Bachelorarbeit

zur Erlangung des Grades Bachelor of Science

Glaskeramische Fasern für medizinischeAnwendungen

vorgelegt von:

Philipp Goldschmidt

Matrikelnummer: 209203451

10. August 2012

Zentrum für Innovationskompetenz SiLi-nanor

Naturwissenschaftliche Fakultät II

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg

Gutachter:

1. Prof. Dr. Stefan Schweizer

2. PD Dr. Detlef Reichert

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Physikalische Grundlagen 3

2.1 Lumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.1.1 Fluoreszenzspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.2 Versuchsaufbau zur Messung der Röntgenluminsezenz . . . . 4

2.2 Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.1 Europium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.2 ZBLAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3.3 Europium-dotiertes ZBLAN-Glas . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.3.1 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.3.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 Prinzip der Glasfaserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung 15

3.1 Pipette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Fasern aus Glaskapillaren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.3 Gussform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern . . . . . . . . . . 21

4 Ergebnisse 25

4.1 Photolumineszenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.1 Pipetten- und Kapillar-Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.2 Faser aus Gussform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.1.3 Bearbeitete industrielle Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2 Röntgenlumineszenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5 Zusammenfassung und Ausblick 31

6 Anhang A 1

6.1 Gussform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 1

6.2 Alternative Faserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 2

I

1 Einleitung

In der Medizin, speziell in der Strahlentherapie und Nuklearmedizin, gibt es eine

Vielzahl an Strahlendetektoren. Hierzu gehören Halbleiterzähler, Gasionisations-

Detektoren, Eisensulfatdetektoren, Thermolumineszenzdosimeter und Szintillati-

onszähler [1]. Diese Arbeit beschäftigt sich mit lumineszierenden Materialien, die

als Szintillator geeignet sind.

Das Anwendungsgebiet von Szintillatoren ist breit gefächert. Die Medizin nutzt

derartige Materialien in Detektoren, welche z. B. bei der Szintillations-Tomographie

angewendet werden. Eine spezielle Variante dieser Untersuchungsmethode ist die

Positronen-Emissions-Tomographie. Hierbei wird dem Patienten eine sto�wechse-

laktive Substanz verabreicht, welche mit einem Positronenstrahler dotiert wurde.

Die Substanz reichert sich in bestimmten Körperegionen an, in denen es zur Po-

sitronenannihilation kommt. Dabei werden zwei γ-Quanten in entgegengesetzter

Richtung ausgesandt. Mit Hilfer der um den Patienten ringförmig angeordneten

Detektoren ist es möglich, die Lage der Körperegion und ihre Sto�wechselaktivität

zu ermitteln [2]. Eine weitere Anwendung von Szintillatoren erfolgt z. B. in den

Detektoren der Gamma-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie.

Das Grundprinzip eines solchen Detektors ist ein Szintillator, der durch ionisieren-

de Strahlung Lichtblitze erzeugt. Dieser be�ndet sich im Kopf des Messgerätes. Die

Lichtblitze, deren Anzahl von der Energie und Intensität der einfallenden ionisie-

renden Strahlung abhängt, werden mit Hilfe eines Lichtleiters an einen Photomul-

tiplierer übertragen. Hier erfolgt die Umwandlung des Lichtsignals in einen elek-

trischen Impuls, unter Ausnutzung des photoelektrischen E�ekts. Durch Messung

der Impulsrate und Stromstärke der elektrischen Signale, lässt sich die einfallende

Strahlung charakterisieren [3].

Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Szintillationsdetektors in Form

einer Glasfaser. Hierbei soll nur die Faserspitze szintillationsfähig sein und der Fa-

serrest als Lichtleiter fungieren. Dabei sollte das Schwermetall�uoridglas ZBLAN

(Zirkonium-, Barium-, Lathan-, Aluminium-, Natrium�uorid) verwendet werden.

Das Besondere war der Einsatz einer abgewandelten ZBLAN-Glaszusammensetzung,

welche mit Europium und weiteren Materialien versehen wurde. Durch zusätzli-

che Wärmebehandlung entsteht eine Glaskeramik, die Szintillationseigenschaften

aufweist [4].

1

1. Einleitung

Abbildung 1.1: Beispiel von �uoreszierenden Faserspitzen, deren Lichtsignal mitHilfe der Glasfasern von der Anregungsquelle weggeleitet und zum Detektor über-tragen wird.

Der Grundansatz besteht darin, dass das Schwermetall�uoridglas in eine Faser

gezogen wird und durch entsprechende Bearbeitung nur die Faserspitze szintilla-

tionsfähig gemacht wird. Zur Umsetzung dieser Idee wurden mehrere Methoden

angewendet, die im Verlauf der Arbeit näher beschrieben werden. Die dadurch

entstandenen verschiedenen Fasern wurden auf ihre Qualität und Fluoreszenzei-

genschaften untersucht.

2

2 Physikalische Grundlagen

2.1 Lumineszenz

Lumineszenz bezeichnet das durch äuÿere Anregung verursachte Abstrahlen elek-

tromagnetischer Wellen eines physikalischen Systems. Beim Übergang eines Elek-

trons von einem energiehöheren in einen energieärmeren Zustand wird ein Photon

emittiert. Die Anregung des Elektrons in ein höheres Energieniveau kann auf ver-

schiedenen Wegen erfolgen, z. B. thermisch, chemisch, elektrisch oder auch sonisch

[5]. In dieser Arbeit wird die Photolumineszenz näher betrachtet. Hierbei erfolgt

die Anregung durch Photonen.

Im Allgemeinen besteht das Atomgitter eines lumineszierenden Materials aus ei-

nem Wirtsgitter und einem Lumineszenzzentrum, dem Aktivator. Deshalb exis-

tieren zwei Arten der Anregung: Das Zentrum kann direkt angeregt werden oder

die anregende Energie wird zunächst vom Wirtsgitter absorbiert und dann über

Phononenschwingungen an das lumineszierende Zentrum übertragen. In manchen

Fällen wird nicht das Grundgitter, sondern ein weiteres Ion angeregt, welches die

Energie auch über Gitterschwingungen weiter leitet. Diese Ionen werden Sensibili-

sator genannt [6]. Bei dem Lumineszenzprozess werden aus energiereichen Photo-

nen energieärmere Photonen erzeugt. Dies kann z. B. durch strahlungsfreie Ener-

gieübergänge beim Rückfall in den Grundzustand oder auch beim Rückfall über

mehrere Zwischenniveaus erfolgen.

(a) (b)

Abbildung 2.1: Anregungsarten für lumineszierendes Material (grau: Wirtsgit-ter, orange: Lumineszenzzentrum.). In (a) ist die direkte und (b) die indirekteAnregung dargestellt.

3

2. Physikalische Grundlagen

Eine weitere Ursache für die Reduktion der Photonenenergie kann die Übertra-

gung der Energie durch Phononenschwingungen sein. Die absorbierte Energie muss

nicht vollständig auf ein Lumineszenzzentrum übertragen werden, sondern kann

auf mehrere verteilt sein. Dadurch entstehen aus einem hochenergetischen Pho-

ton viele niederenergetische Photonen. Der Prozess der Energieumwandlung wird

als down-conversion bezeichnet [7]. Je nach Länge der Leuchtdauer eines lumines-

zierenden Materials wird in Phosphoreszenz oder Fluoreszenz unterschieden. Bei

der Fluoreszenz endet das Leuchten 10−10 s bis 10−7 s nach Ende der anregen-

den Strahlung. Derartige Materialien sind als Szintillatoren einsetzbar, sofern die

Anregung durch ionisierende Strahlung erfolgt. Im Gegensatz dazu, kann bei der

Phosphoreszenz noch bis zu einige Stunden nach der Anregung eine Abstrahlung

gemessen werden [5].

