Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

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Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische Untersuchung neuer Ferrocen-basierter Mono- und Diphosphidoliganden __________________________________________________ Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften Dr. rer. nat. vorgelegt dem Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften der Universität Kassel von Sandra Hitzel 2016

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Synthese, Charakterisierung und

koordinationschemische Untersuchung neuer Ferrocen-basierter

Mono- und Diphosphidoliganden __________________________________________________

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften – Dr. rer. nat. –

vorgelegt dem Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften der

Universität Kassel

von Sandra Hitzel

2016

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Für Monika und Olaf

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Die vorliegende Dissertation wurde in der Zeit von Juli 2012 bis Juni 2016 an der Universität Kassel im Fachgebiet Metallorganische Chemie (Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften) bei Prof. Dr. Ulrich Siemeling angefertigt. Tag der Disputation: 30. Juni 2016 Erster Gutachter: Prof. Dr. Ulrich Siemeling Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Rudolf Pietschnig

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Teilergebnisse dieser Arbeit wurden bereits in Form von Vorträgen oder Postern auf wissenschaftlichen Fachtagungen präsentiert (Ϯ), welche zur Wahrung der Priorität im Folgenden aufgelistet sind. Poster S. Hitzel,Ϯ C. Bruhn, U. Siemeling, Coordination Chemistry of New Dianionic Ferrocene-based Diphosphido Chelate Ligands, 11th Ferrocene Colloquium, Hannover/D, 2013. S. Hitzel,Ϯ C. Bruhn, U. Siemeling, Coordination Chemistry of New Dianionic Ferrocene-based Diphosphido Chelate Ligands, 12th Ferrocene Colloquium, Innsbruck/A, 2014. S. Hitzel,Ϯ C. Bruhn, U. Siemeling, Coordination Chemistry of New Dianionic Ferrocene-based Diphosphido Chelate Ligands, 13th Ferrocene Colloquium, Leipzig/A, 2015. S. Hitzel,Ϯ C. Bruhn, U. Siemeling, Coordination Chemistry of New Dianionic Ferrocene-based Diphosphido Chelate Ligands, The 14th International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-14), Regensburg/D, 2015. S. Hitzel,Ϯ C. Bruhn, U. Siemeling, Coordination Chemistry of New Dianionic Ferrocene-based Diphosphido Chelate Ligands, 12th European Workshop on Phosphorus Chemistry (EWPC-12), Kassel/D, 2015. Vorträge S. Hitzel,Ϯ C. Bruhn, U. Siemeling, Coordination Chemistry of New Ferrocene-based Mono- and Diphosphido Chelate Ligands, 14th Ferrocene Colloquium, Konstanz/D, 2016.

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Danksagung Mein ganz besonderer Dank gilt meinem Doktorvater für die Chance, mich in einem interessanten und vielseitigen Forschungsthema in seinem Arbeitskreis zu verwirklichen und in diesem Themengebiet Pionierarbeit zu leisten. Danke für das Vertrauen in meine Selbstständigkeit und zugleich für die fachliche, aber auch moralische Unterstützung. Durch die Teilnahme an spannenden Konferenzen und die Möglichkeit, meine Forschungsergebnisse vor Fachpublikum zu präsentieren – auch wenn ich mich anfangs gesträubt und deine Ermutigung gebraucht habe – konnte ich mich enorm weiter-entwickeln. Das alles weiß ich sehr zu schätzen.

Prof. Dr. Ulrich Siemeling In diesem Zusammenhang möchte ich mich auch bei meinem Zweitgutachter bedanken, der mir im Rahmen der Seminarvorträge und auch zwischendurch mit seiner Expertise immer hilfreiche Anregungen und Ratschläge geben konnte.

Prof. Dr. Rudolf Pietschnig Bedanken möchte ich mich bei denjenigen Mitarbeitern der Universität Kassel, welche die Analytik zu dieser Dissertation durchgeführt haben und mir bei Fragen immer geduldig zur Verfügung standen.

Dr. Martin Maurer, Daniel Čas (NMR-Spektroskopie) Dr. Clemens Bruhn, Astrid Pilz (RÖNTGENkristallstrukturanalyse)

Dr. Sven Fürmeier, Ute Ramus (Massenspektrometrie) Martina Frühling-Schwalm (Elementaranalyse)

Weiterhin gilt mein Dank allen aktuellen und ehemaligen (*) Kollegen für die Zusammenarbeit, den Zusammenhalt, fachlichen Austausch und Beratung. Ein riesiges Dankeschön für die Freundschaft und Unterstützung, speziell in schweren Zeiten. Ich habe die Zeit in unserer Arbeitsgruppe immer sehr genossen und werde sie für immer im Herzen tragen. Insbesondere gilt mein Dank denjenigen, die sich um die Korrekturen meiner Arbeit mit viel Zeit und Engagement bemüht haben (Ϯ). Bruno Alexandre Correia Bicho, Dr. Clemens Bruhn,Ϯ Dr. Christian Färber,* Sybille Funke, Dr. Ulrich Glebe,* Robin Guthardt,Ϯ, Dr. Lutz R. R. Klapp,*Ϯ Michael Krug, Kunal Kureja,Ϯ Dr. Michael Leibold,

Michél Liebscher, Dr. Jan Oetzel,*ϮDr. Alexander Petrov,* Astrid Pilz, Philipp M. Reintanz, Michael Ritte,* Dr. Stefan Rittinghaus,*Veronika Rödiger, Dr. Tim Schulz,* N. Charlotte Thie,

Dr. Susanne Völker, Lars Wallbaum,Ϯ Cornelia Weigelt, Dr. Daniel Weismann,Ϯ Nadine Weyer Mein Dank gilt des Weiteren meinen Praktikanten für ihre Beiträge zu meinen Forschungsergebnissen und die Weiterführung meiner wissenschaftlichen Arbeit.

Olga Schneider, David Redelberger und Christina Langen

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Nicht zuletzt gilt mein Dank meinen wundervollen Freunden und meiner lieben Familie für ihre liebevolle Unterstützung, für die Ablenkung von Frustration und Zweifeln sowie das große Vertrauen und die Zuversicht in mich und mein Können. Vielen Dank für euren Rückhalt und die starken Schultern in der gesamten Zeit, aber ganz speziell im letzten Jahr, in dem ein schwerer Schicksalsschlag uns alle in unseren Grundfesten erschüttert hat. Auch in den Monaten der Schreibarbeit an dieser Dissertation konnte ich durch euer Zutun hin und wieder Entspannung finden.

Hans und Erika Hitzel Torsten und Antje sowie Franziska und Carlo Hitzel

Yvonne Hitzel und Mathias Gassner Thomas Henning, Lisa Schefer, Dr. Jessica Alea Scharf, Dr. Nico Funk

Jan Alexander, Joshua und Jonas Peiker

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I

Inhaltsverzeichnis I Abkürzungsverzeichnis IV II Verbindungsverzeichnis VI 1. Einleitung 1 2. Kenntnisstand 4

2.1 1,1'-Difunktionalisierung von Ferrocen 4 2.2 Fc(PR2)2 und Derivate – eine besonders bekannte Klasse

von L(,L)-Typ-Liganden 5 2.3 Fc(NHR)2 als Vorstufen zu X,X-Typ-Diamidoferrocen-Chelatliganden 10 2.4 Fc(PHR)2 als Vorstufen zu X,X-Typ-Diphosphidoferrocen-Chelatliganden 13

2.4.1 Synthetische Zugänge zu den Zielverbindungen Fc(PHR)2 (ZH2) 15 2.4.2 Chiralität und Stereoisomerie 17 2.4.3 Zugänge zu Komplexen mit [Fc(PR)2]2 ([Z]2) als X,X-Typ-Chelatliganden 18

2.4.4 Lithium-Komplexe von P-Donorliganden 20 3. Ergebnisse und Diskussion 27

3.1 Benennung der Substituenten und Ligandvorstufen-Verbindungen 29 3.2 Synthesewege zu den Zielverbindungen ZH2 30 3.3 Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) 33

3.3.1 1,1'-Di(methylphosphino)ferrocen (1H2) 34 3.3.2 1,1'-Bis(neopentylphosphino)ferrocen (2H2) 35 3.3.3 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2) 36 3.3.4 1,1'-Di(mesitylphosphino)ferrocen (4H2) 38 3.3.5 1,1'-Di(phenylphosphino)ferrocen (5H2) 38 3.3.6 1,1'-Bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenylphosphino]ferrocen (6H2) 40

3.4 Lithiierungen der Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) 43 3.5 Salzmetathese- und Abfangreaktionen der Lithiumphosphide 53 3.6 BRØNSTED-Metathesereaktionen mit Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) 56 3.7 BRØNSTED-Metathesereaktionen mit Nickelocen 67

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Inhaltsverzeichnis

II

3.8 Reaktivität des tert-Butyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans und Darstellung des Neopentyl-Derivats 83

4. Zusammenfassung und Ausblick 88 5. Experimentelle Details 96

5.1 Arbeitsmethoden und Chemikalien 96 5.2 Angaben zur Analytik 96 5.3 Vorstufenverbindungen

5.3.1 Darstellung von Bromdiethylaminoneopentylphosphan 99 5.3.2 Darstellung von Chlordiethylamino-tert-butylphosphan 101 5.3.3 Darstellung von Chlordiethylaminophenylphosphan 102 5.3.4 Darstellung von 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylchlordiethylaminophosphan 103 5.3.5 Darstellung von 1,1'-Dilithioferrocen ∙ 2/3TMEDA 104 5.3.6 Darstellung von 1,1'-Di(chlordiethylaminophosphino)ferrocen 105

5.4 Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) 5.4.1 Darstellung von 1,1'-Di(methylphosphino)ferrocen (1H2) 106 5.4.2 Darstellung von 1,1'-Bis(neopentylphosphino)ferrocen (2H2) 108 5.4.3 Darstellung von 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2) 110 5.4.4 Darstellung von 1,1'-Di(mesitylphosphino)ferrocen (4H2) 112 5.4.5 Darstellung von 1,1'-Di(phenylphosphino)ferrocen (5H2) 114 5.4.6 Darstellung von 1,1'-Bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenylphosphino]ferrocen (6H2) 117

5.5 Lithiierungen der Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) 5.5.1 Darstellung von [Li4(μ-1)2(TMEDA)3] 120

5.5.2 Darstellung von [Li2(μ-2)(TMEDA)] 121 5.5.3 Darstellung von [Li2(μ-3)(TMEDA)2] 122 5.5.4 Darstellung von [Li2(μ-5)(TMEDA)2] 123

5.6 Silylierung der Lithiumphosphide 5.6.1 Darstellung von 1(SiMe3)2 125 5.6.2 Darstellung von 2(SiMe3)2 126 5.6.3 Darstellung von 3(SiMe3)2 127 5.6.4 Darstellung von 5(SiMe3)2 128 5.6.5 Darstellung von 6(SiMe3)2 129

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Inhaltsverzeichnis

III

5.7 Umsetzungen mit Zr(NMe2)4

5.7.1 Darstellung von [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] 130 5.7.2 Darstellung von [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] 131

5.8 Umsetzungen mit Nickelocen 5.8.1 Darstellung von [(NiCp)2(μ-2)] 132 5.8.2 Darstellung von [NiCp(3H)] 133 5.8.3 Darstellung von [(NiCp)2(μ-3)] 134 5.8.4 Darstellung von [(NiCp)2(μ-5)] 135

5.9 Diphospha[2]ferrocenophane 5.9.1 Darstellung von Fc(P–PPNp)2 136 5.9.2 Darstellung von Fc(P–PPtBu)2 137

6. Literaturverzeichnis 138 7. Anhang

7.1 Summenformeln, Molmassen, 31P-NMR-Verschiebungen und Kopplungs- konstanten der verwendeten Vorstufen sowie der erhaltenen Produkte 143

7.2 RÖNTGENkristallstrukturanalysen 144 7.3 Erklärung 162

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IV

I Abkürzungsverzeichnis 1PhEt 1-Phenylethyl 1(p-Tol)Et 1-(p-Tolyl)ethyl 2Ad 2-Adamantyl 2Furyl 2-Furyl 2Nap 2-Naphthyl 2,6Cl2Ph 2,6-Dichlorphenyl 2,6Xy 2,6-Dimethylphenyl 3,5Xy 3,5-Dimethylphenyl 3,5XyF6 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl 9Nap 9-Naphthyl Ar Aryl abs. absolutiert Boc tert-Butyloxycarbonyl Bzl Benzyl CHN Elementaranalyse CH2Ph Benzyl CIP-Regeln Nomenklatur zur Benennung

von Stereozentren nach CAHN, INGOLD, PRELOG

Cp Cyclopentadienyl Cy Cyclohexyl d Dublett DME 1,2-Dimethoxyethan DMPhS Dimethylphenylsilyl dppf 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-

ferrocen δ chemische Verschiebung

[ppm] ESI Elektrosprayionisation Et Ethyl Fc 1,1'-Ferrocendiyl Fo Formyl HRMS hochauflösende Massenspek-

trometrie (high resolution mass spectrometry)

IR Infrarot iBu Isobutyl

iPr Isopropyl J Kopplungskonstante [Hz] l Liter m meta-Position m Multiplett M [mol/l] M Molekülmasse [g/mol] m/z Masse-zu-Ladung-Verhältnis Me Methyl Mes Mesityl (2,4,6-Trimethylphenyl) Mes* Supermesityl (2,4,6-Tri-tert-

butylphenyl) ml Milliliter nbe Norbornen nBu n-Butyl NMR kernmagnetische Resonanz

(nuclear magnetic resonance) Np Neopentyl o ortho-Position p para-Position Pent Pentyl Ph Phenyl PMDETA N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-

diethylentriamin ppm Teile von einer Million

(parts per million) q Quartett quant. quantitativ quart. quartär R Deskriptor für die Konfiguration

eines Stereozentrums (für rectus, rechts)

rac Gemisch zweier Enantiomere im Verhältnis 1:1 (Racemat)

RT Raumtemperatur s Singulett

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I Abkürzungsverzeichnis

V

S Deskriptor für die Konfiguration eines Stereozentrums (für sinister, links)

SR-1 Syntheseroute 1 SR-2 Syntheseroute 2 t Triplett tBu tert-Butyl tBuDMS tert-Butyldimethylsilyl THF Tetrahydrofuran

THF-d8 deuteriertes Tetrahydrofuran THT Tetrahydrothiophen Tipp 2,4,6-Triisopropylphenyl TMEDA N,N,N',N'-Tetramethylethylen-

diamin TMS Trimethylsilyl ZF Zufallsfund

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VI

II Verbindungsverzeichnis In diesem Verzeichnis werden alle nummerierten Verbindungen dieser Arbeit aufgelistet. Die mit * versehenen Verbindungen sind literaturbekannt.

FeP

P

MeNEt2NEt2Me

FeP

P

MeClClMe

FeP

P

MeHHMe

1H21Cl21(NEt2)2

FeP

P

NpNEt2NEt2Np

FeP

P

NpClClNp

FeP

P

NpHHNp

2H22Cl22(NEt2)2

FeP

P

tBuNEt2NEt2tBu

FeP

P

tBuClCl

tBu

FeP

P

tBuHHtBu

3H2*3Cl2*3(NEt2)2*

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II Verbindungsverzeichnis

VII

FeP

P

MesNEt2NEt2Mes

FeP

P

MesClClMes

FeP

P

MesHHMes

4H24Cl24(NEt2)2

FeP

P

PhNEt2NEt2Ph

FeP

P

PhClCl

Ph

FeP

P

PhHHPh

5H2*5Cl2*5(NEt2)2*

FeP

P

3,5XyF6

NEt2NEt2

3,5XyF6

FeP

P

3,5XyF6

ClCl

3,5XyF6

FeP

P

3,5XyF6

HH

3,5XyF66H26Cl26(NEt2)2

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II Verbindungsverzeichnis

VIII

FeP

P

Me

Li

Me

Li

3/2 TMEDA

[Li4(-1)2(TMEDA)3]

Fe

P

P

Np

Np

NMe2Me2N

Me2NNMe2

Li

FeP

P

Np

Np

LiLi

Li

[Li4(-2)2(TMEDA)2]

FeP

P

tBu

LitBu

Li

Me2N

NMe2

NMe2

Me2N

[Li2(-3)(TMEDA)2]

FeP

P

Ph

LiPh

Li

Me2N

NMe2

NMe2

Me2N

[Li2(-5)(TMEDA)2]

FeP

Me

SiMe3

PSiMe3

Me

FeP

Np

SiMe3

PSiMe3

Np

FeP

tBu

SiMe3

PSiMe3

tBu1(SiMe3)2 2(SiMe3)2 3(SiMe3)2*

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II Verbindungsverzeichnis

IX

FeP

Ph

SiMe3

PSiMe3

Ph

FeP

3,5XyF6

SiMe3

PSiMe3

3,5XyF65(SiMe3)2 6(SiMe3)2

FeP

PhZr

NMe2NMe2

NMe2

PPh

Zr

NMe2NMe2

NMe2 FeP

3,5XyF6

Zr

NMe2NMe2

NMe2

P3,5XyF6

ZrNMe2

NMe2

NMe2

[{Zr(NMe2)3}2(-5)] [{Zr(NMe2)3}2(-6)]

FeP

P

Ni

Np

NpNi

FeP

P

Ni

tBu

tBuNi

FeP

PHNi

tBu

tBu

FeP

P

Ni

Ph

PhNi

[NiCp(3H)]

[(NiCp)2(-2)]

[(NiCp)2(-3)]

[(NiCp)2(-5)]

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II Verbindungsverzeichnis

X

FeP

P

Ni

tBu

tBu

NiFe P

PNi

tBu

tBuNi

O

O FeP

PNi

tBu

tBu NiH

H

[(NiCp)2(-3)] ZF1-BZF1-AZF1

Fe P

PNi

Ph

PhNi

FeP

P

Ph

Ph Ni

ZF3

FeFeP(H)

P(H)

tBu

tBu

Ni(H)P

(H)P

tBu

tBuZF2

Fe PP

tBu

tBu

Fc(PPPtBu)2*

Fe PP

Np

Np

Fc(PPPNp)2

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1

1. Einleitung Ferrocen ist eine Ikone unter den metallorganischen Verbindungen.[1] Von diesem luftstabilen Sandwichkomplex leiten sich viele äußerst nützliche Derivate ab, unter anderem solche, die durch symmetrische Difunktionalisierung mit Donorgruppen zustande kommen.[2] Viele dieser Verbindungen dienen als zweizähnige Liganden, die an ein weiteres Metallzentrum chelatisierend koordinieren können.[2] Das Ferrocen-1,1'-diyl-Rückgrat (im Folgenden Fc abgekürzt) dieser Chelatliganden besitzt einzigartige Eigenschaften, mit denen es Einflüsse auf das zentrale Metallatom ausüben kann. Diese besonderen Charakteristika sind sowohl elektro- als auch stereochemischer Natur. Die Redoxreaktion zwischen Ferrocen (FeII) und Ferrocenium (FeIII) findet schnell und reversibel statt. Aus diesem Grund wurde das Redoxpaar FeII/FeIII von GRITZNER und KŮTA bereits im Jahr 1985 als Bezugssystem für die Cyclovoltammetrie vorgeschlagen.[3] Das Redoxverhalten kann zudem über die Substituenten am Ferrocendiyl-Rückgrat maßgeschneidert werden. Des Weiteren bietet das Fc-Grundgerüst die Möglichkeit zur Konstruktion planar chiraler Strukturelemente. Diese können im Gegensatz zu zentral chiralen Einheiten nicht racemisieren. Eine der bedeutendsten Anwendungen der Komplexverbindungen Ferrocen-basierter Ligandsysteme liegt in katalytischen Prozessen. So werden zum Beispiel organische Umwandlungen, wie Kreuzkupplungsreaktionen nach KUMADA, HAYASHI oder HECK sowie SUZUKI, durch derartige Metallkomplexe (in der Regel von Palladium oder Nickel) katalytisch unterstützt.[2, 4] Unter den zweizähnigen Ferrocen-basierten Liganden ist der Neutralligand 1,1´-Bis(diphenyl-phosphino)ferrocen (kurz dppf, siehe Abbildung 1) einer der prominentesten Vertreter.[5] In Bezug auf ihre Eigenschaften werden dppf und ähnliche tertiäre Diphosphinoferrocene der Art Fc(PR2)2 (links in Abbildung 1) als L,L-Typ-Liganden klassifiziert. Die Verbindungen dieser Substanzklasse wurden in den letzten Jahrzehnten ausführlich studiert und charakterisiert sowie koordinationschemisch und bezüglich ihrer Anwendungen in der Katalyse erforscht.[1a, 4, 6]

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1. Einleitung

2

FeP

P

Fc(PR2)2

FeN

N

Fc(NHR)2

FeN

N[Fc(NR)2]2

- 2H+

R = Ph (dppf)

FeP

P[M]

RR

R R

FeN

N[M]

R

R

+ [M]2+

R

HH

RR

R

R

RR

R

+ [M]

Abbildung 1: Zwei gut etablierte Verbindungsklassen funktionalisierter Ferrocene: Fc(PR2)2 (links, dppf als bekanntestes Beispiel) und Fc(NHR)2 (rechts) sowie sich von ihnen ableitende Metallkomplexe (unten). Gleiches gilt für die sekundären Diaminoferrocene Fc(NHR)2, die nach doppelter Deprotonierung dianionische X,X-Typ-Liganden [Fc(NR)2]2 ergeben (rechts in Abbildung 1). Im Bereich dieser Systeme wurden unter anderem im Arbeitskreis SIEMELING viele Erfahrungen gesammelt und wesentliche Beiträge geleistet.[7] Ferrocen-Derivate vom Typ Fc(PHR)2 (im Folgenden allgemein ZH2 abgekürzt) vereinen die markantesten Eigenschaften der Diphosphine Fc(PR2)2 und der Diamine Fc(NHR)2 in sich. Sie sind P,P´-substituiert und können theoretisch nach doppelter Deprotonierung in der Form [Fc(PR)2]2 ([Z]2) als Liganden vom X,X-Typ (Abbildung 2) unter anderem in Diphosphido-Chelatkomplexen [M(Z)] dienen.

FeP

P

Fc(PHR)2 (ZH2)

FeP

P

[Fc(PR)2]2([Z]2)

- 2H+ FeP

P[M]

R

R

+ [M]2+

R

HH

R

R

R[M(Z)]

Abbildung 2: Sekundäre Diphosphinoferrocene der Art Fc(PHR)2 (ZH2), die doppelt deprotonierte Form [Fc(PR)]2 ([Z]2) sowie sich davon ableitende Metallkomplexe [M(Z)].

Page 19: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

1. Einleitung

3

Überraschenderweise wurden diese Verbindungen bisher nur wenig erforscht, obwohl Metall-phosphide großes Forschungsinteresse erregen. Sie können terminal oder verbrückend koordinieren und zeigen interessante Aggregationsmuster mit verschiedensten Metallen des Periodensystems.[8] Bekannt sind bisher nur zwei Vertreter, nämlich 1,1'-Di(phenylphosphino)ferrocen[9] (5H21) und 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2).[10] Von Verbindung 5H2 (R = Ph) ist bisher nur ein Koordinationspolymer mit Gold(I) (oben rechts in Abbildung 3), jedoch keine Syntheseroute bekannt.[9] Eine jüngst erschienene Publikation aus dem Arbeitskreis PIETSCHNIG beschreibt den Einsatz des Derivats 3H2 (R = tBu) als Vorstufe zur Synthese von [3]Ferrocenophanen mit P–Si–P-Brücken (unten in Abbildung 3).[10]

FeP

PFe

P

PSiXY

tBu

tBuXY = Cl2, Br2, I2, H2, HCl

tBu

HH

tBu

FeP

PFe

P

P

AuPh

PhAu

n

Ph

HH

Ph5H2

3H2 Abbildung 3: Die zwei bekannten Diphosphinoferrocene 3H2 (R = tBu) und 5H2 (R = Ph) und die aus ihnen synthetisierten Produkte.[9-10] Aufgrund dieser erstaunlichen Kenntnislücke beschäftigt sich dieses Dissertationsprojekt mit der Synthese und Charakterisierung der Diphosphinoferrocene Fc(PHR)2 (ZH2) mit verschiedenen Substituenten R, die unterschiedliche sterische und elektronische Eigenschaften in das System einbringen. Zudem umfasst das Vorhaben die Auslotung der koordinationschemischen Eigenschaften der aus den Vorstufen-Verbindungen ZH2 resultierenden, dianionischen Diphosphidoliganden [Z]2.

1 Dies sind die Nummerierungen der innerhalb des Dissertationsprojektes dargestellten Diphosphinoferrocene ZH2. Z ist ein Platzhalter für die Zahlen 1–6, die den verschiedenen Substituenten zugewiesen wurden. Alle Verbindungen ZH2 sowie ihre Vorstufen sind sowohl im Verbindungsverzeichnis vorangestellt als auch im Ergebnisteil im Detail beschrieben.

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4

2. Kenntnisstand Im folgenden Kapitel werden zunächst unter dem Gesichtspunkt der Difunktionalisierung (Kapitel 2.1) des Ferrocen-Grundgerüsts die etablierten P/P-Derivate (P = tertiäres Phosphan) mit dppf als prominentestem Beispiel behandelt (Kapitel 2.2). Hieran schließt sich in Kapitel 2.3 ein Überblick über die bekannten N/N-funktionalisierten Ferrocene (N = sekundäres Amin) an. Für die aus der Verschmelzung spezieller Charakteristika der beiden zuvor diskutierten Strukturtypen entstehenden Diphosphinoferrocene (ZH2) werden nach kurzer Einleitung (Kapitel 2.4) synthetische Zugänge beschrieben (Kapitel 2.4.1). Hierauf folgen Erläuterungen hinsichtlich Chiralität und Stereochemie dieser Substanzklasse (Kapitel 2.4.2). Anschließend werden Möglichkeiten zur Darstellung von Diphosphidoferrocen-Chelatkomplexen vorgestellt (Kapitel 2.4.3). Der Kenntnisstand schließt mit dem Kapitel 2.4.4 ab, das sich der existierenden Vielfalt der Lithiumkomplexe von P-Donorliganden widmet. 2.1 1,1'-Difunktionalisierung von Ferrocen Anfang der 1950er Jahre veröffentlichten MILLER, TEBBOTH und TREMAINE[11] sowie KEALY und PAUSON[12] unabhängig voneinander und nahezu gleichzeitig die Synthese der Verbindung „Dicyclopentadienyleisen“. Kurz darauf erschienen Publikationen von WILKINSON und WOODWARD et al. zu den Eigenschaften dieser völlig neuartigen Verbindung.[13] WOODWARD und Mitarbeiter schlugen die Bezeichnung Ferrocen vor, die insbesondere die Aromatizität dieser Eisen-Verbindung zum Ausdruck bringt.[14] Sowohl bindungstheoretisch als auch strukturchemisch war Ferrocen als erster Sandwich-Komplex zur damaligen Zeit eine Novität unter den metallorganischen Verbindungen. Aufgrund all dieser Neuartigkeiten, die zu einem enormen Erkenntnisgewinn führten, ist Ferrocen zur Ikone unter den metallorganischen Verbindungen geworden.[1] In den folgenden Jahrzehnten erblühte die Forschung rund um das Ferrocen-Grundgerüst. Eine der besonders intensiv studierten Richtungen beschäftigt sich mit der symmetrischen Disubstitution mit Donorgruppen in 1,1'-Position, unter anderem mit Stickstoff- und Phosphor-basierten Gruppen (siehe Abbildung 4).

FeO

OFe

S

SFe

N

NFe

P

P Abbildung 4: Schematische Ansicht der aus der symmetrischen 1,1'-Di(heteroatom)funktionalisierung des Ferrocen-Grundgerüsts entstehenden, potentiellen Chelatliganden. Verändert nach Literatur.[2]

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2. Kenntnisstand

5

In der vorliegenden Arbeit wird ausschließlich auf solche Derivate eingegangen, bei denen die Donorfunktionalitäten direkt an die Cyclopentadienylliganden, also ohne spacer-Einheit, gebunden sind. Solche Modifikationen des Ferrocen-Sandwichkomplexes führen zu potentiellen [P,P]-, [N,N]-, [O,O] und [S,S]-Chelatliganden für Übergangsmetallkomplexe.[2] 2.2 Fc(PR2)2 und Derivate – eine besonders bekannte Klasse von L(,L)-Typ-

Liganden Die Modifizierung von Ferrocen mit Phosphangruppen führte zu einer neuen Klasse von neutralen (Chelat-)Liganden, also Liganden vom (L,)L-Typ.[1-2, 4] Der wohl prominenteste Vertreter – dppf (oben links in Abbildung 6, S. 7) – wurde 1965 in einer Veröffentlichung von SOLLOT und Mitarbeitern erstmals erwähnt.[4a, 5a] Seine Synthese und erste analytische Daten wurden im Jahr 1971 von BISHOP et al. beschrieben.[5b] In den darauf folgenden Jahren überschlugen sich förmlich die Veröffentlichungen zur Derivatisierung des dppf-Grundmotivs und zu Anwendungen dieses zu damaligen Zeiten noch neuen Verbindungstyps als Ligandsystem. Der erste mittels RÖNTGENkristallstrukturanalyse charakterisierte dppf-Komplex, nämlich [PdCl2(dppf)], geht auf das Jahr 1984 zurück.[15] Weitere Metallkomplexe des Typs [MXn(dppf)] wurden beispielsweise von DAVISON et al. (M = Ni, Co, Cr, Mo, W, V, Ta)[16] und COLACOT et al. (M = Pt)[17] beschrieben und finden naturgemäß in jeder Publikation zur katalytischen Anwendung (siehe unten) ebenfalls Würdigung. Eine ausgezeichnete und ausführliche Übersicht zur Koordinationschemie von dppf veröffentlichten BANDOLI und DOLMELLA im Jahr 2000.[6a] Aufgrund der relativ freien Drehbarkeit der Cp-Ringe kann Ferrocen als molekulares Kugellager aufgefasst werden. Infolge der geringen Rotationsbarriere kommen verschiedene Konformationen in Frage. Die Energieminima und die zugehörigen P–C···C–P-Torsionswinkel (τ) sind in Abbildung 5 veranschaulicht. Für Chelatkomplexe werden präferenziell die oberen drei Konformationen angenommen, die unteren drei hingegen eher für Komplexe, in denen die Diphosphinoferrocene verbrückend wirken.

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2. Kenntnisstand

6

PPP

P

P

P

P

-

PP P

0° 36° 72°

108° 144° 180°

synperiplanar ekliptisch synklinal gestaffelt synklinal ekliptisch

antiklinal gestaffelt antiklinal ekliptisch antiperiplanar gestaffelt

P

P

Abbildung 5: Konformationen von dppf und ähnlichen Diphosphinoferrocenen, welche sich aus verschiedenen P–C···C–P-Torsionswinkeln τ ergeben (Ansicht von oben). Angegeben sind Bezeichnung und Torsionswinkel der jeweiligen Konformation. Verändert nach Literatur.[6a] Die wohl wichtigste Anwendung von tertiären Diphosphinoferrocenen sowie ihrer Metallkomplexe liegt – wie für Phosphin-Komplexe allgemein – in der Übergangsmetallkatalyse organischer Reaktionen; späte Übergangsmetalle sind dabei der Hauptfokus.[4a] Ein erstaunlich großes Anwendungsfeld – vor allem der Palladium(0/II)- aber auch der Nickel(0/II)-Komplexe – sind Kohlenstoff–Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen nach KUMADA-HAYASHI, SUZUKI, HECK und STILLE.[4a] Weiterhin können Kohlenstoff–Stickstoff-Kupplungsreaktionen (BUCHWALD-HARTWIG) katalytisch unterstützt werden.[4a] Auch die Kupplung anderer Heteroatome (Sauerstoff, Schwefel und Phosphor) an Kohlenstoff kann durch dppf-Komplexe sowie verwandten Spezies katalysiert werden.[4a] Die Vorteile von dppf und davon abgeleiteten Ligandsystemen werden zum einen in ihrem hohen sterischen Anspruch und den großen Chelatbisswinkeln gesehen, die durch den Rückgrat-bedingten hohen Abstand der Ligatoratome zustande kommen. Zum anderen sind aliphatisch substituierte Diphosphinoferrocene im Gegensatz zu Alkylphosphanen relativ stabil.[4a] Diese Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser erhöht sich durch Pd-Komplexierung noch weiter. Auch Nickel-Komplexe haben sich als nützliche Katalysatorsysteme bezüglich Kupplungsreaktionen erwiesen, zeigen jedoch markante Nachteile im Vergleich zu den Palladium-Analoga; sie sind aufgrund ihrer Toxizität weitaus bedenklicher im Sinne der Gesundheits- und Umweltfreundlichkeit.[4a] Die bis heute andauernde Entwicklung neuer, maßgeschneiderter dppf-verwandter Liganden für die Übergangsmetallkatalyse brachte eine überwältigende Anzahl an Derivaten hervor. Im Folgenden sollen einige Eckpfeiler dieser Entwicklung aufgezeigt und damit die Vielfältigkeit der bereits existierenden Verbindungen untermauert werden.

