Struktur, Dynamik und Ordnung ultradünner Schichten aus ... · Struktur, Dynamik und Ordnung...

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17.03.2005 17.03.2005 Folie 1 Folie 1 - - 1 1 - - Struktur, Dynamik und Ordnung ultradünner Schichten aus Goldnanoclustern A. Vasiliev, H. Rehage, G. Schmid

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Struktur, Dynamik und Ordnung ultradünner Schichten aus

GoldnanoclusternA. Vasiliev, H. Rehage, G. Schmid

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Zukünftiger exponentieller Anstieg Zukünftiger exponentieller Anstieg der Rechenkapazitätder Rechenkapazität

„Die Leistung von Computern verdoppelt sich etwa alle 18-24 Monate“.

Mooresches Gesetz, benannt nach dem Ex-INTEL-Chef Gordon Moore.

Die Quantenelektronik beginnt spätestens im Jahr 2020.

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --33--

Nanocluster als TransistorersatzNanocluster als Transistorersatz„Quantum-Size-Effect“ (QSE) der Metallnanocluster

„Single-Electron-Transistor“ (SET)

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --44--

„SET“„SET“--EffektEffekt„„SingleSingle--ElectronElectron--Transistor“Transistor“

Bei Raumtemperatur beobachtet man einen Tunneleffekt der Elek-tronen durch die iso-lierende Ligandenhülle.

Strom-Spannung-Charakteristik eines 2,1 nm großen ligandstabilisierten Au55 -Cluster in einer Monolage bei Raumtemperatur. (G. Schmid, Advanced Engineering Materials, 2001, 737.)

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --55--

GoldGold--5555--NanoclusterNanocluster

Triphenylphosphan- Silesquioxan-ClusterHS

SiSi

Si

Si Si

Si

Si Si

OOO

O

O OO

OO

OO

OHS

R R

R

R R

RR

= R

PThiobenzol

HS – (CH2)11 – CH3

Dodecanthiol

Triphenylphosphan T8-OOS - SH Dodecane-1-thiol

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Synthese der AuSynthese der Au5555--ClusterCluster

- PPh3

+

- PPh3

+

AuClPh3P B2H6

Au55(PPh3)12Cl6löslich in CH2Cl2

Triphenyl-phosphan-gold(I)-chlorid

Diboran

Au55(T8-OSS-SH)12Cl6

Au55(PhSH)12Cl6 -Cluster

= Au

= S

= Ph

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LangmuirLangmuir--BlodgettBlodgett--FilmwaageFilmwaage

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --88--

Grundlagen der Grundlagen der BrewsterwinkelBrewsterwinkel--mikroskopiemikroskopie (BAM)(BAM)

E

G

α

β

Grenzflä che

90°

R

E

G

α

β

Snellius´sches Brechungsgesetz

n1 sinα = n2 sinβ

Brewster-Bedingung (1815)

(n1)

(n2)1

2

nn tan =⇒ α

Brewster-Winkel für die Luft-Wasser-Grenzfläche:

α = 53,1°

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Schematischer Aufbau eines Schematischer Aufbau eines BrewsterwinkelBrewsterwinkel--MikroskopsMikroskops

(1) Dioden-Laser (2) Polarisator (3) linkes/rechtes Goniometer

(4) z-Lift (5) Objektiv-Einheit (6) Analysator

(7): CCD-Chip

1

2

3

5 6

7

3

Wasser

4

BarriereWilhelmy-Waage

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1010--

Messung des OberflächenpotenzialsMessung des Oberflächenpotenzials

Langmuir Trog

Barriere

Level-o-Matic

Kelvin Sonde

WilhelmyPlatte

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Charakterisierung der Charakterisierung der GoldclusterschichtenGoldclusterschichten

Auf der Wasseroberfläche:

- π/A-Isotherme

- ∆V/A-Isotherme (Oberflächenpotenzial)

- Brewsterwinkel-Mikroskopie (BAM)

Auf den Substraten (Si-Wafer):

