Seminar 1

1. Allgemeine Chemie

1.1 Formulieren Sie die vollständige Gleichung der Reaktion von

Kaliumhydrogensulfit mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung. Geben Sie zunächst

die Teilreaktionen mit dem Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an

und formulieren Sie daraus die Gesamtgleichung.

1.2 Zeichnen Sie die MO-Schemata folgender Moleküle bzw. Ionen: Fluor,

Dioxygenylkation, Sauerstoff, Hyperoxid-Ion, Peroxid-Ion, Nitrosonium-Ion. Geben

Sie jeweils die Bindungsordnung an und treffen Sie Aussagen zum magnetischen

Verhalten dieser Spezies:

2. Analytische Chemie

Berechnen Sie die Oxonium- bzw. Hydroxidionenkonzentrationen und den pH-

Wert wässriger Lösungen mit folgenden Stoffmengenkonzentrationen:

HCl (c = 0.01 mol/L), NaOH (c = 0.1 mol/L), HNO3 (c = 0.56 mol/L), KOH (c = 3 .

104 mol/L).

2.2 Wie werden die schwerlöslichen Oxide Fe2O3 (hochgeglühte Form) bzw. Cr2O3

zweckmäßig aufgeschlossen? Erläutern Sie dazu zwei unterschiedliche

Aufschlussverfahren und geben Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen dazu

an. Geben Sie schließlich eine Reaktionsgleichung für einen eindeutig qualitativen

Nachweis der Elemente Eisen bzw. Chrom in der wässrigen Lösung des jeweiligen

Aufschlusses an (Farben?).

2.3 Die Elementaranalyse einer reinen unbekannten Verbindung lieferte folgende

Massenanteile für die einzelnen Elemente: K, 26.55; S, 21.73; Mg, 8.25 %; der Rest ist

Sauerstoff. Um welche Verbindung handelt es sich? (ausführlichen Lösungsweg

angeben). Gegeben relative Atommassen: K, 39.10; S, 32.06; Mg, 24.31; O, 16.00.

3 Anorganische und Koordinationschemie

3.1 Nennen Sie jeweils ein Verfahren (Labor/Technik) zur Gewinnung folgender

Elemente bzw. Verbindungen: Sauerstoff, Wasserstoff, Chlor, Chorwasserstoff,

Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid. Geben Sie dazu die notwendigen

Reaktionsgleichungen und die Reaktionsbedingungen an.

3.2 Nachfolgend sind Ihnen die stöchiometrischen Zusammensetzungen von fünf

Verbindungen gegeben. Die Zahl in Klammern gibt an, wie viele Moläquivalente

Silberchlorid ausgefällt werden, wenn ein Überschuss an Silbernitratlösung zur wässrigen

Lösung der jeweiligen Verbindung gegeben wird.

PdCl2. 4NH3 (2); CoCl3

. 3 NH3 (0); PtCl4 . 2 HCl (0); CoCl3

. 4 NH3 (1); PtCl2 . 2 NH3 (0).

Welche konkreten Verbindungen liegen vor? Geben Sie wo möglich die jeweiligen

Konstitutions- bzw. Stereoisomere an, skizzieren Sie den Molekülbau und benennen Sie alle

Verbindungen mit ihrem systematischen Namen.

4. Physikalische Chemie/Elektrochemie

4.1 Welcher Redoxvorgang läuft an der Normal-Wasserstoffelektrode (NWE) ab und wie

kann für diesen Fall gezeigt werden, dass eine pH-Wertabhängigkeit des Potentials vorliegt?

4.2 Welche der Metalle Eisen, Zink bzw. Kupfer lösen sich in Salzsäure der

Stoffmengenkonzentration c = 0.01 M HCl? Gegeben: E0(Fe2+/Fe) = 0.44 V; E0(Zn2+/Zn) =

0.76 V; E0(Cu2+/Cu) = + 0.35 V.

4.3 Berechnen Sie die Enthalpie der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Aluminium bei 25

°C. Unter welchem Namen ist dieses Verfahren bekannt? Gegeben.:

Standardbildungsenthalpien bei 298 K: H0(Fe2O3) = 822.2 kJ mol1; H0(Al2O3) = 1669.8

kJ mol1.

Seminar 2

1. Allgemeine und Anorganische Chemie

1.1 Geben Sie die Summenformel für folgende Moleküle bzw. Molekül-Ionen an.

Skizzieren Sie für jeden Fall eine Lewis-Formel. Berücksichtigen Sie dabei sämtliche

Valenzelektronen und die räumliche Struktur. Bezeichnen Sie auch die Geometrie des

Polyeders um das Zentralatom (tetraedrisch, oktaedrisch usw.).

Chlorat, Xenontetrafluoriddioxid, Sulfit, Thiocyanat, Stickstoffwasserstoffsäure.

1.2 Formulieren Sie die vollständige Gleichung der Reaktion von Kaliumchlorid

mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung. Geben Sie zunächst die Teilgleichungen

mit dem Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an und formulieren Sie

daraus die Gesamtgleichung.

1.3 Welche Reaktionen laufen ab, wenn die folgenden Stoffe jeweils mit einem

Überschuss an Wasser versetzt werden? Geben Sie für jede Reaktion eine vollständige

Reaktionsgleichung an. Erläutern Sie für jeden einzelnen Fall, wie das eine oder

andere Reaktionsprodukt mittels chemischer Methoden nachgewiesen werden kann.

Calciumcarbid, Natrium, Phosphor(V)-oxid Magnesiumphosphid, Stickstoffdioxid.

2. Analytische Chemie

2.1 Berechnen Sie die Oxonium- bzw. Hydroxidionenkonzentrationen und den pH-

Wert wässriger Lösungen mit folgenden Stoffmengenkonzentrationen: Salpetersäure

(c = 1 mol/L), Essigsäure (c = 0.25 mol/L), Salzsäure(c = 0.56 mol/L), Natronlauge (c

= 3 . 102 mol/L). Leiten Sie dazu die Gleichung für die Berechnung des pH-Wertes

für die schwache Säure bzw. Base her!

2.2 Wieviel Gramm Calciumiodat sind in einem Liter Wasser löslich, wenn das

Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung L = 6.3 . 107 beträgt? Geben Sie für die

Berechnung einen ausführlichen Rechenweg an. Wie kann die Löslichkeit des

Calciumiodats durch den Zusatz weiterer Stoffe erhöht werden? Erläutern Sie dazu

mehrere Möglichkeiten.

2.3 Eine Probe einer Legierung (Al, Mg, Cu, m = 8.72 g) wurde zunächst zum

Herauslösen des Aluminiums mit Alkalilauge behandelt. Anschließend wurde mit

verdünnter Salzsäure das Magnesium herausgelöst und es verblieb ein unlöslicher

Rückstand. Nach dem Erhitzen mit der Lauge wog die Probe noch 2.10 g, der

säureunlösliche Rückstand hatte schließlich eine Masse von 0.69 g. Welche

Zusammensetzung (Massenanteile) hatte die ursprünglich vorliegende Legierung?

Formulieren Sie auch die Reaktionsgleichungen für die beiden Lösevorgänge.

3. Anorganische und Koordinationschemie

3.1 Welche Modifikationen sind vom Element Kohlenstoff bekannt? Vergleichen

Sie die Strukturen der bisher bekannten allotropen Formen, indem Sie dazu die

Koordination, die dreidimensionale Anordnung sowie die Hybridisierungszustände der

Atome angeben bzw. skizzieren. Wie unterscheiden sich die Modifikationen

hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften? Gehen Sie auf mindestens drei

unterschiedliche Aspekte ein.

3.2 Welche Komplexverbindung bildet sich, wenn Kupfer(II)-sulfatlösung mit

Ammoniaklösung versetzt wird? Erläutern Sie, welche strukturellen Besonderheiten

sich für diese Verbindung bezüglich der Molekülstruktur im Festkörper ergeben und

leiten Sie aus dem Kristallfeldmodell für einen oktaedrischen Komplex das

Aufspaltungsschema der d-Orbitale im speziellen Fall ab. Markieren Sie im Schema

die Elektronenübergänge, die zur blauen Farbe des Komplexes führen. Wird eine

wässrige Nickel(II)-salzlösung mit Ammoniak versetzt, so bildet sich bereitwillig der

entsprechende Hexaamminkomplex. Diskutieren Sie, warum dies im Fall von

Kupfer(II)-salzlösungen in wässriger Lösung nicht beobachtet wird.

4. Elektrochemie/Koordinationschemie

In zwei Kupfersulfatlösungen unterschiedlicher Konzentration (c = 0.1 bzw. c

= 0.001 mol/L) tauchen jeweils Kupferstäbe ein. Berechnen Sie, wie groß die

Spannung zwischen den beiden Elektroden ist, wenn die Lösungen zu einem

galvanischen Element verbunden werden? Wie kann die Verbindung der Halbzellen

praktisch realisiert werden und wie wird eine derartige Anordnung bezeichnet?

