SkaSim – Skalierbare HPC‐Software für molekulare ...horsch/pdt/papers/VBBCCFGGH6JK4LLNR3… ·...

SkaSim – Skalierbare HPC-Software fur mole-kulare Simulationen in der chemischen IndustrieJadran Vrabec1,*, Martin Bernreuther2, Hans-Joachim Bungartz3, Wei-Lin Chen4,Wilfried Cordes5, Robin Fingerhut1, Colin W. Glass2, Jurgen Gmehling5, Rene Hamburger6,Manfred Heilig7, Matthias Heinen1, Martin T. Horsch8,15, Chieh-Ming Hsieh9,Marco Hulsmann10,11, Philip Jager12, Peter Klein6, Sandra Knauer12, Thorsten Koddermann10,11,Andreas Koster1, Kai Langenbach8, Shiang-Tai Lin4, Philipp Neumann14, Jurgen Rarey5,Dirk Reith10,11, Gabor Rutkai1, Michael Schappals8, Martin Schenk10, Andre Schedemann5,Mandes Schonherr13, Steffen Seckler3, Simon Stephan8, Katrin Stobener6, Nikola Tchipev3,Amer Wafai2, Stephan Werth8 und Hans Hasse8

DOI: 10.1002/cite.201700113

Der vorliegende Ubersichtsartikel berichtet uber Fortschritte in der molekularen Modellierung und Simulation mittels

massiv-paralleler Hoch- und Hochstleistungsrechner (HPC). Im SkaSim-Projekt arbeiteten dazu Partner aus der HPC-

Community mit Anwendern aus Wissenschaft und Industrie zusammen. Ziel dabei war es mittels HPC-Methoden die

Vorhersage von thermodynamischen Stoffdaten in Bezug auf Effizienz, Qualitat und Zuverlassigkeit weiter zu optimieren.

In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Themen bearbeitet: Atomistische Simulation der homogenen Gasblasen-

bildung, Oberflachenspannung klassischer Fluide und ionischer Flussigkeiten, multikriterielle Optimierung molekularer

Modelle, Weiterentwicklung der Simulationscodes ls1 mardyn und ms2, atomistische Simulation von Gastrennprozessen,

molekulare Membran-Strukturgeneratoren, Transportwiderstande und gemischtypenspezifische Bewertung pradiktiver

Stoffdatenmodelle.

Schlagworter: Molekulardynamik, Molekulare Simulation, Monte-Carlo-Simulation, Thermodynamische Stoffdaten

Eingegangen: 28. August 2017; revidiert: 10. Oktober 2017; akzeptiert: 18. Dezember 2017

Chem. Ing. Tech. 2018, 90, No. 3, 1–13 ª 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

–1Jadran Vrabec, Robin Fingerhut, Matthias Heinen, Andreas Kos-ter, Gabor [email protected] Paderborn, Lehrstuhl fur Thermodynamik und Ener-gietechnik, Warburger Straße 100, 33098 Paderborn, Deutschland.2Martin Bernreuther, Colin W. Glass, Amer WafaiHLRS Hochstleistungsrechenzentrum Stuttgart, Nobelstraße 19,70569 Stuttgart, Deutschland.3Hans-Joachim Bungartz, Steffen Seckler, Nikola TchipevTechnische Universitat Munchen, Institut fur Informatik, Boltz-mannstraße 3, 85748 Garching, Deutschland.4Wei-Lin Chen, Shiang-Tai LinNational Taiwan University, Department of Chemical Engineering,No. 1, Section 4, Roosevelt Rd, 10617 Taipei City, Taiwan.5Wilfried Cordes, Jurgen Gmehling, Jurgen Rarey, Andre Schede-mannDDBST GmbH, Marie-Curie-Straße 10, 26129 Oldenburg,Deutschland.6Rene Hamburger, Peter Klein, Katrin StobenerFraunhofer-Institut fur Techno- und WirtschaftsmathematikITWM, Fraunhofer-Platz 1, 67663 Kaiserslautern, Deutschland.7Manfred HeiligBASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen/Rhein,Deutschland.

8Martin T. Horsch, Kai Langenbach, Michael Schappals, SimonStephan, Stephan Werth, Hans HasseTechnische Universitat Kaiserslautern, Lehrstuhl fur Thermodyna-mik, Erwin-Schrodinger-Straße 44, 67663 Kaiserslautern, Deutsch-land.9Chieh-Ming HsiehNational Central University, Department of Chemical & MaterialEngineering, No. 300 Zhongda Road, 320 Taoyuan City, Taiwan.10Marco Hulsmann, Thorsten Koddermann, Martin Schenk, DirkReithHochschule Bonn-Rhein-Sieg, Fachbereich Elektrotechnik, Ma-schinenbau und Technikjournalismus, Grantham-Allee 20, 53757Sankt Augustin, Deutschland.11Marco Hulsmann, Thorsten Koddermann, Dirk ReithFraunhofer-Institut fur Algorithmen und Wissenschaftliches Rech-nen SCAI, Schloss Birlinghoven, 53757 Sankt Augustin, Deutschland.12Philip Jager, Sandra KnauerEurotechnica GmbH, An den Stucken 55, 22941 Bargteheide,Deutschland.13Mandes SchonherrCRAY Inc. Germany, Nobelstraße 19, 70569 Stuttgart, Deutschland.14Philipp NeumannDeutsches Klimarechenzentrum DKRZ, Bundesstraße 45a, 20146Hamburg, Deutschland.15Martin T. HorschAmerican University of Iraq, Sulaimani, Engineering Department,Sulaimani – Kirkuk Road, 46001 Raparin, Sulaimani, Irak.

Ubersichtsbeitrag 1ChemieIngenieurTechnik

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SkaSim – Scalable HPC Software for Molecular Simulation in the Chemical Industry

This article outlines advances in molecular modeling and simulation using massively parallel high-performance computers

(HPC). In the SkaSim project, partners from the HPC community collaborated with users from science and industry. The aim

was to optimize the prediction of thermodynamic property data in terms of efficiency, quality and reliability using HPC meth-

ods. In this context, various topics were dealt with: atomistic simulation of homogeneous gas bubble formation, surface tension

of classical fluids and ionic liquids, multicriteria optimization of molecular models, the development of the molecular simula-

tion codes ls1 mardyn and ms2, atomistic simulation of gas separation processes, molecular membrane structure generators,

transport resistors and the evaluation of predictive property data models based on specific mixture types.

Keywords: Molecular dynamics, Molecular simulation, Monte-Carlo simulation, Thermodynamic data

1 Einleitung

Die wirtschaftliche und okologische Bedeutung der genauenKenntnis thermodynamischer Stoffdaten wie Phasengleich-gewichte, Oberflachenspannung oder Transportgroßenfluider Reinstoffe und Gemische ist immens. ZuverlassigeStoffdaten sind die Grundlage der Entwicklung und Verbes-serung von Produktionsprozessen in der chemischen In-dustrie und werden daruber hinaus in zahlreichen anderenFeldern benotigt, z. B. bei der Entwicklung neuer Technolo-gien der Energiespeicherung und -wandlung.

Aufgrund ihrer starken physikalischen Basis hat die mole-kulare Modellierung und Simulation eine große Vorhersage-kraft und liefert ausgezeichnete Stoffdaten. Dadurch lasstsich der Umfang der benotigten Experimentaldaten erheb-lich reduzieren. So reichen wenige Datenpunkte, um diemolekularen Modelle zu parametrieren, die wiederum einbreites Spektrum thermodynamischer Eigenschaften ubereinen weiten Zustandsbereich vorhersagen konnen [1, 2].Auch durch die intelligente simulationsgestutzte Regelungvon Anlagen lassen sich Einsparpotenziale realisieren, so-fern die Genauigkeit der Modelle und der Simulationsergeb-nisse bekannt ist und den quantitativen Anforderungen derIngenieurpraxis genugt [3, 4].

