[4] Leuin, R. H.; Weingarten, L.: Tetrahedron Letters [London] 1976, 611

151 Martin, G . J . ; Martin, M . L.; Odiot, S.: Organic Magnetic Resonance 7 (1975) 2; Nelson, G. L.; William, E . A.: Progress in Physical Organic Chemistry (Herausgeber: R. W . Tafl), Vol. 12, New York, John Wiley & Sons 1976, S. 229

161 Surdella, D. J.: J. Amer. chem. SOC. 95 (1973) 3809 171 Radeglia, R : Z. Chem. 14 (1974) 417;

Radeglia, R.; Woljf, R.; Spassou, 8. L.; Anghelova, Y.; Ivanov, C.: Organic Magnetic Resonance 11 (1978) 390

Reiner Radeglia, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentral- institut fur physikalische Chemie, DDR-1199 Berlin

eingegangen am 23. November 1977 ZCM 5874

Rontgenphotoelektronenspektroskopische Untersuohung der Metall-Polymer-Phasengrenze in Verbundmaterialien Der Herstellung und Charakterisierung von Verbuudwerkstoffen wurde in den letzten Jahren groDe Aufmerksamkeit gewidmet [I]. In diesem Zusammenhang wurde auch auf die Bedeutung der Phasengrenze als einen die Eigenschaften des Verbundes beein- flussenden Faktor hingewiesen 121, wobei iiber die an der Phasen- grenze ablaufenden VorgXnge jedoch noch weitgehende Unklar- heiten 1'23 bestehen. Es schien deshalb interessant, die Phasen- grenze mit Hilfe dcr Photoelektronenspektroskopie zu unter- suchen, die sich in den letzten Jahren erfolgreich entwickelt hat [3] und bisher zur Untersuchung der Verbundproblematik nur vereinzelt [4] herangezogen worden ist. Die Untersuchungen wurden an Kupfer-Polymer-Verbunden durchgefiihrt. Als Polymerfolien wurde Polyurethan (PUR) und . plasmabehandeltes Polyethylenterephthalat (PETP) ausgewiihlt. Dabei wurden die Ausgangsfolien, die aktivierten und sensibili- sierten Folien und beide Bruchseiten des Kupfer-Polymerverbun- des spektroskopiert. Die Bruchfliichen wurden in Schutzgasatmo- sphlre erzeugt und anschlieliend sofort in das Vakuum des Spektro- meters geschleust. Die Spektren zeigen, daO bei der Aktivierung und Sensibilisierung (Vorbehandlung) eine zinn- und palladiumhaltige Schicht ent- steht. Da die Linien der Unterlage weder verbreitert noch ver- schoben sind, kann eine ohemische Wechselwirkung zwischen Unterlage und Vorbehandlungszwischenschicht nicht nachge- wiesen werden. I m Gegensatz dazu wird bei der Behandlung von PETP im Ammoniakplasma Stickstoff in chemisch gebundener Form in die Folienoberfliiche eingebaut. Die Bruchfllchen der beiden Polymer-Kupferverbunde unterscheiden sich erheblich. Beim PUR/Cu-Verbund entspricht das Spektrum der Kupfer- seite im wesentlichen dem der vorbehandelten Folie. Das Spektrum der Polymerseite gleicht dem des unvorbehandelten PUR. Wird die Kupferseite des Bruches mchrere Stunden der Laborluft ausgesetzt, sinkt die Intensitit der Zinnsignale auf etwa 1% ihres urspriinglichen Werts. Nach liingerer Vakuum- behandlung steigt die Intensitiit wieder an. Beim PETP-Cu-Verbund zeigen beide Seiten des Bruches keine intensiven Zinnlinien. Die Kupferseite ergibt ein Spektrum, das man erwarten kann, wenn Kupfer mit einem mehr oder weniger geschlossenen Polymerfilm iiberzogen ist. Interessant ist das Auf- treten eines - wenn auch schwachen - Stickstoffsignals. Die Polymerseite entspricht im wesentlichen dem Ausgangspolymer, jedoch sind auch schwache Zinn- und Kupferlinien im Spektrum auszumachen. Die Ergebnisse gestatten beziiglich des PUR/Cu-Verbundes fol- gende SchluOfolgerungen: Zwischen der Mehrzahl der Atome der Metall- und Polymerseite kann aufgrund der Trennung beider Schichten durch die Vorbehandlungszwischenschicht eine che- mische Bindung mit Sicherheit ausgeschlossen werden. Der Bruch verliiuft im wesentlichen entlang der Phasengrenze Polymer/ Vorbehandlungsschicht. Nicht vollig ausgeschlossen werden kann, dad kleine Bruchstiioke des Polymers auf der Metallseite haften bleiben, da sie schwache Nls-Signale liefert. Die drastische Redulition der Zinnintensitiiten bei Luftexposition 1% sich zwanglos durch die Umwandlung eines mehr oder weniger