2.1.1 Fluoreszenzspektrometer

Für die Photolumineszenzmessungen wurde ein Fluoreszenspektrometer (HORI-

BA Jobin Yvon Fluorolog-3 ) verwendet. Die Anregung erfolgt durch eine 450 W

Xenon-Lampe, dessen Licht mit Hilfe eines Doppel-Monochromators (HORIBA

Jobin Yvon Gemini-180 ) spektral zerlegt wird. Licht einer genau de�nierten Wel-

lenlänge (280 nm für divalentes Europium (Eu2+), 393 nm für trivalentes Euro-

pium (Eu3+)) gelangt in die Probenkammer, in der sich das zu untersuchende

Objekt be�ndet. Die durch die Anregung verursachte Emissionsstrahlung wird in

einem weiteren Monochromator (HORIBA Jobin Yvon iHR320 ) erfasst und in

seine spektralen Anteile zerlegt. Im Anschluss erfolgt die Detektion mit einem

peltiergekühlten Photomultiplier (HORIBA Jobin Yvon Hamamatsu R6872 ). Der

Spektralbereich des Photomultipliers liegt zwischen 200 nm - 1000 nm. Für den

Emissions-Monochromator wurde ein 500 nm Blaze-Gitter mit 1200 Linien pro

mm verwendet, dessen Arbeitsbereich zwischen 333 nm - 833 nm liegt.

2.1.2 Versuchsaufbau zur Messung der Röntgenluminsezenz

Zur Messung der Röntgenlumineszenz wurde die Versuchsanordnung in Abbildung

2.2 verwendet. Hierzu kam die Strahlenquelle des Röntgendi�raktometers (Brukers

D8 Advance A25 ) zum Einsatz. Die Fluoreszenz des bestrahlten Objektes wurde

über die Glasfaser an einen Monochromator (Spex 1681B) geleitet. Dieser zerlegte

das ankommende Licht und selektiert die für die Messung gewünschte Wellenlänge.

4

2.2 Röntgenbeugung

Abbildung 2.2: Schematischer Versuchsaufbau zur Messung der Röntgenlumi-neszenz.

Mit Hilfe eines Photomultipliers (Hamamatsu) wurden die Intensitäten der jewei-

ligen Wellenlängen gemessen. Eine Computersoftware speicherte die Position des

Monochromators und die dazu gehörige Intensität und erzeugte daraus ein Spek-

trum.

2.2 Röntgenbeugung

Röntgenstrahlung ist eine hochenergetische elektromagnetische Strahlung, welche

sich in einem Energiebereich zwischen 125 eV und 125 keV bewegt, was Wellen-

längen im Bereich von 10 nm bis 0,01 nm entspricht. Tri�t diese Strahlung auf

Materie, kommt es zu Wechselwirkungen wie z. B. dem Photoe�ekt, dem Compton-

E�ekt und der Paarbildung. Aufgrund des Wellencharakters der Photonen treten

Re�exion, Beugung und Interferenz auf. Da sich der Gitterabstand der zu unter-

suchenden Glaskeramiken in der Gröÿenordnung der eingestrahlten Wellenlänge

be�ndet, bewirkt die dadurch verursachte Beugung das Auftreten von Interferen-

zerscheinungen. Eine Möglichkeit zur Erklärung des Phänomens ist der um 1913

entwickelte Ansatz von Bragg. In dieser Überlegung kommt es zu einer Re�exion

zweier paralleler Lichtstrahlen an zwei Gitterebenen mit Abstand d. Kontruktive

Interferenz der Lichtstrahlen tritt auf, wenn ihr Gangunterschied s genau einem

Vielfachen der Wellenlänge λ entspricht. Diesen Zusammenhang beschrieb Bragg

5

2. Physikalische Grundlagen

Abbildung 2.3: Schema der Bragg-Re�exion am Kristallgitter [9].

mit folgender Formel:

n · λ = 2 · d · sin θ , (1)

wobei n die Beugungsordnung ist, λ die Wellenlänge der einfallenden Strahlung, d

der Gitterabstand und θ der Einfallswinkel der Strahlung [8]. Zur Erzeugung und

Detektierung der Re�exe wurde ein Röntgendi�raktometer (Bruker D8 Advance

A25 ) verwendet.

2.3 Materialien

2.3.1 Europium

Das chemische Element Europium (Eu), mit der Ordnungszahl 63, zählt zu den

Metallen der Seltenen Erden und gehört zu der Gruppe der Lanthanoide. Charak-

teristisch für die Ionen der Seltenen Erden ist das nicht voll besetzte 4f-Orbital,

welches von den gefüllten 5s2 und 5p6 Schalen umgeben ist und abgeschirmt wird.

Der Ein�uss des Wirtsgitters auf die optischen Übergänge ist deshalb sehr gering,

aber notwendig. Durch Kristallfeldkopplungen kommt es bei den Seltenen Erden

zu einer Überschneidung der 4f und 5d Zustände. Deshalb sind die entsprechend

dem Pauli-Prinzip verbotenen 4f-4f Übergänge möglich, welche für die Emissions-

und Absorptionsspektren verantwortlich sind.

Für Ionen, die tendenziell mehr reduziert werden (Ce4+, Pr4+, Tb4+), ist der

Charge-Transfer Übergang bekannt. Dreiwertige Ionen wie Eu3+, welche das Be-

streben zur Zweiwertigkeit haben, besitzen breitbandige Charge-Transfer Absorp-

tionsbanden im UV Bereich.

6

2.3 Materialien

Abbildung 2.4: Breitbandige Anregung der Elektronen des Eu2+ und Aussen-dung sichtbaren Lichtes [10].

Bei Ionen, die tendenziell mehr oxidiert werden (Sm2+, Eu2+, Yb2+), �ndet der

4f → 5d Übergang statt. Zweiwertige Ionen, wie Eu2+, zeigen Absorptionsbandenim langwelligen UV-Wellenlängenbereich. Die Abbildung 2.4 zeigt die Anhebung

der Elektronen in das 4f-Orbital durch breitbandige Anregung. Von dort relaxieren

sie durch Kristallfeldkopplung auf die 5d-Schale und fallen dann unter Emission

von Licht in den Grundzustand zurück [6].

2.3.2 ZBLAN

ZBLAN ist eine Abkürzung für ein Schwermetall�uoridglas, welches sich aus Zirko-

nium-, Barium-, Lanthan-, Aluminium- und Natrium�uorid zusammensetzt. Es

wurde 1975 von Poulain und Lucas an der Universität Rennes in Frankreich ent-

deckt [11]. Dieses Glas zeichnet sich im Vergleich zu Silikatglas durch geringere

Dämpfungswerte im infraroten Lichtbereich aus. Die Ursache dafür liegt in der

geringeren Phononenenergie der Schwermetallionen. Diese Eigenschaft macht das

Glas sehr interessant für möglichst verlustfreie optische Fasern [12].

7

2. Physikalische Grundlagen

2.3.3 Europium-dotiertes ZBLAN-Glas

Im Rahmen der Forschungsarbeit wurde die ZBLAN-Glaszusammensetzung vari-

iert. In Tabelle 1 sind die nominellen Bestandteile für die unterschiedlichen Pro-

ben aufgelistet. Ersetzt man das Barium�uorid gegen Bariumchlorid so erhält man

durch eine zusätzliche thermische Nachbehandlung des Glases Nanokristalle. Ab-

hängig von der Temperatur und der Dauer des Temperns entsteht eine hexagonale

oder orthorhombische Kristallstruktur. Ferner besteht die Möglichkeit, dass Mi-

schungen aus beiden Phasen vorhanden sind [13]. Die hexagonale BaCl2 Struktur

ist Ursache für die Szintillatoreigenschaften des Glases, während die orthorhombi-

sche Phase mit einem Speicherphosphor-E�ekt einhergeht.