Das massiv-parallele Hoch- und Hochstleistungsrechnen(HPC) ist eine wesentliche Antriebskraft fur die Weiterent-wicklung und die praktische Nutzung molekularer Metho-den. Das Bundesministerium fur Bildung und Forschung(BMBF) veroffentlichte 2007 eine Bekanntmachung, dieden Grundstein einer langjahrigen Forderung rund um dasstrategische Thema HPC legte. Diese Ausschreibung bezogsich auf HPC-Software fur skalierbare Parallelrechner, warim Forderprogramm IKT 2020 – Forschung fur Innovatio-nen verankert und ist als HPC-1-Call bekannt. Darin wur-den von 2008 bis 2012 insgesamt 14 Projekte im Umfangvon ca. 18 Millionen Euro gefordert. Der nachhaltige Erfolgdieser Projekte fuhrte zu einer Reihe nachgelagerter Aus-schreibungen, HPC-Calls 2 bis 5. Beim jungst abgeschlosse-nen HPC-3-Call lautete das Thema AnwendungsorientierteHPC-Software fur skalierbare Parallelrechner, in dessenRahmen neun Projekte im Umfang von ca. 11 MillionenEuro gefordert wurden. Darunter befand sich das Projekt

SkaSim – Skalierbare HPC-Software fur molekulare Simula-tionen in der chemischen Industrie, uber das im vorliegen-den Artikel eine Ubersicht gegeben wird. Weitere Schwer-punkte des HPC-3-Calls waren Software fur den Betriebvon Hochleistungsrechnern und die Energieeffizienz vonRechenzentren sowie zur CFD-Simulation. Arbeiten imRahmen der HPC-Calls 4 und 5 finden derzeit noch statt,wobei in beiden insgesamt 16 Projekte gefordert werden.Diese Reihe von HPC-Calls hat die Forschungslandschaftrund um das Hochstleistungsrechnen in Deutschland durchmehr als 50 Projekte mit einem Volumen von ca. 60 Millio-nen Euro maßgeblich gepragt.

Im Projekt SkaSim arbeiteten Partner aus der HPC-Com-munity mit Anwendern aus Wissenschaft und Industrie zu-sammen. Das Bundesrechenzentrum HLRS, das in Stuttgartden Cray-Petaflop-Rechner Hazel Hen betreibt, leitete dieErforschung hochstskalierender molekularer Simulation.Beteiligt waren ferner ein ausgewiesener Lehrstuhl der TUMunchen aus dem Bereich des wissenschaftlichen Rech-nens, eine forschungsstarke Fachhochschule aus dem RaumBonn und jeweils ein Lehrstuhl aus den Ingenieurwissen-schaften der Technischen Universitat Kaiserslautern undder Universitat Paderborn, die mit ihren langjahrigenArbeiten das Gebiet der anwendungsorientierten molekula-ren Simulation in Deutschland entscheidend mit gepragthaben. Als weitere Forschungseinrichtungen beteiligten sichdie Fraunhofer-Institute ITWM in Kaiserslautern und SCAIin St. Augustin an SkaSim. Die Industriepartner kamen so-wohl von der HPC-Seite, vertreten durch den Supercompu-terhersteller Cray, als auch aus der deutschen chemischenIndustrie: BASF, DDBST und Eurotechnica. Fur die Indust-riepartner sind thermodynamische Stoffeigenschaften vonhoher Bedeutung. Daher sind sie zunehmend daran interes-siert, experimentelle Arbeiten mit modernen Simulations-methoden zu kombinieren. Eurotechnica ist als KMU aufdie Zulieferung von Stoffdaten und Methoden fur derenErmittlung spezialisiert. DDBST ist das fuhrende Unter-nehmen an der Schnittstelle von Stoffdatenbanken undStoffdatenabschatzung fur industrielle Anwendungen. DasProjekt SkaSim begann im Juli 2013 und endete im Juni2016, umfasste etwa ein Dutzend Partner und verfugte uberein Budget von uber 2 Millionen Euro.

www.cit-journal.com ª 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Chem. Ing. Tech. 2018, 90, No. 3, 1–13

2 UbersichtsbeitragChemieIngenieurTechnik

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Im Umfang, in dem die chemische Industrie verlasslicheStoffdaten benotigt, sind ,,Experimente nicht moglich, zuzeitaufwandig oder zu teuer‘‘ [5], was genau im Fokus desHPC-3-Calls stand. Hauptziel des SkaSim-Projekts war da-her die ,,Steigerung von Effizienz, Qualitat und Zuverlassig-keit der mit Hoch- und Hochstleistungsrechnern erziel-baren Ergebnisse‘‘ [5]. Sowohl was die Modellqualitat unddie Simulationsmethodik als auch ihre Implementierungbetrifft, konnten maßgebliche Fortschritte erreicht werden.Die im vorliegenden Ubersichtsartikel vorgestellten Ergeb-nisse von SkaSim sind thematisch eng miteinander ver-knupft und werden in Anlehnung an die bearbeiteten ver-fahrenstechnischen Schwerpunkte diskutiert.

2 Massiv-parallele Molekulardynamik-Simulation der Gasblasenbildung

In Kooperation mit dem Industriepartner BASF wurdeninsbesondere die molekulare Simulation der Gasblasenbil-dung in metastabilen Flussigkeiten und die molekulareModellierung der Oberflachenspannung betrachtet. Mitdem Programm ls1 mardyn [6] wurden hochskalierbareMolekulardynamik-Simulationen (MD) der Gasblasenbil-dung durch homogene Nukleation in metastabilen Flussig-keiten durchgefuhrt. Dabei wurde die Bildung von CO2-Gasblasen analysiert. Eine zuverlassige modellgestutzteRegelung solcher Nukleationsvorgange ist insbesondere furdie Produktion von Schaumstoffen von Interesse [7, 8].MD-Simulationen mit bis zu 108 Wechselwirkungszentrenwurden bei Temperaturen von 220 und 280 K durchgefuhrt,und die Entwicklung der Gasblasenpopulation analysiert(Abb. 1). Im Vergleich zur klassischen Nukleationstheorie

(CNT) nach Blander und Katz [9] zeigt sich, dass die CNTdie Nukleationsrate in reinem metastabilen flussigen CO2

bei niedrigen Temperaturen etwa um einen Faktor 103 un-terschatzt, bei hohen Temperaturen dagegen etwa um einenFaktor 103 uberschatzt [10].

Eine einfache Korrektur der CNT, etwa alleine durchAnnahme einer großenabhangigen Oberflachenspannung,genugt daher nicht [10, 11]. Vorhersagen sind in Verbin-dung mit der Dichtegradiententheorie [7, 12] und derPC-SAFT-Zustandsgleichung [7, 13] moglich, wenn derkinetische Beitrag zur Nukleationsrate an die Ergebnisse dervorliegenden MD-Simulationen angepasst wird [10, 14].Aus dieser Verbindung von Dichtegradiententheorie, mole-kularer Zustandsgleichung und molekularer Simulationkonnte in SkaSim eine hybride Nukleationstheorie als neu-artiger theoretischer Ansatz entwickelt werden [10].

3 Molekulare Simulation derOberflachenspannung realer Fluide

Fur ausgewahlte industrierelevante Gemische wurde dieOberflachenspannung sowie die innere nanoskopischeStruktur der Phasengrenze untersucht. Da die Oberflachen-spannung die Nukleationsrate exponentiell beeinflusst [9],ist es entscheidend, sie auf der Modellebene moglichst ge-nau wiederzugeben und die verbleibenden Unsicherheitenzuverlassig zu quantifizieren. Die innere Struktur der Pha-sengrenze kann sich durch Anreicherungseffekte nichttrivialauf den Warme- und Stoffubergang in Nichtgleichgewichtenauswirken. Bei den mit dem Industriepartner BASF alsvorrangig relevant identifizierten Systemen handelte es sichum Gemische von CO2, Chlorwasserstoff und Toluol. Eswurden sowohl das ternare System als auch die binarenRandsysteme betrachtet. Molekulare Modelle fur die Rein-stoffe waren aus Vorarbeiten verfugbar. Noch nicht ver-fugbare Modellparameter fur die ungleiche Wechselwirkungwurden an je einen experimentellen Wert der Henry-Konstante angepasst [15].

Neben der MD-Simulation wurde auch hier die Dichte-gradiententheorie in Kombination mit der PC-SAFT-Zu-standsgleichung [7] als zusatzliche Modellierungsebene ein-gesetzt. Die Ergebnisse beider Methoden stimmen gutmiteinander uberein und stutzen sich dadurch gegenseitig[15]. Auf dieser Grundlage kann die Oberflachenspannungder Gemische belastbar vorhergesagt werden. Eine signifi-kante Anreicherung an der Phasengrenze (Abb. 2) ergibtsich sowohl fur CO2 als auch HCl in Gemischen mit Toluol[15].

4 Multikriterielle Optimierung molekularerModelle einfacher Fluide

Ansatze fur die quantitativ zuverlassige multikriterielle Op-timierung molekularer Modelle, speziell zur hochgenauenSimulation der Oberflachenspannung, wurden im Rahmen


Abbildung 1. Entstehung nanoskaliger Gasblasen aus einerMD-Simulation von metastabilem flussigem CO2. Dargestellt istdie Anzahl der Gasblasen im System, deren Volumen V‘‘ einjeweils gegebenes Minimum uberschreitet. Im Idealfall lassensich drei Regime voneinander unterscheiden: Die Relaxation desSystems im metastabilen Zustand, die quasistationare Bildungvon Gasblasen durch homogene Nukleation und die an-schließende Relaxation hin zum stabilen Zustand. Die Nuklea-tionsrate ergibt sich aus einer Analyse der Bildungsraten(Geraden) im quasistationaren Regime [10].



des SkaSim-Projekts zunachst am Beispiel des Lennard-Jones-Fluids (mit zwei Modellparametern) etabliert [16]und anschließend auf das Mie-6-Modell (mit drei Parame-tern) sowie die Modellklasse 2CLJQ (mit vier Parametern)verallgemeinert [17, 18]. Dem liegt eine hochparallele Vor-gehensweise zugrunde, da die Oberflachenspannung imgesamten relevanten Bereich des Parameterraums mehrererModellklassen hierbei zunachst durch eine große Zahlnebenlaufiger Einzelsimulationen mit dem Code ls1 mardynerfasst und auf dieser Grundlage korreliert wurde [19, 20].

Die Oberflachenspannung von CO2 war im Rahmen desSkaSim-Projekts von besonderem Interesse. Die Mengender rationalen Kompromisse zwischen der Genauigkeit furEigenschaften des homogenen Fluids und der Genauigkeitfur Grenzflacheneigenschaften wurden daher fur dieModellierung von CO2 durch Mie-6-Kraftfelder [18] bzw.

2CLJQ-Kraftfelder [18, 19, 21] vollstandig charakterisiertund durch die jeweiligen Pareto-Fronten wiedergegeben.Fur den mehrdimensionalen Fall wurde eine zweidimensio-nale Darstellungsform durch selbstorganisierte Patchplots(Abb. 3) entwickelt [17]. Es wurde gezeigt, dass im Vergleichzu den aus der Literatur verfugbaren Kraftfeldern, die dieOberflachenspannung im Schnitt um etwa 20 % uberschat-zen [20, 22], deutliche Verbesserungen erzielt werden kon-nen. Eine gezielte Optimierung molekularer Modelle imHinblick auf einen bestimmten Anwendungsfall kann aufGrundlage der vorliegenden Ergebnisse nach Bedarf inner-halb weniger Minuten erfolgen [16, 17], wodurch sich dieAusgangsposition fur einen Einsatz der molekularen Simu-lation als Standardtechnik im industriellen und industriena-hen Umfeld weiter verbessert hat.

5 Weiterentwicklung der Simulationscodesls1 mardyn und ms2

Zwei fur das Projekt zentrale Software-Pakete sind dieCodes ls1 mardyn und ms2, die gemeinsam von mehrerenProjektpartnern entwickelt werden und fur akademischeNutzer frei verfugbar sind. Diese Codes wurden in SkaSimsowohl als Werkzeuge eingesetzt als auch gezielt weiterent-wickelt.

Fur dispersiv und polar wechselwirkende molekulareModelle mit mehreren Wechselwirkungszentren wurde derlangreichweitige Korrekturterm fur den Fall einer planarenGrenzflache in ls1 mardyn optimiert [21, 23]. Durch eineKombination der Integration uber das Dichteprofil normalzur Grenzflache nach Janecek [24] mit einer Winkelmitte-lung uber die Orientierung der Molekule nach Lustig [25]


Abbildung 2. Anreicherung von CO2 an Phasengrenzflachen inGemischen mit Toluol aus der MD-Simulation und der Dichte-gradiententheorie (DGT). Die Anreicherung ergibt sich hier alsQuotient aus dem Maximum des Dichteprofils von CO2 und derMolaritat von CO2 in der Flussigphase; die beiden unabhangi-gen theoretischen Ansatze fuhren zu vergleichbaren Ergebnis-sen [15].

Abbildung 3. Selbstorganisierter Patchplot aus einer diskretisierten Paretofront am Beispiel der Model-lierung von Sauerstoff durch 2CLJQ-Paarpotenziale. Felder an gleicher Position entsprechen dem glei-chen molekularen Modell, nur pareto-optimale Modelle sind dargestellt, die Gute der Modelle (oben)und die Parameterwerte (unten) ergeben sich aus der Farbcodierung. Der dreidimensionale Zielfunk-tionsraum (oben) ergibt sich hier aus der mittleren relativen Abweichung fur die Siededichte, den Satti-gungsdampfdruck und die Oberflachenspannung. Die Parameter des 2CLJQ-Modells (unten) spanneneinen vierdimensionalen Raum auf [17].



kann die planare Oberflachenspannung selbst dann nochmit hoher Genauigkeit berechnet werden, wenn derAbschneideradius auf bis zu 1 nm gesenkt wird [21](vgl. Abb. 4). Hierdurch lasst sich eine deutliche rechentech-nische Effizienzsteigerung erzielen. Weitere Optimierungenvon ls1 mardyn umfassten innovative Algorithmen zurShared-Memory-Parallelisierung [26] und Lastverteilung[27], um aktuellste heterogene Großrechnerarchitekturenzu unterstutzen.

Der Code ms2 [28] wurde um Simulationsmethoden un-ter Berucksichtigung innerer Freiheitsgrade erweitert, u. a.um die Integration der Bewegungsgleichungen bei gezielterAusschaltung thermodynamisch unbedeutender Vibra-tionsfreiheitsgrade mit den Methoden SHAKE [29] undQShake [30]. MD-Simulationen molekularer Modelle mitinneren Freiheitsgraden konnen auf diesem Weg mit einemvergleichbaren Integrationszeitschritt wie fur starre Modelledurchgefuhrt werden – in der Großenordnung von Femtose-kunden. Das Skalierungsverhalten wird durch die neuenFeatures nicht beeintrachtigt. Fur die simulative Berechnungdes chemischen Potenzials wurde die thermodynamischeIntegration uber einen Ordnungsparameter 0 £ l £ 1 im-plementiert [31]. Dieser Parameter skaliert nichtlinear dasWechselwirkungspotenzial eines neu einzusetzenden Mole-kuls. Dadurch konnen Phasengleichgewichte erstmals auchfur vergleichsweise große Molekule in sehr dichten Flussig-keiten mit der Grand-Equilibrium-Methode simuliert wer-den. Ein wesentlicher Schritt zur Entwicklung molekularerModelle mit inneren Freiheitsgraden auf dem gleichenquantitativ zuverlassigen Niveau, das zuvor nur fur starremolekulare Modelle erreichbar war, ist damit bewaltigt.

6 Eigenschaften ionischer Flussigkeiten imKontakt mit Gasen bei hohem Druck

Das Bestreben nach Leistungssteigerung und Erhohung derEffizienz breitet sich in allen Industriezweigen aus. So wirdz B. in der Energieversorgungskette nicht nur die Rohstoff-

gewinnung von Erdol und Erdgas durch das Ausbeuten vonnahezu erschopften Quellen, sondern auch die chemischeSpeicherung der erzeugten Energie durch die Nutzung vonanthropogenem CO2 und Wasserstoff vorangetrieben.Dabei wird in Prozessbedingungen weit ab von atmosphari-schen Temperaturen und Drucken vorgedrungen, die auf-grund der damit verbundenen technologischen Risikengrundlich untersucht werden mussen, bevor sie in die in-dustrielle Praxis integriert werden konnen. Hierzu mussenz. B. Stoffeigenschaften von ionischen Flussigkeiten (IL) inKontakt mit Gasmischungen unter extremen Bedingungenbestimmt werden.

