Selbstorganisation-SS08 Teil Scheer · Bola – Amphiphile: Hydrophobe Wechselwirkungen Kato et al,...

Selbstorganisation

SS 2008

Paula BraunHugo Scheer

Termine (jeweils 11 – 12:30)

17.4. Scheer24.4. Scheer8.5. Scheer

15.5. Braun29.5. Braun5.6. Braun

Kraniche im Rift-Valley

Y. Arthus-Bertrand, Erde von oben, Knesebeck 2001

Banc d‘Arguin, nahe Arcachon


Dünen bei Nuakchott, Mauretanien


Der rote Fleck

Erodiertes Pinatubo Aschfeld


Oberflächenwellen auf Katalysator

Ansichten Einsichten Modelle: VW Stiftung 1998

cAMP-Wellen in Dictyostelium discoideum

Siegert und Weijer, Curr. Biol. 5, 937, 1995

J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987

Mäander


Selbsorganisierende Systeme

a) Offene Grenzen

b) Erzeugung von Grenzen und Strukturen

c) Attraktive und dispersive Wechselwirkungen

d) Dynamik, auch kleine Änderungen der Bedingungen geben: 1) stabile Strukturen2) evolvierende Strukturfamilien3) fluktuierende Strukturen 4) Strukturverlust

Ein einfaches mathematisches Modell

a: zn+1 := zn2 + c

b: z0 = 0

c: c = Konstante

1: Wähle z = x + yi und rechne 1000 Schritte2: Wenn |z| konvergiert, oszilliert oder unterhalb eines

Grenzwerts bleibt, färbe Punkt in x/y-Ebene schwarz3: Wenn |z| explodiert, färbe den Punkt entsprechend der

Zahl der Schritte, nach der z einen Wert > Grenzwerthat, mit Grenzwert > 2.

Nicht-explosive Verhaltensmuster für einen bestimmten Ausgangswert

Wikipedia

Mandelbrot-Menge

zn+1 = zn2 + z0

Wikipedia

Wikipedia

Nicht-explosive Verhaltensmuster für einen bestimmten Ausgangswert

Wikipedia

Periodizität der Attraktiven Zyklen

Wikipedia

Logistische Kurve

xi+1 = r*xi (1-xi)

xi = Population zur Zeit t = i(normiert 0 – 1)xi+1 = Population zur Zeit t = i+1x0 = Population zur Zeit t = 0

r = Wachstum

Bifurcation

0 1 2 3r

Endw

ert(e

)

0

1

Bifurcation


Natürliche Bifurcation

Y. K. Blossfeldt, Urformen der Kunst, Schirmer/Mosel, München 1994

Der rote Fleck


Lorenz Attraktor


Organische Attraktoren: Wie man einen Farnwedel zeichnen kann

YE. Haeckel, Kunstformen der Natur, Prestell,

München 1998J. Gleick, Chaos, Penguin. London 1987M. Barnsley: http://www.superfractals.com/pdfs/0703398v1.pdf

Belusov-Zhabotinsky Reaktiona)b) Nach ca. 2 min:

Reaktionsschema

-I

II

III

II ist schneller als III

-

Belousov-Jabotinsky Reaktion: Formulierung

Bray-Liebhafsky-Reaktion

Rhythmische O2-Entwicklung

MusterbildungB-Z Reaktion indünner Schicht

Simulation

Modell: Reaktion gekoppelt mit Diffusion

Ausschnitt aus 12’40“ –Bildvon Belusov-Zhabotinsky Reaktion

Belusov-Zhabotinsky Reaktion

Ansichten Einsichten Modelle: VW Stiftung 1998

cAMP-Wellen in Dictyostelium discoideum


Lebenszyklus von D. discoideum


Mounds

3 Mounds, davon zwei mitbeginnenden Tips

Einzelner Mound(Dunkelfeld)

100 µm


Wellen in D. discoideum

25 s 50 s 75 s

900 s 925 s 950 s


Auslöser ist cAMP

cAMP

Eine 5-armige Spirale


Wechselwirkung mehrerer Wellen


Zellbewegungen innerhalb des Mounds


Bis hier 1. Tag (17.4.08)

Belusov-Zhabotinsky Reaktiona)b) Nach ca. 2 min:

CircadianeRhythmik

Übersicht zur Circadianen Rhythmik

• 400 v. Chr.: Androsthenes beschreibt Tag/Nacht-Rhythmik der Blätter (Aufzeichnungen Feldzug Alexander).

