de-nierten Sinne, wenn eine Festlegung des Energienullpunktes moglich ist. Um dieserSchwierigkeit zu entgehen, wollen wir auch solche Zustandsgroen extensiv nennen,beidenensichlediglichihreDierenzenadditivunterderZusammensetzungvonSystemen verhalten.Die Erfahrung zeigt, dass ein abgeschlossenes Makrosystem nach Ablauf einergewissen Zeitspanne, der Relaxationszeit, in einen Gleichgewichtszustand ubergeht,der durch die Angabe der Randbedingungen eindeutig festgelegt ist und sich spon-tannichtmehrandert. EinGleichgewichtszustandkanndurcheinegeringeZahlunabhangiger Zustandsvariabler beschrieben werden, wahrend zur Festlegung vonNichtgleichgewichtszustanden eine weit groere Anzahl von Variablen erforderlichsein kann.Im Gleichgewicht sind Systeme oft st uckweise raumlich homogen. Die homoge-nen Bereiche heien Phasen. Jedes Teilsystem eines Systems im Gleichgewichtszu-stand ist ebenfalls im Gleichgewicht. Die Gleichungen, welche die Zustandsvariablen2.3 DieHauptsatzederThermodynamik 11einesSystemsimGleichgewichtdurcheinenSatzvonunabhangigenZustandsva-riablen ausdr ucken, heien Zustandsgleichungen. Eine Zustandsanderung eines Sy-stemsSheit Prozess inS. Ein Prozess inSist durch Anfangs und Endzustandgegeben. Eine Realisierung eines Prozesses (oft auch einfach Prozess genannt) gibtan, wie die Zustandsanderung bewerkstelligt wird, hierzu ist die Angabe aller Zwi-schenzustandedesabgeschlossenenSystems(S+Umwelt)erforderlich, waseinerKurve im Zustandsraum von (S+Umwelt) entspricht. Eine Realisierung eines Pro-zessesheitreversibel,wennesmoglichist,ohneirgendeineAnderungzumAus-gangszustand des Systems (S+Umwelt) zur uckzukehren, und irreversibel sonst. Ins-besondere ist derUbergang eines abgeschlossenen Systems von einem Nichtgleich-gewichtszustandindenGleichgewichtszustandstetsdieirreversibleRealisierungeines Prozesses, der keine reversible Realisierung hat. Bei reversibler Realisierungeines Prozesses von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen (mit verander-tenRandbedingungen) konnennur Gleichgewichtszustandedurchlaufenwerden.Das ist nur im Idealfall unendlich langsamen Verlaufes moglich.Die Relaxationszeit eines Systems vergroert sich rasch mit seinen Ausmaen.In fast allen praktischen Fallen ist es moglich, ein System im Nichtgleichgewichts-zustandinkleineaberimmernochmakroskopischeTeilsystemezuzerlegen, diesichinsehrguterNaherungimGleichgewichtbenden,d.h.ihrenZustandnichtmehr andern w urden, wenn sie vom Rest des Systems isoliert w urden. Ein solcherNichtgleichgewichtszustand heit lokaler Gleichgewichtszustand. SelbstverstandlichistaucheinGleichgewichtszustanderstrechteinlokalerGleichgewichtszustand.Im Falle des lokalen Gleichgewichts konnen die kleinen Teilchensysteme durch die-selben Zustandsvariablen wie Gleichgewichtssysteme beschrieben werden, und dieZustandsgleichungen sind f ur sie g ultig. Es konnen sich lediglich die Werte dieserVariablen f ur verschiedene gleichartige kleine Teilsysteme unterscheiden.Der Zustandeines Systems, das sichnicht einmal imlokalenGleichgewichtbendet, ist durch makroskopische Variable kaum beschreibbar; hier stot man aufdie Grenzen des Anwendungsbereiches der Thermodynamik, die man allgemein alsdie Lehre von Systemen im lokalen Gleichgewicht denieren konnte.2.3 DieHauptsatzederThermodynamikDie Grundaussagen uber thermodynamische Systeme, alsoSysteme imlokalenGleichgewicht,werdengewohnlichindrei(odervier)sehrallgemeineHauptsatzezusammengefasst, ausdenendanneineF ullevonFolgerungenabgeleitetwerdenkann. Wegen seiner Allgemeinheit ist das Begris und Deduktionssystem der Ther-modynamik auf eine Vielzahl physikalischer Systeme anwendbar, unabhangig vonirgendwelchen Annahmen uber ihren mikroskopischen Aufbau.Der erste Hauptsatz ist hierbei einfach der Energiesatz, formuliert f ur einthermodynamisches System, die ubrigenfassendenirreversiblenCharakter vonUbergangen ins Gleichgewicht in scharferer Form.Erster Hauptsatz der Thermodynamik:F urjedes Systemist dieGesamtenergie EeineextensiveZustandsgroe. Ineinem abgeschlossenen System andert sich der Wert vonEnicht mit der Zeit.12 2 ThermodynamikAllgemein lassen extensive ZustandsgroenXeine Bilanzierung zu:dX=eX +iX , (2.3.1)d.h. dieAnderung dXvonXsetzt sich zusammen aus einerAnderungeXdurchZustrom von auen und aus einerAnderung iX durch Produktion im Innern. Dererste Hauptsatz besagt dann: dE = eE, iE = 0.DieZufuhr vonEnergieineinSystemkannauf mannigfaltigeWeisedurchAnderung von Zustandsgroen erfolgen. Wir geben nun f ur einigeAnderungen vonZustandsgroenXdiezugehorigenEnergiezufuhrenXEan.Hierbeikonnenwiruns auf homogene Systeme im Gleichgewicht beschranken, da sich wegen der Ex-tensivitatderEnergiedieEnergiezufuhrf urinhomogeneoderimlokalenGleich-gewichtbendlicheSystemeeinfachdurchAdditionderZufuhrenf urhomogeneGleichgewichtssysteme ergibt.Volumenanderung:VE= p dV . (2.3.2)Der Druckp ist somit deniert durch den Energieaustausch mit einer Umge-bung durch anderung des Volumens. Dies bezeichnet man auch als eigentlichemechanischeArbeit: durchdieAusdehnungdesSystemsgegeneineauereKraftF, die z.B. einen Kolben um dr verschiebt, wird eine ArbeitE=Fdr =[F[dV =p dV (2.3.3)geleistet, wobei die Flache orthogonal zur Verschiebung dr ist.Kraft proFlacheist in der klassischen Mechanik der Druck. Das negative Vorzeichenin (2.3.2) bedeutet, dass bei einer Volumenvergroerung gegen einen auerenDruck dem System Energie entzogen wird.Impulsanderung:pE=vdp . (2.3.4)vistdieGeschwindigkeitdesSchwerpunktes,eineintensiveZustandsgroe.Der Gesamtimpulsp ist hingegen extensiv.Drehimpulsanderung:LE=dL . (2.3.5)Wiederum ist die Winkelgeschwindigkeit eine intensive Zustandsgroe.Anderung der Magnetisierung:ME=BdM . (2.3.6)Bist ein aueres Magnetfeld, in welchem sich das System bendet.Ladungsanderung in einem elektrostatischen Potential :QE=dQ . (2.3.7)2.3 DieHauptsatzederThermodynamik 13Anderung der elektrischen Polarisation in einem elektrischen FeldE:qE=Edq . (2.3.8)Anderung der Lage gegen eine auere KraftK:xE = Kdx . (2.3.9)Anderung der Teilchenzahl:NE=dN . (2.3.10)Dies deniert als das chemische Potential .Anderung der Anzahlen mehrerer Teilchensorten:N]E=

ii dNi. (2.3.11)IndiesemFall ist jeder Teilchensorteeineigenes chemisches Potential izuzuordnen.Die gesamteAnderung der Energie durch diese und andere Mechanismen ist dannimmer von der Form:X]E=

