Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der...

26
Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. siemens.com/answers Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und abgeleitete technische Maßnahmen

Transcript of Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der...

Page 1: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. siemens.com/answers

Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und abgeleitete technische Maßnahmen

Page 2: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

• Fazit 24

• Kenndaten 12

• Beispiel SET 9

• Beispiel Mikro 6

• Kinetik 5

• Sichere Prozesse 3

• Einleitung 2

Page 3: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Ansätze für die Entwicklung von Schutzkonzepten

Ziel: Schutz von Betriebseinrichtungen, Umwelt und Mitarbeitern

• Verhindern unerwünschter Szenarien• durch inhärent sichere Verfahren• durch Prozesskontrolle (z.B. Temperatur)

• Beherrschen unerwünschter Szenarien• durch Druckfestigkeit• durch Druckbegrenzung• durch Temperaturbegrenzung

Verfahrensschritte müssen sicher beherrschbar sein

Page 4: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Relevante Gefährdungen für die Sicherheit von Prozessen

Gefährdung ergeben sich aus

• unzulässigen Temperaturen infolge• freigesetzter Reaktionswärme

• unzulässigen Drücken infolge• Bildung gasförmiger Komponenten• Einstellung von Dampfdruck• thermischer Expansion der Gasphase

Kenntnis der zugrundeliegenden Vorgänge ist die Basis von Schutzkonzepten

Page 5: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Kinetische Basis in der Prozesssicherheit

Formalkinetischer Reaktionsgeschwindigkeitsansatz und Wärmeproduktion

mit

VHrQ

ccekr

R

mb

na

RTEa

0

olumenReaktionsv ärmeReaktionsw

tionsrateärmeproduk WrdnungenReaktionso ,ionenKonzentrat gsenergieAktivierun ktorFrequenzfa

keiteschwindigReaktionsg

0

VH

Qmn

cEakr

R

i

CBA

Page 6: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Praktisches Beispiel – thermisch sensible Reaktion

baEE ccekr RTEa,E

baC ccek r RTca,E

A B C

E

D

Die Aktivierungsenergien Ea bestimmen die thermische Sensibilität der Reaktionen

Typische Praxisbeispiele: • Neben- oder Zerfallsreaktionen haben höhere Ea als Sollreaktion

Temperaturerhöhung beschleunigt unerwünschte Reaktionen• Kurze Dosierzeiten führen zur Akkumulation von Edukten & Zwischenprodukten

Gefahr bei Reaktionen mit hoher Ea

)c(cekr ba,cDDRT

Da,E

+

Page 7: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor

Einfluss der Aktivierungsenergie

Wärmeübertragung= 0.8 MW/m³K 800 W/kgK

• r0 = 0.105 l/mols• ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l

• H = 100 kJ/mol

• Tad = 58 K

• tr, isotherm. approx. 2.1 min0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55 Ea= 0 kJ/mol Ea= 30 kJ/mol E

a= 60 kJ/mol

Ea= 90 kJ/mol

Ea= 120 kJ/mol

T

/ K

residence time / min

ba ccekr

VHrQ

TAQ

RTEa

0

Page 8: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor

Einfluss der Wärmeabfuhrleistung

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

10

20

30

40

50

60 0.05 MW/m³K 0.10 MW/m³K 0.20 MW/m³K 0.40 MW/m³K 0.80 MW/m³K 2.00 MW/m³K 5.00 MW/m³K

T

/ K

t / min

Ea = 60 kJ/mol

• r0 = 0.105 l/mols

• ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l

• H = 100 kJ/mol

• Tad= 58K

Page 9: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Isoperiboler Drahtkorb – Messaufbau

T

T

Trockenschrank

Drahtkorb mit Probe

Experimente im Drahtkorb zur Bestimmung des Selbstentzündungsverhaltens

Page 10: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Beispiel SET

Beispiel Mikro

Kinetik

Sichere Prozesse

Einleitung

Isoperiboler Drahtkorb – Ermittlung der Selbstentzündungstemperatur

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

2 6 10 14 18 22 26

Zeit [h]

Tem

pera

tur [

°C]

184 °C

182 °C

186 °C

T

T

Selbstentzündungsverhalten

• Durchgehen der Reaktion hängt von der Umgebungstemperatur ab

• Spezifische Wärmeabfuhr ist volumenabhängig

• Isoperiboles Experiment ist für kinetische Auswertung sehr aufwendig

• Aber:Reaktionkinetische Auswertung und intelligente Übertragung auf technische Bedingungen durch adiabate Experimente gut möglich

Page 11: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

• Fazit 24

• Methoden 13

• TRAS 410 12

• Kenndaten 11

• Einleitung 3

Page 12: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen”

Wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate

• Reaktionsenthalpieder gewünschten Reaktion sowie möglicher Folgereaktionen

• Wärmeproduktionsgeschwindigkeit(als Funktion der Temperatur)

• Gasentwicklungsratebei Reaktion und Zersetzung

• Grenztemperatur Texofür die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe und Gemische

• Wärmeabfuhrleistung der Apparate

Wesentliche Größen ergeben sich aus der chemischen Reaktionskinetik

Page 13: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Differenzthermoanalyse (DTA/DSC) als Screeningverfahren

TOfen

TProbe-Referenz

Ofen

ProbeReferenz + Kurze Messdauer

+ Kostengünstige Untersuchung

+ Ressourcen sparende Probenmenge

+ Ermittlung von Enthalpien

- Große Sicherheitsabschläge Grenztemperatur Texo(100 K-Regel)

- Keine detaillierten Daten aufgrund „einfacher“ Testverfahren (z.B. keine Informationen zur tatsächlichen Wärmeproduktion, keine Aussagen zum Druck)

- Statistische Probennahme bei heterogenen Systemen/Substanzen schwierig, aufgrund geringer Einwaage für die Messungen

Page 14: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Adiabatischer Wärmestau für thermische Stabilität von Stoffen

Dewar

Block oven (Aluminium)

N2

p T T

Probe (ca. 100 g)

AutoklavV = 0,75 L

Aluminium-blockofen

+ Umfangreiche und belastbare Daten:+ Aussagen zur Wärmeproduktionsrate+ Aussagen zum Druckanstiegsrate+ Ermittlung kinetischer Parameter

(z.B. Aktivierungsenergie)+ Ermittlung von adiabatischen InduktionszeitenAufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen möglich.