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2. Kenntnisstand

7

Die Einführung vielfältiger Substituenten R an das Fc(PR2)2-Grundgerüst lieferte einen erstaunlichen Pool an achiralen, symmetrischen dppf-Analoga.[18] In Abbildung 6 werden links unten einige der verwendeten Reste aufgezählt. Neben Alkylresten wie R = Me[5b], Et[19], iPr[20], tBu[21] und Cy[22] wurden sowohl ortho-[23], para-[24] und 3,5-disubstituierte[25] sowie perfluorierte Arylreste[23a] als auch exotischere Gruppen, wie der unsubstituierte[25] oder in α-Position zum Sauerstoffatom methylierte 2-Furylrest[26] sowie der Hydroxymethylrest eingeführt.[27] In dem 2007 erschienenen Übersichtsartikel von FIHRI und HIERSO werden diese Verbindungen mit ihrem jeweiligen, katalytischen Anwendungsbezug tabellarisch aufgelistet.[18] Über die in Abbildung 6 (mittig) gezeigten Phospha[1]ferrocenophane[28] gelangt man durch Ringöffnung mit einem Lithiumorganyl und Umsetzung mit Phosphanen des Typs PXR3R4 zu chiralen, unsymmetrisch substituierten Diphosphinoferrocenen (rechts). Literaturbekannte Vertreter aus dem Pool von Verbindungen, die man über diese Syntheseroute darstellen kann, sind unten rechts in Abbildung 6 zu sehen.[28c, 29]

FePPh2

PPh2

dppf

FePR2

PR2

R = tBuR = iPr

R = 2Furyl

R = MeR = EtR = CH2OHR = Cy

R = 3Me-2furyl

R = o-C6H4MeR = o-C6H4OMeR = o-C6H4iPrR = p-C6H4OMeR = p-C6H4CF3

R = C6F5R = 3,5Xy R1, R2 = Ph; R3, R4 = tBu

R1, R2, R3= Ph; R4 = tBuR1, R2, R3= tBu; R4 = Ph

R1, R2 = Ph; R3, R4 = iPr

FePR1R2

PR3R4

Fe PR1

R = MeR = Ph

1) R2Li2) PXR3R4 Fe

PR1R2

PR3R4

Abbildung 6: Die Abbildung zeigt oben links das originäre dppf.[4a, 5] In der Mitte ist eine Auswahl an dppf-Analoga mit veränderter Substitution gezeigt. Die Auswahl reicht von Alkylresten[5b, 19-22] über substituierte Arylreste[23-24, 25] bis hin zu Furylresten[25-26] und dem Hydroxymethylrest.[27] In der Mitte werden das Methyl- und das Phenyl-substituierte Phospha[1]ferrocenophan[28] gezeigt, welche durch Ringöffnung und Umsetzung mit geeigneten Phosphanen in chirale, unsymmetrische Diphosphinoferrocene überführt werden können. Einige Beispiele sind unten rechts aufgeführt.[28c, 29]

Page 24: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

8

Für eine bündige Zusammenfassung über Syntheserouten zu unsymmetrisch substituierten Ferrocen-Liganden sowie einen systematischen Überblick zur katalytischen Anwendung sei an dieser Stelle auf die 2004 erschienene Übersicht von ATKINSON et al. verwiesen.[29b] Die Autoren beschreiben neben P/P-, P/N-, P/S- und P/O-Liganden mit Substituenten in 1,1'-Position auch unsymmetrisch 1,2-substituierte Derivate.[29b]

Als exzellentes Ausgangsmaterial zur Synthese chiraler, 1,2-substituierter Mono- und Diphosphino-ferrocene bietet sich UGIs (R)-(1-(Dimethylamino)ethyl)ferrocen (fortan UGI-Amin genannt) an.[4b, 29b, 30] Es zeichnet sich durch zentrale Chiralität am Kohlenstoffatom aus, welches in α-Position zum Cyclopentadienylliganden steht.[4b] Beim UGI-Amin führt die Donorgruppe zur Lithiierung in ortho-Position.[29b, 30] Die Reaktion mit geeigneten Elektrophilen liefert entsprechende 1,2-substituierte Derivate, die neben der zentralen Chiralität durch ihr Substitutionsmuster zusätzlich auch planare Chiralität aufweisen.[4b, 29b] Dies ist beispielhaft in Abbildung 7 gezeigt. Eine im Anschluss an die ortho-Lithiierung durchgeführte Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan liefert die rechts gezeigte Verbindung.[29b] Für die Bezeichnung der Stereoisomerie bedient man sich neben den CIP-Regeln (nach CAHN, INGOLD und PRELOG) der Konvention, dass der erstgenannte Stereodeskriptor die Chiralität der Seitenkette (zentral chiraler Anteil) und der zweitgenannte die Chiralität der Ebene beschreibt.[4b] Zur Ermittlung der Deskriptoren zur planaren Chiralität sind neben der für die Prioritätsbestimmung wichtigen CIP-Regeln auch die auf SCHLÖGL zurückgehenden Konventionen zu befolgen.[31] Die Zugabe eines weiteren Äquivalents nBuLi sowie TMEDA führt zur Lithiierung des zweiten Cp-Ringes, sodass aus der nachfolgenden Umsetzung mit Elektrophilen Verbindungen resultieren, die in 1-, 2- und 1'-Position substituiert sind. Auch diese Reaktion ist in Abbildung 7 zu sehen; es entsteht der mittig links gezeigte Verbindungstyp.[29b] Durch Austauschreaktionen lässt sich die NMe2-Gruppe durch PR2 ersetzen. Dadurch kann man die in Abbildung 7 in der Mitte rechts gezeigten, zentral-planar-chiralen Diphosphinoferrocene synthe-tisieren.[29b] TOGNI et al. publizierten 1994 unter anderem die Vertreter mit Cyclohexyl- und tert-Butylresten. Das (R),(S)-Derivat wurde mit Cyclohexylresten unter dem Namen Josiphos bekannt.[32] KNOCHEL und Mitarbeiter verwendeten die in Abbildung 7 gezeigten, UGI-Amin-analogen Diamine als Basis zur Synthese von C2-symmetrischen, zentral-planar-chiralen Verbindungen (unten rechts).[33]

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2. Kenntnisstand

9

FeNMe2

Me

UGI-Amin

+ nBuLi+ PPh2Cl Fe PPh2

NMe2

Me

+ nBuLi+ PR2Cl

Fe PPh2NMe2

Me

(R),(S)PR2R = Ph, etc.

Fe PPh2PR2

Me

(R),(S)R = Cy (Josiphos)R = tBu

Fe

PPh2

PPh2

NMe2R

NMe2R R = MeR = PentR = PhR = 2Nap

FeR

R

NMe2

NMe2

+ n/tBuLi+ PPh2Cl

(R),(S)

Abbildung 7: Zeilen 1 und 2 zeigen die Umsetzungen des UGI-Amins[30] mit einem oder zwei Äquivalenten n-Butyllithium, gefolgt von der Reaktion mit Elektrophilen wie Chlordiphenylphosphan (PPh2Cl).[4b, 29b] N-P-Austausch der oben rechts gezeigten Verbindung führt beispielsweise zu den in Zeile 2 rechts gezeigten, zentral-planar-chiralen Diphosphinoferrocenen.[29b, 32] Aus der Reaktion von UGI-artigen Diaminen resultieren KNOCHELs C2-symmetrische, zentral-planar-chirale Diphosphinoferrocene (unten rechts).[33] In den vergangenen 50 Jahren wurde eine enorme Vielfalt an achiralen und chiralen Mono- und Diphosphinoferrocenen erschlossen. Die Metallkomplexe dieser Verbindungen sowie deren vielfältige katalytische Anwendungen sind weiterhin hochaktuell. Daher soll auf einige Literaturstellen noch einmal explizit hingewiesen werden. In dem Buch Ferrocenes, eine der wohl meistzitierten Quellen, herausgegeben von TOGNI und HAYASHI, befassen sich die Autoren neben der ausführlichen Beschreibung der Synthese mit der detaillierten Zusammenfassung der Katalyseergebnisse bis zum

Page 26: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

10

Jahr 1995.[1a] Viele ausgezeichnete Übersichtsartikel sind in dem von ŠTĚPNIČKA editierten Buch Ferrocenes – Ligands, Materials and Biomolecules gesammelt.[6b] Diese beschäftigen sich mit dppf, seinen Analoga, der zugehörigen Koordinationschemie sowie katalytischen Anwendungen dieser metallorganischen Verbindungen. HARTWIG richtete 1998 in verschiedenen Publikationen seine Aufmerksamkeit der Anwendung von (hauptsächlich) Palladium(dppf)chelatkomplexen für Übergangsmetall-katalysierte Kohlenstoff–Heteroatom-Kupplungsreaktionen. Er beschreibt den Vorteil chelatisierender Liganden (wie dppf) gegenüber labiler gebundenen Monophosphanliganden beispielsweise in Aminierungsreaktionen.[34] Im Jahr 1992 beschreiben SAWAMURA und ITO in einem Übersichtsartikel den Einsatz von chiralen Diphosphinoferrocenen und ihrer Palladiumkomplexe in der asymmetrischen Synthese.[35] SCHWINK und KNOCHEL führen neben den in Abbildung 7 gezeigten noch eine beachtliche Menge weiterer, C2-symmetrischer, planar-zentral-chiraler Ferrocenliganden auf. Ihre Synthese läuft – so die Autoren – diastereomeren- und fast enantiomerenrein (mehr als 98 % Enantiomerenüberschuss) ab. Des Weiteren berichten die Autoren über die Anwendung dieser C2-symmetrischen Verbindungen ebenfalls in der asymmetrischen Synthese.[33] HAYASHI beschreibt die Anwendung chiraler Monophosphan-Spezies in der katalytischen Unterstützung organischer Reaktionen, bei denen Chelat-Spezies aufgrund niedriger Aktivität und Selektivität nicht eingesetzt werden können.[36] RICHARDS und LOCKE präsentieren in ihrem Übersichtsartikel ausführlich Synthesen von vor allem planar-chiralen Verbindungen mit stereogenen Zentren in α-Position zum Ferrocen sowie heterocyclische Ferrocen-Derivate (Azaferrocene, Phosphaferrocene etc.). Des Weiteren berichten die Autoren über die katalytische Aktivität dieser Derivate in der asymmetrischen Synthese.[37] TOGNI et al. erläutern die Vorteile und Ergebnisse sterischen und elektronischen Tunings chiraler Verbindungen und stellen optimierte Katalysatorspezies und ihre Anwendungen in der asymmetrischen Synthese vor. Sie vergleichen P,P- und P,N-Derivate in verschiedenen Reaktionen, welche beispielsweise durch Rh-, Pd- oder Ir-Katalysatorsysteme unterstützt werden.[1b, 38] Auch Übersichtsartikel von ATKINSON sowie COLACOT nehmen sich dieser Thematiken an.[4, 29b] 2.3 Fc(NHR)2 als Vorstufen zu X,X-Typ-Diamidoferrocen-Chelatliganden Ausgehend von der Verbindung Fc(NH2)2[39] (1,1'-Diaminoferrocen) gelangt man durch verschiedene (innerhalb der vorliegenden Arbeit nicht diskutierte) Synthesestrategien zu einer inzwischen gut erforschten Substanzklasse, den difunktionalisierten N,N'-Diaminoferrocenen Fc(NHR)2 (siehe Abbildung 8). Dieser Verbindungstyp wurde unter anderem durch den Arbeitskreis SIEMELING intensiv studiert.[7a, 40] Eine große Vielfalt von N,N'-Substituenten in Verbindungen vom Typ Fc(NHR)2 ist bereits bekannt. Abbildung 8 zeigt das Strukturmotiv der 1,1'-Diaminoferrocene und präsentiert einen Überblick über die gängigsten Substituenten. Darin werden neben Alkyl-[7e, 7f, 39b, 40b, 41] und Aryl-[7b, 7d, 41d, 42] auch Silyl-Substituenten[40a, 40c, 43] berücksichtigt.

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2. Kenntnisstand

11

FeNHR

NHR

R = HR = Me / MethylR = Np / NeopentylR = 2Ad / 2-AdamantylR = iBu / IsobutylR = Fo / FormylR = Boc / tert-ButyloxycarbonylR = Bzl / BenzylR = 1PhEt / 1-Phenylethyl

R = Ph / PhenylR = 2,6Xy / 2,6-DimethylphenylR = 3,5Xy / 3,5-DimethylphenylR = Mes / MesitylR = Tipp / 2,4,6-TriisopropylphenylR = 9Nap / 9-NaphthylR = 2,6Cl2Ph / 2,6-Dichlorphenyl

R = SiMe3 / TrimethylsilylR = tBuDMS / tert-ButyldimethylsilylR = 1(p-Tol)Et / 1-(p-Tolyl)ethylR = DMPhS / Dimethylphenylsilyl

R = 3,5XyF6 / 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl

Abbildung 8: Überblick über die gängigsten literaturbekannten N,N'-di-alkyl/aryl/silyl-substituierten 1,1'-Diaminoferrocen-Derivate. Vorangestellt wird mit R = H das 1,1'-Diaminoferrocen Fc(NH2)2[39]. Es repräsentiert eine Schlüsselverbindung, welche zur Darstellung Alkyl-[7e, 7f, 39b, 40b, 41], Aryl-[7b, 7d, 41d, 42] und Silyl-substituierter Vertreter[40a, 40c, 43] als Edukt eingesetzt wird. Angeführt sind Abkürzungen und Trivialnamen. Von den beschriebenen Ferrocen-Derivaten mit einer sekundären Amino-Funktion pro Cyclopentadienylring leiten sich formal zweifach negativ geladene Chelatliganden des Typs [Fc(NR)2]2 ab. Es gibt grundsätzlich mehrere Strategien, die zu Komplexen mit diesen Chelatliganden führen. Schema 1 zeigt zwei dieser Synthesewege, nämlich die BRØNSTED- und die Salzmetathese. Bei der BRØNSTED-Metathese kommen Komplexe der Art [MX2Ln] zum Einsatz, bei denen die Liganden X durch ihre BRØNSTED-Basizität die Deprotonierung des N,N'-Diaminoferrocens unter Freisetzung von zwei Äquivalenten HX bewerkstelligen, sodass [Fc(NR)2]2 und [MLn] miteinander zur rechts in Schema 1 gezeigten Koordinationsverbindung reagieren können. Solche Liganden X können beispielsweise Benzyl- oder Dimethylamidoliganden (CH2Ph oder NMe2) sein. Die eliminierten, konjugierten Säuren HX sind dementsprechend Toluol respektive Dimethylamin. Bei den Salzmetathesen werden die Vorläufer-Verbindungen Fc(NHR)2 im ersten Schritt unter Einsatz von Basen wie n-Butyllithium deprotoniert. Daraufhin kann das in situ hergestellte oder zunächst isolierte Lithiumsalz mit dem gewünschten Komplex [MX2Ln] unter Abspaltung von zwei Äquivalenten LiX umgesetzt werden. Für die Liganden X wählt man üblicherweise Halogenidoliganden. Es wird dann unter Lithiumhalogenid-Abspaltung der rechts in Schema 1 gezeigte Diamidoferrocen-Komplex gebildet.

Page 28: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

12

FeNHR

NHR

FeNR

NR

+ [MX2Ln] FeN

N- 2 HX

R

R

2

[MLn]

+ 2 nBuLi + [MX2Ln]

2Li- 2 LiX- 2 nBuH

X = basisches Anion

X = Halogenid

Schema 1: Gezeigt sind zwei Synthesestrategien, um ausgehend von N,N'-Diaminoferrocenen Metallkomplexe zu synthetisieren, in denen der zweizähnige, formal zweifach negativ geladene Diamidoferrocen-Ligand [Fc(NR)2]2 chelatisierend an ein Metallfragment koordiniert. Stickstoff-basierte Liganden gelten entsprechend dem HSAB-Prinzip nach PEARSON als harte Lewis-Basen. Deshalb stabilisieren sie bevorzugt frühe, elektronenarme Übergangsmetalle im mittleren bis hohen Oxidationszustand.[44] Die gute Kompatibilität mit beispielsweise Metallen der Gruppe 4 wurde bereits in den 1960er und 1970er Jahren erkannt und genutzt.[44a, 44b] In diesem Zeitraum wurden viele Grundlagen der Amidometallchemie gelegt und eingehende Studien bezüglich der Tauglichkeit von Amidometallkomplexen, unter anderem der Metalle Zirkonium und Titan, hinsichtlich der katalytischen Olefinpolymerisation betrieben. Nach der Jahrtausendwende flammte dieses Interesse abermals auf, und zwar mit der Untersuchung des Koordinationsverhaltens von Diamidoliganden auf Ferrocenbasis gegenüber frühen, elektronenarmen d-Block-Elementen, wie TiIV und ZrIV. Erste Beispiele wurden im Jahre 2001 von drei verschiedenen Arbeitsgruppen veröffentlicht (ARNOLD[40a], BILDSTEIN und SIEMELING[7a], GIBSON und LONG[40b]). Eine Übersicht einiger der in den Folgejahren veröffentlichten Zirkonium- und Titan-Chelatkomplexe ist in Abbildung 9 gezeigt. Einige dieser Verbindungen wurden zudem nach geeigneter Aktivierung hinsichtlich ihrer katalytischen Fähigkeiten in der Olefinpolymerisation untersucht.[7a, 40a, 41d, 42b]

Page 29: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

13

1 SiMe3

FeN

N

R

R

[M]

R [M]TiCl2

2 SiMe3 TiMe23 SiMe3 Ti(Ch2Ph)24 SiMe3 Zr(Ch2Ph)25 CH2Ph Zr(NMe2)26 CHMePh Zr(CH2Ph)27 Ph Ti(NMe2)28 Ph Zr(NMe2)2(HNMe2)9 Ph ZrCl2(HNMe2)10 Mes Zr(CH2Ph)211 Tipp Zr(CH2Ph)212 Tipp Zr(NMe2)2

Abbildung 9: Aufgeführt sind einige der N,N'-Diamidoferrocen-Chelatkomplexe mit ZrIV- und TiIV-Zentralatomen. Verändert und ergänzt nach Literatur.[2, 7a-c, 40a, 40b, 41d, 42b, 45] Bei den hier aufgeführten Chelatkomplexen zeigen die Vertreter 8 und 9 die strukturelle Besonderheit, dass sie im Unterschied zu den anderen in Abbildung 9 aufgeführten Komplexen nicht tetra- sondern pentakoordinierte zentrale Metallatome aufweisen. Das hat stereoelektronische Gründe, auf die später noch näher eingegangen wird (Kapitel 3.6). 2.4 Fc(PHR)2 als Vorstufen zu X,X-Typ-Diphosphidoferrocen-Chelatliganden In den vorangegangenen Kapiteln wurden zwei Typen von Verbindungen vorgestellt, die beide durch symmetrische Difunktionalisierung von Ferrocen zustande kommen. Die in Kapitel 2.2 beschriebenen P(,P')-funktionalisierten Verbindungen (in der ursprünglichen Form Fc(PR2)2, links in Abbildung 10) sind als (Chelat-)Liganden formal neutral, also vom L(,L)-Typ. Im Gegensatz dazu sind die N,N'-funktionalisierten Derivate (Fc(NHR)2, rechts in Abbildung 10) in doppelt deprotonierter Form [Fc(NR)2]2 formal zweifach negativ geladene X,X-Typ-Liganden. Abbildung 10 zeigt, dass als Hybrid aus diesen beiden Strukturmotiven eine neue Klasse von Verbindungen resultiert, nämlich die Diphosphinoferrocene vom Typ Fc(PHR)2 (ZH2). Sie sind einerseits in Übereinstimmung mit den links abgebildeten Verbindungen P,P'-funktionalisiert, andererseits – wie die rechts gezeigten Verbin-dungen – in doppelt deprotonierter Form [Fc(PR)2]2 ([Z]2) potentielle, formal zweifach negativ geladene Chelatliganden vom X,X-Typ.

Page 30: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

14

FeP

P

Fc(PR2)2

FeP

PFe

N

N

Fc(NHR)2

P,P'-Funktionalisierung N,N'-Funktionalisierung

X,X-Typ-Liganden

L,L-Typ-Liganden

FeP

PFe

N

N

Fc(NR)22

- 2H+ - 2H+

Fc(PHR)2 ZH2

Fc(PR)22 [Z]2

R

RR

R

R

HH

R

R

HH

R

R

R

R

R

Abbildung 10: Sekundäre Diphosphinoferrocene vom Typ Fc(PHR)2 (ZH2) vereinen Eigenschaften der beiden links und rechts gezeigten Verbindungsklassen, Fc(PR2)2 und Fc(NHR)2. Sie sind in 1,1'-Position mit Phosphor-basierten Gruppen funktionalisiert. Diese Phosphane sind sekundärer Natur, sodass die Vorläufer-Verbindungen ZH2 theoretisch nach doppelter Deprotonierung als zweifach negativ geladene X,X-Typ-Chelatliganden [Z]2- fungieren können. Eine ausführliche Recherche in Kristallstruktur- und Literaturdatenbanken (Cambridge Structural Database, Sci Finder, etc.) zeigt, dass die aus der Kombination der Verbindungen vom Typ Fc(PR2)2 und Fc(NHR)2 resultierende Substanzklasse des Typs Fc(PHR)2 (ZH2) (Mitte in Abbildung 10) erstaunlich wenig erforscht ist. Lange Zeit repräsentierte der im Jahr 2010 von GLUECK et al. veröffentlichte Artikel die einzig auffindbare Literaturstelle.[9] Die Autoren beschreiben darin die Umsetzung des Phenyl-substituierten Vertreters Fc(PHPh)2 (5H2) mit zwei Äquivalenten des gut löslichen Gold(I)-Komplexes [AuCl(THT)]. Sie erhielten den in Schema 2 (mittig) gezeigten Diphosphinoferrocen-Goldkomplex, in dem jedes Phosphor-Ligandatom an ein Chloridogold(I)-Fragment koordiniert. Die 31P-NMR-Daten in deuteriertem Chloroform zeigten ein Gemisch zweier Diastereomere (siehe Kapitel 2.4.2 zu Chiralität und Stereoisomerie) im Verhältnis 1.2:1; die chemischen Verschiebungen lagen bei δ = 10.3 ppm und δ = 11 ppm.[9] Im 1H-NMR-Spektrum (ebenfalls in CDCl3) wurde die P–H-Kopplungskonstante mit 1JPH = 406 Hz detektiert. Diese Koordinationsverbindung konnte anschließend mithilfe von wässriger Ammoniaklösung unter Freisetzung von Ammoniumchlorid im Sinne einer Dehydrohalogenierungsreaktion umgesetzt werden. In einer Ausbeute von 80 % wurde eine orangefarbene, unlösliche Verbindung erhalten, bei der es sich laut GLUECK et al. um den Diphosphidoferrocen-Komplex mit zwei Gold(I)-Zentralatomen handelt

Page 31: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

15

(rechts, Schema 2).[9] Die übliche NMR-spektroskopische Untersuchung war aufgrund der Unlöslichkeit der Verbindung nicht möglich; geschuldet sei dies, so die Autoren, der Tendenz zur Oligomerenbildung von Gold-Phosphor-Verbindungen dieser Art.[9] Angegeben sind lediglich das stimmige Ergebnis der Elementaranalyse und nicht zugeordnete IR-Schwingungsbanden.[9] Die Ausgangsverbindung 5H2 erwarben die Autoren kommerziell[9], eine Synthesevorschrift sowie analytische Daten wurden bisher nicht publiziert.

FePHPh

PHPhFe

P

P

AuPh

PhAu

n5H2 [Au2(-5)]n

+ 2 [AuCl(THT)]- 2THT Fe

P

P

AuAu

ClCl

Ph

Ph H

H+ NH4OH

Schema 2: GLUECK et al. erhielten durch Umsetzung von gekauftem Fc(PHPh)2 5H2 mit zwei Äquivalenten [AuCl(THT)] den Diphosphinoferrocen-Komplex (Mitte).[9] Die Reaktion mit einem Überschuss wässriger Ammoniaklösung führt zum Diphosphido-Komplex (rechts). Verändert nach Literatur.[9] 2.4.1 Synthetische Zugänge zu den Zielverbindungen Fc(PHR)2 (ZH2) In einer jüngst erschienenen Publikation beschrieben MIZUTA et al. einen Zugang zur chlorierten Vorstufe vom Typ Fc(PClR)2 (ZCl2, siehe Schema 3).[46] Ziel war die Darstellung symmetrisch Organyl-substituierter P–P-verbrückter [2]Ferrocenophane. Dies wurde für die Reste R = Phenyl, n-Butyl und tert-Butyl erprobt. Die chlorierten Verbindungen mit n-Butyl- und Phenylresten (5Cl2) wurden von MIZUTA et al. isoliert; für das tert-Butyl-substituierte Derivat wurde die chlorierte Vorstufe 3Cl2 in situ erzeugt und konnte ohne weitere Reinigung direkt mit Magnesium zum Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPtBu)2 umgesetzt werden (links in Schema 3).[46] Für die anderen beiden Reste (R = nBu, R = Ph) war dies nicht erfolgreich.[46] Anfang des Jahres 2016 erschien eine Veröffentlichung des Arbeitskreises PIETSCHNIG, in der die Synthesen verschiedener [3]Ferrocenophane mit P–Si–P-Brücken vorgestellt wurden.[10] Der Ausgangspunkt dieser Synthesen war die Verbindung Fc(PHtBu)2 (3H2, unten in Schema 3). Die Darstellung dieser Verbindung wurde ausgehend von der dichlorierten Vorstufe Fc(PCltBu)2 (3Cl2, mittig in Schema 3) durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) vollzogen; die Isolierung von 3Cl2 wurde in einer vorangegangenen Abschlussarbeit des Arbeitskreises PIETSCHNIG beschrieben.[10,47] 3H2 ist somit die erste inklusive ihrer Synthese publizierte Verbindung des Typs Fc(PHR)2.[10]

Page 32: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

16

FeLi

Li

+2 PCl(NEt2)2 FeP

P

+2 PCl3 FeP

P

ClNEt2NEt2Cl

+2 RLi

NEt2NEt2NEt2NEt2

Variante 1:

FeP

P

R

ClCl

R

LiAlH4

FeP

P

tBu

HH

tBu

Fc(PHtBu)2

FeP

P

R

NEt2NEt2R

Fe PP

tBu

tBu

+ Mg

R = tBu R = Ph R = nBu

3H2

3Cl2 5Cl2

-2 LiCl -2 PCl2(NEt2)

-2 LiCl

-2 H2NEt2ClFc(PPPtBu)2

- MgCl2

-2 PCl2(NEt2)

Variante 2:

+2 PCl3

+4 HCl

Schema 3: Gezeigt ist die von MIZUTA et al. veröffentlichte Route zur Synthese Organyl-substituierter P–P-verbrückter [2]Ferrocenophane (Zeile 2, links).[46] PIETSCHNIG et al. reduzierten die dichlorierte Vorstufe 3Cl2 mit Lithiumaluminiumhydrid und erhielten das Diphosphinoferrocen 3H2 mit R = tBu.[10] Nach wie vor repräsentieren Verbindungen vom Strukturtyp Fc(PHR)2 (ZH2) Raritäten im Hinblick auf symmetrische, disubstituierte Ferrocen-Derivate. Eines der Hauptziele der vorliegenden Forschungsarbeit war daher die Etablierung dieser Verbindungsklasse sowie die Auslotung ihrer koordinationschemischen Fähigkeiten.

Page 33: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

2. Kenntnisstand

17

2.4.2 Chiralität und Stereoisomerie In Analogie zur Kohlenstoffchemie ist auch eine Verbindung, in welcher ein Phosphoratom von vier verschiedenen Substituenten (pseudo-)tetraedrisch umgeben ist, eine chirale Verbindung.[48] Im Fall eines dreibindigen und dreiwertigen Phosphoratoms ist der vierte Substituent kein tatsächlicher; vielmehr fungiert ein einsames Elektronenpaar als Pseudosubstituent. Das Phosphoratom selbst ist das Stereo- bzw. Chiralitätszentrum. Das Wort chiral hat seinen Ursprung im griechischen Wort cheir und bedeutet Hand bzw. Händigkeit. Chirale Verbindungen kommen in zwei Stereoisomeren vor, die sich wie Bild und Spiegelbild, also wie rechte und linke Hand zueinander verhalten.[48] Diese spiegelbildlichen Stereoisomere nennt man Enantiomere. Für die Beschreibung ihrer Konfiguration als R (lat. rectus, rechts) oder S (lat. sinister, links) bedient man sich des CIP-Systems nach CAHN, INGOLD und PRELOG.[48] Die in dieser Dissertation beschriebenen Zielverbindungen sowie alle in Abbildung 15 (Kapitel 3.1) gezeigten Zwischenstufen enthalten jeweils zwei asymmetrisch substituierte Phosphoratome; es kommen vier Konfigurationen in Frage (siehe Abbildung 11 rechts).

FeP

P

H R R*

*R H

SSR

SS

meso-Verbindung

racDiastereomere

RR

EnantiomereZH2 Abbildung 11: Die Zielverbindungen Fc(PHR)2 (ZH2, links) sowie deren Vorstufen enthalten jeweils zwei Stereozentren, deren Konfiguration nach CAHN, INGOLD und PRELOG mit R oder S beschrieben werden können. Für n Stereozentren in einer Verbindung gibt es 2n Stereoisomere.[48] Somit kommen vier Kombinations-möglichkeiten der Konfigurationen der beiden Phosphoratome in Frage, von denen zwei jedoch identisch sind (R,S und S,R). R,R und S,S sind zueinander enantiomer. Ein Gemisch beider Enantiomere im Verhältnis 1:1 nennt man Racemat (abgekürzt rac). Die andere Möglichkeit wird als meso-Verbindung bezeichnet. Rac und meso sind zueinander diastereomer.[48] Die Konfigurationen R,R und S,S verhalten sich zueinander wie Bild und Spiegelbild, sind somit Enantiomere. Ein Gemisch aus gleichen Teilen beider Enantiomere wird Racemat (kurz rac) genannt.[48] Legt man eine Spiegelebene durch das FeII-Atom der links in Abbildung 11 gezeigten Verbindung, so kann man das R,S- in das S,R-Isomer überführen. Hierbei handelt es sich um die meso-Verbindung. Stereoisomere, die keine Spiegelbilder sind (hier rac und meso), werden Diastereomere genannt; sie besitzen im Gegensatz zu Enantiomeren unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften.[48] Dieser Unterschied führt zum Beispiel dazu, dass sie grundsätzlich NMR-spektroskopisch unterscheidbar sind. Dies ist also auch für die hier diskutierten Strukturmotive zu erwarten.

