Seminarskript zum PCF-Versuch “Lichtstreuungâ€‌

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Seminarskript zum PCF-Versuch “Lichtstreuung”. 1. Lichtstreuung – Theoretische Grundlagen Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes verschiebt die Elektronen des Moleküls periodisch gegen die Kerne und erzeugt so oszillierende Dipole !. - PowerPoint PPT Presentation

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  • Seminarskript zum PCF-Versuch

    Lichtstreuung

  • 1. Lichtstreuung Theoretische Grundlagen

    Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes verschiebtdie Elektronen des Molekls periodisch gegen die Kerne und erzeugt so oszillierende Dipole !Diese Dipole wirken als Sender und strahlen ihrerseits Lichtwellen kreisfrmig (und senkrecht zur Oszillationsachse) in den Raum ab.Wellengleichung fr das oszillierende E-Felddes einfallenden Lichts:

  • Fr Teilchen deutlich kleiner als die Wellenlnge des einfallenden Lichtes (< l/20):

    Oszillierende Dipole (Anzahl ~ M) eines Teilchens sitzen so dicht zusammen, dass die Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen vernachlssigbar Nur konstruktive Interferenz in alle Richtungen, Intensitt des gestreuten Lichtes I ~ NiMi2 (da fr 1 Teilchen gilt: E ~ M, I = E2)(linkes Bild)Fr Teilchen grer l/20:

    Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen nicht vernachlssigbar Interferenzen fhren zu einer Winkel-Abhngigkeit der Streulichtintensitt (s. Statische Lichtstreuung, Teilchenformfaktor P(q))(rechtes Bild)

  • Gelste bzw. dispergierte Teilchen zeigen Brownsche Molekularbewegung(Diffusionskoeffizient D = kT/(6phR), mittleres Verschiebungsquadrat =6Dt)

    nderung der relativen Teilchenpositionen fhrt zu vernderter interpartikulrer (!) Interferenz, und somit zu zeitlicher Fluktuation der Streu- intensitt bei gegebenem Beobachtungswinkel (s. Statischer Strukturfaktor , Dynamische Lichtstreuung S(q,t) (DLS))

  • 2. Lichtstreuung experimenteller AufbauDer Streulichtdetektor misst Intensitten ! Von einem oszillierenden Dipol emittiertes E-Feld:Lichtquelle I0 = Laser: fokussiert, monochromatisch, kohrent

    kohrent heisst: das Licht besitzt ber eine grere rumliche Strecke (= Kohrenzlnge, ca. 0.5 1 m) und ber einen Zeitraum eine definierte Phase, nur Laser-Licht ist auch Zeit-versetzt Interferenz-fhig, d.h. ohne Laser keine DLS!Probenzelle: Zylindrische Quarzglas-Kvette im Toluolbad (zur Thermostatisierg, Vermeidung von optischer Brechung)

  • 3. Statische Lichtstreuung an gelsten Punktstreuern (Nanopartikel kleiner l/20, keine intrapartikulrenInterferenzen !) in cm2g-2MolStreukontrast-Faktor:Normierte absolute Streuintensitt (Rayleigh ratio) fr ideale verdnnte Lsungen:Um die Beitrge aus der Geometrie des Aufbaus zu eliminieren benutzt maneinen Streustandard mit bekannter absoluter Streuintensitt, typ. Toluol:Anmerkung/Beispiel fr Punktstreuer:Die Streuung an Gasmoleklen der Luft erklrt die blaue Farbe des Himmels (l-4)

  • 4. Statische Lichtstreuung an verdnnten Lsungen grerer Teilchen Interferenz fhrt zu einer Winkelabhngigkeit der gemessenen Streuintensitt.Der eingestellte Streuwinkel korrespondiert direkt zum Streuvektor q (in [cm-1]) , der inversen Lngenskala der Lichtstreuung !

