Stereochemie OC 15 - Startseite | Universität des Saarlandes · PDF fileEliel, Heathcock:...

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Stereochemie OC 15

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Inhalt1. Strukturen und Isomerie1.1. Konstitution und Konstitutionsisomere1.2. Konfiguration und Konfigurationsisomere1.2.1. Konfiguration von Doppelbindungen1.2.2. Konfiguration von Ringsystemen1.2.3. Konfiguration von stereogenen C-Atomen1.2.4. Konfiguration von Moleklen mit mehreren stereogenen C-Atomen1.2.5. Konfiguration von Moleklen mit Chiralittsachsen1.2.6. Konfiguration von Moleklen mit Chiralittsebenen1.3. Konformation und Konformationsisomere1.3.1. Konformationen acyclischer Molekle1.3.2. Konformationen cyclischer Molekle1.4. Zusammenfassende Klassifikation von Isomeren2. Analytik von Stereoisomeren2.1. Analytik von Diastereomeren2.2. Enantiomeranalytik und Racematspaltung2.2.1. Analytik von Enantiomeren in chiraler Umgebung2.2.2. Trennung von Enantiomeren durch berfhrung in Diastereomere2.2.3. Enantiomeranalytik mittels NMR-Spektroskopie2.2.4. Konfigurationsbestimmung mittels NMR-Spektroskopie2.2.5. Optische Rotationsdispersion, Circulardichroismus und Cotton-Effekt

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3. Prochiralitt und Heterotopiekonzept3.1 Prochirale sp3-hybridisierte C-Atome3.2. Prochirale sp2-hybridisierte C-Atome3.3. Heterotopiekonzept3.3.1. Enantiotope und diastereotope Gruppen3.3.2. Enantiotope und diastereotope Seiten3.3.3. Eigenschaften von homotopen, enantiotopen und diastereotopen Gruppen

und Seiten

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Literatur1) E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley-VCH,

1994; DIE Bibel der Stereochemie,gibts auch auf deutsch als abgespeckte Version, Wiley-VCH 2002

2) Hauptmann, Mann, StereochemieSpektrum-Verlag, 1996

3) Hellwich, StereochemieSpringer-Verlag, 2007Hellwich, bungen zur StereochemieSpringer-Verlag, 2007

4) Testa, Caldwell, Kisakrek, Organic Stereochemistry, Wiley-VCH, 2014Groe Teile dieses Buchs gibt es auch online unterTeil 0: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200607/epdfTeil 1: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200469/epdfTeil 2: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200470/epdfTeil 3: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200471/epdfTeil 4: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200472/epdfTeil 5: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200473/epdfTeil 6: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200474/epdfTeil 7: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200475/epdfTeil 8: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/hlca.201200476/epdf

5) D. Nasipuri, Stereochemistry of Organic Compounds, New Academic Science, 20126) Geschichte der Stereochemie, J. Gal, Helv. Chimica Acta 2013, 96, 1617-1657.

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1. Strukturen und Isomerie Welche Angaben muss man machen, um eine Organische Verbindung

exakt zu beschreiben? Summenformel

Man erhlt die Summenformel einer Verbindung aus Elementaranalyse + Molmasse oder aus hochaufgelsten Massenspektren (Masse des Moleklpeaks auf mindestens vier Nachkommastellen).

Konstitution

Die Konstitution einer Verbindung lsst sich aus verschiedenen Spektren der Verbindung abgeleitet werden (NMR, MS mit Fragmentpeaks, IR, UV)

Konfiguration

Die Konfiguration einer Verbindung kann z. T. spektroskopisch oder auch durch Synthese ermittelt werden.

Konformation

Die Konformation einer Verbindung kann z. T. spektroskopisch oder durch Molecular Modelling-Methoden ermittelt werden.

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1.1. Konstitution und Konstitutionsisomere Molekle mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Struktur

(uert sich in unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften) nennt man Isomere (grich. isos bedeutet gleich, merosbedeutet Teil, Isomere sind also aus gleichen Teilen zusammen-gesetzt. (Berzelius 1830)

1824 beschieb Liebig eine Verbindung mit der Summenformel CHNO als sehr instabile Verbindung, deren Silber- und Quecksilbersalz explosiv sind. 1825 beschieb Whler eine Verbindung mit der Summenformel CHNO, deren Silber- und Quecksilbersalz stabil ist. Der Streit beider Chemiker um die richtige Summenformel fhrte zur Entdeckung der Isomerie.

Welche Isomere der Summenformel CHNO sind denkbar?

C N O

H

C N O

H

N C O

H

N C OH

Knallsure

Cyansure

Isoknallsure

Isocyansure

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Knallsure, Isoknallsure, Cyansure und Isocyansure unterscheiden sich durch die Verknpfung der Atome im Molekl. Die Verknpfung der Atome im Molekl nennt man Konstitution.

Molekle mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher Konstitution, nennt man Konstitutionsisomere.

Konstitutionsisomere sind grundstzlich verschiedene Molekle mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Physikalische Eigenschaften: Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dampfdruck, Brechungsindex, Farbe, Viskositt, Lslichkeit

Chemische Eigenschaften: Reaktivitt gegenber anderen Verbindungen, pKS-Werte, Bildungsenergie,

Mit zunehmender Zahl von C-Atomen steigt die Zahl der mglichen Konstitutionsisomere stark an.

