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  • Ruthenium dissolution in direct methanol fuel cells

    Dipl.-Phys. Alexander Schökel

  • Ruthenium dissolution in direct methanol fuel cells

    Vom Fachbereich Material- und Geowissenschaften

    der Technischen Universität Darmstadt

    zur Erlangung des Grades

    eines Doktors der Naturwissenschaften

    (Dr. rer. nat.)

    genehmigte Dissertation

    von Dipl.-Phys. Alexander Schökel

    aus Wiesbaden

    1. Prüfer: Prof. Dr. Christina Roth

    2. Prüfer: Prof. Dr. Wolfgang Ensinger

    Tag der Einreichung: 16.12.2014

    Tag der mündlichen Prüfung: 06.03.2015

    Darmstadt 2015

    D17

  • Diese Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2008 bis März 2013 im BMWi-Projekt „Kanadisch- Deutsche Brennstoffzellenkooperation - Verbesserung der Leistung und Alterungsstabilität von Direktmethanol-Brennstoffzellen der kW-Klasse“ (FKZ 0327853-C) mit den Partnern National Research Council Canada, Forschungszentrum Jülich und Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme Freiburg durchgeführt.

  • „In bunten Bildern wenig Klarheit,

    viel Irrtum und ein Fünkchen Wahrheit“

    Johann Wolfgang von Goethe, Faust, Der Tragödie erster Teil

  • ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................................................... 1

    ABSTRACT ........................................................................................................................................................ 3

    1. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 5

    1.1. MOTIVATION & LITERATURE SURVEY ............................................................................................................... 6

    2. THEORY ..................................................................................................................................................10

    2.1. DIRECT METHANOL FUEL CELLS..................................................................................................................... 10

    2.2. RUTHENIUM DISSOLUTION .......................................................................................................................... 15

    2.3. X-RAY FLUORESCENCE SPECTROSCOPY ........................................................................................................... 18

    3. EXPERIMENTAL .......................................................................................................................................23

    3.1. PREPARATION OF MEMBRANE-ELECTRODE-ASSEMBLIES (MEA) ......................................................................... 24

    3.1.1. Airbrush® spraying ...................................................................................................................... 24

    3.1.2. Decal transfer method ................................................................................................................. 26

    3.2. FUEL CELL SETUP AND OPERATION CONDITIONS ............................................................................................... 26

    3.3. LIST OF SAMPLES ....................................................................................................................................... 28

    3.4. SAMPLE PREPARATION ............................................................................................................................... 30

    3.4.1. Reference samples (standards) ................................................................................................... 30

    3.5. ANALYSIS METHODS .................................................................................................................................. 31

    3.5.1. X-ray fluorescence spectroscopy ................................................................................................. 31

    3.5.2. X-ray absorption spectroscopy .................................................................................................... 36

    3.5.3. Inductively coupled plasma mass spectrometry .......................................................................... 42

    3.5.4. X-ray photoelectron spectroscopy ............................................................................................... 44

    3.5.5. X-ray powder diffraction ............................................................................................................. 45

    3.5.6. Cyclic voltammetry ...................................................................................................................... 47

    4. RESULTS .................................................................................................................................................50

    4.1. X-RAY ABSORPTION SPECTROSCOPY .............................................................................................................. 50

    4.1.1. In-situ DMFC double edge XAS .................................................................................................... 51

    4.1.2. Ex-situ XAS on pellet samples ...................................................................................................... 53

    4.2. X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY ........................................................................................................ 56

    4.3. X-RAY POWDER DIFFRACTION ...................................................................................................................... 60

    4.4. X-RAY FLUORESCENCE SPECTROSCOPY ........................................................................................................... 64

    4.4.1. Comparison of preparation techniques ....................................................................................... 64

    4.4.2. Potential series ............................................................................................................................ 67

    4.4.3. Time series ................................................................................................................................... 68

    4.4.4. Comparison of different anode feeds .......................................................................................... 69

    4.5. CYCLIC VOLTAMMETRY ............................................................................................................................... 71

    4.6. INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY ...................................................................................... 75

    4.6.1. Ruthenium dissolution during DMFC operation .......................................................................... 75

    4.6.2. Influence of solvents .................................................................................................................... 77

    5. DISCUSSION ............................................................................................................................................79

    6. CONCLUSION & OUTLOOK ......................................................................................................................82

    7. ACKNOWLEDGMENTS.............................................................................................................................84

  • 8. APPENDIX ............................................................................................................................................... 85

    Example FullProf config file ........................................................................................................................................ 85 Example PyMca config file ......................................................................................................................................... 86 Example control macro for sample changer (XRF) ..................................................................................................... 90

    LIST OF FIGURES ............................................................................................................................................. 91

    LIST OF TABLES ............................................................................................................................................... 95

    LIST OF ABBREVIATIONS ................................................................................................................................. 96

    REFERENCES ................................................................................................................................................... 97

  • 1

    Zusammenfassung

    Die Lebensdauer einer Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) wird hauptsächlich durch die

    Degradation der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) bestimmt. Dabei spielen sowohl die

    Abnahme der Protonenleitfähigkeit der Polymermembran, als auch die Alterung der

    Elektrodenkatalysatoren eine wichtige Rolle. Ein Degradationsmechanismus der eingesetzten

    Katalysatoren ist die Rutheniumauflösung. Diese Arbeit widmet sich der Analyse der Auflösung,

    Migration und Abscheidung von Ruthenium in einer DMFC Einzelzelle während der frühen

    Betriebszeiten zwischen der ersten Inbetriebnahme und etwa 100