J. Guderian, Fachhochschule Münster und CarboTech AC GmbH

Symposium „Dynamische Sorptionsverfahren 2017“

Kinetische Untersuchungen zur adsorptivenLuftzerlegung im PSA Prozess

Agenda

2

Inhalt1. Einführung

2. Prozess der adsorptiven Luftzerlegung

3. Modellierung

4. Gleichgewichtsdaten und kinetische Daten zur Modellierung

5. Exemplarische Modellrechnungen

6. Zusammenfassung und Ausblick

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Einführung

3

Kohlenstoffmolekularsieb (CMS)Grundlage für den Prozess sind Kohlenstoffmolekularsiebe

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CVDAktivierung

Unporsöse Partikel CMSAktivkohle

Einführung

4

Grundprinzip des 2-Bett-N2-PSA-Verfahrens

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C

z L0

0Ct2t1 t3 t4

C0

0

L

C0

z

Einführung

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Dynamik einesAdsorptions-prozesses

Einführung

6

N2-PSA-Anlagen• Bedarfe bis zu einigen tausend Nm³/h • Reinheit von ca. 95 % bis 99,999 % • Bewährt seit Jahrzehnten

Labor Gewerbe Industrie

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Einführung

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Aktueller ForschungsbedarfPrämisse: eine Erhöhung der Komplexität der Ausrüstung kann durch Skaleneffekte bei der Leistungsvergrößerung nicht kompensiert werden

Folgerung: Aus diesem Grund muss die Optimierung der PSA-Verfahren vor allem durch prozesstechnische Ansätze vorangebracht werden.

Aktuelle Ansätze• Verkürzung der Zykluszeit der Prozesse, um die gegebene Masse des

Molekularsieben noch effektiver auszunutzen

• Je kürzer die Zykluszeit, desto bedeutsamer erweisen sich jedoch die Druckausgleichs- und Spülstrategien für die effiziente Prozessgestaltung

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Prozess der adsorptiven Luftzerlegung

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Prozess-Schema

Leitungen Apparate

1 Druckluftzufuhr Reingasspeicher B

2 Reingasleitung

3 Abgasleitung

4 Druckausgleich

5 Rückfluss Adsorber AI und AII

6 Spülen

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2

3

4

5

6

1

B

AI AII4

Prozess der adsorptiven Luftzerlegung

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Zyklus-Design

Druck / bar

I I I0 60 120 Zeit / s

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0,01,02,03,04,05,06,07,08,0

Modellierung

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Modell Struktur

• Eindimensional, nicht-isotherm, inkl. Dispersion (Kast)

Bilanzen

• Gesamtmassenbilanzen für Gasphase und Adsorbens

• (N – 1)-Komponentenbilanzen für Gasphase und Adsorbens

• Energiebilanz für die Gas- und die Feststoffphase(inkl. Kompression und Wärmeübergang an die Wand)

• Druckverlust: Ergun-Gleichung

• Zustandsgleichung: Peng-Robinson

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Modellierung

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Modell Adsorption

• Mehrkomponentenadsorption (Langmuir-Freundlich / IAST)

• Isostere Adsorptionsenthalpien (aus Isothermen abgeleitet)

Kinetik

• Kinetisches Modell (LDF-Ansatz, Aktivierungsenergien aus Uptake-Messungen abgeleitet, präexponentieller Faktor korrigiert mit dynamischen Messungen)

Ventile

• Stellventile mit linearer Charakteristik

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Modellierung

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Herausforderung• Verlässliche und vollständige a priori-Berechnung von PSA Prozessen• basierend auf unabhängig bestimmten Gleichgewichtsdaten und kinetischen

Daten • über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen

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Modellierung

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Kernthema: kinetische DatenBisher: Uptake-Experimente. Nachteil:

• Repräsentieren nicht die realen Strömungsbedingungen• “Ungenau” im Anfangsbereich schneller Kinetiken• Passen oftmals nicht zum Druckbereich• Berücksichtigen keine Koadsorptionseffekte

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Kinetische Daten zur Modellierung

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Durchbruchsexperimente an dynaSorb BTTM

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• Untersuchungen bei 8 bar und Variation der Gasgeschwindigkeit, Simulation der Ergebnisse Bestimmung relevanter LDF-Konstanten unter prozessnahen Bedingungen

• Druckaufbau mit Helium für ersten Durchbruch des zu untersuchenden Gasgemischs

• Adsorptions- und Desorptionsexperimente mit 80 % N2 / 20 % O2, Untersuchungen unter Berücksichtigung von

Co-Adsorptions- bzw. Verdrängungseffekten • Nachstellen des Trennprozesses mit ca. 80 g

Adsorbens• Berechnungen des Durchbruchverhaltens des

Gasgemisches mittels Multikomponenten SIPS (Langmuir-Freundlich)

Gleichgewichtsdaten zur Modellierung

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Isothermen von N2 und O2

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0 5 10 15 20 250.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