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2. Kenntnisstand

18

Phosphoratomkerne dienen als bequeme Sonde für die NMR-Spektroskopie. Seit dem Bericht der ersten 31P-NMR-Signale von Phosphor-Verbindungen durch DICKENSON und GUTOWSKY im Jahr 1951 und der Entwicklung von Multikern-NMR-Spektrometern seit 1955 stieg die Sammlung von 31P-NMR-Daten sprunghaft an.[49] 31P mit der Kernspin-Quantenzahl ½ ist das einzige natürlich vorkommende Phosphor-Isotop.[50] Der Resonanzbereich ist ca. 1000 ppm breit. Es lassen sich grob engere Intervalle für viele Substanzklassen angeben; diese helfen beim Einschränken des Erwartungsbereiches für Signale neuer Verbindungen. So findet man die Resonanzsignale der für diese Arbeit relevanten sekundären bzw. tertiären Phosphane der allgemeinen Struktur PHR2 bzw. PR3 etwa zwischen 100 < δ < 10 ppm bzw. 70 < δ < +70 ppm.[50] Skalare Spin-Spin-Kopplungen des 31P-Kernes sind zu fast allen NMR-aktiven Kernen bekannt, dabei wurden Rekordwerte der Kopplungskonstanten J bis zu 17000 Hz beobachtet.[51] Für die Zielverbindungen Fc(PHR)2 (ZH2) sind 31P,1H-Kopplungen über eine Bindung (1JP,H) besonders relevant und indikativ. 1JP,H umfasst einen Bereich zwischen 110 und 1200 Hz. Schaut man sich tabellierte Werte für derartige Kopplungen an, findet man für vergleichbare Strukturmotive, wie HP(CH3)2, HP(C6H5)2, HP(C6F5)2 Werte um 200 Hz (konkret: 1JP,H [Hz] = 191.6, 199.5, 219).[51] Zusammengefasst werden für Verbindungen vom Typ Fc(PXR)2 (X = NEt2, Cl, H) im 31P-NMR-Spektrum (ohne Protonen-Breitband-Entkopplung) zwei Signale erwartet, die im Fall X = H jeweils mit 1JPH 200 Hz zum Dublett aufgespalten sind. In der Tat wurde dies für die bereits bekannten Verbindungen so gefunden.[10, 46] Kopplungen zu den 13C-Kernen machen sich infolge der geringen Häufigkeit von 13C praktisch nicht bemerkbar.[50] 2.4.3 Zugänge zu Komplexen mit [Fc(PR)2]2 ([Z]2) als X,X-Typ-Chelatliganden Die Zielsetzungen der vorliegenden Forschungsarbeit waren die Etablierung der Verbindungsklasse Fc(PHR)2 (ZH2) sowie die Auslotung ihrer koordinationschemischen Eigenschaften. In Kapitel 2.3 wurden für die N,N'-Analoga Zugänge zu Komplexen beschrieben, in welchen die doppelt deprotonierte Form [Fc(NR)2]2 als X,X-Typ-Chelatligand an Übergangsmetall-Zentralatome koordinieren. Beide Möglichkeiten (BRØNSTED- und Salzmetathese) sind auch für die P,P'-Systeme denkbar (Schema 4).

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2. Kenntnisstand

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FeP

P

FeP

P

FeP

P

R

R

[MLn]

+ 2 nBuLi + [MX2Ln]- 2 LiX

LiLi

R

R

R

HH

R

+ [MX2Ln]- 2 HX

X = basisches Anion

X = Halogenid- 2 nBuH

Schema 4: Überblick über zwei Strategien (BRØNSTED- und Salzmetathese) zur Synthese von Metallkomplexen in Analogie zu den N,N'-Analoga. In den rechts gezeigten Koordinationsverbindungen nimmt der zweizähnige, formal zweifach negativ geladene Ligand [Fc(PR)2]2 ([Z]2) ein Metallkomplex-Fragment [MLn] in die Zange. PIETSCHNIG et al. untermauerten für R = tBu anhand der 31P- und 7Li-NMR-Spektren sowie mithilfe theoretischer Rechnungen das Vorliegen der unten gezeigten lithiierten Verbindung in Lösung.[10] Mit dem Ziel der Synthese verschiedener [3]Ferrocenophane mit P–Si–P-Brücken durchliefen PIETSCHNIG et al. die in diesem Zusammenhang wichtige lithiierte Zwischenstufe. Sie beschrieben die in Pentan-Lösung aufgenommenen NMR-Spektren für die Kerne 31P (I = ½) und 7Li (I = 3/2) der in Schema 4 sowie Abbildung 12 gezeigten Struktur mit R = tBu.[10] Das hervorstechende Merkmal dieser intermediär erhaltenen Verbindung ist die symmetrische Verbrückung zweier Lithiumatome durch beide Phosphoratome in Lösung, welche mittels identischer Kopplungen von jedem Lithium- zu beiden Phosphorkernen belegt werden kann. PIETSCHNIG et al. detektierten im 31P-NMR-Spektrum ein Septett-Signal sowie ein Triplett-Signal im 7Li-NMR-Spektrum (1JPLi = 52.4 Hz).[10] Kopplungsmuster dieser Art sind bereits früher für Lithiumphosphide analoger Strukturen beobachtet worden (siehe Kapitel 2.4.4).[52]

FeP

P

LiLi

R = PhR = CH(SiMe3)2

R2PLi

PR2

Li

tBu

tBu

Abbildung 12: Die von PIETSCHNIG et al. mittels NMR-Spektroskopie untermauerte Struktur des dilithiierten Diphosphidoferrocens mit R = tBu (links)[10] sowie die Strukturen des lithiierten Diphenylphosphans (R = Ph) in Diethylether[52b, 52c] und des lithiierten Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]phosphans (R = CH(SiMe3)2) im Festkörper.[52a]

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2. Kenntnisstand

20

Weiterhin stellten PIETSCHNIG et al. fest, dass die stereochemische Situation, wie sie in 3H2 vorliegt (bestehend aus den Diastereomeren rac und meso, siehe Kapitel 2.4.2 Chiralität und Stereoisomerie), durch die Lithiierung „zurückgesetzt“ wird, da die Phosphoratome zu Prochiralitätszentren werden.[10] Die weiterführenden Reaktionen können dann, so PIETSCHNIG et al., stereospezifisch ablaufen oder zurückführen zu einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen beiden Diastereomeren.[10] Das von MIZUTA et al. dargestellte Diphospha[2]ferrocenophan (Fc(P–PPtBu)2) eröffnet eine weitere denkbare Möglichkeit zur Synthese von Diphosphido-Komplexen, nämlich die Reaktion mit Metall(0)-Komplexen im Sinne einer oxidativen Addition.[46] Dies lehnt sich an die von SIEMELING et al. publizierte oxidative Addition von S–S-Bindungen auf Basis von Asparagussäure und abgeleiteten Derivaten an Pt(0)-Komplexe an (siehe Schema 5).[53]

S S

R R'[Pt(PPh3)4]

S Pt SPh3P PPh3

R R'R R'H COOHCOOEt COOEt

Fe PP

tBu

tBu

+[M0] FeP

P

tBu

tBu

[M+II]

Fc(PPPtBu)2 Schema 5: Gezeigt sind die von SIEMELING et al. publizierten oxidativen Additionsreaktionen von Disulfiden auf Basis von Asparagussäure (R = H, R' = COOH) und verschiedener Derivate (unter anderem R = COOEt, R' = COOEt) an [Pt0(PPh3)4] (oben)[53] und die analog formulierte oxidative Addition des Diphospha[2]-ferrocenophans Fc(P–PPtBu)2 an Metall(0)-Zentralatome als plausible Möglichkeit zur Diphosphido-Chelatkomplex-Synthese.[53] 2.4.4 Lithium-Komplexe von P-Donorliganden Die Koordinationschemie der Alkalimetalle mit Stickstoff-Donorliganden, beispielsweise der Diorganylamide oder der Organylimide, ist seit den 1960er Jahren intensiv studiert worden und entsprechend sind die Prinzipien, welche für ihre Chemie maßgeblich sind, inzwischen gut verstanden.[8c] Im Gegensatz dazu kam den Komplexen der Alkalimetalle mit den schwereren Elementen der Gruppe 15 (auch Pentele oder Pniktogene genannt) zunächst weniger Aufmerksamkeit zu. Die Anwendungen dieser Verbindungen wurden in den vergangenen Jahrzehnten jedoch immer

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2. Kenntnisstand

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verbreiteter und synthetische, strukturelle sowie theoretische Studien häuften sich.[8c] Im Folgenden soll ein Überblick über ihre Bedeutung und chemischen Eigenschaften (mit Hauptaugenmerk auf die Lithiumverbindungen des Phosphors), die gängigsten Darstellungsmethoden sowie ihre Tendenz zur Aggregation gegeben werden. Interaktionen zwischen harten Alkalimetallkationen und weichen P-Donorliganden sollten erwartungsgemäß schwach und aufgrund der Diskrepanz hinsichtlich des HSAB-Prinzips nicht bevorzugt sein.[8c, 44c] Theoretische Rechnungen deuten auf eine niedrige Affinität zwischen Alkalimetallkationen und Phosphor-basierten Liganden hin.[8c] In der Praxis kann diese geringe Affinität durch das Vorhandensein einer negativen (Partial-)Ladung am P-Donorliganden überwunden werden.[8c] Es gibt verschiedene Ligandtypen, in denen diese Situation verwirklicht werden kann, unter anderen Organyl- (PR2) und Diorganylphosphide (PR2). Dort ist die negative (Partial-)Ladung im Wesentlichen am Phosphoratom lokalisiert.[8c] Es lassen sich für die Metallverbindungen allgemein der Pniktid-Gruppen ER2 und ER2 die in Schema 6 gezeigten Gleichgewichte formulieren.[8b] Diese veranschaulichen die Grenzfälle der kovalenten und der ionischen Bindungsmodi. Die Lage des Gleichgewichts und somit die elektrostatischen und die Atombindungsanteile werden durch verschiedene Variablen beeinflusst. Die offensichtlichen Einflussfaktoren sind die Art des Metalls (und damit die Größe und Polarisierbarkeit) und des Pentels sowie die elektronische und sterische Beschaffenheit der Substituenten R. Hinzu kommen die Natur des Lösungsmittels, wie dessen koordinative Eigenschaften, sowie die An- oder Abwesenheit von Donoren bzw. Co-Liganden.

ER

RE

R

RM M

2

M = Alkalimetall

(R2E)M:1

(RE)M2: EM

ME RR M 22

a

a

R = Organylrest

b

bE = Pentel

Schema 6: Verbindungen mit R–E–M-Einheiten, in denen M ein Metall der Gruppe 1, E ein Element der Gruppe 15 und R einen Organylrest repräsentiert. Die Lage des Gleichgewichts wird maßgeblich beeinflusst von der Natur von R und M, aber auch von der Art des Lösungsmittels und der An- oder Abwesenheit von Additiven. Verändert nach Literatur.[8b] Das Gleichgewicht liegt besonders stark auf der rechten Seite (1b, 2b), wenn das Ionenpaar durch den Einsatz stark koordinierender Solventien bzw. durch Einsatz geeigneter Additive separiert wird. Ein Beispiel hierfür ist die per RÖNTGENbeugung ermittelte Festkörperstruktur von

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2. Kenntnisstand

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[Li(12-Krone-4)]+[PPh2]-. Dort liegen das Phosphid-Anion und das vollständig vom Kronenether umschlossene Kation getrennt voneinander vor.[8b] Im Gegensatz dazu wiesen Untersuchungen in Lösung mittels Molgewichtsmessungen[54] und Multikern-NMR-Spektroskopie[52b] darauf hin, dass Lithiumdiphenylphosphid in Diethylether dimer vorliegt (siehe Abbildung 12 in Kapitel 2.4.3). Aggregate dieser und höherer Art (siehe unten) werden vielfach in der Literatur beschrieben. Die Natur ihrer Bindungen und die Lage obiger Gleichgewichte sind indes umstritten. Man findet verschiedene Ansichten über die Verteilung kovalenter und ionischer Bindungsanteile. So beschreibt CORBRIDGE in dem 2013 erschienenen Buch Phosphorus – Chemistry, Biochemistry and Technology, dass metallorganische Verbindungen von stark elektropositiven Metallen, wie der schwereren Alkali- oder Erdalkalimetalle (sowie vermutlich auch der Lanthanide und Actinide), generell ionisch seien. Ausnahmen kämen, so der Autor, in den Fällen mancher Lithium-, Beryllium- und Magnesium-Derivate vor, in welchen die Bindung eher kovalenten als ionischen Charakter besäße.[8b] Weiterhin führt er an, dass speziell Lithium–Phosphor-Verbindungen im Festkörper Strukturen von kovalentem Typ („covalent-type structures“) annehmen würden.[8b] Einfache Kalium-Derivate seien laut CORBRIDGE reaktiver als die entsprechenden Lithiumverbindungen aufgrund des größeren ionischen Charakters der Metall–Phosphor-Bindung.[8b] In einem Übersichtsartikel aus dem Jahr 2000 über molekulare Cluster dimetallierter, primärer Phosphane und Arsane beschreibt DRIESS, dass der ionische Charakter von Hauptgruppen–Pniktid-Bindungen mit Alkali- und Erdalkalimetallen aufgrund der enormen Elektronegativitätsdifferenzen größer als 90 % sei.[8d] Im Gegensatz dazu besäßen diese Verbindungen mit Metallen der dritten und vierten (Haupt-)Gruppe eher kovalente Eigenschaften.[8d] BECKER et al. hingegen unterscheiden in ihrer Veröffentlichung aus dem Jahr 1994 lediglich zwischen zwei Arten von Verbindungen von Alkalimetallen und Pniktogenen im Festkörper, nämlich solche ionischer (Lithium-Kation und Phosphid-Anion liegen abgelöst voneinander vor; 1b/2b in Schema 6) oder kovalenter Natur.[55] Letztere würden, so BECKER und Co-Autoren, als charakteristisches Merkmal über Li–Element-Bindungen verfügen; Abstufungen werden nicht in Betracht gezogen.[55] In ganz ähnlicher Weise leiten MC FARLANE und Mitarbeiter ihre Veröffentlichung aus dem Jahr 1982 ein.[52b] Lithiierungsreaktionen von metallorganischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen würden zu Strukturen in Lösung führen, welche prinzipiell entweder ionisch oder kovalent seien.[52b] Die Autoren schließen von skalaren Spin-Spin-Kopplungen zwischen 31P- und 7Li-Kernen auf das Vorliegen von kovalenten Monomeren und Dimeren.[52b] Diese wenigen Beispiele verdeutlichen die innerhalb der Literatur existierende Uneinigkeit über die vorherrschenden Bindungsverhältnisse speziell zwischen Lithium und den schweren Homologen des Stickstoffs. Diese Diskrepanz existiert auch in der Betrachtung von Organyllithium-Verbindungen. Auch dort werden die Feinheiten der Bindungsnatur noch diskutiert. Die Li–C-Bindung ist sowohl durch beträchtliche kovalente Anteile als auch im Wesentlichen ionisch gedeutet worden.[56] Die Bildung oligomerer Einheiten bei Lithiumorganylen kann laut dem Lehrbuch „Moderne Anorganische Chemie“ auf die ausgeprägten kovalenten Anteile der Lithium–Kohlenstoff-Bindung zurückgeführt werden.[57] Im Folgenden sollen die Ausführungen auf die Phosphide der Alkali- und Erdalkalimetalle beschränkt werden. Die Abbildung von Strukturformeln, die über Bindungsstriche wie die Strukturen links in

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2. Kenntnisstand

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Schema 6 verfügen, ist der Vereinfachung halber gewählt und suggeriert keine Positionierung hinsichtlich kovalenter oder ionischer Bindungssituation. Alkali- und Erdalkaliphosphide sind wichtige Phosphid-Transferreagenzien.[8b] Schon vor Aufkommen eines regen Interesses an ihren Lösungs- und Festkörperstrukturen wurden sie intensiv eingesetzt für die Synthese einer großen Auswahl an Übergangs- und Hauptgruppenmetallkomplexen.[8c] Phosphide sind exzellente Nukleophile und verhalten sich sehr reaktionsfreudig gegenüber Alkylierungsreagenzien. Ihre Reaktivität nimmt im Allgemeinen mit zunehmendem Ionencharakter der der M–P-Bindung zu.[8b] Dieser steigt mit dem Ionenradius von M+ innerhalb einer Gruppe im Periodensystem von oben nach unten. Sie verhalten sich extrem empfindlich gegenüber Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln. Manche entzünden sich spontan an Luft. Die meisten dieser Verbindungen sind löslich in Diethylether, THF und Dioxan, aber unlöslich in Benzol.[8b] Der meistgenutzte synthetische Zugang zu Alikali- und Erdalkalimetall-Komplexen der Organyl- und Diorganylphosphide ist die direkte Metallierung eines primären oder sekundären Phosphans mit einem stark deprotonierenden Agens.[8c] Dazu zählen Alkalimetallorganyle und -hydride (A in Schema 7). Weitere gängige Darstellungsmöglichkeiten sind die direkte Metallierung des primären oder sekundären Phosphans (B) und die Spaltung der P–C-Bindung eines arylsubstituierten Phosphans (C) jeweils unter Einsatz von Metallen der ersten Gruppe des Periodensystems.[8b, 8c] Für letzteres empfiehlt sich die Durchführung in organischen Donor-Solventien oder flüssigem Ammoniak.[8c] Nicht zuletzt ist es möglich, mithilfe von Alkalimetallen ein halogeniertes Phosphan in das entsprechende Phosphid umzuwandeln (D) bzw. ein Diphosphan zu reduzieren (E).[8c]

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2. Kenntnisstand

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R' = H, Me, nBu, etc.M = Li, Na, K

PR

RH

PR

RM

A

PR

RHB

+ R'M- R'H

+ M- 1/2 H2

M = Alkalimetall

PR

RArC + M

- MArM = Alkalimetall

PR

RXD + M

- MXM = Alkalimetall

PR

RPE + M

M = Alkalimetall

R

R1/2

Schema 7: Die gängigsten Darstellungsmethoden für Alkalimetallphosphide. Die Reste R sind beliebig und daher nicht näher spezifiziert. Verändert nach Literatur.[8b, 8c] Die Struktur und der Grad der Aggregation – wie auch der Bindungsmodus – der Alkalimetallverbindungen dieser Phosphor-basierten Liganden sind stark abhängig von der Natur des Metall-Zentralatoms (Ladung/Radius-Verhältnis, Polarisierbarkeit, Partialladung), von den sterischen und elektronischen Eigenschaften der Substituenten am Liganden sowie von der An- bzw. Abwesenheit von Co-Liganden bzw. der Solvatisierung des Metall-Zentralatoms.[8c, 8d] Die Bildung hochgradig aggregierter Spezies, welche oft unlöslich in den gängigen Lösungsmitteln und deshalb schwierig zu synthetisieren sowie zu kristallisieren sind, kann vermieden werden. Dies wird in der Regel durch den Einsatz von koordinierenden Lösungsmitteln wie THF (Tetrahydrofuran) und DME (1,2-Dimethoxyethan) oder von Co-Liganden wie beispielsweise TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin), PMDETA (N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin) etc. bewerkstelligt, welche freie Koordinationsstellen am Metall-Zentralatom besetzen und somit die Ausbildung unlöslicher, polymerer Strukturen verhindern.[8c] Bei fehlendem Angebot entsprechender Donoren kann also das Metallatom seine Koordinationssphäre nur unzureichend mit Ether-, Amin- oder sonstigen Liganden absättigen. Unter Knüpfung zusätzlicher Li–Element-Bindungen bilden sich infolgedessen Aggregate.[55] Oligo- und Polymerisierungen dieser Art können auch umgangen werden,

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2. Kenntnisstand

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indem man sterisch anspruchsvolle Substituenten wie die tert-Butyl-, die Trimethylsilyl oder die 2,4,6-Tri-tert-butylphenylgruppe (auch Supermesityl genannt und Mes* abgekürzt) in das Ligandsystem einführt.[8c] Diese verdecken aufgrund ihrer Sterik die freien Koordinationsstellen und tragen zum Teil enorm zur Löslichkeit der Komplexe bei. Die erste mittels RÖNTGENkristallstrukturanalyse aufgeklärte Molekülstruktur eines Lithiumphosphids wurde im Jahr 1983 publiziert; die Autoren beschreiben die Lithiierung von PHtBu2 mithilfe von nBuLi in THF, gefolgt von der Kristallisation des Komplexes [Li2(PtBu2)2(THF)]2 aus n-Hexan.[8c] Die Molekülstruktur besteht aus einer viersprossigen Leiter, in welcher die Lithiumatome von jeweils zwei Phosphido-Gruppen dreifach bzw. zweifach verbrückt werden. Der zentrale [P4Li4]-Kern ist weitestgehend planar mit P–Li-Bindungslängen von 2.476(10) Å bis 2.669(9) Å und P–Li–P-Winkeln zwischen 104.9(3) und 109.7(3)°.[8c] Das Leitermotiv erweist sich nebst vielen anderen als eine für Lithiumphosphide typische Festkörperstruktur.[8c] Die nuancierten Variationen, die an den Lithiumkomplexen der P-Donorliganden vorgenommen werden können, führten in den Jahrzehnten nach der Veröffentlichung der ersten Festkörperstruktur zu einer rasanten strukturchemischen Entwicklung auf diesem Gebiet, zu einer verblüffend großen Vielfalt an bekannten Strukturtypen und einer fortschreitenden Kenntnis der beachtlichen Unterschiede in der Reaktivität dieser Komplexe.[8c] Eine Auswahl an Aggregaten ist in Abbildung 13 gezeigt.

PRR

Li

PRR

Li (Donor)nPR

R LiPR

R m

PRR

LiLiPR

RLi

P RR

LiP R

RLi P

RR

LiPRR

Li PR

R

LiPLi P

LiPRR

Li PR

RLiPRR

Li P RR

LiPRR

Li P RLiPR

R

R

E

M E

MM E

ME

E

M E

MM E

ME

E MM E

M E

E M

M

E

M

E

E

ME

M

R

RR

R

Abbildung 13: Gezeigt ist eine Auswahl an Strukturmotiven, die durch Aggregation gebildet werden können. Dazu gehören unter anderem Dimere, Tetramere und Hexamere, aber auch leiterartige Strukturen sowie polymere Ensembles, die noch weitgehend größer aufgebaut sein können. Verändert nach Literatur.[8d]

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2. Kenntnisstand

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Die 31P-NMR-Spektroskopie (31P: I = 1/2, 100 % natürliche Häufigkeit) ist für die Identifizierung und das Studium von M–P-Interaktionen in Lösung ein außerordentlich wertvolles Werkzeug. Für Li–P-Kontakte im Speziellen können auch 6Li- bzw. 7Li-NMR-Studien (7Li: I = 3/2, 92.58 % bzw. 6Li: I = 1, 7.42 % natürliche Häufigkeit) eine Fülle an strukturellen und thermodynamischen Informationen zur Verfügung stellen. Zudem steht die RÖNTGENkristallstrukturanalyse als Aufklärungsmethode für die Natur einer Spezies im Festkörper außer Konkurrenz, wenngleich Festkörperstrukturen sich von Fall zu Fall deutlich von den Strukturen in Lösung unterscheiden können.

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3. Ergebnisse und Diskussion Ein Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese und Untersuchung neuer Diphosphinoferrocene Fc(PHR)2 (ZH2) mit Substituenten verschiedener elektronischer Eigenschaften und unterschiedlichen sterischen Anspruchs. Abbildung 14 zeigt das Strukturmotiv der Zielverbindungen. Die Benennung und die Nummerierung (mit Z = 1–6) der Substituenten sowie der mit ihnen versehenen Vorstufen-Verbindungen werden im anschließenden Kapitel 3.1 vorgestellt und begründet.

FeP

P

RHHR

Fc(PHR)2 (ZH2) Abbildung 14: Der erste Teil der praktischen Arbeit innerhalb dieses Promotionsvorhabens lag in der Synthese Ferrocen-basierter Diphosphane Fc(PHR)2 (ZH2) mit verschiedenen Substituenten R. Zunächst mussten synthetische Zugänge zu oben gezeigten Diphosphinoferrocen-Derivaten gefunden bzw. angepasst werden. Im Verlauf der praktischen Arbeit konnten zwei Synthesewege etabliert werden, welche in Kapitel 3.2 vorgestellt werden; die erfolgreich dargestellten Verbindungen (1H2–6H2) werden in den Kapiteln 3.3.1–3.3.6 jeweils einer ausführlichen Diskussion unterzogen. Des Weiteren sollten die dargestellten Diphosphinoferrocene in (doppelt) deprotonierter Form, also als Ferrocen-basierte Diphosphido-Chelatliganden [Z]2, bezüglich ihrer koordinationschemischen Eigen-schaften untersucht werden. Formal betrachtet sind sie dann als zweifach negativ geladene X,X-Typ-Liganden zu klassifizieren. Für die Synthese von Diphosphidoferrocen-(Chelat-)Komplexen gibt es beispielsweise die zwei in Schema 8 allgemein gezeigten Herangehensweisen.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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FeP

P

RHHR

FeP

P

R

R

[MLn] -2 HX+2 nBuLi-2 nBuH

+[MX2Ln]-2 LiX Fe

P

P

R

R

[MLn]FeP

P

LiLi

R

R

+[MX2Ln]

X = basisches Anion X = Halogenid Schema 8: Gezeigt sind die beiden Reaktionstypen, die der Synthese von Ferrocen-basierten Diphosphido-Chelatkomplexen dienen. Ausgehend von den Ligandvorstufen gibt es u. a. die Möglichkeit der BRØNSTED-Metathese (links) und der Salzmetathese (rechts). Entweder geht man schrittweise vor und deprotoniert zunächst die Ligandvorstufe ZH2 mit einer Base wie nBuLi und erhält dann nach Umsetzung mit geeigneten Verbindungen mit MX2-Einheit (M = Metall, X = Halogenid) den Diphosphido-Chelatkomplex; hierbei handelt es sich um eine Salzmetathesereaktion. Oder man macht sich Vorstufen der Art [MX2Ln] zunutze, bei denen die Liganden X selbst BRØNSTED-Basen sind und somit die Deprotonierung der (di)phosphinischen Ligandvorstufe zum (di)phosphidischen Liganden gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit war es trotz vielfältiger Versuche noch nicht möglich, passende Metallkomplexe für eine erfolgreiche Salzmetathesereaktion zu finden. Chlortrimethylsilan bewährte sich hingegen zumindest als Abfang-Reagenz für Lithiumphosphide. Um auszuschließen, dass das Scheitern der zahlreichen Salzmetathese-Experimente bereits in der (in situ) Deprotonierung mit n-Butyllithium begründet lag, wurde die Metallierung mit nBuLi näher untersucht. Die Ergebnisse der Lithiierungen und der anschließenden Versuche zur Salzmetathese sind in den Kapiteln 3.4 und 3.5 zu finden. Daran schließen sich in den Kapiteln 3.6 und 3.7 die Ergebnisse der BRØNSTED-Metathesen mit Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) respektive Nickelocen an. Zirkonium und Nickel wurden jeweils repräsentativ für die frühen bzw. späten Übergangsmetalle gewählt. Beide Edukte bieten die für BRØNSTED-Metathesereaktionen typischen Vorteile. Einerseits wird der Einsatz einer zusätzlichen Base vermieden; die Deprotonierung übernehmen die BRØNSTED-basischen und formal anionischen Liganden Me2N und Cp. Andererseits ist die Aufarbeitung des jeweiligen Produkts durch die leichte Abtrennbarkeit (Flüchtigkeit) der korrespondierenden Säuren (HNMe2 und CpH) wesentlich vereinfacht. Im letzten Kapitel des Ergebnisteils folgt eine kurze Diskussion der Resultate, welche in Bezug auf die Substanzklasse der Diphospha[2]ferrocenophane gemacht werden konnten. Diese bieten theoretisch eine weitere Möglichkeit zu Chelatkomplexen zu gelangen, indem die P–P-Bindung oxidativ an geeignete Metallkomplex-Vorstufen addiert. Aus diesem Grund finden sowohl die Reaktivität des bereits bekannten tert-Butyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans als auch die Synthese des Neopentyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans in Kapitel 3.8 Würdigung.

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3. Ergebnisse und Diskussion

29

3.1 Benennung der Substituenten und Ligandvorstufen-Verbindungen

CH3

MethylMe

1,1-Dimethylethyl tert-Butyl, tBu

2,2-Dimethylpropyl Neopentyl, Np

Rest- Struktur - IUPAC-Bezeichnung- Trivialname - gewählte Abkürzung

FeP

P

RNEt2NEt2R

FeP

P

RClClR

FeP

P

RHHR

1(NEt2)2 1Cl2 1H2

3(NEt2)2

2(NEt2)2

3Cl2

2Cl2

3H2

2H2

4(NEt2)2

6(NEt2)2

4Cl2

6Cl2

4H2

6H2

2,4,6-TrimethylphenylMesityl, Mes

CF3

CF33,5-Bis(trifluormethyl)phenyl 3,5XyF6

5(NEt2)2 5Cl2 5H2Phenyl, Ph

Abbildung 15: Gezeigt sind Struktur, IUPAC-Bezeichnung und Trivialname (insofern verschieden von IUPAC-Benennung) der für dieses Dissertationsprojekt ausgewählten Aryl- und Alkylreste sowie die innerhalb der vorliegenden Dissertation verwendeten Abkürzungen. Die Ziffern Z (1–6) repräsentieren jeweils das entsprechend substituierte Fragment [Fc(PR)2] der darauf folgende Teil der Bezeichnung benennt die weiteren P-gebundenen Gruppen bzw. Atome. Daraus ergeben sich sukzessive die Bezeichnungen der Vorstufen Fc(PR(NEt2))2 (Z(NEt2)2) und Fc(PRCl)2 (ZCl2) sowie der Diphosphinoferrocene Fc(PHR)2 (ZH2).

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3. Ergebnisse und Diskussion

30

Die Wahl der Substituenten folgte allgemeinen Trends hinsichtlich Sterik und Elektronik, welche in Lehrbüchern zur Organischen Chemie vermittelt werden.[48] Es wurden einerseits Alkylreste mit steigendem sterischen Anspruch von R = Methyl über R = Neopentyl hin zu R = tert-Butyl an das vorgestellte Diphosphinoferrocen-Grundmotiv angebracht. Innerhalb dieser Reihe steigt zudem der elektronenschiebende bzw. -donierende, also der positive induktive Effekt, wenngleich dieser bei Alkylgruppen nur sehr klein ist.[48] In Bezug auf die Arylreste (R = Mes, Ph, 3,5XyF6) kommen ebenso sterische wie elektronische Effekte zum Tragen. Der sterische Anspruch steigt vom Phenylrest hin zu den substituierten Vertretern (R = 3,5XyF6, Mes). Einen wesentlich stärkeren Einfluss hingegen übt der elektronenziehende Charakter von Arylgruppen aus, welcher in der Reihe der Substituenten von R = Mesityl über R = Phenyl zu R = 3,5XyF6 zunimmt. Der negative induktive Effekt ist bei letztgenanntem aufgrund der elektronegativen Fluoratome besonders erhöht. Die Substituenten in Abbildung 15 lassen sich hinsichtlich ihres negativen induktiven Effekts wie folgt aufreihen: tBu < Np < Me < Mes < Ph < 3,5XyF6. 3.2 Synthesewege zu den Zielverbindungen ZH2 Zur Darstellung von Diphosphinoferrocenen des Typs Fc(PHR)2 (ZH2) sind verschiedene synthetische Zugänge denkbar. Dafür werden zunächst retrosynthetische Überlegungen vorgestellt; diese sind im Schema 9 aufgeführt. Der Ausgangspunkt für die Disubstitution am Ferrocen-Grundgerüst ist 1,1'-Dilithioferrocen (links). Alle Umsetzungen (A-D) würden im ersten Schritt unter Lithiumhalogenid-Abspaltung ablaufen.

