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Spektroskopie-Seminar SoSe 2019

4 NMR-Spektroskopie

1H-NMR-Spektroskopienuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie

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https://de.wikipedia.org/wiki/Datei:Asymmetrical_stretching.gif

Spektroskopie-Seminar

4 NMR-Spektroskopie4.1 Allgemeines

• Spektroskopische Methode zur Untersuchung von Atomen:• elektronische Umgebung• Wechselwirkung mit Nachbaratomen

• Kernresonanz: Wechselwirkungen zwischen dem magnetischen Moment von Atomkernen mit einem magnetischen Wechselfeld

• Nur solche Isotope können untersucht werden, die einen Kernspin 𝐼 ≠ 0 haben• z. B.: 1H; 13C; 15N; 19F; 31P

• Für die organische Chemie besonders wichtig: 1H- und 13C-NMR

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4 NMR-Spektroskopie4.2 1H-NMR-Spektroskopie

• Wasserstoffatome (1H, natürliche Häufigkeit 99,985 %) mit der gleichen Umgebung innerhalbeines Moleküls

• liefern ein Signal im NMR-Spektrum• werden als chemisch äquivalent bezeichnet

NMR-Spektrum liefert folgende Informationen:• Chemische Verschiebung d (in ppm): Wo liegt das Signal?

• Elektronische Umgebung des Atoms• Integrale: Wie groß ist das Signal?

• Mengenmäßiges Verhältnis der chemisch äquivalenten Protonen • Multiplizität: Welche Form hat das Signal?

• Nachbarschaft: • Anzahl benachbarter chem. äquivalenter 1H-Kerne• Art der Konnektivität

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4 NMR-Spektroskopie4.3 Chemische Äquivalenz

• Atome sind chemisch äquivalent, wenn• sie durch Symmetrieoperationen ineinander überführbar sind:

• Spiegelung

• Drehung

• sie durch Drehung um C-C-Einfachbindungen ineinander überführbar sind

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4.4 Die chemische VerschiebungDie chemische Verschiebung d

𝛿 =𝑓 − 𝑓𝑠𝑡

𝑓0• ist die Variable auf der x-Achse des Spektrums• wird in ppm (parts per million) angegeben

• 𝛿 ist abghängig von der Elektronendichte am Kern:• Je geringe die Elektronendichte,

desto stärker entschirmt, desto tieffeldiger

• Induktive und mesomere Effekte• s-Charakter der C-H-Bindung• Anisotropieeffekte wie Ringströme

• Aliphatische H: 0.5 bis 4 ppm• Olefinische H: 4.5 bis 7 ppm• Aromatische H: 6 bis 9 ppm


4 NMR-Spektroskopief: Resonanzfrequenz des Kernsfst: Resonanzfrequenz einer Referenzf0: Messfrequenz

Tiefes Feld Hohes Feld

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4 NMR-Spektroskopie

Beispiele:−I-Effekt des Chlors verringert Elektronendichte→ Tieffeldverschiebung

−I-Effekt nimmt innerhalb einer Kette mit derEntfernung vom elektronegativen Heteroatom ab

4.4 Die chemische Verschiebung

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4 NMR-Spektroskopie

Beispiele: p-Xylol

4.4 Die chemische Verschiebung

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4 NMR-Spektroskopie4.4 Die chemische Verschiebung

Beispiele:

abgeschirmt

entschirmt

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4 NMR-Spektroskopie

Das Signal einer Gruppe chemisch äquivalenter Atome• Wird mit n Nachbarn, die eine zweite Gruppe chemisch äquivalenter Protonen bilden,• in ein Multiplett mit

• n+1 Maxima aufgespaltenn Multiplizität Bsp.

0 Singulett s

1 Dublett d

2 Triplett t

3 Quartett q

4.5 Multiplizität und Kopplung

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4 NMR-Spektroskopie

Auch deutlich höhere Multiplizitäten sind möglich:Bsp.: „Isopropyl-Igel“ → Heptett (hept, n = 6)

Bei Nachbarschaft zu mehreren Gruppen von Atomen kommt es zuMehrfachaufspaltung der Signale aufgrund mehrerer Kopplungen: d

t

4.5 Multiplizität

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n = 1-> Dublett

n = 2-> Triplett

dt



4 NMR-Spektroskopie

Die Kopplungskonstante J gibt die „Breite“ eines Multipletts an:• Abstand zwischen den Maxima eines Multipletts• wird in der Einheit Hz angegeben

• Koppeln zwei Gruppen von Kernen (A und X) miteinander, sodasszwei Multipletts entstehen,so ist die Kopplungskonstantein beiden Multipletts gleich

• So lassen sich benachbarte Kerneeinander zuordnen!

