Bioanorganische- und KoordinationschemieApl Prof Dr Hans-Christian BöttcherApl. Prof. Dr. Hans-Christian Böttcher

Stets voller Überraschungen:

Die Organometallchemie von Komplexen der späten Komplexen der späten Übergangsmetalle

14. Juni 2012Vortrag im Rahmen des AC-Kolloquiums

Übersicht zu Forschungsprojekten:Grundlagenforschung

Forschungsprojekte

• Fixierung und Aktivierung kleiner Moleküle in der Koordinationssphäre mehrkerniger Übergangsmetallkomplexe (Fe, Ru); Studien zur g g g p ( , );Protonierung von Metall-Metall-Bindungen in Zweikernkomplexen;

• Synthese von Nitrosylkomplexen (Fe, Ru); Komplexe mit Hyponitritoliganden: Modellverbindungen für NO-Reduktase-Prozesse Hyponitritoliganden Modellverbindungen für NO Reduktase Prozesse (Bioanorganische Chemie). Kooperative Effekte zwischen zwei Metall-Zentren?

• Studium dynamischer Effekte in Rhodium(I)- bzw Iridium(I)-Komplexen • Studium dynamischer Effekte in Rhodium(I) bzw. Iridium(I) Komplexen mit sterisch anspruchsvollen Phosphanliganden: NMR-Untersuchungen, synthetische Aspekte; Au(I)-Komplexe

• Synthese von Komplexen mit cyclometallierten Liganden (Ir, Rh) für OLED-Anwendungen.

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Koordinativ ungesättigteZweikernkomplexe

[M2(µ-H)(µ-PBut2)(µ-dppm)(CO)4]

(M = Fe, Ru)Vorteile• 31P{1H}-NMR-Spektroskopie• gute Löslichkeit, gute

Kristallisationsneigung• Stabilisierung koordinativg

ungesättigter Zustände• nicht erhältlich bei sterisch

weniger anspruchsvollen Rg p• dppm stabilisiert das Dimetall-

Gerüst gegen Fragmentierung• bequemer Zugang zur Ru-• bequemer Zugang zur Ru

Verbindung durch Clusterabbau

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Koordinativ ungesättigte Zweikernkomplexe Zweikernkomplexe

• Zweikernkomplex mit M-M-Bindung: p g34 VE (18e-Regel)

• hier: 32VE, M-M-Doppelbindung?• d(Ru-Ru) = 2 7878(4) Å• d(Ru-Ru) = 2.7878(4) Å

• Festkörper: Kombination 16VE –16VE üb R R Ei f hbi d16VE über Ru-Ru-Einfachbindung

• Semiverbrückung C1−O1

• in Lösung 16 VE–16 VE über Ru-Ru-Doppelbindung

H.-C. Böttcher, G. Rheinwald, H. Stoeckli-Evans, G. Süss-Fink, B. Walther, J.Organomet. Chem. 1994, 469, 163.

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Dissertation Tobias Mayer

X = CH2, C=CH2; R = Me, Cy, Ph.

R = H, nPr, CH2Ph, Ph.

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K din ti un sätti t Z ik nk mpl x Koordinativ ungesättigte Zweikernkomplexe

[Ru (µ-H)(µ-PBut )(µ-dppm)(CO) ]: [Ru2(µ-H)(µ-PBut2)(µ-dppm)(CO)4]:

• extrem zersetzlich in Gegenwart von Sauerstoff (nicht Wasser!)

• dabei Farbwechsel von violett nach farblosdabei Farbwechsel von violett nach farblos

• keine spektroskopischen Hinweise auf Zersetzungsprodukte

• Peroxidbildung – Zersetzung?

• Ähnlicher Befund bei Reaktion mit Hyperoxid

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Zwei Muster der Reaktivität

Zwei Reaktivitätsmuster von [Ru (µ-H)(µ-PBut )(µ-dppm)(CO) ]: Zwei Reaktivitätsmuster von [Ru2(µ-H)(µ-PBut2)(µ-dppm)(CO)4]:

a) Hydridoligand in Reaktion involviert:• Insertion in das Dimetallhydrido-Gerüst• H-Abstraktion (Redox, H2-Bildung)

b) Hydridoligand bleibt erhalten („spectator ligand“):• Addition bzw. CO-Substitution

Es wurden bisher nur stöchiometrische Reaktionen beobachtet.