FeLi

Li 1.) +2 PXR(NEt2)Fe

P

P

R

HH

RZH2

1.) +2 PX2R

+ 2 PXHR

2.) +x LiAlH4

3.) +2.5 LiAlH42.) +4 HClSyntheseroute 1 (SR-1)

1.) +2 PX(NEt2)2 3.) +2 RLi2.) +2 PCl3Syntheseroute 2 (SR-2)

4.) +4 HCl 5.) +2.5 LiAlH4

(R = Organylrest, X = Halogenid)

A

B

C

D

Schema 9: Retrosynthetische Überlegungen zur Synthese von Diphosphinoferrocenen des Typs Fc(PHR)2 (ZH2).

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Eine einstufige und daher sehr bequeme Möglichkeit zur Darstellung von ZH2 wäre die Reaktion von 1,1'-Dilithioferrocen mit einem Phosphan der Art PXHR (A in Schema 9). Diese galten jedoch lange Zeit als nicht stabil, da sie unter α-Eliminierung von HX zu Cyclopolyphosphanen (PR)n oligomerisieren (siehe Schema 10).[58]

PRH

X(PR)nn n HX

Schema 10: α-Eliminierungsreaktion freier Phosphine vom Typ PXHR (R = Organylrest, X = Halogenid) unter Bildung von Cyclopolyphosphinen (PR)n. Der Einsatz von Phosphanen vom Typ PXHR, die neben einer P–H-Bindung auch eine P–X-Bindung beinhalten und dazu tendieren, HX abzuspalten, ließe sich umgehen, indem man anstelle des sekundären PXHR ein tertiäres Phosphan der Art PX2R mit 1,1'-Dilithioferrocen umsetzen würde (B in Schema 9). Diese Reaktion führt jedoch bekanntermaßen zur Bildung PR-verbrückter [1]Ferrocenophane (Schema 11).[28a, 28b] Dies geschieht auch dann, wenn das entsprechende Organyldihalogenphosphan im Überschuss eingesetzt wird.[46]

FeLi

Li

+2 PX2R-2 LiX

Fe PR

Schema 11: Bildung des R-substituierten [1]Ferrocenophans. Um die Bildung des in Schema 11 rechts gezeigten Produkts zu verhindern, muss eines der Halogenide zeitweilig zum Beispiel durch eine NEt2-Gruppe substituiert werden, die eine Schutzgruppenfunktion übernimmt. NEt2 und X sind einfach austauschbar und es resultiert ein Phosphan der Art PXR(NEt2), dessen Umsetzung mit 1,1'-Dilithioferrocen die Vorstufe Z(NEt2)2 liefert (C in Schema 9). Anschließend werden die Diethylamino-Gruppen wieder durch Chloratome unter Einsatz etherischer HCl-Lösung substituiert; man erhält die Vorstufe ZCl2. Darauf folgt die Reduktion mit LiAlH4 zum gewünschten sekundären Diphosphinoferrocen ZH2. Diese mehrstufige Synthese wird in der vorliegenden Arbeit SR-1 (Syntheseroute 1) genannt. Die Darstellung der Verbindung Fc(PHtBu)2 (3H2) über SR-1 wurde erstmals im Jahr 2012 von Dr. C. FÄRBER im Arbeitskreis SIEMELING erfolgreich durchgeführt. In kollegialer Zusammenarbeit wird seitdem in den Arbeitskreisen SIEMELING und PIETSCHNIG an 3H2 geforscht. PIETSCHNIG et al. publizierten die Synthese im Jahr

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3. Ergebnisse und Diskussion

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2016.[10] Im Rahmen dieses Promotionsprojektes wurden über SR-1 des Weiteren die Derivate 2H2 (R = Np), 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) dargestellt. Die Synthesen der dafür benötigten Phosphane PXR(NEt2) (R = tBu, Np, Ph und 3,5XyF6) sowie die Folgereaktionen ausgehend von 1,1'-Dilithioferrocen sind in Schema 12 aufgeführt.

FeLi

Li

+2 PXR(NEt2) 4 HCl FeP

P

R

ClCl

R

+ 2.5 LiAlH4Fe

P

P

R

HH

R

+ 10 H2O

A)

B)

ZH2

FeP

P

R

NEt2NEt2R

Mg + PX3 + 2HNEt2RX RMgX PX2R PXR(NEt2)R = tBu, Np

R = Ph + 2HNEt2PCl2Ph PClPh(NEt2)

R = 3,5XyF6 3,5XyF6Br1. iPrMgCl2. ClP(NEt2)2 P(3,5XyF6)(NEt2)2

+ 4HCl PCl2(3,5XyF6)

PCl(3,5XyF6)(NEt2)

X = Cl, Br

P(3,5XyF6)(NEt2)2 PCl2(3,5XyF6)

ZCl2Z(NEt2)2

X = Cl, Br

- MgX2 - H2NEt2Cl

- H2NEt2Cl

- iPrX- MgX2

X = Cl, Br- 2H2NEt2Cl

-2 LiX - 2H2NEt2Cl

Schema 12: SR-1: A) Verschiedene Synthesen der R-substituierten Halogenphosphane PXR(NEt2) (für R = tBu[59a, 59b], Np, Ph[59c], 3,5XyF6[60]) B) Synthese von Fc(PHR)2 (ZH2) durch Reaktion von PXR(NEt2) mit dilithiiertem Ferrocen, Chlorierung mit etherischer HCl-Lösung und Reduktion mit LiAlH4. Für die Reste R = tBu und Np wurde das GRIGNARD-Reagenz RMgX mit PCl3 bzw. PBr3 umgesetzt. Durch die Reaktion mit Diethylamin erfolgte daraufhin die Substitution eines Halogenatoms (Cl bzw. Br) durch NEt2. Für das tBu-Derivat sind dies bekannte Syntheseschritte;[59] für den Neopentylrest fanden die Umsetzungen in Anlehnung an diese Vorgehensweise statt. Für den Rest R = Ph beschränkte sich die Darstellung der Verbindung PClPh(NEt2) auf die Umsetzung des preiswert erhältlichen Dichlorphenylphosphans mit zwei Äquivalenten Diethylamin. Im Fall des Phenyl-Substituenten mit perfluorierten Methylgruppen in 3- und 5-Position (im Folgenden 3,5XyF6 abgekürzt) wurde ein abgewandelter Zugang gewählt. Zunächst wurde dafür gemäß der Methode von KNOCHEL über einen Halogen-Magnesium-Austausch die 3,5XyF6-GRIGNARDverbindung synthetisiert, indem man Isopropylmagnesiumchlorid zum entsprechenden Arylbromid tropfte.[60a] Daran schloss sich die Umsetzung mit PCl(NEt2)2 an; dies fand in Anlehnung an die Vorgehensweise von HOGE et al. statt.[60b] Man erhielt die Verbindung P(3,5XyF6)(NEt2)2, welche im nächsten Schritt mit etherischer HCl-Lösung einfach chloriert werden musste. Etherische HCl-Lösung weist aufgrund der Flüchtigkeit von

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Chlorwasserstoffgas und Diethylether hinsichtlich ihrer Konzentration Ungenauigkeiten auf. Deshalb konnte mit diesem Reagenz keine wirklich verlässliche, stöchiometrisch korrekte Umsetzung durchgeführt werden. Um diese Problematik zu umgehen, wurde der Ansatz geteilt und eine Hälfte mit einem Überschuss an etherischer HCl-Lösung vollständig von P(3,5XyF6)(NEt2)2 zu PCl2(3,5XyF6) umgesetzt. Daraufhin wurden äquimolare Mengen beider Phosphane in Lösung zum gewünschten Produkt äquilibriert. Eine alternative Herangehensweise (D in Schema 9) verwendeten bereits MIZUTA et al., um Verbindungen vom Typ Fc(PClR)2 mit R = tBu, nBu und Ph zu synthetisieren (Kapitel 2.4.1).[46] Bei dieser Syntheseroute (im Folgenden SR-2 genannt) wird der entsprechende Rest R unter Verwendung einer Organyllithium-Verbindung eingeführt (siehe Schema 3 in Kapitel 2.4.1, S. 16). Man erhält die Vorstufe Z(NEt2)2; die weiteren Umsetzungen unterschieden sich nicht von denen in SR-1. Für die Reduktion von ZCl2 zu ZH2 erwies sich ein Stoffmengenverhältnis von 1 zu 2.5 von ZCl2 zu LiAlH4 als optimal. Über SR-2 wurden 1H2 (R = Me) und 4H2 (R = Mes) dargestellt. Im Allgemeinen sind GRIGNARDverbindungen in der Handhabung einfacher und zudem preiswerter als Organyllithium-Reagenzien. Die Wahl der Syntheseroute war abhängig von der Zugänglichkeit der Phosphane PXR(NEt2) sowie der Organyllithium-Verbindungen. Die Entscheidung für SR-1 oder SR-2 wird für etwaige weitere Forschungsarbeiten innerhalb dieses Themengebiets für neue Reste R fallspezifisch zu treffen sein. Aufgrund der bereits angesprochenen Flüchtigkeit beider Komponenten der etherischen HCl-Lösung sind die Chlorierungen so durchzuführen, dass der HCl- und Diethylether-Verlust in die Gasphase möglichst gering ist. Dabei ist auf möglichst kurze Reaktionszeiten und niedrige Temperaturen zu achten. Die detaillierten Reaktionsführungen sind den Kapiteln 5.3.1-5.4.6 zu entnehmen. 3.3 Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) In dem folgenden Kapitel werden der Reihe nach die erhaltenen Zielverbindungen ZH2 (Z = 1, 2,..., 6) vorgestellt und ihre jeweiligen Besonderheiten diskutiert. Bevor auf einzelne Verbindungen eingegangen wird, soll zunächst an eine mit der Struktur der Zielverbindungen und ihrer Analyse in Zusammenhang stehende Besonderheit erinnert werden. Mit den asymmetrisch substituierten Phosphoratomen in 1- und 1'-Position am Ferrocendiyl-Rückgrat wurden in dieses System n = 2 Chiralitätszentren eingeführt, welche – wie in Abbildung 11 (Kapitel 2.4.2, S. 17) zu sehen ist – 2n Stereoisomere liefern, nämlich das racemische Gemisch der Enantiomere R,R und S,S (rac) sowie die meso-Verbindung. Die Diastereomere rac und meso sollten aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften in NMR-spektroskopischen Untersuchungen zu verschiedenen Signalsätzen führen (siehe Kapitel 2.4.2 Chiralität und Stereoisomerie für ausführliche Details).

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3. Ergebnisse und Diskussion

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3.3.1 1,1'-Di(methylphosphino)ferrocen (1H2) Für das Methyl-substituierte Derivat erwies sich die Syntheseroute SR-2 unter Einsatz von Methyllithium als beste Wahl. Syntheseroute SR-1 scheiterte aus einem einfachen Grund: Dichlormethylphosphan, das Produkt des ersten Syntheseschrittes, konnte destillativ nicht gereinigt werden, da sich dessen Siedepunkt kaum von demjenigen des Edukts Phosphortrichlorid unterscheidet (Sdt. = 77–79°C und 77 °C). Die Zielverbindung 1H2 ist wie die Vorstufen 1(NEt2)2 und 1Cl2 ein orangefarbenes, luft- und feuchtigkeitsempfindliches Öl, welches in einer Ausbeute von 48 % in Bezug auf Fc(PCl(NEt2))2 erhalten werden konnte. Es handelt sich um eine in allen gängigen organischen Lösungsmitteln (n-Hexan, Toluol, Benzol, Diethylether, THF, Dichlormethan, Chloroform) lösliche Verbindung. Kristalle von 1H2 konnten nicht gewonnen werden. Im Massenspektrum wurde die Verbindung weder als Molekülionenpeak noch als Natrium-Addukt detektiert. Identität und Reinheit von 1H2 konnten 1H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopisch sowie elementaranalytisch belegt werden. Bereits bei der ersten Methyl-substituierten Stufe 1(NEt2)2 sind die beiden Diastereomere im 31P-NMR-Spektrum nicht mehr zu unterscheiden. Die Verbindung 1Cl2 liefert aufgrund breiter Signale ein nicht charakteristisches und demzufolge schwer interpretierbares 13C-NMR-Spektrum. Für die Zielverbindung 1H2 wird im Protonen-gekoppelt gemessenen 31P-NMR-Spektrum ein einziges Signal detektiert, das mit einer für P–H-Kopplungen über eine Bindung typischen Kopplungskonstante (1JPH = 204 Hz) zum Dublett aufgespalten ist. Neben 1H2 (R = Me) liefern auch 2H2 (R = Np) und 4H2 (R = Mes) jeweils nur ein einziges Dublett-Signal. Im Gegensatz dazu werden die Signale der Diastereomere rac und meso für die Zielverbindungen 3H2 (R = tBu), 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) erwartungsgemäß einzeln registriert. Diese sind jeweils (mit 1JPH-Kopplungskonstanten um etwa 200 Hz) zum Dublett aufgespalten. Die Detektion nur eines Signals für die Derivate mit Methyl-, Neopentyl- und Mesitylresten ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf zufällige Isochronie (also auf die zufällige Überlagerung der NMR-Signale durch identische chemische Verschiebung) der beiden Diastereomere zurückzuführen. Bei nur sehr geringer Abweichung der chemischen Verschiebungen der Diastereomeren-Signale anstelle von Isochronie reicht mit hoher Wahrscheinlichkeit die Linienbreite der gemessenen Spektren nicht zur separaten Auflösung aus. Man konnte beobachten, dass in vielen Fällen in Spuren auch das monosubstituierte Produkt vorlag. Das Abtrennen der durch Monosubstitution erhaltenen Verunreinigungen wird erschwert durch die Ähnlichkeiten in den Eigenschaften (Löslichkeit etc.) von mono- und disubstituierten Verbindungen. Die prozentualen Anteile der Nebenprodukte waren so gering, dass sich für die folgenden Umsetzungen kein Problem ergab. So ergaben die elementaranalytischen Untersuchungen der Zielverbindungen ZH2 in fast allen Fällen die erwarteten prozentualen Zusammensetzungen mit nur geringen Abweichungen. Die Ausnahme bildet das Mesityl-substituierte Derivat 4H2; der gemessene Wert für den prozentualen Kohlenstoffanteil lag 1.67 % unter dem erwarteten.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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3.3.2 1,1'-Bis(neopentylphosphino)ferrocen (2H2) Die Neopentyl-substituierte Verbindung 2H2 wurde in Analogie zu dem tert-Butyl-substituierten Derivat 3H2 über den Synthesepfad SR-1 dargestellt (siehe Kapitel 3.3.3). Zunächst wurde – wie im Reaktionspfad A in Schema 12 (Kapitel 3.2) gezeigt – das Phosphan PBrNp(NEt2) synthetisiert. Um im zweiten Schritt der Vorstufen-Synthese, nämlich der Umsetzung von Phosphortribromid mit der in situ erzeugten GRIGNARDverbindung, eine genaue, äquimolare Reaktionszusammensetzung zu gewährleisten, wurde mittels einer doppelten Titration in Anlehnung an die Vorgehensweise von GILMAN der Gehalt der etherischen GRIGNARD-Lösung ermittelt.[48, 61] Die experimentellen Details sowie die Berechnungen sind dem Experimentalteil (Kapitel 5.3.1) zu entnehmen. Die darauf folgende Synthese lieferte die Zwischenstufen 2(NEt2)2 und 2Cl2 in für die Weiterverarbeitung ausreichender Reinheit, welche mittels 31P-NMR-Spektroskopie untersucht wurde. Reinigungsschritte zur Verbesserung der 1H- und 13C-NMR-Spektrenqualität führten nicht zum Ziel. Im Experimentalteil sind daher nur die 31P-NMR-Signale angegeben. 2H2 wurde analysenrein in einer Ausbeute von 47 % als orangefarbenes Öl erhalten, welches über Nacht kristallisierte. Die Einkristalle waren zwar zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse prinzipiell geeignet, ergaben jedoch Datensätze schlechter Qualität (R1 = 19.9 %). Eine Kristallisation aus den gängigen Lösungsmitteln blieb erfolglos. Die Molekülstruktur ist in Abbildung 16 zumindest als Konstitutionsbeweis zu sehen. Diese wird ohne Wasserstoffatome und isotrop gezeigt. Nur der Neopentylrest an P2 wurde in zwei Splitlagen verfeinert. Von einer Diskussion wird abgesehen.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 16: Die isotrope Molekülstruktur (i2160a) von 2H2 im Kristall. Alle Wasserstoffatome wurden der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Von einer Diskussion sowie Angaben von Strukturparametern wird aufgrund der mangelnden Qualität (R1 = 19.9 %) abgesehen. 2H2 ist in allen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich. Identität und Reinheit der Verbindung wurden durch 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse und Massenspektrometrie belegt. 3.3.3 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2) Bei dieser Zielverbindung handelt es sich um eine im eigenen und im Arbeitskreis PIETSCHNIG schon länger etablierte (und inzwischen auch publizierte) Verbindung.[10] Während der praktischen Arbeit an diesem Promotionsvorhaben wurde 3H2 für Koordinationsexperimente daher bevorzugt eingesetzt. Da die verschiedenen Substituenten jedoch auf die Reaktivität einen enormen Einfluss haben, können die für 3H2 erhaltenen Ergebnisse nicht auf alle anderen Derivate übertragen werden. Die Kapitel zu den koordinationschemischen Untersuchungen (3.4–3.8) werden dies eindrücklich zeigen. Am Beispiel dieser Verbindung wurde die Syntheseroute SR-1 entwickelt, die in anschließenden Arbeiten auf die Derivate 2H2 (R = Np), 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) übertragen werden konnte. Bei 3H2 handelt es sich ausnahmsweise um eine gegenüber Luft und Feuchtigkeit unempfindliche Verbindung, deren chromatographische Reinigung bequem mithilfe einer Extraktionssäule an Luft mit

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3. Ergebnisse und Diskussion

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technischem n-Hexan vorgenommen werden konnte. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration (Faltenfilter) abgetrennt und 3H2 nach Abdampfen des Lösungsmittels in reiner, kristalliner Form erhalten. Die verblüffend hohe Stabilität liegt höchstwahrscheinlich in dem hohen sterischen Anspruch der tert-Butylgruppen begründet, die die Phosphoratome vor Angriffen durch Sauerstoff etc. abschirmen. Die Ausbeute belief sich auf 47 % in Bezug auf das TMEDA-koordinierte 1,1'-Dilithioferrocen. 3H2 löst sich in allen gängigen organischen Lösungsmitteln gut bis sehr gut. Durch Verdampfen des jeweiligen Lösungsmittels konnten zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten werden. Die Molekülstruktur von 3H2 im Kristall ist in Abbildung 17 zu sehen. Identität und Reinheit der Verbindung 3H2 wurden durch 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse und Massenspektrometrie belegt.

Abbildung 17: Die Molekülstruktur von 3H2 im Kristall (30 % Ellipsoide). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P–C1 1.815(3), P–C6 1.878(4), Cp(centroid)–Fe1 1.659, C1–P–C6 103.3(1). Alle Wasserstoffatome bis auf H1/H1' sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Die Verbindung 3H2 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 (R1 = 4.2 %) mit einer halben Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit; das Molekül ist inversionssymmetrisch. Es handelt sich bei dem gemessenen Einkristall folglich um das meso-Diastereomer. Das P-gebundene Wasserstoffatom H1 wurde – wie auch in allen weiteren Molekülstrukturen der Ligandvorstufen im Kristall – mit dem isotropen, 1.2-fachen Auslenkungsparameter seines Bindungspartners frei

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3. Ergebnisse und Diskussion

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verfeinert. Die sterisch anspruchsvollen tert-Butylreste stehen als Folge der kristallographischen Symmetrie diametral entgegengesetzt. Zusammen mit der gestaffelten Konformation der Cp-Ringe lässt sich diese Anordnung nach BANDOLI und DOLMELLA als antiperiplanar gestaffelt beschreiben.[6a] 3.3.4 1,1'-Di(mesitylphosphino)ferrocen (4H2) Die Verbindung 4H2 unterscheidet sich von dem literaturbekannten Vertreter 5H2 im Substitutionsmuster des angebrachten Phenylrestes; er trägt in 2-, 4- und 6-Position jeweils eine Methylgruppe. Die Darstellung von 5H2 ist im folgenden Kapitel (3.3.5) beschrieben. Bis zur chlorierten Vorstufe 5Cl2 wurde die Synthese durch MIZUTA et al. beschrieben.[46] In Anlehnung daran wurde 4H2 genauso wie das Methyl-substituierte Diphosphinoferrocen 1H2 also über Syntheseweg SR-2 (Kapitel 3.2) dargestellt. Hinzu kommt, dass Mesityllithium präparativ bequem in substanziellen Mengen zugänglich[62] und zudem als Feststoff gut handhabbar ist. Die Synthese gelang nach Darstellung der benötigten Vorstufen problemlos. Man erhielt das Produkt 4H2 als mikrokristallinen, orangefarbenen Feststoff in einer Ausbeute von 52 % in Bezug auf Fc(PCl(NEt2))2. Die Verbindung ist in n-Hexan mäßig und in allen anderen gängigen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Identität und Reinheit von 4H2 wurden mittels 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse und Massenspektrometrie (als Molekülionenpeak und als Natrium-Addukt in der Hochauflösung) belegt. Bei 4H2 handelt es sich um eine Verbindung, welche in den beiden Arbeitskreisen Metallorganische Chemie (Prof. Dr. U. SIEMELING) und Chemische Hybridmaterialien (Prof. Dr. R. PIETSCHNIG) parallel erhalten wurde. Die Molekülstruktur der Vorstufe 4(NEt2)2 im Kristall wurde bereits im Rahmen einer Diplomarbeit aus dem Arbeitskreis PIETSCHNIG beschrieben.[47] 3.3.5 1,1'-Di(phenylphosphino)ferrocen (5H2) Die Verbindung 5H2 ist literaturbekannt.[9] GLUECK et al. beschreiben Umsetzungen mit der käuflich erworbenen Substanz zu einem Diphosphino- und einem Diphosphido-Komplex mit jeweils zwei Gold(I)-Zentralatomen, von denen der letztgenannte aller Wahrscheinlichkeit nach oligomerer Natur ist.[9] Für detaillierte Ausführungen sei auf Kapitel 2.4 verwiesen. Die Synthese dieser Ausgangsverbindung ist bisher nicht literaturbekannt, 5H2 ist allerdings bei Standardanbietern käuflich zu erwerben. Für die Darstellung der Zielverbindung 5H2 eignen sich beide Syntheserouten SR-1 und SR-2. Zur Herstellung größerer Mengen des Phenyl-substituierten Diphosphinoferrocens wurde die Syntheseroute SR-1 genutzt, da das für die Vorstufensynthese benötigte Dichlorphenylphosphan eine

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3. Ergebnisse und Diskussion

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im Vergleich zu Phenyllithium(-Lösung) preisgünstige Verbindung ist. Nichtsdestotrotz wurde die Darstellung von 5H2 auch mittels SR-2 in kleinem Maßstab erfolgreich erprobt. Die Vorstufen 5(NEt2)2 und 5Cl2 sind – wie zuvor beschrieben – von MIZUTA et al. bereits publiziert worden.[46] Man erhält die Verbindung 5H2 in einer Ausbeute von 15 % in Bezug auf das TMEDA-koordinierte 1,1'-Dilithioferrocen. Im Unterschied zu allen anderen Verbindungen dieser Substanzklasse gestaltete sich die Reduktion schwierig. Es entstanden bei der Umsetzung mit LiAlH4 viele undefinierte Nebenprodukte. Als beste Methode zur Reinigung erwies sich die SOXHLET-Extraktion mithilfe von heißem n-Hexan. Bei 5H2 handelt es sich um einen orangefarbenen, pulvrigen Feststoff, dessen Löslichkeit in n-Hexan und Diethylether als schlecht, in Toluol sowie Benzol als mäßig und in anderen gängigen organischen Lösungsmitteln als gut einzustufen ist. Als Feststoff ist die Verbindung für kurze Zeit an Luft stabil; die Substanz wurde dennoch ausschließlich unter Inertbedingungen gehandhabt. Sowohl durch Abkühlen als auch durch Eindampfen einer Lösung des Produkts in Toluol konnten Einkristalle gewonnen werden, die zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet waren. Die Molekülstruktur von 5H2 im Kristall ist in Abbildung 18 zu sehen. Die elementaranalytische Untersuchung sowie die 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren bestätigen Reinheit und Identität der Verbindung 5H2. Eine massenspektro-metrische Untersuchung ergab zunächst keine so eindeutige Ergebnislage wie in den Fällen 2H2, 3H2, 4H2 und 6H2. Die Massenspektren zeigten wiederholt Peaks, deren Natur zum Teil in Folgeexperimenten aufgeklärt werden konnten. Es stellte sich dabei heraus, dass die Verbindung unter Beimischung von Kupfer bzw. Silber als Kupfer- bzw. Silber-Addukt detektiert werden kann. Neben diesen Addukt-Peaks zeigt das jeweils aufgenommene Massenspektrum als Peak höchster Intensität noch m/z = 867.0065, was der Masse für [2M+Cu]+ entspricht.

Abbildung 18: Die Molekülstruktur von 5H2 im Kristall (30 % Ellipsoide). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–C1 1.804(3), P1–C11 1.834(3), P2–C6 1.808(3), P2–C17 1.824(3), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.647, (C6)Cp(centroid)–Fe1 1.646, C1–P1–C11 102.9(1), C6–P2–C17 102.3(1). Torsionswinkel τ [°]: C1–P1–C11–C12 25.4(3), C6–P2–C17–C22 79.8(3). Alle Wasserstoffatome bis auf H1 und H2 sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt.

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Die Verbindung 5H2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (R1 = 3.8 %). Es handelt sich bei dem gemessenen Einkristall um das rac-Diastereomer. Die Phenylreste stehen wie im tert-Butyl-substituierten Fall diametral entgegengesetzt und die Cyclopentadienylliganden in der gestaffelten Konformation. Aufgrund von Packungseffekten stehen die Phenylringe an P1 und P2 um verschieden große Winkel verdreht. Die absoluten Werte der Torsionswinkel τ(C1–P1–C11–C12) und τ(C6–P2–C17–C22) betragen 25.4(3) respektive 79.8(3)°. Der Abstand von P1 zu dem Kohlenstoffatom C11 des Phenylringes ist mit 1.834(3) Å signifikant größer als zu C1 des Cp-Ringes mit 1.804(3) Å. Der Grund dafür wird in der Neigung dieser Verbindungen, intrinsisch Fehlordnungen zu bilden, angenommen. Dadurch können die Phosphoratome in den Molekülstrukturen der Ligandvorstufen Fc(PHR)2 auf mindestens zwei Positionen liegen; dieser Effekt ist nicht auf die P-Atome beschränkt. Im Strukturmodell des 3,5XyF6-substituierten Derivats 6H2 wurden sowohl die Phosphor- als auch die Fluoratome mit Fehlordnungen auf separaten Splitlagen angenommen und verfeinert (siehe Kapitel 3.3.6). Im hier beschriebenen Fall (R = Ph) war dies nicht möglich. Es resultieren vergrößerte Ellipsoide und gemittelte Werte für die Bindungslängen. Während die Abstände von C1 und C11 zu P1 signifikant voneinander abweichen, unterscheiden sich die Bindungslängen von C6 und C17 zu P2 (1.808(3) Å und 1.824(3) Å) nicht signifikant. Die Werte für die Bindungslängen zwischen den Phosphoratomen und den Kohlenstoffatomen der Cp- und der Phenylringe in 5H2 stimmen mit denen in dppf überein.[63] 3.3.6 1,1'-Bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenylphosphino]ferrocen (6H2) Das den beiden zuvor vorgestellten Verbindungen strukturell verwandte Derivat 6H2 unterscheidet sich von diesen im Substitutionsmuster des Phenylrestes; er trägt in 3- und 5-Position je eine perfluorierte Methylgruppe. Dies bedingt einen stark elektronenziehenden Charakter des Substituenten und sollte die P–H-Azidität der Ligandvorstufe deutlich erhöhen im Vergleich zu allen zuvor diskutierten Systemen. Es wurde für die Synthese die Route SR-1 gewählt, da der erste Teil der Vorstufen-Synthese, das heißt die Darstellung der entsprechenden GRIGNARDverbindung (siehe Schema 12 A in Kapitel 3.2, S. 32), literaturbekannt ist[60a] und der sich anschließende Teil analog zur Vorgehensweise von FISCHER und Mitarbeitern durchgeführt werden konnte.[60b] Die ausführliche Beschreibung sowie die experimentellen Details sind den Kapiteln 3.2 des Ergebnisteils sowie 5.3.4 und 5.4.6 des Experimentalteils zu entnehmen. Die Synthese lieferte das Produkt 6H2 als orangefarbenen, luftempfindlichen Feststoff in einer Ausbeute von 44 % in Bezug auf das TMEDA-koordinierte 1,1'-Dilithioferrocen. Identität und Reinheit der Verbindung wurden mithilfe von 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektroskopie, Verbrennungsanalyse und Massenspektrometrie belegt. Durch Kühlen einer gesättigten n-Hexan-Lösung konnten von 6H2 Einkristalle erhalten werden, die zur

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RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet waren. Die Molekülstruktur von 6H2 im Kristall ist in Abbildung 19 zu sehen.

