STATUSPAPIER

Phosphatrückgewinnung

Statuspapier der ProcessNet-Fachgruppe „Rohstoffe“

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 2

2 Rohstoffsituation 3

2.1 PrimäreVorkommen 3

2.2 ‚PeakPhosphorus‘ 5

2.3 GründefürPhosphatrecycling 5

3 Klassische Düngemittelproduktion und Anwendungen 8

4 Verfügbare Sekundärrohstoffe 10

5 Stand der Technik des Phosphatrecyclings 11

6 Bioverfügbarkeit 13

7 Zulassung von Recyclingsystemen als Düngemittel 14

8 Anforderungen an einen zukunftssicheren, ganzheitlichen Ansatz zur Sicherung der Phosphatrückgewinnung aus sekundären Rohstoffen 15

9 Ausblick 18

10 Handlungsempfehlung 19

Literatur 20

IMPRESSUM

Autoren:Prof.Dr.MartinBertau,TUBergakademieFreibergDr.PeterFröhlich,TUBergakademieFreibergDr.CarstenGellermann,FraunhoferISC–ProjektgruppeIWKSDr.AlexanderMaurer,ICLPerformanceProductsDr.UweVohrer,FraunhoferIGBDipl.-Ing.KatjaWendler,DECHEMAe.V.

DieAutorenmöchtenallenbeteiligtenKollegenundKolleginnen,dieandiesemPapiermitgewirkthaben,rechtherzlichdanken.

HerausgeberProcessNet-Fachgruppe„Rohstoffe“

Verantwortlich im Sinne des PresserechtsDECHEMAe.V.Dr.AndreasFörsterTheodor-Heuss-Allee2560486FrankfurtamMain

ErschienenimOktober2017

ISBN:978-3-89746-197-0

©BildTitelseite:Singkham-fotolia.de

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2 rohstoffsituation1 einleitung

2.1 Primäre Vorkommen

PhosphatefürDüngemittelwerdendurchdenAbbauunddieVerarbeitung von Phosphaterzen gewonnen. Je nachLagerstätte und Ursprung wird zwischen sedimentärenund magmatischen Rohphosphaten unterschieden. DerPhosphatgehaltderweitaushäufigeren(etwa90%allerVorkommen) sedimentären Phosphaterze ist im Verhält-niszudemmagmatischerErzedeutlichgrößer,allerdingsweisensedimentärePhosphaterzeeinenhöherenGehaltan Verunreinigungen auf als magmatische Lagerstätten.Phosphate aus marin-sedimentären Lagerstätten kom-men vorwiegend im nordafrikanischen Phosphatgürtel(Nordafrika,NaherOsten),inChinaundindenUSA(Phos-phoriaFormationsowieFlorida)vor.

Die Bildung der sedimentären Phosphatlagerstätten istaufchemischeAusfällungenvonPhosphatsalzenundvonBegleitmineralienzurückzuführen.SeitensderErzminera-lisationsindimWesentlichennurdiePhosphatmineralienFrancolit,ApatitunduntergeordnetauchPhosphoritvonBedeutung. RezenteVorkommen wie Guano oder das inderStahlindustriealsNebenproduktanfallendeThomas-

mehl sind technisch nicht mehr von Bedeutung. Als ab-bauwürdiggeltenPhosphaterzlagerstättenabeinemRoh-erz-Gehaltvonmehr5%P2O5.ZwarstehtPhosphormiteinerdurchschnittlichenKonzentrationvon~1.120mg/kgan11.StellederElementhäufigkeitinderErdkruste,den-noch sind die wirtschaftlich abbaubaren Phosphatvor-kommenzuüber90%aufnurfünfStaatenkonzentriert:Marokko,China,USA,Algerien, Jordanien,RusslandundSüdafrika(Abb.1,Abb.2).

ImJahr2016wurdenweltweit261Mio.tRohphosphatge-fördertundca.54Mio.tP2O5Phosphatdüngerproduziert(USGS2017).ImZugedesungebremstenWachstumsderWeltbevölkerungsowiealsFolgedesgesteigertenWohl-standsbestrebens der Schwellenländer ist gegenüberdemStandvon2013(208Mio.tRohphosphat)voneinerVerdoppelungderNachfragenachPhosphatbiszumJahr2050auszugehen.

DiestatischeReichweitederPhosphatreserven,d.h.derVorkommen, die nach dem heutigen Stand der Technikwirtschaftlichabbaubarsind,wirdmit~300Jahrenange-geben.SelbstbeieinerNachfrageverdoppelungwirddie

Das Element Phosphor (P) ist für alle Lebewesen undPflanzen essentiell. In der Natur kommt Phosphor nichtelementarvor,sonderninFormvonPhosphaten.ImKno-chengewebe und Zahnsubstanz beispielsweise bildetanorganisches Phosphat zusammen mit Calcium Hydro-xylapatit(Ca5(PO4)3OH).ZugleichbildenPhosphateeinederdreiGrundbausteinederDNAundsindunverzichtbarfürdenEnergiestoffwechselderZellen(inFormvonATP/ADP).

Da Phosphor nicht substituiert werden kann, rückt dieNährstoffzufuhr im Agrarwesen bei gleichzeitiger Ver-knappungvon fruchtbarenBödenmitBlickaufeineste-tigwachsendeWeltbevölkerungvonderzeitca.7,5Mrd.Menschen immer mehr in den Fokus. Diese Situationwird zusätzlich verschärft durch das Bestreben wenigerentwickelterLändernacheinerAngleichungderLebens-umständeandasNiveauderIndustrienationen.Alleininden„BRIICS-Staaten“(Brasilien,Russland, Indien, Indo-nesien,ChinaundSüdafrika) leben40%derWeltbevöl-kerung.IhrAnteilamweltweitenBIPliegtzwarnurbei22%,geringfügigeÄnderungeninderNachfragederBevöl-kerung nach höherwertigen Nahrungsmitteln schlagenindes massiv auf die Märkte durch. In der Folge hat dieglobalePhosphatproduktionalleinimZweijahreszeitraum2014–2016umnichtwenigerals22%zugenommen.

Demgegenüber steht eine Verknappung an qualitativhochwertigen Rohphosphaten, da die Belastung anSchwermetallen, darunter auch Radionukliden, bei denprimären Phosphorlagerstätten zunimmt. Hinzu kommtdieDiskussionumeinenfürdasJahr2030vorausgesagten‚PeakPhosphorus‘,woruntereinMaximumderPhosphat-förderung mit einem anschließenden Rückgang verstan-denwird.AuchwennfürdiesesVerknappungsszenariodiesachliche, lagerstättenkundliche Grundlage fehlt, sorgtedasThemabeiVerbrauchernundaufdenMärktenfürer-heblicheVerwirrung.

Infolge des Fehlens heimischer Vorkommen besteht fürDeutschland eine 100%ige Importabhängigkeit; gleich-zeitig wird Phosphat auch von der EU-Kommission alskritischerRohstoffeingestuft.AusdiesenGründenrücktdieSicherungderRohstoffbasisfürPhosphatzunehmendin den Fokus. Auch wenn das Versorgungsrisiko seitensder Deutschen Rohstoffagentur (DERA) als mittel einge-stuft wird, bleiben geopolitische Unwägbarkeiten sowiePreisschwankungendurchunerwarteteNachfrageschübeausDrittstaateneinernstzunehmendesRisikofürdiehei-mische Volkswirtschaft, nicht zuletzt, weil ca. 50 % derdeutschenPhosphatimportezurHerstellungvonChemie-produktendienen.

Vor allem in Deutschland, Österreich und der Schweizwirddaherzunehmendversucht,übereinwirkungsvollesPhosphatrecycling einerseits das Problem der Schwer-metallbelastungvonRohphosphatenanzugehenundan-dererseits die bestehende Versorgungsabhängigkeit zuentschärfen. Als wichtigste einheimische Rohstoffquellewerden in diesem Zusammenhang zuvorderst stets dieSchlämmeausKläranlagengenannt.Siebildendiemen-genmäßigbedeutendsteanthropogeneRohstoffquellefürPhosphat(vgl.Kapitel4).