Die Verbindung zwischen Experiment und MD-Simula-tion ermoglicht fur kommerzielle Stoffdatenlieferanten eineoptimierte und standardisierbare Dienstleistung fur einbreites Anwendungsspektrum. Beispielhaft wurden in Ska-Sim Stoffdaten von zwei IL in einer Gasatmosphare durchLabormessungen ermittelt und parallel dazu mittels MD-Simulationen vorhergesagt:– Dichte der reinen IL– Grenzflachenspannung zwischen den IL und CO2 sowie

Methan– Sorption von CO2 sowie Methan in die IL– Selbst-Diffusionskoeffizienten der Gase in der IL

Zur experimentellen Bestimmung der Grenzflachenspan-nung zwischen IL und den Gasen wurde die Methode deshangenden Tropfens (pendant drop) angewendet. Dabeiwird am Ende einer Kapillare ein Tropfen erzeugt und ausder sich ergebenden Tropfenkontur die Grenzflachenspan-nung berechnet. Der Tropfen wurde von komprimiertemGas umgeben, dessen Druck uber einen Kompressor einge-stellt werden kann (Abb. 5). Des Weiteren wurde die Dichteder reinen IL mit dem Biegeschwinger vermessen. DerStofftransport wurde gravimetrisch unter Verwendung einerMagnetschwebewaage ermittelt, die nach dem Prinzip vonArchimedes arbeitet. Durch Entkopplung der Analysewaagevon der Messzelle uber Magneten sind Messungen beihohen Drucken moglich. Die Massenanderung der flussigenProbe durch Einlosen von Gas wurde uber der Zeit erfasst.

In MD-Simulationen spielenKraftfelder, welche die Wechsel-wirkungen zwischen einzelnenAtomen oder Atomgruppen be-schreiben, eine zentrale Rolle.Kraftfelder fur die IL mussten imVorfeld optimiert, d. h. so para-metriert werden, dass die Simula-tion Stoffdaten wie Dichte undSelbst-Diffusionskoeffizienten beiverschiedenen Temperaturen undDrucken gut wiedergibt. Hierzuwurde eine Optimierungssoft-ware aus Vorarbeiten [32] furhochparallele Anwendungen wei-terentwickelt und eingesetzt. Sieenthalt sowohl Algorithmen fur


Abbildung 4. Einfluss des Abschneideradius rc auf die in MD-Simulationen berechnete Siede-dichte und Oberflachenspannung fur ein molekulares CO2-Modell. Mit der in ls1 mardyn imple-mentierten Abschneidekorrektur lassen sich selbst fur rc < 1 nm keine signifikanten Abweichun-gen vom Grenzfall rc fi ¥ erkennen [23].



eine globale Voroptimierung als auch fur eine anschließendelokale Feinjustierung und minimiert eine quadratischeFehlerfunktion zwischen simulierten und experimentellenStoffdaten. Da Simulationen rechenintensiv sind, musseneffiziente und parallelisierbare numerische Optimierungs-methoden angewandt werden.

Sowohl der globale Voroptimierer CoSMoS als auch dielokalen Optimierungspakete GROW und SpaGrOW wur-den in eine neue generische, modulare Programmstrukturintegriert. Diese ermoglicht eine Parallelisierung uber ver-schiedene Kraftfeldparametersatze. Simulationen verschie-dener Stoffe und Ensembles zu verschiedenen Temperatu-ren und Drucken konnen nebenlaufig stattfinden [33]. EinAustausch des Optimierungsalgorithmus, des Optimie-rungsproblems und der zu minimierenden Zielfunktionsowie der Nebenbedingungen kann dank einer modularenStruktur leicht und schnell realisiert werden. Außerdem istdie Schnittstelle zu neuen Simulationstools einfach imple-mentierbar. Die Programmstruktur ist objektorientiert undin vier Ebenen unterteilt: generische Optimierung, Kraft-feldparametrierung, Parallelisierung und Simulation. Dieersten beiden Ebenen beziehen sich auf allgemeine Opti-mierungsprobleme und konnen auf weitere nichtlinearerestringierte Optimierungsprobleme angewendet werden.Die letzten beiden Ebenen beziehen sich konkret auf dieDurchfuhrung molekularer Simulationen zur Minimierungder Fehlerfunktion.

Im Rahmen von SkaSim wurden Kraftfelder fur uberkriti-sches CO2 und verschiedene IL entwickelt, neben anderenindustriell relevanten Stoffen wie fluorierte Alkohole undLosungen von Erdalkalisalzen [34]. Am Beispiel CO2 kann derRechenaufwand gut veranschaulicht werden. Es wurden uber-

kritische Dichten zu den Tempera-turen 313 und 333 K sowie zu denDrucken 50, 70 und 100 bar opti-miert. Wahrend der Optimierungwurden jeweils sieben Parameter-satze parallel evaluiert, was bei zweiTemperaturen und drei Druckenzu 42 nebenlaufigen Simulationenpro Iteration fuhrte. Da MD-Simu-lationen selbst ebenfalls paralle-lisierbar sind, konnten diese wie-derum auf 32 Rechenkernennebenlaufig ausgefuhrt werden.Insgesamt wurden pro Iterationuber 1000 Rechenkerne gleich-zeitig eingesetzt, was die Notwen-digkeit von HPC motiviert.

Im Falle der Kraftfeldparamet-rierung der IL wurden alsModelldaten Dichten und Selbst-Diffusionskoeffizienten bei dreiTemperaturen verwendet und dasresultierende Kraftfeld in Bezugauf die Scherviskositat bei ande-

ren Temperaturen – sowohl im Reinstoff als auch in Losungmit Wasser und Chloroform – evaluiert. Die mit dem Kraft-feld simulierte Scherviskositat wurde mit experimentellenReferenzdaten verglichen, wobei eine gute Ubereinstim-mung festgestellt werden konnte (Abb. 6).

Diese Kraftfelder bilden die notwendige Basis fur denVergleich zwischen experimentellen und simulierten Stoff-daten, die Relevanz fur Eurotechnica in Bezug auf den Ein-satz der MD-Simulation in der Praxis haben. Abb. 7 zeigteine Konfiguration aus der MD-Simulation einer IL imKontakt mit CO2 bei 70 bar.

Es wurde u. a. die Grenzflachenspannung von IL gegenMethan sowie gegen CO2 gemessen und berechnet, wobeidie Ergebnisse sehr gut ubereinstimmen. Des Weiterenwurde die druckabhangige Konzentration von CO2 in derIL-Phase betrachtet. Laut MD-Simulation nimmt die Kon-zentration linear mit dem Druck bis zum Taupunkt zu undsteigt dann langsamer an. Experimentell wurde ein Wertmit der Magnetschwebewaage bei 298 K und 6 MPa be-stimmt, der sehr gut zu den vorhergesagten Werten passt[35]. Die Genauigkeit der Simulation ist ausreichend unddie Moglichkeit, Eigenschaften zu simulieren, die mit erheb-lichem experimentellem Aufwand oder großen Unsicher-heiten behaftet sind, ermoglicht in der Zukunft den Einsatzder MD-Simulation in der Praxis bei Eurotechnica.

7 Simulation von Gastrennprozessen:von der Nanoskala zur Prozesssimulation

Erst in den letzten Jahrzehnten wurde die Gastrennung inindustriellen Anwendungen ein wichtiger Prozessschritt; wis-


Abbildung 5. Zusammenspiel zwischen Experiment und MD-Simulation: Messmethode deshangenden Tropfens (links) und ein mit der MD-Simulation berechnetes Dichteprofil (rechts).



senschaftliche Untersuchungen in diesem Umfeld datieren al-lerdings zuruck bis ins 19. Jahrhundert. MembranbasierteTrennprozesse spielten etwa in der Entwicklung und Validie-rung der Maxwellschen kinetischen Gastheorie eine herausra-gende Rolle. Heutige industrielle Anwendungen sind breit ge-fachert und finden sich in der Abtrennung von CO2 oder auchin der Aufreinigung von technischen Gasen.