Abbildung 19: Die Molekülstruktur von 6H2 im Kristall (30 % Ellipsoide). Alle Wasserstoffatome bis auf H1/1' sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–C1 1.802(3), P1–C6 1.863(3), Cp(centroid)–Fe1 1.640, C1–P1–C6 101.0(1). Torsionswinkel τ [°]: C1–P1–C6–C11 172.1(2). Die Verbindung 6H2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit einer halben Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (R1 = 3.7 %). Die vollständige Formeleinheit wird wie in der Struktur des tert-Butyl-Derivats durch Inversion erzeugt und ergibt folglich das meso-Diastereomer. Die Anordnung der 3,5XyF6-Reste sowie die Konformation der Cyclopentadienylliganden unterscheiden sich nicht von zuvor betrachteten Molekülstrukturen der anderen Ligandvorstufen. Das Strukturmodell von 6H2 wurde mit einer Fehlordnung der Phosphoratome verfeinert. Die Splitlagen „P1“ und „P2“ weisen Wahrscheinlichkeiten von jeweils 65 und 35 % auf. Auch für die Fluoratome der CF3-Gruppen wurde eine Fehlordnung auf zwei Splitlagen angenommen und verfeinert. Die jeweils wahrscheinlichere Lage (F1, F2, F3: 60 %; F4, F5, F6: 72 %) ist in Abbildung 19 gezeigt. Die Größe und Form der Ellipsoide zeigt, dass die Rotationsbarriere der CF3-Gruppen sehr gering ist. Die in das Strukturmodell aufgenommenen Splitlagen sind insofern lediglich als zwei flache Minima bei T = 100 K einer „rotierenden“ CF3-Gruppe anzusehen. Die 3,5XyF6-Reste stehen um ca. 8° verdreht zur Ebene durch P1–C1···C1'–P1'; der Torsionswinkel τ(C1–P1–C6–C11) beträgt 172.1(2)°. Der Abstand zwischen P1 und C1 beträgt 1.802(3) Å und liegt damit im erwarteten Bereich für Bindungen zwischen Phosphor- und sp2-hybridisierten Aryl-Kohlenstoffatomen. Die Bindung zwischen P1 und C6 hingegen ist mit 1.863(3) Å signifikant länger und befindet sich damit im Bereich für Bindungen zwischen Phosphor- und Alkyl-Kohlenstoffatomen,

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3. Ergebnisse und Diskussion

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welche sp3-Hybridisierung aufweisen, wie dies beispielsweise bei dem Abstand d(P–C6) von 1.878(4) Å im tert-Butyl-substituierten Derivat 3H2 erwartungsgemäß der Fall (siehe Kapitel 3.3.3). Dies ist vermutlich auf Kristallpackungseffekte zurückzuführen. Der gesteigerte elektronenziehende Charakter des 3,5XyF6-Rests im Vergleich zum unsubstituierten Phenylring schlägt sich nicht in den chemischen Verschiebungen der Signale im 31P-NMR-Spektrum nieder. Es werden chemische Verschiebungen von δ = 61.2 und 61.5 ppm für die Diastereomere von 6H2 (R = 3,5XyF6) und von δ = 60.8 und 61.2 ppm für die Diastereomere von 5H2 (R = Ph) detektiert. Auch ein Vergleich der Kopplungskontanten 1JPH liefert kein kohärentes Bild, denn diese steigen für die aryl-substituierten Derivate in der Reihenfolge 1JPH(5H2) < 1JPH(6H2) < 1JPH(4H2), also von Phenyl- über 3,5XyF6- hin zu Mesitylrest. Dieser Befund ist mit dem Anstieg des elektronenziehenden Charakters der Substituenten von R = Mesityl zu R = Phenyl hin zu R = 3,5XyF6 nicht vereinbar. Generell lassen sich somit weder in den chemischen Verschiebungen noch in den 1JPH-Kopplungskonstanten klare Trends für den elektronischen Charakter der Substituenten ablesen. Ein tabellarischer Überblick über die 31P-NMR-Verschiebungen (sowie Summenformeln und Molmassen) der Ligandvorstufen ZH2 sowie aller aus ihnen resultierenden und im Folgenden diskutierten Verbindungen ist im Anhang zu finden.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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3.4 Lithiierungen der Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) Für die Synthese von Diphosphidoferrocen-Chelatkomplexen mittels Salzmetathesereaktionen ist es allgemein nötig, die Ligandvorstufen des Typs Fc(PHR)2 zunächst unter Einsatz starker Basen zweifach zu deprotonieren. Als Base kann beispielsweise n-Butyllithium dienen. Die Lithiumverbindungen können in situ erzeugt oder isoliert werden. Angesichts der Strukturvielfalt, die für Lithiumverbindungen des Phosphors bekannt ist (siehe Abbildung 13 in Kapitel 2.4.4, S. 25), wurde die Darstellung und Isolierung der Lithiumphosphide, die aus der Umsetzung der Ligandvorstufen ZH2 mit nBuLi resultieren können, zunächst in den Fokus gerückt. Dabei bot sich die Möglichkeit, detaillierte Charakterisierungen mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und zum Teil mithilfe von RÖNTGENkristallstrukturanalyse vorzunehmen. Dies gewährte interessante Einblicke in strukturchemische Zusammenhänge, welche im Folgenden vorgestellt werden sollen. Wie in Kapitel 2.4.4 des Kenntnisstands beschrieben wurde, tendieren Lithiumphosphide zur Bildung unlöslicher, polymerer Aggregate. Dies kann durch Einsatz von als Liganden fungierenden Additiven bzw. Verwendung koordinierender Lösungsmittel verhindert werden. Für die im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersuchten Lithiumphosphide wurde das als Chelatligand wirkende Diamin TMEDA gewählt. Dieses bewirkt zudem eine Deaggregation des nBuLi-Oligomers, welches in Lösung vorliegt (als Hexamer beispielsweise in Cyclohexan).[56] Durch die Komplexierung des Lithium-Kations wird die Li–C-Bindung polarisiert, der Carbanion-Charakter des Butylrestes wird erhöht und somit seine Reaktivität gesteigert.[56] Die Monomerisierung sorgt für zügiges Fortschreiten der Metallierung.[56] Die Diphosphinoferrocene wurden in dem jeweils geeigneten Lösungsmittel (n-Hexan, Toluol oder THF) und einer entsprechend ausgewählten Menge TMEDA vorgelegt und mit jeweils zwei Äquivalenten n-Butyllithium umgesetzt. Für die Ligandvorstufen 1H2 (R = Me), 2H2 (R = Np), 3H2 (R = tBu) und 5H2 (R = Ph) konnten die Lithiumphosphide als Feststoffe und mit Ausnahme des Methylderivats auch kristallin erhalten werden. NMR-spektroskopische Untersuchungen wurden der Vergleichbarkeit halber allesamt in THF-d8 vorgenommen und – sofern es die Löslichkeit zuließ – auch in C6D6. Die Feststoffe zeigen Farbnuancen von orange bis rot. In THF(-d8) gelöst sind die Verbindungen dunkelrot. Die aus Verbrennungsanalysen erhaltenen Werte lagen außerhalb des Toleranzbereichs, wenngleich zumeist nur knapp. Von der Ligandvorstufe 6H2 (R = 3,5XyF6) konnte aus n-Hexan bei Raumtemperatur – unter Zusatz von TMEDA – ein blass orangefarbener Feststoff isoliert werden, der sich nach Entfernen des restlichen Lösungsmittels auch unter streng inerten Bedingungen bei Kontakt mit allen Lösungsmitteln schwarz verfärbte und unlöslich blieb. Daraufhin wurde die Reaktion in Toluol sowie THF jeweils in der Kälte bei 90 °C durchgeführt. Die Rotfärbung der Reaktionslösung zeigte das Gelingen der Deprotonierung zumindest augenscheinlich an. Beim Erwärmen der Lösung auf Temperaturen oberhalb von 40 °C war eine Braunfärbung zu beobachten, die höchstwahrscheinlich auf unspezifischen Zerfall bzw. inter- oder intramolekulare Weiterreaktionen ungeklärter Natur zurückzuführen sind. NMR-Proben aus der Reaktionslösung, in der bereits unlöslicher, brauner Feststoff ausgefallen war, ergaben stark

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3. Ergebnisse und Diskussion

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verbreiterte Signale sowie ein sehr schlechtes Signal-Rausch-Verhältnis. Eine Interpretation war nicht möglich. Die Kristallisation aus der Reaktionslösung durch Aufbewahrung bei 80 °C gelang ebenfalls nicht. Aufgrund dessen wurden mit dieser in situ hergestellten sowie zu Vergleichszwecken mit den anderen, isolierten Lithiumverbindungen Abfangreaktionen mit Chlortrimethylsilan durchgeführt, welche im anschließenden Kapitel (3.5) beleuchtet werden. Ausgehend von den Verbindungen 2H2 (R = Np), 3H2 (R = tBu) und 5H2 (R = Ph) konnten die Produkte [Li4(μ-2)2(TMEDA)2], [Li2(μ-3)(TMEDA)2] und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] entweder sofort nach Zugabe von nBuLi oder nach Konzentration der Reaktionslösung kristallin und in guten Ausbeuten (71, 79 und 80 %) isoliert werden. Die Einkristalle waren zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet. Die Farben der Kristalle lassen sich allesamt in Nuancen von orange bis rot beschreiben. Die Molekülstrukturen der Produkte mit t-Butyl- und mit Phenylresten sind in den Abbildungen 20 und 21 gezeigt. Die Lithiumverbindung mit Neopentylresten unterscheidet sich strukturell von [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph). Sie wird daher später separat diskutiert. Das Strukturmodell des t-Bu-substituierten Derivats wurde mit einer Fehlordnung der Kohlenstoffatome des TMEDA-Chelatliganden an Li2 verfeinert; in Abbildung 20 ist die wahrscheinlichere Splitlage gezeigt.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 20: Molekülstruktur von [Li2(μ-3)(TMEDA)2] im Kristall (30 % Ellipsoide, R1 = 4.7 %). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]:P1–Li1 2.58(1), P1–Li2 2.56(1), Li1–N1 2.26(1), Li1–N2 2.17(1), P1–C1 1.813(7), P1–C11 1.887(8), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.65, (C6)Cp(centroid)–Fe1 1.65, P1–Li1–P2 83.7(3), P1–Li2–P2 84.2(3), P3–Li3–P4 84.2(3), P3–Li4–P4 83.5(3), Li1–P1–Li2 88.4(3), Li1–P2–Li2 88.6(3), Li3–P3–Li4 88.8(3), Li3–P4–Li4 88.8(3), C1–P1–C11 99.5(3), C6–P2–C15 99.0(3), C31–P3–C41 98.9(3), C36–P4–C45 99.8(3), Torsionswinkel τ [°]: P1–C1···C6–P2 4.5(3), P3–C31···C36–P4 4.7(3), Li1–P1···P2–Li2 139.7(4), Li3–P3···P24–Li4 140.2(4). Alle Wasserstoffatome und die Methylgruppen der tert-Butylreste sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Weiterhin wurde nur die mit 65 % wahrscheinlichere der beiden Splitlagen der TMEDA-Kohlenstoffatome an Li2 veranschaulicht.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 21: Molekülstruktur von [Li2(μ-5)(TMEDA)2] im Kristall (30 % Ellipsoide, R1 = 6.4 %). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]:P1–Li1 2.572(5), P1–Li2 2.592(7), Li1–N1 2.204(6), Li1–N2 2.128(8), P1–C1 1.823(4), P1–C11 1.813(3), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.646, (C6)Cp(centroid)–Fe1 1.652, P1–Li1–P2 82.0(2), P1–Li2–P2 82.1(2), Li1–P1–Li2 89.3(2), Li1–P2–Li2 88.8(2), C1–P1–C11 103.7(2), C6–P2–C17 101.7(2), Torsionswinkel τ [°]: P1–C1···C6–P2 4.6(2), Li1–P1···P2–Li2 136.7(3). Alle Methylgruppen und Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Die gezeigten Produkte mit R = tBu und R = Ph ähneln einander im Festkörper strukturell stark. In den Verbindungen verbrücken die beiden Phosphidogruppen jeweils zwei Lithiumatome. Beide sind durch jeweils einen TMEDA-Chelatliganden koordinativ abgesättigt. Die Recherche in der Kristallstrukturdatenbank Cambridge Structural Database liefert nur zwei Ferrocen-basierte Lithiumverbindungen. NIECKE et al. publizierten im Jahr 2003 das in Abbildung 22 mittig gezeigte Salz, welches im Festkörper als durch TMEDA separiertes Ionenpaar vorliegt.[64] Die an das Ferrocendiyl-Rückgrat gebundenen Phosphor-Ligatoratome im Anion sind formal neutral, also phosphinisch. Des Weiteren findet sich ein strukturell vergleichbares Lithiumamid auf Ferrocen-Basis von WRACKMEYER (rechts in Abbildung 22).[65] Allgemein gibt es ein breites Spektrum an Lithiumphosphiden mit verschiedenen Donorliganden. Drei TMEDA-koordinierte Vertreter mit Diphosphido-Chelatliganden, die mit den Verbindungen [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) vergleichbar sind, werden links in Abbildung 22 gezeigt.[66]

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3. Ergebnisse und Diskussion

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FeP

P

Li

R = HR = Ph

R = SiMe3

P

P

R

RLi

Li N

N

NN

FeN

N

LiLi

R R

R R

N

R

R

SiMe3

SiMe3

N

N

R = SiMe3

[Li(TMEDA)2]

Abbildung 22: Gezeigt sind strukturell verwandte, TMEDA-koordinierte Lithiumverbindung mit C6H4(PR2)-Liganden (links)[66] sowie zwei Ferrocen-basierte Verbindungen, von denen eine Phosphan-funktionalisiert ist und im Festkörper als TMEDA-separiertes Ionenpaar vorliegt (Mitte).[64] Die andere ist ein Ferrocen-basiertes Lithiumamid mit Pyridin-Liganden (rechts).[65] Die P–Li-Abstände der Produkte [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) befinden sich mit Werten zwischen 2.5 und 2.6 Å in dem für Lithiumphosphide üblichen Bereich. Die in Abbildung 22 (links) gezeigten Verbindungen mit [P2Li2]-Einheit besitzen ebenfalls solche Bindungslängen.[66] Diese Atomabstände sind typisch für Lithiumphosphide, wie ein Blick in den Übersichtsartikel von IZOD aus dem Jahr 2000 zeigt.[8c] Die Konformationen der Cyclopentadienylliganden sind in beiden Verbindungen synperiplanar ekliptisch (siehe Abbildung 5 in Kapitel 2.2, S. 6). Die P–C(Cp)···C(Cp)–P-Torsionswinkel weichen mit 4.5° respektive 4.7° in den beiden Formeleinheiten für [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) sowie 4.7° in [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) nur geringfügig von 0° ab. Die Cp-Ringe öffnen sich im Fall der t-Butyl-substituierten Verbindung jeweils in den Formeleinheiten um α = 1.8° und 1.6° zu den Lithiumatomen. Signifikant größer ist der entsprechende Neigungswinkel α (siehe Abbildung 23) für den Phenyl-substituierten Vertreter mit 4.1°.

Abbildung 23: Veranschaulichung des Neigungswinkels α der Cyclopentadienylliganden.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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WRACKMEYERs Verbindung zeigt eine vergleichbare Konformation der Cp-Ringe. Sie neigen sich jedoch den Lithiumatomen um α = 1.3° zu, was vermutlich an dem im Vergleich zu P kleineren Atomradius von N liegt.[65] In [Li2(μ-3)(TMEDA)2] stehen die tert-Butylreste einander gegenüber und nehmen somit den größtmöglichen Abstand zueinander ein. Dies sagten PIETSCHNIG et al. bereits mittels DFT-Rechnungen als stabilste Struktur für dieses Derivat voraus.[10] Die C–P–C-Winkel liegen bei etwa 100°. Die Phenylreste der Verbindung [Li2(μ-5)(TMEDA)2] sind ebenfalls trans-ständig zueinander. Sie liegen nicht in der Ebene durch P1, Fe1 und P2, sondern um 24.3° (an P1) und um 14.7° (an P2) verdreht. Die P–Li–P-Chelatbisswinkel der Lithiumphosphide mit R = tBu und R = Ph sind mit Werten zwischen 82 und 85° deutlich größer als jene der Verbindungen in Abbildung 22 mit 72–77° (links),[66] aber signifikant kleiner als die N–Li–N-Winkel von 102 und 103° in der N,N'-analogen Verbindung von WRACKMEYER.[65] Beide Molekülstrukturen zeichnen sich durch eine gewinkelte [P2Li2]-Einheit aus. Die absoluten Werte für die Li–P···P–Li-Torsionswinkel werden in Tabelle 1 aufgelistet. Die Winkel zwischen den Ebenen zum Beispiel durch P1–Li1–P2 und P1–Li2–P2 werden in der Literatur auch als Schmetterlingswinkel (butterfly angle) bezeichnet. Die Werte für die Torsionswinkel der links in Abbildung 22 gezeigten Vergleichsverbindungen mit R = H sowie R = Ph sind ebenfalls angegeben.[66a, 66b] Diese sind deutlich größer als die der Lithiumverbindungen [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph). Dieser Unterschied ist vermutlich sterisch induziert. Die P-Atome am ortho-Phenylen-Rückgrat haben nämlich mit etwa 3.0 Å einen wesentlich geringeren Abstand zueinander als am Ferrocendiyl-Rückgrat mit Werten von 3.4 Å. Größere Schmetterlingswinkel ermöglichen den TMEDA-Chelatligand-koordinierten Lithiumatomen in den links in Abbildung 22 gezeigten Verbindungen, einen größeren Abstand zueinander einzunehmen. Tabelle 1: Angegeben sind die absoluten Werte der Torsionswinkel [°] der Lithiumphosphide [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) sowie zweier zum Strukturvergleich herangezogener Lithiumverbindungen ([Li2(C6H4(PPh)2)(TMEDA)2][66b] und [Li2(C6H4(PH)2)(TMEDA)2][66a]).

Lithiumverbindung Betrag der Torsionswinkel Li–P···P–Li

Winkel [°]

[Li2(μ-3)(TMEDA)2] Li1–P1···P2–Li2 139.7(4) Li3–P3···P4–Li4 140.2(4)

[Li2(μ-5)(TMEDA)2] Li1–P1···P2–Li2 136.7(3)

[Li2(C6H4(PPh)2)(TMEDA)2] Li1–P1···P2–Li2 150.5

[Li2(C6H4(PH)2)(TMEDA)2] Li1–P1···P2–Li2 162.5

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Die TMEDA-Liganden der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen weisen Twistkonformation auf und die Stickstoffatome sind pseudo-tetraedrisch umgeben. Die Li–N-Bindungen in [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) sind mit Werten zwischen 2.128(8) und 2.266(9) Å signifikant größer als in vergleichbaren Strukturen.[66] Die Lithiumverbindung [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] (R = Np) unterscheidet sich im Festkörper strukturell deutlich von den beiden zuvor diskutierten mit R = tBu und R = Ph. Die Molekülstruktur der Verbindung mit Neopentylresten im Kristall ist in Abbildung 24 gezeigt.

Abbildung 24: Molekülstruktur von [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] im Kristall (30 % Ellipsoide). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Li1 2.415(6), P2–Li2' 2.614(6), Li2–N1 2.183(7), Li2–N2 2.068(7), P1–C1 1.802(4), P1–C11 1.856(4), P2–C6 1.812(4), P2–C16 1.869(3), Li1–Li1' 2.612(9), Li1–Li2 3.345(6), Fe1–Li1 2.610(6), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.676, (C6)Cp(centroid)–Fe1 1.670, P1–Li1–P2 125.8(2), P1–Li2–P2' 99.0(2), P1–Li2–P2' 94.3(2), P2–Li1–P2' 117.8(2), C1–P1–C11 103.5(2), C6–P2–C16 98.3(2), Torsionswinkel τ [°]: P1–C1–C6–P2 0.41. Alle Wasserstoffatome und die Methylgruppen der Neopentylreste sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Das zentrale Strukturmotiv von [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] (R = Np) ist eine [P4Li4]-Einheit in Form einer viersprossigen Leiter. Diese Struktur repräsentiert ein für Verbindungen dieser Art typisches Aggregationsmuster (für Details siehe Kapitel 2.4.4). [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (R = 4.9 %) und ist inversionssymmetrisch. Das Inversionszentrum liegt in der Mitte der [Li1–P2–Li1'–P2']-Raute. Es

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3. Ergebnisse und Diskussion

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werden für die P–Li1-Bindungslängen signifikant kleinere Werte gefunden als für die P–Li2-Bindungslängen. Dieser Zusammenhang ist verständlich, da Li1 dreifach koordiniert und Li2 vierfach koordiniert ist. Dies berichtet IZOD auch für andere Lithiumphosphide.[8c] Auch die Phosphoratome weisen verschiedene Koordinationszahlen auf. P1 und P1' sind tetra-, P2 und P2' pentakoordiniert. Dementsprechend befindet sich das Maximum der Bindungslängen zwischen P2 und Li2' mit 2.614(6) Å. Das Minimum hingegen liegt bei der Bindung zwischen den Atomen P1 und Li1 mit 2.415(6) Å. Die Neopentylreste stehen im Gegensatz zu den Resten in den zuvor betrachteten Molekülstrukturen [Li2(μ-3)(TMEDA)2] (R = tBu) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) in cis-Position zueinander. Die Cp-Ringe öffnen sich um α 11° zu Li1 hin. Aufgrund der besonderen Aggregation dieses Lithiumphosphids kommen sich sowohl Li1 und Li1' mit 2.612(9) Å als auch Fe1 und Li1 mit 2.610(6) Å bemerkenswert nahe. Vermutlich sind die geringen Abstände zwischen den Metallatomen sterisch induziert und nicht durch bindende Metall–Metall-Wechselwirkungen hervorgerufen. Die RÖNTGENbeugungsexperimente lieferten gute Hinweise auf die vorherrschenden Verhältnisse in den Festkörperstrukturen. Die vorgestellten Molekülstrukturen der Lithiumphosphide mit R = Np, tBu, Ph konnten jeweils durch wiederholte Messungen aus unterschiedlichen Reaktionsansätzen verifiziert werden, was speziell beim Neopentyl-substituierten Derivat ein aussagekräftiger Anhaltspunkt dafür ist, dass die erhaltene Molekülstruktur repräsentativen Charakter besitzt. Die kristallisierten Verbindungen spiegeln jedoch nicht unbedingt die Spezies wieder, die in Lösung vorliegen. Die Struktur der tert-Butyl-substituierten Verbindung wurde in der 2016 erschienenen Veröffentlichung von PIETSCHNIG et al. auf der Basis von 7Li- sowie 31P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen aus der Reaktionslösung vorgeschlagen.[10] Aufgrund des Aufspaltungsmusters der erhaltenen Signale (ein Triplett- respektive Septett-Signal) wurde auf eine symmetrische Verbrückung zweier Lithiumatome durch die beiden Phosphoratome in Lösung geschlossen; DFT-Rechnungen unterstützten die Annahme.[10] Die isolierte, reine Substanz in C6D6 ergibt dasselbe Ergebnis. Dieses wird hier um 1H- sowie 13C-NMR-Spektren ergänzt. Die Kopplungskontanten betragen in beiden Heteroatom-NMR-Spektren 1JPLi = 51 Hz. Dies ist kompatibel mit dem von MC FARLANE für das dimere Lithiumdiphenylphosphid in Diethylether-Lösung bei einer Temperatur von 200 K gefundenen Wert 1JPLi = 45 Hz (siehe Kapitel 2.4.3 und 2.4.4).[52b] Eine Veränderung dieses Systems durch Einbringen des Restes R = CH(SiMe3)2 bewirkt eine Erhöhung des Wertes auf 1JPLi = 80 Hz.[52a] Die Kopplungen sind, so LAPPERT et al., sogar bei Raumtemperatur detektierbar.[52a] Für die gemischt-substituierte, dimere Spezies [LiPPh(SiMe3)(TMEDA)]2 berichten HEY und RASTON 1989 die Detektion eines Septett-Signals im 31P-NMR-Spektrum unterhalb von 0 °C und eines Tripletts im 7Li-NMR-Spektrum unterhalb von 5 °C in deuteriertem Toluol, jeweils mit einer Kopplungskonstanten von 1JPLi = 40 Hz.[67] Oberhalb dieser Temperaturen werden die Signale als Singuletts erhalten. Das Fehlen von P–Li-Kopplungen oberhalb dieser Temperaturen führen die Autoren auf einen schnellen intermolekularen P–Li-Austausch zurück.[67] Dies ist kompatibel mit den Beobachtungen, die in den NMR-Spektren aller weiteren, innerhalb dieser Forschungsarbeit isolierten Lithiumverbindungen gemacht wurden. Bereits eine NMR-spektroskopische Untersuchung der Verbindung mit R = tBu in THF-d8 anstelle von C6D6

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3. Ergebnisse und Diskussion

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lieferte verbreiterte Signale speziell in den Heteroatom-NMR-Spektren. Dies legt den Schluss nahe, dass die Austauschprozesse, denen Systeme dieser Art unterliegen, schnell stattfinden im Vergleich zur NMR-Zeitskala. Für die Verbindungen mit R = Me, Np, Ph können etwaige Kopplungen ebenfalls nicht aufgelöst werden. Für letztere konnten Messungen auch in C6D6 durchgeführt werden, jedoch war auch hier die Auflösung der Aufspaltungen unter den zur Verfügung stehenden experimentellen Bedingungen (Raumtemperatur) nicht möglich. Dies legt den Schluss nahe, dass das Nicht-Detektieren von Aufspaltungsmustern nicht ausschließlich auf den Einfluss koordinierender Fähigkeiten des Lösungsmittels zurückzuführen ist. Für weitere Untersuchungen im Rahmen dieser Thematik bietet sich die Aufnahme von NMR-Spektren bei tiefer Temperatur an, um Kopplungen durch Verlangsamung der Austauschprozesse auflösen zu können. Eine weitere Möglichkeit bestünde in der 6Li-NMR-Spektroskopie. 6Li-Kerne tragen das kleinste aller bekannten Quadrupolmomente (Abweichungen der Kernladungsverteilung von der Kugelform), weswegen sie zwar geringere Rezeptivität aufweisen, jedoch können ihre Signale mit reduzierten Linienbreiten detektiert werden.[56] Im Vergleich dazu weisen 7Li-Kerne wegen des um zwei Größenordnungen höheren Quadrupolmoments die größere Rezeptivität auf, ergeben jedoch eher verbreiterte Signale.[56] Wenngleich die Kopplungen in nur einem Fall genau quantifizierbar sind, so kann zumindest ein Vergleich der 31P-NMR-Verschiebungen der Signale von Ausgangs- und Lithiumverbindungen erfolgen. Tabelle 2 fasst diese für die Ligandvorstufen (in C6D6) und die Lithiumverbindungen (in THF-d8 und – sofern löslich – in C6D6) zusammen. Die Angaben werden zwar zum Teil in unterschiedlichen deuterierten Lösungsmitteln gemacht, jedoch variieren die chemischen Verschiebungen der Edukte in verschiedenen Lösungsmitteln nur minimal. Tabelle 2: Angegeben sind die chemischen Verschiebungen (δ) der 31P-NMR-Signale der Ligandvorstufen 1H2 (R = Me), 2H2 (R = Np), 3H2 (R = tBu), 5H2 (R = Ph) in C6D6 sowie der zugehörigen Lithiumverbindungen in THF-d8 und zum Teil in C6D6.

ZH2

δ in [ppm] (C6D6)

Lithiumverbindung δ in [ppm] (THF-d8)

Lithiumverbindung δ in [ppm]

(C6D6) Z = 1

R = Me 89.9 (d) 125.7 (br.) unlöslich

Z = 2 R = Np 86.8 (d) 118.9 (br.) unlöslich

Z = 3 R = tBu

26.9 (d) 27.4 (d) 26.6 (br.) 26.9 (t)

Z = 5 R = Ph

60.8 (d) 61.2 (d) 62.0 (br.) 66.9 (br.)

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Für das Methyl-substituierte Derivat konnte kein kristallines Material gewonnen werden. Aus jedem Lösungsmittel (n-Hexan, Toluol, THF) sowie aus Lösungsmittelgemischen wurde das Lithiumphosphid als amorpher Feststoff erhalten und daher ausschließlich mittels NMR-Spektroskopie analysiert. Diese Messungen fanden in deuteriertem THF statt. Das Protonen-NMR-Spektrum liefert nach Integration der Signale ein Verhältnis von zwei Äquivalenten lithiiertem Diphosphidoferrocen [1]2 zu drei Äquivalenten TMEDA. Dies lässt eine Verbindung der Zusammensetzung [Li4(μ-1)2(TMEDA)3] vermuten. Im Experimentalteil wird das Lithiumphosphid in dieser Zusammensetzung angenommen (Kapitel 5.5.1). Die Detektion von zwei Signalen für die Protonen respektive Kohlenstoffatome der Methylgruppen (im 1H- respektive 13C-NMR-Spektrum) sowie von zwei Signalen für die Lithium-Atome im 7Li-NMR-Spektrum deutet darauf hin, dass es sich in Lösung um eine unsymmetrische Struktur handelt. Im Phosphor-NMR-Spektrum wird hingegen nur ein breites Signal detektiert. Dass es sich hierbei um einander überlagernde Signale handelt, kann allerdings nicht ausgeschlossen werden. Das gleiche gilt für das 13C-NMR-Spektrum. Dort werden drei Multiplett-Signale für die Ferrocen-Kohlenstoffatome detektiert, die durchaus einen doppelten Datensatz repräsentieren können. Weitere Indizien liefern die 31P-NMR-Verschiebungen (siehe Tabelle 2). Für die Verbindungen mit R = tBu, Ph liegen die Signale der Lithiumverbindungen und der zugehörigen Ligandvorstufen-Verbindungen 3H2 und 5H2 nahe beieinander. Im Festkörper ähneln sich die Strukturen stark, speziell hinsichtlich ihres Aggregationsgrades. Auf Basis dieser Analogie lässt sich eine Ähnlichkeit der Strukturen mit den Resten R = Me, Np zumindest hinsichtlich ihrer Aggregationsmuster postulieren. Die Signale der Lithiumphosphide sind gegenüber denen der entsprechenden Ligandvorstufen im 31P-NMR-Spektrum mit 36 ppm im Fall R = Me und 32 ppm für R = Np deutlich zu hohem Feld verschoben. Es werden in den Protonen-NMR-Spektren aller isolierten Verbindungen erwartungsgemäß keine Signale für P–H-Protonen detektiert. Die 13C-NMR-Spektren liefern im für Ferrocen-Kohlenstoffatome typischen Bereich jeweils drei Signale, was die Aussage von PIETSCHNIG und Mitarbeitern bezüglich der „Rücksetzung auf Prochiralität“ unterstützt.[10]

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3. Ergebnisse und Diskussion

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3.5 Salzmetathese- und Abfangreaktionen der Lithiumphosphide Im Anschluss an die Untersuchungen der Festkörper- sowie Lösungsstrukturen der TMEDA-koordinierten Lithiumphosphide wurden erste Salzmetathesereaktionen durchgeführt. Hinsichtlich der Synthese von Chelatkomplexen mit Metallen des d-Blocks konnten innerhalb des Promotionsprojektes noch keine Erfolge verzeichnet werden. Die meisten Experimente wurden mit der tert-Butyl-substituierten Verbindung durchgeführt. Für die Umsetzung der entsprechenden Lithiumverbindung (meist [Li2(μ-3)(TMEDA)2] mit R = tBu) wurden Verbindungen aus verschiedenen Bereichen des d-Blocks ausprobiert, darunter die Halogenide [TiCl3(THF)3], [TiCl4(THF)2], ZrCl4, [ZrCl4(THF)2], [RuCl2(PPh3)3], [PtCl2(PhCN)2], [PdCl2(PhCN)2]. Aus den hierbei gesammelten Erfahrungen lässt sich eine Schlussfolgerung ziehen: Das Diphosphidoferrocen [3]2 mit R = tBu zeigt eine starke Tendenz, durch Elektronenabgabe das Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPtBu)2 zu bilden. [3]2 stellt sich als gutes Reduktionsmittel heraus; es wird selbst unter P–P-Bindungsknüpfung oxidiert. Als Alternative zu den bisher nicht gelungenen Salzmetathesen wurden Abfangreaktionen mithilfe von Chlortrimethylsilan zu den Produkten Z(SiMe3)2 durchgeführt. Dies erbrachte zugleich den Nachweis dafür, dass die Deprotonierung der sekundären Phosphaneinheiten im Fall des 3,5XyF6-substituierten Diphosphinoferrocens zumindest bei tiefen Temperaturen gelingt. In allen Fällen wurden problemlos analysenreine Substanzen erhalten, welche meist öliger Natur waren und daher nur mithilfe NMR-spektroskopischer Untersuchungen charakterisiert werden konnten. Die Umsetzungen erfolgten ausgehend von der isolierten und im Fall des 3,5XyF6-substituierten Derivats von der in situ erzeugten lithiierten Verbindung (Mitte in Schema 13). In der Kälte wurde jeweils ein Überschuss von etwa drei Äquivalenten (in Bezug auf das eingesetzte Lithiumphosphid) Chlortrimethylsilan zur in THF vorgelegten Substanz gegeben und unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Das Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigen Chlortrimethylsilans im Ölpumpenvakuum sowie Extraktion mit n-Hexan lieferten in hohen Ausbeuten die entsprechende zweifach silylierte Verbindung Z(SiMe3)2 (rechts in Schema 13).