DasvorliegendeStatuspapierderProcessNet-Fachgruppe„Rohstoffe“ fasst den aktuellen Entwicklungsstand zurPhosphatrückgewinnungzusammen.EsverstehtsichalsInformationsquelle für die Allgemeinheit und Fachkolle-gen – gleichzeitig soll es zu einer kritischen DiskussionrundumdasPhosphatrecyclingundderenbevorstehen-derUmsetzungindiePraxisanregen.

1 Einleitung 2 Rohstoffsituation

©BrianBrown-thinkstock

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2 rohstoffsituation 2 rohstoffsituation

grundsätzliche Verfügbarkeit von düngemittelfähigemPhosphat als unkritisch angesehen, zumal die statischeReichweitederbekanntenRessourcen,d.h.derVorkom-men,diezwarnachweislichvorhandensind,abergegen-wärtignochnichtwirtschaftlichgefördertwerdenkönnen,mit ~1.000 Jahren angegeben wird. Tatsächlich bereitetweniger die Phosphatverfügbarkeit an sich, sondern dieQualitätderVorkommenSorgen(Kapitel2.3).

NebenSchwermetallen(sieheKap.2.3)kommenauchSpu-renstoffewieSeltenerdelementeinPhosphaterzenvor.Die-sesindinAnteilenvon0,011–0,155Gew.-%enthalten.DieGewinnungsolcherMetalleistgrundsätzlichzwardenkbar,jedochbeidenderzeitigenMarktpreisenunrentabel.

2.2 ‚Peak Phosphorus‘

ImMärz2008explodiertederPhosphatpreisvondamalsknapp50USD/tP2O5auffast430USD/tP2O5.InAnalo-giezumdamalsheftigdiskutierten‚PeakOil‘formuliertenCordell et al. (2009) im Folgejahr einen ‚Peak Phospho-rus‘,dessenEintretendieAutorenfürdasJahr2030pro-gnostizierten.VonderPresseundauchinwissenschaftli-chenPublikationenwurdederBegriffaufgenommenundohnedienötigekritischeHinzuziehunggeowissenschaft-lich-lagerstättenkundlichenSachverstandsverbreitet.DernurkurzandauerndePreissprungvon2008lässtsichmitdenGeschehnissenderFinanzkriseunddemdamitasso-ziierten Spekulationsverhalten vor allem im Rohölsektorzwanglos korrelieren. Entsprechend der o.g. statischenReichweitederPhosphatreservenvonca.300Jahrengibtesdaherfüreinen„PeakPhosphorus“ebensowenigeineBegründung, wie für sein prognostiziertes Eintreten imJahr2030.

2.3 Gründe für Phosphatrecycling

Grundsätzlichgilt,dassdasP-RecyclingkeinSelbstzwecksein kann, und angesichts der bereits genannten stati-schen Reichweite erschließt sich dessen Notwendigkeitnichtzwanglos.DennochgibtesgewichtigeGründedafür,dasseinPhosphatrecyclingausSekundärrohstoffenvomGesetzgeberangestrebtwird:

I) Zunehmende Schwermetallgehalte im Dünger

Die Verunreinigung von Rohphosphat mit Uran (U) undCadmium(Cd)nimmtinAbhängigkeitvonderLagerstätte

seitJahrenzu.DasenthalteneUran(jenachHerkunftzwi-schen 0,001 – 0,02 Gew.-% U3O8 in marin-sedimentärenPhosphaterzen)könnteperspektivischalsNebenproduktmitbekanntenSeparationsmethodengewonnenwerden.DadiedeutscheDüngemittelverordnungfürUrankeinenGrenzwert vorsieht, steigen die Belastung der minerali-schen P-Düngemittel und demzufolge auch der Schwer-metalleintrag in landwirtschaftlich genutzte Böden undGrundwasserleiter.GemäßderDüngemittelverordnungistfürCadmiumeinGrenzwertvon1,5mg/kgTMDüngerbzw.(abeinemP2O5-GehaltimDüngemittelvon5%)50mg/kgP2O5 vorgesehen. Die Phosphatindustrie unternimmtderzeitunterdemStichwort„Decadmierung“erheblicheAnstrengungen, düngemittelverordnungskonforme Dün-gerherzustellenundstehtdamitimEinklangzudenBe-strebungenaufEU-Ebene.EinewirtschaftlicheEntfernungvonCadmiumistgegenwärtignichtgegeben,daderartiggroßeMengenvondiesemMetallamMarktnichtbenötigtwerden.

II) Sicherung der Rohstoffbasis

Das Versorgungsrisiko für Phosphat wird von der Deut-schenRohstoffagentur(DERA)als‚mittel‘eingestuft(vgl.Abb.2),undesistvonkeinerunmittelbarenGefährdungderVersorgungslageauszugehen.DennochreduzierteinPhosphatrecyclingsowohl

» AbhängigkeitenvonLieferländern,alsauch » EinflüssevongeopolitischenUnsicherheiten.

Verstärkt wird dieses Versorgungsrisiko von der feh-lenden Substitutionsmöglichkeit des Phosphats in derLandwirtschaft und der bereits genannten gänzlichenImportabhängigkeitaufgrundfehlenderheimischerPhos-phatlagerstätten.DieseAbhängigkeitssituationmussge-nausoernstgenommenwerdenwiedieGefahren,dievonÄnderungendergeopolitischenLageausgehen.Da90%derPhosphorsäureproduktionindenDüngemittelbereichgehen,werdensichÄnderungenderVersorgungslagewieauchPreisschwankungenaufdieVersorgungderBevölke-rungmitGrundnahrungsmittelnauswirken.Diedarausre-sultierenden sozioökonomischen Konsequenzen werdensomit überwiegend die weniger wohlhabendenTeile derBevölkerungtreffen.

III) Vorsorgender Umweltschutz

Etwa1Mio.tKlärschlammasche(KSA)werdeninDeutsch-landjedesJahreinerDeponierungzugeführt.DieKostenfürdenVerbrauchersindderzeitallerdingsgering;beiDe-

Abb.1:KartederPhosphatreserven(Vorkommen>100Mio.t)nachArtderLagerstätteundLänderrisiko1(LR):-2,5=hohesLRbis2,5=niedrigesLR(Quelle:BGR)

Abb.2:ÜbersichtüberdieFörderländerundFördermengenvonRohphosphatincl.Länderrisiko(LR):-2,5=hohesLRbis2,5=niedrigesLR(Quelle:BGR)

China50,7 / 97,0

3.700

Brasilien6,7 / 6,7

270

USA30,2 / 32,3

1.100

Australien2,2 / 2,6

870

Russische Föderation9,8 / 12,5

1.300

Algerien1,8 / 1,52.200

Peru— / 3,9820

Südafrika2,3 / 2,31.500

Ägypten2,4 / 6,0

100

Marokko24,9 / 28,050.000

Syrien3,2 / 0,51.800

Tunesien7,5 / 4,0100

Jordanien6,3 / 7,01.300

Israel

3,1 / 3,6130

Länderrisiko 2012

–0,5 bis 0,5

0,5 bis 1,5

1,5 bis 2,5–2,5 bis –1,5

–1,5 bis –0,5[Mio. t]Reserven 2013

Land

Förderung 2008 / Förderung 2013

1 Länderrisiko:RisikoeinesVerlustesbeieinerAuslandsinvestition,einemAuslandskreditodereinemExportverkaufaufgrundderwirtschaftlichenundpolitischenBedingungenimEmpfängerland.