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Hydridoligand in Reaktion involviertHydridoligand in Reaktion involviert

8

Z. Anorg. Allg. Chemie, 2000, 626, 597; Organometallics 2004, 23, 5314.Organometallics 2004, 23, 5314.

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Reaktionen unter Erhalt des HydridoligandenHydridoliganden

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Addition elektrophiler Reagenzien/ Oxidative AdditionenOxidative Additionen

NO

+

RuII RuII

NO

+H

N

+ NO+

(Löslichkeit !)

+ H + [N2Ph] +H+

N

Ph

Ru Ru

H RuII RuII

N

- H +

(DBU)

RuII

HH

RuIIRu Ru

+ 2 NO + ?

II

H

RuII RuII

O NNO

(H i i )

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(Hyponitrit)

Reaktion mit Diazonium-tetrafluoridoborattetrafluoridoborat

Analogie zwischen [NO]+ und Analogie zwischen [NO] und [N2Ph]+ ?

Additi i t i P i i ö li h • Addition ist im Prinzip möglich (DCM, 0°C)

• zweites Hauptprodukt, bisher h h knicht charakterisiert

(symmetrisches Produkt: T-D-Muster im P-NMR)

• weitere Nebenprodukte• Säulenchromatographie negativ!

• p-Bromo-Verbindung: gleiches Dilemma!

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Probleme bei der Reaktion mit NO+

(Kreuzungsexperiment)( g p )

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Redoxchemie: 2e-Reduktion/Oxidation:extrem anaerobe Bedingungen!extrem anaerobe Bedingungen!

• Zwei Einelektronen Reduktionsschritte µ H Ligand bleibt erhalten:• Zwei Einelektronen-Reduktionsschritte, µ-H-Ligand bleibt erhalten:

[RuI2(µ-H)] + e− → [Ru0RuI(µ-H)]−⋅ + e− → [Ru0

2(µ-H)]2−

32VE 33VE 34VEviolett tintenblau

• Stöchiometrische Zugabe von Na[Ph2CO] in THF

31P{1H} NMR (C D ) δ 291 9 (t) 33 6 (d) 2J 134 5 H31P{1H}-NMR (C6D6): δ 291.9 (t), 33.6 (d) 2JPP = 134.5 HzReduzierte Form: δ 231.3 (t), 40.4 (d); 2JPP = 138.2 Hz

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Redoxchemie: 2e Reduktion/OxidationRedoxchemie: 2e-Reduktion/Oxidation

• Reduktionsprozess reversibel (Nachweis über CV in THF)

b f F /F 0 00 Vbezogen auf Fc/Fc+ = 0.00 V

• Oxidation der Startverbindung girreversibel!

• Kristallisationsversuche am • Kristallisationsversuche am Dianion mit PPN+ bisher erfolglos; [PPN = (PPh3)2N+]

H.-C. Böttcher, unveröffentlicht

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Redoxchemie: 2e Reduktion/OxidationRedoxchemie: 2e-Reduktion/Oxidation

• Vergleich zu [Fe (µ PBut ) (CO) ] (32VE)• Vergleich zu [Fe2(µ-PBut2)2(CO)5] (32VE)

[FeI2(µ-P)2] + e− → [Fe0FeI(µ-P)2]−⋅ + e− → [Fe0

2(µ-P)2]2−

32VE 33VE 34VEtiefgrün dunkelbraun

EPR, CV (Platinelektrode) K i t lli ti h it PPN+ f l l Kristallisationsversuche mit PPN+ erfolglos

J. G. M. van der Linden, J. Heck, B. Walther, H.-C. Böttcher, Inorg. Chim. Acta 1994, 217, 29 29.

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Redoxchemie: 2e Reduktion/OxidationRedoxchemie: 2e-Reduktion/Oxidation

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Reduktive NO-Dimerisierungu t NO D m r s rung

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Bezug zur Bioanorganischen Chemie: NO Reduktasen (NOR)NO-Reduktasen (NOR)