Berechnen Sie aus den gegebenen Angaben die Komplexzerfallskonstante für

den Komplex Tetrahydroxidoaluminat(III):

[Al(OH)4] + 3 e → Al + 4 OH E0 = 2.33 V

Al3+ + 3 e → Al E0 = 1.66 V

Welcher Wert ergibt sich für die Bruttostabilitätskonstante dieses Komplexes und wie

ist diese definiert? Leiten Sie dies aus der zugehörigen Reaktionsgleichung her. Bisher

wurde noch kein Hexahydroxidoaluminat(III) nachgewiesen. Welche Erklärung haben

Sie dafür?

Seminar 3

Allgemeine und Anorganische Chemie

1.1 Natriumazid zersetzt sich beim Erhitzen in seine elementaren Bestandteile.

Formulieren Sie dazu die Reaktionsgleichung und führen Sie die nachfolgenden

Berechnungen aus. a) Welche Stoffmenge an Natriumazid wird zur Darstellung von 4

mol Stickstoff benötigt? b) Welche Masse an Stickstoff bildet sich bei der Zersetzung

von 2.5 g Natriumazid und welches Volumen nimmt das gebildete Gas unter den für

Gase definierten Standardbedingungen ein? c) Welche Masse an Natrium entsteht,

wenn 1.75 g Stickstoff gebildet werden?

1.2 Formulieren Sie eine vollständige Reaktionsgleichung der Umsetzung des

Nitrat-Ions mit Zinkpulver in basischer Lösung. (Hinweis: es entsteht hierbei ein Gas,

das in Wasser eine basische Reaktion zeigt.) Geben Sie zunächst die Teilgleichungen

mit dem Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an und formulieren Sie

daraus die Gesamtgleichung.

1.3 Geben Sie die Summenformel für folgende Moleküle bzw. Molekül-Ionen an

und skizzieren Sie für jeden Fall eine Lewis-Formel. Berücksichtigen Sie dabei

sämtliche Valenzelektronen und die räumliche Struktur und bezeichnen Sie die

Geometrie des Polyeders um das Zentralatom (tetraedrisch, oktaedrisch usw.):

Hydrogensulfit-Ion, Chlorat(VII)-Ion, Phosphor(III)-chlorid, Xenon(IV)-fluorid,

Schwefeltetrafluorid.

3. Analytische Chemie

2.1 Berechnen Sie die pH-Werte für die Titrationskurve der Titration von 25 mL

einer Ammoniaklösung (c = 0.1 mol/L) mit einer Salzsäure (c = 0.1 mol/L) am a)

Startpunkt, bzw. nach Zugabe von b) 10 mL, c) 12.5 mL, d) 25 mL und e) 50 mL der

Titratorlösung. Skizzieren Sie die zugehörige Titrationskurve und zeichnen Sie die

berechneten Punkte ein. Wann wird der Titrationsgrad von = 2 erreicht und welchen

annähernden pH-Wert weist die Lösung an diesem Punkt auf? Gegeben: pKS (NH4+) =

9.25.

2.2 Unter Normalbedingungen enthält eine wässrige Bariumiodat-Lösung 5.5 . 104

mol/L Iodat-Ionen. Berechnen Sie das Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung.

2.3 Nennen Sie für die nachfolgend aufgeführten Kationen bzw. Anionen jeweils

eine typische Nachweisreaktion in wässriger Lösung. Geben Sie dazu die vollständige

Reaktionsgleichung an und äußern Sie sich kurz zu den einzuhaltenden Bedingungen

(z.B. pH-Wert, mit Begründung!). Eisen(III)-Ionen, Nitrat, Kalium, Sulfat, Co(II)-

Ionen, Iodid.

3. Koordinationschemie/Anorganische Chemie

3.1 Zwei Verbindungen (A und B) besitzen dieselbe Zusammensetzung der

Formel Co(NH3)3(H2O)2ClBr2. Beim Trocknen im Vakuum verliert eine Formeleinheit

der Verbindung A ein mol Wasser, die Verbindung B dagegen nicht. Die Zugabe von

Silbernitratlösung (im Überschuss) fällt aus einer 1 molaren Lösung von A 1 mol

Silberbromid aus, wohingegen Verbindung B unter analogen Bedingungen eine

Fällung von 2 mol Silberbromid ergibt. Weiterhin weisen Leitfähigkeitsmessungen die

Verbindung A als einen 1 : 1 – Elektrolyten, die Verbindung B dagegen als 1 : 2 –

Elektrolyten aus (pro Formeleinheit). Geben Sie Formeln für A und B an, die deren

Konstitution besser erkennen lassen und benennen Sie die vorliegende Isomerieart.

Geben Sie weiterhin ein Bindungsisomeres von [Mo(SCN)(CO)5], ein

Koordinationsisomeres von [Pt(NH3)4][PtCl4] und ein Ionisierungsisomeres von

[Co(NH3)5(SO4)]NO3 an. Benennen Sie sämtliche Komplexe (unter 3.1) mit

systematischem Namen.

3.2 Beschreiben Sie unter Angabe von Reaktionsgleichungen und der dazu

notwendigen Reaktionsbedingungen, wie technisch Calciumcarbid (ausgehend von

Kalkstein!) gewonnen wird. Geben Sie weiterhin zwei Verwendungsmöglichkeiten

von Calciumcarbid in Prozessen der Chemieindustrie an.

4. Physikalische Chemie (Elektrochemie/Thermodynamik)

4.1 Formulieren Sie die Halbreaktionen für die Elektrodenvorgänge der

Elektrolyse wässriger Lösungen von a) Natriumsulfat, b) Natriumchlorid, c)

Kupfersulfat und d) Kupferchlorid. Berechnen Sie, wie viel Zeit (in Minuten)

erforderlich ist, um 10 g Kupfer bei einer Stromstärke von I = 6.00 A abzuscheiden

4.2 Berechnen Sie die Reaktionsenthalpien für die beiden (hypothetischen)

Reaktionen

a) SO2 (g) + H2 (g) → H2S (g) + O2 (g)

b) SO2 (g) + 3 H2 (g) → H2S (g) + 2 H2O (l).

Welche der beiden Reaktionen sollte bei T = 298.15 K freiwillig ablaufen?

Standardbildungsenthalpien (in kJ/mol): H0 (SO2, g) = 300.4; H0 (H2S, g) =

33.0; H0 (H2O, l) = 237.2.

Seminar 4

1. Allgemeine Chemie

1.1 Formulieren Sie die vollständige Gleichung der Reaktion von Kaliumpermanganat mit

Oxalsäure in saurer Lösung. Geben Sie zunächst die Teilreaktionen mit dem

Oxidationsstufenwechsel der redoxaktiven Elemente an und formulieren Sie daraus die

Gesamtgleichung. Wozu dient diese wichtige Reaktion in der analytischen Chemie?

1.2 Geben Sie die Summenformeln folgender Moleküle bzw. Molekül-Ionen an:

Bortrifluorid, Sulfit-Ion, Salpetersäure, Phosphortrichlorid, Xenondifluoriddioxid, Thiosulfat-

Ion. Skizzieren Sie jeweils mindestens eine Lewis-Formel unter Berücksichtigung aller

Valenzelektronen und der räumlichen Molekülstruktur. Beschreiben Sie die Geometrie der

jeweiligen Koordination des Zentralatoms durch seine Nachbaratome mit einem Begriff (z.B.

oktaedrisch, trigonal bipyramidal o.ä.).

1.3 Zählen Sie die bisher bekannten allotropen Formen des Elements Kohlenstoff auf.

Welche der beiden (schon länger bekannten) Modifikationen erweist sich bei

Normalbedingungen als thermodynamisch stabil (kurze Erläuterung)? Stellen Sie die

strukturellen Unterschiede dieser beiden Modifikationen im molekularen Bereich gegenüber

(dreidimensionales Aggregation, Hybridisierungszustände, evtl. Schichtfolgen). Welche

physikalischen Eigenschaften resultieren aus diesem Aufbau? Nennen Sie hierzu mindestens

jeweils drei Aspekte.

2. Analytische Chemie

2.1 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 50 mL einer

Essigsäurelösung (Stoffmengenkonzentration c = 0.1 mol L1) mit einer Natronlauge

derselben Konzentration bis zum Titrationsgrad = 2 (pH-Wert gegen den Verbrauch an

Maßlösung auftragen). Zeichnen Sie den exakten Startpunkt, den Äquivalenzpunkt und den

Pufferpunkt ein. Berechnen Sie, welcher pH-Wert erreicht wird, wenn 20, 25 mL bzw. 50 mL

der Maßlösung zugesetzt wurden. Berücksichtigen Sie die Ergebnisse der Berechnungen in

Ihrer Skizze. Gegeben: pKs (AcOH) = 4.75.

2.2 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 75 mL Salzsäure (c

= 0.05 mol L1) mit einer KOH-Maßlösung (c = 0.05 mol L1) mit konduktometrischer

Endpunktanzeige. Tragen Sie dazu die Leitfähigkeit (1/R) gegen den Verbrauch an

Maßlösung auf. Erklären Sie ausführlich das Zustandekommen der Kurve und das Prinzip der

Endpunkterkennung.