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2 rohstoffsituation 2 rohstoffsituation

AufgabederAbwasserreinigungunterEinhaltungderAb-laufgrenzwerteweiterhinsichererfülltwerdenmuss.Da-raufaufbauendwerdenVersucheinDemonstrations-undPilotanlagen notwendig sein, um die Praxistauglichkeitüber einen definierten Zeitraum zu beweisen. Anderer-seits muss die Einhaltung des gesetzlich vorgeschriebe-nenGrenzwertesfürPhosphor imKlärschlammoderderKlärschlammascheeingehaltenwerden.DerfinaleSchrittist schlussendlich die Implementierung der TechnologiealsPilotanlageimNeben-oderHauptstromeinerKläran-lagebzw.einerVerbrennungsanlage.Nurdannwirdsichzeigen,wiestabilundentsorgungssicherdieTechnologiefunktioniert.

AllerdingssindsichvieleKläranlagenbetreiberundKlär-schlammverbrennerderbevorstehendenRegulariennichtbewusstoderhoffenauflangeÜbergangsregelungenundAusnahmegenehmigungen.Dasistinsofernnachvollzieh-bar,alsdaseigentlicheInteressederBetreiberinderEr-füllung ihres Entsorgungsauftrages für das kommunaleAbwasserundderBereitstellungvongereinigtemWasserbesteht.DiezusätzlichhinzukommendeBelastungistmitden derzeitigen personellen und finanziellen Strukturensicherlichnurschwerumsetzbar.HiermussderGesetzge-bereindeutigeVorgabenundVoraussetzungenschaffen,damitdielangfristigeEntsorgungweiterhingewährleistetwird und die gesetzlichen Forderungen dennoch erfülltwerden.Esistnotwendig,denPhosphorrecyclerundper-spektivischauchdenRecyclerderNährstoffeP,NundKindenAustauschunddieZusammenarbeitzwischenAbwas-seraufbereiter, Klärschlammentsorger und Klärschlamm-verbrennereinzubinden

poniekostenvonca.30–80€/tKSAsummierensichdieKostenzu30–80Mio.€.Bei rund80Mio.Einwohnernentspricht dies einer Belastung von ca. 1€/a für jedenBürger. Auch wenn die Deponierung von Klärschlamma-schedersicherlichbequemsteWegist,sindjedochindenKlärschlammaschenhinreichendnutzbareWertstoffeent-halten, die mit der Deponierung verloren gehen. NebenderSchonungvonDeponieraumergibtsichfürdasPhos-phatrecyclingeinweitererVorteildadurch,dassPhosphatineinerdosierbarenFormwiederdemWertstoffkreislaufzugeführtwird.Voraussetzungistaber,dassdieaufPhos-phatrecyclatenbasierendenDüngemittelauchbioverfüg-barsind.

IV) Gesetzliche Regelungen in Deutschland

Über die Klärschlammverordnung (AbfKlärV) wurdedurch den Gesetzgeber mit Beginn des Jahres 2015eine Übergangsfrist eingeleitet, ab deren Ende im Jahr2029 Phosphat aus Klärschlämmen oder Klärschlam-maschen zurückzugewinnen ist. Ausgangssituation wardie Vorgabe der Bundesregierung im Koalitionsvertragvon 2013 zum Ausstieg aus der landwirtschaftlichenVerwertung von Klärschlämmen zu Düngezwecken auf-grund der steigenden Belastung mit persistenten orga-nischenVerbindungen.DieAbb.3gibteineÜbersichtzurKlärschlammverordnung, nach der für Kläranlagen mit>100.000 Einwohnergleichwerten ab einem Phosphor-gehaltvon>20g/kgTrockensubstanz (TS)eineRückge-

winnungspflichtbesteht.GrundsätzlichmüssenausKlär-schlämmen mindestens 50 % zurückgewonnen werdenoderderP-GehaltunterdenSchwellenwertvon20g/kgTS gebracht werden. Für Klärschlammasche sind hinge-genmindestens80%desPhosphorszurückzugewinnen(Abb.3).EineEinführungvonGrenzwerten fürUranundweitereSchwermetalleistinDiskussion.

Aufgrund der unterschiedlichen abwassertechnischenAnforderungen und örtlichen Betriebsparametern jedereinzelnen Kläranlage wird es letztlich keinVerfahren fürallegeben,sodassKläranlagenbetreiberundAbwasser-zweckverbändefürdieImplementierungeinergeeignetenPhosphorrückgewinnungstechnologie im ersten Schrittauf Beratung durch sachkundige Firmen und staatlicheInformationsstellen angewiesen sind. Besonders vordem Hintergrund, dass von jedem Klärschlammerzeu-ger bis zum 31.12.2023 ein Konzept zur Umsetzung derRückgewinnungsverpflichtung gegenüber der zustän-digenBehördevorliegenmuss,sind imVorfeld ineinemersten Schritt Langzeituntersuchungen hinsichtlich derjahreszeitlichen Schwankungen des PhosphorgehaltesalsauchderKlärschlammzusammensetzungimAllgemei-nennotwendig.AufBasisderhierdurchdokumentiertenSpannefürdieEingangsqualitätensindimzweitenSchrittin Labor- und Technikumsversuchen Anpassungen dervorgesehenen Rückgewinnungstechnologie auszuarbei-ten. Dieser Schritt ist essentiell, da auch bei Implemen-tierungvontechnologischenNeuerungendiehoheitliche

Abb.3:NovellierungderAbfKlärVzumAusstiegausderbodenbezogenenKlärschlammverwertungundPhosphorrückgewinnungsverpflichtung.(Quelle:TUBergakademieFreiberg)

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3 klassischedüngemittelproduktionundanwendungen 3 klassischedüngemittelproduktionundanwendungen

Üblicherweise wird das Rohphosphat zu Düngemittelnverarbeitet, was etwa 85 % der gesamten Fördermengeentspricht. Diese Phosphatdüngemittel sind notwendig,um die Pflanze mit Phosphor zu versorgen und damitdas Wachstum anzuregen. Aufgrund der intensivenLandwirtschaft sind viele Böden unterversorgt undbedürfen der Anreicherung mit Stickstoff, Phosphor undKalium (N-P-K). Rohphosphate werden daher entwedermit Schwefelsäure direkt zu Phosphatdüngern oder zusog. Grüner Phosphorsäure (übliche Bezeichnung: mer-chant grade acid, kurz MGA) verarbeitet. Die MGA wirdebenfalls im Wesentlichen zu Phosphatdüngern weiter-verarbeitet, während ein kleinerer Teil zu lebensmittel-reinerPhosphorsäure,sog.wet processedacid(WPA)ge-reinigtwird.SiewirdzugroßenTeilenderNahrungskettezugeführt, und ihre Derivate/Salze finden sich in vielenProduktendestäglichenLebenswieder.

Eine weitere Variante ist der Aufschluss des Rohphos-phatsmitKoksundQuarzimLichtbogen,waszuelemen-

taremPhosphorführt,derseinerseitsentwederwiederzuPhosphorsäureverbranntoderzuanderenPhosphor-De-rivaten umgesetzt werden kann. DiesesVerfahren findetmanheutevoralleminChinaundAsien.

DerVerbrauchanPhosphatdüngemittelnbeliefsich2014aufetwa43Mio.tP2O5,wobeialleindievierLänderChi-na,Indien,USAundBrasilienetwa2/3desgesamtenVer-brauchs repräsentieren (Abb. 1).Wiederumetwa 2/3desVerbrauchs entfallen auf Mono/Di-Ammoniumphosphat-Dünger(MAP2undDAP),diedurchNeutralisationderMGAmitAmmoniakgewonnenwerden;weitereetwa20%desVerbrauchs repräsentierenSingle/Triple-Superphosphat-Dünger,diedirektausRohphosphatdurchUmsetzungmitSchwefelsäurebzw.Phosphorsäuregewonnenwerden.