Pradiktive Beschreibungen membranbasierter Gastrenn-prozesse konnen als ein Musterbeispiel fur Multiskalen-Modelle angesehen werden. Die Gastrennung zeichnet sichaus durch ein subtiles Geflecht von Abhangigkeitenzwischen der Wechselwirkung von Gasmolekulen auf derNanoskala mit dem Polymer-Basismaterial, der Morpholo-

gie des Membranmaterials (insbesondereder Porengroßenverteilung) auf der Mik-rometerskala bis hin zu Prozessen in in-dustriellen Anlagen auf der Makroskala.In SkaSim wurden Methoden, Software-tools und Simulations-Workflows weiter-entwickelt, um die Entwicklung vonMembranen im Sinne des ComputationalMaterials Engineering durch den Einsatzvon HPC zu unterstutzen.

Die Initialisierung molekularer Simula-tionen stellt eine große Herausforderungdar, wenn komplexe Szenarien und langsa-me oder seltene Vorgange betrachtet wer-den. Aufgrund der kurzen Zeitschritte vonetwa 1 fs konnen nur wenige Mikrosekun-den simuliert werden. Deshalb sindmolekulare Strukturmodell-Konstruktio-nen fur die Initialisierung notwendig, diehinreichend nahe an realen molekularenStrukturen in thermodynamisch meta-stabilen Zustanden liegen. Dies giltinsbesondere fur die hier untersuchtenPVDF-Membranstrukturen (Polyvinyl-idenfluorid, PVDF), die in Realitat durchPhasenubergange auf der Zeitskala vonStunden hergestellt werden. Es mussen al-

so alternative Ansatze gefunden werden, die metastabile Zu-stande von Polymermembranen atomistisch zu konstruieren.

Ein Ansatz Polymer-Membranen fur molekulare Simula-tionen von Gastrennprozessen zu konstruieren, basiert aufeiner Monte-Carlo-Methode, die auf einfachen kubischenGittern arbeitet. Mithilfe eines self-avoiding random walk[36] konnen Polymerketten stochastisch mit rechtwinkligenBindungswinkeln erzeugt und nachtraglich mithilfe einerMD-Simulation nachaquilibriert [37] werden. Dieser Ansatzwurde hier wesentlich weiter entwickelt: Das kubische Gitterwurde ersetzt durch ein Diamantgitter, so dass der Zufalls-prozess automatisch die korrekten Bindungswinkel fur Poly-merketten berucksichtigt [38]. Dies bewirkt, dass die nacht-ragliche dynamische Aquilibrierung schneller erfolgt, dasterische Effekte, die das Erreichen eines energetisch gunsti-gen Zustands erschweren, deutlich reduziert werden. Dieneue Methode berucksichtigt weiterhin die Flory-Theorie[39] fur die End-zu-End-Distanz eines Polymermolekuls imFestkorper. Nach dieser ist der mittlere quadratische Ab-stand der Enden einer Polymerkette proportional zurKettenlange und dem Quadrat der Bindungslange.

Das gewahlte Basispolymer zur Membran-Herstellung,PVDF, kondensiert im realen Herstellungsprozess als ge-mischte Phase. Unter typischen Randbedingungen sindca. 55 Vol.-% kristallin und ca. 45 Vol.-% amorph. MolekulareSimulationen eines solchen Zustands stellen allerdings einebesondere Herausforderung dar, da ein neuer Freiheitsgrad,die Kristallinitat und deren Orientierung zur Membranober-flache, korrekt abgebildet werden muss. Wie Abb. 8 zeigt, gibt


Abbildung 6. Optimierung von Selbst-Diffusionskoeffizienten von verschiedenen IL(oben) und Evaluation der resultierenden Kraftfelder in Bezug auf die Scherviskositatsowohl von reinen IL als auch von Losungen in Wasser und Chloroform (unten).

Abbildung 7. Konfiguration aus einer MD-Simulation einer ILim Kontakt mit CO2.



es in der kristallinen Phase offene Kanale, die zu einemSieb-Effekt fur die Gasmolekule genutzt werden konnen,falls dichte Membranen ohne Poren hergestellt werden. Inder stochastischen Modellierung sind dann die kristallinenPhasen mit zu berucksichtigen. Dies geschieht durch Defi-nition von Ausschlussvolumina, eine stochastische Beset-zung von Positionen auf einem Diamantgitter und dienachtragliche Einfugung von kristallinem Material. Analogwurden Polymermembranmodelle mit Poren aufgebaut. Inder dann nachfolgenden dynamischen Aquilibrierung zeigtesich, dass mit diesem Ansatz mechanisch stabile Polymer-strukturen mit atomistischer Auflosung in der Simulationdargestellt werden konnen. Es besteht des Weiteren dieMoglichkeit die Oberflache zu funktionalisieren.

Abb. 9 zeigt wie die Membranstruktur in der Initialisie-rung einer Gastrennungssimulation genutzt wird. Links derMembran wird ein Gasgemisch aus HCl und einer fluorier-ten Komponente angesetzt. Ein Kolben (linker Rand derSimulation) stellt einen einstellbaren Druck sicher. Rechtsder Membranstruktur war zunachst Vakuum, der rechteKolben reprasentiert einen Druck nahe bei null [40]. Abb. 9

zeigt deutlich den Trennvorgang der beiden Gase unterdem angelegten außeren Druck. Wahrend links der Memb-ran im Bereich hoher Drucke Konzentrationen von jeweilsca. 0,5 mol mol–1 vorliegen, sind rechts der Membran deut-lich mehr HCl-Molekule zu beobachten, so dass sich dergewunschte Trenneffekt auch einstellt. Der Vorteil dieserSimulation ist die direkte Beobachtbarkeit und Korrelationvon nanoskaligen Membranparametern mit der Permeabili-tat. Mithilfe dieser Simulation konnten molekulspezifischePermeabilitaten simuliert werden, die als Funktion derMembran vorliegen. Diese material- und gasabhangigenTransportparameter bilden die Basis der nachfolgendenProzesssimulation (Abb. 10).

8 Gemischtypenspezifische Bewertungpradiktiver Stoffdatenmodelle

Pradiktive Stoffdatenmodelle fur das reale Verhalten flussi-ger Gemische wie die Gruppenbeitragsmethoden UNIFAC,PSRK oder VTPR sind fur die Synthese und Auslegung che-mischer Verfahren von großer Bedeutung. Mit der Verfug-barkeit leistungsfahiger Rechner konnen auch Methodender Quantenchemie und der molekularen Simulation zurStoffdatenabschatzung herangezogen werden. Fur ihrenEinsatz ist die Kenntnis der zu erwartenden Abweichungender Modelle fur die verschiedenen Einsatzbereiche wichtig.


Abbildung 8. Semikristalline Struktur von PVDF in atomarerAuflosung. Im Inneren eines kubischen Ausschnittvolumens mitca. 7,5 nm Kantenlange befindet sich ein kristalliner Keim in derBeta-Phase (zig-zag), der in eine amorphe PVDF-Matrix einge-bettet wurde (turkis: Kohlenstoff, weiß: Wasserstoff und rosa:Fluor).

Abbildung 9. Molekulare Simulation zur Trennleistung (rot: fluorierte Komponente, blau: HCl).

Abbildung 10. Setup fur die Simulation der Effizienz eines Gas-trennprozesses in der Standard-Cross-Flow-Geometrie. An Feed,Abfluss und auf der Permeatseite werden Druckrandbedingun-gen vorgegeben, die geometrischen Abmessungen und dieVoxeldiskretisierung sind im Strukturgenerator vorzugeben.



Daher wurde ein Verfahren zur differenzierten chemischenKlassifizierung von Komponenten aus der Molekulstrukturmit Stofffamilien entwickelt. Fur mehr als 17 000 Gemisch-typen finden sich Daten zum Dampf/Flussigkeits-Gleich-gewicht (VLE) und weitere Stoffdaten in der DortmunderDatenbank (DDB). Durch die gemischtypenspezifische Aus-wertung der Abweichungen zwischen Vorausberechnungund Experiment konnen dem Anwender die leistungs-fahigsten Modelle fur die im Prozess vorliegendenGemischtypen empfohlen werden. Neben fast 390 000 VLE-Datenpunkten wurden auch ca. 90 000 Aktivitatskoeffizien-ten bei unendlicher Verdunnung zur Uberprufung der Mo-delle herangezogen.