ii dXi. (2.3.12)IndenangegebenenBeispielenistXiimAllgemeineneineextensiveundieineintensive Groe. Auerdem ist X gewohnlich eine Groe, die f ur das System selberdeniert ist, wahrend eineEigenschaft der Umgebungdarstellt. (Bei der Ge-schwindigkeit des Schwerpunktes handelt es sich um dieaufgezwungeneSchwer-punktsgeschwindigkeitderSystemberandung.)Die(extensive)GroeXiunddie(intensive) Groeiheien zueinander energiekonjugiert.Esistwichtigzusehen, dasseszudeneinzelnenMoglichkeitenderEnergie-zufuhrimAllgemeinenkeineenergieartigenZustandsgroengibt. Sogibtesbei-spielsweise keine ZustandsgroeVolumenenergieEV , da man leicht Beispiele f urZustandsanderungen angeben kann, f ur die die gesamte Zufuhr von Energie durchVolumenanderung so erfolgt, dass sich das System stets im Gleichgewichtszustandbendet, sodass die Energiezufuhr durch Volumenanderung berechenbar ist:_21VE = _21pdVdd ,bei denen aber die so zugef uhrte Energie vomgewahlten Weg zwischen denZustanden 1 und 2 abhangt. Andererseits kann der Wert einer Zustandsgroe deni-tionsgema nur vom Zustand abhangen, nicht aber von der Art seiner Herstellung.11EbensoweniggibtesineinemkonservativenKraftfeld K= VZustandsgroenVx, Vy, Vz,daimAllgemeinen_Kxdx =0langs eines geschlossenenWeges undnur_(Kxdx + Kydy+Kzdz) = 0gilt.14 2 ThermodynamikIn einem typischen thermodynamischen System ist Energiezufuhr noch auf eineweiteredurchauscharakteristischeWeisemoglich: AlsZufuhrvonWarme. StattQEschreibt man meistQ. Es gilt dann:dE=Q+

ii dXi:=Q+A . (2.3.13)A:=X]E= iidXiheit hierbei oft zugef uhrte Arbeit (besserNicht-warme, da auch chemische Energiezufuhr inbegrien ist). Es gilt stets_dE=0 ,aber im Allgemeinen_Q= _A= _idXi,= 0 ,es gibt also keine ZustandsgroenWarmeundNichtwarme.Die Moglichkeit einer weiteren Form der Energie ubertragung alsNichtarbeitzeigtsichbesondersdeutlichbeiderEinstellungvonthermischemGleichgewicht.Zwei Systeme, die inkeiner Weise miteinander Energie inFormvonArbeitaustauschenkonnen, sindimAllgemeinennochnicht miteinander imGleichge-wicht und streben, wenn sie in thermischen Kontakt gebracht werden, einem neuenGleichgewichtszustandzu, demthermischenGleichgewicht. SowerdenetwazweiBehalter mit Gasen, die in thermischen Kontakt gebracht werden, sich ins Gleich-gewicht setzen, was manz.B. daranmerkt, dass sichdieDruckwerteder GasewahrendeinerRelaxationszeitandern. DieRelaxationszeitenf urdieEinstellungdes thermischen Gleichgewichts sind oft recht lang. Die Eigenschaftzwei SystemeA undBin den Zustandena undb sind im thermischen GleichgewichtdenierteineAquivalenzrelation. Intuitiv erweisen sich die Systeme bei Bestehen derAqui-valenzrelationalsgleichwarm, undbei derEinstellungdesGleichgewichtsietEnergievomwarmerenzumkalterenSystem. ManformuliertdieseTatsacheoftals eigenstandigen Hauptsatz in der Thermodynamik.Nullter Hauptsatz der Thermodynamik:Es gibt eine intensive Zustandsfunktion, empirische Temperatur genannt, f urjedes thermodynamische System, sodass Systeme sich genau dann miteinander imthermischen Gleichgewicht benden, wenn sie in Zustanden zu gleichem Wert von sind. Groere Werte von entsprechen warmeren Zustanden.Mit ist oenbar auch jede monoton steigende Funktionf() eine empirischeTemperatur. Zur Messung einer empirischen Temperatur kann man irgendein festesSystem wahlen, bei dem die Werte aller unabhangigen Variablen bis auf eine festge-halten werden, und beobachten, welchen Wert die noch veranderliche unabhangigeVariable annimmt, wenn dieses System mit einem anderen ins thermische Gleich-gewicht gebracht wird. Wenn dieser Wert monoton von der Temperatur abhangt,ist das System zur Messung einer empirischen Temperatur geeignet. Beispiele sind2.3 DieHauptsatzederThermodynamik 15dasGasthermometer =pV0, bei welchemdieTemperaturanderungdurchdieDruckanderung gemessen wird, oder das Quecksilberthermometer, bei dem die Vo-lumenanderung des Quecksilbers als Ma f ur die Temperatur benutzt wird.Es zeigt sich, dass zu der Energie ubertragungsformWarmewie auch zu denanderen Energie ubertragungsformen ein Paar von konjugierten Variablen S und Tgehort, sodassQ = T dS. Dies prazisiert der zweite Hauptsatz der Thermodyna-mik.Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:Es gibt eine intensive VariableT(absolute Temperatur) und eine extensive Va-riableS(Entropie), sodassf ureinhomogenesSystemimGleichgewichtszustandgilt:Q=TdS bzw. dE =TdS +