China ist mit knapp der Hälfte der weltweit erzeugtenMengederweltgrößteProduzentvonDüngemitteln.Dergrößere Teil wird im Land verbraucht, was auch erklärt,dass die chinesische Regierung versucht, die Exporte

3 KlassischeDüngemittelproduktionundAnwendungen

©Singkham-thinkstock

2 MAP–Monoammoniumphosphat.AndieserStellenichtzuverwechselnmitMagnesiumammonium-phosphat,dasebenfallsalsMAPabgekürztwird.Letzteresspieltv.a.imPhosphatrecyclingeineRolle

von Phosphatdüngemitteln zu kontrollieren und durchExportsteuern zu limitieren. Priorität hat die ErnährungdereigenenBevölkerung.DennochexportiertChinaauchwesentlicheMengennachAsien,AustraliensowieNord-undSüdamerika.

WeiteregroßeDüngemittelproduzentensinddieUSAso-wieMarokko.MarokkoistauchdergrößteExporteurvonPhosphatenundPhosphorsäureundIndien,dasnichtge-nügend Phosphatlagerstätten besitzt, ist der größte Im-porteur,umseineBevölkerungernährenzukönnen.AuchEuropaisteinNettoimporteurvonPhosphatenundPhos-phorsäure, da es nicht über ausreichende eigene Res-sourcen verfügt. Afrika, das heute noch vergleichsweisewenigPhosphatdüngerverbraucht,wirdinZukunftwegenseinesBevölkerungswachstumseineimmergrößereRollealsVerbraucherspielen.

BeimAufschlussvonRohphosphatmittelsSchwefelsäureentstehtgemäßderfolgendenGleichungGipsalsNeben-produkt:

Ca5(PO4)3(OH) + 5 H2SO4 → 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + H2O

Gips liegt je nach Aufschlussverfahren als Hydrat oderHemihydrat vor. Da er nicht nur mit Phosphat/Phos-phorsäure,sondernauchmitVerunreinigungenausdemverwendeten Rohphosphat kontaminiert ist, ist seineVerwendung stark eingeschränkt. Ein Teil wird zu Gips-kartonplatten verarbeitet und kommt im Innenausbauzur Anwendung. Die überwiegende Menge muss jedochdeponiertwerden,wasaucherklärt,dassvergleichsweisekleine Mengen MGA in Europa produziert werden. Euro-päischeProduzentenbefindensichvoralleminBelgien,FinnlandundRussland.

ÜblicheEinsatzmengenfürMineraldüngerliegenbeietwa20–350kg/haBodenundrichtensichnachBeschaffen-heit des Bodens, Pflanzenart und Anzahl der Ernten proJahr.

Neben den mineralischen Düngern werden nach wie vorauchsubstantielleMengenanorganischenDüngernausderTierhaltungwieMistundGülleausgebracht.Diesede-ckeneinenwesentlichenTeilderBodendüngungab,wer-den aber durch mineralische Dünger, insbesondere beiKulturpflanzen,ergänzt.

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5 standdertechnikdesphosphatrecyclings

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4 verfügbaresekundärrohstoffe

Die Bundesregierung auf nationaler Ebene sowie dieEuropäische Kommission auf EU-Ebene sind bestrebt,Phosphate, die insbesondere durch die Nahrungsket-te ins Abwasser gelangen und in Klärwerken chemischoderbiologischimKlärschlammausgefälltwerden(sieheKap.5),verpflichtendzurückzugewinnen.BisherwerdenPhosphate durch die bodenbezogene Verwertung vonKlärschlamm oder Klärschlammasche im Rahmen derVorgabendurchdieKlärschlammverordnungunddieDün-gemittelverordnung dem Stoffkreislauf zurückgeführt.Diese Verwertungsmöglichkeit soll künftig auf Grundder mitunter erheblichen Schadstoffbelastung (z.B. mitSchwermetallen und organischen Kontaminanten) sowieimZugeeinerHygienisierung(u.a.mitdemZieleinerEli-minierung resistenter Mikroorganismen) EU-weit starkeingeschränktwerden.DieRückgewinnungvonPhosphorausKlärschlämmenoderKlärschlammaschengewinntda-mitanBedeutung.DieAbb.4zeigtdasSubstitutionspo-tential mineralischer Phosphatdünger durch Einsatz vonPhosphatausAbwasserundtierischenNebenprodukten.Theoretischkönnendamitbiszu60%derDüngemittelim-portesubstituiertwerden.

Abb.4:SubstitutionspotentialvonP-haltigenMineraldüngerdurchPhosphorrückgewinnungausAbwasserodertierischenNebenpro-dukten(Quelle:TUBergakademieFreiberg)

Für die landwirtschaftliche Produktion von Pflanzen undTieren hat der Einsatz phosphathaltiger Abfallströmein Form von Gülle oder tierischen Nebenprodukten fürDüngezwecke eine langeTradition. Alle enthalten großeMengenanorganischgebundenemPhosphor,derz.B.mitHilfe von Mikroorganismen in anorganische Phosphateumgewandelt und so bioverfügbar wird. KlärschlämmeundVerbrennungsaschenenthaltenhoheAnteileananor-ganischgebundenemPhosphorundwurdenebenfallsauflandwirtschaftlichgenutzteFlächenausgebracht,obwohl

imFallderKlärschlammaschendieBioverfügbarkeitderdarinenthaltenenPhosphatealskritischeingestuftwer-denmuss.DerGrunddafürist,dasswährendderVerbren-nungvonKlärschlammschwerlöslicheMineralphasenge-bildetwerden.

UnkontrolliertindieUmwelteingebrachterPhosphorkanninlangsamfließendenGewässernzueinerEutrophierungführensowieanLanddurchdieunterschiedlichenMecha-nismenderP-AufnahmederPflanzenzueinemArtenrück-gangbeitragen.SeitderDüngemittelverordnung(DüMV)von 2007 wurde daher der zulässige BilanzüberschussauchfürdenNährstoffPhosphorbegrenzt.

Auch Kontaminationen des Klärschlamms mit hormonellwirksamenChemikalien(EDC)wieperfluoriertenOrganika(PFC)sowieArzneimittelrückständenundnichtzuletztmitresistentenKrankheitserregernsprechengegeneinedirek-teVerwendungvonKlärschlämmeninderLandwirtschaft.

Die verfügbaren Sekundärrohstoffquellen für Phosphormüssen ganzheitlich und im Kontext der anzupassen-den Recyclingverfahren betrachtet werden. Dazu gehörtdieMengeundArtdesimSekundärrohstoffenthaltenenPhosphors sowie die Menge, Art und Qualität des nachdem Recyclingverfahren erhaltenen Phosphats. Zu denSekundärrohstoffquellengehörenu.a.

» Klärschlamm

» Klärschlammaschen

» Gärreste z.B. aus Biogasanlagen

» Tierische Nebenprodukte (Bezeichnung gemäß Verordnung (EG) Nr. 1069/2009)– Knochen– Rindergülle– Schweinegülle– Jauche– Geflügel-undsonstigeGülle– Geflügeltrockenkot

» Pflanzen-/Holzaschen

Zur Aufarbeitung der Sekundärrohstoffe werden im We-sentlichenthermische,chemischeoderelektrochemischeVerfahren eingesetzt, die je nach Ausgangsstoff und zuerhaltendenProduktenunterschiedlichetechnischeAus-führungsformenhaben.

4 VerfügbareSekundärrohstoffe

Ein Großteil des in die Nahrungskette eingespeistenPhosphats liegt als Phytat (C6H18O24P6) vor, aus dem esin Ermangelung des Enzyms Phytase vom menschlichenOrganismusnichtabgespaltenwerdenkann. InderKon-sequenz wird das Phytat unverändert wieder in das Ab-wasser ausgeschieden. In der Kläranlage trifft PhytataufbakteriellePhytaseaktivität,durchdiedasPhosphatfreigesetztwirdundeinenernstzunehmendenFaktorderGewässereutrophierungdarstellt,wennesnichtimZugederAbwasserbehandlungeliminiertwird.Dieserfolgtty-pischerweise im Anschluss an die biologische Stufe desKlärprozesses, indemdasPhosphat ineinerchemischenStufedurchZugabevonPhosphatbinderneliminiertwird.Sofern keine biologische Phosphoreliminierung (Bio-P)zur Verfügung steht, werden Phosphate typischerweisedurch Einsatz von Eisen- und Aluminiumsalzen gefällt,auchkommenCalciumsalzewieKalkzumEinsatz.DieimAbwasser enthaltenen Phosphate fallen in Form von Ei-sen- (FePO4) oder Aluminiumphosphat (AlPO4) bzw. Cal-ciumphosphat(Ca3(PO4)2)ausundgelangenindenKlär-schlamm, während die Anionen des Fällungsmittels imWasserverbleiben.DeshalbstelltKlärschlamm(KS)eineinteressantesekundärePhosphatrohstoffquelledar.