3. Anorganische und Koordinationschemie

3.1 Erläutern Sie das Prinzip der Cyanidlaugerei am Beispiel der Gewinnung der Metalle

Silber und Gold anhand von Reaktionsgleichungen. Im Verlauf dieser Prozesse spielen

Metallkomplexe eine wichtige Rolle. Erläutern Sie ausführlich, warum hierbei die

entsprechenden Verbindungen unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen. Diskutieren

Sie dazu bindungstheoretische Aspekte (Orbitalschema verwenden). Benennen Sie die

Komplexe mit systematischem Namen und skizzieren Sie die räumliche Anordnung der

Liganden zum Zentralatom.

3.2 Welche Regel spielt hinsichtlich der Zusammensetzung von Metallcarbonyl-

Komplexen eine wichtige Rolle? Geben Sie dazu die Formeln und Strukturen (Molekülskizze)

der folgenden homoleptischen Carbonylkomplexe des Eisens (ein-, zwei- und dreikernig) und

des Cobalts (zwei- und vierkernig) an. Existieren einkernige Metallcarbonyle von Vanadium,

Cobalt bzw. Nickel? Begründen Sie Ihre Antwort und erläutern Sie eventuelle

Besonderheiten.

3.3 Nennen Sie drei wichtige natürliche Vorkommen des Aluminiums und beschreiben Sie

die wichtigsten Schritte, wie das Metall technisch gewonnen wird. Beziehen Sie dazu das

„nasse“ Aufschlussverfahren von rotem Bauxit in Ihre Erläuterungen mit ein.

4. Physikalische Chemie

4.1 Erklären Sie die Zunahme der Schmelzpunkte der folgenden Elemente in der

angegebenen Reihenfolge: F2 (233 °C), Cl2 (103 °C), Br2 (7 °C), I2 (114 °C). Erklären Sie

auch die Reihenfolge der Siedepunkte für folgende Element-Wasserstoff-Verbindungen: H2O

(100 °C), HF (20 °C), NH3 (33 °C) CH4 (162 °C). Hätten Sie HF an der angegebenen Stelle

dieser Reihe erwartet? Begründen Sie Ihre Antwort. Geben Sie außerdem den Trend der

Reihenfolge der Siedepunkte der Element-Wasserstoff-Verbindungen mit der Formel EH4

aller Elemente der 14. Gruppe an. Bezeichnen Sie alle Verbindungen mit systematischen

Namen.

4.2 Betrachten Sie die folgende Gleichgewichtsreaktion: PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g).

Gegeben: Standardbildungsenergien (298 K) für PCl5(g) = 339,2 kJ/mol und für PCl3(g) =

306,3 kJ/mol.

Erläutern Sie ausführlich, welchen Einfluss (a) erhöhte Temperatur, (b) erhöhter Druck, (c)

höhere Konzentration an Chlor, (d) höhere Konzentration an PCl5 bzw. (e) die Gegenwart

eines Katalysators auf die Stoffverteilung im Gleichgewicht ausüben.

Lösungsstichpunkte

Seminar1

Aufgabe 1.1

Reduktion von Permanganat in stark saurer Lösung:

MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

Oxidation von Sulfit zu Sulfat (saure Lösung):

SO32 + H2O SO4

2 + 2 e + 2 H+

Obere Gleichung mit 2 multiplizieren, unter mit 5:

2 MnO4 + 10 e + 16 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O

5 SO32 + 5 H2O 5 SO4

2 + 10 e + 10 H+

Da mit Hydrogensulfit formuliert werden soll, auf beiden Seiten der letzten Gleichung

5 H+ addieren:

5 HSO3 + 5 H2O 5 SO4

2 + 10 e + 15 H+

Jetzt beide Teilgleichungen unter Weglassen der Elektronen zusammenfassen, evtl.

„Kürzen“ ergibt:

2 MnO4 + 5 HSO3

+ H+ 5 SO42 + 2 Mn2+ + 3 H2O

bzw.

2 MnO4 + 5 HSO3

+ 6 H+ 5 HSO4 + 2 Mn2+ + 3 H2O.

Aufgabe 1.2

MO-Schemata folgender Moleküle bzw. Ionen zeichnen:

Fluor, Dioxygenylkation, Sauerstoff, Hyperoxid-Ion, Peroxid-Ion, hier ist keine

Orbitalwechselwirkung zu beachten, also Abfolge im oberen Teil des Schemas:

z, x, y // *

x, *

y, *

z

Bei N2 bzw. NO+ (Nitrosonium-Ion) Wechselwirkungen beachten:

x, y, z, // *x,

*y,

*z

Bindungsordnung nach Formel berechnen:

F2: BO = 1; diamagnetisch

O2+: BO = 2,5; paramagnetisch

O2: BO = 2; paramagnetisch

O2: BO = 1,5; paramagnetisch

O22: BO = 1; diamagnetisch

N2: BO = 3; diamagnetisch

NO+: BO = 3; diamagnetisch

Aufgabe 2.1

pH-Werte ausrechnen:

HCl (starke Säure):

pH = lg [H+], also pH (HCl) = 2.00

NaOH (starke Base):

pH = 14 pOH; pOH = 1; also pH (NaOH) = 13.00.

Formeln gelten auch für HNO3 bzw. KOH (beide „stark“):

pH (HNO3) = 0.25 und pH (KOH) = 10.48.

Aufgabe 2.2

Aufschluss der schwerlöslichen Oxide Fe2O3 (hochgeglühte Form) bzw. Cr2O3:

Hochgeglühtes Eisen(III)-oxid lässt sich nur mit dem sauren Aufschluss mit

Kaliumhydrogensulfat lösen!!

Wirkungsweise in der Schmelze:

2 HSO4 S2O7

2 + H2O

S2O72 SO4

2 + SO3 (entscheidender Schritt, nur SO3 löst die Substanz!)

Für beide Oxide gilt (keine Redoxreaktionen!):

Fe2O3 + 3 SO3 Fe2(SO3)3 (wasserlöslich)

Cr2O3 + 3 SO3 Cr2(SO3)3 (wasserlöslich).

Cr2O3 lässt sich auch mit der Oxidationsschmelze (Gemisch aus Soda, Na2CO3, und

Kalisalpeter, KNO3) lösen (Redoxreaktion!):

Cr2O3 + 3 KNO3 + 2 Na2CO3 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

Grün Gelb

Beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser wird eine basische Lösung erhalten, die

beim Ansäuern eine orange Farbe zeigt (Chromat-Dichromat-Gleichgewicht!).

Typischer Nachweis für Fe3+ mit Thiocyanat (Rhodanid):

[Fe(H2O)6]3+ + SCN [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O (blutrot)

Oder Berliner Blau (s. Jander/Blasius)

Typischer Nachweis für Cr6+ mit Wasserstoffperoxid zu „Chrtomperoxid“:

Vgl. Jander/Blasius:

Cr2O72 + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrO5 + 5 H2O (Blaufärbung der organischen Phase).

Beachten: Formel besser als [Cr(O)(O2)2] schreiben (Peroxidokomplex)

Unbedingt beachten: in saurer Lösung ist grundsätzlich als Dichromat zu

formulieren, in basischer Lösung als Chromat!

Aufgabe 2.3

Die Elementaranalyse einer reinen unbekannten Verbindung lieferte folgende

Massenanteile für die einzelnen Elemente: K, 26.55; S, 21.73; Mg, 8.25 %; der Rest ist

Sauerstoff. Um welche Verbindung handelt es sich? (ausführlichen Lösungsweg

angeben). Gegeben relative Atommassen: K, 39.10; S, 32.06; Mg, 24.31.

Zunächst Sauerstoffanteil berechnen: 100.00 [%] 56.53 [%, K + S + Mg] = 43.47 %.

Lösung zweckmäßigerweise in Tabellenform, von 100.00 g der Substanz ausgehen:

E mE [g] M m/M = n n/x auf ganze Zahl gerundet

K 26.55 39.10 0.679 2.002 2

S 21.73 32.06 0.678 2.00 2

Mg 8.25 24.31 0.339 1.00 1

O 43.47 16.00 2.717 8.014 8

Summe: 100.00 g

(x = kleinste Molzahl)

Empirische Formel: K2S2MgO8.

Jetzt „chemischen Sachverstand“ nutzen, d.h., ein Doppelsulfat könnte vorliegen:

K2SO4 MgSO4.

Aufgabe 3.1

Darstellungsverfahren Labor und Technik:

Sauerstoff:

Technik: LINDE-Verfahren (s. Lehrbücher/Luftverflüssigung).

Labor: z.B. Zersetzung von Peroxiden

2 H2O2 2 H2O + O2 (katalytische Zersetzung).

Wasserstoff:

Technik: in der organischen Synthese bei Dehydrierungsreaktionen,

z.B. C2H6 C2H4 + H2 (Katalyse); STEAM-Reforming

oder Wassergasreaktion u.a.

Labor: Umsetzung unedler Metalle mit Salz- oder verdünnter Schwefelsäure

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

Oder Elektrolyse von Wasser (s. Hoffmannscher Zersetzungsapparat).

