Spektroskopie kleiner Moleküle (SPII):

Schwingungsspektroskopie

1. Quantenmechanisches Modell für Schwingungen: Harmonischer Oszillator

2. Kraftkonstanten von Bindungen

3. Reduzierte Masse und Isotopeneffekte

4. Frequenzbereich I: Valenzschwingungen mit Wasserstoff & Deuterium

5. Frequenzbereich II: Mehrfachbindungen � Limitierungen und Chance

6. Frequenzbereich III: Einfachschwingungen

7. Frequenzbereich III: Biegeschwingungen

� Fingerprintbereich vs. Bereich für funktionelle Gruppen

8. Gruppentheorie & Symmetrie � Wunderformel

9. „Nomenklatur“ von Schwingungen

10. Kopplung & lokale Symmetrie � Gruppenschwingungen

11. Techniken der Schwingungsspektroskopie

12. Implikationen � Auswahlregeln, Intensitäten

13. Mehr Phänomene � Zusätzliche Banden, u.a. durch Kopplung

� molekülphysikalischer Informationsgehalt

14. Lösungsmittelbanden und Verunreinigungen

15. Chemische Veränderungen

16. Anwendungen der Quantitativen Schwingungsspektroskopie

� zusätzliche chemische Aspekte

Literatur/Bücher

Grundlagen:

Anwender/Interpretation:

Datensammlung:

Lehrbücher der Vorlesung PC05/SP01

T. Engel. P. Reid, Physikalische Chemie, Pearson, 2006

P. Atkins, Physikalische Chemie, x. Ed.

W. Gottwald, G. Wachter, IR-Spektroskopie für Anwender, Wiley-VCh, 1997.

M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden i.d. organ. Chemie, Thieme, 2005.

H. Günzler, H. Böck, IR-Spektroskopie, Verlag Chemie-Physik, 1975.

J. Brandmüller, H. Moser, Einführung i.d. Ramanspektroskopie, Steinkopf, 1960.

G. Herzberg, Molecular Structure and Molecular Spectra, Vol. II, van Nostrand 1945.

J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I & II, Thieme, 1981.

H2: 580

C-H: 510 N-H: 640 O-H: 780 F-H: 970

Si-H: 280 P-H: 310 S-H: 430 Cl-H: 520

Se-H: 330 Br-H: 410

Alkyl C-H: 480 Alkenyl C-H: 510 Alkinyl C-H: 590

� näherungsweise: 500 N/m für Einfachbindungen (2. Periode) (± 10%)

Alkyl C-C: 450 Alkinyl C-C: 520

2. Kraftkonstanten ausgewählter Bindungen

Doppelbindungen (Kraftkonstanten in N/m)

NO2: 900

NO3-: 1040

CS2: 750

PO43-: 900

SO3: 1080

SO42-: 900 ClO4

-: 800

Dreifachbindungen (Kraftkonstanten in N/m)

CC: 1600 CN: 1700

(CN)2: 1760

SCN: 1440

N2: 2300

O2: 1180

� näherungsweise: 1600 N/m für Dreifachbindungen

� näherungsweise: 1000 N/m für Doppelbindungen

CO32-: 1070

CO2: 1500

2. Kraftkonstanten ausgewählter Bindungen

7. Frequenzbereich III: Biegeschwingungen

∆E = hν =ℎ

2�

�

�

CO2: 1500

SO2: 1000

CO2: 570

SO2: 320

Valenzschwingung Biegeschwingung

: (~3) H2O: 780

PF3: 540

Valenzschwingung Biegeschwingung

: 5CS2: 750 CS2: 230 H2S: 430

H2O: 190

PF3: 120

H2S: 90

: 4

� harte, kurze Bindungen: Biegeschwingung @ ca. halber Frequenz �̃

PH3: 310: 9

PH3: 35

� weichere Bindungen führt zu (sehr) niederfrequenter Biegeschwingung

(Kraftkonstanten in N/m)

7. Frequenzbereich III: Deformationsschwingungen

∆E = hν =ℎ

2�

�

�

PH3: 310: 9

PH3: 35

� weichere Bindungen führt zu (sehr) niederfrequenter Biegeschwingung

�

� vielfältige, niederfrequente Biegeschwingungen; schwer zuzuordnen

„bending“ „rocking“„twisting“

(Torsion)

„wagging“

�̃ 1305 cm-11470 cm-1 1300 cm-1 720 cm-1> >

Harmonischer Oszillator

harmonisches Potential: V = 1/2k(q-q0)²

Energieeigenwerte: E = hν(v+1/2)

Wellenfunktionen: Ψv ~ (q-q0)vexp[-(q-q0)²]

relevant für SPII: v = 0 � v = 1 („Absorption“)

∆E = hν = (auch für Ramanübergang)

1. Quantenmechanisches Modell(Wiederholung zu PC05/SPI)

ℎ

2�

�

�

Vergleich der isoelektronischen Moleküle

mit Dreifachbindungen: N2, CO und NO+, CN-

5. Frequenzbereiche II: Mehrfachbindungen

� Nachweis des antibindenden Charakters

in CO durch Ionisation ( 2184 cm-1)

� Nachweis des antibindenden Charakters

in CO durch Komplexierung

mit Lewis-Säure BH3 ( 2165 cm-1)

�= ���

� ���

��

�����

� �bzw. �. ��u

� Vernachlässigbare Massendifferenz (2%)

� Nachweis des bindenden Charakters

in N2 durch Ionisation ( 2207 cm-1)

CON2

2360 cm-1 2134 cm-1

Gruppentheoretische Behandlung am Beispiel NH3:

Vergleich Herangehensweise Hegetschweiler-Jung

C3v(h=6)

E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2, xy)

(xz, yz)

Γval 3 0 1

reduzible Darstellung nach Hegetschweiler:

� ��� = �

�∑ ����,�����!"� A1 + E

Γalle 12 0 2

reduzible Darstellung nach Jung:

� 3A1 + A2 + 4E � 2A1 + 2E-Translat.