DaPhosphat inFormdergenanntenSalze faktischwas-serunlöslichvorliegt,isteineBioverfügbarkeitfürDünge-zweckenichtgegeben.

In Tab. 1 sind die unterschiedlichen Verfahren zum P-Recycling aus Schlammwasser, Klärschlamm und Klär-schlammascheaufgelistet.Gegenwärtigexistierenca.70Verfahren, insbesondere für die Verwertung/P-Rückge-winnungausRückständenderAbwasseraufbereitung.DieVerfahren haben alle einen unterschiedlichen Entwick-lungsstand, in einigen Fällen wurden Betrieb bzw. Wei-terentwicklung bereits wieder eingestellt oder es wurdedieSkalierungindenDemonstrations-undPilotmaßstabnichterreicht.

AlleRückgewinnungsverfahrenproduziereneinphosphat-haltigesProdukt,entwedereinDüngerderivat,Phosphor-säureoderandereP-haltigeProdukte.FürjedenderStoffeisteinAbsatzmarktzwingendnotwendig,umdieReinteg-ration des Sekundärphosphats in denWertstoffkreislaufsicherzustellen. Das sollte bei Düngemitteln und Phos-phorsäuregrundsätzlichkeinProblemdarstellen,jedochbestehenetablierteMärktemitexistierendenMarktinter-

5 StandderTechnikdesPhosphatrecyclings

©DECHEMAe.V.

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5 standdertechnikdesphosphatrecyclings

Tab. 1: Gesamtübersicht der P-Recyclingverfahren im Bereich kommunaler Kläranlagen

Flüssige Phase Klär-/Faulschlamm Klärschlammasche

Nasschemisch Nasschemisch Thermochemisch Nasschemisch Thermochemisch

Kristallisation

ANPHOS

Crytalactor

CSIR

Ebara

Ecobalans

Heatphos

Kurita

Naskeo

Nishihara

NuReSys

Nutritec

OstaraPEARL

Ionentausch

PHOSIEDI

REMNUT

PHORWater

Phosnix

PHOSPHAQ

PhosphoGreen

PhoStrip

PRISA

P-RoC

REPHOS

Struvia

Sydney

Treviso

Kombinations/ Sonderverfahren

ePhos

SuPaPhos

RecyPhos

Hydrothermisch

Aqua-Reci

AVA-CO2

CAMBI

Phoxnan(Loprox)

TerraNovaUltra

Säureaufschluss

ExtraPhos

KEMICOND

Seaborne

StuttgarterVerfahren

Kristallisation

AirPex

FIXPhos

LysoPhos

PECO

EUPHORE

LysoPhos

Mephrec

KREPRO

Pyreg

BioCon

Eberhard-Verfahren

Ecophos

EDASK

INOCREP-bac(Bioleaching)

LeachPhos

Pasch

RecoPhosD

ReNiPhos

Sephos

Sesal-Phos

TetraPhos

PARFORCE

AshDec

CleanMAP

Kubotu

ReAlPhos

RecophosAT

Thermphos

Andere

EPHOS(Elektrokinese)

sePura(unbehandelt)

essen.SomitwerdenmarktwirtschaftlicheMechanismen,wieAngebotundNachfrage,denAbsatzpreisderProdukteausSekundärphosphatnurzumTeilbestimmen.Undal-leindieTatsache,dassphosphorhaltigeProdukteausSe-kundärrohstoffenhergestelltwerden, rechtfertigtkeinenhöheren Verkaufspreis. Sicherlich wird es Märkte, wiebeispielsweisedenÖkolandbaugeben,indenDüngemit-

telausBasisvonrecyceltemPhosphorzueinemhöherenPreisalsdemaktuellenMarktpreisabgesetztwerdenkön-nen. Aber für den überwiegenden Teil der Recyclingpro-duktetrifftdiesnichtzu.Hierwird fürTechnologien,dieleicht vermarktungsfähige Produkte wie Phosphorsäureherstellen,langfristigeinVorteilgesehen.

6 bioverfügbarkeit

Phosphor ist einer der limitierenden Faktoren beimPflanzenwachstum. Er fördert die Blüten-, Frucht- undSamenbildung. Phosphormangel führt bei Pflanzen zuKümmerwuchs, Rotfärbung der Blätter, Blattabwurf undUnfruchtbarkeit.

Phosphor(P)kommtimBodeninmineralischer(50–70%)und inorganischerForm(ca.30–50%)vorund istderamwenigstenmobileMakronährstoff imBoden.BeidermineralischenFraktionspielendiePhosphate(SalzederOrthophosphorsäure,H3PO4),diewichtigsteRolle.Phos-phate sind nicht nur Pflanzendünger, sondern auch Bo-dendüngerundfördernähnlichwieKalkdasKrümelgefü-gedesBodens.DiemineralischeP-Fraktiongliedertsichingelöstes(=pflanzenverfügbaresPhosphat),labilesundstabilesBodenphosphat.

Dieobersten20–30cmeineslandwirtschaftlichgenutz-tenBodensenthaltenca.0,02–0,15%P,imMittelsindes0,05%entsprechend1.500kgP/haoder3.440kgP2O5/ha.DerBodenenthältdamiteinVielfachesdesjährlichenBe-darfesangebauterPflanzen.JedochsinddavonnureinigePromilledirektpflanzenverfügbar,wennsiemitWasserin

Verbindungkommen.PflanzennehmenPhosphoralsPO43-,

direktüberdieWurzelnoderunterMitwirkungvonPilzen(Mykorrhiza)auf.OrganischgebundenesPhosphatmussdahererstineineanorganischeFormwieHydrogenphos-phat (HPO4

2-) oder Dihydrogenphosphat (H2PO4-) umge-

wandeltwerden,bevoresvondenPflanzenaufgenommenwerdenkann.DaPflanzenaberunterschiedlicheMecha-nismen der Aufnahme von Phosphaten haben, müssenfüreinemaßgeschneiderteDüngung,dieeinÜberdüngenvermeidet, viele Faktoren berücksichtigt werden. Nebenden angepflanzten Kulturen spielen insbesondere dieArtundBeschaffenheitdesBodens,TiefederKrume,pH-Wert oder Feuchtegehalt (Niederschlagsmengen) einewesentlicheRolle.DaeskeineMessmethodegibt,diedenAnteildespflanzenverfügbarenPhosphorsdirektmessenkann, wird u.a. versucht, die Böden in P-Gehaltsklasseneinzustufen. Da viele Böden bereits selbst über ausrei-chendePhosphorgehalteverfügen,undStudienbelegen,dassjenachBodenundangebauterKulturzwareineRe-duktiondesP-GehaltesübervieleJahre,jedochohneEr-tragseinbußen, möglich ist, kann auch in einigen FällenaufeinezusätzlicheP-Düngungverzichtetwerden.

