This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Spektralreines Bis(phthalocyaninato)protactinium(rV) Spectroscopically Pure Bis(phthalocyaninato)protactinium(IV)

Franz Lux*, Oskar F. Beck und Heinz Krauß

Institut für Radiochemie der Technischen Universität München, D-8046 Garching

David Brown und Tze C. Tso Atomic Energy Research Establishment Harwell, Oxfordshire, U. K. Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. H. Behrens zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 35b, 564-567 (1980); eingegangen am 21. Januar 1980 Protactinium(IV) Complexes, Phthalocyaninato Complexes, Ligand Spectra, Structure, X-ray

Spectroscopically pure PaPc2 has been prepared by reaction between Pal4 • 4 CH3CN and o-phthalic acid dinitrile in 1-chloronaphthalene followed by sublimation at 5 • 10~3 Pa in a temperature profile with three clearly defined zones (520 °C/350 °C/room temperature). This procedure gives a product almost completely free of H2Pc impurity which is known to have been present in previously reported complexes of the type AnPc2. Thus, the trace of H2Pc in the substance could only be detected by derivative spectroscopy. X-ray powder diffraction shows the compound to be isostructural with ThPc2 and UPc2. The ligand spectrum is typical of AnPc2 complexes, f-f Bands observed in a solid state spectrum provide additional proof that the compound is PaIVPc2.

Die erste gesicherte Darstellung von Phthalo-cyaninatoactinoid-Verbindungen war die von ThPc2

und UPc2 (Pc = C32Hi6N82-) [1]; zu diesen Kom-plexen gelangte man später auch auf andere Weise [2-5]. An IVPc2-Komplexe mit An = Np, Pu, Am wurden ebenfalls erhalten [6]. Einkristallröntgen-strukturanalysen von UPc2 [7] und ThPc2 [8, 9] sowie Debye-Scherrer-Aufnahmen von NpPc2 und PuPc2 [10] ergaben für diese vier Verbindungen die gleiche Struktur.

Von besonderem Interesse in der AnPc2-Reihe ist das PaPc2, da es das 5f1-Elektronensystem enthält, das bindungstheoretisch von allen 5f-Systemen am leichtesten zu behandeln ist. Der Nachweis der Existenz von PaPc2 erfolgte zunächst radioche-misch, und zwar mit Hilfe der Reaktionsfolge 232ThPc2(w,y)(/?-)233PaPc2 [2, 11]. Andere Autoren bestätigten das Resultat [4]. In wägbarer Menge wurde PaPc2 erstmals durch Umsetzung von 231Pal4 [12] mit o-Phthalsäuredinitril (PDN) in Analogie zum ThPc2 und UPc2 dargestellt [2, 11], konnte dabei jedoch nicht in der für physikalische Unter-suchungen notwendigen Reinheit erhalten werden. Besonders für die Messung der Spektren ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich (vgl. Abb. 1 und zuge-hörigen Text).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Paetzold. 0340-5087/80/0500-0568 /$ 01.00/0

Darstellung von spektralreinem PaPc2

In Modellversuchen mit ThPc2 und UPc2 hatte sich als geeignete Reinigungsmethode eine Sublima-tion bei 10~3 Pa in einem Temperaturstufenprofil (520 °C/350 °C/Raumtemperatur) erwiesen. Dabei wird die bisher nie mögliche, für spektroskopische Untersuchungen jedoch besonders wichtige sehr weitgehende Abtrennung des freien Phthalocyanins (H2PC) erreicht. Es scheidet sich oberhalb der 350 °C-Zone ab, das AnPc2 oberhalb der 520 °C-Zone. Die Sublimation aus dem Rohprodukt ist mit Verlusten infolge Verharzung von schwerlöslichen Nebenprodukten verbunden. Eine vorherige Ent-fernung dieser störenden Substanzen durch Extrak-tion z.B. mit Benzol [1] ist zeitraubend und für das beim Umgang mit hochradioaktiven Stoffen er-forderliche einfache Arbeiten nicht geeignet. Da außerdem nur eine limitierte Protactiniummenge eingesetzt werden kann, muß die PaPc2-Darstel-lungsreaktion mit möglichst hoher Ausbeute ab-laufen, damit nach der Endreinigung eine aus-reichende Menge von reinem PaPc2 erhalten wird. Modellversuche mit Thorium und Uran hatten ge-zeigt, daß die AnPc2-Ausbeute der Reaktion von Anl4 mit PDN/1-Chlornaphthalin [2] erheblich über-troffen wird, wenn man statt des Actinoidtetraiodids den Komplex Anl4 • 4CH3CN [13] einsetzt. Auf Grund aller bisher genannten Vorversuche erfolgte die Darstellung und Reinigung von PaPc2 wie im experimentellen Teil beschrieben.