  • Anschauliche Bedeutung von q als Zoom-Faktor eines optischen Mikroskops Beispiel Polymerknuel der Gre R in Lsung und bei versch. q detektierbare Probendetails:

    q-Bereichsichtbare StrukturCharakterisierungExpt. DetailsqR 1Zoom ins KnuelinnereKettengestalt (Helix, flexible Knuel, Stbchen)qR >> 1einzelne KettensegmenteKonformation, Taktizitten

  • So gilt fr homogene Kugeln mit Radius R: Minimum bei qR = 4.49

  • Im Praktikum werden 2 Sorten Latices (R = 130 nm und R > 260 nm) untersucht!

  • 5. Dynamische Lichtstreuung (DLS)Wie erwhnt fhrt die Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der inter(!)-partikulren Interferenzen und somit der Streuintensitt (I(q,t))Die Bewegung des Einzelteilchens (Random Walk) wird hierbei ber das mittlere Verschiebungsquadrat und den Selbstdiffusionskoeffizienten beschrieben:Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitlicheVernderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) bzw. 1), das zugehrige DLS-Signal entspricht der Fourier-Transformierten:Stokes-Einstein-Gl.

  • Experimentelle Bestimmung der Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q,t) aus derzeitabhngigen Streuintensitt I(t) sowie der Intensittskorrelation :

    (beachte: bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man diezeitlich gemittelte Streuintensitt (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !)Siegert-Relation:

  • Kumulanten-Verfahren: fr polydisperse Proben ist Fs(q,t) eine normierteberlagerung verschiedener e-Funktionen: 1.Kumulant: liefert den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit2.Kumulant:ist ein Ma fr die PolydispersittWichtig:Fr Teilchen, die im Mittel grer als 10 nm und polydispers sind, ist wegen des Wichtungs-Faktors Pi(q) nur ein apparenter q-abhngiger Diffusionskoeffizient !6. DLS-Datenanalyse fr polydisperse Proben:Beachten Sie den Wichtungs-Faktor Ni Mi2 Pi(q) !Enwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe, so erhlt man:Fr q0 wird aus Dapp das Z-Mittel, da hier smtliche Formfaktoren Pi(q) = 1 !

  • Graphische Erluterung zum Kumulanten-Verfahren:Monodisperse ProbePolydisperse ProbeDiffusionskoeffizient ergibt sich ausder Steigung der GeradenDiffusionskoeffizient ergibt sich ausder Anfangs-Steigung der Kurve.Dieser Wert stellt wegen der Wichtungmit den Formfaktoren Pi(q) nur einenapparenten Mittelwert Dapp dar!(Anm.: Die Kurve ist eine Superpositionvieler Geraden (s. ---------))

  • Graphische Erluterung zur q-Abhngigkeit von Dapp aufgrund der Pi(q)-Wichtung:Fr grere Teilchen i fllt Pi(q) mit steigendemq zunchst strker ab, was zu einem Anstieg des apparenten Diffusionskoeffizienten fhrt !

  • Fr konzentriertere Proben lsst sich aus der Autokorrelation nicht mehr derSelbstdiffusionskoeffizienzt Dsableiten, da sich die streuenden Teilchen wegen Interpartikel-Wechselwirkungen nicht mehr statistisch unabhngig bewegen -> Beitrge des Statischen Strukturfaktors S(q) (interpartikulre Ordnung der streuenden Teilchen!)7. DLS-Datenanalyse fr konzentriertere Proben:Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)S(q) aus SAXS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser:links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM)

  • -> Messung eines kollektiven Diffusionskoeffizienten Dc(q) = Ds/S(q)Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)

    Beachten Sie: 1. Der q-Bereich von SAXS bzw. XPCS ist deutlich grer als in der Lichtstreuung (im Praktikum: 0.013 nm-1 < q < 0.026 nm-1 !!!2. Die untersuchten Ludox-Partikel sind mit ca. 25 nm deutlich kleiner, d.h. dasMaximum in S(q) liegt weiter rechts (q(S(q)_max) > 0.1 nm-1 !!!D(q) aus XPCS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser:links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM)