GassensorenDOI: 10.1002/ange.201004499

Struktur und Verhalten von Platin in SnO2-basierten Gassensoren unterrealistischen Arbeitsbedingungen**Michael H�bner, Dorota Koziej, Matthias Bauer, Nicolae Barsan, Kristina Kvashnina,Marta D. Rossell, Udo Weimar und Jan-Dierk Grunwaldt*

Gassensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide spieleneine immer gr�ßere Rolle in Bereichen wie der Arbeitssi-cherheit und Prozess�berwachung. Nicht nur in der Grund-lagenforschung, sondern auch im Anwendungsbereich istdabei SnO2 nach wie vor das Material der Wahl zur Detektionvon reduzierenden Gasen.[1] Zur Verbesserung der Emp-findlichkeit, Selektivit�t und Stabilit�t und zur Minimierungder optimalen Betriebstemperatur wird das eingesetzte SnO2

in den meisten F�llen mit Edelmetallen wie Pd, Pt oder Audotiert.[2]

Trotz zahlreicher Anstrengungen, die Strukturen dieserAdditive, ihre Wechselwirkungen mit Hintergrund- wie auchZielgasen sowie ihr allgemeines Sensorverhalten zu verste-hen, werden die Rolle der Edelmetalle und ihre exaktenStrukturen unter Betriebsbedingungen immer noch intensivin der Literatur diskutiert.[3] Diese Tatsache erfordert Un-tersuchungen unter echten Arbeitsbedingungen, deren Po-tenzial insbesondere aus dem Bereich der Katalyseforschungbekannt ist.[4] So wurde k�rzlich auch durch Untersuchungenbez�glich der Funktion von Pd in realit�tsnahen Sensoren derallgemein anerkannte Mechanismen wie „Spillover“ und„Fermi-Kontrolle“ infrage gestellt.[5]

Eine der am meisten verwendeten Dotierungen – vorallem in kommerziellen Sensoren – ist das Edelmetall Platin.W�hrend sich zahlreiche Studien mit der Bestimmung derOxidationsstufe von Platin besch�ftigen[2b, 6] wurde in keinerdas Augenmerk auf Pt-dotierte SnO2-Sensoren unter realis-tischen Betriebsbedingungen gelegt, um geeignete Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu bestimmen. Diese Tatsache istauf folgende Ursachen zur�ckzuf�hren: 1) Platin liegt nur insehr geringen Konzentrationen vor (0.2 bis 1 Gew.-% Pt inSnO2), 2) die empfindliche Schicht ist extrem por�s und nur50 mm dick, 3) die Elektroden und die Heizvorrichtung der�blicherweise verwendeten Substrate sind aus Pt, und 4) manben�tigt Charakterisierungstechniken, welche die Identifi-zierung der Struktur (Oxidationsstufe, Teilchengr�ße undPlatinspezies) auch in amorphen Proben erm�glichen.XANES- (X-ray absorption near-edge structure) undEXAFS-Spektroskopie (extended X-ray absorption finestructure) sind f�r diesen Zweck allgemein gut bekannteelementspezifische Methoden; jedoch wurden bisher nurUntersuchungen an den Pulvern selbst, vor und nach derReaktion (nicht unter „Operando“-Bedingungen), oder mitidealisierten Materialien durchgef�hrt.[2b, 6] Es werden daherein neues Design der Sensoren sowie verbesserte R�ntgen-spektroskopie-Methoden ben�tigt, um weitere Einblicke indie Funktionsweise von Sensoren zu erlangen.

Um das XAS-Signal der Platindotierung (! 1 Gew.-%) inder SnO2-Matrix von den st�renden Einfl�ssen der ebenfallsPlatin enthaltenen Elektroden und Heizerbahnen zu trennen,wurden diese durch Metalle/Legierungen mit �hnlichenelektrischen Eigenschaften ersetzt: Au wurde als Elektro-denmaterial und eine Ag/Pd-Legierung f�r den Heizer ver-wendet (Abbildung 1A). Die Eigenschaften dieser modifi-zierten Sensoren waren denen �blicher Substrate sehr �hn-lich. Weiterhin wurde HERFD-XANES (high-energy-reso-lution fluorescence detection XANES[7]) unter Verwendungeines R�ntgenemissionsspektrometers eingesetzt, um dasPtL3-XAS-Signal von den Au-Signalen der Elektroden(Fluoreszenzlinien bei 9.442 bzw. 9.713 keV) zu trennen.Diese Kombination aus Design und neuer spektroskopischerMethode erm�glicht nicht nur die elementspezifische Be-stimmung der Platindotierungsstruktur, sondern, da eine Li-nienverbreitung infolge der Lebensdauer des entstandenenElektronenlochs[8] nahezu vollst�ndig vermieden wird, auchdie Aufnahme von hochaufl�senden XANES-Daten. Dies istwichtig f�r die Detektion von subtilen Struktur�nderungender Platinzentren. Zus�tzlich erm�glicht es diese Methode,vollst�ndige („range-extended“) EXAFS-Daten[7] aufzuneh-men, um die lokale Struktur um die Platinzentren aufzukl�-ren.

[*] Dr. M. Bauer, Prof. Dr. J.-D. GrunwaldtInstitut f�r Technische Chemie und PolymerchemieKarlsruher Institut f�r Technologie (KIT)Kaiserstraße 12, 76128 Karlsruhe (Deutschland)E-Mail : grunwaldt@kit.edu

M. H�bner, Dr. N. Barsan, Prof. Dr. U. WeimarMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakult�tFachbereich ChemieUniversit�t T�bingen, 72076 T�bingen (Deutschland)

Dr. D. Koziej,[+] Dr. M. D. RossellDepartment of Materials, ETH Z�richWolfgang-Pauli-Strasse 10, 8093 Z�rich (Schweiz)

Dr. K. KvashninaESRF, BP2206 rue Jules Horowitz, 38043 Grenoble (Frankreich)

[+] Aktuelle Adresse:Harvard University, School of Engineering and Applied Science29 Oxford Str., Cambridge, MA 02138 (USA)

[**] Wir danken dem ESRF (Grenoble) f�r Messzeit an der Strahlf�hrungID26 und f�r finanzielle Unterst�tzung sowie Dr. Pieter Glatzel f�rseine Hilfe beim Aufbau der In-situ-HERFD-XAS- und „range ex-tended“ EXAFS-Experimente. Die TEM-Messungen wurden amElektronenmikroskopiezentrum der ETH Z�rich (EMEZ) ausge-f�hrt.

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag (Probenbereitung,Spektroskopietechniken und Datenanalyse) sind im WWW unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.201004499 zu finden.

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Der Vorteil dieser Methode im Vergleich zu �blichenEXAFS-Verfahren mit Fluoreszenzdetektion wird in Abbil-dung 1B demonstriert. Die R�ntgenabsorption an der PtL3-Kante ist im Vergleich zur Absorption an der AuL3-Kantedurch die Elektroden sehr gering (Spektrum b). Der uner-w�nschte Einfluss der AuL3-Absorptionskante im EXAFS-Bereich kann durch die Verwendung von entsprechendenEinkristallanalysatoren bei der Aufnahme der PtLa1-Emis-sionslinie unterdr�ckt werden. (Details zum experimentellenAufbau sind den Hintergrundinformationen zu entnehmen.)