Chlor:

Technik: Choralkalichlorid-Elektrolyse (s. Lehrbücher).

Labor: Umsetzung von KMnO4 mit konz. Salzsäure (oder MnO2)

2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.

Chlorwasserstoff:

Technik: z.B. bei Chlorierungsreaktionen in der OC:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl u.a.

Labor: Prinzip “Die stärker flüchtige Säure treibt die leichter flüchtige Säure aus ihren

Salzen aus.“

NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl bzw.

2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl

Beachten, dass das nur mit konzentrierter Schwefelsäure funktioniert (96%)!

Stickstoffmonoxid:

Technik: Ammoniakoxidation nach dem OSTWALD-Verfahren (s. Lehrbücher).

Labor: z.B. Umsetzung von Kupfer mit halbkonzentrierter Salpetersäure

(Luftausschluss!)

3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO (farblos)

Beachten: mit konzentrierter HNO3 entsteht NO2 (braun). Es erfolgen stets

Folgereaktionen an der Luft zu „Nitrosen Gasen“, also Gemische von Stickoxiden

(NO, NO2, N2O4, N2O3 usw.)

Wasserstoffperoxid:

Technik: Anthrachinon-Verfahren; Elektrolyse von Schwefelsäure zu Peroxodisulfat;

Anthrachinon-Verfahren, z. Zt. Führend im Weltmaßstab (s. Lehrbücher).

Elektrolyse: Anodische Oxidation von Sulfat (veraltetes Verfahren):

2 SO42 S2O8

2 + 2 e

Als Kathodische Reduktion läuft Wasserstoffproduktion ab:

2 H+ + 2 e H2

Jetzt wird die Peroxodischwefelsäure stufenweise hydrolysiert:

Gesamt: H2S2O8 + 2 H2O H2O2 + 2 H2SO4

Einzeln: H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (Carosche Säure)

H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4.

Labor:

BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 (früher in Apotheke)

Beachten: funktioniert nur mit konz. Schwefelsäure!

Aufgabe 3.2

Komplexverbindungen

„PdCl2. 4NH3“, 2 mol AgCl werden gefällt (mit AgNO3)

Denkbare Varianten:

[PdII(NH3)2] 2 NH3 (Cis/trans-Isomerie)

[PdIICl(NH3)3]Cl NH3

[PdII(NH3)4]Cl2

Bei Ausfällung von 2 mol AgCl kann kein Chlorid in der 1. Koordinationssphäre

Gebunden sein:

[Pd(NH3)4]Cl2 + 2 AgNO3 [Pd(NH3)4]2+ + 2 NO3

+ 2 AgCl

Also liegt vor:

Tetraamminpalladium(II)-chlorid (SP-4), keine Isomere

“CoCl3. 3 NH3“, kein AgCl wird gefällt

Denkbare Varianten:

[CoIII(NH3)3(H2O)3]Cl3

würde 3 mol AgCl ausfällen

[CoIIICl(NH3)3(H2O)2]Cl2

würde 2 mol AgCl ausfällen

[CoIIICl2(NH3)3(H2O)]Cl

würde 1 mol AgCl ausfällen;

Da aber kein Chlorid gefällt wird, kommt also nur in Frage:

[CoIIICl3(NH3)3], (OC-6)

Triammintrichloridocobalt(III); Neutralkomplex/Innerkomplex

Isomerie: fac/mer-Isomerie

„PtCl4 . 2 HCl”, kein AgCl wird gefällt

Somit kann als Komplex nur [PtIVCl6]2 vorliegen (OC-6)

Mit zwei Protonen als Hexachloridoplatin(IV)-säure, keine Isomerie

“CoCl3 . 4 NH3“, 1 mol AgCl wird gefällt

Denkbare Varianten:

[CoCl3(NH3)3] NH3

würde kein AgCl fällen

[CoCl2(NH3)4]Cl

würde 1 mol AgCl fällen, das muss es also sein!

Tetraammindichloridocobaltalt(III)-chlorid (OC-6)

Isomerie: cis/trans

“PtCl2 . 2 NH3“, kein AgCl wird gefällt

Da kein AgCl gefällt wird, befinden sich beide Chloridoliganden in der 1.

Koordinationssphäre; Ein Komplex mit Pd und Pt hat in der Regel mindestens die

Koordinationszahl 4 (3 ist sehr selten und linear mit KZ 2 ist bei Pd und Pt

unwahrscheinlich).

Also liegt vor:

[PtIICl2(NH3)2] (SP-4)

Diammindichloridoplatin(II), Neutralkomplex/Innerkomplex

Cis/trans-Isomerie liegt vor.

Aufgabe 4.1 (Elektrochemie)

Redoxvorgang an der Normal-Wasserstoffelektrode (NWE):

2 H+ + 2 e H2

oxidierte Form reduzierte Form („Nernst-Gleichung mit positivem Vorzeichen vor

dem logaritmischen Glied“)

NWE: E0 = 0.00 V (Definition); p(H2) = 1 atm

E = E0 + 0.059/2 lg [H+]2 / p(H2)

E = E0 + 0.059 lg [H+], aus pH = lg [H+] folgt:

E = 0.059 pH [V]

Aufgabe 4.2 (Elektrochemie)

Für diese Aufgabe wird die letzte Gleichung benötigt.

0.01 M HCl heißt: [H+] = 102, also pH = 2.

E = 0.059 pH [V]

Bei pH = 2.00 folgt daraus E = 0.118 V, d.h., alle Metall mit einem negativeren

Potentialwert als 0.118 V lösen sich in der 0.01-molaren Salzsäure:

E0(Fe2+/Fe) = 0.44 V; E0(Zn2+/Zn) = 0.76 V.

Aber nicht Kupfer: E0(Cu2+/Cu) = + 0.35 V.

Aufgabe 4.3 (Thermodynamik)

Enthalpie der Reduktion von Eisen(III)-oxid mit Aluminium bei 25 °C?

Gefragt ist das THERMIT-Verfahren (Aluminothermisches Schweißen)

Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe

BH = H (Produkte) H (Edukte), Satz von HESS

Al2O3 Fe2O3

BH (Fe) = 0; BH (Al) = 0

BH = 1669.8 (822.2) = 847.6 [kJ mol1]

Seminar 2: Lösungsstichpunkte

Aufgabe 1.1

„VSEPR“:

ClO3, XeF4(O)2, SO3

2, SCN, HN3 (am besten HoWi nutzen, 1995, S. 318)

Generelle Vorgehendweise: Lewisformel unter Beachtung der Oktettregel

zeichnen; dabei zweckmäßigerweise immer mit den freien Elektronenpaaren

beginnen, danach Oktett mit Einfachbindungen auffüllen und wenn nötig

Formalladungen einzeichnen.

Chlorat: (Anion der Chlorsäure, Oz. V, d.h. ein freies Elektronenpaar am Cl)

Bau: trigonal-pyramidal, ZL3

XeF4(O)2: (Xenon in der Oz. VIII, kein freies Elektronenpaar am Xe)

Bau: oktaedrisch, ZL6

Fluor in die quadratische Ebene zeichnen, somit sind schon vier Bindungen im Oktett

erreicht; die „Oxide“ jetzt in die Achse zeichnen (wirklich als O2, was für Xe die

Formalladung 4+ im Zentrum des Moleküls ergibt (weitere Lewisformeln möglich,

aber keine Doppelbindungen formulieren!).

Sulfit:

Bau: trigonal-pyramidal, ZL3

(S mit positiver Formalladung, alle drei O mit einer negativen Formalladung).

Thiocyanat (Rhodanid):

Bau: linear, ZL2

Stickstoffwasserstoffsäure:

Anordnung der N-Atome linear, H ist stets abgewinkelt, mehrere Lewisformeln

möglich! Das Azid-Ion ist als linear anzusehen, also ZL2.

Aufgabe 1.2

„Redoxgleichungen“ (vgl. auch Aufg. 1.1, erstes Seminar)

Genauer wäre in der Aufgabenstellung formuliert: „stark saure Lösung“, da bei pH 2

das Potential vom Permanganat absinkt – unter das Potential vom Chlor/Chlorid -

sodass diese Reaktion nicht mehr möglich ist!

Aus Teilgleichungen folgerichtig herleiten:

2 MnO4 + 10 Cl + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

Es würde ausreichen, wenn diese Gleichung erscheint, nicht unbedingt mit gegenionen

auffüllen.

Aufgabe 1.3

CaC2 / Na / P4O10 / Mg3P2 / NO2

Calciumcarbid (salzartiges Carbid, heftige Reaktion mit Wasser!)

CaC2 + 2 H2O 2 Ca(OH)2 + HCCH (Ethin)

(im Prinzip ist es eine “Säure-Base-Reaktion“, kein Oxidationsstufenwechsel)

Nachweis Ca(OH)2 mit Indikator

Ethin durch Verbrennung oder mit Bromwasser (s. OC).

Natrium (heftige Reaktion mit Wasser!)

2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2

Nachweis Base mit Indikator, Wasserstoff mit Knallgasprobe.

Phosphor(V)-oxid (heftige Reaktion mit Wasser!)