iidXi. (2.3.14)DieEntropieeines abgeschlossenenSystems nimmt niemals abunderreicht imGleichgewichtszustand ein Maximum (das durch die vorgegebenen Randbedingungenbestimmt ist).Zur Deutung des zweiten Hauptsatzes in dieser Formulierung bemerken wir: Tund S sind durch diese Eigenschaften im Wesentlichen eindeutig bestimmt.EsseiennamlichT undSandersdenierteGroen, sodassT intensiv,Sextensiv undTdS = TdS. Dann ist dS/dS = T/TundS = g(S) mit gt(S) =T/T.WegenderExtensivitatvonSundSmussglinearsein:S=S + alsoT=1T, mitgewissenKonstanten, . DadieanderungenSundSgleiches Vorzeichen haben m ussen, ist zudem> 0. Nullpunkt und Vorzei-chen der absoluten Temperatur haben also absolute Bedeutung unabhangigvon der Maeinheit f urT. Die Denition der Temperaturskala erfolgt durchkonventionelleFestlegungdesWertesvonTf urirgendeinSystemineinemreproduzierbaren Gleichgewichtszustand. Man deniert: Wasser hat am Tri-pelpunkt (Koexistenzpunkt von Fl ussigkeit, Dampf und Eis) eine Temperaturvon 273,16 K (Kelvin). Die Einheit f ur die Entropie ist dann Joule/K.Wir werden spater zeigen, dassnormale Systeme stets positive TemperaturT> 0 haben. Einstweilen wollen wir immerT 0 voraussetzen.WenneinVerfahrenzurMessungvonTbekanntist,konnenEntropiedie-renzendurchEnergiemessungbestimmtwerden.BeifestgehaltenenWertender extensiven VariablenXiist namlich dE = TdS, alsodS =dETbzw. S =_21dET.GewohnlichemechanischeSystemekonnenalsspeziellethermodynamischeSystemeaufgefasstwerden, bei denenkeinerlei Entropieaustauschunder-zeugung moglich ist.16 2 ThermodynamikEinige unmittelbare Folgerungen aus dem zweiten Hauptsatz sind:Wiebei jederextensivenGroeistdS=eS + iS, wobei eSdieAnde-rung durch Zufuhr undiSdieAnderung durch Produktion ist. Der zweiteHauptsatz besagt danniS 0.F ureinenreversibel realisiertenProzessbleibtdieGesamtentropiedesSy-stems und seiner Umwelt unverandert (da sie sonst beim R uckwartsprozessabnehmen m usste).Ein System heit adiabatischabgeschlossen, wenneS= 0, also kein Entro-pieaustausch mit der Umwelt stattndet (thermische Isolierung von der Um-welt). F uradiabatischabgeschlosseneSystemegiltdS 0(Gleichheitszei-chen bei Reversibilitat). That die Eigenschaften einer empirischen Temperatur. Wir betrachten zweiSysteme, diezusammenvonderUmweltabgeschlossensindund, nachdemsie in thermischen Kontakt gebracht worden sind, Energie untereinander nurals Warme austauschen konnen. Dann istS =S1+S2und dS =dE1T1+dE2T2.Wegen der Abgeschlossenheit ist dE1 = dE2, alsodS =_1T11T2_dE10 .Wenn thermisches Gleichgewicht vorliegt, kann die Entropie durch Energie-austausch nicht mehr erhoht werden, und es giltdS = 0, alsoT1 = T2. Sonstist dS> 0 und f ur dE1> 0 muss gelten1T11T2> 0, d.h. (f urT1, T2> 0)folgtT1< T2. Somit stromt Energie vom warmeren zum kalteren System.In ahnlicher Form werden wir spater auch andere Gleichgewichtsbedingungenaus dem zweiten Hauptsatz ableiten.DerdurchdenzweitenHauptsatznochunbestimmteNullpunktderEntropieist durch den dritten Hauptsatz festgelegt.Dritter Hauptsatz der Thermodynamik:BeimabsolutenNullpunkt T =0nahert sichdieEntropieeinesSystemsimGleichgewicht einemvonVolumen, Druck, Aggregatzustand etc. unabhangigen,kleinstmoglichen WertS(T= 0) = 0.(MankannalsoinderselbenWeisevonderEntropieeinesSystemssprechen,wie von seinem Volumen). Eine direkte Konsequenz des dritten Hauptsatzes ist dasVerschwinden aller spezischer Warmen am absoluten Nullpunkt.Als Beispiel betrachten wir ein System mit unabhangigen VariablenTundX.Der dritte Hauptsatz besagt dannlimT0+S(T, X) =0 , limT0+S(T, ) =0 .2.3 DieHauptsatzederThermodynamik 17Hierbei ist die zuXenergiekonjugierte Variable. Es folgtlimT0+_SX_T=0 , limT0+_S_T=0 .Ferner gilt f ur die spezische WarmeCX:CX=T_ST_X, also S =_T0CXdTtTt+f(X) .WegendesdrittenHauptsatzesistf(X) const. und,dadasIntegralexistierenmuss,limT0+CX=0 , analog limT0+C=0 .ETTSA(T)SA1(T) SA0(T)Abb. 2.1:UnerreichbarkeitdesabsolutenNullpunktes.Durchabwechselndeiso-therme und adiabatischeUbergange zwischen den Kurven SA0(T) und SA1(T) lasstsichT= 0 nicht in endlich vielen Schritten erreichen.Eine weitere Folgerung aus dem dritten Hauptsatz ist die sogenannte Unerreich-barkeitdesabsolutenNullpunktes. Wegen des dritten Hauptsatzes laufen namlichdie KurvenSA(T) = S(T, A) f ur alle Werte der extensiven VariablenA durch denPunkt(S0, T0)=(0, 0). WieausderAbbildung2.1ersichtlich, istesunmoglichdurchabwechselndeisothermeundadiabatischeUbergangezwischendenWertenA1 und A0 von A in endlich vielen Schritten den absoluten Nullpunkt zu erreichen.WirbeschlieendiesenAbschnittmiteinerklarendenBemerkungzurBedeu-tung der in der Thermodynamik ublichen Bezeichnungen dX und X, die bei vielenPhysikern und den meisten Mathematikern Verwirrung stiften:18 2 ThermodynamikZustandsvariableXsindalsFunktionenauf derMannigfaltigkeit Mder(lo-kalen) Gleichgewichtszustande des betrachteten thermodynamischen Systems auf-zufassen. Ausdr uckewieX, QXunddXsindinmathematischerSprechweiseDierentialformen, undzwar 1Formenauf M, die, langs eines Weges inMintegriert, diezugehorigeAnderung_Xbzw._dXangeben. Qistnureineabk urzende Schreibweise f urQE.DieDierentialformdXistdieauereAbleitungderFunktionXunddamiteineexakte1Form; dasWegintegral_dXhangtdannnurvomAnfangsundEndpunkt des Weges ab. Das Symbol X bezeichnet eine nicht notwendig exakteoder auchnur geschlosseneDierentialform, sodass_XimAllgemeinenvomWegeabhangen wird.Wenn wir dX 0 oderX 0 schreiben, dann haben d und eine andere Be-deutung: In diesem Zusammenhang ist mit dX und X nur eine (kleine)Anderungdes Wertes von Xgemeint. Eine Verwechslung der beiden moglichen Bedeutungenunserer Symbole d urfte in allen Fallen durch den Kontext ausgeschlossen sein.2.4 DieGibbsscheFundamentalformundthermodynamischePotentialeDie in unserer Formulierung des zweiten Hauptsatzes auftretende FormdE=T dS +

ii dXi(2.4.1)heitGibbsscheFundamentalform. SiebeschreibtalleGleichgewichtseigenschaf-ten eines homogenen thermodynamischen Systems. Die FunktionE(S, X), aus derdurch Ableitung die Gibbssche Fundamentalform entsteht, bezeichnet man in die-semZusammenhangalsGibbsFunktionoderthermodynamischesPotential. Ausder GibbsFunktionE(S, T) gewinnt man durch Dierentiation die KoezientenT(S, X) =E(S, X)S(2.4.2)und i(S, X) =E(S, X)Xi(2.4.3)der Gibbsschen Fundamentalform, und umgekehrt erhalt man aus der GibbsschenFundamentalformdurch Integration langs eines beliebigen Weges die GibbsFunktionE(S, X) zur uck.Wegen der Symmetrie der zweiten Ableitungen bestehen zwischen den GroenT(S, X) undi(S, X) die sogenannten Maxwellschen Relationen:2E(S, X)S Xi=T(S, X)Xi=i(S, X)S(2.4.4)und2E(S, X)XiXj=i(S, X)Xj=j(S, X)Xi. (2.4.5)2.4 DieGibbsscheFundamentalformundthermodynamischePotentiale 19Da die Entropie S im Gegensatz zur Temperatur Tschwer messbar ist, ware esw unschenswert, eine GibbsFunktionF(T, X) zu nden, die das System ebenfallsvollstandig bestimmt und als thermodynamisches Potential in den Variablen TundXfungiert. Gesucht ist eine Funktion, deren AbleitungF(T, X)T= S(T, X) (2.4.6)die Auosung vonT(S, X) = E/SnachSdarstellt. Dies ist f urF(T, X) =E(S(T, X), X)TS(T, X) (2.4.7)der Fall:T F(T, X) =ESSTS(T, X)T ST= S(T, X) ,was auch in der Fundamentalform f urFoensichtlich wird:dF =dEd(TS) = T dS +