Weiterhin wird in Abbildung 1B das HERFD-XANES-Spektrum an der PtL3-Kante des Pt-SnO2-Sensors mit0.2 Gew.-% Pt (Spektrum a), ausgestattet mit Au-Elektrodenund der Ag/Pd-Heizvorrichtung, mit den Spektren einer25 mm dicken Pt-Folie (Spektrum d) und eines SnO2-Sensorsmit gew�hnlichen Pt-Elektroden und Heizvorrichtung(Spektrum c) verglichen. Das PtL3-Spektrum des Sensors mitden Pt-Elektroden und -Heizerbahnen, beim dem sowohlPlatin in der Sensorschicht als auch in den Elektroden de-tektiert wird, ist fast identisch mit dem der Pt-Folie. Jedochunterscheiden sie sich signifikant vom Spektrum des Pt-SnO2-Sensors mit den Au-Elektroden und der Ag/Pd-Heizvorrich-tung, bei dem nur das Pt in der SnO2-Matrix detektiert wird(Abbildung 1B, vergr�ßerter Bereich). Somit liegt das Pt derElektroden, anders als es k�rzlich ver�ffentlichte Ergebnissebeschreiben,[9] haupts�chlich in metallischer Form vor. DieIntensit�t der „Whiteline“ (WL), also der ersten Resonanz

nach dem Kantensprung, ist im Fall der Pt-Folie sowie der Pt-Elektroden doppelt so hoch wie in Spektren mit �blicherFluoreszenzdetektion, da die Linienverbreiterung in denHERFD-XANES weitestgehend vermieden wird.[10] EinAnstieg in der WL-Intensit�t wird mit steigender Oxida-tionsstufe des Platins aufgrund geringerer Besetzung der5d5/2-Niveaus beobachtet.[8] Demzufolge ist bei verringerterWL-Intensit�t die Dichte unbesetzter d-Niveaus kleiner, waseiner niedrigeren Oxidationsstufe von Pt entspricht. DieAbsorption bei 11.569 keV mit einer Intensit�t gr�ßer als 4 istcharakteristisch f�r oxidiertes Pt.[11] Der Vergleich mit demReferenzspektrum f�r PtO2, das eine deutlich geringere WL-Intensit�t als das Platin in der SnO2-Matrix aufweist (Abbil-dung 2A), zeigt, dass Platin in SnO2 mehr unbesetzte Ener-gieniveaus hat als Platin in PtO2 und somit mehr Elektronenvom Platin zum SnO2 �bertragen werden.

Diese Interpretation der XANES-Daten in Abbil-dung 2A wird durch die Analyse der EXAFS-Daten best�tigt.Die Fourier-transformierten Spektren des Pt-dotierten Sen-sors mit der eigens f�r diese Studie entwickelten Heizvor-richtung und den Au-Elektroden (Spektrum a und b) sowiedem herk�mmlichen Sensormaterial (Spektrum c) sind inAbbildung 2B gezeigt. W�hrend der Sensor auf dem her-k�mmlichen Substrat nur metallisches Pt aufweist (von den

Abbildung 2. A) XANES-Spektrum des Pt(0.2 Gew.-%)-SnO2-Sensorsmit a) Au-Elektroden in trockener Luft bei 300 8C, b) nach der Reduk-tion (2 Vol.-% H2/He bei 600 8C), c) SnO2 mit Pt-Elektroden bei 300 8Cin Luft und d) PtO2-Pulver. B) Die entsprechenden Fourier-transfor-mierten EXAFS-Daten.

Abbildung 1. A) Der SnO2-Sensor mit Elektroden und Heizer. UmStrukturinformationen auf atomarer Ebene �ber die Pt-Dotierung zu er-halten, wurden die sonst �blichen Pt-Elektroden und -Heizer durch Aubzw. Ag/Pd ausgetauscht. B) EXAFS-Spektrum an der PtL3-Kante desPt(0.2 Gew.-%)-SnO2-Sensors mit Au-Elektroden, gemessen mita) HERFD und mit b) der herk�mmlichen Detektionsmethode; als Ver-gleich sind die HERFD-XANES-Referenzspektren der Sensoren mit Pt-Elektroden (c) und Pt-Folie (d) gezeigt. Beachtenswert ist die h�hereWL-Intensit�t bei der HERFD-Detektion gegen�ber der herk�mmlichenXANES-Detektion.

