Self-incompatible solvents with ionic groups

von der Fakultt fr Naturwissenschaften der Technischen

Universitt Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des

akademischen Grades

doctor rerum naturalium

(Dr. rer. Nat.)

vorgelegt von Dipl.-Chem. Yana Wang

geboren am 29.08.1982 in Shanghai, China

eingereicht am 22.11.2012

Gutachter: Prof. Dr. Werner A. Goedel

Jun.-Prof. Dr. Joachim Friedrich

Tag der Verteidigung: 25.02.2013

Bibliographische Beschreibung und Referat

Bibliographische Beschreibung und Referat

Selbstinkompatible Lsungsmittel mit ionischen Gruppen

Yana WangTechnische Universitt Chemnitz, Fakultt fr Naturwissenschaften

Stichworte: Selbstinkompatibles Lsungsmittel, Mischungsthermodynamik, binre & ternreMischungen, Phasenseparation, ionische Flssigkeit, Blockcopolymer, isotherme Kalorime-trie, Fluoreszenzspektroskopie

Als selbstinkompatibles Lsungsmittel bezeichnet man eine organische Verbindung, dieaus zwei inkompatiblen Hlften (Komponente 1 und 2) besteht und zwischen denen ungn-stige Wechselwirkungen vorliegen, so wird es bereitwillig eine weitere Substanz (Wirkstoff)aufnehmen, welche diese ungnstigen Wechselwirkungen durch Verdnnen vermindert. Jeinkompatibler Komponente 1 und 2 sind, desto strker ist dieses Verhalten zu erwarten.

Um starke ungnstige Wechselwirkungen zu erhalten, muss der Polarittskontrast zwis-chen den beider Komponenten des selbstinkompatiblem Lsungsmittels erhht werden,wie z.B.: wenn eine Komponente des Lsungsmittels eine ionische Gruppe besetzt unddie mit unpolarer Molekhlbausteine kovalent verbunden ist.

In dieser Arbeit werden ionische Flssigkeiten als selbstinkompatible Lsungsmittel ver-wendet, die unpolare lange Alkylketten und ionische Gruppen besitzen. Der Wechsel-wirkungsparameter k von den ionischen Flssigkeiten mit Wirkstoffen wird ermittelt, umdie Wirkung der Selbstinkompatibilitt von der ionischen Flssigkeit zu untersuchen.

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Bibliographische Beschreibung und Referat

Jedoch gibt es asymmetrischen Wechselwirkungen in den ionischen Flssigkeiten, die inder Mischungsthermodynamik auch betrachtet werden sollten. Der Mischvorgang vonionischen Flssigkeiten und Wirkstoffe kann nicht durch einfache Mean Field Theoriebeschrieben werden. Die Beschreibung der Selbst-inkompatible Lsungsmittel mittelsMean Field Theorie funktioniert nicht in diesem Fall.

Auf der anderen Seite reduziert eine Phasenseparation zwischen den Komponenten 1und 2 die positive Wirkung von Selbstinkompatibilitt. Die Tendenz der Phasensep-aration nimmt mit zunehmender Gre der beiden Verbindungen zu. Wenn Kompo-nente 1 und 2 zusammen zu einem Blockcopolymer gebunden sind, erwartet man mitzunehmender Blocklnge eine abnehmende Fhigkeit des Blockcopolymers, um einenWirkstoff aufzulsen.

In dieser Arbeit wird die Fhigkeit von den Blockcopolymeren polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin) (PB-b-P2VP) zum Auflsen der Modellverbindung Anthracen untersucht.

Das Fluoreszenzspektrum des kristallinen Anthracens weicht in charakteristischer Weisevon dem Spektrum in gelstem Zustand ab. Somit wird das Verhltnis von der Photolu-mineszenz Intensitt bei der Wellenlnge von 419 nm zu der Intensitt bei der Wellenlngevon 383 nm als eine qualitative Anzeige der Kristallisation verwendet, um die Lslichkeitvon Anthracen zu ermitteln. Wie erwartet, nimmt die Lslichkeit des Anthracens tat-schlich mit zunehmender Blocklnge ab.