• 1700 Ortuis de Meiran beschreibt rhythmische Blattöffnung bei Mimosen, prägt Begriff.

• 1873/1915 Pfeffer zeichnet Blattbewegungen auf und postuliert endogene Rhythmik.

• 1918 Szymanski zeigt, dass bei Tieren Schlaf-Rhythmus auch im Dauerdunkel bestehen bleibt. Später für sehr viele andere metabolische bei fast allen Pro- und Eukaryoten gezeigt.

• 1948 Shropshire/Butler/Borthwick: Phytochrom als Zeitgeber bei Pflanzen, später auch in Algen und vielen Prokaryoten entdeckt.

• Andere Rezeptoren: Blaulichtrezeptor (Cryptochrom) (Tiere, Pflanzen), Melanopsin (Tiere).

• 1971 Konopka/Benzer: period Gen in Drosophila, Transkriptions-/Translations-Feedback-Inhibierung

• Temperaturkompensation

Lichtkontrolle der Photoperiode

(Melanopsin)

(Rhodopsin)

(Lockley/Gooley, Curr. Biol. 16, R795, 2006)

Einzelzell-Rhythmik: FibroplastenPer:Luziferase Assay

Welsh et al, Curr. Biol. 14, 2289, 2004

Lumineszenz-RhythmikvonFibroplasten

Welsh et al, Curr. Biol. 14, 2289, 2004

Per:Luziferase Assay

Ko/Takahashi: Hum. Mol. Gen. 15, R271, 2006

Das cyanobakterielle Kai Regulations-System

kaiA kaiB kaiC

DNA

Protein-KomplexIst allgemeiner Transkriptions-

Regulator

RNA

KaiA KaiB KaiC Protein

KaiA2KaiB4KaiC6

TTO - Modell der Circadianen Rhythmik bei Cyanobakterien

kaiBC

KaiB + KaiCKaiA

KaiA2KaiB4KaiC6

TransciptionalTranslationalOscillations

Uhr benötigt keine Protein - Synthese

kaiBC-mRNA verschwindet

KaiC-Protein konstant

Phosphorylierungszustand

Phosphorylierung-dephosphorylierung

von KaiAund Kontrollen durch

KaiA und KaiB ......

.... reichen aus zur Erzeugung einer circadianen Rhythmik

In vitro: KaiA+ KaiB + KaiC (1 : 1 : 4) + ATP (1 mM)

Nakajima, Science 308, 414, 2006

Diese Rhythmik ist weitgehend Temperatur – kompensiert .....

....... und reagiert auf Mutationen in vitro ähnlich wie in vivo

ATPase Funktion von KaiC

Chemische Selbstorganisation

Chlorophyll - Aggregate

R3

Mg

O

N N

N N

H

H

R13R13'

COOR17

R3 = VinylR13 = COOCH3R13.1 = H

R3 = CHOH-CH3R13,R13.1 = H2

Keine Fluoreszenz

IntensiveFluoreszenz

Nicht-kovalente Wechselwirkungen

Verbindung MW Kp

CH4 16 -162 °CH2O 18 100 °C

C3H4 44 - 42 °CCH3Cl 50 - 24 °CC2H5NH2 43 17 °CCH3CHO 42 21 °CC2H5OH 44 78 °CHCOOH 46 101 °C

Interaktions-energie

Nicht-kovalente Wechselwirkungen

Anziehend

van der Waals Kräfte

π−π Wechselwirkungen

H-Brücken

Salzbrücken

Metall-Ligandierung

Abstoßend

Sterische Hinderung

Elektrostatische Abstoßung

Entropie

Netto Effekt ergibt sich aus Wechselwirkung untereinanderund Wechselwirkung mit Lösungsmittel