Zuschriften

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Elektroden, R�ckstreuung bei 2.8 �) kommt der Hauptbei-trag in den speziell hergestellten Pt(0.2 Gew.-%)-SnO2-Sen-soren von der Streuung an den benachbarten Sauerstoff-atomen in einer Entfernung von ungef�hr 2.03 �. (Details zurEXAFS-Analyse liefert Tabelle SI-1 der Hintergrundinfor-mationen.) Diese Tatsache sowie das Fehlen von Pt-Pt-Bei-tr�gen f�r metallisches Platin oder kleine Cluster (Abbil-dung 2B c und Lit. [12]), belegen weiter, dass alles Platin inoxidierter Form vorliegt. Außerdem konnten zwei weitereBeitr�ge in einem Abstand von ungef�hr 2.90 und 3.68 � Sn-Nachbarn zugeordnet werden (Tabelle SI-1). Die erhaltenenPt-O- und Pt-Sn-Abst�nde stimmen relativ gut mit den Sn-O-und Sn-Sn-Abst�nden von SnO2 �berein (siehe die Hinter-grundinformationen). Folglich f�hrt die Dotierung des Me-talloxids h�chstwahrscheinlich zu einer Substitution von Snim SnO2-Gitter durch Pt. Die hohe Stabilit�t von ionisiertemPt im Oxidgitter wurde durch Reduktionsexperimente mit2 Vol.-% H2 in He bei 600 8C best�tigt. Die EXAFS-Spektrendes Pt(0.2 Gew.-%)-SnO2-Sensors vor und nach der Reduk-tion zeigen auch im Vergleich zum Spektrum der Pt-Elek-troden weiterhin keine Pt-Pt-Beitr�ge (Abbildung 2 B).

Um das Verhalten von Pt unter den Betriebsbedingungendes Sensor zu erfassen, wurden die XAS-Spektren und die

Widerstands�nderungen des Pt(0.2 Gew.-%)-SnO2-Sensorssimultan zur entsprechenden Gasexposition aufgenommen(Abbildung 3). Obwohl der HERFD-XANES-Modus sehrempfindlich gegen�ber geringen �nderungen der Oxida-tionsstufe, der elektronischen oder der lokalen Umgebung ist,konnten nur sehr geringe �nderungen bei CO- und H2-Ex-position beobachtet werden (Abbildung 3A), w�hrendgleichzeitig große Widerstands�nderungen aufgezeichnetwurden (Abbildung 3B). Dieser Befund wurde durch eineEXAFS-Analyse best�tigt, wobei die Liganden des Pt un-ver�ndert blieben (siehe Abbildung 2B). Die leichte Ab-nahme der WL-Intensit�t deutet �nderungen in der elek-tronischen Struktur an, die durch die Adsorption von CO undH2 hervorgerufen werden k�nnen. Dieses Ph�nomen ist vonherk�mmlichen XAS-Experimenten bekannt.[13]

Die Ergebnisse schließen also metallisches Pt oder Pt-Cluster als Grund f�r die h�here Aktivit�t der Pt-dotiertenSensoren aus. �berraschenderweise konnte nicht einmalunter stark reduzierenden Bedingungen metallisches Ptnachgewiesen werden. Dieses Ergebnis ist in Einklang mitden Ergebnissen von HRTEM-Untersuchungen, bei denenweder vor noch nach der Reduktion Pt-Partikel beobachtetwurden (siehe die Hintergrundinformationen). Folglichscheint die Pt-Dotierung die elektronische Struktur des Me-talloxids im Ganzen zu beeinflussen, und/oder sie schafft neueAdsorptionspl�tze im SnO2-Gitter, was zu einer erh�htenSelektivit�t und Aktivit�t f�hrt. Die hohe WL-Intensit�t derPtL3-Kante sowie die Einbettung in das Gitter weisen daraufhin, dass Elektronen vom d-Band des Platins zum SnO2