ii dXiT dSS dT= S dT +

ii dXi.F(T, X) heit freie Energie. DerUbergang von der GibbsFunktion E(S, X)zuder GibbsFunktion F(T, X) erfolgt also durcheine sogenannte LegendreTransformation in dem Variablenpaar S und T =E(S, X)S. LegendreTransformationenwerdenunsspaternochausgiebigbeschaftigen(vgl.Abschnitt4.6).DieLegendreTransformationistdurchf uhrbar, wennE(S, X)SalsFunktionvon S monoton ist. Wir werden sehen, dass dies durch die Stabilitat von Gleichge-wichtszustanden gewahrleistet ist. F ur ein System mit den unabhangigen VariablenTundVist die freie EnergieFgegeben durchF(T, V ) =ETS , (2.4.8)und die zugehorige Gibbssche Fundamentalform lautetdF = S dT p dV , (2.4.9)woraus die Maxwellsche RelationS(T, V )V=p(T, V )T(2.4.10)folgt.Durch LegendreTransformation bez uglich des Variablenpaares V, p erhalt manausE(S, V ) eine weitere GibbsFunktion, die Enthalpie:H(S, p) =E+pV , (2.4.11)20 2 ThermodynamikmitH(S, p)S=T undH(S, p)p=V (2.4.12)und der MaxwellRelation:T(S, p)p=V (S, p)S. (2.4.13)SchlielichkannmanauchzugleichindenPaarenS, TundV, peineLegendreTransformation durchf uhren; die so konstruierte GibbsFunktionG(T, p) =ETS +pV (2.4.14)heit freie Enthalpie. Es giltdG= S dT +Vdp (2.4.15)undS(T, p)p= V (T, p)T. (2.4.16)Die physikalische Bedeutung der GibbsFunktionen F, H und G wird in Abschnitt2.9 deutlich werden.Der allgemeine Formalismus der Thermodynamik erlaubt es nicht, die konkreteGestalt der thermodynamischen Potentiale zu bestimmen. Wenn man sie nicht derMessung entnehmen will, so muss man sie entweder durch plausible Modellannah-menermittelnodermitderMethodederstatistischenMechanikausdenmikro-skopischen Eigenschaften der Systeme zu berechnen versuchen. Hierbei gen ugt es,eine einzige GibbsFunktion zu bestimmen.2.5 WarmereservoireundWarmemaschinenThermodynamikwird,wieschonihrNameandeutet,traditionellalsdieTheorieder Warme und der Warmekraftmaschinen betrachtet. Dies ist der Gesichtspunkt,dem wir uns in diesem Abschnitt zuwenden werden.Fundamental ist hier der Begri des Warmereservoirs. Ein Warmereservoir zurTemperaturTist ein idealisiertes System, das Energie nur in der Form von Warmeaustauschen kann, das also durch die besonders einfache Gibbssche Fundamental-formd E=T dS (2.5.1)gekennzeichnet ist.Warmereservoire sind in guter Naherung etwa Mischungen von Wasser und Eisodergen ugendgroeSysteme(hoherWarmekapazitat). DievoneinemWarme-reservoir der TemperaturT auf einanderes System ubertrageneEnergieistd E = Q = TdS.2.5 WarmereservoireundWarmemaschinen 21ET, ST, SAbb.2.2: Warmereservoir, gekoppelt an ein System .WegendS + dS 0ist dS dS, also Q TdS(GleichheitszeichenbeiReversibilitat). Bei stets reversibler Warme ubertragung gilt alsoS(2)S(1)=_(2)(1) QT.Allgemein ist bei nicht notwendig reversibler RealisierungS(2)S(1)_(2)(1) QTund_ QT0 . (2.5.2)GanzallgemeingiltdieClausiusscheAussage:Esistnichtmoglich,Energievoneinem Warmereservoir der Temperatur T2 auf ein Warmereservoir der TemperaturT1mit 0 0 als Arbeit auf ein anderes SystemZzu ubertragen, ohne sonstige Veranderungen der Umwelt zu verursachen.2Unter einemPerpetuummobile erster Art versteht maneine Maschine, die dauerndAr-beit verrichtet, ohnedass ihr vonauenEnergiezugef uhrt wird. EinPerpetuummobilezwei-terArtisteineMaschine, dieWarmeinArbeitumwandelnkann, ohnesonstigeVeranderungenhervorzurufen.22 2 ThermodynamikZT, S-Abb. 2.3: Entnahme von Energie in Form von Arbeit aus einem Warmereservoir.Wir zeigen wieder, dass ein solcher Prozess mit Entropieverminderung in einemabgeschlossenen System verbunden ware.DieAnderung der Gesamtentropie ist Sges = S + SZ. Nun ist S = ETundSZ= 0,daZnurEnergieinFormvonArbeitaufnimmt.AlsoSges< 0f ur E< 0.Mit Hilfe der bald zu besprechenden CarnotMaschine kann man zeigen, dassdie Clausiussche und die Kelvinsche Aussage aquivalent sind, und dass zusammenmit dem ersten Hauptsatz jede von beiden mit unserer Formulierung des zweitenHauptsatzesgleichwertigist. WirbetrachtennuneineMaschine, diemitzweiWarmereservoirender TemperaturenT1undT2mit 0 0 (wegen (2.5.5)) undQ2< 0 (wegen (2.5.4)).DerWirkungsgrad=A/Q1(abgegebeneEnergie/demReservoir T1ent-nommene Warme) gen ugt der Ungleichung _1 T2T1_.Esgiltstets< 1inUbereinstimmungmitderKelvinschenAussage,undder maximale Wirkungsgrad wird bei reversibler Funktion erreicht. ist umsogroer, je kleinerT2und je groerT1ist.2. Warmepumpe A < 0: Durch Aufwand von Arbeit wird einem Warmereservoirhoherer Temperatur Energie zugef uhrt.Nunist [A[ = AundderWirkungsgradderWarmepumpe = Q1/[A[(ins ReservoirT1hineintransportierte Warme/aufgewendete Arbeit) erf ullt T1T1T2(Gleichheitszeichen bei Reversibilitat) .Es ist stets 0 < T2< T1 , max> 1, sodass wirklich mehr Warme ins ReservoirT1 gebracht wird als Arbeit aufgewendet wird. max kann beliebig groe Werteannehmen, wenn die Temperaturdierenz klein ist. (Eine Warmepumpe wirktam besten, wenn die Notwendigkeit zum Heizen am geringsten ist.)EinZahlenbeispiel magdieVerhaltnissebei derHeizungeinesHausesillu-strieren: T1=293 K(Zimmertemperatur), T2=263 K(= 10oC), max=293/(293 263) 10 .24 2 Thermodynamik2.6 DieCarnotMaschineF ur die imvorangegangenenAbschnitt betrachtete Maschine lasst sichdieabgegebene Arbeit besonders leicht berechnen, wennsichdie Maschine immerannahernd im Gleichgewicht bendet. Aus der Gibbsschen Fundamentalform desSystems erhalt man:A =

i_idXi=_T dS(wegen_dE =_T dS +

i_idXi=0) .ETS1S2T2T1S6-?

Abb.2.5: CarnotMaschine in derS-TEbene.Bei einer CarnotMaschine wird in derT-SEbene des Systems eine Kurvedurchlaufen, wie sie in Abbildung 2.5 dargestellt ist. Die Wegst ucke 1 und 3 sindalso Isothermen (T=const.) und die Wegst ucke 2 und 4 sind Adiabaten (S =const.).ETT= T1T= T2VpMjRyAbb.2.6: CarnotMaschine in derV -pEbene.F ur ein Gas als Arbeitssubstanz istA = _pdV , und in derp-V Ebene ergibtsicheinDiagrammwieinAbbildung2.6. WiedersinddieSt ucke1und2Iso-2.6 DieCarnotMaschine 25thermen zu den TemperaturenT1undT2und die St ucke 2 und 4 Adiabaten. Dieeingeschlossenen Flachen in derp-Vund in derT-SEbene sind beide gleichA.ETT1T2T1T2STab-

