304 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

Studien zum elektrochemischen Verhalten des Aluminiums. 111. Von ROBERT MULLER

Wahrend in den vorhergehenden Mitteilungenl) die Leitfahigkeits- verhaltnisse von Losungen des AlBr, in Pyridin und Benzonitril, sowie die Potentiale des Aluminiums in solchen Losungen studiert wurden, sollen im folgenden kalorimetrische Messungen zur Ermitt- lung der Solvatations- und Losungswarme von AIBr, mit Pyridin und Benzonitril mitgeteilt werden.

Diese Messungen verfolgten den Zweck, die notigen Unterlagen zur annahernden Berechnung des Aluminiumpotentials in den ge- nannten nichtwaBrigen Losungen zu liefern.

Bestimmungen der Solvatations- und Losungswarme des Aluminiumbromids in Pyridin bzw. Benzonitril

Versuche mit G. WERsImcH

1. MeBanordnung

Die Aufgabe bestand darin, die Solvatationswarme des Aluminium- bromids in Pyridin und Benzonitril, sowie die Losungswarme der entsprechenden bei Zimmertemperatur bestandigen Solvate (AlBr,, 3 Pyridin bzw. AlBr,, 4 Benzonitril) zu bestimmen.

Zu diesen Bestimmungen wurde folgende Apparatur verwendet : Ein WEINHoLD-DEwAR'sches Gefa13 von hoher, schmaler Form wurde in einen Gaszylinder gebracht und durch eine Umhullung aus Zell- stoff gegen Beschadigung geschutzt. In den Weinholdbecher wurde mit Hilfe eines Korkringes das eigentliche KalorimetergefaB ein- gesetzt. Dieses war durch einen dreifach durchbohrten Kork ver- schlossen. In der einen Bohrung steckte ein Beckmannthermo- meter, durch die eweite fiihrte ein Glasrohr, wahrend die dritte zum Einfullen der Fliissiglreit diente; sie war sonst durch einen Kork versehlossen.

Zunachst wurde der Wasserwert der Apparatur bestimmt. Das Kalorimeter wurde mit 100 g Wasser gefullt und nach Feststellung

R. MULLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 156 (1926), 56, 65.

R. Miiller. Studien zum elektrochemischen Verhalten des Aluminiums. 111. 305

des Temperaturganges eine Kalorifere aus Elektrolytkupfer, die liingere Zeit auf etwa looo erhitzt worden war, rasch in das GefBB gebracht, und die Temperatursteigerung gemessen. Das Ruhren erfolgte durch einen standigen Luftstrom, der durch das oben er- wahnte Glasrohr eingeblasen wurde. Um Erwarmungen zu vermeiden, wurde die Luft durch drei hintereinander geschaltete Tropfenzahler geleitet, die mit Wasser gefiillt waren. Die Temperaturerhohung wurde graphisch ermittelt ; die mittlere spesifische Warme des Kupfers zwischen 20 und 1000 wurde rnit 0,0930 angenommen. Der Wasser- wert ergab sich in 5 Bestimmungen zu 12,80, 13,52, 13,53, 14,02 und 13,87 cal; also im Mittel 13,55 cal.

2. Messungen m i t P y r i d i n

Zuniichst wurde die Solvatations- plus Losungswarme des Aluminiumbromids in Pyridin bestimmt.

Die groBte Schwierigkeit bestand darin, das Aluminiumbromid zu pulverisieren, ohne es rnit der Luftfeuchtigkeit in Beruhrung zu bringen. Versuche, es unter einer indifferenten Flussigkeit zu zer- reiben, scheiterten daran, daB das AlBr, mit allen hierzu verwendeten Substanzen (Petrolather, Hexan, Benaol) reagierte. Daraufhin wurde folgendes Verfahren verwendet.

Das Aluminiumbromid wurde mitsamt dem Proberohrchen, in das es eingeschmolzen war, in ein Pulverglas gebracht, das sorg- faltig gereinigt und getrocknet worden war, und dieses verschlossen. Durch heftiges Schutteln wurde dann das Proberohrchen zertrummert, und durch weiteres Schutteln gelang es, das eingeschlossene Salz zum grol3en Teil zu pulverisieren. Trotz dieses primitiven Verfahrens konnte teilweise ein sehr feines Pulver erhalten werden, das durch leises Klopfen von den groberen Anteilen und Glassplittern getrennt wurde. Eine geringe Menge dieses Pulvers wurde nun rasch in ein kleines Proberohrchen aus ganz diinnem Glas gebracht und sofort zugeschmolzen und gewogen. Das Glaskugelchen wurde hierauf in das Kalorimeter gebracht; dort wurde es durch das Glasrohr, das augleich fur die Ruhrung verwendet wurde, festgehalten. Zu diesem Zwecke hatte dieses vier unregelmLBige Einkerbungen, so daB das Glaskugelchen nicht emporsteigen konnte, andererseits hatte die Luft durch die kleinen Zwischenraume ungehinderten Zutritt. Das Glaskugelchen wurde rnit der Spitze nach unten im Rohr angebracht.