transferiert werden und somit das Fermi-Niveau sowie dieelektronischen Eigenschaften von SnO2 ver�ndert werden.Dies bedeutet, dass die Rolle von Platin in den Sensoren vielkomplexer ist als bislang angenommen: Einerseits erzeugtman wie im Fall von Pd[5] durch die Verteilung der Pt-Atomeauf der Oberfl�che zus�tzliche Adsorptionspl�tze f�r Atomeund/oder Molek�le. Diese Verteilung und ihr Einfluss auf dasVerhalten der Sensoren konnten hier direkt spektroskopischnachgewiesen werden. Andererseits entsteht ein „Bulk“-Effekt, also eine durchgehende Platin-Dotierung, welche dieElektronendichte im Leitungsband von SnO2 erh�ht. AlsReaktionspartner f�r die Detektion von reduzierendenGasen wie H2 und CO werden negativ geladene Sauerstoff-spezies an der Oberfl�che des Metalloxids ben�tigt. Dieseentstehen durch st�ndige Ionosorption von atmosph�rischemSauerstoff mithilfe von Elektronen aus dem Leitungsband.Folglich f�hrt eine Erh�hung der Elektronendichte durchDotierung mit Platin im Material zu einer erh�hten Zahl anReaktionspartnern und somit zu einer h�heren Sensorakti-vit�t.

Zusammenfassend konnten neue Einblicke in die Struk-tur von Platin als Promotor in SnO2-basierten Sensoren durchhochaufl�sende Fluoreszenz-R�ntgen-Absorptionsspektro-skopie in einer d�nnen hochpor�sen Schicht mit einem Do-tierungsgrad von nur 0.2 Gew.-% Pt gewonnen werden. F�rdiesen Zweck wurde eine neue Vorgehensweise f�r dieIdentifizierung des Sensormechanismus unter realistischenBetriebsbedingungen vorgestellt. Zun�chst wurde ein her-k�mmlicher Sensor so modifiziert, dass Platin nur noch in derempfindlichen Schicht vorhanden war. Dann wurde die st�-

Abbildung 3. A) XANES-Spektrum des Pt(0.2 Gew.-%)-SnO2-Sensorsmit Au-Elektroden bei a) 300 8C in trockener Luft, b) Exposition von50 ppm H2 und c) 250 ppm CO. Zum Vergleich ist das Spektrum in2 Vol.-% H2 in He bei 400 8C gezeigt (d). B) Widerstands�nderung desPt-SnO2-Sensors bei Exposition von 50 und 250 ppm CO sowie 30 und50 ppm H2 in trockener Luft bei 300 8C w�hrend simultaner XANES-Messung.

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rende Fluoreszenz der dabei eingebauten Goldelektrodedurch den Einsatz eines hochaufl�senden Fluoreszenzspek-trometers effizient ausgeblendet. Dies erm�glichte nicht nurdie Aufnahme von besseren XANES-Daten, sondern er-m�glichte auch die Aufnahme von vollst�ndigen EXAFS-Spektren, da sich die empfindliche Schicht �ber den Gold-elektroden befindet. Auf diese Weise zeigt die Studie auch dasPotenzial neuer Synchroton-Techniken f�r Festk�rperchemieund Materialwissenschaften. Die WL-Intensit�t @ 6 ist cha-rakteristisch f�r eine hochoxidierte Platinspezies als Promo-tor, die zudem sehr schwer zu reduzieren war, was mit einemvollst�ndigen Einbau in die Oxidmatrix erkl�rt wurde; dieswurde durch eine detaillierte EXAFS-Analyse best�tigt.Diese Ergebnisse sind �berraschend, da in vielen F�llen dieverbesserten Eigenschaften der Sensoren auf metallischePlatinteilchen oder -cluster zur�ckgef�hrt wurden. Die vor-gestellten Ergebnisse zeigen jedoch, dass zus�tzlich zumAuftreten von weiteren Oberfl�chenadsorptionspl�tzen,welche auf die eingebauten Pt-Atome an der Oberfl�che desSnO2-Gitters zur�ckzuf�hren sind, auch das SnO2 als Ganzesbeeinflusst wird. Der Elektronentransfer von den d-Niveausdes Platins zum SnO2 ist somit mit einem Anstieg der La-dungstr�gerkonzentration verbunden. Diese Resultate be-z�glich der Funktion von Pt in Platin-SnO2-Sensoren gehen ineine �hnliche Richtung wie im Fall von Pd in Palladium-SnO2-Sensoren. Man sollte jedoch beachten, dass die Pd-Spezies inSnO2 einfacher zu reduzieren sind als die entsprechenden Pt-Spezies im SnO2-Gitter.