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Abstract

Abstract

Self-incompatible solvents with ionic groups

Yana WangChemnitz University of Technology, Faculty of Natural Science

Keywords: Self-incompatible solvent, Thermodynamics of mixing, Binary & ternary mix-tures, Phase separation, Ionic liquids, Block copolymers, Isothermal calorimetry, Fluores-cence spectroscopy

The concept of a self-incompatible solvent is introduced as a molecule composed of twoparts (compound 1 and 2) with unfavourable interactions. A third compound will bereadily dissolved in this solvent to diminish this unfavourable interaction by dilution.The more incompatible compounds 1 and 2 are, the stronger this behaviour is expectedto be.

To obtain strong unfavorable interactions, the polarity contrast between the two com-ponents of the self-incompatible solvent may be increased, for example: a componentof the self-incompatible solvent occupied an ionic group, and is linked covalently with anon-polar component.

In this work, ionic liquids comprising non-polar carbon chain and polar ionic group arechosen to serve as a model of self-incompatible solvent. The interactions parameters

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Abstract

k of the ionic liquids with active ingredients are investigated to examine the effect ofself-incompatibility of the ionic liquid molecule.

However, there are non symmetric interactions within the ionic liquids, which should bealso considered in the thermodynamics of mixing, and the mixing process of ionic liquidscannot be described by simple mean field theory. The description of self-incompatiblesolvent using mean field theory does not work in this case.

On the other hand, phase separation between compounds 1 and 2 will reduce the positiveeffect of self-incompatibility. The tendency of phase separation is increasing with increas-ing size of the two compounds. Thus, if compounds 1 and 2 are blocks tied together intoa block copolymer, one expects a decreasing ability of the block copolymer to dissolve anactive ingredient with increasing block length.

In this work the ability of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) blockcopolymers to dissolve the model compound anthracene is investigated.

The fluorescence spectrum of crystalline anthracene deviates in a characteristic way fromthe spectrum in the dissolved state. Thus, the ratio of photoluminescence intensity atthe wave length of 419 nm to the intensity at the wave length of 383 nm was used as aqualitative indicator of crystallization. This ratio was used to estimate the solubility. Asexpected, the solubility indeed decreases with increasing block length.

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Contents

Bibliographische Beschreibung und Referat 2

Abstract 4

List of abbreviations 8

1. The principle of self-incompatible solvent 121.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2. Thermodynamics of mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2.1. Entropy of mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.2.2. Enthalpy of mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.2.3. Gibbs free energy of mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3. Enthalpy of mixing with self-incompatible solvent . . . . . . . . . . . . . . 211.4. Experimental data from Dr. Joanna Mecfel-Marczewski . . . . . . . . . . . 241.5. Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2. Ionic liquids 292.1. Overview of ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.2. Synthesis of ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3. Self-incompatible ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.3.1. Ionic liquids with ester bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.3.2. Ionic liquids without ester bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3. Block copolymers 513.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.2. Polybutadiene-block-poly(2-vinypyridiene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.3. Determination of the solubility of anthracene via fluorescence spectroscopy 573.4. Result and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.4.1. Experimental setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603.4.2. Non charged block copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623.4.3. Quaternized block copolymers (with ionic group) . . . . . . . . . . 65

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Contents

3.5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4. Experimental part 764.1. Used equipment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.1.1. Fluorescence spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.1.2. Isothermal Calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.2. Purification process of active ingredients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.2.1. Acridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.2.2. Anthracene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.2.3. 9-anthracene carboxylic acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

4.3. Quaternization of block copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.4. Experiments with ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.4.1. Fluorescence spectroscopy for anthracene and 9-anthracenecarboxylicacid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.4.2. Precision solution calorimetry experiments . . . . . . . . . . . . . . 884.4.3. Isothermal titration calorimetry experiments . . . . . . . . . . . . . 90

4.5. Fluorescence experiments with block copolymers . . . . . . . . . . . . . . . 914.5.1. Non charged block copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 914.5.2. Charged block copolymers (with ionic groups) . . . . . . . . . . . . 95

5. Conclusion 97

A. Appendix 100A.1. Calculation of kij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101A.2. Analysis of block copolymers . .