Strukturen von P4O6 bzw. P4O10 ansehen(s. Lehrbücher)

P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4

Nachweis der Säure mit Indikator.

Magnesiumphosphid (heftige Reaktion mit Wasser!)

(vgl. ähnlich zur Aufgabe mit CaC2)

Mg3P2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 PH3

Nachweis der Base mit Indikator,

Phosphan ist giftig und brennbar (Nachweis z.B. durch Abbrennen).

Stickstoffdioxid

Hier erfolgt keine heftige Reaktion, aber ein Redoxprozess setzt schnell ein:

2 NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (Disproportionierung)

Das GG der Reaktion liegt in reinem Wasser stark auf der linken Seite, eine

Verschiebung ist in basischer Lösung rasch möglich (Salzbildung):

2 NO2 + 2 NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O

(Vergleiche zur bekanntesten Reaktion dieser Art: Lösen von Chlor in Wasser, GG-

Verschiebung eben auch in basischer Lösung, ganz analog, formulieren!).

Aufgabe 2.1

„Säure-Base-Chemie“

Herleitung der Gleichung für die schwache Säure (Ausgangspunkt: Säure-Konstante-

Gleichung):

KS = [H3O+] [A] / [HA]

Beachten. [H3O+] = [A], somit gilt:

KS = [H3O+]2 / [HA] und

KS [HA] = [H3O+]2

Jetzt beide Seiten Logarithmieren und Umformen ergibt:

2 pH = lg KS – lg [HA], und schließlich:

pH = ½ (pKS lg [HA])

für die schwache Base somit:

pH = 14 ½ (pKB lg [B]).

HNO3 (starke Säure, Rechnen mit Grundgleichung): pH = 0.00

Essigsäure (schwache Säure, Rechnen mit hergeleiteter Gleichung): pH = 2.68

Salzsäure (starke Säure, Rechnen mit Grundgleichung): pH = 0.25

Natronlauge (starke Base, Rechnen mit Grundgleichung): pH = 12.48.

Aufgabe 2.2

„Löslichkeit/Löslichkeitsprodukt“

Ca(IO3)2 Beachten: es liegt ein 1:2-Elektrolyt vor!

M [Ca(IO3)2] = 389.89 g/mol (Ausrechnen, wird für Rechnung benötigt)

KL = L = [Ca2+] [IO3]2 = 6.3 107

Es gilt: [Ca2+] = ½ [IO3], somit [IO3

] = 2 [Ca2+]

Löslichkeitsprodukt, nur mit Ca2+ formuliert, ist also:

L = 4 [Ca2+]3

Für [Ca2+] ist nun die dritte Wurzel zu ziehen aus L / 4, ergibt:

5.4 103 (jetzt brauchen wir wieder die Einheit: mol/L) = n

Jetzt molare Löslichkeit ausrechnen:

Molare Löslichkeit = n M = 2.105 g / L.

D.h., soviel Calciumiodat ist bei pH = 7.00 (25 °C) in Wasser löslich!

Wie kann Löslichkeit erhöht werden?

z.B. GG-Verschiebung durch Entzug von Ca2+ bzw. von Iodat aus dem GG.

Möglichkeiten: Zusatz von Komplexbildnern (edta) oder andererseits durch Ansäuern,

wobei sich die Iodsäure bildet.

Aufgabe 2.3

„Legierung“

Überlegung: 8.72 g (Al, Mg, Cu) 2.10 g (Mg, Cu) = 6.62 g (Al-Gehalt)

bzw. 2.10 g (Mg, Cu) 0.69 g (Cu) = 1.41 g (Mg-Gehalt)

Masseanteile berechnen:

w (Al) = 6.62 g / 8.72 g = 0.7592, also 75.92 % Al

w (Mg) = 1.41 g / 8.72 g = 0.1617, also 16.17 % Mg

w (Cu) = 0.69 g / 8.72 g = 0.0791, also 7.91 % Cu.

Kontrolle: 75.92 + 16.17 + 7.91 = 100 [%].

War bisher nur Mathematik, jetzt kommt der “chemische” Teil:

Aluminium löst sich in konz. Alkalilauge! Magnesium zwar auch, bildet aber bei

hohen pH-Werten ( 10) ein schwerlösliches Hydroxid. Darauf beruht jetzt die

Trennung von Al und Mg: auch im stark Basischen ist Al stets als Komplex,

[Al(OH)4], gelöst. (Salzsäure würde beide Elemente in gleicher Weise lösen, so ist

die Trennung nur im Basischen möglich.)

Al + 2 OH + 6 H2O 2 [Al(OH)4] + 3 H2

Mg bleibt also nach Behandlung mit der heißen Lauge hauptsächlich als Mg(OH)2 -

und evtl. noch als Metall - zurück. Diese lösen sich nun in der Salzsäure, wobei Cu so

nicht gelöst wird (Salzsäure ist eine nichtoxidierende Säure und Cu mit E0 = + 0.35 V

doch schon recht „edel“.

Mg + 2 HCl MgCl2 + H2 bzw.

Mg(OH)2 + 2 HCl MgCl2 + 2 H2O.

Aufgabe 3.1

Kohlenstoffmodifikationen (Allotropie).

Diamant, Graphit und Fullerene: hier bitte in Lehrbücher schauen!

(Hybridisierung am C, Kristallgitter, Schichtfolgen, Härte, Leitfähigkeit)

Das bekannteste Fulleren (C60) ist ein Molekül, vergleichbar mit Olefinen, da in den

Sechsringen drei konjugierte Doppelbindungen vorhanden sind. Diese Ringe sind aber

nicht „aromatisch“ (nicht verwechseln mit Benzol!). Fullerene reagieren wie

elektronenarme Olefine und können u.a. anderem als Komplexliganden fungieren, wie

eben auch Olefine.

Aufgabe 3.2

Komplexchemie

Es handelt sich um den bekanntesten Nachweis für Cu2+ mit Ammoniak:

[Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]

2+ + 2 H2O

In den Lehrbüchern wird hier meist [Cu(NH3)4]2+ angegeben, das ist nicht exakt. Cu2+

(d9) unterliegt grundsätzlich der Jahn-Teller-Verzerrung; es liegen meist verzerrte

oktaedrische Komplexe vor (hier getreckter Oktaeder entlang der z-Achse).

Vergleichen Sie dazu z.B. Vorlesung AC3/Klüfers!

Erklärung der blauen Farbe: Elektronenübergänge im sichtbaren Bereich können durch

Anregung eines Elektrons von xz bzw. yz in x2y2 erfolgen. Ein weiterer Übergang ist

von xy in x2y2 denkbar. Diese benötigen soviel Energie, dass sie im sichtbaren

Bereich liegen. Ein Übergang von z2 in x2y2 benötigt sehr wenig Energie und liegt

somit außerhalb des sichtbaren Bereiches.

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]

2+ + 6 H2O.

Cu2+ bildet in Gegenwart von Wasser keinen Hexamminkomplex (Ursache u.a. Jahn-

Teller-Verzerrung). Der Komplex [Cu(NH3)6]2+ ist nur unter Wasserausschluss in

flüssigem (reinem!) Ammoniak präparierbar!

Bei [Ni(NH3)6]2+ stört also nicht die Jahn-Teller-Verzerrung. Außerdem errechnet sich

für [Cu(NH3)6]2+ eine LFSE von 6 Dq, bei [Ni(NH3)6]

2+ eine LFSE von 12 Dq.

Aufgabe 4.1

Elektrochemie:

Konzentrationselement/Konzentrationskette ist gefragt!

Grundlagen: nernstsche Gleichung/ Verbindung der Halbzellen über Salzbrücke oder

Kupferdraht)

Kathode (+) Reduktion: Cu2+ + 2 e Cu (Halbzelle 1, größere Konz.)

Anode () Oxidation: Cu Cu2+ + 2 e (Halbzelle 2, kleinere Konz.)

Gesamt: Cu (Anode) + Cu2+ (Kathode) Cu2+(Anode) + Cu (Kathode)

nerstsche Gleichung für beide Halbzellen formulieren und zusammenfassen:

E = E0 + 0.059/2 lg ([Cu2+] Kathode / [Cu2+] Anode)

Beachten: E0 = 0.00 V, da dasselbe Elektrodensystem vorliegt!

E = 0.00 + 0.059/2 lg (101 / 103) = 0.059 V.

Aufgabe 4.2

Komplexbildung/-zerfall

Generelles: Wir operieren prinzipiell mit der Komplexbildungskonstante (vgl. AC3-

Skript Klüfers), wobei im „Mortimer“ Komplexzerfallskonstanten traktiert werden.

Der Zahlenwert ist im speziellen Fall natürlich derselbe, nur dass sich das Vorzeichen

ändert, da die Reaktion unsererseits von links nach rechts betrachtet wird. Im anderen

Fall gilt die Rückreaktion, also der Zerfall des Komplexes.

E = (1.66 V) (2.33 V) = 0.67 V.

pKD = (n F / RT) E = 3/0.059 0.67 V = 34.07

pKD = lg KD, also ist KD = 1034

Im Hinblick auf den Zerfall des Komplexes bedeutet ein großer negativer Exponent,

dass ein sehr stabiler Komplex vorliegt, d.h., das GG liegt stark auf der linken Seite.