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Bezug zur Bioanorganischen Chemie: NO Reduktasen (NOR)NO-Reduktasen (NOR)

Enzymatische NOR-Reaktionen:Enzymatische NOR-Reaktionen:

2 NO + 2e− + 2H+ → N2O + H2O

a) Zweikernkomplex aus CuB- in Kombination mit hs-Häm-a3-Zentrum b) Zweikernkomplex aus Fe-Zentrum vom Typ Häm-b3 in Kombination b) Zweikernkomplex aus Fe Zentrum vom Typ Häm b3 in Kombination

mit einem nicht-Häm FeB-Zentrum c) Flavodieisen-Proteine (FDPs): Carboxylato-verbrückter

Dieisenkomplex vom Nichthäm-TypDieisenkomplex vom Nichthäm Typ

F di t i t ll B l f hl di di M h i üb Fundierte experimentelle Belege fehlen, die diese Mechanismen über die Bildung eines Hyponitrito-Liganden hinreichend stützen.

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Zweikernkomplex aus CuB- in Kombination mit hs-Häm-a3-ZentrumKombination mit hs Häm a3 Zentrum.

Berechnete Struktur in:Berechnete Struktur in:

C. Varotsis, T. Ohta, T. Kitagawa,T. Soulimane, E. Pinakoulaki, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2210; Angew. Chem. 2007, 119, 2260.

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Zweikernkomplex aus Fe-Zentrum vom Typ Häm-b3 in Kombination mit einem i ht Hä F Z tnicht-Häm FeB-Zentrum

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P. Moënne-Loccoz, Nat. Prod. Rep. 2007, 24, 610.

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NOR-Aktivität:Flavodieisen-ProteineFlavodieisen Proteine

Flavodieisen-Proteine (FDPs): Carboxylato-verbrückter Dieisen-verbrückter Dieisen-Komplex vom Nichthäm-Typ

T Hayashi J D Caranto T. Hayashi, J. D. Caranto, H. Matsumura, D. M. Kurz, Jr., P. Moënne-Loccoz,J Am Chem Soc 2012 134 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6878.

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NOR-Aktivität: Suche nach Modell-VerbindungenVerbindungen

Fazit: Fazit:

Offensichtlich bedarf es in diesem Prozess des kooperativen pEffektes von zwei Metallzentren.

Sind Modellkomplexe im Bereich von Zweikernkomplexen zu suchen?

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NOR-bezogene Reaktivität:Modellkomplexe?Modellkomplexe?

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Abspaltung des N2O22−-Liganden

a) Thermische Behandlung:a) Thermische Behandlung:

µ-N2O2H]+ → N2O ↑ + µ-OH]+

b) Photobestrahlung (THF):b) Photobestrahlung (THF)

µ-N2O2 → 2 NO + [Ru2(µ-H)] (Ru=Ru) violett(!)

hier also:NO-Release unter 2e-Oxidation des Hyponitrits und dessen Spaltung

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Mechanismus der reduktiven NO-Dimerisierung?NO Dimerisierung?

im Moment noch völlig unverstanden:A) Bedeutung des aromatischen LM: Dimerisierung?

dimerisiertes NO greift am Komplex an und unterliegt 2e-Reduktion zum Hyponitrit? (Elektronen aus der Ru-Ru-Doppelbindung?)yp ( pp g )

B) Im ersten Schritt Bildung eines NO2−-Liganden?anschließend Folgereaktion mit einem weiteren NO?anschließend Folgereaktion mit einem weiteren NO?

Woher Weg B(?): Bildung eines trans-Hyponitritoliganden an Vierkernkomplex des Yttriums; aus Zweikernkomplex gebildet, der NO2− als side-on-Brückenliganden enthält:Brückenliganden enthält:

W. J. Evans, M. Fang, J. E. Bates, F. Furche, J. W. Ziller, M. D. Kiesz, J. I. Zink, Nat. Chem.2010, 2, 644. , , 6 .

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Bildung eines NO2−-Liganden: W J Evans Nat Chem 2010 2 644 W. J. Evans, Nat. Chem. 2010, 2, 644.

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Hyponitritokomplexe:bisher wenig untersucht!bisher wenig untersucht!