van der Waals Kräfte

Induzierter Dipol –induzierter Dipol

~0,5 kJ/Mol

H3C H

H CH3

δ+δ-

δ+ δ-

KohlenwasserstoffeLipid-Seitenketten

Dipol – Dipol

~1,2 kJ/Mol

C O

O C

δ-δ+

δ- δ+

H3C

CH3

HHAldehydeWasserAromatische AS - ResteAntiparallele α-Helice

Fe

O

O δ-

δ+

++

Dipol –induzierter Dipol

> 1 kJ/Mol

Wasser – MethanChlorophyll(Mg) - HisHäm(Fe) – SauerstoffNitrogenase

H-Brücken

Basenpaarung DNA

BChl c,d,e im Chlorosom

Schwarmbildung

C H

N H

O H

OC

C

CO

O

CO

OH

C

O H

O H

O

C

O

C

O H

O H

O

C

O

R R R R

OOH

OH

O

O OH

OH

O

Interaktions-energie

Beispiele für Grundbausteine für H-Brücken

Kato et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006

H-Brücken basierte Organisationsformen


Bis hier 2. Tag (24.4.08)

Flache Scheiben stapeln sich


Zentrales H-Brücken

Motiv


α-Helix

http://www.rcsb.org/pdb/(1IJD, chain B)Viewer: Rasmol oder SPVDownload unter: http://us.expasy.org/spdbv/text/download.htm 2.6

Lys (K)

Ile (I)

Tyr (Y)

Val (V)

Phe (F)

Arg (R)Asp (D)

Thr (T)

Gly (G)

β-Faltblatt (4BCL)

Salzbrücken

A+B-

R NH2

OC

HOR' R NH3

+O

CO

R'-

Salzbrücke (Ionische Bindung)

Mg

δ-

δ+

2+ Mg1.5+

HN

N

HN

N

0,5+

Vollständig

Partiell2- 2-

Salzbrücke

Metall-Ligand Wechselwirkungen

A+B-

R NH2

OC

HOR' R NH3

+O

CO

R'-

Salzbrücke (Ionische Bindung)

Mg

δ-

δ+

2+ Mg1.5+

HN

N

HN

N

0,5+

Vollständig

Partiell2- 2-

Salzbrücke

BChl - Koordination

Sekundärer Ladungstransfer

Mg

δ-

δ+

2+ Mg1.5+

HN

N

HN

N

0,5+

Partiell2- 2-

Mg2+ Mg2+

N

N

HN

N

0,5+

2,5- 2,5-

L LH

0,5+sekundär

tertiär

π-π - Wechselwirkungen

Aromatische Aminosäuren in C-Phycocyanin

Chl a – Aggregate in CH2Cl2

BChl – Interaktionen in LH2

BChl – Interaktionen in Reaktionszentrum

Aggregate strukturieren

Protein

Dielekrizitätskonstante bestimmt Interaktionsenergien

E ~ d-1 ε-1

d = Abstandε = Dielektrizitätskonstante

ε(Wasser) = 80ε(Vakuum) = 1ε(Protein) = 2 (hydrophober Kern)

– 20 (hydrophile Bereiche)

(Hydro)phobe Bindung

Minimierung von Oberflächen Randeffekt verringertEntropie

Je kleiner „Rand“, destogrößer Entropie

Beispiele: Wasser in ÖlÖl in WasserMembranbindungHydrophober Kern in ProteinenPoren in Membranen

Phytyl - Interaktionen

Passform

Schlüssel – Schloss ZeolitheI3- in StärkePhenole in CyclodextrinenManche Enzyme

Angepasstes Schlüssel – Schloss

Paar

Enzyme – SubstratKofaktorenProtein-Protein

Hexokinase

Loop

α-Helix

β-Faltblatt

ohne Glc (1IG8) mit Glc (1BDG)