4.6 Die Kopplungskonstante

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4 NMR-Spektroskopie

Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind:• Anzahl m der Bindungen zwischen den Kernen:

• mJ-Kopplung: Je mehr Bindungen, desto schwächer die Kopplung

• Starke Kopplungenin aromatischen Systemen:

10 bis 20 Hz 2 bis 9 Hz 0 bis 2 Hz2J 3J 4J (selten)

7 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 1 Hz

4.6 Die Kopplungskonstante

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4 NMR-Spektroskopie4.6 Die Kopplungskonstante

Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind:• Die Geometrie der Bindung:

• E/Z-Isomerie bei Olefinen:

• Diederwinkel:

6 bis 14 Hz 11 bis 18 Hz

axial-axial axial-äquatorial äquatorial-äquatorial8 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 2 bis 3 Hz

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4 NMR-Spektroskopie4.7 Integrale

• Fläche unter einem Signal• Das Verhältnis der jeweiligen Integrale der Signale zueinander

entspricht dem Verhältnis der Anzahl der Atome, die die jeweiligen Gruppen chemisch äquivalenter Atome bilden

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4 NMR-Spektroskopie4.8 Probenpräparation

• 10 – 20 mg in 0.5 mL deuteriertem Lösungsmittel lösen• Bei Feststoffen: In einem Reagenzglas oder Schnappdeckelgläschen lösen• Bei Flüssigkeiten: Ein Tropfen mit Glaspipette aufnehmen (ohne Pipettenhütchen)

anschließend mit deuteriertem LM ins NMR-Röhrchen Spülen (s. Abb.)• Nach Möglichkeit CDCl3 verwenden (kostengünstigstes deuteriertes Lösungsmittel)

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4 NMR-Spektroskopie4.8 Probenpräparation

• NMR-Fähnchen ausfüllen

16Code: z.B. G3-V11-1 für Gruppe 3 und Versuch V11-1



4 NMR-Spektroskopie4.9 Spektrenauswertung

• Nach der Messung wurde das Feld „Dateiname“ ausgefüllt:• Es gibt an, wo Ihr Euer Spektrum auf dem Server findet:

3-1905A-XXX

300 MHz Messfrequenz 2019 Mai 1. Woche Nummer desSpektrums

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3-1905A-215




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Hier findet Ihr die Spektren

Programm zur Auswertungder NMR-Spektren

Hier speichert Ihr die Spektren

Liste mit Lösungsmittelpeaks

Kurzanleitung

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ZDV-Benutzername und Passwort

Anmeldefenster der OC-NMR Verknüpfung




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fid-Datei mit MestReNova öffnen, oder gesamten Ordner in MestReNova kopieren




B (d, 2H)

B (d, 2H)

A (d, 2H)

A (d, 2H)

C (s, 2H)

D (s, 3H)

E (s, 1H, br)

+M

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1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (d, J = 8.8 Hz,

1H), 6.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.62 (s, 3H), 3.83 (s, 4H), 1.90

(d, J = 3.2 Hz, 1H).

1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 7.30 (d, 3J = 8.8 Hz,

2H, H-3), 6.91 (d, 3J = 8.8 Hz, 2H, H-4), 4.62 (s, 2H, H-2),

3.83 (s, 3H, H-5), 1.90 (s, 1H, H-1).

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4 NMR-Spektroskopie4.10 Netzwerklaufwerk und MestReNova auf privatem PC

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Anleitung: https://www.analytik.chemie.uni-mainz.de/nmr/abholung-spektren/win/

Login: uni-mainz\ZDV-BenutzernamePasswort: ZDV-Passwort

• Öffnen von gemessenen Rohspektren• Zugriff auf Installationsdateien von

MestReNova sowie Lizenzdateien


https://www.analytik.chemie.uni-mainz.de/nmr/abholung-spektren/win/


4 NMR-Spektroskopie4.11 Lösungsmittel-Signale im NMR

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Link: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/om100106e (Uni-Netz/VPN/Remote-Desktop)


https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/om100106e

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