6 Bioverfügbarkeit

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anforderungenaneinenzukunftssicheren,ganzheitlichenansatz8 zursicherungderphosphatrückgewinnungaussekundärenrohstoffen

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7 zulassung von recyclingsystemen als düngemittel

Eine Vielzahl an Verfahren, die der Rückgewinnung vonPhosphor aus sekundären Rohstoffen dienen, zielt aufeinDüngemittelalsZielproduktab.DieHerausforderun-gen bei der Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammund auch aus Klärschlammaschen liegen u. a. darin,dass der Klärschlamm die Schadstoffsenke des Klärpro-zesses darstellt, in der sämtliche ungewünschte Stoffe,z. B. Schwermetalle, verbleiben. Bei der chemischenP-Eliminierung kommt es weiterhin zur Einbindung desPhosphatsinschwerlöslicheAluminium-undEisenphos-phate, welche nicht direkt pflanzenverfügbar sind unddaher aufwendig aufgeschlossen werden müssen. Dazukommen saisonale Schwankungen im P-Gehalt sowiedenGehaltenvonBegleitstoffen.BeiderVerwendungvonKlärschlammalsBasisfürDüngemittelistdessenpoten-tielleBelastungmitpersistentenOrganikaundKeimenzuklärenundzuhandhaben.Klärschlammaschenenthaltenbiszu25Gew.-%AloderFesowieandereSpurenelementewie Cu oder Zn. Während erstere zum großen Teil derchemischenPhosphatfällungentstammen,istderEintragvonCuundZnimWesentlichenimMetallaustragausRe-genrinnen und Dachabdeckungen begründet. Cu und ZnkönnennachDüngemittelverordnungsogareinentypbe-stimmendenAnteildarstellen. IndemFalldarf ihrAnteil0,02%Trockensubstanznichtübersteigen.

Die im Rahmen der geplanten Verordnung zur Neuord-nung der Klärschlammverwertung vorgesehene Pflichtzur Phosphorrückgewinnung ist hinsichtlich der Verwer-tungsverfahren bewusst offen formuliert, sodass sichverfahrensseitig keine Einschränkungen im Hinblick aufdiegewonnenenP-Rezyklateergeben.Hiermitwirdaberkeine Aussage über deren mögliche Verwendung, etwa

als Düngemittel, getroffen. Dafür müssen die Rezyklatezunächst die in § 5 Abs. 1 Kreislaufwirtschaftsgesetz(KrWG)genanntenAnforderungenandasEndederAbfall-eigenschafterfüllen,unteranderemdiefürdie jeweiligeZweckbestimmunggeltendentechnischenAnforderungensowiealleRechtsvorschriftenundanwendbarenNormenfürErzeugnisse(§5Abs.1Nr.3KrWG).SolleinRezyklatalsDüngereingesetztwerden,mussessichalsozurDün-gemittelherstellung eignen und den düngemittelrechtli-chen Anforderungen genügen. Dies bedeutet, dass trotzder häufig sehr stark schwankenden Zusammensetzungdes jeweiligen Eingangsstoffstromes die Schwankungs-breitefürdieKonzentrationderkritischenStoffeimDün-gemittelmaximal1%betragendarf.DasInverkehrbringenvonDüngemittelnistsowohlnachderVerordnung(EG)Nr.2003/2003 (EG-Düngemittelverordnung) als auch nachnationalemRecht(Düngegesetz,Düngemittelverordnung- DüMV) möglich. Entsprechen die jeweiligen Rezyklatenicht den durch die DüMV zugelassenen Düngemittel-typen, so besteht die Möglichkeit einer Anfrage zur Än-derung/Ergänzung düngemittelrechtlicher Vorschriftenan das Bundesministerium für Ernährung und Landwirt-schaft.DerWissenschaftlicheBeiratfürDüngungsfragenkanndanngegebenenfallseineEmpfehlungzurAufnah-meindieDüngemittelverordnungaussprechen.

Auf Europäischer Ebene wurde im Zuge des Pakts zurKreislaufwirtschaft und der geplanten Novellierung derEG-DüngemittelverordnungeineTechnicalWorkingGroup„STRUBIAS“ zur Erarbeitung von Prozess- und Produkt-kriterien für Struvit (Magnesiumammoniumphosphat –MAP), Biokohle und aschebasierte Produkte für dieVer-wendungvonDüngemittelneingesetzt..

7 ZulassungvonRecyclingsystemenalsDüngemittel

Verfahren, die (technisch reine) Phosphorsäure als Pro-dukt der Aufarbeitung sekundärer Rohstoffe erzeugen,haben den Vorteil, dass sie eine Basischemikalie mitbreitem Anwendungsspektrum generieren. Damit wirdeine wesentlich höhere Wertschöpfung im Vergleich zurDüngemittelherstellung erzielt. Ein weiteres alternativesZielproduktistderelementarePhosphor,derdiegesamteBreitederFolgeprodukteeröffnetundinvergleichsweisereinerFormdestilliert.

Im Juni 2017 waren etwa 70 verschiedene Ansätze zumPhosphatrecycling bekannt, mit überwiegendem FokusaufDüngerundStruvit(MAP)(s.a.Tab.1).Zumganzüber-wiegenden Teil gehen sie nicht über TRL3 4 (Labormaß-stab) hinaus. Gleichzeitig forciert die Novellierung derAbfKlärV die Weiterentwicklung bestehender Verfahrenbzw.dieEntwicklungneuartigerLösungsansätze,sodassinnaherZukunftmitweiterenNeu-undWeiterentwicklun-genzurechnenist.

AllenVerfahrenistjedochgemein,dasssienochmindes-tens ein Defizit aufweisen. In der weit überwiegendenZahl liegtnochkein tragfähigerGesamtprozessvor,undalleKonzeptewerdensich infolgedesvorgeschriebenenP-Recyclingsdaranorientierenbzw.messenlassenmüs-sen,dasssiedasPrimatderWirtschaftlichkeitbefolgen.GeradeauchausdenErfahrungenderEnergiewendesoll-tenweitereBelastungendesGebührenzahlersvermiedenwerden. Es wird sich auch zeigen, dass Prozesse, derenGestehungskostenüberdemProduktwertliegen,entwe-der eingehend überarbeitet werden müssen oder nichtweiterverfolgt werden. Das betrifft auch diejenigen Ver-fahren,diekeineStandardqualitäten liefern,eineSpezi-fikationskonformität somit nicht gegeben ist und damitauchkeinePerspektivebesteht,amMarkterfolgreichbe-stehenzukönnen.ZudemmusseinsolchesProduktvomMarktakzeptiertwerdenundsichgegeneineexistierendeMarktmacht verschiedener Düngemittelproduzenten be-haupten–einUmstand,derbeiderRecyclingkonzeptionoftmalszuwenigBeachtungfindet.IndiesemZusammen-hangistdaraufzuverweisen,dasseinP-RecyclingaufBa-sisvonKlärschlammaschenurdannfürsichinAnspruch

nehmen kann, nachhaltig zu arbeiten, wenn die silika-tische Reststofffraktion, die mit 50 – 70 Gew.-% den ei-gentlichenHauptanteilderKlärschlammascheausmacht,tatsächlichverwertetwerdenkann.AndernfallsbleibtdasDeponieraumproblemweiterhinoffen,esentstehenauchin Abhängigkeit der Prozessbedingungen SilikatphasenmitteilshoherSchwermetallfracht,waswiederumZusatz-kosten in Form einer kostenintensiven Deponierung alsgefährlichen Abfall bedingen kann. Selbstredend dürfenauseinemP-Recyclingverfahrennichtneuedeponiepflich-tigeFolgeproduktehervorgehen.

Dieses Statuspapier zu Phosphatrückgewinnung sprichtsich bewusst nicht für oder gegen einzelne P-Recycling-konzepteaus,nimmtaber–aufBasisderöffentlichver-fügbaren Informationen – eingehender Stellung zu An-sätzen,diebereitsTRL6erreichthabenoderunmittelbardavorstehen.Essinddies (ohneAnspruchaufVollstän-digkeitundPriorität):

» RecoPhos®

» ePhos®

» TetraPhos®

» PRiL

» PYREG®

» ExtraPhos®

» PARFORCE

Im RecoPhos®-Verfahren der Firma reco-phos ConsultGmbH werden DüMV-konforme Klärschlammaschen mitPhosphorsäure versetzt und ein wasserlösliches Gra-nulat mit einem Phosphoranteil von 38% hergestellt. AufdieseWeiselassensich98%desimKlärschlammenthal-tenen Phosphats zurückgewinnen. Bei der Verarbeitungder Klärschlammaschen fallen weniger als 1% Abfall an.Diereco-phosConsultGmbHplantderzeiteineAnlageinHaldensleben (Seraplant) und produziert nach eigenenAngaben einen P-Dünger mit annähernden Tripelsuper-phosphateigenschaften. Als kritisch wird die Verfügbar-keitDüMV-konformerKlärschlammaschegesehen.