FeP

P

RSiMe3

Me3Si

R

FeP

P

R

HHR

+ 2 nBuLi- 2 nBuH

+ 2 SiMe3Cl- 2 LiClFe

P

P

LiLi

R

R

(+ n TMEDA)(n TMEDA)

(- n TMEDA)

ZH2 Z(SiMe3)2 Schema 13: Gezeigt sind die Abfangreaktionen der lithiierten Diphosphinoferrocene. Die eckigen Klammern sollen verdeutlichen, dass im Fall des 3,5XyF6-substituierten Derivats die Metallierung in situ stattgefunden hat, während in den anderen Fällen die Lithiumphosphide durch den Einsatz von TMEDA im jeweils nötigen stöchiometrischen Verhältnis (n Äquivalente) zunächst isoliert wurden (n = 1 für R = Np, n = 2 für R = tBu, Ph, n = 3 für R = Me). Anschließend wurde die deprotonierte Spezies mit Chlortrimethylsilan unter Freisetzung von LiCl und TMEDA silyliert.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Bis auf den Mesityl-substituierten Vertreter wurde die Abfangreaktion für alle Ligandvorstufen erprobt. Für das Derivat mit tert-Butylresten handelt es sich um eine inzwischen vom Arbeitskreis PIETSCHNIG publizierte Verbindung.[10] Nach „Rücksetzung“ der Phosphoratome auf Prochiralität in den Lithiumphosphiden wurde das Produkt der Silylierung wieder als Diastereomeren-Gemisch erhalten. In den Fällen R = tBu, Ph und 3,5XyF6 konnte den 31P-NMR-Spektren ein 1:1-Verhältnis von rac- zu meso-Diastereomer entnommen werden. Die Derivate mit Methyl- und Neopentylresten lieferten Verhältnisse zugunsten eines der Diastereomere, nämlich 3:2 sowie 2:1. Alle Signale der silylierten Spezies sind im Vergleich zu den Signalen der zugehörigen Ligandvorstufen in den 31P-NMR-Spektren zu hohem Feld verschoben. Tabelle 3 stellt die entsprechenden chemischen Verschiebungen einander gegenüber. Tabelle 3: Angegeben sind die chemischen Verschiebungen (δ) der 31P-NMR-Signale der Ligandvorstufen 1H2 (R = Me), 2H2 (R = Np), 3H2 (R = tBu), 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) in C6D6, der zugehörigen Silylierungsprodukte in C6D6 sowie das Verhältnis, in dem die entsprechenden Diastereomere erhalten wurden. Diese wurden den Protonen-gekoppelt gemessenen Spektren per Integration entnommen.

Ligandvorstufe ZH2 δ in [ppm] (C6D6)

Silylierungsprodukt Z(SiMe3)2 δ in [ppm] (C6D6)

Diastereomeren-verhältnis

Z = 1 R = Me 89.9 (d) 116.0 (br.)

116.8 (br.) 3 : 2

Z = 2 R = Np 86.8 (d) 112.2 (s)

112.9 (s) 1 : 2

Z = 3 R = tBu

26.9 (d) 27.4 (d)

48.4 (s) 48.6 (s) 1 : 1

Z = 5 R = Ph

60.8 (d) 61.2 (d)

78.8 (s) 79.1 (s) 1 : 1

Z = 6 R = 3,5XyF6

61.2 (d) 61.5 (d)

74.4 (s) 74.6 (s) 1 : 1

Die Auflistung in obiger Tabelle zeigt eine sukzessive Abnahme der silylierungsbedingten Hochfeldverschiebung von 1H2 zu 6H2. Die Differenzen der chemischen Verschiebungen liegen bei etwa 26 ppm für die Methyl- und Neopentyl-substituierten Vertreter, während für den tert-Butyl-funktionalisierten Fall ein Unterschied von ca. 22 ppm detektiert wird. Für die beiden Derivate mit den elektronenziehendsten Resten sind die Signale um 18 (R = Ph) sowie 13 ppm (R = 3,5XyF6) hochfeldverschoben. In Bezug auf die 29Si-NMR-Verschiebungen lassen sich kaum Unterschiede feststellen. Die Signale werden allesamt bei Werten zwischen 0 und 3 ppm detektiert. Die Signalsätze zeigen in den Fällen

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3. Ergebnisse und Diskussion

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R = Np und R = Ph Kopplungen zu den Phosphoratomen mit einer 1JSiP-Kopplungskonstante von 20 Hz und im Fall R = tBu von 32 Hz. Für die Siliciumatome dieser Verbindungen sind die Signale zum Dublett aufgespalten. Im 29Si-NMR-Spektrum des 3,5XyF6-substituierten Derivats werden die beiden Diastereomeren-Signale als Dubletts (1JSiP = 21 Hz) registriert. Bei einem der Signale erkennt man zusätzlich noch weitere Aufspaltungen, die vermutlich auf Kopplungen zu den Fluoratomen zurückzuführen sind. Für die Verbindung mit Methylresten wurden die Kopplungen im Rahmen der zur Verfügung stehenden experimentellen Möglichkeiten nicht aufgelöst. Die Isolierung und NMR-spektroskopische Charakterisierung der 3,5XyF6-substituierten Verbindung 6(SiMe3)2 belegen das Gelingen der Lithiierung der Ligandvorstufe 6H2 bei Temperaturen unterhalb von 40 °C.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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3.6 BRØNSTED-Metathesereaktionen mit Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) Dieses Kapitel behandelt die Ergebnisse, die aus den Umsetzungen der Verbindungen des Typs Fc(PHR)2 (ZH2) mit Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) resultieren. Die Dimethylamidoliganden dieser Verbindung sind aufgrund ihrer BRØNSTED-Basizität in der Lage mit den Protonen einer zumindest schwach aziden Verbindung – wie zum Beispiel von sekundären Aminen oder Phosphanen – zu reagieren und als korrespondierende BRØNSTED-Säure, nämlich Dimethylamin (pKs(HNMe2) > 35)[68], freigesetzt zu werden. Die Eignung solcher Vorstufen zur Darstellung von Zirkonium(IV)-Chelatkomplexen wurde bereits bei den Stickstoff-Analoga der innerhalb der vorliegenden Arbeit behandelten Diphosphinoferrocene – den Diaminoferrocenen (siehe Kapitel 2.3) – bestätigt. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Dimethylamidoliganden die in situ-Deprotonierung übernehmen konnten und somit als Dimethylamin abgespalten wurden. Der entstandene, formal zweifach negativ geladene Ferrocen-basierte Diamidoligand nahm infolgedessen das resultierende Bis(dimethylamido)zirkonium(IV)-Fragment in die Zange (siehe Schema 14).[7a, 7c, 40b] Im Falle des Benzyl- und des Tipp-Substituenten resultierten Zirkonium-Chelatkomplexe, in denen das Zirkonium-Zentralatom von vier Amidoliganden verzerrt tetraedrisch umgeben wurde (oben in Schema 14).[40b] Anders gestaltete sich dies im Fall der Phenyl-substituierten Verbindung: Eines der bei der Aminolyse freigesetzten Dimethylamin-Moleküle koordinierte zusätzlich zu den vier Amidoliganden an das Zirkonium-Zentralatom und bewirkte somit eine verzerrt trigonal bipyramidale Bindungsumgebung (unten in Schema 14).[7a]

FeNHR

NHR

R= Tipp

+ Zr(NMe2)4 FeN

N- 2 HNMe2

R

R

Zr(NMe2)2

R= CH2Ph

FeNHPh

NHPh

+ Zr(NMe2)4 FeN

N- HNMe2

Ph

Ph

Zr(NMe2)2

HNMe2

Schema 14: BRØNSTED-Metathesereaktionen der Diaminoferrocene mit Benzyl-, Tipp- sowie Phenylresten mit Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) im äquimolaren Verhältnis. Es werden zwei Dimethylamidoliganden als Dimethylamin mit den Protonen der Vorstufen-Verbindungen Fc(NHR)2 (R = Ch2Ph, Tipp, Ph) freigesetzt. Die Umsetzungen ergaben Chelatkomplexe mit (verzerrt) tetraedrischer Bindungsumgebung (oben rechts) bzw. verzerrt trigonal bipyramidaler Anordnung (unten rechts). Verändert nach Literatur.[7a, 7c, 40b]

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Geschuldet war dies, so SIEMELING et al., der coplanaren Ausrichtung der Phenylringe zur Bindungsebene der Stickstoffatome des Chelat-Sechsringes.[2, 7c] Diese Orientierung gewährleistet eine perfekte Konjugation jedes Phenyl-π-Elektronensystems mit dem jeweiligen einsamen Elektronenpaar am Stickstoffatom, führte im Gegenzug jedoch auch zur Konkurrenz des Zirkonium-Zentralatoms mit den Phenylringen um ebendiese Elektronendichte.[2, 7c] Im Falle des sterisch anspruchsvollen Tipp-Substituenten konstatieren SIEMELING et al., dass die Arylringe durch ihre orthogonale Ausrichtung zur Bindungsebene der Stickstoffatome des Chelat-Sechsringes eine Entkopplung von der Elektronendichte des am Stickstoffatom lokalisierten einsamen Elektronenpaars erführen.[7c] Eine Konkurrenz des Zirkonium-Zentralatoms mit den Aryl-Substituenten um das lone pair bliebe aus, die π-Elektronendichte am Zirkonium-Zentralatom sei entsprechend höher und eine zusätzliche Amin-Koordination nicht zu beobachten gewesen.[7c] Alle in dieser Arbeit dargestellten Diphosphinoferrocene 1H2 bis 6H2 wurden bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) untersucht. Für die Vertreter mit Methyl-, Neopentyl-, tert-Butyl- und Mesitylresten konnte keine Umsetzung beobachtet werden. Die Auswirkungen, welche Veränderungen der Reaktionsbedingungen auf die Umsetzung haben, wurden ausgiebig anhand von 3H2 (R = tBu) erprobt. Zusammenfassend kann weder die Variation von Reaktionsdauer und -temperatur, noch der Wechsel des Lösungsmittels oder die Einwirkung von Mikrowellen die Reaktanden zur Reaktion bringen. Einzig für die Vertreter 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) wurde eine quantitative Umsetzung beobachtet. Hierbei stellte sich jedoch ein beachtlicher Unterschied zu den Umsetzungen der Stickstoff-Verwandten Fc(NHR)2 heraus. Wie in Schema 14 exemplarisch gezeigt, reagieren die Diaminoferrocene in einem äquimolaren Verhältnis mit Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) und bilden Mono-Chelatkomplexe.[7a, 7c, 40b] Unter Einsatz von Tetrabenzylzirkonium(IV) (Zr(CH2Ph)4) gelang es GIBSON und LONG sogar, eine Bis-Chelatspezies zu synthetisieren, bei der zwei Ferrocendiamidoliganden an das Zirkonium-Zentralatom koordinieren.[40b] Diese Zirkonium-Vorstufe brachte jedoch im Rahmen dieser Arbeit keine nennenswerten Ergebnisse. Die Ausgangsverbindungen Zr(CH2Ph)4 und jeweils eines der Diphosphinoferrocene 1H2–6H2 wurden in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen (1:1 und 2:1) in Toluol gelöst und in der Glovebox gerührt. Bei keinem Reaktionsgemisch konnte eine Umsetzung beobachtet werden. Bei Reaktionszeiten von mehr als 15 Tagen wurde das Ausfallen eines völlig unlöslichen, braunen Niederschlags beobachtet und eine NMR-spektroskopische Untersuchung der Mutterlauge lieferte Spektren mit sehr schlechtem Signal-Rausch-Verhältnis und breiten, nicht interpretierbaren Signalen. Im Fall der verwendeten Ligandvorstufen 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) gestaltet sich das stöchiometrische Verhältnis zu Zr(NMe2)4 umgekehrt zu oben genanntem Bis-Chelatkomplex von GIBSON und LONG. Für die vollständige Umwandlung zu den in Schema 15 rechts gezeigten Verbindungen [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) werden jeweils zwei Äquivalente Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) benötigt. Jeweils wird nur ein Dimethylamidoligand als Dimethylamin abgespalten.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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FeP

R

ZrNMe2

NMe2

NMe2

PR

ZrNMe2 NMe2

NMe2FePHR

PHR

+2 Zr(NMe2)4- 2 HNMe2

R = Ph 5H2R = 3,5XyF6 6H2

[{Zr(NMe2)3}2(-5)][{Zr(NMe2)3}2(-6)]

Schema 15: BRØNSTED-Metathesereaktionen der Diphosphinoferrocene 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) mit zwei Äquivalenten Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV). Pro Mol Zirkonium(IV)-Verbindung wird ein Dimethylamidoligand unter Deprotonierung des jeweiligen Diphosphinoferrocens als Dimethylamin freigesetzt (Aminolyse). Es resultieren die Zirkonium-Komplexe [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)], in denen die Diphosphido-Einheit mit Ferrocen-Rückgrat jeweils zwei Tris(dimethylamido)zirkonium(IV)-Fragmente verbrückt (rechts). Die massenspektrometrischen Untersuchungen beider Produkte ergaben keine verwertbaren Ergebnisse. Für das Phenyl-substituierte [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] wurde ein Peak bei m/z 867 detektiert. Dieser wurde bereits im Massenspektrum des Edukte 5H2 erhalten (siehe Kapitel 3.3.5). Dort handelte es sich wahrscheinlich um das Kupferaddukt [2M+Cu]+. Dies ist vermutlich auf die minimalen Verunreinigungen in den für die Massenspektrometrie verwendeten Lösungsmitteln zurückzuführen. Die Verbindungen [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) waren aufgrund dessen massenspektrometrisch nicht charakterisierbar. Durch Eindampfen etherischer Lösungen beider Substanzen konnten jeweils zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten werden. Die Molekülstrukturen der Phenyl- sowie der 3,5XyF6-substituierten Verbindung im Kristall sind in den Abbildungen 25 sowie 26 zu sehen.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 25: Molekülstruktur von [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) im Kristall (30 % Ellipsoide, R1 = 3.9 %). Die Methylgruppen der Dimethylamidoliganden sowie alle Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Zr1 2.821(1), P1–Zr2 2.8020(9), P2–Zr1 2.8080(9), P2–Zr2 2.8414(9), P3–Zr3 2.820(1), P3–Zr4 2.846(1), P4–Zr3 2.859(1), P4–Zr4 2.815(1), P1–C1 1.822(3), P1–C11 1.824(3), Zr1–Zr2 4.411(1), Zr3–Zr4 4.461(1), Zr1–Fe1 4.382(1), P1–P2 3.071(1), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.676, (C37)Cp(centroid)–Fe2 1.639, P1–Zr1–P2 66.12(2), P1–Zr2–P2 65.92(2), P3–Zr3–P4 65.04(2), P3–Zr4–P4 65.28(2), C1–P1–C11 105.9(1), C6–P2–C17 103.5(1), C35–P3–C45 101.8(2), C40–P4–C51 100.8(1), Torsionswinkel τ [°]: N2–Zr1···Zr2–N4 15.9(1), N7–Zr3···Zr4–N10 46.6(1), Zr1–P1···P2–Zr2 137.92(3), Zr3–P3···P4–Zr4 138.05(3).

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 26: Molekülstruktur von [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) im Kristall (30 % Ellipsoide, R1 = 9.5 %). Die Methylgruppen der Dimethylamidoliganden sowie alle Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Zr1 2.819(3), P1–Zr2 2.822(3), P2–Zr1 2.825(3), P2–Zr2 2.856(3), P1–C1 1.812(8), P1–C11 1.839(9), P2–C6 1.818(8), P2–C19 1.818(9), Zr1–Zr2 4.472(1), Zr1–Fe1 4.580(2), Zr2–Fe1 4.393(1), P1–P2 3.029(3), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.651, P1–Zr1–P2 64.92(7), P1–Zr2–P2 64.48(7), C1–P1–C11 101.5(4), C6–P2–C19 103.7(4), Torsionswinkel τ [°]: N1–Zr1···Zr2–N4 14.8(4), N2–Zr1···Zr2–N5 11.5(3), N3–Zr1···Zr2–N6 13.8(4), Zr1–P1···P2–Zr2 138.51(8). [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) kristallisieren solvensfrei in den monoklinen Raumgruppen P21/c und C2/c mit zwei respektive einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit. In beiden Verbindungen verbrücken die Diphosphidoferrocenliganden [5]2 und [6]2 jeweils zwei Tris(dimethylamido)zirkonium(IV)-Fragmente. Hierin besteht der wohl größte Unterschied zu den Stickstoff-Analoga, bei denen jeweils nur ein ZrIV-Fragment in die Zange genommen wird. Daraus resultiert für die Phosphoratome mit Winkeln zwischen 100° und 123° in der Phenyl-substituierten sowie zwischen 101° und 119° in der 3,5XyF6-substituierten Verbindung eine verzerrt tetraedrische Bindungsumgebung. Für die weitere Diskussion sind in Abbildung 27 die Formeleinheiten der vorgestellten Zirkoniumphosphide gezeigt und mit A und B für R = Ph sowie C für R = 3,5XyF6 benannt. Alle drei Strukturen sind entlang einer gedachten Achse durch die beiden Zirkoniumatome (A, C: Zr1 & Zr2; B: Zr3 & Zr4) abgebildet. Es werden alle N–Zr···Zr–N-Torsionswinkel veranschaulicht, welche den markantesten Unterschied der beiden Formeleinheiten A und B des Phenyl-substituierten Derivats ausmachen. Die Torsionswinkel in A sind mit Werten von 15–20° deutlich kleiner als die der

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Formeleinheit B, welche im Bereich zwischen 34° und 47° liegen. Das Minimum bildet der Betrag des Torsionswinkels N2–Zr1···Zr2–N4 mit 15.9(1)°, das Maximum derjenige für N7–Zr3···Zr4–N10 mit 46.6(1)°. Im Vergleich dazu sind die Torsionswinkel in C mit Werten zwischen 11° und 15° noch kleiner.

Abbildung 27: A und B zeigen die Formeleinheiten von [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)], C die Formeleinheit von [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] pro asymmetrischer Einheit. A, B und C sind entlang einer gedachten Achse durch die beiden Zirkoniumatome (A, C: Zr1 & Zr2; B: Zr3 & Zr4) abgebildet; die Methylgruppen der Dimethylamidoliganden sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Veranschaulicht werden die N–Zr···Zr–N-Torsionswinkel. Den Strukturen A, B und C sind ekliptische Anordnungen der Cyclopentadienylliganden gemeinsam. Die parallelen Sandwich-Strukturen liegen leicht verzerrt vor; die Cp-Liganden neigen sich mit Winkeln von α = 2.7° (A), 2.8° (B) und 3.2° (C) den Zirkoniumatomen zu (Neigungswinkel α, siehe Abbildung 23 in Kapitel 3.4, S. 47). Dies markiert einen weiteren, auffälligen Unterschied zu den Mono-Chelatkomplexen der Stickstoff-Analoga: Die Sandwich-Struktur öffnet sich bei diesen Verbindungen mit Winkeln von etwa 6° zu den tetrakoordinierten Zirkonium-Zentralatomen[7c, 40b] und etwa 11° zum pentakoordinierten Zirkonium-Zentralatom.[7a] Diese Unterschiede zu den Neigungswinkeln α in [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) sind verständlich, da in den N,N'-analogen Verbindungen mit nur einem Zirkoniumatom in der N–C–Fe–C–N-Ebene eine völlig andere strukturchemische Situation vorliegt. Sie verfügen zudem über weitaus größere Chelatbisswinkel (beispielsweise 116.02(14)° für das Tipp-substituierte und 132.9(3)° für das Phenyl-substituierte Derivat) als die vorgestellten, neuen Zirkoniumphosphide [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] mit 65–66°. Die Bindungsumgebung der pentakoordinierten Zirkoniumatome in A, B und C lässt sich am ehesten – wie im Zirkonium-Komplex des Phenyl-substituierten Diamidoferrocens (unten in Schema 14, S. 56) – als verzerrt trigonal bipyramidal beschreiben. In allen drei Formeleinheiten nehmen jeweils ein Phosphido- und das dazu trans-ständige Amido-Ligandatom die axialen Positionen ein. Die Winkel zwischen den Ligandatomen und den Zirkoniumatomen in A, B und C zeigen eine signifikant größere

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Abweichung von 180° als bei besagtem N,N'-Analogon; dort beträgt der Winkel 171.4(3)°.[7a] Alle axialen Positionen von A, B und C sowie die dazugehörigen Winkel sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 4: Die Tabelle gibt alle axialen Positionen der trigonalen Bipyramiden um die Zirkonium(IV)-Atome (Zr1, Zr2 in A und C sowie Zr3 und Zr4 in B) sowie die Winkel zwischen den Zirkoniumatomen und den jeweiligen Phosphido- und Amido-Ligandatomen an. Diese veranschaulichen die Verzerrung der trigonal bipyramidalen Bindungsumgebung durch die Abweichung zur linearen Anordnung (180°) der axialen Positionen.

A B C Ligand-Atome & Zr-

Zentralatome P2 Zr1 N1 P2 Zr2 N6 P4 Zr3 N7 P3 Zr4 N12 P1 Zr1 N3 P1 Zr2 N6

Winkel 146.8° 152.1° 147.3° 152.9° 152.0° 145.9° Der Abstand zwischen den Phosphido-Ligandatomen ist mit 3.07 (A), 3.05 (B) und 3.07 Å (C) deutlich verkürzt im Vergleich zum Centroid-Abstand der Cp-Liganden mit 3.28 (A), 3.27 (B) und 3.30 Å (C). Die P–Zr-Bindungslängen (zwischen 2.802(1)–2.859(1) Å) sind deutlich größer als die Summe der Kovalenzradien (2.65 Å).[69] Dies deutet auf einen substantiellen ionischen Bindungsanteil hin. Eine Recherche in Kristallstruktur- und Literaturdatenbanken (Cambridge Structural Database, Sci Finder, etc.) liefert nur sehr wenige Beispiele für strukturell charakterisierte Zirkonium-Phosphido-Chelatkomplexe. Diese werden in Abbildung 28 gezeigt.

ZrP

PH

H

P

PH

HH

NN

N

SiMe3

SiMe3 SiMe3

NCp*Zr

Cp*

H

[Li(THF)4]

P

PPh

Ph

Zr

Me3Si

SiMe3

Me3Si

SiMe3

D FE Abbildung 28: Strukturell charakterisierte Zirkoniumphosphide mit P–Zr–P-Chelatring. D: Zirkonium-Komplex mit einem (PH)(PH2)C6H4- und einem formal dreifach negativ geladenen, vierzähnigen Tris[2-(trimethylsilylamido)ethyl]aminliganden[70]; E: Salz aus einem einfach negativ geladenen Komplexanion mit Zirkonium-Zentralatom (Cp* = η5-Pentamethylcyclopentadienylligand) und einem solvatisierten Lithium-Kation[71]; F: Zirkonium-Komplex mit einem (PPh)2C6H4- und zwei η5-1,3-Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienylliganden.[72]

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Die zentralen Zirkoniumatome in D, E und F sind wie in den Ferrocen-basierten Systemen [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) in der Oxidationsstufe +IV. Des Weiteren ist ZrIV im Anion des mittig abgebildeten Salzes wie in den hier vorgestellten Diphosphidoferrocen-Komplexen pentakoordiniert[71], in den links[70] und rechts[72] gezeigten Verbindungen hingegen hexa- bzw. tetrakoordiniert. Die gezeigten Verbindungen haben jeweils zwei verschiedene Zr–P-Abstände. Im Zirkonium-Komplex D ist lediglich eines der P-Ligandatome phosphidisch. Dieses weist einen 0.17 Å kürzeren Abstand zum Zirkonium-Zentralatom auf als das Phosphino-Ligandatom.[70] Im Fall des mittig in Abbildung 28 gezeigten Salzes E ist diejenige Zr–P-Bindung länger, die sich in Nachbarschaft zum Hydridoliganden befindet.[71] In der Molekülstruktur des Zirkoniumphosphids F verfügen die beiden Phosphoratome über unterschiedliche Bindungsumgebungen. Mit Winkelsummen von 327° und 350° sind die P-Atome pyramidal bzw. annähernd trigonal planar. Letztere Bindungsumgebung bedingt einen größeren Abstand zum Zirkonium-Zentralatom.[72] Insgesamt ist festzustellen, dass die Zr–P-Bindungslängen in den Verbindungen D, E und F alle substantiell kürzer sind als in A, B und C (Tabelle 5). Für die Zr–(Phosphido)P-Bindungen in D (2.74 Å), E (2.68 & 2.76 Å) und F (2.56 & 2.65 Å) könnte dies auf die kleinere Koordinationszahl des P-Atoms im Vergleich zu den Ferrocen-basierten Phosphido-Ligandatomen zurückzuführen sein. Hinzu kommt im Fall von E, dass der Ligand (PH)2C6H42 im Vergleich zu den Diphosphidoferrocenen [5]2 und [6]2 sterisch weitaus weniger anspruchsvoll ist. In F ist zudem die Koordinationszahl des Zirkonium-Zentralatoms kleiner sind als in [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)]. Tabelle 5: Angegeben sind die Abstände zwischen Zr und den P-Chelatligandatomen (d(Zr–P)) für die Verbindungen aus Abbildungen 27 (A, B, C) und 28 (D, E, F). Für die Formeleinheiten A, B und C sind die Intervalle zwischen Minima und Maxima der Bindungslängen dokumentiert.

d(Zr–P) [Ǻ] A 2.802(1)–2.84141) B 2.815(1)–2.859(1) C 2.819(3)–2.856(3) D 2.7375(5), 2.9089(6) E 2.680(5), 2.764(6) F 2.560(4), 2.647(6)

Im Strukturmodell der Phenyl-substituierten Verbindung [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] tauchen geringfügige, jedoch signifikante P–Zr-Bindungslängendifferenzen auf. Diese werden in Abbildung 29 veranschaulicht.

Page 80: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

3. Ergebnisse und Diskussion

64

Abbildung 29: Die [P–Zr–P–Zr]-Rauten der Verbindung [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph). Von jedem Phosphoratom gibt es systematisch eine signifikant längere und eine kürzere Bindung zu einem der Zirkoniumatome. Während die Bindung zwischen P1 und Zr1 signifikant länger ist als zwischen P1 und Zr2, ist dies genau entgegengesetzt für P2 (links in Abbildung 29). Das gleiche Phänomen tritt in der zweiten Formeleinheit auf, in der alle P–Zr-Abstände nochmals signifikant länger sind (rechts in Abbildung 29). Derartige strukturelle Gegebenheiten kommen in den anderen Molekülstrukturen der innerhalb dieses Dissertationsprojekts dargestellten Verbindungen nicht vor. Auch die analoge Verbindung [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] mit 3,5XyF6-Substituenten zeigt keine vergleichbaren Tendenzen, weswegen dies vermutlich auf Kristallpackungseffekte und nicht auf eine strukturchemische Besonderheit zurückzuführen ist. Interaktionen zwischen den drei Metallatomen (Fe1, Zr1 und Zr2 in A & C, Fe2, Zr3 und Zr4 in B) können mit Abständen zwischen 4.382 und 4.580 Å jeweils ausgeschlossen werden. Im Falle der N,N'-Analoga wurden ebenfalls keine Interaktionen dieser Art festgestellt.[7c, 45] Die Bindungslängen zwischen den Zirkonium- und den Amido-Ligandatomen sind in [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) mit Werten zwischen 2.01 und 2.07 Å recht kurz. Dies lässt sich auf einen partiellen Doppelbindungscharakter zurückführen. Jedes Amido-Stickstoffatom ist sp2-hybridisiert, die Winkel summieren sich in allen Formeleinheiten auf etwa 360°. Die Molekülstrukturen beider Zirkoniumphosphide zeichnen sich – analog zu den in Kapitel 3.4 beschriebenen Lithiumphosphiden – durch eine gewinkelte [P2Zr2]-Einheit aus. Die Zr–P···P–Zr-Torsionswinkel τ werden in Tabelle 6 aufgelistet.

Page 81: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

3. Ergebnisse und Diskussion

65

Tabelle 6: Angegeben sind die Torsionswinkel Zr–P···P–Zr [°] der Zirkoniumphosphide [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6).

Zirkoniumphosphid Betrag der Torsionswinkel Zr–P···P–Zr

Winkel [°]

[{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] Zr1–P1···P2–Zr2 137.9 Zr3–P3···P4–Zr4 138.1

[{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] Zr1–P1···P2–Zr2 138.51(8)

Die Winkel sind vergleichbar mit denen in den Strukturen der Lithiumphosphide mit tert-Butyl- und Phenylresten (siehe Kapitel 3.4). Auch diese haben eine Rhombus-artige Struktur. Dies repräsentiert eine für die innerhalb dieser Forschungsarbeit etablierten Diphosphidoferrocen-Verbindungen typische Geometrie. Des Weiteren wurden die Verbindungen [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) NMR-spektroskopisch untersucht. Beide Produkte unterscheiden sich lediglich in ihren Resten R; die Phenylringe haben verschiedene Substitutionsmuster. Es lassen sich folglich sehr ähnliche chemische Verschiebungen in allen NMR-Spektren detektieren. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren liefern die erwarteten Signale im aromatischen Bereich sowie für die Cyclopentadienylliganden und die Methylprotonen und -kohlenstoffatome der Amidoliganden. Im Vergleich mit den Ausgangsverbindungen 5H2 (31P: = 60.8, 61.2 ppm) und 6H2 (31P: = 61.2, 61.5 ppm) werden die 31P-NMR-Signale der Produkte [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] tieffeldverschoben bei = 32.8 ppm (R = Ph) respektive = 30.9 ppm (R = 3,5XyF6) registriert. In beiden Fällen beträgt die Differenz der chemischen Verschiebungen etwa 30 ppm. Dieser Trend wird auch in ähnlichen Systemen beobachtet. BAKER et al. beschreiben für das 31P-NMR-Signal des Komplexes [Zr(5-C5H5)2(PEt2)2] eine chemische Verschiebung von = 130.3 ppm, während Diethylphosphin (PHEt2) ein Signal bei = 55 ppm liefert.[73] Auch die Verbindungen D,[70] E[71] und F[72] aus Abbildung 28 zeigen diese Trends im Vergleich mit den entsprechenden Ligandvorstufen. Zirkonium repräsentiert als Metall der Gruppe 4 des Periodensystems ein frühes Übergangsmetall und ist mit der Oxidationszahl +IV zudem elektronenarm. Es weist daher entsprechend dem HSAB-Prinzip als harte LEWIS-Säure mit Phosphor-basierten Gruppen als weiche LEWIS-Basen theoretisch weniger gute Kompatibilität auf.[44c] Diese eher nachteilige Kombination wurde beim Einsatz der Ligandvorstufen 5H2 und 6H2 durch die elektronenziehenden Substituenten R = Ph und R = 3,5XyF6 kompensiert. Deren I-Effekt steigert die Azidität der P–H-Protonen.

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3. Ergebnisse und Diskussion

66

Die bemerkenswert geringe Anzahl RÖNTGENkristallografisch charakterisierter Zirkonium-Phosphido-Chelatkomplexe wird um die beiden in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6) ergänzt. Diese Produkte sind strukturell betrachtet absolute Novitäten.

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3. Ergebnisse und Diskussion

67

3.7 BRØNSTED-Metathesereaktionen mit Nickelocen In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der BRØNSTED-Metathesereaktionen der Zielverbindungen vom Typ Fc(PHR)2 mit Bis(η5-cyclopentadienyl)nickel(II) (Nickelocen) vorgestellt. Nickel ist als Element der 10. Gruppe des Periodensystems ein sogenanntes spätes Übergangsmetall. Es weist entsprechend dem HSAB-Prinzip als weiche LEWIS-Säure mit Phosphor-basierten Gruppen als weiche LEWIS-Basen theoretisch gute Kompatibilität auf.[44c] Ein Blick in die Literatur zeigt, dass die Reaktion von Nickelocen mit Phosphanen bereits seit vielen Jahren bekannt ist. So berichtete LEADBEATER 2001 von den Umsetzungen von NiCp2 mit tertiären Phosphanen PR3 zu Ni(0)-Komplexen [Ni(PR3)4].[74] Auch die Reaktion von Nickelocen mit sekundären Phosphanen ist nicht präzedenzlos. Bereits im Jahr 1969 beschäftigten sich STONE und Mitarbeiter mit der Reaktion von Bis(trifluormethyl)phosphan mit Nickelocen und beobachteten die Bildung des in Schema 16 oben rechts gezeigten Nickel(II)-Komplexes, vermutlich unter Freisetzung von zwei Äquivalenten (CF3)2PC5H7.[75] Ihre Annahmen untermauerten die Autoren mithilfe von IR- und NMR-spektroskopischen sowie massenspektrometrischen Untersuchungen.