Bei computergestutzten Modellierungsverfahren und Si-mulationsmethoden ist man in hohem Maße daraufangewiesen, die Gultigkeit der Grundannahmen der Simu-lationsrechnung fur das betrachtete Stoffsystem sicherzu-stellen. Effektiv kann dies im Vergleich mit experimentellenResultaten von vergleichbaren Systemen uberpruft werden,da sich ansonsten Abweichungen zur Realitat ergeben kon-nen, die in vielen Fallen auch extrem groß sein konnen.

Dazu erfolgte die Implementierung zweier Versioneneiner Abschatzmethode fur das reale Verhalten flussigerMischungen: COSMO-SAC 2010 [41] und COSMO-SAC-dsp [42]. Diese Modelle wurden gemeinsam mit den Grup-penbeitragsmethoden UNIFAC und mod. UNIFAC anhandvon mehr als 29 000 experimentellen Datenpunkten fur denAktivitatskoeffizienten bei unendlicher Verdunnung (ACT)und ca. 140 000 VLE-Datenpunkten verifiziert, fur dieModellrechnungen moglich waren. Im Gegensatz zu dengebrauchlichen Methoden erfordert COSMO-SAC aufwen-dige quantenchemische Rechnungen im Vorfeld der An-wendung. Bei DDBST wurden solche Rechnungen fur 4435Stoffe durchgefuhrt, die mehrere Jahre CPU-Zeit auf Syste-men mit 8 bis 16 parallelen Prozessen unter Verwendungeiner semiempirischen Dichtefunktionaltheorie erforderten.

In Zusammenarbeit mit den Entwicklern der beidenModelle (Prof. Shiang-Tai Lin, NTU, Taiwan und Prof.Chieh-Ming Hsieh, NCU, Taiwan) erfolgte die endgultigeImplementierung und Uberprufung von COSMO-SAC2010 sowie COSMO-SAC-dsp in die DDB. Abb. 11 zeigttypische globale Resultate des Tests anhand der VLE-Datenfur funf Methoden (UNIFAC [43], mod. UNIFAC [44],COSMO-SAC [45], COSMO-SAC 2010 [41] und COSMO-SAC-dsp [42]). Die Kurven beschreiben den Prozentsatzder Datensatze, fur die eine relative Druckabweichung gro-ßer als der Abzissenwert gefunden wurde. So lag die Abwei-chung im Falle der Methode mod. UNIFAC (Do) bei nur10 % der Daten oberhalb von etwa 11 %.

Summarische Vergleiche wie in Abb. 11 werden haufigzum Vergleich von Modellen herangezogen. Fur den Inge-nieur sind sie bei der Auswahl der Methode jedoch nurbegrenzt von Nutzen, da man daraus nur wenig auf dieAbschatzgenauigkeit im Falle eines spezifischen Systemsschließen kann. So erzielt man mithilfe des RaoultschenGesetzes fur ideale Mischungen im Fall von Gemischen

einander sehr ahnlicher Verbindungen perfekte Resultate, ob-wohl es in Abb. 11 das bei weitem schlechteste Modell ware.Die Tatsache, dass das Raoultsche Gesetz in der Praxis in eini-gen Fallen problemlos eingesetzt wird, beruht insbesonderedarauf, dass man die Ahnlichkeit von Stoffen zumeist leichterkennt.

Die Schlussfolgerung daraus ist, dass der Ingenieur dieAnwendbarkeit einer Abschatzmethode fur das spezifischeGemisch aufgrund der Resultate fur vergleichbare Gemischebeurteilen sollte. Neben der Aussage zur Anwendbarkeitbeinhaltet die Kenntnis der Abweichung bei ahnlichen Ge-mischen noch einen weiteren Vorteil, da man davon ausge-hen kann, dass die systematische Abweichung bei vergleich-baren (ahnlichen) Gemischen in etwa gleich groß ist. Dieserlaubt eine einfache empirische Korrektur des Abschatzer-gebnisses.

Aufgrund der Komplexitat der chemischen Eigenschaftenindustriell verwendeter Komponenten eignet sich zur Aus-sage uber die Ahnlichkeit zweier Stoffe (Zugehorigkeit zurgleichen Stofffamilie) kein einfacher Strukturvergleich. InVorarbeiten wurde zur Eingruppierung einer Komponentein Stofffamilien ein von Nannoolal et al. [46] entwickeltesVerfahren eingesetzt, das auf einer Liste von im Molekulenthaltenen Strukturgruppen und Strukturmerkmalen ba-siert. Die Liste der Strukturgruppen wurde einer Gruppen-beitragsmethode entnommen und verfugt nur uber Grup-pen fur Molekule, fur die auch die abzuschatzenden Datenexperimentell vorlagen. Dadurch ist diese Methode nur be-grenzt fur die Familienerkennung geeignet.

Im Rahmen des SkaSim-Projekts wurde deshalb eine er-weiterte Gruppenliste mit 328 Gruppen erarbeitet, mit der99,9 % der Komponenten der DDB zerlegt werden konnen.Aus den im Molekul gefundenen Gruppen und Struktur-merkmalen kann auf die Zugehorigkeit zu 481 funktionellenHauptfamilien sowie 377 Stofffamilien mit mehr als einerspezifischen funktionellen Gruppe geschlossen werden. DieBeziehung der Stofffamilien zueinander lasst sich zum Teilstoffklassenspezifisch durch eine Baumstruktur darstellen,bei der die Familien nach oben hin immer unspezifischer


1%

10%

100%0% 10% 20% 30% 40% 50%

Ant

eil a

n D

aten

sätz

en m

it ei

ner

höhe

ren

rela

tiven

Dru

ckab

wei

chun

g

Relative Druckabweichung

UNIFACmod. UNIFAC(Do)COSMO-SACCOSMO-SAC 2010COSMO-SAC 2013

Abbildung 11. Anteil der Daten als Funktion der mittlerenDruckabweichung fur unterschiedliche Vorhersagemodelle.



werden. Abb. 12 stellt dies am Beispiel der Carbonylverbin-dungen dar.

Tab. 1 zeigt die Temperaturabweichungen (VLE) fur zweiModelle und verschiedene Familienkombinationen. Auf derGrundlage systematischer Analysen wurden Darstellungenentwickelt, anhand derer sich die Qualitat der Methodenleichter erkennen lasst [47]. Abb. 13 zeigt die Temperatur-abweichung von UNIFAC bei der Vorhersage von isobarenVLE.

Fur den Anwender der Methode ist immer jeweils derAusschnitt der Resultate relevant, der das bei ihm vorliegen-de Gemisch behandelt. Es ergibt sich der folgende Ablauf:1) Eingabe des Stoffsystems (Gemisch), dessen Verhalten

abgeschatzt werden soll.2) Automatische Ad-hoc-Erkennung der Familienzugeho-

rigkeit der beteiligten Komponenten aus der in der DDBgespeicherten Molekulstruktur und der gespeichertenFamiliendefinitionen. Bei neuen Komponenten kanndiese in einem grafischen Editor gezeichnet werden.

3) Zusammenstellung und Darstellung der Abweichungender unterschiedlichen Modelle bei den relevanten Fami-lienkombinationen.

4) Modellempfehlung mit Angabe der zu erwartenden Ab-weichung.

Die hier entwickelten Komponentenklassifizierungenermoglichen vielfaltige weitere Verbesserungen in verschie-denen Arbeitsablaufen.