Hierauf wurde das Kalorimeter mit 100 g wasserfreiem Pyridin gefullt und etwa 1/4 Stunde zum Temperaturausgleich stehen gelassen.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 208 20

306 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

Das Riihren erfolgte wieder durch eingeblasene Luft, diese wurde vorher durch konzentrierte Schwefelsaure und ein Chlor- calciumrohr getrocknet und durch ein Natronkalkrohr von Kohlen- saure befreit und hierauf durch Tropfenzahler geleitet, die reines Pyridin enthielten.

Nach Feststellung des ,,Ganges" wurde das Glasrohr, welches das Glaskugelchen festhielt, etwas gehoben und dann plotzlich nieder- gedruckt - alles unter fortwslhrendem gleichmBBigen Einblasen von Luft - wodurch das Glaskiigelchen vollkomrnen zertriimmert wurde und das AlBr, mit den? Pyridin in Beruhrung kam.

Nachdem die Temperaturerhohung gemessen worden war, wurde mit Hilfe der Kalorifere der Wasserwert bestimmt, dann das Pyridin dekantiert ; die Glassplitter wurden gewaschen, getrocknet und ge- wogen und aus der Differenz der obigen und dieser Wagung das Gewicht des verwendeten Aluminiumbromids berechnet.

Die Temperatursteigerung wurde graphisch ermittelt und die molekulare Warmetonung Q nach folgender Formel berechnet :

G . s . ( T - t ) d t * M . -- = Q aal . A T g

Darin bedeutet : G = Gewicht der Kalorifere, s = deren mittlere spezifische Warme, T = Erhitzungstemperatur der Kalorifere, t = ge- meinsame Endtemperatur, A T = Temperatursteigerung beim Be- stimmen des Wasserwertes, d t = diese bei der Bestimmung der Losungswarme, M = Molekulargewicht des AlBr,, g = eingewogene Substanzmenge.

Es wurden folgende Werte erhalten: 1. 1 Mol AlBr, in 7320 Mol Pyridin 219,s kcal 2. 1 9 , 3 , 9 , 7980 7 9 Y, 22374 9 ,

3. 1 9 , 9 , Y , 6925 2, ,, 21870 9 ,

4. 1 3 ) 2, 9 , 8010 7, 9 , 22372 9 ,

Der mittlere Wert der Summe der Bildungswarme von AlBr,. 3 Pyridin und dessen Losungswarme betragt daher 220,9 kcal.

Es ist jedoch zu beachten, daB nicht immer mit gleichen Ver- dunnungen gearbeitet werden konnte, allerdings ist ein ,,Gang" im Sinne einer Verdiinnungswarme (3., 1. und 2. Messung) fraglich, da er gerade noch innerhalb der Fehlergrenzen liegen durfte. (Mittlere Abweichung vom Mittel etwa 1 O/,,, groBte Abweichung 2O/,,.)

Bei den Messungen wurden jedesmal etwa 0,04-0,05 g AlBr, angewandt, wobei eine Temperaturerhohung von etwa 0,So erhalten

R. Miiller. Studien zum elektrochemischen Verhalten des Aluminiums. 111. 307

wurde. Bei Vorversuchen (um die beilaufige Temperatursteigerung f estzustellen) wurde rund 0,l g AIBr, eingewogen, hierbei wurde eine molare Warmetonung von etwa 90 kcal beobachtet; bei Fort- setzung der Versuche mit dieser Substanzmenge (0,l g) zeigte es sich jedoch, daB das AlBr, sich nicht rasch genug auflost; das Pulver trat zu Klumpchen zusammen, die dann verhaltnismaBig langsam in Losung gingen ; eine genaue Bestimmung der Temperaturerhohung war daher unmoglich. Erst bei der Anwendung der geringen Menge von rund 0,05 g konnten ubereinstimmende Ergebnisse erhalten werden.

Die hohe Warmetonung von 220 kcal war uberraschend, um so mehr, als die Losungswarme von 1 Mol AIBr, in Wasser (Hydratations- warine zu AIBr3.6H,0) niedriger angegeben wird, und zwar eu 85,3 kca1.l)

Es wurde deshalb zur Kontrolle mit derselben Apparatur die Losungswarme des AlBr, im Wasser bestimmt.