Abb.2.7: Beliebige Warmekraftmaschine in derS-TEbene.F ureinebeliebigeperiodischeMaschine, diereversibel mitbeliebigvielenReservoiren arbeitet, ergibt sich in der T-SEbene ein Diagramm wie in Abbildung2.7. Es gilt folgender Satz:Der Wirkungsgrad einer periodischen Warmemaschine, die mit Warmereservoi-ren der maximalen TemperaturT1und der minimalen TemperaturT2arbeitet, istnichtgroeralsderWirkungsgradeinerreversibel arbeitendenCarnotMaschinezwischen den TemperaturenT1undT2.Beweis:DieMaschinenimmtzwischenaundbdieWarmemengeQ1aufundgibt zwischenb unda die Warmemenge Q2ab. Es ist nach dem MittelwertsatzQ1=_ba(1)TdS =(S2S1)T1Q2=_ab(2)TdS =(S1S2)T2.Also =Q1 +Q2Q1=_1 T2T1__1T2T1_, (2.6.1)wegenT2 T2 T1 T1. Bei irreversiblerArbeitsweiseverschlechtertsichderWirkungsgrad weiter.Eine Warmemaschine, die zwischen zwei Reservoiren der TemperaturenT1, T2arbeitet,bietetaucheinedirekteMoglichkeitzurMessungderabsolutenTempe-ratur. Dabei reversiblerRealisierungQ1/T1 + Q2/T2=0gilt, istT1= T2Q1Q2.Bei bekannter TemperaturT2eines Vergleichsreservoirs kann also die TemperaturT1 eines jeden anderen Reservoirs durch Messung von Energiedierenzen bestimmtwerden.26 2 Thermodynamik2.7 ThermischeundkalorischeZustandsgleichungenZustandsgleichungen heien die Relationen, die im Gleichgewicht zwischen den ther-modynamischen Variablen eines Systems bestehen. Wir wenden uns der Frage nachder Art und Anzahl der Zustandsgleichungen zu, die das Verhalten eines thermo-dynamischen Systems charakterisieren.WirbetrachtenderEinfachheithalberzunachsteinGas.DieGibbsscheFun-damentalform lautet dann dE=TdS pdV . Wenn die GibbsFunktionE(S, V )bekannt ist, lassen sich, wie schon in Abschnitt 2.4 erwahnt, auch die FunktionenT(S, V ) =E(S, V )S=:_ES_V(2.7.1)undp(S, V ) = E(S, V )V=: _EV_S(2.7.2)bestimmen. Hier haben wir uns der in der Thermodynamik ublichen Schreibweiseangeschlossen, die bei der Dierentiation festgehaltenen Variable als Index an eineKlammer zu setzen. Es bedeutet also_xy_z=_x(y, z)y_.EbensolasstsichausdenFunktionenT(S, V )undp(S, V )durchIntegrationlangs eines beliebigen Weges die GibbsFunktionE(S, V ) (bis auf eine unwesent-liche Konstante) zur uckgewinnen. Die Funktionenp(S, V ) undT(S, V ) sind nichtvollig unabhangig, vielmehr gilt die Maxwellsche Relation2E(S, V )S V=S_E(S, V )V_= Sp(S, V )=V_E(S, V )S_=VT(S, V )also_TV_S= _pS_V. (2.7.3)DieFunktionenE(S, V )oder T(S, V )undp(S, V )sindf urMessungennichtsoleicht zuganglich. Besser messbar sind die folgenden Funktionen:p = p(T, V ) Thermische ZustandsgleichungE = E(T, V ) Kalorische ZustandsgleichungDiese Funktionen lassen sich, wie alle Eigenschaften des Systems, aus derGibbsFunktionE(S, V ) oder, aquivalent, aus p(S, V ) undT(S, V ) berechnen:Aus T(S, V ) erhalt mannamlichdurchAuosennachSdieFunktionS(T, V )2.7 ThermischeundkalorischeZustandsgleichungen 27unddamitaus E(S, V )undp(S, V )dieFunktionp(T, V ) =p(S(T, V ), V )undE(T, V ) = E(S(T, V ), V ).Umgekehrt bestimmen thermische und kalorische Zustandsgleichungen zusam-men die GibbsFunktionE(S, V ) und damit alle Eigenschaften des Systems:Zunachst gilt namlichS(T, V ) =_T,VT0,V0dE +p dVT=_T,VT0,V0E(T, V )TdT +_E(T, V )V+p(T, V )_ dVT,also istS(T, V ) durch die thermische und kalorische Zustandsfunktion bestimmt.Durch Auosen nachTergibt sichT(S, V ) und aus der kalorischen Zustandsglei-chung E(T, V ) berechnet man die GibbsFunktion E(T(S, V ), V ). Thermische undkalorischeZustandsgleichungensindebensowenigunabhangigwiedieFunktionenT(S, V ) undp(S, V ). Es gilt namlichdS =dE +pdVT=1TE(T, V )TdT +1T_E(T, V )V+p(T, V )_dValsoS(T, V )T=1TE(T, V )TundS(T, V )V=1T_E(T, V )V+p(T, V )_somitV_1TE(T, V )T_=T_1T_E(T, V )V+p(T, V )__d.h.1T2E(T, V )T V=1T2_E(T, V )V+p(T, V )_+1T2E(T, V )T V+1Tp(T, V )T,alsoE(T, V )V+p(T, V ) =Tp(T, V )T. (2.7.4)DieV Abhangigkeit vonE(T, V ) ist also durch die thermische Zustandsgleichungbestimmt. F ur mehrere Variablen bestimmt jeder der folgenden Satze (1), (2), (3),(4), (5) das thermodynamische System vollstandig.1. Die GibbsFunktionE(S, X)2. Die GibbsFunktionS(E, X)28 2 Thermodynamik3. Die FunktionenT(S, X) =E(S, X)S, i(S, X) =E(S, X)Xi(2.7.5)mit den Einschrankungen (Maxwellsche Relationen)T(S, X)Xi=i(S, X)S,i(S, X)Xj=j(S, X)Xi. (2.7.6)4. Die FunktionenE(T, X) (kalorische Zustandsgleichung) undi(T, X) (ther-mische Zustandsgleichungen) mit den Einschrankungen (Maxwellsche Rela-tionen)i(T, X)E(T, X)Xi=T i(T, X)T(2.7.7)undi(T, X)Xj=j(T, X)Xi. (2.7.8)5. Die freie EnergieF(T, X) = E TS.WegenS = F(T, X)Tgewinnt man ausFsofort die kalorische ZustandsgleichungE(T, X) =F(T, X)TF(T, X)T, (2.7.9)wahrend sich die thermischen Zustandsgleichungen direkt ausi=F(T, X)Xi(2.7.10)ergeben. Mit Hilfe der Maxwellschen Relationi(T, X)T= S(T, X)Xi(2.7.11)erhalt man erneut die Relation (2.7.7):E(T, X)Xi= TS(T, X)Xi+i(T, X)= Ti(T, X)T+i(T, X)F ur gen ugend hohe Temperaturen und/oder gen ugend geringe Dichten verhaltsich Materie wie ein ideales Gas (d.h. wie ein Schwarm freier, nicht wechselwirken-der Teilchen). F ur ein ideales Gas ndet manpV= const. f ur konstante Tempera-tur, also ist pVeine empirische Temperatur, und muss eine Funktion der absolutenTemperatur sein:pV =f(T) . (2.7.12)2.8 RelationenzwischenZustandsgroen 29Ferner ndet man, wie nach dem Modell eines Schwarms freier Teilchen zu erwarten,dassdieEnergieeinesidealenGasesnichtvomVolumenabhangt(VersuchvonGayLussac):E=E(T) . (2.7.13)Die Funktionf(T) ist durch die Relation (2.7.4) weitgehend festgelegt:_EV_T=0 =T_pT_Vp =Tft(T)Vf(T)Valsoft(T)f(T)=1Tund somitf(T) =const.T .Die mit einem idealen Gas gemessene empirische Temperatur ist also der absolutenTemperatur proportional. Da oenbarf(T) der Teilchenzahl Nproportional seinmuss, sogilt f(T) =NkT, unddieKonstante kkannexperimentell bestimmtwerden. Es ergibt sich (unabhangig von der Art der Teilchen)k = 1, 3806504(24)1023Joule/K BoltzmannKonstanteoder Lk :=R = 8, 314472(15) Joule/K .L 6,02214179(30)1023ist hierbei die Loschmidtsche Zahl. Die FunktionE(T)ist durch die thermische ZustandsgleichungpV=NkTnicht festgelegt. Man n-deteinelineareAbhangigkeitderEnergievonderabsolutenTemperatur,sodassthermischeundkalorischeZustandsgleichungeneinesidealenGasesgegebensinddurchpV = NkT (2.7.14)E =s2NkT , (2.7.15)wobei beispielsweises = 3 f ur ein einatomiges ideales Gas unds = 5 f ur ein zweiatomiges ideales Gas .2.8 RelationenzwischenZustandsgroenWir haben gesehen, dass die ersten Ableitungen der thermodynamischen Potentia-lenachdennat urlichenVariablen, vondenensieabhangen, nurdiezugehorigenenergiekonjugiertenVariablenergeben. ZweiteundhohereAbleitungensindalsSuszeptibilitaten zu deuten, d.h. als Materialkonstanten, die ein Ma f ur die Emp-ndlichkeit einer Variablen gegen dieAnderung einer anderen sind.30 2 Thermodynamik2.8.1 MaterialgroenWir geben einige wichtige Zustandsgroen dieser Art an, wobei wir uns am Beispieleines Gases orientieren:=1V_VT_pisobarer Ausdehnungskoezient =1p_pT_Visochorer Spannungskoezient = 1V_Vp_Tisotherme KompressibilitatCV=T_ST_Vspezische Warme bei konstantem VolumenCp=T_ST_pspezische Warme bei