Wir wollen aber das GG so betrachten, dass der Komplex gebildet wird (s.o.), also

betrachten wir die Beständigkeit gegenüber dem Zerfall. Der Zahlenwert ist also

derselbe nun nur mit positivem Vorzeichen:

KB = 1034.

KB = c([Al(OH)4]) / c[Al3+] c[OH]4 = ß

Praktischer ist nun mit dem Wert lgß zu arbeiten, da nur ganzer Zahlen zu handhaben

sind. Also große positive Zahlenwerte stehen für eine hohe Komplexstabilität.

Warum kein Komplex [Al(OH)6]3 (?):

Vermutlich wegen ungünstiger Ladungs- und Radienverhältnisse

Im [Al(OH)4] steht ein kleines Al3+-Ion nur vier negativ geladenen Liganden

gegenüber, im [Al(OH)6]3 ordnen sich sechs negative Liganden um das kleine Al3+-

Ion an, ist somit für das Tetrahydroxidoaluminat(III) günstiger!

Seminar 3: Lösungsstichpunkte

Aufgabe 1.1

Natriumazid-Zersetzung/stöchiometrisches Rechnen

2 NaN3 2 Na + 3 N2 (Umsatz: 1 mol NaN3 ergibt 1.5 mol N2)

a) 2 mol (n, Stoffmenge) NaN3 ergeben 3 mol N2

z.B. Dreisatzrechnung: 2/3 = x/4; x = 2.67 mol

2.67 mol NaN3 ergeben 4 mol N2.

b) M (NaN3) = 65.02 g/mol; M(N2) = 28.00 g/mol

2.5 g NaN3 entsprechen 0.038 mol

z.B. Dreisatzrechnung: 65.02 / 42.08 = 2.5 / x; x = 1.62 g N2

Vm= 22.4 L/mol (0 °C, 1 atm)

1.62 g N2 entsprechen 0.0578 mol

z.B. Dreisatzrechnung: 22.4 / 1.00 = x / 0.0578; V = 1.295 L N2

c) 1.75 g N2 entsprechen 0.0625 mol

Aus 1 mol NaN3 wird 1 mol Na (s. Gleichung); M(Na) = 22.99

z.B. Dreisatzrechnung: m = 0.957 g Na entstehen.

Aufgabe 1.2

NO3 + 4 Zn + 6 H2O NH3 + 9 OH (bas. Reaktion des Gases in Wasser)

Herleiten aus:

Zn Zn2+ + 2 e (Oxidation)

NO3 + 8 e + 6 H2O NH3 + 9 OH (Reduktion)

Folgereaktion in stark basischer Lösung ist eine Komplexbildung:

NaNO3 + 4 Zn + 7 NaOH + 6 H2O NH3 + 4 Na2[Zn(OH)4]

Zn(OH)2 + 2 OH [Zn(OH)4]2 (Amphoteres Hydroxid!).

Aufgabe 1.3

„VSEPR“:

HSO3, ClO4

, PCl3, XeF2, XeF4, SF4 (am besten HoWi nutzen, 1995, S. 318)

Generelle Vorgehendweise: Lewisformel unter Beachtung der Oktettregel

zeichnen; dabei zweckmäßigerweise immer mit den freien Elektronenpaaren

beginnen, danach Oktett mit Einfachbindungen auffüllen und wenn nötig

Formalladungen einzeichnen.

Hydrogensulfit: Oz. IV am S , d.h. ein freies Elektronenpaar am S

Bau: trigonal-pyramidal, ZL3

Perchlorat: Oz. VII am Cl , d.h. kein freies Elektronenpaar am Cl

Bau: tetraedrisch, ZL4

Phosphortrichlorid: Oz. III am P, d.h. ein freies Elektronenpaar am P

Bau: trigonal-pyramidal, ZL3

Xenondifluorid: Oz. II am Xe , d.h. drei freie Elektronenpaare am Xe

Bau: linear, ZL2 (mit drei freien lone pairs!)

Oktettregel einhalten, also stets in jeder Formulierung drei freie Elektronenpaare am

Xe formulieren! Bsp.: XeF als Kation, ein Fluorid als Anion, hauptsächlich nur zwei

mesomere Formeln möglich.

Xenontetrafluorid: Oz. IV am Xe , d.h. zwei freie Elektronenpaare am Xe

Bau: quadratisch eben, ZL4 (mit zwei freien lone pairs!)

Oktettregel einhalten, also stets in jeder Formulierung zwei freie Elektronenpaare am

Xe formulieren! Bsp.: XeF42+ und zwei Fluorid-Ionen, wobei die F-Atome stets in der

Ebene anzuordnen sind!

Schwefeltetrafluorid: Oz. IV am S , d.h. zwei freie Elektronenpaare am S

Bau: tetraedrisch verzerrt (WIPPE!), ZL4 (mit zwei freien lone pairs!)

Oktettregel einhalten, also stets in jeder Formulierung zwei freie Elektronenpaare am

S formulieren! Bsp.: SF3+ und ein Fluorid-Ion, wobei die F-Atome stets in der

verzerrten Ebene anzuordnen sind!

Aufgabe 2.1

Titrationskurve einer schwachen Base mit einer starken Säure

(Kurve vgl. dazu auch z.B. Mortimer 2003, S. 314)

Es gilt stets: c1V1 = c2V2

also Äquivalenzpunkt nach Zugabe von 25 mL HCl erreicht

Startpunkt:

pOH = ½ (pKB lg c0) = ½(4.75 lg 0.1) = 2.88

vorher aus pKS + pKB = 14 den pKB von NH3 berechnen (14 9.25 = 4.75)

pH = 14.00 2.88 = 11.12.

Zugabe von 10 mL Titratorlösung (hier HCl):

pOH = pKB lg ([NH3] / [NH4+]) „Puffergleichung“

[NH4+] = 0.4; [NH3] = (1 0.4)

pOH = 4.75 lg (1.5) = 4.57

pH = 14.00 4.57 = 9.43.

Zugabe von 12.5 mL Titratorlösung (Pufferpunkt):

[NH3] = [NH4+] = 1; lg 1 = 0; pH = pKS = 9.25.

Zugabe von 25 mL Titratorlösung (Äquivalenzpunkt):

Hier ergibt sich das Problem der Protolyse des gebildeten Salzes, d.h., der

Äquivalenzpunkt liegt nicht am Neutralpunkt, sondern im sauren Bereich!

Möglicher Rechenweg:

pOH = ½ (lgc + pKB + pKW)

Es liegen jetzt insgesamt 50 mL Lösung vor; Stoffmenge des Salzes ist 2.5 103 mol

Daraus ergibt sich c = 0.05 mol/L;

pOH = 8.73 pH = 14 8.73 = 5.28.

Bild Titrationskurve, z.B. Mortimer (s.o.)

= 1 ist Äquivalenzpunkt; = 2 heißt, dass die doppelte Menge an Titratorlösung

zugegeben wurde.

Der Kurvenverlauf nähert sich jetzt immer mehr dem pH-Wert einer 0.1 m HCl an,

also pH 1, hier an diesem Punkt pH = 1.30.

Aufgabe 2.2

Löslichkeitsprodukt aus molarer Löslichkeit berechnen:

L = [Ba2+] [IO3]2

[IO3] = 5.5 104 ; [Ba2+] = ½ [IO3

]

L = ½ [IO3] [IO3

]2 = 8.32 1011.

Aufgabe 2.3

Nachweis von Fe3+ mit Thiocyanat (s.o.)

Nachweis von Nitrat über Ringprobe (s.o.)

Kalium: z.B. als Kalignost (mit Natriumtetraphenylborat):

Na[BPh4] + K+ K[BPh4] + Na+ (weißer Niederschlag)

Sulfat: mit Ba2+ Fällung als BaSO4 (weißer Niederschlag)

Cobalt: typisch mit Thiocyanat

[Co(H2O)6]2+ + 4 SCN [Co(NCS)4]

2 + 6 H2O (tiefblau)

Iodid: Ag+ + I AgI (orange-braun)

Ansonsten Oxidation zu Iod, dann Iod-Stärkereaktion (blau).

Aufgabe 3.1 Komplexchemie

Verbindung A

[CoIIIBr(Cl)(H2O)(NH3)3]Br H2O

Monohydrat, weil leichte Abgabe von 1 mol Wasser

1:1- Elektrolyt (nach Formel gegeben)

Silbernitrat fällt 1 mol AgBr.

Verbindung B

[CoIIICl(H2O)2(NH3)3]Br2

Kein Hydrat

1:2-Elektrolyt (nach Formel gegeben)

Silbernitrat fällt 2 mol AgBr.

Isomerie: Ionisationsisomerie, hier speziell auch Hydratisomerie

Die Komplexe mit drei Amminliganden können fac/mer-Isomere bilden.