Weiterhin wurde das Glas mit der Seltenen Erde Europium in Form von Europium-

�uorid dotiert. Das zweiwertige Europium ist in der Lage, sich in die Nanokristallite

des Bariumchlorids einzulagern, und kann dort als Aktivator für die Lumineszenz

dienen. Für das dreiwertige Europium sind die Kristallite nicht notwendig für die

Lumineszenz.

Um die Glasqualität zu verbessern, wird ein geringer Anteil an Indium�uorid bei-

gemischt, welcher die Reduktion des vierwertigen Zirkonium mindert und somit

die Anzahl und Gröÿe von schwarzen Einschlüssen im Glas reduziert. Das Indium-

�uorid oxidiert auÿerdem einen Teil des zweiwertigen Europium zu dreiwertigen

Europium [14]. Dies ist neben mit Sauersto� kontaminierten Ausgangsmaterialien

die Ursache dafür, dass im Fluoreszensspektrum die Banden von Eu2+ als auch

Eu3+ zu sehen sind.

2.3.3.1 Herstellung Die Herstellung des Europium-dotierten ZBLAN-Glases

�ndet in einer Argonatmosphäre statt, um eine Kontamination mit Sauersto� und

Feuchtigkeit zu vermeiden. Ein Kontakt mit Sauersto� verursacht eine Redukti-

on des Zirkonium�uorids. Somit würden sich vermehrt schwarze Flecken im Glas

wieder�nden und die Glasqualität deutlich sinken. Der Herstellungsprozess erfolgt

aufgrund dessen in einer Handschuhbox (mBraun). Die Box wurde mit einem Ar-

gondruck von ca. 5 mbar über Normaldruck betrieben und der Gehalt von O2 und

H2O unter 0.5 ppm gehalten.

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Chemikalien wurden in den passenden Mengen ab-

gewogen und in einem Mörser zerkleinert und vermischt. Anschlieÿend wurden sie

in einem glasartigen Kohlensto�tiegel im Induktionsofen für 30 min bei 745 ◦C

8

2.3 Materialien

Tabelle 1: Zusammensetzung der verwendeten Fluoridgläser. Die Werte sind inmol% angegeben. Die standard ZBLAN-Zusammensetzung ist die stabilste Glas-mischung für optische Fasern [15].

ZBLAN ZrF4 BaF2 BaCl2 LaF3 AlF3 NaF3 InF3 EuF2 NaCl

standard 53 20 0 4 3 20 0 0 0

Probe

220 - 224 48 0 20 3.5 3 20 0.5 5 0

225 48 10 10 3.5 3 0 0.5 5 20

Abbildung 2.5: Unterschiedlich getemperte ZBLAN-Proben.

geschmolzen. Die darauf folgenden Schritte unterschieden sich je nach Faserher-

stellungsmethode. Sie werden später in den entsprechenden Kapiteln erläutert.

2.3.3.2 Eigenschaften Um die Eigenschaften des modi�zierten ZBLAN-Gla-

ses zu untersuchen, wurde die entstandene Glasschmelze in eine auf 200 ◦C vorge-

heizte Gussform gegeben, welche dann stündlich um 50 ◦C bis auf Raumtemperatur

abgekühlt wurde. Dadurch konnten Spannungen im Glas vermieden werden. Das

schnelle Abkühlen des Glases auf 200 ◦C war besonders wichtig um, eine früh-

zeitige Kritallphasenbildung im Fluoridglas zu vermeiden, welche ab etwa 240 ◦C

dominierend einsetzt [4]. Die entstandene Glasplatte wurde in gleich groÿe Teile

geschnitten und bei 250 ◦C bis 300 ◦C in 10 ◦C Schritten für je 20 min getempert.

Das Erscheinungsbild (Abbildung 2.5) der Proben reicht von milchig-weis trans-

parent für 250 ◦C, bis zu weiÿ keramisch für 300 ◦C. Die Ursache dafür ist die

Streuung des Lichtes an den sich bildenden Kristallen.

Für Europium liegt die Anregungsbande zur Fluoreszenz im UV-Spektralbereich.

Deshalb lässt sich mit einer einfachen UV-Lampe die Lumineszenz der Proben zei-

9

2. Physikalische Grundlagen

Abbildung 2.6: Unterschiedlich getemperte ZBLAN-Proben unter UV-Multiband Anregung mit 254 nm und 366 nm.

Abbildung 2.7: Di�raktometerdaten der unterschiedlich getemperten ZBLAN-Proben. Von unten nach oben (steigende Temperatur) erkennt man die Umwand-lung der hexagonalen in die orthorhombische Phase. Zum Vergleich wurden dietheoretischen Re�exe der Phasen mit hinzugefügt (hexagonal PDF 45-1313, or-thorhombisch PDF 24-0094).

gen, siehe Abbildung 2.6. Man erkennt einen deutlichen Farbunterschied zwischen

den Proben 250 ◦C bis 290 ◦C und 300 ◦C. Dieser kommt dadurch zustande, dass

sich bis 290 ◦C überwiegend die hexagonale Kristallphase ausbildet und bei 300 ◦C

die orthorhombische Phase vorherrschend ist.

10

2.3 Materialien

(a) (b)

Abbildung 2.8: Emissionsspektren der unterschiedlich getemperten Proben. In(a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b) erfolgte die Anregung mit393 nm (Eu3+).

Mittels des Röntgendi�raktometers wurden die Proben auf ihre jeweilige Kristall-

phase untersucht. Das Ergebnis (Abbildung 2.7) stimmte mit der Beobachtung

unter der UV-Lampe überein.

Mit Hilfe des Fluoreszenzspektrometers kann eine genaue Analyse der Emissionss-

trahlung durchgeführt werden. Die Beobachtungen mit bloÿem Auge konnten so

bestätigt werden. In Abbildung 2.8 sind die Spektren der verschiedenen Proben

dargestellt. Im ersten Diagramm erfolgte die Anregung mit 280 nm. Dies entspricht

etwa einer Anregungsbande von Eu2+. Das ungetemperte Glas zeigt keine Lumi-

neszenz, d. h. es haben sich noch keine Kristallphasen gebildet, welche für die

Fluoreszenz von Eu2+ notwendig sind. Es ist deutlich sichtbar, dass die Intensität

der Emission mit steigender Temperatur zunimmt. Von 250 ◦C bis 290 ◦C sind zwei

Maxima zu erkennen, welche in hexagonalen BaCl2 angelagertem Eu2+ zugeordnet

werden können. Diese liegen bei 400 nm und 486 nm. Im Gegensatz dazu besitzt

das Spektrum bei 300 ◦C nur ein intensives Maximum. Die hexagonale Phase wur-

de in eine orthorhombische Kristallstruktur umgewandelt. In diesen orthorhombi-

schen Kristallen �uoresziert das Eu2+ mit einer Wellenlänge von 400 nm. Die sehr

schwachen Intensitätseinbrüche im zweiten Peak entstehen, da ein gewisser Anteil

an Eu3+ im Glas vorhanden ist. Eu3+ besitzt bei 465 nm eine Absorptionsbande

und wird damit angeregt [16]. Deshalb kann ein Teil der von der Eu2+ verursach-

ten Emissionstrahlung die Glaskeramik nicht verlassen. Aus diesem Grund ist für

Eu3+ Emissionstrahlung um 600 nm sichtbar.