- Kontrast-Mikroskopie

- AFM (Atomic-Force-Microscopy)

- TEM (Transmission-Elektronen-Mikroskop)

- REM (Raster-Elektronen-Mikroskop )

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Theoretischer Durchmesser (nm) Gemessener Durchmesser (nm)

Au55(PPh3)12Cl6 (-Triphenylphosphan) 2,1 2,0±0,3

Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 (-Silesquioxan) 4,2 2,8±0,3

Au55(PhSH)12Cl6 (-Thiophenol) 2,4 2,2±0,3

-5

0

5

10

15

20

25

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

Fläche pro Cluster ( nm 2 )

Dru

ck m

N/m

ππ--AA--IsothermeIsotherme

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --1313--

Vergleich mit einem Vergleich mit einem vanvan--derder--Waals GasWaals Gas

2 3 4 5 6 7 8

0

5

10

15

20

π [m

N/m

]

A [nm2]

(π+π0)*(A-A0)=kT

A0=2,04 nm2 π0=0,92 mN/m 0 0( )( )A A kTπ π+ − =

Au55(PPh3)12Cl6 (Triphenylphosphancluster)

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OberflächenpotenzialOberflächenpotenzial

-5

0

5

10

15

20

25

1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5

Fläche pro Cluster ( nm 2 )

Dru

ck m

N/m

-50501502503504505506507508509501050

Ob.

Pot

entia

l, m

V

Oberflächendruck

Oberflächenpotenzial

Die vier ∆V/A-Isothermen mit dazu gehörigen π/A-Isothermen von Monofilmen aus

Au55(PPh3)12Cl6. (Temperatur 20°C, Komprimierungsgeschwindigkeit 10 cm2/min).

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OberflächenpotenzialOberflächenpotenzial

-505

10152025303540455055

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5

Fläche pro Cluster ( nm 2 )

Dru

ck m

N/m

0100200300400500600700800900100011001200

Ob.

Pot

entia

l, m

V

Ob. Druck

Ob. Potential

Fünf ∆V/A-Isothermen mit dazu gehörigen π/A-Isothermen von Schichten aus Au55(T8-OSS-SH)12Cl6. (Silesquioxancluster, Temperatur 20°C, Komprimierungsgeschwindigkeit 10 cm2/min).

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OberflächenpotenzialOberflächenpotenzial

Adsorption von Ionen (OH-)Bildung eines induzierten Dipols (Kontaktpotenzial)Redoxreaktionen (Cl⇒Cl-) Lichtinduzierte Dipolbildung

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Bildung von Aggregaten auf Bildung von Aggregaten auf der Wasseroberflächeder Wasseroberfläche

Während der Komprimierung

Direkt nach der Spreitung

BAM-Untersuchungen an Goldclusterschichten

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Bildung von Aggregaten Bildung von Aggregaten auf der Wasseroberflächeauf der Wasseroberfläche

BAM-Untersuchungen an Goldclusterschichten

Vollständige Komprimierung

Nach der Expansion

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Herstellung der Schichten aus Goldclustern mithilfe der Langmuir-Blodgett-Technik

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AFMAFM--UntersuchungenUntersuchungenDie Schicht ist homo-gen. In einigen Fällen werden größere Teil-chen detektiert. Sie können Goldkolloide, die in Dichlormethan-lösung aus Cluster entstanden, oder Staub sowie andere Schmutz-partikel darstellen. Dem Oberflächenprofil nach ist der Film 2,4 nm dick und besitzt eine Ober-flächenrauheit von ca. 0,3 nm. Dies entspricht einer Monolage.

AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6 auf dem Si-Wafer mit Höhenprofil. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 20 mN/m).

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AFMAFM--UntersuchungenUntersuchungen

Bildung von Mono- und Doppelschichten

AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6 auf einem Si-Wafer.

(Übertragungsgeschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 1 mN/m).