8 Anforderungenaneinenzukunftssicheren,ganzheitlichenAnsatzzurSicherungderPhosphat-rückgewinnungaussekundärenRohstoffen

3 TRL:TechnologyReadinessLevel(technologischerReifegrad)

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anforderungenaneinenzukunftssicheren,ganzheitlichenansatz8 zursicherungderphosphatrückgewinnungaussekundärenrohstoffen

anforderungenaneinenzukunftssicheren,ganzheitlichenansatz8 zursicherungderphosphatrückgewinnungaussekundärenrohstoffen

Beim ePhos®-Verfahren des Fraunhofer IGB, das primärfürdieRückgewinnungvonAmmoniumundPhosphatausFiltratwasserderkommunalenAbwasserreinigungentwi-ckeltwurde,erfolgtdiePhosphatfällungelektrochemischuntervollständigemVerzichtaufdieZugabevonChemika-lien.DieelektrochemischePhosphorfällungfindetineinerElektrolysezellestatt,dieauseiner inertenKathodeundeinerOpferanodeausMagnesiumbesteht.Durchdieka-thodischeReduktionwerdenWassermolekülegespalten,wobei den pH-Wert erhöhende OH–-Ionen gebildet wer-den.HierdurchentfälltbeimePhos®-VerfahrendieEinstel-lungdespH-WertesdurchDosierungvonChemikalien.Ander Anode findet eine Oxidation statt: Magnesiumionengehen in Lösung und reagieren mit dem imWasser ent-haltenenPhosphorundStickstoffzuMagnesiumammoni-umphosphat.ImRahmeneinerMachbarkeitsstudiewurdedasVerfahren in einer Pilotanlage mit einem Durchflussvonbis1m3/haufeinerKläranlagemitbiologischerPhos-phoreliminationinNorddeutschlandgetestet.

Das TetraPhos®-Verfahren der Remondis Aqua GmbH &Co. KG produziert in einem mehrstufigen Prozess durchZugabe von Phosphorsäure eine Rohphosphorsäure ausKlärschlammasche. Dabei werden Phosphate zunächstdurch Zugabe von verdünnter Phosphorsäure aus derKlärschlammasche gelöst. Anschließend wird die ange-reichertePhosphorsäuremithilfevonSchwefelsäurevonCalciumbefreit,d.h.KoppelproduktistPhosphorgips,derin der Bauindustrie eingesetzt werden kann. Eisen undAluminiumwerdenübereinenIonentauscherentferntundkönnenalsFällmittel(Eisen-undAluminiumsalze)wieder-

verwendetwerden.GegenwärtigwirdeinePilotanlageinZusammenarbeitmitHamburgWasserbetrieben.

DasPRiL-Projekt (PhosphorrückgewinnungundEntwick-lung intelligenter Langzeitdünger) der Fraunhofer-Pro-jektgruppe IWKS mit Fritzmeier Umwelttechnik und ICLFertilizers Deutschland basiert auf dem P-Bac-Verfahrenund erzeugt einen Phosphat-Recyclingdünger aus Klär-schlammasche. Die benötigte Schwefelsäure wird dabeidurch mikrobielle Oxidation von reduzierten Schwefel-verbindungen bzw. elementarem Schwefel in einem Fer-mentergebildet.DieSäurewirdzusammenmitdenBak-terien mit der Klärschlammasche vermischt. Nach demLeachingvorgangwirddieLösungmitdemgelöstenPhos-phatunddenSchwermetallenvonderAschedurcheineKammerfilterpressegetrennt.AufgrundderÄnderungderMilieubedingungeninderLösungkommteszueinermi-krobiell induzierten Ausfällung der Phosphate, währenddieSchwermetallegelöstbleiben.Damit istkeinEinsatzvon Fällungsreagenzien nötig. Im Rahmen des ProjektesPRiLwirddasP-Bac-Verfahren inden industriellenMaß-stabüberführt.AußerdemistesdasZiel,dasRohprodukt(Fe-Phosphat)zueinemmarktfähigenDüngemittelweiter-zuentwickelnunddieanfallendenReststoffe(Restasche,Schwermetalle,P-abgereicherte„Lauge“)einerweiterenVerwertung bzw. einer prozessinternen Rezyklierung zu-zuführen.

ImPYREG®-VerfahrenderFa.PYREGGmbHwirdgetrock-neter Klärschlamm (80 Masse-%TS) in einem gestuftenVerbrennungsverfahren thermisch behandelt. Bei 550

Chemische Aufbereitung / Veredelung

Biologische P-Eliminierung

P-Konzentration im Ablauf –

Einleitgrenzwert

Situative P-Eliminierung mittels

Partikeltechnologie

Vorfluter Zulauf

Schlammbe-handlung /

Faulung P-Konzentration im Restschlamm

< 20g/kg TM

Klärsch

lamm

Thermische Verwertung -  Zementwerk -  Kohlekraftwerk -  Müllverbrennung -  Monoverbrennung

Entphosphatierter Klärschlamm

Struvit-Kristallisation

und Abscheidung

Phosphorsäure

Ab

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dlu

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chla

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Stru

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Abb.5:SchematischeDarstellungeinesganzheitlichenAnsatzeszurPhosphatrückgewinnungimKlärwerksbereichbestehendauseinerbiolo-gischenP-Eliminierung,Struvit-Kristallisation,PhosphorsäuregewinnungundPhosphatadsorptionanPartikeln.(Quelle:TUBergakademieFreiberg)

bis600°Cerfolgt ineinemDoppelschneckenreaktorzu-nächsteineschonendeEntgasungundanschließendeineVeraschung durch gezielte Luftzugabe. Die im Reaktorentstehenden Gase werden in einer nachgeschaltetenBrennkammernachverbrannt.ImAbgasstromenthaltenesaureSchadstoffewerdenineinemalkalischenRauchgas-wäscherentfernt.FlüchtigeKlärschlammbestandteilewieQuecksilber werden adsorptiv an einen Aktivkohlefiltergebunden,sonstigeSchwermetalleundStaubwerdenineinemFilterabgeschieden.DerfesteRückstandkannalsRohstoffmiteinemhohenAnteilanpflanzenverfügbaremPhosphor in der Düngemittelproduktion eingesetzt wer-den.

Beim ExtraPhos®-Verfahren der Chemischen Fabrik Bu-denheimKGwerden ineinemerstenSchrittdie imKlär-schlamm gefällten schwerlöslichen Phosphate nach derFaulung in einem Rohrreaktor unter Druck mit Kohlen-stoffdioxidrückgelöst.UnterAtmosphärendruckwirdderFestanteilanschließendvonderflüssigenPhasegetrennt.DiePhosphatebleibendabeivorerstinLösung.DurcheineKalkzugabewirddasPhosphatinFormvonCalciumphos-phat als Reinfraktion, die als Phosphatdünger geeignetist,wiederausgefällt.DaseingesetzteKohlenstoffdioxidsollimgroßtechnischenBetriebrezykliertwerden.DerzeitwerdenUntersuchungenimPilotmaßstabinderKläranla-geMainz-Mombachdurchgeführt.