11

2. Physikalische Grundlagen

Die Spektren in Abbildung 2.8 (b) sind bei einer Anregung mit 393 nm gemessen

worden, welches einer Anregungsbande von Eu3+ entspricht. Auch hier nimmt

die Intensität mit steigender Temperatur bis 290 ◦C zu. Die intensiven Maxima

bei 486 nm gehören zur Emissionsbande von Eu2+, welches mit angeregt wurde.

Erst bei einer Behandlungstemperatur von 300 ◦C wird das Emissionsspektrum

von Eu3+, aufgrund des schwächer werdenden Eu2+ Signals deutlich sichtbar. Die

theoretischen Emissionsbanden und die dazugehörigen Übergänge sind in Tabelle

2 dargestellt.

Tabelle 2: Emissionsbanden von Eu3+ und die dazugehörigen Übergänge [16].

λ (nm) Übergang415 5D3−7F1427 5D3−7F2443 5D3−7F3462 5D3−7F0486 5D2−7F2508 5D2−7F3533 5D1−7F1550 5D1−7F2586 5D0−7F1613 5D0−7F2723 5D0−7F4

12

2.4 Prinzip der Glasfaserherstellung

(a) (b)

Abbildung 2.9: (a) Herstellungsmethode für eine Faser, welche direkt aus derSchmelze erzeugt wird [17]. (b) Faser-Zieh-Turm zur Herstellung einer Glasfaseraus einer Preform [18].

2.4 Prinzip der Glasfaserherstellung

Für die Herstellung von Glasfasern existieren im Allgemeinen zwei Möglichkeiten.

Es gibt die direkte Ziehmethode und die, bei der eine Vorform erzeugt und diese

in eine Faser gezogen wird.

Bei dem direkten Herstellungsprozess erzeugt man die Faser sofort aus der Glas-

schmelze. Aus dem Schmelztiegel wird die Schmelze dabei durch eine schmale

Ö�nung auf der Unterseite herausgelassen. Durch die Gravitation wird das Glas

zu einer Faser gezogen, welche auf eine Spule aufgewickelt wird (Abbildung 2.9 a).

Bei dem zweiten Prozess wird zunächst eine zylindrische Vorform, auch Preform

genannt, erzeugt. Die daraus entstehende Faser besitzt die gleiche Mantel-Kern-

Struktur [17]. Für die Herstellung einer solchen Preform existieren verschiedene

Ansätze. Eine mantellose Preform lässt sich z. B. mit einer zylindrischen Guss-

form realisieren. Um eine Vorform mit Mantel und Kern, mit unterschiedlichen

Brechungsindizes, herzustellen wird z. B �üssiges Glas in eine feste Glasröhre ge-

gossen (built-in) oder ein Glastab in eine Glasröhre geschoben (rod-in-tube). Eine

weitere Möglichkeit ist der Guss des Mantelglases in eine rotierende Zylinderform.

Durch die Zentrifugalkraft wird das Glas an den Rand der Form gepresst und

erstarrt dort. Das Innere des Zylinders, welches dadurch leer ist, kann dann mit

Kernglas gefüllt werden (rotational-built-in) [19]. Voraussetzung für die verschie-

denen Brechungsindizes ist die Verwendung unterschiedlicher Gläser für Kern und

Mantel.13

2. Physikalische Grundlagen

Um mehrkernige Fasern herzustellen, wird die Preform z. B. durch Extrusion er-

zeugt. Dabei werden die Schmelzen durch eine speziell geformte Düse gepresst.

Diese Methode wird meist für Kunststo�fasern verwendet [20]. Ist die Preform fer-

tig, kann sie in einem Faser-Zieh-Turm (Abbildung 2.9 b) verarbeitet werden. Hier

wird die Form an einer Seite zum Schmelzen gebracht und durch Zugspannung

lang gezogen. Die entstehende Faser wird auf eine Rolle aufgespult.

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3 Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstel-

lung

In diesem Kapitel sind unterschiedliche Versuchsmethoden zur Erzeugung einer

szintillierenden Glasfaser erläutert.

3.1 Pipette

Die Herstellung einer Fluoridfaser mit Hilfe einer Pipette war die erste Versuchs-

methode in dieser Arbeit. Grundlage bildete die built-in Technik. Das Ziel war,

die Glasschmelze in eine Glaspipette einzusaugen. Auf diese Weise erhält man eine

Preform mit einem ZBLAN-Kern und einem Mantel aus SiO2. Der Vorteil dieser

Methode ist, dass das giftige ZBLAN-Glas durch ein ungiftiges Glas nach auÿen

abgeschirmt wird und somit eine sichere Anwendung in der Medizin gewährleistet

ist.

Realisiert wurde diese Idee mit einer Spritze, welche über einen Schlauch mit

der Pipette verbunden war. Die Glaspipette wurde dann direkt in die ZBLAN-

Schmelze eingetaucht. Durch das Aufziehen der Spritze wurde ein Unterdruck er-

zeugt, welcher die Schmelze in das Glasröhrchen hineinzog. Der schwer zu kontrol-

lierende Druck erforderte ein Ventil zwischen Spritze und Pipette. Hierzu wurde

eine Schlauchklemme verwendet.

Abbildung 3.1: Versuchsanordnung zum Einbringen von �üssigem ZBLAN ineine Glaspipette.

15

3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung

(a) (b)

Abbildung 3.2: Pipette, welche nicht vollständig kristallisiertes ZBLAN enthält,(a) ohne und (b) mit UV Multiband Anregung bei 254/366 nm. In (b) sind anhandder Fluoreszenz die verschiedenen Kristallisationsstufen zu erkennen. Blau-violettfür die orthorhombische Phase und hellblau für die hexagonale Phase. Im rechtenGlasbereich ist das BaCl2 noch nicht auskristallisiert.

Auf diese Weise konnte das Einsaugen der Schmelze sehr gut reguliert werden. In

Abbildung 3.1 ist die Anordnung schematisch dargestellt. Der Schmelztiegel be-

fand sich während des Einsaugens auÿerhalb des Ofens. Das Problem bei dieser

Methode war die unzureichende Kühlung des eingesogenen ZBLAN-Glases. Bereits

während des Ziehvorgangs kristallisierte der gröÿte Teil des Glases. Die entstande-

nen Keramiken waren für die Weiterverwendung ungeeignet, da einige Abschnitte

keine Fluoreszenz zeigten.

Das Kühlungsproblem konnte durch zwei Änderungen teilweise behoben werden.

Zum einen wurde die Mischung des Glases abgeändert. Die Konzentration des

BaCl2 wurde von 20 mol% auf 10 mol% gesenkt. Dafür sind 10 mol% BaF2 hin-

zugegeben worden. Diese Änderung sollte die Kristallbildung erst bei länger an-

dauernder Erhitzung statt�nden lassen. Auÿerdem wurde die Schmelze nicht bei

745 ◦C, sondern bei 580 ◦C in die Pipette gezogen. Der Tiegel verblieb während des

Ziehvorgangs im Ofen zur besseren Kontrolle der Temperatur. Die Abwandlungen

führten dazu, dass der obere Teil des eingesogenen Glases, welcher am weitesten

vom Schmelztiegel entfernt war, nicht auskristallisiert ist. Die zugehörige Pipette

ist in Abbildung 3.2 (a) zu sehen. Im Bild (b) ist die Pipette unter UV-Anregung

fotogra�ert worden. Hier werden die kristallinen und nichtkristallinen Strukturen

gut sichtbar. Der entstandene glasige Abschnitt der Pipette konnte nun als Preform

weiterverarbeitet und zu einer Faser gezogen werden.

Mittels Bunsenbrenner wurde das Glas erhitzt und im Anschluss zu einer Faser

ausgezogen. Die unterschiedlichen Schmelzpunkte des Mantelglases (ca. 900 ◦C)

und des ZBLAN-Kerns (ca. 260 ◦C [17]) stellten sich hierbei als problematisch

16

3.2 Fasern aus Glaskapillaren

(a) (b)

Abbildung 3.3: Pipetten-Faser (a) ohne und (b) mit UV-Anregung.

dar. Während das Innere der Preform bereits siedete, war der Mantel noch fest.

Das ZBLAN-Glas verteilte sich dadurch während des Ziehvorgangs ungleichmäÿig

im Inneren der entstehenden Faser. Man musste davon ausgehen, dass die Faser

teilweise hohl war. Des Weiteren konnte eine vollständige Kristallisation des Fluo-

ridglases beobachtet werden. In Abbildung 3.3 sind die hergestellte Faser sowie

dessen Fluoreszenz unter UV Multiband-Anregung mit 254/366 nm dargestellt.

3.2 Fasern aus Glaskapillaren

Das Ziel war es, eine Glasfaser mit SiO2-Mantel und ZBLAN-Kern ohne zusätz-

lichen Ziehvorgang herzustellen. Verwendet wurden Glaskapillaren mit 125 µm

Durchmesser und eine 20 ml Spritze mit passendem Nadelaufsatz. Das Prinzip

dieser Methode ist analog zu dem Einsaugen des Glases in eine Pipette. Die Ka-

pillaren wurde in der Spritzennadel mit Klebsto� �xiert, welcher gleichzeitig die

Verbindung luftdicht verschlieÿt. Spritze und Nadel wurden anschlieÿend verbun-

den. Durch Aufziehen und Fixieren der Spritze ist in der Kapillare ein Unterdruck

erzeugt worden. Die Spitze der Kapillare wurde in die ZBLAN-Schmelze getaucht.

Das �üssige Glas wurde in das Röhrchen gezogen und erhärtete.

Erste Untersuchungen der vollen Kapillaren unter demMikroskop ergaben, dass die

Kapillaren viele Lufteinschlüsse besaÿen. Vermutlich wurden Gase aus der Schmel-

ze mit eingesaugt. Sehr groÿe Bereiche der Kapillare erschienen besonders hell.

Es war sehr wahrscheinlich, dass diese Bereiche nicht komplett mit der ZBLAN-

Schmelze gefüllt wurden bzw. nur die Innenwand benetzt war. Desweiteren wurden

dunkle Stellen in den Kapillaren sichtbar, welche darauf hindeuteten, dass auch

hier teilweise eine Kristallisation stattgefunden hat. In Abbildung 3.4 sind einige

Lichtmikroskopbilder dargestellt.

17

3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung

(a) (b)

(c) (d)

Abbildung 3.4: Mikroskopbilder der am häu�gsten auftretenden Strukturen inden Kapillarfasern. (a) Kapillarabschnitt, der nur zum Teil mit Glasschmelze (dun-kel) gefüllt ist. (b) Kapillarwand, vermutlich nur von Innen benetzt. (c) SchwarzeEinschlüsse, mittig ist das ZBLAN transparent. (d) Ungleichmäÿige Verteilung derSchmelze durch Saugvorgang, dadurch Bildung von Hohlraum.

Die Kapillaren zeigten keine bzw. sehr schwache Fluoreszenz unter der UV-Anregung.

Es konnte angenommen werden, dass die Abkühlung des ZBLAN-Glases in der

Kapillare sehr schnell erfolgte und somit keine Kristallisation stattfand. Deshalb

wurden die Fasern geteilt und eine Hälfte für 20 min bei 290 ◦C getempert. Die

für Eu2+ typische Lumineszenz war unter UV-Bestrahlung deutlich sichtbar.

Um die eindeutige innere Bescha�enheit der Kapillaren zu ermitteln, wurden so-

wohl die Kapillarö�nungen der unbehandelten als auch die der getemperten Pro-

ben unter einem Sekundärelektronenmikroskop untersucht. Damit war es möglich,

die Ö�nung der Kapillaren zu untersuchen. Die vorherigen Beobachtungen mittels

Lichtmikroskop konnten bestätigt werden. Ein Groÿteil der Kapillaren war innen

nicht ausgefüllt. Nur die Wand der Faser war mit einer etwa 10 µm dicken ZBLAN-

Schicht benetzt. Auÿerdem war ein deutlicher Unterschied zwischen getemperter

und nicht getemperter Probe zu erkennen. Die sehr glatte, homogene Ober�äche

des ZBLAN-Glases in der unbehandelten Kapillare zeigte sich nach dem Erhitzen

als sehr raue, unebene Ober�äche.

18

3.3 Gussform

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Abbildung 3.5: Sekundärelektronenmikroskopbilder der am häu�gsten auftreten-den Strukturen in den Kapillarfasern. (a) und (b) Darstellung der nur am Rand be-netzten Faser. (c) Vollständig gefüllte Kapillare. (d)-(e) getemperte Gegenstücke.

3.3 Gussform

Bei dieser Methode wurde eine Gussform entwickelt, um eine ZBLAN-Preform her-

zustellen, aus der dann eine Faser gezogen werden sollte. Die Gussform bestand

aus Aluminium. Sie besaÿ fünf verschiedene Guÿkammern mit unterschiedlichen

Zylinderdurchmessern, 1 mm bis 5 mm und je einer Länge von 10,5 cm. Alle Kam-

mern besaÿen am unteren Ende einen Luftauslass. Dadurch konnte die verdrängte

Luft abgeleitet werden, um einen Blaseneinschluss in der Preform zu minimieren.

Im Anhang A1, Abbildung 6.1 ist die Konstruktionsskizze, in Abbildung 6.2 die

Gussform fotogra�sch dargestellt. In dieser Arbeit wurden nur die Zylinder mit

1 mm und 2 mm Durchmesser verwendet. Die Herstellung des Glases erfolgte wie

in Abschnitt 2.3.3 beschrieben. Um Spannungen im Glas zu vermeiden, wurde die

Gussform auf 200 ◦C vorgeheizt. Vor Beginn des Gussvorgangs wurde die Tempe-

ratur der Schmelze auf 850 ◦C erhöht. Dadurch konnte die Viskosität des Glases

veringert werden, sodass die Gussform möglichst vollständig ausgefüllt wurde. Dies

wurde nur für die 2 mm Form erreicht, Abbildung 3.6. In die 1 mm Gussform konn-

te das Glas nur 1 cm tief eindringen, dann verfestigte es sich. Eine Lösung hierfür

19

3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung

Abbildung 3.6: ZBLAN-Preform mit 2 mm Durchmesser.

Abbildung 3.7: Aus Preform hergestellte Faser.

könnte die Erzeugung eines zusätzlichen Unterdrucks an der Luftauslassö�nung

sein.

Der Zylinder mit 2 mm Durchmesser wurde zur Faserherstellung verwendet. Dafür

ist ein Teil des Glasstabes über dem Bunsenbrenner erhitzt worden, bis er elastisch

wurde. Vor dem Ziehen wurde der Stab aus der Flamme des Brenners entfernt.

Auch hier spielte die Kristallisation des modi�zierten ZBLAN eine groÿe Rolle.