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Bildung von MultischichtenBildung von Multischichten

Dichlormethan

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AFMAFM--MessungenMessungenSilesquioxanSilesquioxan--MetallclusterMetallcluster

Bildung einer homogenen, geschlossenen Struktur.

AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 auf einem Si-Wafer. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 1 mN/m).

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Problem der ÜberkompressionProblem der ÜberkompressionSilesquioxanSilesquioxan--MetallclusterMetallcluster

Bei 6 mN/m ist die Schicht ge-schlossen, Höhere Oberflächen-drücke führen zu Multischichten oder zur Bildung von Falten.

AFM-Aufnahme eines Films aus Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 auf einem Si-Wafer. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 11 mN/m).

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Alterung der SchichtenAlterung der Schichten

AFM-Aufnahmen von Au55(PPh3)12Cl6 Schichten

(eine Woche nach der Herstellung)

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --2626--

Alterung der SchichtenAlterung der Schichten

AFM-Aufnahmen von Au55(PPh3)12Cl6

Schichten

(drei Monaten nach der Herstellung)

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Variation des LösungsmittelsVariation des LösungsmittelsZusatz von Toluol

Vorteile:

dichtere Packung der Cluster

keine Bildung von Multi-schichten

TEM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6 nach der Toluol-Behandlung. (Übertragen mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min, Temperatur 20°C, π = 20 mN/m).

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TEMTEM--UntersuchungenUntersuchungen

TEM-Aufnahmen einer Au55(T8-OSS-SH)12Cl6 Schicht (Silesquioxan)

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TEMTEM--UntersuchungenUntersuchungen

TEM-Aufnahme eines Films aus:

Au55(T8-OSS-SH)12Cl6(Raster-Modus).

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3030--

S

HS SHAu Au

Vernetzung der GoldclusterVernetzung der Goldcluster

Schematische Darstellung der Bindung zwischen zwei Clustern durch ein TBBT Molekül (4,4’-Thiobis(Benzolthiol))

TEM-Aufnahme eines mit TBBT einpolymerisierten Films aus Au55(PPh3)12Cl6 (die Konzentration der Linkermoleküle ist 1:1 zur Ligandenmenge).

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Verwendung von Verwendung von PhospholipidPhospholipid--doppelschichtendoppelschichten als weiche Unterlageals weiche Unterlage

TEM-Aufnahme eines Films aus Au55(PPh3)12Cl6

Wie bei der Toluol-Behand-lung wurde nach der Ver-wendung von Phospholipiden eine gute Transferrate er-reicht. Die Cluster in den Schichten sind dicht gepackt, aber nicht geordnet.

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LBLB--Schichten aus größeren Schichten aus größeren GoldclusternGoldclustern

SEM-Aufnahme von Schichten aus Dodekanthiol stabilisierten Gold-partikeln (8,3 nm), hergestellt aus der Lösung mit einer Konzentration von (a) 0,06 mg/mL und (b) 0,6 mg/mL. Der Oberflächendruck bei der Übertragung betrug 10 mN/m.

17.03.200517.03.2005 Folie 1Folie 1 --3333--

ZusammenfassungZusammenfassungMithilfe der LB-Technik können homogene, dichte Schichten hergestellt werden, aber die Cluster sind innerhalb der Schichten nicht geordnet.

Das Oberflächenpotential der Goldclusterfilme beträgt an der Wasseroberfläche ca. 1.100 mV !

Die Zugabe von Additiven (Toluol, Phospholipiddoppel-schichten) verhindert die Aggregationstendenz und führt zu einer Verbesserung der Schichtstruktur.

Die chemische Natur der Liganden spielt eine große Rolle beim definierten Aufbau der Monoschichten.

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DanksagungDanksagungDFG-Graduiertenkolleg 689: „Reaktivität im oberflächennahen Bereich“.

Gemeinsames Forschungsprojekt mit Herrn Prof. G. Schmid, Universität Duisburg-Essen, Institut für Anorganische Chemie. Synthese und Durchführung der Messungen, Dr. A. Vasiliev