9 Zusammenfassung

Die genaue Kenntnis thermodynamischer Stoffdaten, wiePhasengleichgewichte, Oberflachenspannung oder Trans-portgroßen, ist von zentraler Bedeutung fur die Entwick-lung und Verbesserung von Industrieprozessen, z. B. Ener-gietechnik oder chemische Industrie. Die Auslegung undOptimierung fluidbasierender Verfahren ist nur mit Kennt-nis der Stoffdaten moglich. Die klassische Ermittlung erfolgtdabei experimentell. Dennoch sind trotz langjahrigem Ein-satz haufig nur sehr wenig Stoffdaten vorhanden, da vieleExperimente aus sicherheitsrelevanten Aspekten (toxisch,explosiv etc.) zu kritisch oder aufwendig sind. Eine Alter-native zum klassischen Vorgehen bietet die molekulareModellierung und Simulation, die aufgrund ihrer starkenphysikalischen Basis eine große Vorhersagekraft hat undausgezeichnete Stoffdaten liefert. Mit der weiterhin expo-nentiell fortschreitenden Entwicklung von Rechnern stehendiese Methoden stark im Fokus, da sie den Umfang derbenotigten Experimentaldaten erheblich reduzieren. Einzentraler Punkt ist hierbei die Parametrierung molekularerModelle, die sich schon mit wenigen Datenpunkten realisie-ren lasst.

Das Projekt SkaSim – Skalier-bare HPC-Software fur molekula-re Simulationen in der chemischenIndustrie hat gezeigt, dass sichmassiv-parallele Hoch- undHochstleistungsrechner fur diepraktische Nutzung von moleku-laren Simulationen hervorragendeignen. Zudem wurde hier wiederbestatigt, dass die molekulareSimulation und Modellierung einverlassliches Vorgehen ist, umthermodynamische Stoffdaten in


1. Level

2. Level

3. Level

4. Level Ketone (alle)

Ketone (ohne WW)

Ketone (einzeln)

Ketone (Kette)

Ketone (Ring)

x*Ketone (ohne WW)

Ketone (mit WW)

Diketone(1,3)

Ketone (konj,arom)

Ketone (arom)

Ketone (konj)

Abbildung 12. Beispielhafte Baumstruktur eines Ausschnittsder entwickelten Stoffklassifizierung (WW = Wechselwirkung;arom = an einem Aromaten; konj = konjugiert).

Tabelle 1. Mittlere Temperaturabweichungen des VLE zweier Modelle fur unterschiedlicheGemischtypen.

Solute x < 50 % Solvent x > 50 % AnzahlDatensatze

Mittlere absolute Abw. in T [K] (VLE)

UNIFAC COSMO-SAC 2010

Kohlenwasserstoffe(lev4)

Ketone (Ring) (lev1) 11 2,093 2,170

‘‘ Ketone (einzeln) (lev2) 98 1,151 1,881

‘‘ Ketone (ohne WW) (lev3) 98 1,151 1,881

‘‘ Ketone (alle) (lev4) 129 1,398 1,742

Abbildung 13. Temperaturabweichungen (isobar) von COSMO-SAC 2010 bei der Vorhersage des VLE fur verschiedene Gemisch-typen (die Punktgroße steht in Relation zur Anzahl der experi-mentellen Datenpunkte; Solvent gibt die Komponente an, diein der Flussigphase im Uberschuss vorliegt).



geringem Zeitaufwand zu prognostizieren. Dabei standenunterschiedliche Themen, wie die Erfassung von Gasblasen-bildung in metastabilen Flussigkeiten, die Vorhersage derOberflachenspannung, die Eigenschaften ionischer Flussig-keiten, Transportgroßen, multikriterielle Optimierung mo-lekularer Modelle, Bewertung pradiktiver Stoffdatenmodelleetc., im Fokus. Ein wichtiger Aspekt war die Weiterentwick-lung der Softwarepakete ls1 mardyn und ms2, die auf mas-siv-parallele Rechnerarchitekturen abgestimmt sind undsich bereits jetzt fur den industriellen Einsatz eigenen. DieseSoftwarepakete sind fur die akademische Nutzung frei ver-fugbar. Das Hauptziel des SkaSim-Projekts, die Steigerungvon Effizienz, Qualitat und Zuverlassigkeit der mit Hoch-und Hochstleistungsrechnern erzielbaren Ergebnisse, wurdeerreicht und es wurde erneut bestatigt, wie wichtig die Zu-sammenarbeit von Wissenschaft und Industrie ist. Nurdurch die enge Kooperation der Projektpartner konnte dasSkaSim-Projekt mit Erfolg abgeschlossen werden. Daher istdieses Projekt auch eine wichtige Referenz fur die Zusam-menarbeit von Industrie und Wissenschaft, welche diezukunftigen Herausforderungen der chemischen Industrieund Energieversorgung bewaltigen muss.

Die in das Projekt SkaSim involvierten Partner befassensich mit der Entwicklung und Anwendung von wissen-schaftlichem Rechnen, Optimierungsstrategien, atomis-tischer Simulation thermophysikalischer Stoffdaten,hochgenauer Messtechniken sowie verfahrenstechni-scher Prozesse. Die mitwirkenden Autoren und Insti-tutionen stammen zum Teil aus dem akademischenBereich und zum Teil aus der Industrie. Die akademi-schen Partner sind der Lehrstuhl fur Thermodynamik(LTD) der Technischen Universitat Kaiserslautern, derLehrstuhl fur Thermodynamik und Energietechnik(ThEt) der Universitat Paderborn und die HochschuleBonn-Rhein-Sieg (HBRS) in Sankt Augustin. Ihre ge-meinsame Expertise besteht in der Entwicklung vonMethoden fur die molekulare Modellierung und Simu-lation zur Berechnung und Vorhersage von Stoffdaten.Der Lehrstuhl fur wissenschaftliches Rechnen (SCCS)der Technischen Universitat Munchen, das Hochstleis-tungsrechenzentrum Stuttgart (HLRS) auf der akade-mischen Seite und die Cray Computer DeutschlandGmbH (CRAY) mit Hauptsitz in Munchen auf derindustriellen Seite sind Hardware- und Softwarespezia-listen in den Bereichen Parallelisierungsstrategien undHigh-Performance-Computing. Aufgrund des hohenRechenaufwands fur molekulare Simulationen ist derEinsatz hochstparalleler Computercluster ausgespro-chen nutzlich, weil so Antwortzeiten erzielt werdenkonnen, die erheblich geringer sind als bei experimen-tellen Vorgehensweisen. Das Hauptforschungsgebietder Partner der Fraunhofer- Gesellschaft, Institut furTechno- und Wirtschaftsmathematik (ITWM) mit Sitzin Kaiserslautern und Institut fur Algorithmen und

Wissenschaftliches Rechnen (SCAI) mit Sitz in SanktAugustin, ist die Entwicklung neuartiger effizienterOptimierungsverfahren und numerischer Algorithmen,welche die mathematische Grundlage fur die Kraftfeld-entwicklung der in SkaSim eingesetzten molekularenSimulationen bilden. Die Dortmund Data Bank Soft-ware & Technology GmbH (DDBST) aus Oldenburgarbeitet an der Erstellung und Weiterentwicklung vonSpezialsoftware zur Datenrecherche, Korrelation undAbschatzung von Reinstoff- und Gemischeigenschaftenund eroffnet Ergebnissen des Projekts SkaSim eine brei-te Nutzerbasis. Diese Kompetenzen aus dem theore-tischen Bereich werden durch das Know-how derIndustriepartner BASF SE (Ludwigshafen), SolvayFluor GmbH (Bad Wimpfen) und Eurotechnica GmbH(Bargteheide) in effizienter Weise komplettiert. DieseUnternehmen sind Marktfuhrer in den Bereichen Ver-fahrenstechnik, Stoffdatenversorgung und Produktionhochgenauer Messgerate zur experimentellen Bestim-mung von Stoffdaten. Sie lieferten fur das ProjektSkaSim reale Trainingsdaten und Anwendungsszena-rien fur die molekulare Modellierung und Simulation.

Literatur

[1] B. Eckl, J. Vrabec, H. Hasse, Fluid Phase Equilib. 2008, 274 (1 – 2),16 – 26.

[2] J. C. Palmer, P. G. Debenedetti, AIChE J. 2015, 61 (2), 370 – 383.[3] H. Khajuria, E. N. Pistikopoulos, AIChE J. 2013, 59 (1), 120 – 131.[4] R. Oberdieck, N. A. Diangelakis, I. Nascu, M. M. Papathanasiou,

M. Sun, S. Avraamidou, E. N. Pistikopoulos, Chem. Eng. Res. Des.2016, 116, 61 – 82.

[5] Forderprogramm IKT 2020 – Forschung fur Innovationen,Bekanntmachung 747, Bundesministerium fur Bildung undForschung, Berlin 2012.