Glc

Untersuchungsmethoden

NMR <0,5 nm Natürliche Sonden (1H, 13C)(Nuclear magnetic resonance)

FRET 2 nm Fluoreszenzmarker(Fluorescence resonant energy transfer)

ESR 7,5 nm Spin label (Nitroxide)(Electron magnetic resonance)

AFM 5 nm Nicht erforderlich(Atomic force microscopy)

Chlorophyll a – Aggregate

Kontakt –Verschiebungen

Ringstrom

Kopplungen

Beispiele für spezifische Kopplungen

121-CH3

21-CH3

Bakteriochlorophyll c - Aggregate

Modell der BChl c -

Aggregate

Chlorosomen - Modell

Fluoreszenz-Modulation in Komplexen

Erkennung

Fluoreszenz-Modulation

ATP: Verstärkte FluoreszenzGTP: Verminderte Fluoreszenz

Lichtsammler - Einheiten

Absorption: Bipyridyl3

Energietransfer auf Eu3+

Fluoreszenz: Eu3+

Absorption: PE, PC, APC

Energietransfer auf LCM

Fluoreszenz: LCM

PE

PC

APC

LCM

Elektron-Elektron Doppelresonanz

Originaldaten Korrigiert

FourierTransform

Banham et al., Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 1074, 2006

4-Helix Bündel

MOP Design

BChl MOPs

Minimal - Maquette

Fluoreszierende dichte Packung

Bhongale und Hsu, Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 1432, 2006

Reaktivitätskontrolle durch Formeffekt

Käss et al., Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 107, 2006

L-Serin Oktamere

Nanita und Cooks, Angew. Chem. Intl. Ed. 118, 568, 2006

D/L-Serin: Stereoselektion bei Aggregation

Octamer-Menge

absolut

korrigiert


Amplifizierung von Enantiomerenüberschuss


Chirales und achirales Monomer

Aggregation in Dodekan bei c > 1,8 * 10-4 M

Ajayaghosh et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006

Chirale Übetragung

Links-Schraube Rechts SupercoilVon Links-SchraubeAjayaghosh et al, Angew. Chem. 118, 1159, 2006

ProteinfaltungKinetisches ParadoxonExperiment: Protein faltet in <1 sAbschätzung: a) Kleines Protein

b) 4 Konformationen pro Peptidc) 1 ps / Konformer‘test‘

Zahl der Konformere: 2100 = 1030

Benötigte Zeit zum Durchsuchen: 1018 s = 31 Mrd JahreAlter des Weltalls: ca. 12 Mrd Jahre

C

R

NC

O

C

R'

N

H

H

C

O

HN

C

O

C

R'

N

H

C

C

R

NC

O

C

N

R'

H

C

O

C

R

NC

O

C

N

R'

H

C

OH

RC

O

H

φ ψ

Faltung von Phycocyanin

Verpacken von DNA mit

kationischenAmphiphilen

Bola – Amphiphile: Hydrophobe Wechselwirkungen


Anwendungsbeispiele

Eindimensionale Leiter (organische Drähte)

Zweidimensionale Leiter

Photonische Materialien (spannungsabhängige Absorption)

Transfektion

Katalysatoren

Flüssigkristalle (Displays, Photoleiter, Speicher)

Musterbildung von Amphiphilen

Prinzip der Amphiphil-Doppelschicht

Kunitake, Angew. Chem. 104, 692, 1992

Ausprägungen

Synthese-Muster


Beispiel für Musterbildungen


Weitere Beispiele für Musterbildungen


Überstrukturen


Energielandschaft der Proteine

Das Experiment: Spektrales LochbrennenLöchern verbreitern sich, auch bei

tiefsten Temperaturen

Hypothese: Konformationsgebirge mit hierachischerAbstufung der Energiebarrieren

Lini

enbr

eite

Denaturiertes Phycocyanin Natives Phycocyanin

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