• Derzeitiger Stand zu Reaktionen die unter reduktiver Kupplung von • Derzeitiger Stand zu Reaktionen, die unter reduktiver Kupplung von NO-Molekülen verlaufen: Y. Arikawa, M. Onishi, Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 468.Nur wenige Verbindungen über RKSA gesichert.

• HO-N=N-OH und Verbindungen:HO N N OH und Verbindungens. S. 736f. (2007)

• Es sind auch nur wenige kovalente Hauptgruppenelement-Hyponitrito-p pp pVerbindungen bekannt!

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Hyponitrito-Verbindungen der Tetrele:W. Beck et al., Z Anorg Allg Chem 1968 357 134Z. Anorg. Allg. Chem. 1968, 357, 134.

Ge Sn Pb; SiGe, Sn, Pb; Si

• Bis(trimethylsilyl)hyponitrit, M Si( ONNO)SiMMe3Si(µ-ONNO)SiMe3:

• Salzeliminierung von 2 Me3SiCl und Ag2N2O2

• E.A., IR- und NMR-Spektroskopie

N. Wiberg, H. Bayer, G. Ziegleder, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 459, 201.

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T. Mayer, Dissertation, LMU München, 20122012

• vier weitere neue Hyponitrito-Komplexe über RKSA bestätigt: alle zeigen g gstets den kurzen Kontakt zwischen Hyponitrito- und Carbonylliganden

• zunächst bidentaten Phosphanligandvariiert: Ph2PXPPh2 (X = C(=CH2), dppen; X = NH NPh NPrn NBz) dppen; X NH, NPh, NPr , NBz)

• Substituenten am Phosphanidoligandensind nicht variierbar!sind nicht variierbar!

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Synthese von Nitrosylkomplexen

Synthesevarianten für NO-Komplexe: di k U i NO• direkte Umsetzung mit NO

• Umsetzung mit NO+

• Umsetzung mit Diazald (N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid) g ( y p )• Umsetzung mit Tritylthionitrit (RSNO, TTN): Produktgemische• Reaktion eines Metallcarbonyls mit dem Nitrit-Ion („Basen-Reaktion“)

Die Biochemie bedient sich in der Natur der Nitrosothiolate (Thionitrite), um HNO bzw. NO zu übertragen. Als Thiolat-Gruppe fungiert Cystein. Unter Kupplung zweier RSNO-Moleküle läuft folgende Reaktion ab:

2 RSNO → RSSR + 2 NO

Unsere Zweikernkomplexe: Diazald ist hier das Mittel der Wahl ist, um sauber zu NO-Komplexen zu gelangen!sauber zu NO Komplexen zu gelangen!

#

Synthese von Nitrosylkomplexen

• Umsetzung durch Rühren mit • Umsetzung durch Rühren mit Diazald in Diethylether (RT) für 2-3 Tage ergibt gute Produktausbeuten (meist Produktausbeuten (meist dunkelgrüne Kristalle)

• Bestätigung durch Kristallstrukturanalysen an Kristallstrukturanalysen an sieben neuen µ-NO-Komplexen

B d t (!)• Bedeutung(!):nur wenige M(µ-NO)M-Komplexe in der Literaturdurch RKSA nachgewiesen

T. Mayer, Dissertation, LMU München, 2012

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Treibhauseffekt: Anteil von N2O wesentlich größer als von CO2

Hydroxidokomplexe aus N2O:• viele Reaktionen, in denen ÜM-Komplexe mit N2O reagieren: → M-Hydroxido-Komplexe→ M Hydroxido KomplexeInsertion von O (aus N2O) in M-C-bzw. M-H-Bindungen:

B A W K l R G B z.B. A.W. Kaplan, R. G. Bergman, Organometallics 1998, 17, 5072.

[R ( H)R ] N O i THF bi [Ru(µ-H)Ru] + N2O → in THF bis ca. 60 °C keinerlei Reaktion festgestellt!

Bindung N2O in Metallkomplexen?• in N2O-Reduktase an Cu-Clustern • Jedoch praktisch kein Beispiel in der • Jedoch praktisch kein Beispiel in der Komplexchemie bekannt!

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Dieisenkomplexe: p äp ti A f nd!präparativer Aufwand!