Bindungsisomere:

[CoIII(NH3)5(NCS)]2+ vs. [CoIII(NH3)5(SCN)]2+

Pentaammin(thiocyanato-N)cobalt(III) und

Pentaammin(thiocyanato-S)cobalt(III)

Koordinationsisomere:

[PtII(NH3)4][PtIICl4] vs. [PtIICl(NH3)3][PtIICl3(NH3)]

Tetraamminplatin(II)-tetrachloridoplatinat(II) und

Triamminchloridoplatin(II)-ammintrichloridoplatinat(II)

[CoIII(NH3)5(SO4)]NO3 vs. [CoIII(NH3)5(NO3)]SO4

Pentaamminsulfatocobalt(III)-nitrat und

Pentaamminnitratocobalt(III)-sulfat.

Bindungsisomerie an [Mo(CO)5(SCN)]: thiocyanato-S oder thiocyanato-N.

3.2 Calciumcarbid ausgehend vom CaCO3:

Kalkbrennen: CaCO3 CaO + CO2

Carbidprozess: CaO + 3 C CaC2 + CO (Lichtbogenverfahren)

Zwei wichtige Verwendungen:

Ethinproduktion für OC: CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2

(früher im Bergbau Carbidlampe)

Düngemittelproduktion:

„Kalkstickstoff“: CaC2 + N2 CaCN2 + C (Frank-Caro-Verfahren).

Die Hydrolyse im Boden ergibt Ammoniak (Dünger).

4. Physikalische Chemie/Elektrochemie/Thermodynamik

4.1 Natriumsulfat soll elektrolysiert werden:

Grundsätzlich laufen kathodische Reduktion und Anodische Oxidation ab!

Na+ ist schon oxidiert, auch im Sulfat liegt S in höchster Oxidationsstufe vor.

Konsequenz davon, dass das Wasser zersetzt wird:

Kathodische Reduktion: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH

Anodische Oxidation: 2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e (ausgleichen, also

obere Gl. mit 2 multiplizieren).

NaCl soll elektrolysiert werden:

Kat. Red.: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH

Chlorid kann aber jetzt zum Chlor oxidiert werden:

2 Cl Cl2 + 2 e

Kupfer(II)-sulfat soll elektrolysiert werden:

Im Sulfat liegt S in höchster Oxidationsstufe vor, kann nicht oxidiert werden,

auch Cu2+ im „Normalfall nicht“,

also anod. Ox.:

2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e (s.o.)

Cu ist edel, wird reduziert!

Cu2+ + 2 e Cu (kat. Red.). (Ausgleichen!)

Kupfer(II)-chlorid soll elektrolysiert werden:

Cu ist edel, wird reduziert!

Cu2+ + 2 e Cu (kat. Red.).

Chlorid kann zum Chlor oxidiert werden:

2 Cl Cl2 + 2 e

Berechnung: Gleichung ist „Lernstoff“

Q = I t = n z F (s. z.B. Mortimer) (F = 96485 A s mol1)

Umstellen nach t und mit n = m (Cu) / M (Cu) sowie z = 2 ergibt sich

t = 84.4 min.

4.2 Thermodynamik

a) SO2 + H2 H2S + O2

Satz von HESS: H = H (Produkte) H (Edukte)

H = (33.0) (300.4) [kJ/mol] = + 267.4 kJ/mol

Da der Wert ein positives Vorzeichen hat, läuft die Reaktion nicht freiwillig ab!

b) SO2 + 3 H2 H2S + H2O

Satz von HESS: H = H (Produkte) H (Edukte)

H = [(33.0) + 2 (237.2)] (300.4) = 207.0 kJ/mol

Da der Wert ein negatives Vorzeichen hat, läuft die Reaktion freiwillig ab!

Seminar 4

1.1 Vollständige Gleichung der Reaktion von Kaliumpermanganat mit Oxalsäure in saurer

Lösung. Wozu dient diese wichtige Reaktion in der analytischen Chemie?

MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O

C2O42 2 CO2 + 2 e (erste Gl. x 2, zweite Gl. x 5) ergibt:

2 MnO4 + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O.

Verwendung: Titerstellung einer Permanganat-Maßlösung (für Redoxtitrationen), vgl. Jander-

Blasius, S. 409.

1.2 Summenformeln von: Bortrifluorid, Sulfit-Ion, Salpetersäure, Phosphortrichlorid,

Xenondifluoriddioxid, Thiosulfat-Ion (Vgl. VSEPR):

BF3 (trigonal eben)

SO32 (pyramidal, ein freies Elektronenpaar)

HNO3 (trigonal eben)

PCl3 (pyramidal, ein freies Elektronenpaar)

XeF2(O)2 (verzerrt tetraedrisch, besser: „Wippe“, ein freies Elektronenpaar).

S2O32 (Bau analog zum Sulfat, SO4

2; wobei ein O-Atom gegen S substituiert wird, also

tetraedrisch).

1.3 Allotropen Formen des Kohlenstoffs: Diamant, Graphit, Fullerene (neuerdings

Nanoröhren und Graphen).

Thermodynamisch stabile Modifikation ist Graphit (nicht Diamant!).

Dreidimensionales Aggregation, Hybridisierungszustände, Schichtfolgen und physikalische

Eigenschaften vgl. Lehrbücher der AC, z.B. Riedel S. 507 ff.

2. Analytische Chemie

2.1 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 50 mL einer

Essigsäurelösung (Stoffmengenkonzentration c = 0.1 mol L1) mit einer Natronlauge

derselben Konzentration bis zum Titrationsgrad = 2 (pH-Wert gegen den Verbrauch an

Maßlösung auftragen). Zeichnen Sie den exakten Startpunkt, den Äquivalenzpunkt und den

Pufferpunkt ein. Berechnen Sie, welcher pH-Wert erreicht wird, wenn 20, 25 mL bzw. 50 mL

der Maßlösung zugesetzt wurden. Berücksichtigen Sie die Ergebnisse der Berechnungen in

Ihrer Skizze. Gegeben: pKs (AcOH) = 4.75.

Vergleichen Sie dazu die ausgegebenen Titrationskurven (bzw. andere Lehrbücher).

c1V1 = c2V2: da beide Lösungen dieselbe Konzentration aufweisen, sind am Äquivalenzpunkt

genau 50 mL der NaOH-Maßlösung verbraucht (aus Gl. berechnet, = 1). Hier ist zu

beachten, dass nun die Salzlösung der Protolyse unterliegt, d.h., die Lösung reagiert nicht

neutral (pH 7.00), als Indikator ist hier hauptsächlich Phenolphthalein (Umschlagsbereich

pH 8 – 10) geeignet.

Bei einem Verbrauch von 25 mL NaOH ist der Pufferpunkt ( = 0.5) erreicht, da gilt:

[CH3COONa] = [CH3COOH] (Puffergleichung: pH = pKS = 4.75).

Bei einem Verbrauch von 20 mL NaOH befinden wir uns schon weit im Pufferbereich, d.h.,

es kann mit der Puffergleichung gerechnet werden:

4 Teile Salz gebildet (aus 20 mL NaOH) und 6 Teile Säure (30 mL NaOH werden bis zum

Äquivalenzpunktnoch benötigt) liegen hier vor, mit Puffergleichung rechnen: pH = 4.57.

Startpunkt der Titration berechnen: pH = ½ (pKS – lg 0.1) = 2.88.

= 2 heißt, es wurden 100 mL NaOH zugegeben, die Kurve nähert sich so dem pH = 13 an,

also näherungsweise der Konzentration der NaOH-Maßlösung.

2.2 Skizzieren Sie die Titrationskurve der Neutralisationsreaktion von 75 mL Salzsäure (c

= 0.05 mol L1) mit einer KOH-Maßlösung (c = 0.05 mol L1) mit konduktometrischer

Endpunktanzeige. Tragen Sie dazu die Leitfähigkeit (1/R) gegen den Verbrauch an

Maßlösung auf. Erklären Sie ausführlich das Zustandekommen der Kurve und das Prinzip der

Endpunkterkennung.

Vergleichen Sie unbedingt dazu: Jander-Blasius, S. 480 – 486.

MERKE: Oxoniumionen (und auch Hydroxidionen) besitzen gegenüber den anderen Ionen

eine extrem hohe Ionenäquivalentleitfähigkeit (Grotthus-Mechanismus der Wanderung der

Ladungen).

Während der Zugabe der Lauge (KOH ist besser geeignet als NaOH!) werden die

Oxoniumionen abgefangen und zu „undissoziiertem“ Wasser neutralisiert, die

Leitfähigkeitskurve fällt also ziemlich rasch ab. Der tiefste Punkt ist erreicht, wenn die HCl

verbraucht ist (Ermittlung durch Kurven-Extrapolation, kein Indikator nötig). Die weitere

Zugabe überschüssiger KOH lässt die Kurve wieder schnell ansteigen.

3. Anorganische und Koordinationschemie

3.1 Erläutern Sie das Prinzip der Cyanidlaugerei am Beispiel der Gewinnung der Metalle

Silber und Gold anhand von Reaktionsgleichungen. Im Verlauf dieser Prozesse spielen

Metallkomplexe eine wichtige Rolle. Erläutern Sie ausführlich, warum hierbei die

entsprechenden Verbindungen unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen.