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Tab. I. Aus Debye-Scherrer-Aufnahmen ermittelte Gitterkonstanten von ThPc2, PaPc2 und UPco.

a [pm] b [pm] c [pm] ß [°] Raumgruppe z

ThPc2 1893(1) 1892(1)

1881(1) 1881(1)

1592(1) 1592(1)

116,00(6) 116,0 C2/c 4 diese Arbeit

[9]» PaPc2 1884(1) 1879(1) 1568(1) 113,65(5) C2/c 4 diese Arbeit UPc2 1877(2)

1874 1876(2) 1873

1566(1) 1561

113,57(6) 113,6 C2/c 4 diese Arbeit

[7? a Einkristalldaten. Die sin2 0-Werte und Intensitäten der Reflexe können bei der für Sonderdruckanfor-

derungen genannten Adresse angefordert werden.

Struktur, Liganden- und f-f-Spektrum Das spektralreine (s. unten) Produkt ist isostruk-

turell mit ThPc2 und UPc2 (Tab. I) und hat das typische Ligandenspektrum von AnPc2-Komplexen (Abb. 1, Tab. II) [6, 14, 15]. Die Ligandenspektren

643.5

Abb. 1. Ligandenspektrum von spektralreinem PaPc2 in 1-Chlornaphthalin.

Tab. II. Charakteristische Ligandenbanden spektral-reiner AnPc2-Komplexe (1-Chlornaphthalin).

Soretbande HAB Schulter [nm] [nm] [nm]

ThPc2 343,5 645,5 682 PaPc2 344 643,5 680 UPc2 342,5 642,5 708

aller Phthalocyaninato-Komplexe [16, 17] zeigen eine Absorptionsbande bei 340-350 nm (e ~ 105, „Soretbande" [18]) und eine Hauptabsorptions-bande (HAB) im Bereich von 600-700 nm {e » 105) mit Satellitenbanden auf der kurzwelligen Flanke; beim H2PC ist die HAB zu einem Dublett aufge-

spalten. Die HAB der AnPc2-Komplexe liegen bei kürzeren Wellenlängen als die der Mono(phthalo-cyaninato)-Komplexe, und zwar bei 642-646 nm. Außerdem tritt in den Spektren der AnPc2-Kom-plexe zusätzlich eine Schulter auf der langwelligen Flanke der HAB im Bereich von 680-708 nm auf. Die für die Bandenlagen von AnPc2-Komplexen genannten Zahlenwerte beziehen sich auf spektral-reine Substanzen in 1-Chlornaphthalin.

Die oben erwähnte Notwendigkeit eines sehr hohen Reinheitsgrades von AnPc2-Präparaten für spektroskopische Untersuchungen hat zwei Gründe:

1. Die beiden HAB von H2Pc (662 nm und 697 nm in 1-Chlornaphthalin) können die eindeutige Identifizierung bzw. genaue Lokalisierung der langwelligen AnPc2-Schulter erschweren oder sogar verhindern.

2. Für die Untersuchung der BindungsVerhältnisse ist die Messung von f-f-Banden (e ~ 1-10) erfor-derlich. Von diesen sind prinzipiell wegen der Ligandenabsorptionen nur diejenigen oberhalb von etwa 800 nm erfaßbar, jedoch lediglich dann, wenn HoPc und andere Verunreinigungen in die-sem Spektralbereich entsprechend geringe Ab-sorptionen hervorrufen.

Unter beiden Gesichtspunkten können elementar-analytisch nicht mehr feststellbare Verunreinigun-gen noch störend wirken. Die Reinheitsprüfung erfolgte mit Hilfe der Ableitungsspektroskopie [19]. Im PaPc2-Spektrum (1-Chlornaphthalin) waren die beiden HAB des H2Pc nur noch in der 4. Ableitung zu erkennen. Ein solches Präparat nennen wir spektralrein.

Bei Messungen spektralreiner AnPc2-Proben (Festkörperspektren in Teflonmatrix) traten im Bereich von 800-3000 nm im Falle von ThPc2 keine Banden, im Falle von PaPc2 und UPc2 jedoch Absorptionen mit e zwischen 10 und 100 auf, die

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f-f-Übergängen zugeordnet wurden. Die f-f-Banden der Protactinium Verbindung bestätigen zusätzlich zu den strukturellen Schlußfolgerungen aus dem Debye-Scherrer-Diagramm und dem Liganden-spektrum, daß die Substanz PaIVPc2 ist. Detailliert wird über das f-f-Spektrum des PaPc2 nach Ab-schluß noch erforderlicher weiterer Messungen be-richtet werden.

Experimentelles Geräte: Cary 17 1 (Liganden- und f-f-Spektren);

Röntgenaufnahmen: Lindemann-Kapillaren (Innen-durchmesser 0,01 bis 0,015cm), 19 cm Debye-Scherrer-Kamera, Cu-Ka-Strahlung, Nickelfilter, 35 kV/15 mA, 12-16 h Belichtungszeit.