NiNi

PPNi

CF3

CF3

F3C

F3CP

P(CF3)2

H2

H

CF3F3C42

P

OE

H

R

R = EtR = iPrE = HE = SiMe3

NiPP

R

Ni R OE

OE2

a) b)

2Ni2

Schema 16: Beispiele für Reaktionen von NiCp2 mit sekundären Phosphanen, die zu Nickel-Phosphido-Komplexen führen.[75-76] HEINICKE et al. veröffentlichten im Jahr 1999 die Umsetzungen von Nickelocen mit den unten in Schema 16 gezeigten Phosphanen.[76] Sie erhielten unter Freisetzung von Cyclopentadien zwei verschieden substituierte Alkylarylphosphido-verbrückte Nickel(II)-Komplexe. Da HEINICKE und Mitarbeiter die phosphidische Natur dieser Verbindungen nicht durch RÖNTGENkristallstrukturanalyse

Page 84: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

3. Ergebnisse und Diskussion

68

beweisen konnten, wurde dies durch die Abwesenheit von P–H-Kopplungen im NMR- sowie -Schwingungsbanden im IR-Spektrum belegt.[76] Die Autoren weisen darauf hin, dass in den beschriebenen Reaktionen selektiv nur ein Cyclopentadienylligand protolytisch entfernt wird.[76] Dies sind zwei der literaturbekannten Beispiele, in denen die Reaktion von NiCp2 mit Phosphanen zu einem Strukturmotiv mit [P2Ni2]-Einheit führt. Bei den Umsetzungen der innerhalb dieser Arbeit synthetisierten Diphosphinoferrocene Fc(PHR)2 (ZH2) mit Nickelocen konnten verschiedene Reaktionsprodukte erhalten werden; die Ergebnisse sind zunächst als Übersicht in Schema 17 gezeigt. Eine entscheidende Erkenntnis in Bezug auf die durchgeführten Reaktionen war, dass diese zum Teil stöchiometrieabhängig verschiedene Produkte liefern.

FePHR

PHR

FeP

PHNi

R

R

FeP

P

Ni

R

R

Ni

R = tBuR = Np

R = Ph

+ 2 NiCp2- 2 CpH

+ NiCp2- CpH

+ NiCp2- CpH

2H23H25H2

[NiCp(2H)])R = tBu

(R = Np[NiCp(3H)]

[(NiCp)2(-2)]R = tBuR = Np

[(NiCp)2(-3)][(NiCp)2(-5)]R = Ph

Schema 17: Aus der Umsetzung von Nickelocen mit den Ligandvorstufen vom Typ Fc(PHR)2 (ZH2) können verschiedene Produkte resultieren. Die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 liefert für 3H2 (R = tBu) einen Chelatkomplex, in dem ein Phosphidophosphinoferrocen-Chelatligand an ein NiCp-Komplexfragment koordiniert. Für 2H2 konnte eine vermutlich analoge Spezies NMR-spektroskopisch nachgewiesen, jedoch nicht isoliert werden. Die Umsetzungen mit zwei Äquivalenten Nickelocen lieferten die rechts gezeigten Diphosphidoferrocen-verbrückten Komplexe. Diese konnten unter Einsatz der Diphosphinoferrocene 2H2, 3H2 und 5H2 erhalten werden. Bei den Verbindungen 2H2 (R = Np), 3H2 (R = tBu) und 4H2 (R = Ph) lieferten alle Umsetzungen im Verhältnis 1:2 von ZH2 zu NiCp2 in guten Ausbeuten die rechts in Schema 17 gezeigten Komplexe. Ein formal zweifach negativ geladener Diphosphidoligand mit Ferrocendiyl-Rückgrat [Z]2 verbrückt zwei Nickel(II)-Zentralatome, an welche weiterhin jeweils ein Cyclopentadienylligand pentahapto-koordiniert ist. Die Reaktionen waren nach zweitägigem Rühren unter Inertbedingungen vollständig.

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3. Ergebnisse und Diskussion

69

Dabei wurde einer der beiden Cp-Liganden von Nickelocen durch ein Phosphor-gebundenes Wasserstoffatom der Ligandvorstufen-Verbindung protolytisch als Cyclopentadien freigesetzt. Die Phosphane der eingesetzten Verbindungen (2H2, 3H2 und 5H2) erwiesen sich als azide genug, um durch Reaktion mit einem Cyclopentadienylliganden deprotoniert zu werden. Die Produkte der 1:2-Umsetzungen konnten allesamt 1H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopisch sowie massenspektromet-risch charakterisiert werden. Die Signale der Produkte [(NiCp)2(μ-2)], [(NiCp)2(μ-3)] und [(NiCp)2(μ-5)] im 31P-NMR-Spektrum sind im Vergleich zum jeweiligen Edukt 2H2, 3H2 und 5H2 um etwa 24, 20 und 36 ppm hochfeldverschoben und zeigen naturgemäß keine Kopplungen zu Protonen über eine Bindung. Alle drei Verbindungen sind sehr gut in allen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich. Vom Phenyl-substituierten Derivat [(NiCp)2(μ-5)] konnten aus einer C6D6-Lösung zur RÖNTGEN-kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten werden. Die Molekülstruktur im Kristall ist in Abbildung 30 gezeigt.

Abbildung 30: Die Molekülstruktur von [(NiCp)2(μ-5)] im Kristall (30 % Ellipsoide). Die Wasserstoffatome und das C6D6-Solvensmolekül sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Ni1 2.142(1), P2–Ni1 2.143(1), P1–Ni2 2.1520(7), P2–Ni2 2.153(1), P1–C1 1.811(3), P1–C11 1.823(2), P2–C6 1.805(2), P2–C17 1.823(2), Ni1···Ni2 3.248(1), Fe1···Ni1 3.865(1), Fe1···Ni2 3.923(1), P1···P2 2.610(1), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.642, (C6)Cp(centroid)–Fe1 1.647, Cp(centroid)–Ni1 1.741, Cp(centroid)–Ni2 1.755, C1–P1–C11 107.2(1), C6–P2–C17 105.6(1), C1–P1–Ni1 109.83(9), C1–P1–Ni2 111.50(9), C6–P2–Ni1 109.14(7), C6–P2–Ni2 110.16(7), P1–Ni1–P2 75.03(2), P1–Ni2–P2 74.64(2), Torsionswinkel τ [°]: Ni1–P1···P2–Ni2 144.36(3). Die Verbindung kristallisiert mit einem C6D6-Solvatmolekül in der monoklinen Raumgruppe P21/c (R1 = 2.9 %) mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit. Strukturell ähnelt [(NiCp)2(μ-5)]

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3. Ergebnisse und Diskussion

70

(R = Ph) den in Kapiteln 3.4 und 3.6 diskutierten Lithium- und Zirkoniumphosphiden. Auch hier verbrückt das Diphosphidoferrocen-Ligandsystem symmetrisch zwei Metallkomplex-Fragmente und bildet ein Rhombus-artiges Strukturmotiv aus. Der Torsionswinkel (Ni1–P1···P2–Ni2) der gewinkelten [P2Ni2]-Einheit beträgt 144°. Eine Recherche in der Kristallstrukturdatenbank Cambridge Structural Database zeigt, dass Molekülstrukturen mit [P2Ni2]-Einheit, bei denen Cyclopentadienylliganden an die Nickel(II)-Zentralatome koordinieren, relativ rar sind. Das Strukturmotiv von [(NiCp)2(μ-5)] ist bisher völlig unbekannt. Die Abbildung 31 gibt einen Überblick über vergleichbare, dinukleare, Phosphido-verbrückte Nickel(II)-Komplexe von COLEMAN und DAHL (A)[77], GLUECK et al. (B, C)[78] sowie von HEINICKE und Mitarbeitern (D).[79]

NiP

PNi

R1 R2

R1 R2

AR1 = R2 = Ph

BR1 = H R2 = Mes

CR1 = Me R2 = Mes

NiP

PNi

N

NtBu

tBu

D

Abbildung 31: Gezeigt sind strukturell vergleichbare, kristallographisch charakterisierte Verbindungen.[77-79] Die P–Ni1-Bindungslängen in [(NiCp)2(μ-5)] sind mit Werten von 2.142(1) und 2.143(1) Å marginal kürzer als die P–Ni2-Bindungslängen (2.152(1) und 2.153(1) Å). Hinzu kommen verschiedene Konformationen der Cyclopentadienylliganden an Ni1 und Ni2. In der Projektion entlang der Ni···Ni-Achse sind diese um etwa 36° gegeneinander verdreht. Derartige kleine Unterschiede sind vermutlich auf Kristallpackungseffekte zurückzuführen. Die Werte für die P–Ni-Bindungslängen sind vergleichbar mit denjenigen der in Abbildung 31 gezeigten Verbindungen A[77], B und C.[78] Die Konformation der Eisen(II)-koordinierten Cp-Ringe ist synperiplanar ekliptisch; sie neigen sich mit einem Winkel von α = 3° minimal den Nickelatomen zu (zur Erläuterung des Neigungswinkels siehe Abbildung 23 in Kapitel 3.4, S. 47). Die Phenylreste an P1 und P2 verdrehen sich zur Ebene durch P1–C1···C6–P2 mit Winkeln von etwa 12 und 16°. Die Chelatbisswinkel in dieser Molekülstruktur sind mit Werten von 75.03(2)° (P1–Ni1–P2) und 74.64(2)° (P1–Ni2–P2) etwa im Rahmen derer in A, B, C und D.[77-79] Die Winkel, die zwischen den ipso-

Page 87: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

3. Ergebnisse und Diskussion

71

Kohlenstoff-, den Phosphor- und den Nickelatomen aufgespannt werden, liegen nahe am idealen Tetraederwinkel (C6–P2–Ni1 109.14(7)° – C1–P1–Ni2 111.50(9)°). Metall–Metall-Wechselwirkungen können mit Werten der Atomabstände von etwa 3.9 Å (Fe–Ni) und 3.2 Å (Ni–Ni) ausgeschlossen werden. Bei eingehender Betrachtung der Bindungslängen der Nickelatome zu den Kohlenstoffatomen der Nickel-koordinierten Cyclopentadienylliganden fallen signifikante Unterschiede auf. Tabelle 7 zeigt alle Ni–C-Bindungslängen, von denen die Maxima fettgedruckt sind. Tabelle 7: Angegeben sind die Bindungslängen zwischen den Kohlenstoffatomen der Cyclopentadienylliganden und Ni1 sowie Ni2 in [(NiCp)2(μ-5)] (R = Ph). Das Maximum ist jeweils hervorgehoben.

d [Ǻ] d [Ǻ] Ni1–C23 2.167(3) (Max) Ni2–C28 2.168(3) (Max) Ni1–C24 2.111(3) Ni2–C29 2.165(3) (Max) Ni1–C25 2.107(3) Ni2–C30 2.077(3) Ni1–C26 2.088(3) Ni2–C31 2.107(3) Ni1–C27 2.091(3) Ni2–C32 2.095(3)

Der Fünfring durch die Kohlenstoffatome des Ni1-koordinierten Cyclopentadienylliganden ist perfekt planar. Maximale Abweichungen aus der Ebene sind 0.024 Å. Die Flächennormale des Cp-Liganden und die gedachte Verbindungslinie seines Zentroids zum Nickelatom Ni1 sind nicht parallel. Zwei der C-Atome des Cp-Rings (C26 & C27) weisen mit 2.09 Å daher einen signifikant kürzeren Abstand zu Ni1 auf als C23 mit 2.17 Å (siehe Tabelle 7). Für die andere [NiCp]-Einheit tritt dieses Phänomen in ähnlicher Ausprägung auf. SEILER und DUNITZ beschreiben einen solchen Effekt auch für Nickelocen im Festkörper bei Raumtemperatur.[80] Die Autoren führen dies auf die Verschiebung des NiII-Zentralatoms zwischen den Cyclopentadienylliganden zurück. Für den Ni2-gebundenen Cyclopentadienylliganden gibt es C–C-Bindungslängenunterschiede, die auf eine Allyl-En-Form hinweisen. Das Minimum der Bindungslängen liegt mit 1.381(3) Å zwischen den Kohlenstoffatomen C28 und C29, welche zu Ni2 den größten Abstand aufweisen. Die Bindung C28–C29 wird durch die beiden längsten Bindungen mit 1.414(4) Å und 1.426(4) Å von zwei mittleren (1.396(4) Å & 1.405(5) Å) getrennt. Für den Ni1-gebundenen Cp-Liganden wird diese Tendenz nicht beobachtet. Während das Neopentyl-substituierte Homologe [(NiCp)2(μ-2)] unabhängig von der Wahl des Lösungsmittels keine Kristallisationstendenz zeigte, konnten von einer für die NMR-Spektroskopie in C6D6 gelösten Probe der Verbindung [(NiCp)2(μ-3)] (R = tBu) Einkristalle erhalten werden, die zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet waren. Es stellte sich heraus, dass es sich dabei um eine zufällig erhaltene Mischspezies (Zufallsfund 1, abgekürzt ZF1) handelte, welche aller Wahrscheinlich-keit nach durch partielle Hydrolyse aufgrund des langsamen Zutritts geringer Mengen Feuchtigkeit

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3. Ergebnisse und Diskussion

72

zustande gekommen war. Abbildung 32 zeigt die im Co-Kristallisat vorliegenden beiden Molekülstrukturen von [(NiCp)2(μ-3)] (im Folgenden ZF1-A) und dessen vermutlichem Hydrolyseprodukt (ZF1-B) im äquimolaren Verhältnis.

Abbildung 32: Die Molekülstrukturen der beiden im Mischkristall enthaltenen Verbindungen (30 % Ellipsoide) [(NiCp)2(μ-3)] (ZF1-A) und dem vermutlichen Hydrolyseprodukt (ZF1-B). ZF1-A und ZF1-B sind separat abgebildet und die Wasserstoffatome, Methylgruppen und die C6D6-Solvensmoleküle der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Ni1 2.169(1), P1'–Ni1 2.1660(7), P2–Ni2 2.172(1), P3–Ni2 2.1707(7), P2–Ni3 2.1809(9), P3–Ni3 2.179(1), P1–C1 1.822(2), P1–C11 1.874(2), P2–C15 1.809(2), P2–C30 1.882(2), P3–C20 1.810(2), P3–C34 1.884(2), Ni1···Ni1' 3.245(1), Ni2···Ni3 3.236(1), Ni3···Ni3' 2.938(1), Fe1···Ni1 4.0089, Fe2···Ni2 4.0157(5), Fe2···Ni3 4.009(1), Ni3–O1 1.903(2), P1···P1' 2.6264(9), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.636, P2···P3 2.6417(9), (C15)Cp(centroid)–Fe2 1.633, (C20)Cp(centroid)–Fe2 1.634, (C6)Cp(centroid)–Ni1 1.774, (25)Cp(centroid)–Ni2 1.771, C1–P1–C11 101.3(1), C15–P2–C30 101.4(1), C20–P3–C34 101.3(1), C1–P1–Ni1 110.65(8), C1–P1–Ni1' 110.22(8) C15–P2–Ni2 111.16(8), C15–P2–Ni3 111.59(8), C20–P3–Ni2 110.72(8), C20–P3–Ni3 110.83(8), P1–Ni1–P1' 74.58(3), P2–Ni2–P3 74.94(3), P2–Ni3–P3 74.60(3), Ni3–O1–Ni3' 101.0(1), Torsionswinkel τ [°]: Ni1–P1···P1'–Ni1' 140.40(4), Ni2–P2···P3–Ni3 138.80(4).

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3. Ergebnisse und Diskussion

73

Für die Entstehung der zweiten Komponente oben gezeigter Mischverbindung ZF1 war – wie bereits erwähnt – vermutlich das langsame Eindiffundieren von Feuchtigkeit in das NMR-Röhrchen verantwortlich. Ni2 bzw. Ni2' werden über den Diphosphidoferrocenliganden mit Ni3 bzw. Ni3' verbrückt. Diese wiederum sind miteinander über zwei OH-Brücken verbunden. Die Chelatspezies [(NiCp)2(μ-3)] (ZF1-A) und das durch Hydrolyse entstandene Produkt (ZF1-B) kristallisierten gemeinsam mit zwei C6D6-Solvatmolekülen in der monoklinen Raumgruppe C2/c (R1 = 2.5 %) mit einer halben Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit. Die hohe Güte und die geringen Standardabweichungen erlauben eine detaillierte Diskussion speziell der tBu-substituierten Verbindung [(NiCp)2(μ-3)] (ZF1-A). Die Bindungslängen zwischen Phosphor- und Cp-gebundenen Nickelatomen (Ni1/Ni2) befinden sich zwischen 2.1660(7) und 2.172(1) Å und sind damit etwas länger als die in der Phenyl-substituierten Verbindung [(NiCp)2(μ-5)]. Vergleichbare Werte beschreiben die Autoren für die Verbindungen C und D in Abbildung 31.[78-79] Die Abstände von P2 und P3 zum Hydroxido-verbrückten Ni3-Atom sind mit 2.1809(9) und 2.179(1) Å geringfügig länger als alle zuvor erwähnten Bindungen. Die absoluten Werte der Torsionswinkel Ni1–P1···P1'–Ni1' in ZF1-A und Ni2–P2···P3–Ni3 in ZF1-B der gewinkelten [P2Ni2]-Einheiten betragen etwa 140 und 139°. Die Koordinationsumgebung der OH-verbrückten Ni3-Atome in ZF1-B ist quadratisch planar mit Winkelsummen von 360°. Die [Ni3–O1–O1'–Ni3']-Raute ist ebenfalls planar. Die Konformation der Cp-Liganden des Ferrocendiyl-Rückgrats ist synperiplanar ekliptisch; sie neigen sich mit Winkeln von etwa α = 7° (ZF1-A) und α = 6° (ZF1-B) den Nickelatomen zu. Die Winkel, die ipso-Kohlenstoff-, Phosphor- und Nickelatome aufspannen, liegen wie in der Phenyl-substituierten Verbindung ebenfalls nahe am idealen Tetraederwinkel (C1–P1–Ni1' 110.22(8)° – C15–P2–Ni3 111.59(8)°). ZF1-A und ZF1-B zeigen zudem die für die Verbindung [(NiCp)2(μ-5)] (R = Ph) beschriebenen signifikanten Unterschiede der Ni–C(Cp)-Bindungslängen. Die Reaktion, die zur OH-verbrückten Verbindung ZF1-B mit R = tBu geführt haben könnte, ist in Schema 18 zusammengefasst. Es handelt sich um einen Zufallsfund, der innerhalb des zeitlichen Rahmens dieses Projekts nicht weiter verfolgt wurde. Das Ergebnis deutet darauf hin, dass bei gezielter Hydrolyse der Produkte aus den 1:2-Umsetzungen interessante Strukturmotive entstehen können. Die [NiII2(-OH)]-Einheit erinnert beispielsweise an das aktive Zentrum der Urease, ein Enzym, das unter anderem in Pflanzen, Pilzen und Bakterien (zum Beispiel dem Bodenbakterium Bacillus pasteurianum) vorkommt und die hydrolytische Zersetzung von Harnstoff zu Ammoniak und Carbamid-Säure katalysiert.[81]

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3. Ergebnisse und Diskussion

74

FeP

P

Ni

tBu

tBu

Ni+ 2H2O- 2CpH

Fe P

PNi

tBu

tBuNi

O

O FeP

PNi

tBu

tBu NiH

H

2

R = tBu [(NiCp)2(-3)] ZF1-B

Schema 18: Vermutete Hydrolyse der Verbindung [(NiCp)2(μ-3)] (R = tBu) zu ZF1-B. Aus weiteren Kristallisationsversuchen mit [(NiCp)2(μ-3)] (R = tBu) resultierte ein weiterer Zufallsfund. Formal betrachtet handelt es sich um das Produkt einer oxidativen Kupplung von zwei [(NiCp)2(μ-3)]. In den NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden keine Hinweise auf das Vorliegen einer solchen Spezies gefunden. Die Molekülstruktur soll lediglich in Abbildung 33 gezeigt werden; von Mutmaßungen zum Zustandekommen wird abgesehen.

Abbildung 33: Die Molekülstruktur einer C–C-gekuppelten Spezies im Kristall (30 % Ellipsoide). Die Wasserstoffatome, das THF-Solvensmolekül und die Methylgruppen der tert-Butylreste sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt (R1 = 8.1 %) Bindungslänge C19–C19' 1.48(2) Å. Bis zur Vollständigkeit der Umsetzungen mit zwei Äquivalenten Nickelocen rührten die Reaktions-gemische allesamt zwei Tage unter Inertgasatmosphäre. Zur Feststellung der benötigten Reaktionszeiten wurden in regelmäßigen Abständen Reaktionskontrollen in Form von 31P-NMR-

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3. Ergebnisse und Diskussion

75

Spektren aus der Reaktionslösung gemessen. Es zeigte sich, dass bei den eingesetzten Ausgangsverbindungen mit R = Np und R = tBu jeweils eine bzw. im Fall R = Ph mehrere Zwischenstufen durchlaufen wurden. Im Fall des t-Butyl-substituierten Vertreters kann diese isoliert werden. Dafür wurde eine äquimolare Reaktionszusammensetzung gewählt, welche glatt den in Schema 17 (mittig) gezeigten Phosphidophosphinoferrocen-Chelatkomplex [NiCp(3H)] lieferte. Dieser kristallisierte in großen, schwarzen Kristallen über Nacht aus einer etherischen Lösung in einer Ausbeute von 76 % aus. Die Verbindung ist unlöslich in n-Hexan und Diethylether, mäßig löslich in Benzol, Toluol und THF. Die Einkristalle waren zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet. Die Molekülstruktur von [NiCp(3H)] (R = tBu) im Kristall ist in Abbildung 34 zu sehen. Die P-gebundenen Wasserstoffatome H1 und H2 wurden – wie in den Molekülstrukturen der Ligandvorstufen ZH2 im Kristall – mit dem isotropen, 1.2-fachen Auslenkungsparameter ihrer Bindungspartner frei verfeinert. NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, dass es sich bei einem der Phosphoratome um ein phosphinisches und bei dem anderen um ein phosphidisches Ligandatom handelt. Dies ist in der Molekülstruktur im Kristall nicht unterscheidbar. Deshalb wurden im Strukturmodell beide Phosphor-Positionen als „Phosphine“ mit einer Besetzung der Positionen der H-Atome mit einer Wahrscheinlichkeit von jeweils 50 % angenommen. Die Restelektronendichten der Differenz-Fourieranalyse waren für dieses Vorgehen ausschlaggebend. In Abbildung 34 ist willkürlich H1 gezeigt. Für den Ni1-koordinierten Cyclopentadienylliganden wurde die Fehlordnung auf zwei Splitlagen angenommen und nur für die wahrscheinlichere Splitlage (63 %) anisotrop verfeinert. Nur diese ist in Abbildung 34 gezeigt.

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3. Ergebnisse und Diskussion

76

Abbildung 34: Die Molekülstruktur von [NiCp(3H)] im Kristall (30 % Ellipsoide). Die Wasserstoffatome bis auf H1 sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Es wird nur die wahrscheinlichere, anisotrop verfeinerte Splitlage des Ni1-koordinierten Cyclopentadienylliganden abgebildet. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Ni1 2.191(1), P2–Ni1 2.192(2), P1–C1 1.813(6), P1–C11 1.888(6), P2–C6 1.804(7), P2–C15 1.879(5), Fe1–Ni1 3.9835(9), P1–P2 2.983(2), (C1)Cp(centroid)–Fe1 1.637, (C6)Cp(centroid)–Fe1 1.634, Cp(centroid)–Ni1 1.770, C1–P1–C11 100.3(3), C6–P2–C15 100.8(3), P1–Ni1–P2 85.79(7), C1–P1–Ni1 109.5(2), C6–P1–Ni1 110.0(2). Die Verbindung [NiCp(3H)] kristallisiert in der azentrischen, monoklinen Raumgruppe Cc mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (R1 = 6.3 %). Strukturell betrachtet ist dieses Derivat eine Ausnahme von den zuvor vorgestellten Verbindungen, da es sich hierbei um einen Mono-Chelatkomplex handelt. Die Cyclopentadienylliganden des Ferrocendiyl-Rückgrats zeigen eine ekliptische Konformation. Alle C–P–Ni-Winkel wurden nahe am idealen Tetraederwinkel gefunden. Dies ist vergleichbar mit den Anordnungen, welche CULLEN et al. für [NiBr2(dppf)][28c] sowie CASELLATO und D. AJÓ für [NiCl2(dppf)] in den 1980er Jahren veröffentlichten.[63] Die P–Ni-Bindungslängen sind mit Werten von 2.191(1) und 2.192(2) Å signifikant länger als in den dreikernigen, heterobimetallischen Komplexen [(NiCp)2(μ-3)] (R = tBu) und [(NiCp)2(μ-5)] (R = Ph) sowie allen angeführten Vergleichsstrukturen (siehe Abbildung 31).[77-79] Auch der Vergleich mit Nickel(II)-Chelatkomplexen des L,L-Typ-Liganden dppf von CULLEN et al. sowie CASELLATO und D. AJÓ liefert keine Übereinstimmung (2.303(2) & 2.320(2) Å für X = Cl[28c], 2.281(6) & 2.299(6) Å für X = Br).[63] Die Bindungslängen liegen erwartungsgemäß zwischen denen phosphidischer und phosphinischer Verwandter. Für das reine Produkt [NiCp(3H)] wird im 31P-NMR-Spektrum ein sehr spezifischer Signalsatz beobachtet. Im Verhältnis 1:1 registriert man im Protonen-entkoppelt gemessenen Spektrum zwei Dubletts bei δ = 69.9 ppm und δ = 63.0 ppm. Wird das Spektrum mit Kopplungen zu Wasserstoff-

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3. Ergebnisse und Diskussion

77

kernen aufgenommen (siehe oben in Abbildung 35), ergibt sich ein interessantes Bild. Das Signal bei δ = 69.9 ppm weist eine Dublett-von-Dublett-Multiplizität mit den Kopplungskonstanten 1JPH = 365 Hz und 2JPP = 89 Hz auf; der Betrag der 31P,1H-Kopplung über eine Bindung ist deutlich höher als die des eingesetzten Edukts 3H2 mit 1JPH = 206 und 208 Hz. Das zweite Signal bleibt wie im Breitband-entkoppelt gemessenen Spektrum ein Dublett-Signal mit einer Kopplungskonstante von 2JPP = 89 Hz. Beide Signale zeigen gleichermaßen die Kopplung zwischen den chemisch nicht äquivalenten Phosphoratomen. Des Weiteren beobachtet man eine Feinaufspaltung beider Signale, welche durch Kopplungen zu Protonen über mehrere Bindungen zustande kommt.

Abbildung 35: Oben: Vergrößerte Ansicht des in C6D6 gemessenen 31P-NMR-Spektrums des isolierten, reinen [NiCp(3H)] (R = tBu). Unten: Vergrößerte Ansicht des in C6D6 gemessenen 31P-NMR-Spektrums des nicht isolierten [NiCp(2H)] (R = Np) im Reaktionsgemisch. Beide Spektren wurden ohne Protonen-Breitbandentkopplung gemessen und zeigen im Vergleich zu den Edukten und zu den Produkten der 1:2-Umsetzungen stark tieffeldverschobene Signalsätze. Aus diesen NMR-Daten lässt sich zweifelsohne verifizieren, dass es sich um eine Spezies handelt, bei der an einem der Phosphoratome ein Wasserstoffatom und an dem anderen Phosphoratom keines gebunden ist. Wie die in Schema 17 gezeigte Struktur von [NiCp(3H)] bereits veranschaulicht, gibt es in dem gebildeten Nickel(II)-Chelatkomplex ein formal neutrales, phosphinisches und ein formal negativ geladenes, phosphidisches Phosphor-Ligandatom. Für den Neopentyl-substituierten Vertreter war es trotz vielfältiger Isolierungsversuche nicht möglich, eine derartige Zwischenstufe analysenrein zu gewinnen; das 31P-NMR-Spektrum des

*1JPH

* = 2JPP * *

1JPH

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3. Ergebnisse und Diskussion

78

Reaktionsgemischs zeigt systematische Ähnlichkeiten mit dem Spektrum des tert-Butyl-Homologen (unteres Spektrum in Abbildung 35). Einzig die P–P-Kopplungen, die für [NiCp(3H)] (R = tBu) beobachtet werden, sind in dem Fall des Np-substituierten Komplexes nicht detektierbar. Zusammengefasst detektiert man im 31P-NMR-Spektrum für [NiCp(2H)] (R = Np) mit Protonen-Breitbandentkopplung zwei Singulett-Signale bei δ = 12.3 ppm und δ = 3.2 ppm, von denen letzteres im Protonen-gekoppelt gemessenen Spektrum zum Dublett aufgespalten wird (unten in Abbildung 35). Aus einem Gemisch mit Nebenprodukten unbekannter Natur kann die vermutete, intermediär vorliegende Verbindung [NiCp(2H)] nicht isoliert werden. Die Gründe hierfür sind die gute Löslichkeit in allen gängigen Lösungsmitteln und die fehlende Kristallisationstendenz. Für den Phenyl-substituierten Vertreter wurden 31P-NMR-Spektren in zeitlichen Abständen von einer Stunde angefertigt. Diese zeigten zu jedem Zeitpunkt eine Vielzahl nicht identifizierbarer Zwischenprodukt-Signale, weswegen das Vorliegen einer dem tert-Butyl-Derivat ähnlichen Verbindung sehr vage und allenfalls spekulativ bleibt. Die Zwischenstufen – als isolierte, kristalline Verbindung oder als nicht isolierbares Intermediat – zeigen im Vergleich mit den Edukten 2H2 und 3H2 sowie den 1:2-Produkten [(NiCp)2(μ-2)] und [(NiCp)2(μ-3)] eine starke Tieffeldverschiebung der 31P-NMR-Signale. Tabelle 8 fasst dies zusammen. Alle NMR-Spektren wurden in C6D6 aufgenommen. Tabelle 8: 31P-NMR-Verschiebungen (δ) der Diphosphinoferrocene 2H2 (R = Np) und 3H2 (R = tBu), der Nickel(II)-Verbindungen aus den Reaktionen mit einem respektive zwei Äquivalenten Nickelocen sowie die Multiplizitäten und die entsprechenden Kopplungskonstanten Verbindung δ [ppm] (Multiplizität) Verbindung δ [ppm] (Multiplizität) 2H2 (R = Np) 86.8 (d, 1JPH = 208 Hz) 3H2 (R = tBu) 26.9 (d, 1JPH = 206 Hz)

27.4 (d, 1JPH = 208 Hz) [NiCp(2H)] 3.2 (d, 1JPH = 283 Hz)

12.3 (s) [NiCp(3H)] 69.9 (dd, 1JPH = 365 Hz

2JPP = 89 Hz) 63.0 (d, 2JPP = 89 Hz)

[(NiCp)2(μ-2)] 109.2 (s) [(NiCp)2(μ-3)] 47.4 (s) Das Produkt der Reaktion von 3H2 (R = tBu) mit einem Äquivalent Nickelocen wurde als Zwischenstufe beobachtet und konnte durch gezielte Synthese hergestellt werden. Der Schluss lag nahe, dass die Umsetzung mit einem weiteren Äquivalent Nickelocen unter Abspaltung von Cyclopentadien die trinukleare Spezies [(NiCp)2(μ-3)] liefern würde. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurden äquimolare Mengen kristallines [NiCp(3H)] und Nickelocen in C6D6 eine Woche lang unter Inertgasatmosphäre gerührt. Die Umsetzung erfolgte wie erwartet quantitativ (Schema 19).