In Zukunft sollte die beschriebene Technik auch auf ver-schieden hergestellte Pt-basierte Sensoren angewendetwerden, um weitere Einblicke in die Funktion der Oberfl�-chen- und Volumendotierung zu bekommen. Dies w�rdeauch den Einfluss der Art der Edelmetalle weiter beleuchten.

ExperimentellesDas verwendete Material wurde nach einem nasschemischen Sol-Gel-Prozess hergestellt. Die Dotierung wurde durch Gelimpr�gnie-rung mit der gew�nschten Konzentration an Platinchlorid gewonnen.Die Sensoren wurden durch Siebdruck einer Paste auf planare Al2O3-Substrate erzeugt. (Eine detaillierte Beschreibung findet sich inLit. [14].) Die HERFD-XAS-Experimente wurden am MessplatzID26 der ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) durch-gef�hrt.[15] Die Energie der einfallenden Strahlung wurde �ber die< 111> -Reflexion eines Silicium-Doppelkristallmonochromatorseingestellt. Wellenl�ngen h�herer Ordnung wurden durch die Ver-wendung von drei Si-Spiegeln mit einer Pd- und Cr-Schicht unter-dr�ckt, die in Totalreflexion mit einem Winkel von 2.5 mrad zureinfallenden Strahlung eingesetzt wurden. Die Energiekalibrierungwurde an einer Pt-Folie durchgef�hrt. Die auf die Probe einfallendeR�ntgenstrahlung hatte eine Flussdichte von ungef�hr 2 � 1013 Pho-tonen pro Sekunde. HERFD-XANES-Spektren wurden mit einemR�ntgenstrahl-Emissionsspektrometer in horizontaler Ebene aufge-nommen.[8] Die Probe, der Kristallanalysator und der Photonende-tektor (Lawinenphotodiode) wurden in einer vertikalen Rowland-Geometrie angeordnet.[16] Die Pt-HERFD-XANES-Spektren an der

L3-Kante wurden durch die Aufnahme der Intensit�t der PtLa1-Emissionslinie (9442 eV) in Abh�ngigkeit der einfallenden Strahlunggewonnen. Die Emissionsenergie wurde �ber die < 660> -Reflexioneines sph�rischen Ge-Kristallanalysators (mit R = 1 m), angepasst anden 808-Bragg-Winkel, selektiert. Die gesamte Energieaufl�sung (f�reinfallende und emittierte Strahlung) betrug 1.8 eV und wurde durchMessung des elastischen Peaks abgesch�tzt (siehe die Hintergrund-informationen). Die Sensorkammer f�r die simultanen XAS- undWiderstandsmessungen sowie die Anordnung der Gasmischanlagensind in Lit. [5] im Detail beschrieben.

Eingegangen am 22. Juli 2010,ver�nderte Fassung am 22. September 2010Online ver�ffentlicht am 21. Februar 2011

.Stichw�rter: EXAFS · Gassensoren · Platin · XANES · Zinnoxid

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