[6] C. Niethammer, S. Becker, M. Bernreuther, M. Buchholz,W. Eckhardt, A. Heinecke, S. Werth, H.-J. Bungartz, C. W. Glass,H. Hasse, J. Vrabec, M. Horsch, J. Chem. Theory Comput. 2014,10 (10), 4455 – 4464.

[7] S. Enders, H. Kahl, J. Winkelmann, Fluid Phase Equilib. 2005,228 – 229, 511 – 522.

[8] Y. Sun, Y. Ueda, H. Suganaga, M. Haruki, S.-I. Kihara, S. Takishima,J. Supercrit. Fluids 2016, 107, 733 – 745.

[9] M. Blander, J. L. Katz, J. Stat. Phys. 1972, 4 (1), 55 – 59.[10] K. Langenbach, M. Heilig, M. Horsch, H. Hasse, J. Chem. Phys.,

submitted.[11] J. Diemand, R. Angelil, K. K. Tanaka, H. Tanaka, Phys. Rev. E

2014, 90, 052407.[12] J. M. Garrido, M. M. Pineiro, F. J. Blas, E. A. Muller, AIChE J.

2016, 62 (5), 1781 – 1794.[13] J. Groß, G. Sadowski, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40 (4),

1244 – 1260.[14] V. G. Baidakov, J. Chem. Phys. 2016, 144, 074502.[15] S. Werth, M. Kohns, K. Langenbach, M. Heilig, M. Horsch,

H. Hasse, Fluid Phase Equilib. 2016, 427, 219 – 230.[16] K. Stobener, P. Klein, S. Reiser, M. Horsch, K.-H. Kufer, H. Hasse,

Fluid Phase Equilib. 2014, 373, 100 – 108.




[17] K. Stobener, P. Klein, M. Horsch, K. Kufer, H. Hasse, Fluid PhaseEquilib. 2016, 411, 33 – 42.

[18] S. Werth, K. Stobener, M. Horsch, H. Hasse, Mol. Phys. 2017,125 (9 – 12), 1017 – 1030.

[19] S. Werth, M. Horsch, H. Hasse, Fluid Phase Equilib. 2015, 392,12 – 18.

[20] S. Werth, M. Horsch, H. Hasse, J. Chem. Phys. 2016, 144, 054702.[21] S. Werth, M. Horsch, H. Hasse, Mol. Phys. 2015, 113 (23),

3750 – 3756.[22] S. Werth, M. Horsch, H. Hasse, J. Mol. Liq. 2017, 235, 126 – 134.[23] S. Werth, G. Rutkai, J. Vrabec, M. Horsch, H. Hasse, Mol. Phys.

2014, 112 (17), 2227 – 2234.[24] J. Janecek, J. Phys. Chem. B 2006, 110 (12), 6264 – 6269.[25] R. Lustig, Mol. Phys. 1988, 65 (1), 175 – 179.[26] N. Tchipev, A. Wafai, C. W. Glass, W. Eckhardt, A. Heinecke,

H.-J. Bungartz, P. Neumann, in European Conference on ParallelProcessing 2015, Lecture Notes in Computer Science, Vol. 9523,Springer, Cham 2015, 774 – 785. DOI: 10.1007/978-3-319-27308-2_62

[27] S. Seckler, N. Tchipev, H.-J. Bungartz, P. Neumann, in 2016 IEEE23rd International Conference on High Performance Computing,IEEE, Piscataway, NJ 2016, 101 – 110. DOI: 10.1109/HiPC.2016.021

[28] C. W. Glass, S. Reiser, G. Rutkai, S. Deublein, A. Koster,G. Guevara Carrion, A. Wafai, M. Horsch, M. Bernreuther,T. Windmann, H. Hasse, J. Vrabec, Comput. Phys. Commun.2014, 185 (12), 3302 – 3306.

[29] J.-P. Ryckaert, G. Ciccotti, H. J. C. Berendsen, J. Comput. Phys.1977, 23 (3), 327 – 341.

[30] T. R. Forester, W. Smith, J. Comput. Chem. 1998, 19 (1), 102 – 111.[31] G. Grochola, J. Chem. Phys. 2004, 120 (5), 2122 – 2126.[32] M. Hulsmann, T. Koddermann, J. Vrabec, D. Reith, Comput. Phys.

Commun. 2010, 181, 499 – 513.

[33] M. Hulsmann, K. N. Kirschner, A. Kramer, D. D. Heinrich,O. Kramer-Fuhrmann, D. Reith, in Foundations of MolecularModeling and Simulation (Eds: R. Q. Snurr, C. S. Adjiman,D. A. Kofke), Springer, Singapur 2016, 53 – 70.

[34] R. Elfgen, M. Hulsmann, A. Kramer, T. Koddermann, K. N.Kirschner, D. Reith, Eur. Phys. J. Spec. Top. 2016, 225 (8),1391 – 1409.

[35] S. Knauer, M. Schenk, T. Koddermann, D. Reith, P. Jaeger,J. Chem. Eng. Data 2017, 62 (8), 2234 – 2243. DOI: 10.1021/acs.jced.6b00751

[36] Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in PolymerScience (Ed: K. Binder), Oxford University Press, Oxford 1995.

[37] J. C. Phillips, R. Braun, W. Wang, J. Gumbart, E. Tajkhorshid,E. Villa, C. Chipot, R. Skeel, L. Kale, K. Schulten, J. Comput.Chem. 2005, 26 (16), 1781 – 1802.

[38] V. V. Dick, P. Klein, J. Colloid Interface Sci. 2014, 432, 70 – 76.[39] P. Flory, J. Chem. Phys. 1941, 9 (8), 660 – 661.[40] H. Takaba, Y. Onumata, S. Nakao, J. Chem. Phys. 2007, 127,

054703.[41] C.-M. Hsieh, S. Sandler, S.-T. Lin, Fluid Phase Equilib. 2010,

297 (1), 90 – 97.[42] C.-M. Hsieh, S.-T. Lin, J. Vrabec, Fluid Phase Equilib. 2014, 367,

109 – 116.[43] A. Jakob, H. Grensemann, J. Lohmann, J. Gmehling, Ind. Eng.

Chem. Res. 2006, 45 (23), 7924 – 7933.[44] D. Constantinescu, J. Gmehling, J. Chem. Eng. Data 2016, 61 (8),

2738 – 2748.[45] S.-T. Lin, S. Sandler, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41 (5), 899 – 913.[46] Y. Nannoolal, J. Rarey, D. Ramjugernath, W. Cordes, Fluid Phase

Equilib. 2004, 226 (1), 45 – 63.[47] R. Fingerhut, W.-L. Chen, A. Schedemann, W. Cordes, J. Rarey,

C.-M. Hsieh, J. Vrabec, S.-T. Lin, Ind. Eng. Chem. Res. 2017,56 (35), 9868 – 9884.





DOI: 10.1002/cite.201700113

SkaSim – Skalierbare HPC-Software fur molekulare Simulationenin der chemischen IndustrieJ. Vrabec*, M. Bernreuther, H.-J. Bungartz, W.-L. Chen, W. Cordes, R. Fingerhut, C. W. Glass, J. Gmehling,R. Hamburger, M. Heilig, M. Heinen, M. T. Horsch, C.-M. Hsieh, M. Hulsmann, P. Jager, P. Klein, S. Knauer,T. Koddermann, A. Koster, K. Langenbach, S.-T. Lin, P. Neumann, J. Rarey, D. Reith, G. Rutkai, M. Schappals,M. Schenk, A. Schedemann, M. Schonherr, S. Seckler, S. Stephan, K. Stobener, N. Tchipev, A. Wafai, S. Werth,H. Hasse

Ubersichtsbeitrag: Partner aus Wissenschaft und Industrie berichten uber Fortschritte inder molekularen Modellierung und Simulation mittels massiv-paralleler Hochleistungsrech-ner (HPC). Ziel der Arbeiten war es, diese Methode durch HPC-Methoden fur Anwendun-gen in der chemischen Industrie in Bezug auf Effizienz, Qualitat und Zuverlassigkeit weiterzu optimieren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XXX



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