[Fe(CO)5] + 2 Na → Na2[Fe(CO)4]

+ [Fe(CO)5] → Na2[Fe2(CO)8] (“Redoxkondensation”)+ [Fe(CO)5] → Na2[Fe2(CO)8] ( Redoxkondensation )

+ PBut2Cl → Na[Fe2(µ-PBut

2)(µ-CO)(CO)6]

+ H+ (CH3COOH) → [Fe2(µ-H)(µ-PBut2)(µ-CO)(CO)6]

+ dppm → [Fe2(µ-H)(µ-PBut2)(µ-dppm)(CO)4]

An der Luft sämtliche Festsubstanzen pyrophor!

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Dieisenkomplex: wertvoller Synthesebausteinwertvoller Synthesebaustein

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H.-C. Böttcher et al., Inorg. Chim. Acta 2003, 350, 399.

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Dieisenkomplexe: Hyponitritokomplex??Hyponitritokomplex??

Reaktion von [Fe (µ PBut )(µ H)(µ dppm)(CO) ] mit NO:Reaktion von [Fe2(µ-PBut2)(µ-H)(µ-dppm)(CO)4] mit NO:

Bisher nachgewiesene Produkte:[Fe(CO)2(NO)2][Fe2(µ-PBut

2)(µ-H)(µ-dppm)(µ-CO)(CO)4][Fe2(µ-PBut

2)(µ-dppm)(µsb-CO)(CO)3(NO)][Fe2(µ PBu 2)(µ dppm)(µsb CO)(CO)3(NO)]

+ weitere Produkte?

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Einführung des NO-Liganden in die DieisenkomplexeDieisenkomplexe

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Reaktion mit Diazald: Bildungµ-NO-Komplex?µ NO Komplex?

[Fe2(µ-PBut2)(µ-dppm)(µsb-CO)(CO)3(NO)]:

31P{1H}-NMR (C6D6): δ 307.8 (m), 64.3 (m), 62.8 (m); ABX, 2JPP = 88.7 / 70.3 / 29.9

Hz.

[Fe2(µ-PBut2)(µ-dppm)(µ-NO)(CO)4]:

31P{1H}-NMR (C6D6): δ 219.8 (t), 66.2 (d), 2JPP = 56.2 Hz.

H.-C. Böttcher, H. Schmidt, S. Tobisch, C. Wagner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 686.

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µ-CO versus µ-NO?

Versuch zur Synthese von [Fe2(µ-PBut2)(µ-NO)(µ-dppm)(CO)4]:

• Diazald, Ether, RT, ca. 5 h, tiefgrün → gelbbraun

• P-NMR-Spektrum zeigt die unsymmetrische Spezies mit • P NMR Spektrum zeigt die unsymmetrische Spezies mit terminalem NO-Liganden (in Spuren!)

H d k ( l h!) [F ( H)( PB t )( CO)(CO) ( d )]• Hauptprodukt (vermutlich!) [Fe2(µ-H)(µ-PBut2)(µ-CO)(CO)4(µ-dppm)]:

31P{1H}-NMR (C6D6): δ 240.1 (t), 75.0 (d), 2JPP = 42.7 Hznoch keine RKSA ausgeführtg

• Diazald hier ungeeignet?• gleiche Problematik wie bei den Umsetzungen mit SO NO NO+• gleiche Problematik wie bei den Umsetzungen mit SO2, NO, NO+

CO aus Zersetzungsreaktionen wird spontan gebunden!

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Dieisenkomplexe +NO/Toluol (Erwärmen)(Erwärmen)

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Dieisenkomplexe +NO/Toluol (Erwärmen)(Erwärmen)

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Koordinativ ungesättigte Zweikernkomplexe Zweikernkomplexe

• Clusterabbau mit But2PH an • Clusterabbau mit Bu 2PH an

[Ru3(CO)10(µ-dppm)] ?

• Nein: 46VE-Cluster resultiert• 18e-Regel: 48 VE• eine Ru-Ru-Doppelbindung?pp g• Nein: 2.7996(5) – 2.9049(5) Å„electron-poor“

• keine CO-Addition möglich

H.-C. Böttcher, H. Thönnessen, P. G. Jones, R. Schmutzler, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 15.

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