Zu langes Erhitzen führte zur sofortigen Kristallbildung in der Faser und somit

zur Unbrauchbarkeit. Die Abbildung 3.7 zeigt das beste Ergebnis, das mit dieser

Methode erzielt wurde. Hierbei konnte eine Kristallisation nicht vollständig verhin-

dert werden, da unter UV-Anregung bereits eine schwache Lumineszenz sichtbar

war.

Im weiteren Verlauf wurde die Spitze dieser Faser für 20 min bei 280 ◦C getempert.

Zwischen dem ungetemperten und dem getemperten Abschnitt war nun ein deutli-

cher Unterschied zu erkennen, welcher unter UV-Anregung besonders gut sichtbar

wurde, siehe Abbildung 3.8.

20

3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern

Abbildung 3.8: Gezogene Faser mit getemperter Spitze.

3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern

Die Idee war, die Spitze einer industriell gefertigten Glasfaser mit ZBLAN zu

überziehen und durch eine anschlieÿende Temperatur-Nachbehandlung BaCl2 Na-

nokristalle zu erzeugen. Beim ersten Versuch wurde die Faserspitze bei 745 ◦C in

die ZBLAN-Schmelze eingetaucht. Zwischen Faser und Fluoridglas kam es zu kei-

ner Bindung. Deshalb wurde die Temperatur systematisch verringert. Bei 600 ◦C

haftete ein kleiner Teil des �üssigen Glases an der Faser. Durch zweimaliges Ein-

tauchen der Faser in die Schmelze bildete sich ein ZBLAN-Tropfen an der Spitze.

Dieser wurde dann für 20 min bei 290 ◦C getempert. Abbildung 3.9 zeigt die

Faserspitze mit und ohne UV-Multiband-Anregung.

Die Reproduzierbarkeit bereitete groÿe Schwierigkeiten. Zwischen Faser und ZBLAN

existierte eine so geringe Bindung, dass bereits leichte Stöÿe zur Zerstörung der

Spitze führten. Das lichtmikroskopische Bild in Abbildung 3.10 zeigt deutliche

Risse in der Glaskeramik, was ein weiterer Hinweis auf Instabilität ist. Des Weite-

ren ist die Tropfenbildung ein zufälliger Vorgang, welcher selbst nach vielzähligen

Versuchen nicht beherrschbar wurde.

Aus diesem Grund wurde eine weitere Methode zur Herstellung der gewünschten

Faser entwickelt. Dafür musste das ZBLAN-Glas wie in Kapitel 2.3.3 beschrie-

ben hergestellt werden. Die Verbindung von Faserspitze und Fluoridglas erfolgte

auÿerhalb der Handschuhbox. Das ZBLAN-Glas musste in kleine Bruchstücke zer-

kleinert werden. Für die hier verwendete Faser mit einem Durchmesser von 1 mm

eigneten sich am besten Bruchstücke von 0,5 mm bis 1 mm Gröÿe. Die Spitze der

Faser wurde mit einer kleinen Gas�amme erhitzt und auf das ZBLAN-Bruchstück

aufgelötet. Dieses haftete an der Faser und konnte durch kurzes, gepulstes Erhit-

zen in der Gas�amme zu einem Tropfen geformt werden. Die Pulsdauer musste zur

Tropfenbildung unter einer Sekunde liegen. Das Ergebnis zeigt die Abbildung 3.11.

Durch die o�ene Flamme ist das Eu2+ zu Eu3+ oxidiert worden. Deshalb ist die

21

3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung

(a) (b)

Abbildung 3.9: Spitze der Glasfaser, welche in die Schmelze getaucht wurde. (a)ohne und (b) mit UV-Multiband-Anregung.

Abbildung 3.10: Mikroskopbild der glaskeramischen Faserspitze.

Fluoreszenz orange-rot. Die Struktur des ZBLAN-Glases hat sich geändert. Aus

dem glasigen Splitter ist ein weiÿer, rauer Tropfen geworden, welcher die Glasfa-

serspitze vollständig umschlieÿt. Während des Experimentierens wurde deutlich

sichtbar, dass diese Art von Bindung zwischen Glasfaser und ZBLAN wesentlich

stabiler ist als jene, die durch das Eintauchen entstand. In den Mikroskopbildern

in Abbildung 3.12 ist die raue Struktur gut zu erkennen. Es sind keine Risse in der

Ober�äche sichtbar.

22

3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern

(a) (b)

Abbildung 3.11: Gelötete Faser (a) ohne und (b) unter UV-Anregung.

(a) (b)

Abbildung 3.12: Mikroskopbilder der orange-rot �uoreszierenden Faserspitze,(a) Hellfeld und (b) Dunkelfeld.

Um eine möglichst lange Faser mit überwiegend Eu2+ zu erhalten, wurde eine wei-

tere Herstellungsmethode angewendet. Hierbei wurde ein ca. 1 mm groÿes Stück

ZBLAN nach Beschreibung in Kapitel 2.3.3 hergestellt, für 20 min bei 290 ◦C

getempert und auf die Spitze einer etwa 2 m langen kommerziellen Faser aufge-

klebt. Auf diese Weise konnte eine sehr stabile Faserspitze erzeugt werden, welche

in ihren Fluoreszenzeigenschaften im Vergleich zur instabilen, eingetauchten Faser

keine Verschlechterung besaÿ.

23

3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung

(a) (b)

Abbildung 3.13: Geklebte Faserspitze (a) ohne und (b) unter UV-Anregung.

24

4 Ergebnisse

In diesem Abschnitt sind die Lumineszenzeigenschaften der unterschiedlich herge-

stellten Fasern beschrieben.

4.1 Photolumineszenzmessung

4.1.1 Pipetten- und Kapillar-Fasern

Da sowohl die Pipetten- als auch die Kapillar-Fasern auf relativ ähnliche Weise

entstanden sind, ergaben sich bei der Lumineszenzmessung kaum Unterschiede.

Bei der Pipettenfaser fehlt der ungetemperte Zustand, da aufgrund der hohen

Temperaturen des Bunsenbrenners die Faser vollständig kristallisierte.

Die Untersuchung wurde mittels Fluoreszenzspektrometer durchgeführt. Die Anre-

gung erfolgte mit 280 nm für Eu2+ und mit 393 nm für Eu3+ (siehe Abbildung 4.1).

Die ungetemperte Faser zeigte für Eu2+ kaum eine messbare Fluoreszenz, während

die getemperte Probe die beiden charakteristischen Emissionsmaxima besaÿ. Die

vermutete Nichtkristallisation der unbehandelten Kapillare konnte somit bestätigt

werden. Das Eu3+ hingegen zeigte vor und nach dem Tempern bei den Intensi-

tätsmaxima um 600 nm und 700 nm kaum eine Veränderung, da das Eu3+ nicht

auf die Kristallisation des Glases angewiesen ist. Im ungetemperten Zustand waren

auch die anderen Emissionsbanden des dreiwertigen Europiums deutlich erkennbar

(462 nm, 486 nm, 508 nm, 533 nm, 550 nm). Das Intensitätsmaximum bei 486 nm

der getemperten Probe lässt sich auf die breite Anregungsbande des Eu2+ zurück

führen. Die Emission des zweiwertigen Europiums ist in diesem Bereich viel gröÿer,

als die des dreiwertigen.

25

4. Ergebnisse

(a) (b)

Abbildung 4.1: PL Spektrum einer getemperten (rote Kurve) und ungetemperten(schwarze Kurve) Faser. In (a) wurde mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b) erfolgtedie Anregung mit 393 nm (Eu3+).