Alle Experimente erfordern weitgehendsten Aus-schluß von Wasser und Sauerstoff. Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem Argon-Handschuh-kasten, in dem die Wasserdampf- und Sauerstoff-gehalte jeweils weniger als 1 ^g/g betragen. 182 mg 231PaI4 ([12], 0,25 mmol) werden mit 0,5 ml Aceto-nitril (9,5 mmol) in 1 ml Benzol bei Raumtempera-tur 1 h gerührt. Dann zieht man Lösungsmittel und überschüssiges Acetonitril im Vakuum ab und trocknet das purpurne, pulvrige Pal4 • 4 CH3CN[12] bei Raumtemperatur und 10 -1 Pa. Der Komplex wird mit 506 mg PDN (3,95 mmol) in 1,6 ml 1-Chlornaphthalin auf 260 °C erhitzt und das Ge-misch bei dieser Temperatur 4,5 h gerührt. Nach Abschalten der Heizung rührt man über Nacht weiter, verdünnt die grüne Suspension mit 8 ml Benzol, zentrifugiert den Niederschlag ab und wäscht ihn zweimal mit je 10 ml Benzol. Der blau-violette Rückstand wird mit 10 ml Pyridin unter kräftigem Rühren 1,5 h zum Sieden erhitzt, nach dem Erkalten abzentrifugiert, fünfmal mit je 8 ml Pyridin und abschließend mit 5 ml Benzol ge-waschen und bei 10 -1 Pa und Raumtemperatur getrocknet. Rohausbeute: 262 mg.

Aus einem quadratischen Platinnetz (25 cm2 ; 0,04 mm Drahtstärke; 3600 Maschen/cm2) formt man eine Tasche, legt sie auf den Boden eines Quarz-sublimationsgefäßes ( 0 = 20 mm, Länge = 200 mm), füllt in sie das Rohprodukt und schließt sie durch Überlappen des überstehenden Platinnetzes. Über das Sublimationsgefäß schiebt man einen unten ge-schlossenen Rohrofen mit zwei separat regulierbaren Heizzonen (Länge je 90 mm), die voneinander durch eine 5 mm starke Asbestlochplatte isoliert sind. Die obere Ofenöffnung verschließt man mit einem Asbestlochdeckel. Dieser und die Isolierplatte müs-sen dicht am Sublimationsgefäß anliegen. Nach

Evakuieren auf etwa 5 • 10~3 Pa wird zunächst die obere Heizzone auf 360 °C und dann die untere Heizzone auf 520 °C aufgeheizt. Bei etwa 350 °C (untere Heizzone) erfolgt ein kurzzeitiger Druck-anstieg auf 10_1-1 Pa unter gleichzeitiger geringer Iodabspaltung. Nach Erreichen von 520 °C wird bei 5 • 10-3 Pa 8 h sublimiert. Das oberhalb der 350 °C-Zone abgeschiedene Sublimat (H2PC + etwas PaPc2) wird restlos entfernt und dann das oberhalb der 520 °C-Zone abgeschiedene PaPc2 isoliert. Der Rückstand in der Platinnetztasche wird nach inten-sivem Verreiben für eine zweite Sublimation (8 h) eingesetzt, mit deren Rückstand analog verfahren wird.

Ausbeute der drei Sublimationen: 112 mg PaPc2 entspr. 36%. Dieses Produkt sublimiert rückstands-frei.

Violette Kristalle. Wenig löslich in Chlor benzol, 1-Chlornaphthalin; sehr wenig löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, CHCI3; unlöslich in Hexan, CC14, Ethanol, Wasser. PaPc2 (1256,1)

Ber. Pa 18,39, Gef. Pa 18,2 ± 0,17.

Die Protactiniumanalysen erfolgten durch eine Kombination von a-Zählung und a-Spektrometrie [20] von Aliquoten einer Lösung des PaPc2 in konz. Salpetersäure unter Bezug auf eine a-Emissionsrate von 1,062 • 108 a • min - 1 • mg - 1 [20]. Der Analysen-fehler wurde aus der Messung von vier Präparaten ermittelt, die aus derselben Lösung hergestellt wor-den waren.

Im Spektrum der Substanz (1-Chlornaphthalin) sind die beiden HAB des H2PC nur noch in der 4. Ableitung zu erkennen (spelctralrein).

Die Pulverdiagramme und deren Reflexintensi-täten für ThPc2 und UPc2 wurden unter Verwen-dung von publizierten Strukturdaten [9, 7] mit Hilfe des Programms HINTEM [21] erzeugt. Durch Vergleich mit diesen berechneten Größen wurden die gemessenen Pul verdaten für ThPc2, PaPc2 und UPc2 (jeweils Mittelwert aus mehreren Messungen) indiziert und die resultierenden Gitterkonstanten nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate mit Hilfe des Programms COHEN [22] verfeinert (ACUKÖ = 154,18 pm). Hierbei wurde eine Überein-stimmungsgrenze für sin2 6 von 0,0004 gesetzt.

Die Arbeit wurde von dem Bundesministerium für Forschung und Technologie, der Deutschen For-schungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Bund der Freunde der Techni-schen Universität München unterstützt.

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