C10H22: 75; C20H42: 366.319; C25H52: 36.797.580; C40H82: 60.491.178.805.831

C6H6: theoretisch 271, wovon aber einige nicht stabil sind.

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Konstitutionsisomere Alkohole:

CH4O C2H6O C3H8O C4H10O C5H12O C6H14O1 1 2 4 8 17

Konstitutionsisomere kann man weiter unterteilen, wobei es zwischen den Unterklassen teilweise berschneidungen gibt.

Kettenisomere treten ab 4 C-Atomen auf.

n-Butan iso-Butan n-Pentan iso-Pentan neo-Pentan

Stellungsisomere (=Positionsisomere = Regioisomere) unterscheiden sich durch die Stellung von Substituenten oder funktionellen Gruppen im Molekl.

OHOH OH OH

n-Butanol sec-Butanol iso-Butanol tert.Butanol

wichtig: o-, m-, und p-disubstituierte Aromaten

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Funktionsisomere unterscheiden sich durch funktionelle Gruppen.

OH

O

O

H

O

H3C O

O

H OCH3

O

HO

OH

Tautomere unterscheiden sich durch die Stellung von Wasserstoff-atomen im Molekl. blicherweise stehen Tautomere im Gleichgewicht miteinander.

O OH

N NR R H

HN O

N

O H

HN

O

O HO

N

O

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Valenzisomere gehen nur durch Verschieben von C-C-Einfachbindungen und C=C-Doppelbindungen ineinander ber (keine Wanderung von H-und/oder C-Atomen).

..... Bullvalen

O O

Norcaradien Tropyliden Benzoloxid Oxepin

Prisman Benzvalen Tectadien Bicyclopropenyl Benzol

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1.2. Konfiguration und Konfigurationsisomere 1874 berichtete vant Hoff darber, dass man Strukturen organischer

Verbindungen zwanglos erklren kann, wenn man annimmt, dass Kohlenstoffatome von vier Bindungspartnern tetraedrisch umgeben sind. Dann muss man bei C-Atomen, die vier verschiedene Substituenten besitzen, die genaue Anordnung der Substituenten im Raum angeben, um die Struktur exakt zu beschreiben. Diese rumliche Anordnung nannte er Konfiguration. Ein C-Atom mit vier verschiedenen Bindungspartnern nannte er asymmetrisches C-Atom. Heute spricht man von stereogenen C-Atomen (allgemein: stereogene Zentren).

Moderne Definition: Die Konfiguration eines Molekls mit definierter Konstitution beschreibt die rumliche Anordnung der Atome im Molekl.

Molekle mit gleicher Konstitution, aber unterschiedlicher Anordnung der Atome im Raum, nennt man Konfigurationsisomere. Dabei knnen die Molekle dreidimensionale oder zweidimensionale Gebilde sein.

Konfigurationsisomere treten auf bei Verbindungen, die stereogene C-Atome (asymmetrische C-Atome) enthalten oder aus Ringen aufgebaut sind oder ebene Doppelbindungen besitzen. Diese Aufzhlung wird spter noch verallgemeinert.

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Historischer Exkurs: O. Krtz, ChiuZ 1974, 8, 135-142.

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1.2.1. Konfiguration von Doppelbindungen Um die Konfiguration von Doppelbindungen zu beschreiben, muss man

die rumliche Anordnung der Atome/Substituenten an der Doppel-bindung angeben.

ltere Bezeichnungsweise: cis-Konfiguration liegt vor, wenn zwei gleiche Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung liegen. trans-Konfiguration liegt vor, wenn zwei gleiche Substituenten auf den entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung liegen. Cis und trans kann man auch verwenden, um die relative Lage zweier beliebiger Substituenten anzugeben.

COOHCOOH

HOOC

COOHHOOC COOH

trans-Butendisure cis-Butendisure trans-Butensure cis-Butensure

Fumarsure Maleinsure Crotonsure Isocrotonsure

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COOH

COOH

trans-9-Octadecensure = Elaidinsure

cis-9-Octadecensaure = lsure

Konfigurationsisomere treten nicht nur bei C=C-Doppelbindungen auf, auch z. B. bei C=N-Dopppelbindungen und N=N-Doppelbindungen.

O

H NH2OHN

H

OH

h (UV)

N

H

HO

HCl (g) NaHCO3N

H

OHH m.p. 35 C m.p. 132 C

Wichtig bei Oximen, Iminen (Schiffsche Basen), Hydrazonen, und Azoverbindungen, aber auch bei Enolaten, Enaminen und Amiden!

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Neue Bezeichnungsweise nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP; Sequenzregel): Man ordnet jedem Substituenten an der Doppelbindung eine Rangfolge zu, die sich aus der Ordnungszahl des gebundenen Atoms ergibt. Befinden sich die beiden ranghchsten Substituenten der beiden Atome der Doppelbindung auf derselben Seite, dann liegt Z-Konfiguration vor (Z von zusammen). Liegen die ranghchsten Substituenten auf unterschiedlichen Seiten der Doppe