4.1.2 Faser aus Gussform

Für die Photolumineszenzmessung der Faser, welche aus der Gussform hervorge-

gangen ist, ergaben sich für die Anregung von Eu2+ und Eu3+ folgende Emissi-

onsspektren (siehe Abbildung 4.2): Im Emissionsspektrum des Eu2+ erkennt man

deutliche Unterschiede zwischen der getemperten Faserspitze und dem ungetem-

perten Faserrest. Jedoch ist der ungetemperte Teil der Faser lumineszenzfähig,

was sich bereits mit bloÿem Auge unter UV-Anregung erkennen lieÿ. Dies lässt

sich auf den Herstellungsprozess der Faser zurückführen. Beim schnellen Erhitzen

des gegossenen Glasstabes und anschlieÿender Faserziehung konnte die Kristalli-

sation des Bariumchlorids nicht vollständig verhindert werden. Für die Qualität

der Faser stellt dies eine enorme Minderung dar, da der Lichtleitungsverlust durch

die zusätzlichen Kristalle und die dadurch verursachten Streue�ekte im Glas sehr

stark steigt. Somit nimmt die Signalintensität der Faser ab. Ein weiterer Quali-

tätsverlust besteht darin, dass die Ortsau�ösung bei der Detektion von ionisieren-

der Strahlung deutlich abnimmt. Statt nur eines �uoreszierenden Punktes erhält

man eine vollständig lumineszierende Faser. Im schlechtesten Fall entspricht die

Ortsau�ösung der Länge der Glasfaser. Aus diesem Grund ist die Änderung des

Herstellungsprozesses bei dieser Methode essentiell. Man müsste die Faser aus rei-

nem ZBLAN herstellen, welches aus seinen Standardkomponenten besteht, d. h.

keine Europiumdotierung und keine Bariumchloridanteile besitzt.

26

4.1 Photolumineszenzmessung

(a) (b)

Abbildung 4.2: PL Spektrum einer getemperten (rote Kurve) und ungetemperten(schwarze Kurve) Faser. In (a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b)erfolgte die Anregung mit 393 nm (Eu3+).

Die Spitze der Faser könnte man dann mit einem Tropfen der modi�zierten ZBLAN-

Schmelze versehen und nach Bedarf tempern. Für die mechanische Stabiltät an der

Verbindungsstelle sollten sich keine Verluste ergeben, da die Gläser nahezu iden-

tische Materialeigenschaften besitzen.

Folgende Vorteile würden sich mit diesen Änderungen für die Faserqualität und die

Herstellungskosten ergeben: Das gewöhnliche ZBLAN-Glas lieÿe sich viel einfacher

in eine qualitativ hochwertige Faser ziehen, da der Kristallisationsprozess während

des Ziehvorgangs aufgrund des fehlenden Bariumchlorids nicht stand�nden kann.

Somit würden sich die Leitungsverluste deutlich senken und die Ortsau�ösung in

die Gröÿenordnung der Faserspitze gelangen. Des Weiteren können die Herstel-

lungskosten einer solchen Faser gesenkt werden. Das kostenintensive Europium

würde sich nur noch in der Faserspitze be�nden, was einem Bruchteil der vorher-

gehenden Methode entspricht.

Mit diesen Änderungen sollte es möglich sein, eine Glasfaser zur Detektion von

ionisierender Strahlung herstellen zu können.

4.1.3 Bearbeitete industrielle Fasern

Zunächst werden hier die getauchte und die geklebte Faser betrachtet. Die Photo-

lumineszenzspektren dieser Fasern waren nahezu identisch. Die Ursache dafür ist

der ähnlich ablaufende Herstellungsprozess. Der einzige Unterschied bestand darin,

dass sich der ZBLAN-Tropfen beim Tauchversuch bereits während des Temperns

27

4. Ergebnisse

(a) (b)

Abbildung 4.3: PL Spektrum einer getemperten (rote Kurve) und ungetemperten(schwarze Kurve) Faser. In (a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b)erfolgte die Anregung mit 393 nm (Eu3+).

an der Faser befand und die geklebte Faser erst nach dem Erhitzen zusammenge-

fügt wurde. Auf die Fluoreszenzeigenschaften hatte dies keinen Ein�uss.

Im ungetemperten Zustand ergaben sich für die Emission des Eu2+ und Eu3+ die

erwarteten Spektren. Für das Eu2+ war aufgrund fehlender Bariumchloridkristalle

kein Signal messbar. Das Eu3+ zeigte seine charakteristischen Emissionsbanden,

welche nach dem Tempern durch die Überlagerung des Eu2+-Peaks nicht mehr voll-

ständig sichtbar waren. Des Weiteren lieÿ sich eine Erhöhung der Fluoreszenzin-

tensität der Eu3+-Linien feststellen, was theoretisch nicht zu erwarten war, da die

Bildung der Bariumchloridkristalle kaum einen Ein�uss auf das Eu3+ hat. Die-

se Zunahme könnte durch bestimmte Umstände beim Messverfahren entstanden

sein. Getemperte und ungetemperte Proben könnten z. B. in unterschiedlichen

Winkeln zum Eingangsspalt des Monochromators ausgerichtet gewesen sein, so-

dass die Emission unterschiedlich stark vom Detektor gemessen wurde. Auÿerdem

könnte ein Teil des Eu2+ während des Temperns oxidiert sein und somit vermehrt

�uoreszenzfähiges Eu3+ vorhanden war. Eine weitere Möglichkeit zur Erklärung

des Anstiegs könnte in der Zunahme der Opazität und der damit verbundenen

höheren Re�exivität liegen. Das zweiwertige Europium zeigte nach dem Tempern

die zwei typischen Maxima bei etwa 400 nm und 486 nm.

Die Fluoreszenzmessungen der mittels Gas�amme hergestellten Faserspitze erga-

ben völlig andere Ergebnisse. Es konnte eine deutliche Verschiebung der Emissi-

onsintensität zwischen Eu2+ und Eu3+ festgestellt werden. Während die Emissi-

28

4.2 Röntgenlumineszenzmessung

(a) (b)

Abbildung 4.4: Photolumineszenz der mittels Gas�amme hergestellten Faser-spitze. In (a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b) erfolgte die Anregungmit 393 nm (Eu3+).

onsbanden des Eu2+ nur noch rudimentär existierten, waren die des Eu3+ deutlich

sichtbar. Besonders au�ällig waren die intensiven Maxima bei etwa 586 nm, 613 nm

und 700 nm. Die Oxidation des zweiwertigen Europiums zu dreiwertigem konnte

somit bestätigt werden.

4.2 Röntgenlumineszenzmessung

Die Röntgenlumineszenzmessungen wurden entsprechend dem Versuchsaufbau im

Kapitel 2.1.2, Abbildung 2.2 durchgeführt. Da die Röntgenquelle nur unter Ver-

schluss in Betrieb genommen werden konnte, musste das Ende der Fasern aus dem

Di�raktometer herausgeführt werden, wo das ankommende Lichtsignal mit Hilfe

eines Monochromators und Photomultiplieres detektiert werden konnte. Die Min-

destlänge der zu untersuchenden Fasern betrug deshalb 2 m. Aus diesem Grund lieÿ

sich diese Messung nur für die bearbeiteten industriell gefertigten Fasern durch-

führen, da die eigenen, aus der Gussform hergestellten Fasern zu kurz waren. Zur

Messung eigneten sich somit nur die geklebte und die mit Hilfe der Gas�amme

hergestellten Fasern.