Cyanidlaugerei vgl. z.B. Riedel (2004), S. 729.

Silber: Vorkommen in Erzen z.B. Ag2S, AgCl oder Ag (gediegen).

Erze werden mit Cyanidlösung in Gegenwart eines Sauerstoffstroms gelöst:

4 Ag + O2 + 2 H2O + 8 CN 2 [Ag(CN)2] + 4 OH

Ag2S + 4 CN + 2 O2 2 [Ag(CN)2] + SO42

AgCl + 2 CN 2 [Ag(CN)2] + Cl

Abscheidung des Rohsilbers durch unedles Zn:

2 [Ag(CN)2] + Zn [Zn(CN)4]2 + 2 Ag

Analoge Gleichungen können mit dem Gold formuliert werden; das Rohgold wird auch mit

Zn erhalten; die Reinigung der Edelmetalle erfolgt dann durch Elektrolyse.

Ag(I) und Au(I) bilden häufig nur lineare Komplexe der KZ 2, „14-VE-Regel“ (Ausnahmen,

aber merken!)

Zn2+ bildet tetraedrische (seltener oktaedrische) Komplexe, niemals quadratisch planar! (hat

gefüllte 3d-Schale, geht nur sp3).

-dicyanidoargentat(I); -dicyanidoaurat(I) und –tetracyanidozinkat(II).

3.2 Welche Regel spielt hinsichtlich der Zusammensetzung von Metallcarbonyl-

Komplexen eine wichtige Rolle? Geben Sie dazu die Formeln und Strukturen (Molekülskizze)

der folgenden homoleptischen Carbonylkomplexe des Eisens (ein-, zwei- und dreikernig) und

des Cobalts (zwei- und vierkernig) an. Existieren einkernige Metallcarbonyle von Vanadium,

Cobalt bzw. Nickel? Begründen Sie Ihre Antwort und erläutern Sie eventuelle

Besonderheiten.

Metallcarbonyle entsprechen in ihrer Zusammensetzung meist der 18e-Regel:

[Fe(CO)5] (18 VE); [Fe2(µ-CO)3(CO)6] (34 VE, also 2x18 = 36 VE, abzüglich einer formalen

Fe-Fe-Bindung als 2z-2e-Bindung), drei Carbonylbrücken sind vorhanden;

[Fe3(µ-CO)2(CO)10] (48 VE, also 3x18 = 54 VE, abzüglich von drei formalen Fe-Fe-

Bindungen als 2z-2e-Bindungen), zwei Carbonylbrücken sind vorhanden;

[Co2(µ-CO)2(CO)6] (34 VE, also 2x18 = 36 VE, abzüglich einer formalen Co-Co-Bindung als

2z-2e-Bindung), zwei Carbonylbrücken sind vorhanden;

[Co4(µ-CO)3(CO)9] (60 VE, also 4x18 = 72 VE, abzüglich von 6 formalen Co-Co-Bindungen

als 2z-2e-Bindungen), drei Carbonylbrücken sind vorhanden;

[V(CO)6] (17 VE, Ausnahme! paramagnetisch); einkerniges Cobaltcarbonyl existiert nicht;

beim Nickel gibt es [Ni(CO)4] (18 VE).

Homoleptische Komplexe sind Komplexe mit nur einer Sorte von Liganden, die anderen

nennt man „heteroleptisch“.

3.3 Drei wichtige natürliche Vorkommen des Aluminiums und Beschreibung der

wichtigsten Schritte, wie das Metall technisch gewonnen wird („nasses“ Aufschlussverfahren

von rotem Bauxit): s. Riedel (2004), S. 558ff

Vorkommen: z.B. Bauxit (rot oder weiß): Al(O)OH

Kryolith, Na3[AlF6]

Feldspäte Na, K[AlSi3O8], Alumosilikate

Die Trennung von Fe und Al ist aufgrund des amphoteren Verhaltens von Al(OH)3 möglich;

im stark basischen Bereich löst es sich unter Komplexbildung zu [Al(OH)4], Fe(OH)3 (nicht

amphoter!) ist so unlöslich und bleibt als sogenannter „Rotschlamm“ zurück (wird abfiltriert).

Al(OH)3 wird dann wieder durch pH-Werterniedrigung gefällt, geglüht zum Al2O3, das dann

der Elektrolyse zum Metall unterworfen wird.

4. Physikalische Chemie

4.1 Erklären Sie die Zunahme der Schmelzpunkte der folgenden Elemente in der

angegebenen Reihenfolge: F2 (233 °C), Cl2 (103 °C), Br2 (7 °C), I2 (114 °C). Erklären Sie

auch die Reihenfolge der Siedepunkte für folgende Element-Wasserstoff-Verbindungen: H2O

(100 °C), HF (20 °C), NH3 (33 °C) CH4 (162 °C). Hätten Sie HF an der angegebenen Stelle

dieser Reihe erwartet? Begründen Sie Ihre Antwort. Geben Sie außerdem den Trend der

Reihenfolge der Siedepunkte der Element-Wasserstoff-Verbindungen mit der Formel EH4

aller Elemente der 14. Gruppe an. Bezeichnen Sie alle Verbindungen mit systematischen

Namen.

Dazu allgemeines:

Lesen Sie sich dazu zweckmäßigerweise erst einmal ein: Mortimer (2003), S. 163 bis 174.

Der Schlüssel ist: Van-der Waals-Kräfte (zwischenmolekulare Nahbereichskräfte):

Diese wirken grundsätzlich zwischen allen Atomen, Ionen oder Molekülen; sie sind umso

stärker, desto größer das Elektronensystem ist.

Ursache: Coulomb-Anziehung zwischen geladenen Teilchen (Elektronen und Atomkerne);

d.h., alle Elektronen gehen Wechselwirkungen ein, nicht nur die Valenzelektronen!

Durch die ständige Elektronenbewegung kann es zur Abweichung von der durchschnittlichen

Ladungsverteilung kommen (Bsp. CH4), somit werden „kurzlebige Dipole“ erzeugt.

Diese können u.a. auch induzierte Dipole an Nachbarmolekülen verursachen usw.

Somit kommt es zu anziehenden (aber auch abstoßenden) Kräften, also Assoziation ist so

möglich (Verflüssigen von unpolaren Molekülen wie Edelgase, Methan Extremfall

Wasserstoff, Helium).

Somit steigen die Schmelz- und Siedepunkte der Halogene X2 an. Hinzukommt, dass sich

Hülle die großen Iodatome (im Molekül auch) besser polarisieren lässt als die der kleinen

Fluormoleküle/atome. (vgl. ausgegebene Graphik).

Bis hierhin haben wir Moleküle betrachtet, die selbst keine Dipole sind. Anders ist das bei

Wasser, Fluorwasserstoff und Ammoniak. Hier liegen Dipolmoleküle an sich schon vor

(bessere Wechselwirkungen der Moleküle untereinander). Dazu kommt jetzt noch das

Phänomen der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Vergleiche dazu auch

Mortimer (2003), S. 167 Graphik).

Die Elemente F, O und N sind hauptsächlich befähigt, H-Brücken auszubilden (einige

Sonderfälle aber bei S und Cl).

Wasser fällt aber aufgrund der Neigung zu extrem großen Aggregaten aus der Reihe. HF

bildet nur kleinere Aggregate, z.B. (HF)3 oder (HF)6 oder (HF)8.

Der Anstieg CH4 (Methan), SiH4 (Silan), GeH4 (German), SnH4 (Stannan) und PbH4

(Plumban) verläuft erwartungsgemäß (Moleküle werden größer). Auch bei PH3 (Phosphan),

AsH3 (Arsan), SbH3 (Stiban) und BiH3 (Bismutan) verläuft der Anstieg der Kurven

erwartungsgemäß.

4.2 Betrachten Sie die folgende Gleichgewichtsreaktion: PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g).

Gegeben: Standardbildungsenergien (298 K) für PCl5(g) = 339,2 kJ/mol und für PCl3(g) =

306,3 kJ/mol.

Erläutern Sie ausführlich, welchen Einfluss (a) erhöhte Temperatur, (b) erhöhter Druck, (c)

höhere Konzentration an Chlor, (d) höhere Konzentration an PCl5 bzw. (e) die Gegenwart

eines Katalysators auf die Stoffverteilung im Gleichgewicht ausüben.

Satz von HESS anwenden: H = H(Prod.) H(Edukte) = +32.9 kJ/mol

Es liegt eine endotherme Reaktion (links nach rechts) vor.

Nach dem Prinzip von Le Chatelier:

Temperaturerhöhung schiebt GG nach rechts

Druckerhöhung schiebt GG nach links

Erhöhung der Konzentration an Cl2 schiebt GG nach links

Erhöhung der Konzentration an PCl5 schiebt GG nach rechts

aus MWG ersichtlich:

K = [PCl3] [Cl2] / [PCl5].

Ein Katalysator hat keinen Einfluss auf die Lage des GG, er beeinflusst nur die

Reaktionsgeschwindigkeit (s. auch Mortimer S. 274).