konstantem DruckS= 1V_Vp_Sadiabatische KompressibilitatZur Bestimmung von, und gen ugt oenbar die thermische Zustandsglei-chung, CVistdurchdiekalorischeZustandsgleichungbestimmtundCpundShangen von der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung ab.Die spezischen Warmen Cp und CVsind einfach die aufgenommenen Warmenpro GradTemperaturanderung, wobei einmal der Druckunddas andere MaldasVolumenfestgehaltenwird. F urandereProzessekonnenweiterespezischeWarmendeniert werden. (Besser w urdemanvonspezischenEntropienspre-chen.)Zwischen den hoheren Ableitungen der thermodynamischen Potentiale bestehenmannigfache Relationen. Als ein erstes Beispiel betrachten wir die Groen , und, die durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt sind. Es ist:dp =_pT_VdT +_pV_TdV ,dieAnderungen dp, dT, dVvonp, T, Vsind also korreliert. F ur dp = 0 ergibt sichdann_VT_p= _pT_V_pV_T, (2.8.1)also gilt stets=p .2.8 RelationenzwischenZustandsgroen 31Die Relation (2.8.1) lautet allgemeiner_xy_z_yz_x_zx_y= 1 . (2.8.2)Eine andere viel benutzte Relation ist_xy_z=_xy_w+_xw_y_wy_z. (2.8.3)Beweis:_xy_z=dx(y, w(y, z))dy=x(y, (w(y, z))y+x(y, w)ww=w(y,z)w(y, z)y=_xy_w+_xw_y_wy_z.ZusammenmitdenMaxwellschenRelationenbildendieGleichungenvomTyp(2.8.2) und(2.8.3) dieBasis f ur dieHerleitungaller thermodynamischenIden-titaten.F ur ein ideales Gas erhalt man sofort:=1T, =1T, =1p.Wir berechnen nun einige weitere Materialgroen.2.8.2 BerechnungvonCVWegenTdS = dE +p dVistCV=_ET_V. (2.8.4)AlsoCV=s2Nk f ur ein ideales Gas.F ur die Volumenabhangigkeit vonCVnden wir_CVV_T=2E(T, V )T V=T_E(T, V )V_=T_T p(T, V )Tp_wegen (2.7.4), also_CVV_T=T_2pT2_V.Somit sind alle Eigenschaften eines Gases bekannt, wenn die thermische Zustands-gleichung und die FunktionCV (T, V0) f ur ein festesV0bekannt sind.32 2 Thermodynamik2.8.3 BerechnungvonCpCp=T_ST_p=_ET_p+p_VT_p=_T (E +pV )_p=_HT_p(2.8.5)oder auchCp=_ET_V+__EV_T+p__VT_p(2.8.6)(wegen (2.8.3)), also mit der Maxwellschen Relation (2.7.4) und wegen (2.8.4)Cp= CV+T_pT_V_VT_p= CVT_pT_2V_Vp_T(wegen (2.8.1)).DieDierenzCp CVistalsodurchdiethermischeZustandsgleichungalleinbestimmt, und es ist Cp CVsolange 0. F ur ein ideales Gas ndet man sofortCpCV=Nk .2.8.4 BerechnungvonSDie Adiabatengleichungen in der T-V Ebene und in der p-V Ebene sind durch dieKurvenscharenS(T, V )=const.bzw. S(p, V )=const.gegeben.NunistTdS=dE +pdV , also in derT-V Ebene f ur die AdiabatenTdS =0 =_ET_VdT +__EV_T+p_dV= CV dT +T_pT_VdV .Die Gleichung f ur die Adiabaten in der T, V Ebene ist also z.B. f ur ein ideales Gasgegeben durchCV dT +NkTVdVd.h.CVln T +(CpCV ) ln V= const.oderTV1=const. (2.8.7)mit = Cp/CV .2.8 RelationenzwischenZustandsgroen 33MitpV= NkTist schlielichpV=const. . (2.8.8)F ureinbeliebigesGasschlielichergibtsichdieAdiabatengleichunginderp-V Ebene wie folgt:0 = CV dT +T_pT_VdV= CV_Tp_Vdp +_CV_TV_p+T_pT_V_dVd.h.0 = CV dp +_CV_TV_p_pT_V+T_pT_2V_dV= CV dp +_CV_pV_T(CpCV )_pV_T_dVAlso_pV_S=CpCV_pV_T(2.8.9)oderS=1 . (2.8.10)2.8.5 BerechnungderEntropieAusTdS = CV dT +T_pT_VdVergibt sich durch IntegrationS(T, V ) =_CVTt dTt+_ _pT_VdV ,also f ur ein einatomiges ideales GasS(T, V ) =Nk_32 ln T + lnVN+S0(N)_.Wegen der Additivitat vonSistS0(N) unabhangig vonN.Diese Gleichung widerspricht oenbar dem dritten Hauptsatz der Thermodyna-mik, sodass die Zustandsgleichung eines idealen Gases f ur niedrige TemperaturenundhoheDichtenihreG ultigkeit verlierenmusste. ImG ultigkeitsbereichmussS0(N) bestimmt sein und ist in der Tat mit den Methoden der statistischen Me-chanik berechenbar.Man ndet, wie wir spater zeigen werden,S(T, V ) =Nk_lnVN3+52_(2.8.11)34 2 Thermodynamikmit =h2mkT,wobei h das Plancksche Wirkungsquantum und m die Teilchenmasse sind. F ur Hebei Normaltemperatur istS/Nk 15.2.9 GleichgewichtundStabilitat2.9.1 MaximalitatderEntropieimstabilenGleichgewichtWir betrachten ein abgeschlossenes System, das aus zwei Teilsystemen besteht, diemiteinanderEnergieaustauschenkonnen. DieTeilsystemesindsomitinthermi-schem Kontakt. Es gilt danndS =dS1+dS2=dE1T1+dE2T2=_1T11T2_dE10 , (2.9.1)im Gleichgewichtsfall alsoT1 = T2. Wenn dieses Gleichgewicht stabil ist, muss dieGesamtentropie ein Maximum haben. Entwickelt man die Entropie bis zur zweitenOrdnung in dE1 = dE2:dS =_S1E1_X1dE1+_S2E2_X2dE2+12_2S1E21_X1dE21+12_2S2E22_X2dE22so folgt als Gleichgewichtsbedingung:_12_2S1E21_X1+12_2S2E22_X2_dE210 . (2.9.2)Nun konnen die Eigenschaften der beiden Teilsysteme unabhangig voneinander va-riiert werden, insbesondere konnen beide Teilsysteme gleich sein, sodass im stabilenGleichgewicht_2SE2_X 0. Dies ist die Bedingung f ur die Stabilitat eines Gleich-gewichtsbeizugelassenemEnergieaustausch.Wegen_SE_X=1Tbedeutetdies_TE_X 0 oder_ET_X 0, also mussEmitTzunehmen.Wennauer Energie auchnochVolumenausgetauscht werdenkannal-soz.B. einebewegliche, warmeleitendeWandvorhandenist, dannlautendieGleichgewichts und Stabilitatsbedingungen_1T11T2_dE1+_p1T1p2T2_dV1= 0 (2.9.3)_2SE2_V,XdE2+2_2SEV_XdE dV +_2SV2_E,XdV2 0 . (2.9.4)2.9 GleichgewichtundStabilitat 35Im stabilen Gleichgewicht bei moglichem Volumen und Energieaustausch ist alsoT1=T2, p1=p2und (2.9.5)_2SE2_V,X0 ,_2SV2_E,X 0 (2.9.6)det___2SE2_V,X_2SEV_X_2SEV_X_2SV2_E,X__ 0 . (2.9.7)Die zweite Stabilitatsbedingung bedeutet insbesondere_VpT_E,X0 . (2.9.8)Man pr uft sofort nach, dass f ur ein ideales Gas alle genannten Stabilitatsbedingun-gen erf ullt sind.Wenn, etwa durch Reibung, auch noch Impuls ausgetauscht werden kann, dannkommt wegendS=1T(dE+p dVv dp) ( = 1, 2) (2.9.9)noch die Gleichgewichtsbedingungv1=v2(2.9.10)hinzu: Beide Teilsysteme m ussen im Gleichgewicht dieselbe Geschwindigkeit haben.Die zugehorige Stabilitatsbedingung lautetpi_viT_0oder, wegenpi = Mvi:MT 0 . (2.9.11)Mansiehtalso, dassf urSysteme, dieImpulsundkinetischeEnergieaufnehmenkonnen, negative Temperaturen unmoglich sind.Noch direkter kann man die Positivitat der Temperatur wie folgt einsehen: Dadie Entropie eines Systems vom Bezugssystem unabhangig ist, lasst sie sich auchim Ruhesystem berechnen, in demp = 0 gilt. Also istS(E, p, X) von der FormS(E, p, X) =S(E (p2/2M), 0, X) , (2.9.12)und hangt somit nur von der inneren Energie U= E p22Mab. Wenn nunSE=1T< 0ware, dannkonntedasSystemseineEntropiedurchZerplatzenerhohenindemesinnereEnergieinkinetischeEnergieumwandelte. EinsolchesSystem ware sicher unstabil.36 2 Thermodynamik2.9.2 DieBedeutungderPotentialeF,GundHWir haben bei denUberlegungen des vorigen Abschnitts die Tatsache ausgenutzt,dass ein abgeschlossenes System bei gegebener Energie E im stabilen Gleichgewichtdie grotmogliche Entropie haben muss. Wichtig ist jedoch auch eine aquivalenteandere Fassung der Gleichgewichtsbedingung: Ein abgeschlossenes System hat imGleichgewicht bei gegebener Entropie die kleinstmogliche Energie.AlsSpezialfall,ausdemsichdiephysikalischeBedeutungderthermodynami-schen Potentiale F, G und H erweisen wird, betrachten wir folgende Situation: EinSystem stehe in Entropieaustausch mit einem Warmereservoir RTder Tempera-turTund in Volumenaustausch mit einemVolumenreservoirR p mit dem Druck p. ZT, S p, VRTR pTcE