Die Messung geschah genau in derselben Art wie vorher: das pulverisierte AlBr, wurde in kleine Glaschen eingeschmolzen und dieses in dem mit destilliertem Wasser gefullten Kalorimeter zer- trummert .

Es wurden 0,4 g AlBr, verwendet ; die Temperaturerhohung be- trug etwa lo.

Es wurden folgende Werte erhalten:

1 Mol AlBr, in 4680 Mol Wasser 88,500 kcal 1 ,, Y , 7, 2760 9 , 9 , 87,600 9 ,

Also wenig mehr, als nach der oben zitierten Messung. Es zeigt sich somit ganz wider Erwarten, dal3 die Reaktion des

AlBr, mit Pyridin unter bedeutend groSerer Warmetonung erfolgt, als mit Wasser.

Hierauf wurden in derselben Weise die Losungswarme des bei Zimmertemperatur bestandigen Solvates A1Br3.3 Pyridin bestimmt. Das mit der gesattigten Losung im Gleichgewicht stehende Solvat wurde mehrere Tage im Thermostaten bei 20° gehalten, die uber- stehende Losung dekantiert und die restliche Losung abgesaugt. Das Solvat wurde wie vorhin das reine AlBr, in ein Glaskugelchen eingeschmolzen und im Kalorimeter, wie oben geschildert, in Losung

l) LANDOLT - BORNSTEIE - ROTH. BERTHELOT, Ann. chim. phys. (5 ) 15 (1878), 196.

20*

308 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

gebracht. Es wurden folgende Werte fur die Losungswarme von AIBr,. 3 Pyridin in Pyridin gefunden :

1 Mol AIBr,. 1 Pyridin in 3990 Mol Pyridin 227,l cal 1 ,¶ 7 7 >, 7 7 4225 3 , Y , 22899 1 7

1 ,f 3 , ,, 7, 3560 9 9 Y7 22570 7, Die Losungswarme des Solvats ist also positiv; gegenuber der

Solvatationswarme spielt sie kaum die Rolle eines Korrekturgliedes. Es ist jedoch zu bemerken, da13 der walire Wert der Losungs-

warme etwas hoher liegen durfte; es ist namlich unmoglich, den Bodenkorper vollkommen troclien, d. h. frei von Pyridin zu erhalten; nach dem Absaugen wurde eine Kristallmasse von wachsartiger Konsistenz erhalten, aus der das restliche Pyridin auch nicht durch Waschen und Trocknen mit Benzin entfernt werden konnte.

Die Losungswarme ist positiv, was auch der Loslichkeits- bestimmungl) entspricht; denn von 7,5 bis etwa 40° nimmt die Losliclikeit ziemlich stark ab.

Endlich wurde auch die Reaktionswarme beim Mischen von 13,15 Gew.-% Pyridin und 86,85O/, AlBr,, die bei 41O ein Eutektikum bilden, bestimmt.

Die Reaktion ging in einem dunnwandigen Proberohr var sich, das durch die dritte Offnung des Korkes in das Kalorimeter gesenkt wurde; dieses war mit Wasser beschickt.

Das Proberohr war durch einen Kork verschlossen, durch den ein kleiner Trichter, der auch aus einem Proberohr hergestellt war, gefuhrt wurde. Der Trichter war durch einen gut passenden Kork verschlossen.

In die derart vorbereitete Proberohre wurde das Aluminium- bromid rasch eingefullt, gewogen und das Ganze in das Kalorimeter gesenkt. Hierauf wurde durch eine feine Pipette die dem Eutektikum entsprechende Menge Pyridin abgcmessen, der Kork des Trichterchens geoffnet und das Pyridin rasch zufliefien gelassen. Durch diese Anordnung wurde verhindert, da13 durch die heftige Reaktion Warme verloren geht, wiihrend der Kork oben geoffnet ist, da der verengte Teil des Trichters wie ein Ventil wirkt.

Die Warmetonung wurde bei einer Ternperatur, die etwas uber dem Schmelzpunkt des Eutektikums lag, namlich bei 45O, bestimmt.

Das Beckmannthermometer wurde so eingestellt, da13 der Null- punkt etwa 45O entsprach. War alles zum Versuche vorbereitet,

I) R. M~LLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 156 (1926), 70.