- Höherer Probenbedarf (ab ca. 100 g)- Längere Versuchsdauer (mehrere Tage)- Größeres Gefährdungspotential: Druckfester

Autoklav und Autoklavenkammer notwendig

Page 15: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen

Page 16: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen

Page 17: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen

Page 18: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Adiabatisches Reaktionskalorimeter für „durchgehende chemische Reaktionen“

+ Kleiner Phi-Faktor = Übertragbarkeit auf große Reaktoren+ Umfangreiche und belastbare Daten:

+ Ermittlung kinetischer Parameter wie Aktivierungsenergie, Wärmeproduktionsrate

+ Ermittlung der Gasproduktionsrate+ Direkte Messung von Maximalwerten wie Tmax, pmax+ Direkte Messung der kinetischen Daten für die Auslegung

von Druckentlastungseinrichtungen nach DIERS+ Kurze Versuchsdauer (Minuten bis Stunden)Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen möglich.

- Höherer Probenbedarf (50 bis 100 ml)- Hohes Gefährdungspotential: Druckfester Autoklav und

Autoklavenkammer notwendig

Page 19: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (2)

Beispiel einer durchgehenden Reaktion

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200 250 300

Dru

ck [b

ar]

Tem

pera

tur [

°C]

Zeit [min]

ProbeDruck

Ofen

Page 20: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (3)

100 150 °C 200 250 300

1

10

100

-3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8p

[bar

]

-1000/T [1/K]

Identifizierung des Reaktionstyps mittels Antoine-Auftragung

20 40 60 80 100 120

0,1

1

10

-3,5 -3,3 -3,1 -2,9 -2,7 -2,5

p [b

ar]

-1000/T [1/K]

°C

Dampfdruckbestimmtes SystemAufheizkurve = Abkühlkurve

Gasproduzierendes SystemAufheizkurve Abkühlkurve

Page 21: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (4)

dampfdruckbestimmtes System:

Auslegung anhandTemperaturanstiegsrate

gasproduzierendes System:

Auslegung anhandmaximaler Gasproduktionsrate

Auslegung von Druckbegrenzungseinrichtung

180 200 220 °C 240 260 280 300

0

2

4

6

8

0,01

0,1

1

10

100

-2,3 -2,1 -1,9 -1,7

Gas

Vol

ume

[l/kg

/min

]

dp/d

t [ba

r/m

in]

-1000/T [1/K]

dp/dt [bar/min]

gas volume [l/min/kg]

Page 22: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Fazit

VSP

Dewar

DSC

Methoden

TRAS 410

Kenndaten

Einleitung

TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen”

Ermittlung der wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate

• ReaktionsenthalpieDTA/DSC, Reaktionskalorimeter (isotherm)

• WärmeproduktionsgeschwindigkeitAdiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)

• GasentwicklungsrateAdiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)

• Grenztemperatur TexoDTA/DSC, adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)

• Wärmeabfuhrleistung der Apparate durch ingenieurtechnische Ermittlung

Die für die Reaktionssicherheit relevante Kenngröße bestimmt die geeignete Maßnahme

Page 23: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

• Fazit 23

• Kenndaten 12

• Einleitung 3

Page 24: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Einleitung

Technische Maßnahmen für sicherer Prozesse im Hinblick auf die Reaktionskinetik

• Verhindern von unerwünschten Szenarien• Inhärent sichere Verfahren

• Prozessdesign (Vermeiden von Batch, Synthesebedingungen und Aufarbeitung)• Begrenzen der adiabaten Temperaturerhöhung (z.B. Verdünnung)

• Temperaturbegrenzung (Texo)• Mit Mitteln der PLT (Dosierung, Vermeiden gefährlicher Akkumulation)• Begrenzen von Heiztemperaturen oder -leistungen• Siedekühlung• …

• Beherrschen von unerwünschten Szenarien• Druckbegrenzungseinrichtungen und Auffangsysteme• Stoppersysteme• …

Page 25: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Fazit

Kenndaten

Einleitung

Fazit

Reaktionskinetik in der Prozesssicherheit

• Kinetische Betrachtungen sind aus Sicht der Prozesssicherheit mit einfachen Modellen möglich

• Vielfältige und angepasste Untersuchungsmethoden ermöglichen die Identifikation prozessbestimmender Kenngrößen

• Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

• Hieraus ergeben sich die passenden technischen Maßnahmen

• Entscheidend ist die Identifikation der kritischen Szenarien

Page 26: Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ... · •Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen

Frei verwendbar / © Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

Dr.-Ing. Bert VollbrechtHead of Process SafetyEngineering & Consulting

Industriepark HöchstB 598

Telefon: +49 69 797 84776Mobil: +49 173 3133030

E-Mail:[email protected]

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

siemens.com/answers