20 °C 40 °C 60 °C SIPS-Anpassung

Bela

dung

/ m

mm

ol g

-1

Druck / bar0 5 10 15 20 25

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

20 °C 40 °C 60 °C SIPS-Anpassung

Bela

dung

/ m

mm

ol g

-1Druck / bar

Isothermenschar N2 an CT-350 [1] Isothermenschar O2 an CT-350 [1]

Berechnung von Gemischdaten mittels vereinfachter Multikomponenten SIPS Gleichung, thermodynamische Selektivität sehr gering! (zwischen 0,8-1,2)

( )( ) ( ) 2

222

22

222

22 1max, ON

N

tOO

tNN

tNN

NN pKpKpK

nn⋅+⋅+

⋅⋅=Vereinfachte SIPS-Gleichung für zwei

Komponenten (Beladungsberechnung für N2)

[1] A. Möller, J. Guderian, J. Möllmer, M. Lange, J. Hofmann, R. Gläser, Chemie Ingenieur Technik, 2013, 85,11, 1-7

Kinetische Daten zur Modellierung

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Experiment und Berechnungen mit LDF-Werten

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0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

O2 Experiment N2 Experiment SIM KLDF-angepasst SIM KLDF-Uptake

Gas

zusa

mm

ense

tzun

g / V

ol. %

Zeit /min

Durchbruchskurve von 80% N2 / 20% O2 aus He, 8 bar, 0,016 m/s @ 8bar (0,119 m/s STP-Bedingungen)

Uptake/ s-1

Dynamisch/ s-1

Verhältnis

O2 0,0234 0,2167 9,26N2 0,0012 0,0097 8,08Verh. 20 22Bedingungen für Uptake-Messungen

• Druckbereich 0,5 bar – 1 bar• Keine Zwangsdurchströmung

Bedingungen für dynamische Messungen• Druck 8 bar• Zwangsdurchströmung, hohe

Gasgeschwindigkeiten

Fazit: Verhältnis zwischen O2 und N2 (ca. 20) wird durch Uptake-Messungen gut wiedergegeben. Jedoch keine direkte Übertragbarkeit der LDF-Werte möglich. Dynamische Messungen erforderlich!

Gleichgewichtsdaten und kinetische Daten zur Modellierung

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Experiment und Berechnungen: Einfluss der Adsorberhöhe

0.0 0.5 1.0 1.50

20

40

60

80

100

O2/N2 5 L/min O2/N2 10 L/min O2/N2 17 L/min SIM

Gas

zusa

mm

ense

tzun

g / V

ol. %

Zeit /min0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

O2/N2 17 L/min SIM 20 cm SIM 200 cm SIM 400 cm

Gas

zusa

mm

ense

tzun

g / V

ol. %

Zeit /min

Fazit: messbarer Trenneffekt zwischen O2 und N2 bei 20 cm Adsorberlänge gering Aufgrund der geringen Adsorberhöhe, sehr kurze Verweilzeit Simulation an längeren Adsorbern sagt sehr effektive Trennung voraus Weitere Untersuchungen mit längeren Verweilzeiten im Laboradsorber

Gemessene und berechnete Durchbruchskurven von 80% N2 / 20% O2 aus He @ 8 bar

Exemplarische Modellrechnungen

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Aspen-Simulation: Druckprofil am Kopf eines Adsorbers

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Exemplarische Modellrechnungen

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Aspen-Simulation: O2-Konzentrationsprofil am Ein- und Ausgang eines Adsorbers

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Exemplarische Modellrechnungen

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Massentransferzone

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Exemplarische Modellrechnungen

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Vergleich mit industriellen N2-PSA**

Noch offen: Das absolute Niveau von Konzentration und Ausbeute wird noch nicht korrekt berechnet

**E. J. Shokroo, M. Shahcheraghi, M. Farniaei, Appl Petrochem Res (2014) 4:317–323of 24 Prof. Dr.-Ing. Joachim Guderian | FH Münster ∙ Labor Verfahrenstechnik 31.05.2017

Zusammenfassung und Ausblick

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Kritik des bisherigen kinetischen Modells

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Abbildung aus Master-Thesis Masomeeh Vaezi, FH Offenburg, 2017

Zusammenfassung und Ausblick

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Zusammenfassung • Realistische Bedingungen zur Ermittlung von Transportparametern sind

unerlässlich, um eine zutreffende Modellierung von PSA-Prozessen durchführen zu können

• Ein Laboratoriumsadsorber vom Typ dynaSorb BTTM ist geeignet, diese Daten sowohl absolut als auch relativ zueinander zutreffend bereitzustellen

Ausblick• Weitere Messungen und Berechnungen müssen zeigen, ob sich dieser Befund in

allen technisch relevanten Strömungs-, Temperatur- und Druckbereichen bestätigt

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Danksagung

24

Ich danke den Unternehmen

CarboTech AC GmbH

und

Quantachrome GmbH & Co. KG

für die großzügige Unterstützung des Projekts!

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