R. Miiller. Studien zum elektrochemischen Verhalten des Aluminiums. 111. 309

dann wurde das Kalorimeter in ein GefaB rnit warmem Wasser ge- stellt, bis das Beckmannthermometer etwa 40 zeigte. Inzwischen wurde auch das WeinholdgefaB in einem Luftbade vorgewarmt ; auf diese Weise wurde bewirkt, daB der Temperaturgang gan5 gering wax. Das Ruhren geschah wie sonst, nur wurde die Luft durch eine Waschflasche rnit heiBem Wasser hindurchgeleitet ; auch die mit Wasser gefiillten Tropfenzahler tauchten in ein Becherglas mit heiBem Wasser, auch diese Anordnung trug dazu bei, den Temperatur- gang zu vermindern.

Nun wurde der ,,Gang" bestimmt; in dem Augenblicke, in dem der Quecksilberfaden nahe Oo (d. h. 45O) war, wurde das Pyridin zugegeben und die Temperatursteigerung festgestellt.

Es wurden die drei Versuche hintereinander ausgefuhrt ; der Wasserwert wurde spater in ebenso vielen Versuchen bestimmt.

Die Versuche zeigten folgendes Ergebnis :

0,901 6 g AIBr, . . . . . . 1,1283g . . . . . . . . 48,s .. 0,9159 g . . . . . . . . 40,4 ..

1 g Aluminiumbromid gibt also bei 45O mit 13,15O/,, Pyridin eine mittlere Warmetonung von 44,3 kcal.

SchlieBlich wurde noch, ganz wie oben angegeben, mit Hilfe einer Kupferkalorifere die spezifische Warme des Pyridins bestimmt.

Es ergaben sich die Werte von 0,425, 0,422, 0,424 und 0,421 cal/g Co, also im Mittel ein Wert von 0,424 cal/g Co fur die mittlere spezifische Warme des Pyridins zwischen 20 und 1000.

Dieser Wert ist etwas niedriger als der im LANDOLT-BORNSTEIN- ROTH angegebene von 0,431 cal/g C0.l)

Mit Ausnahme der vorletzten Messung wurden alle bei 20° aus- gefuhrt; es wurde darauf geachtet, daB in keinem Falle die Tempe- raturerhohung mehr als 2O betrug; eine Ausnahme bildete die letzte Messung, bei der sie fast 3 O erreichte.

41,20 kcal

3. Messungen m i t Benzon i t r i l

Ganz in derselben Weise, wie beim Pyridin, wurde auch hier

Die Messung ergab folgende Werte: die Losungs- bzw. Solvatationswarme bei 200 bestimmt.

1) LIGUNIX, Ann. chim. phys. (61 27 (1892), 138.

310 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 208. 1932

1 Mol AIBr, in 656 Mol Benzonitril 45,9 kcal 1 Y Y Y f 7 1 535 Y , 1, 42,3 9 ,

1 9 , ,, ? f 605 9 , ? ? 43,6 9 ,

im Mittel rund: 44 kcal

Fur die Losungswarme des Solvats AlBr,.4 Benzonitril - dieses wurde nach Dekantieren der Losung und Absaugen im Goochtiegel als trockenes Pulver erhalten - ergab sich ein Wert, der praktisch von Null wenig verschieden war und innerlialb der Fehlergrenzen liegt. Da die Loslichkeit dieses Solvats mit steigender Temperatur zunimmt, ware eine negative Losungswarme zu erwarten. Es ist moglich, daki durch Feuchtigkeit ein Teil der Warmetonung kom- pensiert wurde, es ist aber auch moglich, daB die Losungswarme des Solvats praktisch gleich Null ist; in diesem Falle ist die Losungs- warme des reinen Aluminiumbromids in BenEonitril gleich der Bildungswarme des Solvates 1 A1Br3.4 Pyridin, namlich rund 44 kcal.

Das Aluminiumpotential in Losungen yon AIBr, in Pyridin und Benzonitril

Unter der Voraussetzung, daB die Aluminiumelektrode in Losungen von AIBr, in Pyridin oder Benzonitril unter Bildung von A1"'-Ionen in Losung geht, kann das Aluminiumeinzelpotential nach der THomorv'schen Regel annahernd aus der Warmetonung der Realition A1 + 3 Br = AIBr, + 12295 c d , vermehrt um die Warme- tonung der Solvation von AIBr, und unter Abzug des Brompotentials, bereclinet werden, wie dies fur waBrige AlBr,-Losungen von W. D. TREADWELL und H. STERN^) ausgefuhrt wurde.

Zum Vergleich wurden auch die betreffenden Aluminium- potentiale, soweit sie nicht schon bestimmt waren, gemessen :

Da, wie aus fruheren Versuchen hervorgeht, das Aluminium- potential nur an amalgamiertem Aluminium verlakilich gemessen werden kann, wurde bei allen Versuchen Aluminiumamalgam ver- wendet .