gleichformigen Films in Inseln relativ gro8er Dicke auf der an- oxydierten Kupferunterlage erkliren. Analoge Erscheinungen konnten wir in anderem Zusammenhang an verschie3enen Filmen beobachten. Beziiglich des PETP/Cu-Verbundes konnen folgende SchluOfolge- rungen gezogen werden : Bei der Vorbehandlung entsteht ebenfalls eine Zwischenschicht, die jedoch nicht stabil ist: Wiihrend oder nach der Verkupferung entsteht aus dem Film eine Inselstruktur. Die Kupferphasengrenze ist in diesem Fall anoxydiert. I n Uber- einstimmung rnit der beobachteten Koaleszenz der Sn/Pd-Schicht auf der Kupferbruchfliiche des PUR/Cu-Verbundes bei Luftex- position kann auch hier mit dem Vorliegen von Inseln groRer Schichtdicke gerechnet werden. Die Oxydation des Kupfers unter der Polymerschicht kann in ursachlichem Zusammenhang mit der Plasmabehandlung ste hen. Es scheint nicht ausgeschlossen zu sein, daB durch das Plasma im Polymer freie Radikale gebildet werden, die eventuell beim Kontakt mit Luft eine Umwandlung erleiden (2.B. in Peroxyradilrale), die dann zur Oxydation der Kupferoberfliiche fiihren. Der Bruch verliiuft iiberwiegend, jedoch nicht ausschlielilich, innerhalb des Polymera, da die Polymerseite des Bruches Spuren von Kupfer und Zinn enthilt. Offenbar ragen Unebenheiten der Kupferschicht in das Polymer hin-in und ihre Spitzen bleiben beim Bruch an der Polymerseite haften. Wenn die Aggregation des Vorbehandlungsfilms schon vor dem Bruch erfolgt, kann der Kontakt zwischen den Verbundkomponenten wegen des praktisch fehlenden Vorbehandlungsfilms iiber einen wesentlich groderen Fliichenanteil erfolgen. Die bessere mechsnischs Haftung im Falle der plasmabehandelten PETP-Folie Iiidt sich dann durch eine groaere Zahl von Kontaktstellen erkliiren. Uber die Art der Kon- takte kann keine Aussage gemacht werden. Die hier dargelegten SchluBfolgerungen stimmen bezuglich des Bruchvorganges mit den Vorstellungen von Bikermon (s. unter [2]) iiberein, wonach der Bruch entweder in einer schwachen Zwischen- schicht - die im vorliegenden Fall bei der Vorbehsndlung ent- steht - oder beim Fehlen einer schwachen Zwischenschicht im kohiisiv schwlcheren Material verlluft.

L i t e r a t u r

[l] Wende, A.; Moebes, W.; Marten, H.: Glasfaserverstarkte Plaste, Leipzig, VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie 1969; Lipztow, Ju. 5.; u. a. : Neue Methoden der Untersuchung von Polymeren, Kiew ,,Haykoba Dumka", 1975

[2] Lipatow, Ju. S.: Plaste und Kautschuk 20 (1973) 738; Guhde, J . : Plaste und Kautschuk 22 (1975) 6% Mittal, K . L.: J. Vacuum Sc. Technol. 13 (1976) 29 Bikerman, J . 0.: Uspechi chimii 41 (1972) 1431

[3] Siegbahn, K . , et al.: ESCA-Atomic, molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy, Nova Acta Rsgiae SOC. Sci. Upsalensis, Ser. IV, Vol. 20, Uppsala 1967 ; Siegbahn, K . , et al. : ESCA Applied to Free Molecules, North- Holland Publ. Company, Amsterdam, London, 1969; Shirley, D . A. (ed.): Electron Spectroscopy, Amsterdam, London, North-Holland Publ. Company, 1972; Caudano, R.; Verbist, J . (Herausgeber): Electron Spectro- scopy, Amsterdam, Oxford, New-York, Elsevier Scient. Publ. Company 1974

141 Wyatt, D. M.; Gray, C. R.; Carver, J . C.; Hercules, D. M.: Appl. Spsctroscopy 28 (1974) 439; Higginbothzm, I. G.; Williams, R. H.; McEvoy, M . J . : Interdisciplinary Conference on Surface Science, University of Warwick, 17.-20. March 1975; Weening, W. E.: Kautschuk 11. Gummi, Kunststoffe, 29 (197G) 26; Vaughzn, D. J . ; Peek, R. C.: 29. Annual Techn. Conference 1974, Reinforced Plattics/Composites Institute

Karlheinz Richter, Gerd Kley, Jiirgm R9532, Zsntralinstitut fur physikalische Chemie der Aksdemie der Wissenschsften der DDR, Joachim Gahde und Ingrid Loeschk, Zsntralinstitut fur organische Chemie der Akademie der Wissenschsften der DDR Berlin- Adlershof, Rudower Chaussee 5

eingegangen am 24. Oktober 197Y ZCM 5851

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