Abb.2.8: Ein System im Kontakt mit einem WarmereservoirRT, einem Volu-menreservoirR pund einem mechanischen SystemZ.Ein Volumenreservoir ist ein System mit der Gibbsform d E = p dV , das alsoEnergie nur in der Form von Volumenenergie bei konstantem Druck p austauschenkann. Ein Volumenreservoir ist beispielsweise realisiert durch einen verschiebbarenStempel, derf urkonstantenDruck psorgt. InvielenkonkretenFallenwirktdieAtmosphare als Warme und Volumenreservoir.DasSystem(RT, R p, )mogeEnergieinFormvonArbeitaufeinSystemZ ubertragen. ZundR phabenalsofesteEntropie.DieEnergiebilanzlautetbeiir-gendeiner Veranderung mit festgehaltenemTund p:E+ERT+ER p+EZ=0alsoE+TS pV +A=0 . (2.9.13)Die Entropiebilanz ist S +S 0, also gilt, wenn man V= Vber ucksich-tigt,ETS + pV =(E TS + pV ) A . (2.9.14)Diemaximal geleisteteArbeitistdurchdieAnderungderGroeE TS + pVbestimmt undwirdbei reversiblemVerlauf abgegeben. Wenninsbesonderedas2.9 GleichgewichtundStabilitat 37System Z abgekoppelt wird, wenn also A = 0, so ist (ETS+ pV ) 0. FolgendeSonderfalle sind wichtig:1. S = 0, V= 0Die in produzierte Entropie wird an RTabgef uhrt und R p ist abgekoppelt.Dann ist E A, bzw. wennZabgekoppelt ist, giltE 0 . (2.9.15)Die Energie nimmt also nicht spontan zu und ist im stabilen Gleichgewichtminimal.2. S = 0, p = p = const.In herrscht ein einheitlicher Druck, der mit p ubereinstimmt. Dann ist(E +pv) =H A . (2.9.16)Bei konstanterEntropieundkonstantemDruckvonistdieabgegebeneArbeit kleiner als die Enthalpieanderung. Ist wiederum vonZentkoppelt,so folgtH0 , (2.9.17)die Enthalpie nimmt bei konstanter Entropie und konstantem Druck von nicht spontan zu und ist im stabilen Gleichgewicht minimal.3. V= 0, T=TR pistnunabgekoppeltundinherrschteineeinheitlichemitT uberein-stimmende Temperatur. Dann ist allgemein(E TS) =F A , (2.9.18)d.h. bei konstanter Temperatur ist die von abgegebene Arbeit kleiner alsdieAnderung der freien Energie. Bei Abkopplung vonZfolgtF 0 . (2.9.19)Die freie Energie nimmt bei konstanter Temperatur spontan nicht zu und istim stabilen Gleichgewicht minimal.4. T=T, p = pBei konstanter Temperatur und konstantem Druck von ist die abgegebeneArbeit kleiner als dieAnderung der freien Enthalpie,(E TS +pV ) =G A , (2.9.20)und speziell f ur ein System, welches keine Arbeit leistet, giltG0 . (2.9.21)DiefreieEnthalpienimmt bei konstanter Temperatur T undkonstantemDruckp spontan nicht zu. Sie ist im stabilen Gleichgewicht minimal.38 2 ThermodynamikWir betrachten zwei Beispiele f ur den Prozess (3): die freie und isotherme Ex-pansion eines idealen Gases.Freie Expansion:E = E1E0=0 , A=0S = Nk ln V1/V0>0 , F = NkT ln V1/V0 0abweicht, gleich 0:limNw([nkw(k)[ > ) =0 .Das gleiche Ergebnis folgt auch aus einem Theorem von Tschebysche, bekannt alsTschebyscheUngleichung. Dieses macht allgemein eine Aussage uber die Wahr-scheinlichkeit, dass ein Ereignis um von seinem Mittelwert abweicht:w[x[ 2