Das an der TU Bergakademie Freiberg entwickelte PAR-FORCE-VerfahrenstelltPhosphorsäureausphosphathal-tigenReststoffen,wieKSA,IndustrieabfällenoderStruvit– einem Kristallisationsprodukt aus Kläranlagen – her.Sofern silikatische Reststoffe anfallen, werden diese alsBindemittelderBaustoffindustriezugeführt.DerKernpro-zessdesVerfahrensistdieelektrodialytischeAbtrennungderRohphosphorsäurevonderverbliebenenAufschluss-lösung.DieReinigungundKonzentrierungderRohphos-phorsäureerfolgtübereineFlüssig-Flüssig-Extraktionnachdem bekannten Stand derTechnik. Auf dieseWeise kanndasrecyceltePhosphatinverschiedeneMärktereintegriertwerden,ohnedassKonkurrenzsituationenmitetabliertenProduzenteneinemMarktzugangentgegenstünden.

EinganzheitlicherLösungsansatzzurErfüllungderPhos-phorrückgewinnungspflicht liegt in der Kombinationverschiedener bekannter Verfahren. Die Verfahrensket-te bestehend aus biologischer P-Eliminierung, Struvit-Kristallisation, Phosphorsäuregewinnung und der Phos-phatadsorption ermöglicht es, den Phosphorgehalt imKlärschlamm unter den gesetzlich vorgeschriebenen P-Grenzwert zu senken, so dass für einen Kläranlagenbe-

treiber bzw. Klärschlammentsorger strategische Freiräu-me hinsichtlich der thermischen Verwertung geschaffenwerden und die Errichtung weiterer Monoverbrennungs-anlagennichtzwingendnotwendigist(Abb.5).

Neben der Wirtschaftlichkeit ist für die Betreiber vonKläranlagen und Klärschlammverbrennungsanlagen vorallemmaßgeblich,dasseinVerfahrenzukunftssicherist.Das heißt, die technologische Lösung muss hinreichendrobust sein, damit auch zukünftige (vorhersehbare) Än-derungendergesetzlichenQuoten, insbesondereGrenz-wertabsenkungen sicher erfüllt werden können. DazumüssenverschiedeneHerausforderungenbewältigtwer-den.DennbislangistdieMotivationzurImplementierungderStruvit-KristallisationinKlärwerkendieVerminderungderStickstofffrachtimAbwassersowiedieVerhinderungvonStruvit-InkrustationenbeiKläranlagen,diemiteinervermehrten biologischen P-Eliminierung ausgestattetsind.AlsVorteilistdabeizusehen,dasssichetlicheMAP-Verfahrenen derzeit schon im großtechnischen Einsatzbewährthaben.AllerdingshabendiebisherinstalliertenundbetriebenenAnlagenfürdenneuenAnsatzzugeringeRückgewinnungsquotenimHinblickaufdieGesamtbilanzeinerKläranlage.GrundvoraussetzungfürdieAnwendbar-keitdesganzheitlichenKonzeptesistjedoch,dassdieP-Eliminierungüberwiegendbiologisch(Bio-P)erfolgt.Wirdgelöstes Phosphat mittels Eisen- oder Aluminiumsalzengefällt,wäredieStruvitkristallisationaufgrunddesgerin-gengelöstenP-Gehaltesnureingeschränktmöglich.DiechemischePhosphateliminierunggiltjedochalszuverläs-sigeralsdiereinbiologische,weswegenKläranlagenbe-treiberdiesenWegbevorzugen.AusdiesemGrundmussderganzheitlicheLösungsansatznebenderOptimierungderbiologischenP-EliminierungaucheineAlternativezurchemischen Phosphatfällung beinhalten, um trotzdemdie Einhaltung des gesetzlichen Einleitgrenzwerts vorAbgabeindenVorfluterderKläranlagezugewährleisten.Hierkommenz.B.Verfahren,wiedasvonderFraunhofer-Projektgruppe IWKS entwickelte SuPaPhos-Verfahren inBetracht.BeimSuPaPhos-Verfahrenkommenmagnetischschalt-undabtrennbareKompositpartikelimMikrometer-maßstabzumEinsatz.DurchdieModifizierungmiteinemauf Phosphat abgestimmten Adsorbermaterial kann ge-zielt gelöstes Phosphat im Abwasser gebunden werden.Durch ihre magnetische Eigenschaft lassen sich die be-ladenen Partikel mittels handelsüblicher Magnetsepara-toren entfernen. In einer Waschlösung aus NatronlaugekanndasPhosphatwiederrückgelöstunddiesoregene-rierten Partikel im Kreislauf weiter zur Phosphatentfer-nungeingesetztwerden.

18 19

9 Ausblick

Der Ausstieg Deutschlands aus der bodenbezogenenKlärschlammverwertung und die Rückgewinnung vonPhosphor zur Nutzung heimischer Phosphatquellen istein bedeutender Beitrag zur Ressourcenschonung undwirdnachderRealisierunginderPraxiseinweiteresBei-spiel zur technischen, wirtschaftlichen und rechtlichenUmsetzungsfähigkeit des Kreislaufwirtschaftsgedankensdarstellen. Die in Deutschland geschaffenen Rahmenbe-dingungen besitzen international Signalwirkung für dieNutzung heimischer Sekundärphosphorquellen. Die Ent-wicklung von Prozessketten und die wirtschaftliche Um-setzung einer ganzheitlichen Betrachtungsweise stellennachwievoreineHerausforderungdar.Gleichwohlistda-vonauszugehen,dassverschiedeneLänderaufgrundlo-kalerGegebenheitenanderlandwirtschaftlichenNutzungvonKlärschlämmenfesthalten.EsistletztlichdasZusam-menspielallerbeteiligtenAkteure,wiederGesetzgeber,der Landwirte, der Abwasserreiniger, Klärschlammver-brenner und Phosphatproduzenten, aber auch derTech-nologienentwickler notwendig, um eine praktikable undwirtschaftlichsinnvolleLösungzufinden.

10 handlungsempfehlung

1. Verfahrensentwicklungen zur Phosphatrückgewin-nung und deren technische Umsetzung sind risiko-reich. Mittelfristig müssen noch weitere öffentlicheFördermaßnahmen zur Unterstützung der Entwick-lunginitiiertwerden.

2. DerFokusdieserVerfahrensentwicklungensowiederdazugehörigen Fördermaßnahmen muss auf demÜbergangindieIndustriereifeliegen.

3. DierechtlichenRahmenbedingungenzumInverkehr-bringen P-basierter Basischemikalien bzw. sekun-därerDüngemittelmüssenweiterentwickeltunddieGesetzeundVerordnungenandieGegebenheitenderindustriellenPraxisangepasstwerden.

4. Kläranlagenbetreiber und Abwasserzweckverbändevollziehen den hoheitlichen Entsorgungsauftrag fürAbwasser und der Abgabe von gereinigtem Wasser.FüreineerfolgreicheUmsetzungderMaßgabenderAbfKlärVsindsieaufBeratungdurchsachkundigeFir-menundstaatlichenInformationsstellenangewiesen.Solche Maßnahmen sollten durch Öffentlichkeitsar-beitundfinanzielldurchnationaleundeuropäischeFördermittelunterstütztwerden.

5. Die Belastung des Gebührenzahlers durch Maßnah-menzurUmsetzungderAbfKlärVmusssogeringwiemöglich gehalten werden. Auf dieWirtschaftlichkeitderP-Rückgewinnungsverfahren istdaherzwingendzu achten. Hierzu gehört insbesondere, dass durchdie Phosphatrückgewinnung keine zusätzlichen Ab-fälle entstehen, die ggf. aufwändig und zu hohenKostenzuentsorgensind.

6. Um das Primat der Wirtschaftlichkeit zu erfüllen,müssenP-RückgewinnungsverfahrenimindustriellenMaßstabinmarktetablierteProdukteinverkaufsfähi-gerQualitätmünden.

9 Ausblick 10 Handlungsempfehlung

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DECHEMAGesellschaftfürChemischeTechnikundBiotechnologiee.V.Theodor-HeussAllee2560486FrankfurtamMain

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ISBN:978-3-89746-197-0