-Rotat.

� Anzahl an Schwingungen passt mit 3N-6 überein: 3 Valenz-, 3 Biegeschwingungen

8. Gruppentheorie & Symmetrie

12. ImplikationenAuswahlregeln

C3v(h=6)

E 2C3 3σv IR Raman ρρρρ

A1 1 1 1 z x2+y2, z2 < 3/4

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2, xy)

(xz, yz)

3/4

polarisiert

depolarisiert

� „Totalsymmetrische Schwingungen“ zeigen – wenn ramanaktiv – polarisierte

Streuung

� Alle anderen Schwingungen sind depolarisiert

� Besonderheit: Punktgruppen mit Dreifachentartung (z.B. Oh, Td, Ih) zeigen

totalpolarisierte Ramanstreuung (ρ = 0) der totalsymmetrischen Schwingungen

Frequenzbereiche

Zusammenfassung: Frequenzbereiche

O-HN-H F-HC-H

C-H

C-H

S-HP-H

Si-H

O-DN-DC-DS-DSi-D F-D

Andere

N2Alle

M-F

MN

Metalle-H

Metalle-X

M=N OxygenatM=O

B-F

C-FC-Hal

N-O

C-C

C-N

C-O

�

�

Alle anderen(Kumulierte

Doppelbind.)CHx NHx

O-HN-H F-HC-H

C-H

C-H

S-HP-H

Si-H

O-DN-DC-DS-DSi-D F-D

M-F

MN

Metalle-H

Metalle-X

M=N

B-F

C-FC-Hal

N-O

C-C

C-N

C-O

Alle anderen(Kumulierte

Doppelbind.)CHx NHx

N2Alle

R-SO2 RCO2-

RNO2

M=O

ClO4- Andere

Zusammenfassung: Frequenzbereiche

10. Aufspaltung & lokale Symmetriein der organischen Chemie

1828 cm-1 (νs) 1756 cm-1 (νas)

C2v

� Aufspaltung durch Kopplung auch etwas

weiter entfernter funktioneller Gruppen

(v.a. Carbonylverbindungen, „4J“)

� Kopplung durch den Raum, v.a. Carbonyle;

starke Winkelabhängigkeit � VL PC10,11

� Doppelbanden; vgl. NMR

� sehr viele Beispiele: Diketone, Carboxylate,

Imide, Sulfon…, Nitrate… („2J, 3J“)

3638 cm-1 (νs) 3734 cm-1 (νas)

11. Techniken der SchwingungsspektroskopieIR-Spektroskopie

früher: Zweistrahlgeräte mit dispersivem Element

Detektor

Detektor

dispersives Element könnte

auch erst vor Detektor stehen

heute: FT-Interferometer mit beweglichem Interferometerarm

Vorteile:

- konstante Auflösung

- größerer Lichtdurchsatz

- schnellere Datenaufnahme

- größere Wellenlängengenauigkeit

� state-of-the-art

11. Techniken der SchwingungsspektroskopieRaman-Spektroskopie

statt dispersivem Element gibt es auch

FT-Ramangeräte mit Interferometer

CC

D

Laserquellen @ 532 nm, 633 nm, 785 nm, 1064 nm (trotz ν4-Abhängigkeit)

Vorteile:

- konventionelle Küvetten

- berührungsfrei � „Motor“

- mikroskopietauglich

- große Abstände möglich

- Vielfältige Spielarten: CARS, SERS, HRS…

- Auflösung bis << 100 cm-1�̃

Nachteile:

- teu(r)er

- schwaches Streusignal � nicht-resonante WW

- langsam(er)

- Untergrundfluoreszenz

� für anorganische Chemie; OC: komplementäre Informationen

11. Techniken der SchwingungsspektroskopieRaman-Spektroskopie

statt dispersivem Element gibt es auch

FT-Ramangeräte mit Interferometer

CC

D

Laserquellen @ 532 nm, 633 nm, 785 nm, 1064 nm

�̃

� Ramanspektrum im Prinzip unabhängig von der Laserquelle

11. Techniken der SchwingungsspektroskopieRaman-Spektroskopie

z-polarisierter Laser führt zu

(teil-)polarisierter Ramanstreuung

� Polarisationsgrad ρ

CC

D

#=$%

$∥

13. Mehr PhänomeneFermi-Resonanz

Quelle: R. Keiner et al., Analyst 139 (2014), 3879.

selbe Symmetrie,

ähnliche Frequenz

� Fermi-Resonanz: Kopplung von entarteten Schwingungen gleicher Symmetrie

� Resonanzaufspaltung � verbotene Obertöne & schwache Banden sichtbar

breite Absorption wegen schneller Dynamik � VL PC10,11

http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_vibrational_spectrum.html

15. Chemische VeränderungenAggregatszustände

weiterführende Referenz: T. Elsaesser, Chem. Unserer Zeit 49 (2015), 48.

�̃ � 3000 cm-1

(sehr breit!)

�̃ � 3600 cm-1 3400 cm-1 3350 cm-1

ROH in CCl4

Beispiel: OH-Banden (IR)

Konzentration

ev. keine Konzentrationsabhängigkeit

15. Chemische VeränderungenWasserstoffbrücken

3000 cm-1

(sehr breit!)

Beispiel: Amidbanden im IR

16. Anwendungen der Quantitativen Schwingungsspektroskopiejenseits der analytischen Identifizierung über Fingerprintbereich

�̃ � 1680 cm-1 1550 cm-1

Amid I Amid II