2. (3.2.16)Beweis:w([x[ ) =_]xx0]dxw(x) _]xx0]dx(x x0)2

2w(x)_IRdx(x x0)2

2w(x) =2

2.Wahrscheinlichkeit0bedeutetzwarnichtunmoglich(mandenkeankonti-nuierliche Wahrscheinlichkeitsraume, bei welchen im Allgemeinen die Wahrschein-lichkeit f ur Einzelereignisse0ist, ohnedass dieseunmoglich sind) , f ur diepraktische Anwendung kann jedoch die relative Haugkeit als experimenteller Testf ur Wahrscheinlichkeitsaussagen angesehen werden.3.3 DieErgodenhypotheseEine der wesentlichen Annahmen der statistischen Mechanik ist die Gleichheit vonEnsemblemittelundZeitmittel. Unter Ensemblemittel versteht man dabei die3.3 DieErgodenhypothese 61Erwartungswerte physikalischer Observablen bez uglich einer zeitunabhangigen Ver-teilungsfunktion w(x), die man Gleichgewichtszustand nennt. Zeitmittel ist der zeit-lich gemittelte Wert der Observable, die durch die Dynamik des Systems zu einerzeitabhangigen Funktion wird.Ein Gleichgewichtszustandw(x) kann geradezu dadurch deniert werden, dasser f ur alle Observable denselben Erwartungswert liefert wie das Zeitmittel. F ur einklassisches System mit PhasenraumPsoll also gelten:f)w=_Pdxf(x)w(x) = limT1T_T0dtf(x(t)) =f)T. (3.3.1)DieseAnnahmeerlaubtes,statistischeAussagen ubereinphysikalischesSystem,die wahrscheinlichkeitstheoretisch uber ein Ensemble vieler gleichartiger Makrosy-steme getroen werden, durch Messungen uber eine gen ugend lange Zeit an einemeinzelnenMakrosystemzugewinnen.DamikroskopischeProzesseoftimBereichvon Mikro oder gar Nanosekunden ablaufen, kann man bei makroskopischen Zei-ten, selbst wenn sie nur Bruchteile von Sekunden ausmachen, davon ausgehen, dassdie Zeitmittel von Makroobservablen gleich ihrem Ensemblemittel sind.(Gl. 3.3.1)impliziert, dassdasZeitmittel vomStartpunktx(0)derzeitlichenEntwicklungdes Systems unabhangigist. Auerdemsollte die DynamikjedenPunktimPhasenraumerreichbarmachen. Bei denVersuchen, diesebeidenAn-forderungen an die Dynamik eines Systems zumindest f ur generische Punkte imPhasenraumzubeweisen,stiemanaufdiesogenannteErgodenhypothese.We-sentliche Beitrage stammen von H. Poincare, C. Caratheodory, G. D. Birkho undJ. von Neumann. Heute ist die Ergodentheorie ein eigenstandiger Bereich der Ma-thematik, mit Anwendungen insbesondere in der Theorie der dynamischen Systeme,aber auch in Bereichen wie der Zahlentheorie oder der Funktionalanalysis.Ergodizitatistdeniertf urmessbareTransformationen : aufeinemWahrscheinlichkeitsraum(, B, w).(heitmessbar,wennf urjedesE Bauch1(E) B.) Eine messbare Transformation heit ergodisch, wenn ausw(1(E) E) = w(1(E) E) folgt w(E) = 0 oderw( E) = 0 .Unterscheiden sich E und das Urbild 1(E) nur in einer Menge vom (Wahrschein-lichkeits) Ma 0, dann soll entwederE selber Ma 0 haben, oder aberE sich vondergesamtenMengenurumeineMengevomMa0unterscheiden. IstdieseBedingung erf ullt, so heit ergodisch. Die Transformation hat also (abgesehenvon Teilmengen vom Ma 0) keine invarianten messbaren Teilmengen.Ist eine ergodische Transformation auf , so konvergiert nach einem Theoremvon Birkho die FolgeAnf(x) =1n_n1

k=0f(k(x))_(3.3.2)f ur jede integrierbare Funktionffast uberall gegen eine Funktionfmit der Ei-genschaftf((x)) =f(x).IstauerdemeinemaerhaltendeTransformation,62 3 MathematischeGrundlagend.h. f ur jedesE B giltw(E) = w(1(E)), dann folgt darauslimn1n_n1

k=0f(k(x))_=f)w. (3.3.3)Wir konnen nun den Zusammenhang zwischen Ergodizitat und unserer ForderungEnsemblemittel = Zeitmittelverdeutlichen: Sei t : P Pdie TransformationaufdemPhasenraum,diejedemPunktxdenPunktt(x)=x(t)zuordnet,dernach der Bewegungsgleichung ausx nach einer Zeitentwicklungt entsteht. Da beieinemHamiltonschenSystemdieEnergiefunktioneineErhaltungsgroeist(alsoH(t(x)) =H(x)),verlaufendieBahnkurvenaufHyperachenkonstanterEner-gieE, diewirimFolgendenmitPEbezeichnen. F urjedenWertEistsomitteineTransformationPE PE. Mansagt, einphysikalischesSystembzw. diezugehorige Dynamik sei ergodisch, wenn tf ur fast allet> 0 ergodisch aufPE(f ur alleE) ist. Unter dieser Voraussetzung gilt Gl. (3.3.1).Eine wichtige Folgerung aus diesenUberlegungen ist, dass die einzig invarianteFunktion unter der Transformation t die Identitatsfunktion auf PE ist. Es gibt alsoneben der Energieerhaltung keine weiteren Erhaltungsgroen. Ansonsten muss dieErgodizitatvontaufdieentsprechenHyperachenmitkonstantenWertenderErhaltungsgroeneingeschranktwerden. DasWahrscheinlichkeitsmaw(x)kannsomitnureineFunktionderErhaltungsgroensein. Dieswarauchzuerwarten,denn ein Gleichgewichtszustand sollte sich zeitlich nicht andern.Eine weitere wesentliche Folgerung aus der Ergodizitat ist auch das sogenanntePoincarescheWiederkehrTheorem: ZujedemPunkt pauf einer (kompakten)EnergiehyperacheundjederUmgebungUvonpgibtesf urjedes t0>0eineZeitT,sodassT(p) U.Dasbedeutetanschaulich,dasseinPunktimVerlaufseinerzeitlichenEntwicklungseinemAusgangspunkt, ebensowiejedemanderenvorgegebenen Punkt, (immer wieder) beliebig nahe kommt.Das WiederkehrTheorem macht allerdings keine Aussage, wie gro diese Zeit-spanne Tist. Wir werden im Zusammenhang mit der Theorie der spontanen Sym-metriebrechungsehen,dassmanchmalsehrlangeZeiten(exponentiellansteigendmit demVolumendes Systems) vergehenkonnen, bis bestimmteeingeschrank-teBereichederEnergiehyperacheverlassenwerden.DannistdieErsetzungdesZeitmittels(f urendlicheZeitintervalle)durcheinEnsemblemittel nichtmehrge-rechtfertigt,esseidennmanschranktdasEnsemblegeeignetein.DasZeitmittelphysikalischer Makroobservable uber Stunden oder gar Tage entspricht in diesemFall nicht dem (theoretischen) Mittelwert derselben Observable uber einen unend-lichen Zeitraum, wie in (3.3.1) gefordert.4 AllgemeinerFormalismusderstatistischenMechanikIn diesem Kapitel wird der grundlegende Formalismus der statistischen Mechanikherausgearbeitet. Dazu gehoren in erster Linie die Behandlung der verschiedenenGesamtheiten sowie die Herausarbeitung ihrerAquivalenz im thermodynamischenGrenzfall. In den ersten beiden Abschnitten beschranken wir uns auf die mikroka-nonische,kanonischeundgrokanonischeGesamtheit,wobeidasVolumenjeweilskonstant bleibt. Diese Gesamtheiten sind f ur die weiteren Kapitel von besondererBedeutung.Esschliet sicheinAbschnitt uber dieShannonInformationundihrenZu-sammenhang zum Entropiebegri an. In Abschnitt 4.4 stellen wir die Verbindungzwischen der Thermodynamik und der statistischen Mechanik her, indem wir dieGibbssche Fundamentalform der Thermodynamik aus dem Formalismus der sta-tistischen Mechanik ableiten. Ein Schwerpunkt dieser Abschnitte zur Entropie istinsbesondere der Frage nach derBeweisbarkeitdes zweiten Hauptsatzes gewid-met.Abschnitt 4.6 behandelt den Formalismus der Gesamtheiten und ihreAquiva-lenz im thermodynamischen Limes in einem sehr allgemeinen Rahmen, ausgehendvoneiner(reinmathematischen)RelationzwischenderLaplaceTransformationund der LegendreTransformation. Abschlieend fassen wir die gangigen thermody-namischen Potentiale, diesmal unter Einbeziehung der sogenannten harmonischenGesamtheiten, bei denen auch eineAnderung des Volumens moglich ist, nochmalszusammen.4.1 Mikrokanonische,kanonischeundgrokanonischeGesamtheit