Zuerst wurde die mit der Gas�amme hergestellten Faser bestrahlt. Mit bloÿem

Auge war eine schwache Lumineszenz der Faserspitze sichtbar. Sie war jedoch zu

schwach um die Glasfaser einzukoppeln und sie zu durchdringen, wodurch am En-

de der Faser weder mit dem Auge noch mit dem Photomultiplier die Fluoreszenz

29

4. Ergebnisse

Abbildung 4.5: Röntgenlumineszenz der geklebten Faser.

gemessen werden konnte. Die Fluoreszenz der geklebten Faser war sowohl an der

Faserspitze als auch am Faserende sichtbar, sodass ein Röntgenlumineszenzspek-

trum aufgenommen werden konnte (Abbildung 4.5). Im gemessenen Spektrum ist

die Emissionsbande des Eu2+ bei 486 nm sehr deutlich ausgeprägt. Auch das Ma-

ximum bei 400 nm ist ansatzweise zu erkennen. Somit konnte gezeigt werden, dass

sich das Europium-dotierte ZBLAN als szintillierender Detektorkopf grundsätzlich

eignet.

30

5 Zusammenfassung und Ausblick

Es lässt sich feststellen, dass die Entwicklung einer szintillierenden ZBLAN-Faser

möglich ist. Betrachtet man die Ergebnisse im Sinne des Grundansatzes, die kom-

plette Faser aus Fluoridglas herzustellen, so erscheint die Herstellungsmethode

mittels Gussform als die beste Variante. Mit dieser Methode konnte gezeigt wer-

den, dass das mod�zierte ZBLAN in eine Faser gezogen und die Faserspitze in eine

szintillierende Keramik transformiert werden kann.

Problematisch erwies sich hierbei der Faserziehprozess, bei welchem stets eine Teil-

kristallisation des Glases stattfand. Um dem entgegen zu wirken, sollte bei weiteren

Forschungsarbeiten in Erwägung gezogen werden, den lichtleitenden Teil der Fa-

ser aus unverändertem ZBLAN zu entwickeln und nur den szintillierenden Teil

aus dotiertem Fluoridglas herzustellen. Damit könnte man die Kristallisation der

gesamten Faser während der Herstellung unterbinden. Auÿerdem würde nur ein

Bruchteil des zuvor benötigten Europiums verwendet werden, was eine Senkung

der Herstellungskosten bewirken würde. Europium hat einen Anteil von ca. 40 %

am Gesamtpreis eines dotierten Fluoridglases [10].

Eine dringende Notwendigkeit bei der Weiterentwicklung der Gussform-Methode

ist die Verwendung eines Faser-Zieh-Turms. Die per Hand gezogenen Fasern mit

maximal 15 cm Länge waren zu kurz für weitere Untersuchungen im Rahmen

der Röntgenlumineszenzmessung. Längere gleichmäÿige Fasern lassen sich nur mit

Hilfe einer Teilautomatisierung herstellen.

Betrachtet man den Aufwand und die damit verbundenen Kosten zur Eigenherstel-

lung einer szintillierenden Faser, so sollte die Verwendung von kommerziellen Glas-

fasern als Lichtleiter berücksichtigt werden, deren Spitze mit der �uoreszierenden

Keramik versehen wird. Diese Methode würde einen Bruchteil der Kosten verur-

sachen, im Vergleich zur Eigenherstellung einer ZBLAN-Faser. Auÿerdem könnten

die Fasern nach der optimalen Leitfähigkeit für das Lumineszenzlicht und dem

Brechungsindex von ZBLAN ausgewählt werden, sodass eine zusätzliche Entwick-

lung entfällt. Für dieses Verfahren könnten weitere Forschungsansätze in Betracht

gezogen werden, so z. B. die Optimierung der Kopplung zwischen ZBLAN und

Faser mit verschiedenen Verbundsto�en oder die Ermittlung der optimalen Gröÿe

und Form der ZBLAN-Spitze für maximale Lichtausbeute.

Der wichtigste Forschungsschwerpunkt für alle Fasern liegt bei ihren Lumineszenz-

eigenschaft unter Einfall ionisierender Strahlung. Es ist zu ermitteln, für welche

31

5. Zusammenfassung und Ausblick

Strahlendosen die ZBLAN-Fasern Verwendung �nden. Hierbei sollten die minima-

len und maximalen Dosen ermittelt werden. Damit lieÿe sich die Einsatzfähigkeit

in der Medizin bzw. anderen Fachgebieten grundsätzlich feststellen. Im Anschluss

daran muss die hergestellte Faser zur endgültigen Verwendung kalibriert werden.

32

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stitut für Experimentelle und Angewandte Physik der Universität Kiel.

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34

6 Anhang

6.1 Gussform

Abbildung 6.1: Konstruktionsskizze der Gussform zur Herstellung einer Preform.

A 1

6. Anhang

Abbildung 6.2: Fotogra�sche Abbildung der Gussform

6.2 Alternative Faserherstellung

Für den Faserziehprozess existiert eine Überlegung, welche als Alternative zum

Bunsenbrenner zum Einsatz kommen könnte. Hierbei soll die Erhitzung der Pre-

form mit Hilfe eines Lasers geschehen. Diese Methode könnte für ZBLAN-Fasern

mit SiO2-Mantel angewendet werden. Aufgrund der verschiedenen Absorptions-

eigenschaften von Mantel und Kern lieÿen sich die Gläser unterschiedlich stark

erhitzen. Somit könnten beide Gläser zur selben Zeit ihre Schmelztemperaturen

erreichen und die Preform in eine Faser gezogen werden, ohne das es zur Zer-

störung der Kernstruktur kommt. Hierfür müssten das Absorptionsverhalten von

SiO2 und ZBLAN untersucht und dann ein geeigneter Laser gewählt werden.

A 2

6.2 Alternative Faserherstellung

Abbildung 6.3: Schema der Schmelzmethode mit Hilfe eines Lasers

A 3

Danksagung

Abschlieÿend bedanke ich mich bei allen, die mir diese Arbeit ermöglicht und

mich bei deren Anfertigung unterstützt haben.

Insbesondere danke ich Herrn Prof. Dr. Stefan Schweizer für die Aufnahme in

die Arbeitsgruppe und die Themenstellung. Ich danke ihm für seine konstruktiven

Kommentare und seine Hilfsbereitschaft.

Herrn PD Dr. Detlef Reichert danke ich für die Übernahme der Zweitkorrektur.

Ganz besonderer Dank geht an Herrn Christian Paÿlick, der mir während mei-

ner gesamten Arbeit immer mit Hinweisen, Ratschlägen und technischer Hilfe zur

Seite stand.

Ich bedanke mich bei allen Mitarbeitern des Zentrums für Innovationskompetenz

SiLi-nanor, die mich bei meiner Arbeit unterstützt haben. Vor allem Dr. Bernd

Ahrens für seine fachlichen Ratschläge, Peter Nolte für die Hilfe bei der Erstellung

der SEM-Bilder sowie Marcel Dybra für die Einweisung am Fluorolog.

Ebenfalls bedanke ich mich bei dem Team des TGZ für die schnelle Bescha�ung

von benötigten Materialien. Speziell danke ich hierbei Claudia Stehr.

A 4

Eigenständigkeitserklärung

Hiemit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter

Verwendung der angegebenen Quellen und Hilfsmittel verfasst sowie alle Zitate

kenntlich gemacht habe. Die vorliegende Arbeit wurde weder in Auszügen noch

als Ganzes im Rahmen eines anderen Prüfungsverfahrens eingereicht.

Halle (Saale) den 10. August 2012

.................................

Philipp Goldschmidt

A 5