Das Potential des Aluminiums in einer gesattigten Losung von AlBr, in Pyridin wurde schon seinerzeit angegeben2) ; es betragt, auf F ? ~ umgerechnet, rund - 0,87 Volt. Das Potential des Aluminiums gegen das Eutektikum AIBr,-Pyridin wurde durch Messung folgender Ketten bestimmt :

A1 (Amalgam) / AlBr, + Pyridin (13,15 Gew.-O/,) / 0,Ol n-AgNO, in AIBr, + Pyridin (13,15 Gew.-%) / Ag

I) W. D. TREADWELL u. H. STERN, Helv. Chim. Acta VII (1924), 2) R. M~LLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 156 (19%6), 67.

627.

R. Miiller. Studien zum elektrochemischen Verhalten des Alumininms. 111. 31 1

Bei 45O wurde ein Wert von rund 0,33 Volt gemessen (A1 negativ). Die Messung der angegebenen Ag-Elektrode gegen die Kalomel- norrnalelektrode (mit einer Losung von AIBr, in Monobrombenzol als Zwischenfliissigkeit) ergab im Mittel etwa - 0,285 Volt, das Potential dieser Elektrode ist also vom normalen Wasserstoffpotential nur wenig verschieden und kann deshalb wenigstens bei Angabe von Orientierungswerten mit diesem gleichgesetzt werden, so dal3 also eh fur Aluminium in der eutektischen Schmebe etwa 0,33 Volt betragt .

Fur die Kette:

A1 (Al-Amalgam) / AIBr, gesattigt in Benzonitril / 0,l n-AgNO, in Benzonitril / Ag

wurde im Mittel bei 200 1,2Volt gefunden. Die verwendete Ag-Bezugselektrode zeigt gegen die K.N.E. ein

Potential von + 0,4 Volt, das Aluminiumpotential auf &h um- gerechnet betragt daher rund - 0,5 Volt.

Auch das Brompotential in den verschiedenen Losungen wurde zu bestimmen versucht. Hierzu wurde ein HalbelementgefaB ver- wendet, in dem sich reines Brom befand, in das ein Platinblech mit Ableitung tauchte. Daruber wurde die Losung bzw. eutektische Schmelze geschichtet und das Potential gegen dieselben Bezugs- elektroden, wie bei der Aluminiumpotentialmessung, bestimmt.

Die erhaltenen Werte waren unsicher und schwankend, be- wegten sich aber durchweg um etwa E~ = 1 Volt.

Dieser Wert ist also bei der Berechnung des Aluminium- potentials in der oben angegebenen Weise abzuziehen.

Die Bildungswarme des AIBr, von 12295 cal entspricht einer Spannung von rund 1,78 Volt, dazu kommt die der gesamten Sol- vatationswarme des AIBr, von 220 900 cal entsprechende Spannung von 3,2 Volt, vermindert urn das Brompotential in solchen Losungen von rund 1 Volt. Man erhalt so fur Aluminium in der genannten Losung etwas weniger als Eh =- 4 Volt.

Nicht so hohe, aber iihnliche Werte, berechnen sich auch fur die beiden anderen Losungen.

I n der folgenden Tabelle sind zum Vergleich die aus den Warme- tonungen berechneten und die gemessenen Werte gegenubergestellt . Alle diese Zahlen sind schon in den Zehntelvolt ungenau und be- sitzen daher nur orientierenden Wert.

31 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cliemie. Band 208. 1932

Potentiale des Aluminiums

&h 'h berechnet I gemessen

I Losung j in Volt [ (A1 Amalgam)

___. ~ ~~ _ _ _ ~ _ _ _ _

4 0,87 i 0,33 I 0,52

1,4 1 4

AlBr, gesitttigt in Pyridin . . . . I AlBr,-Pyridin Eutektikum . . . . AlBr, gesattigt in Benzonitril. . . ~

Man sieht, daB die berechneten Werte weitaus zu hoch liegen. Es mu13 deshalb wohl angenommen werden, daB in nichtwahigen Losungen, so wie in waBrigenLosungen, nicht der Vorgang A1 -+ Al"' + 3 @ potentialbestimmend ist, sondern da8 ein anderer Vorgang, wahrscheinlich die Bildung einer undissoziierten Verbindung des Aluminiums mit dem Losungsmittel [analog dem Al(OH), in Wasser], das eine kleinere Bildungswiirme besitzt, das Potential bestimmt.l)

I) R. MULLER u. F. BAYER, Z. Elektrochem. 35 (1929), 240.

Leoben, Institut f i i r allgemeine und aingewandte Chemie der Montanistischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juli 1932.