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3. Ergebnisse und Diskussion

79

Zusammengefasst handelt es sich bei der Reaktion mit zwei Äquivalenten Nickelocen (Deprotonierung und Koordination) im Falle R = tBu und höchstwahrscheinlich auch im Falle R = Np um einen schrittweisen Prozess. Für R = Ph kann dies weder ausgeschlossen noch verifiziert werden.

FeP

PH

tBu

tBu

Ni

[NiCp(3H)]

Ni FeP

P

Ni

tBu

tBu

Ni

[(NiCp)2(-3)]

- CpH

Schema 19: Vom Chelatkomplex [NiCp(3H)] ausgehend konnte durch Reaktion mit einem weiteren Äquivalent Nickelocen unter Abstraktion des zweiten P–H-Protons und Abspaltung von Cyclopentadien die Spezies [(NiCp)2(μ-3)] erhalten werden. Die Erprobung des Mesityl-subtituierten Derivats war innerhalb des zeitlichen Rahmens dieses Promotionsvorhabens nicht mehr möglich. Für die Derivate 1H2 (R = Me) und 6H2 (R = 3,5XyF6) ergaben sich Gemische einer Vielzahl undefinierter Produkte, und zwar unabhängig von der gewählten Stöchiometrie. Die Signale in den in zeitlichen Abständen aufgenommenen 31P-NMR-Spektren verbreiterten sich aufgrund der Bildung vermutlich polymerer und/oder paramagnetischer Spezies. Es konnten während der praktischen Arbeit an diesem Themenkomplex weitere Zufallsfunde gemacht werden. Diese sollen im Folgenden kurz dargelegt werden; von ausführlichen Diskussionen der Molekülstrukturen wird aus Grund der fehlenden Reproduzierbarkeit abgesehen. Nach längerer Lagerung eines äquimolaren Reaktionsansatzes von Nickelocen mit dem tert-Butyl-substituierten Diphosphinoferrocen 3H2 unter Luftausschluss konnten Einkristalle erhalten werden, welche zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet waren. Entgegen des erwarteten Produkts [NiCp(3H)] erhielt man die in Abbildung 36 gezeigte Molekülstruktur im Kristall. Aufgrund fehlender Analytik ist nicht eindeutig belegbar, ob es sich bei diesem Zufallsfund (ZF2) um Phosphor-Ligandatome phosphinischer oder phosphidischer Natur handelte. Dies kann in der Molekülstruktur im Kristall leider nicht mit Sicherheit unterschieden werden. Das Strukturmodell wurde so verfeinert, dass alle Phosphor-Positionen eine 1:1-Mischung aus einem phosphinischen und einem phosphidischen P-Atom sind. Folglich trägt jedes Phosphoratom ein H-Atom mit 50 % Besetzungswahrscheinlichkeit. Die Restelektronendichten der Differenz-Fourieranalyse legten diese Vorgehensweise nahe. In Abbildung 36 ist keines der P-gebundenen Wasserstoffatome gezeigt. Das Vorhandensein von vier P–H-Protonen würde eine Elektronenaufnahme des Nickel-Ions implizieren. Solche Reduktionen von NiII zu Ni0 sind prinzipiell bekannt. Hier sei an die zu Beginn des Kapitels beschriebene Umsetzung von Nickelocen mit tertiären Phosphanen zu Ni(0)-Komplexen erinnert.[74]

Page 96: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

3. Ergebnisse und Diskussion

80

Elektronen könnten beispielsweise aus einer Kupplung zweier Cyclopentadienylliganden zu Fulvalen-Derivaten stammen. Viel plausibler ist jedoch, dass es sich um einen NiII-Komplex handelt. Dieser könnte durch die Reaktion von zwei Äquivalenten [NiCp(3H)] (R = tBu) unter formaler Nickelocen-Abspaltung entstehen. Alle Hypothesen bleiben jedoch spekulativ.

Abbildung 36: Struktur des Zufallsfundes ZF2 im Kristall (30 % Ellipsoide). Wasserstoffatome sowie Methylgruppen sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–Ni1 2.1754(7), P2–Ni1 2.1702(6), P1–C1 1.825(3), P1–C11 1.893(2), P2–C6 1.820(2), P2–C15 1.890(2), Fe1···Ni1 4.2563(5), Fe2···Ni1 4.2493(5), P1···P2 3.4636(8), P3···P4 3.4389(7), C1–P1–C11 99.7(1), C1–P1–Ni1 120.76(8), C6–P2–C15 99.2(1), C6–P2–Ni1 120.82(8), P1–Ni1–P2 105.70(3), P3–Ni1–P4 104.66(2), P1–Ni1–P4 112.31(3), Torsionswinkel τ [°]: P1–C1···C6–P2 32.6(1)°, P3–C19···C24–P4 36.5(1)°. Das entstandene Produkt ZF2 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit in der asymmetrischen Einheit (R = 2.8 %). Ni1 verfügt über eine verzerrt tetraedrische Bindungsumgebung, was dem sterischen Anspruch der tert-Butylgruppen Rechnung trägt. Die P–Ni–P-Winkel liegen im Bereich zwischen 104.7° und 112.3°. Im Unterschied zu den zuvor diskutierten Molekülstrukturen dieses Kapitels verdrehen sich die Ferrocen-Cp-Liganden zu einer synklinal gestaffelten Konformation mit absoluten Werten von 32.6° und 36.5° für die P–C···C–P-Torsionswinkel. Die Chelatbisswinkel übertreffen mit 105.7° und 104.7° alle innerhalb dieser Arbeit beschriebenen Werte. Auch die Umsetzungen im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 von Diphosphinoferrocen zu Nickelocen lieferten einen Zufallsfund, welcher zwar nicht reproduzierbar war, aber die Vielfalt an möglichen Strukturmotiven zusätzlich erweitert. Die Kristallisation des Phenyl-substituierten Reaktionsproduktes aus THF lieferte mehrere Kristalle von mindestens 3 mm Kantenlänge, welche für die RÖNTGENkristallstrukturanalyse zerschnitten werden mussten. Das erste Fragment lieferte die in Abbildung 37 gezeigte Molekülstruktur vom Zufallsfund 3 (ZF3). Alle weiteren Fragmente, die vermessen wurden, lieferten ausschließlich die erwartete Struktur von [(NiCp)2(μ-5)] (Abbildung 30).

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 37: Molekülstruktur des Zufallsfundes ZF3 im Kristallisationsexperiment von [(NiCp)2(μ-5)] im Kristall (20 % Ellipsoide, R1 = 13.9 %). Es handelt sich um die Molekülstruktur einer Verbindung, welche in der Summe über vier formal negativ geladene Phosphido-Phosphoratome verfügt. Sowohl das zentrale, Tetraphosphido-koordinierte Nickelatom als auch diejenigen mit Cyclopentadienylliganden weisen die Oxidationsstufe +II auf. Das Zustandekommen dieser Verbindung bleibt spekulativ. 31P-NMR-Studien belegen, dass die Reaktion zum Diphosphidoferrocen-Nickel(II)-Komplex [(NiCp)2(μ-5)] (R = Ph) viele nicht identifizierte Zwischenverbindungen durchläuft. Es wäre denkbar, dass sich darunter zumindest in Spuren eine dem vorherigen Zufallsfund (ZF2) ähnliche Verbindung mit Nickel(II) im Zentrum zweier Phosphidophosphinoferrocen-Chelatliganden befindet (links in Schema 20). Die Reaktion einer solchen Spezies mit zwei Äquivalenten Nickelocen unter Abspaltung von zwei Äquivalenten Cyclopentadien würde das rechts in Schema 20 gezeigte Produkt liefern. Eine solche Umsetzung könnte als Ausdruck der Tendenz der P,P'-funktionalisierten, Ferrocen-basierten Liganden, zwei Komplexfragmente zu verbrücken, gewertet werden. Die Möglichkeit der Weiterreaktion einer derartigen, hypothetischen Verbindung (links in Schema 20) würde durch den verminderten sterischen Anspruch der Phenylreste verglichen mit beispielsweise tert-Butylresten erleichtert werden.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Fe P

PNi

Ph

PhNi

FeP

P

Ph

Ph Ni+2 NiCp2FeFe

P

P

Ph

Ph

NiP

P

Ph

Ph

H

H

-2 CpH

ZF3

Schema 20: Hypothese des Zustandekommens der zufällig gefundenen Verbindung ZF3 (rechts) in einem Kristallisationsexperiment von [(NiCp)2(μ-5)] (R = Ph). Die links gezeigte Nickel(II)-Verbindung wurde nicht nachgewiesen. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde versucht, ZF3 durch Anpassen der stöchiometrischen Verhältnisse der Edukte gezielt zu synthetisieren. Eine Reaktion von Nickelocen mit dem Diphosphinoferrocen 5H2 im Verhältnis 3:2 – wie in Schema 21 zu sehen ist – könnte zumindest theoretisch zu dem zufällig erhaltenen Produkt führen. Dieses Experiment führte jedoch nicht zu Verbindung ZF3. In der Hauptmenge wurde die Diphosphido-Spezies [(NiCp)2(μ-5)] erhalten, naturgemäß in verringerter Ausbeute. Hinzu kam eine Vielzahl undefinierbarer Nebenprodukte in geringen Anteilen, bei denen das Vorhandensein der gewünschten Verbindung nicht ausgeschlossen, jedoch auch nicht belegt werden konnte.

FeP

P

Ph

H

Ph

H Ni32- 4 CpH

Fe P

PNi

Ph

PhNi

FeP

P

Ph

Ph Ni

5H2

X

ZF3

Schema 21: Versuch zur gezielten Synthese der zufällig gefundenen Koordinationsverbindung ZF3 (rechts) durch Änderung des stöchiometrischen Verhältnisses der Edukte zu 2:3 von Fc(PHPh)2 (5H2) zu Nickelocen. Diese Synthesestrategie führte nicht zum gewünschten Ziel.

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3. Ergebnisse und Diskussion

83

3.8 Reaktivität des tert-Butyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans und Darstellung des Neopentyl-Derivats

In Kapitel 3.2 wurden die synthetischen Zugänge zu den Ligandvorstufen ZH2 vorgestellt. Die Syntheseroute 2 (SR-2) lehnte sich bis zur chlorierten Vorstufe ZCl2 im Wesentlichen an eine 2012 erschienene Publikation vom Arbeitskreis MIZUTA über die Synthese von Diphospha[2]-ferrocenophanen an.[46] Den Autoren gelang unter anderem die reduktive Kupplung der Phosphor-Atome der Verbindung 3Cl2 (R = tBu) unter Einsatz von Magnesium. Sie erhielten das rechts in Schema 22 gezeigte freie Diphospha[2]ferrocenophan (Fc(P–PPtBu)2).[46]

Fe PP

tBu

tBu

+ Mg- MgCl2Fe

P

P

tBuCl

tBu

Cl

3Cl2 Fc(PPPtBu)2

Schema 22: Die Magnesium-vermittelte reduktive Kupplung der Phosphoratome der chlorierten Vorstufe Fc(PCltBu)2 (3Cl2) führt zum entsprechenden Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPtBu)2, welches 2012 von MIZUTA et al. publiziert wurde.[46] Im 31P-NMR-Spektrum detektieren die Autoren nach Rühren des Reaktionsgemisches über Nacht ein einzelnes Singulett-Signal bei δ = 20.6 ppm, was auf das Vorliegen nur eines Diastereomers hinweist.[46] Nach säulenchromatographischer Reinigung konnten vollständige NMR-spektroskopische und RÖNTGENkristallstrukturanalytische Untersuchungen durchgeführt werden. Die Molekülstruktur im Kristall zeigte das rac-Diastereomer. Die tert-Butylgruppen wurden in Bezug auf die P–P-Bindung trans-ständig gefunden. Beim laut MIZUTA et al. weniger stabilen meso-Diastereomer wären die tert-Butylgruppen auf derselben Seite der P–P-Bindung befindlich.[46] Die freien Diphospha[2]ferrocenophane Fc(P–PPPh)2 (R = Ph) und Fc(P–PPnBu)2 (R = nBu) konnten mangels Stabilität und schwierig abtrennbarer Nebenprodukte nicht isoliert werden.[46] Um das Vorliegen der Spezies jeweils belegen und strukturelle Vergleiche anstellen zu können, wurden durch Umsetzungen mit den Metall(0)-Verbindungen [M(CO)5(THF)] (M = Wolfram für R = nBu; M = Chrom für R = Ph) Komplexe dargestellt, welche zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle lieferten. Mit dem tert-Butyl-substituierten Derivat Fc(P–PPtBu)2 gelangen analoge Komplexbildungsreaktionen interessanterweise nicht.[46] In Abbildung 38 sind die erhaltenen Metallkomplexe gezeigt.

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Fe PP

nBu

nBu

W(CO)5

(CO)5W

Fe PP

Ph

Ph

Cr(CO)5

(CO)5Cr

Abbildung 38: Da MIZUTA et al. die freien Diphospha[2]ferrocenophane mit R = nBu bzw. R = Ph nicht isolieren konnten, setzten sie diese in situ mit Pentacarbonyl(tetrahydrofuran)wolfram(0)- bzw. -chrom(0) um und erhielten die gezeigten Komplexe.[46] In unserem Arbeitskreis wurde ein neuer synthetischer Zugang zu dem tert-Butyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophan (Fc(P–PPtBu)2) entwickelt. Dieser machte sich die starke Tendenz des Diphosphidoferrocen-Derivats [3]2 zunutze, als Reduktionsmittel zu fungieren und oxidativ die P–P-Bindung zu knüpfen. Es wurde daher zunächst die Ligandvorstufe 3H2 mit zwei Äquivalenten nBuLi deprotoniert. Anschließend konnte unter Einsatz von Tetrachlorkohlenstoff oxidativ der Ringschluss vollzogen werden. Die von MIZUTA et al. beschriebene Ausbeute konnte auf 73 % gesteigert werden (siehe Kapitel 5.9.2 für experimentelle Details). Diphospha[2]ferrocenophane, wie Fc(P–PPtBu)2, bieten theoretisch eine weitere Möglichkeit, durch oxidative Addition der P–P-Bindung an geeignete Metallkomplex-Vorstufen, Diphosphidoferrocen-Chelatkomplexe zu bilden. Während eines zweiwöchigen Forschungsaufenthaltes an der JULIUS-MAXIMILIANS-Universität Würzburg im Arbeitskreis um Prof. Dr. H. BRAUNSCHWEIG wurde dies mit verschiedenen Komplexen mit Metallen in niedrigen Oxidationsstufen getestet. Das Hauptaugenmerk wurde auf Platin(0)-Komplexe gelegt und nach den ersten Experimenten auf Komplexe mit Liganden geringen sterischen Anspruchs erweitert. Beispielsweise wurden Umsetzungen mit den Komplexen [Pt(PPh3)3], [Pt(PCy3)2], [Pt(PiPr3)3], [Pt(nbe)3] (nbe = Norbornen), [Pt(nbe)2(PCy3)], [Pt(PEt3)4], [Fe(PMe3)2(CO)3] und [Pt(PPh3)2(C2H4)] erprobt. Aus den Reaktionsansätzen, welche im NMR-Maßstab durchgeführt wurden, ließ sich eine gemeinsame Erkenntnis ziehen: Die tert-Butyl-Substituenten an den Phosphoratomen des Diphospha[2]ferrocenophans schirmen die P–P-Bindung sterisch sehr gut ab und verleihen dem Derivat damit eine besondere Inertheit. Es konnte keine Reaktion beobachtet werden; die Reaktanden lagen auch nach längerer Reaktionszeit und sukzessivem Erwärmen im YOUNG-NMR-Rohr unverändert nebeneinander vor. Diese Beobachtung geht mit den Erkenntnissen von MIZUTA et al. konform. Wie bereits erwähnt, reagierte Fc(P–PPtBu)2 nicht mit den Komplexen [M(CO)5(THF)] (M = W, Cr), welche sich für das schlankere n-Butyl- und das Phenyl-substituierte Derivat bewährte hatten.[46] Im Zuge dieser Erkenntnis gewann dieser Projektteil eine neue Orientierung: Die Darstellung neuer Diphospha[2]ferrocenophane mit anderen Substituenten an den Phosphoratomen könnte durch veränderte Sterik und folglich Reaktivität den Zugang zu Chelatkomplexen zukünftig erleichtern. Dafür wurde der zuvor beschriebene, neue Reaktionsweg mit CCl4 als Reagenz für die oxidative Kupplung genutzt. Im Einklang mit den Ergebnissen von MIZUTA und Mitarbeitern gelang eine Isolierung des

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3. Ergebnisse und Diskussion

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Phenyl-substituierten Vertreters nicht. NMR-Proben, welche direkt nach der Umsetzung aus der Reaktionslösung entnommen wurden, lieferten 31P-NMR-Spektren mit nur einem Singulett-Signal bei δ = 4.1 ppm (oben in Abbildung 39). Diese chemische Verschiebung wurde auch von MIZUTA et al. im Gemisch mit anderen Signalen beobachtet und dem Phenyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPPh)2 zugeordnet.[46] Bereits nach Entfernen des Lösungsmittels und Extraktion mit Toluol in der Glovebox wurden im 31P-NMR-Spektrum zusätzlich verbreiterte Signale bei δ = 23.7 ppm und δ = 24.8 ppm detektiert (unten in Abbildung 38). Auch im 1H-NMR-Spektrum zeigten sich Signalverbreiterungen.

Abbildung 39: 31P-NMR-Spektren eines Versuchs zur Darstellung des Phenyl-substituierten Diphospha[2]-ferrocenophans (Fc(P–PPPh)2) aus der THF-Reaktionslösung etwa 15 Minuten nach Zugabe von Tetrachlor-kohlenstoff (oben) sowie nach Aufarbeitung in der Glovebox (in C6D6, unten). Leider wurde trotz zahlreicher Versuche der Befund von MIZUTA und Mitarbeitern bestätigt, dass die Verbindung Fc(P–PPPh)2 nicht isoliert werden kann.[46] Die Umsetzungen der Derivate mit R = Me und R = 3,5XyF6 (hier muss die lithiierte Spezies bei tiefer Temperatur erzeugt und sofort verwendet werden) lieferten ausschließlich vermutlich polymere Verbindungen, die in den 1H- sowie 31P-NMR-Spektren zu extremen Signalverbreiterungen führten. Die Reaktionen wurden nach einigen Variationsversuchen mit gleichem Ergebnis nicht weiter verfolgt. Die Umsetzung des Mesityl-substituierten Diphosphinoferrocens 4H2 konnte innerhalb des Zeitrahmens dieser Arbeit nicht mehr erprobt werden. Nach den beschriebenen Misserfolgen mit den Vorstufenverbindungen 1H2 (R = Me), 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) lieferte der Einsatz des Neopentyl-substituierten Diphosphinoferrocens 2H2 in

-38-36-34-32-30-28-26-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-202468

-38-36-34-32-30-28-26-24-22-20-18-16-14-12-10-8-6-4-202468

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3. Ergebnisse und Diskussion

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guter Ausbeute das gewünschte Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPNp)2. Dafür wurde zunächst das Lithiumphosphid [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] (siehe Kapitel 3.4 im Ergebnisteil und 5.5.2 für experimentelle Details) isoliert und anschließend in THF vorgelegt. Zur dieser Lösung wurde (pro Diphosphidoferrocen-Einheit [2]2) ein Äquivalent CCl4 gegeben. Eine Reinigung des Rohprodukts gelang sowohl mittels Säulenchromatographie (SiO2) unter Schlenkbedingungen mit Toluol als Laufmittel als auch durch Umkristallisation aus n-Hexan (siehe Kapitel 5.9.1 für experimentelle Details). Die 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren bestätigten die Reinheit der Verbindung Fc(P–PPNp)2. Die chemische Verschiebung des 31P-NMR-Signals wird bei δ = 2.1 ppm detektiert. Die beim Umkristallisieren erhaltenen Einkristalle waren zur RÖNTGENkristallstrukturanalyse geeignet. Aus verschiedenen Kristallisationschargen entnommene Kristalle ergaben wiederholt RÖNTGENkristall-strukturanalyseergebnisse mit R1-Werten deutlich über 10 %. Für das beste Experiment (R1 = 15.4 %) ist die Molekülstruktur in Abbildung 40 gezeigt ist.

Abbildung 40: Die Molekülstruktur des Neopentyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans im Kristall (30 % Ellipsoide, R1 = 15.4 %). Gezeigt ist nur eine der beiden Formeleinheiten der asymmetrischen Einheit. Die Wasserstoffatome der Cyclopentadienylliganden sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]: P1–P2 2.22(1), P3–P4 2.24(1), P1–C1 1.92(2), P1–C11 1.84(3), P2–C6 1.89(2), P2–C16 1.87(2), C1–P1–C11 105(1), C6–P2–C16 105.0(9), Torsionswinkel τ [°]: P1–C1···C6–P2 32.4(7)°, P3–C21···C26–P4 -32.4(7)°. Auch wenn es sich hierbei um ein Strukturmodell schlechter Qualität handelt, so sollen zumindest einige strukturelle Details mit denen verglichen werden, welche von MIZUTA et al. für das tert-Butyl- sowie für die Metallkomplexe des Phenyl- und des n-Butyl-Analogons veröffentlicht wurden. Tabelle 9

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3. Ergebnisse und Diskussion

87

stellt die P–P-Bindungslängen sowie die Neigungs- und Torsionswinkel der Cyclopentadienylliganden all jener Verbindungen gegenüber. Für Erläuterungen zum Neigungswinkel α sei an dieser Stelle abermals auf Abbildung 23 in Kapitel 3.4 (S. 47) verwiesen. Tabelle 9: Vergleich der P–P-Bindungslängen sowie der Neigungs- und Torsionswinkel der Cyclopentadienyl-liganden des Neopentyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans mit den Derivaten von MIZUTA und Mitarbeitern.[46]

isoliertes

Fc(P–PPNp)2 isoliertes

Fc(P–PPtBu)2 Wolfram-Komplex von Fc(P–PPnBu)2

Chrom-Komplex von Fc(P–PPPh)2

d(P–P) [Å] Formeleinheit Fe1: 2.22(1) Formeleinheit Fe2: 2.24(1)

2.2502(8) 2.262(4) 2.3100(7)

Neigungswinkel α der Cp-Liganden [°]

Formeleinheit Fe1: 11.5 Formeleinheit Fe2: 10.6

13.6 9.7 12.9

Torsionswinkel τ P1–C1···C6–P2 [°]

Formeleinheit Fe1/Fe2: 32.4(7)

32.8 16.5 36.5

Die Daten aus Tabelle 9 zeigen eine gute strukturelle Übereinstimmung des Neopentyl- und des tert-Butyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans. Der Neigungswinkel α der Cyclopentadienyl-liganden von Fc(P–PPNp)2 liegt mit etwa 11° zwischen denen der Verbindung mit R = nBu (α = 9.7°) und der Derivate mit R = tBu und Ph (α = 13.6° und 12.9°). Beim Vergleich der Torsionswinkel τ bildet der Wolfram-Komplex mit nBu-Substituenten an den Phosphoratomen mit 16.5° die Ausnahme; die restlichen Verbindungen verfügen über Winkel zwischen τ = 32 und 37°. Es bietet sich nun die Möglichkeit, das Potential des Neopentyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans hinsichtlich einer oxidativen Addition an geeignete Metall(0)-Komplexe auszuloten. Dies ist deshalb aussichtsreicher, da die sterische Hinderung der Neopentylreste wesentlich geringer ist als bei R = tBu. Dieses Projekt konnte im zeitlichen Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit nicht mehr verwirklich werden.

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4. Zusammenfassung und Ausblick Für die Etablierung der N,N'-funktionalisierten Ferrocene wurden in den vergangenen Jahren von der Arbeitsgruppe um U. SIEMELING zahlreiche Beiträge geleistet. Es zeigte sich dabei, dass die sekundären Diaminoferrocene vom Typ Fc(NHR)2 nach doppelter Deprotonierung als ausgezeichnete Chelatliganden für Übergangsmetallkomplexe dienen können.[2] In diesen Chelatkomplexen liegen sie in der Form [Fc(NR)2]2 vor und sind formal zweifach negativ geladene X,X-Typ-Liganden. Ihre gute Kompatibilität mit frühen Übergangsmetallen – wie Zirkonium und Titan – wurde von SIEMELING et al. genutzt, um beispielsweise katalytisch relevante Verbindungen zu synthetisieren.[7a] Im Hinblick auf katalytisch aktive Systeme entwickelten sich seit den 1970er Jahren die Metallkomplexe der tertiären Diphosphinoferrocene, allen voran dppf (1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen), zu wertvollen Werkzeugen.[1a, 4-5, 6b] Hinsichtlich ihrer koordinationschemischen Eigenschaften handelt es sich bei diesen Verbindungen um formal neutrale (Chelat-)Liganden vom L(,L)-Typ.[2, 6a] Die Motivation dieses Dissertationsprojekts entstand aus der Kombination der hervorstechenden Merkmale der zuvor genannten Substanzklassen. Die P,P'-Funktionalisierung und die Möglichkeit der doppelten Deprotonierung hin zu formal dianionischen Ligandsystemen erschließt ein Forschungsgebiet, welches bisher nur sehr wenig entwickelt ist. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese sekundärer Diphosphinoferrocene des Typs Fc(PHR)2 (ZH2) sowie die koordinationschemische Untersuchung des Diphosphidoferrocen-Ligandsystems [Fc(PR)2]2 ([Z]2, Schema 23).

FeP

P

Fc(PHR)2 (ZH2)

FeP

P

[Fc(PR)2]2([Z]2)

- 2H+

R

HH

R

R

R

Schema 23: Das Ziel der vorliegenden Dissertation lag in die Synthese verschieden substituierter Diphosphinoferrocene (ZH2) sowie deren Auslotung hinsichtlich ihrer koordinationschemischen Fähigkeiten als doppelt deprotonierte Liganden der Form [Fc(PR)2]2 ([Z]2). Im Folgenden werden die Ergebnisse zusammengefasst und anhand derer ein Ausblick für zukünftige Arbeiten gegeben. Zunächst mussten im Hinblick auf die Darstellung neuer Diphosphinoferrocen-Derivate Synthesestrategien entwickelt werden. Aus retrosynthetischen Überlegungen entstand die Syntheseroute 1 (SR-1), bei der zunächst ein Halogenphosphan der Art PXR(NEt2) (R = gewünschter Substituent) dargestellt wird (Schema 24). Dessen Umsetzung mit 1,1'-Dilithioferrocen liefert die

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4. Zusammenfassung und Ausblick

89

Vorstufe Z(NEt2)2, die unter Einsatz etherischer HCl-Lösung zu ZCl2 chloriert wird. Darauf folgt die Reduktion mit LiAlH4 zum gewünschten sekundären Diphosphinoferrocen ZH2 (rechts in Schema 24).

FeLi

Li

+2 PXR(NEt2) + 4 HCl FeP

P

R

ClCl

R

+ 2.5 LiAlH4 FeP

P

R

HH

R

ZH2

FeP

P

R

NEt2NEt2R

ZCl2Z(NEt2)2 Schema 24: Die Syntheseroute SR-1 bedient sich einer Vorstufe PXR(NEt2) (R = Substituent, X = Halogenid), welche durch Umsetzung mit 1,1'-Dilithioferrocen in das System eingebracht wird; es entsteht Z(NEt2)2. Die Chlorierung mit HCl und die anschließende Reduktion mit LiAlH4 liefern das gewünschte Produkt ZH2. Die Verbindung Fc(PHtBu)2 (3H2) wurde über SR-1 erstmals im Jahr 2012 von Dr. C. FÄRBER im Arbeitskreis SIEMELING erfolgreich dargestellt. Die Arbeitskreise SIEMELING und PIETSCHNIG forschen seitdem parallel an 3H2. Im Jahr 2016 wurde die Synthese dieses Derivats sowie dessen Verwendung zur Darstellung von [3]Ferrocenophanen mit P–Si–P-Brücken von PIETSCHNIG et al. publiziert.[10] Des Weiteren entstand in Anlehnung an MIZUTA et al. die Syntheseroute SR-2 (Schema 25), bei der die literaturbekannte Verbindung Fc(PCl(NEt2))2 mit dem entsprechenden Organyllithium-Reagenz (RLi) zu Z(NEt2)2 umgesetzt wird.[46] Wie in SR-1 folgen die Chlorierung (zu ZCl2) und Reduktion zur Zielverbindung ZH2.

FeLi

LiFe

P

P

ClNEt2NEt2Cl

+2 RLi FeP

P

R

ClCl

R

+2.5 LiAlH4 FeP

P

R

HH

RZH2

+4 HCl

ZCl2

FeP

P

R

NEt2NEt2R

Z(NEt2)2 Schema 25: Die Syntheseroute SR-2 lehnt sich an die Veröffentlichung von MIZUTA et al. an, die ausgehend von der chlorierten Vorstufen ZCl2 durch Reaktion mit Magnesium Diphospha[2]ferrocenophane generieren wollten.[46] Zur Darstellung von ZH2 hingegen bietet sich die Reduktion mit komplexen Hydriden an. Unabhängig und zeitgleich gelang dies auch der Arbeitsgruppe um R. PIETSCHNIG für den Rest R = tBu.[10] Mithilfe dieser beiden Synthesestrategien wurden sechs Diphosphinoferrocene ZH2 (Z = 1–6) synthetisiert, von denen neben dem tert-Butyl-substituierten Derivat 3H2[10] auch dasjenige mit Phenylresten (5H2) literaturbekannt ist.[9] Es wurde für die Synthese eines vermutlich polymeren Gold(I)-Komplexes eingesetzt, in dem es wahrscheinlich in doppelt deprotonierter Form vorliegt.[9] 5H2

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4. Zusammenfassung und Ausblick

90

kann über Standardanbieter käuflich erworben werden; die Synthese war allerdings bisher nicht bekannt. Die folgende Übersicht zeigt die Substituenten R, die für dieses Dissertationsprojekt ausgewählt wurden. Dabei waren sterische wie elektronische Eigenschaften ausschlaggebend. In der Reihe der Alkylreste steigt der sterische Anspruch von links nach rechts (Abbildung 41). Von R = Mes zu R = 3,5XyF6 wächst der elektronenziehende Charakter der Substituenten.

CH3

Z = 1R = Me Z = 3R = tBu

Z = 5R = PhZ = 4R = Mes

CF3

CF3

Z = 2R = Np

Z = 6R = 3,5XyF6

FeP

P

R

HH

RZH2

Abbildung 41: Übersicht der Alkyl- und Aryl-Substituenten, die in das Diphosphinoferrocen-Strukturmotiv ZH2 eingeführt werden konnten. Sie wurden entsprechend dem steigenden sterischen Anspruch der Alkylreste und steigenden elektronenziehenden Charakter der Arylreste mit den Zahlen Z von 1–6 nummeriert. Sukzessive entstehen somit die Bezeichnungen 1H2–6H2. Die Derivate mit R = tBu[10] sowie R = Ph[9] sind literaturbekannt. Nach der erfolgreichen Synthese neuer Verbindungen des Typs ZH2 wurden diese bezüglich ihrer koordinationschemischen Fähigkeiten ausgelotet. Zur Darstellung von Diphosphidoferrocen-Chelatkomplexen sind verschiedene Herangehensweisen denkbar. Beispielsweise kann die Salzmetathese als Zugang genutzt werden. Dafür wird die Ligandvorstufe ZH2 im ersten Schritt mit nBuLi deprotoniert und daraufhin mit einem geeigneten Metallhalogenid unter Lithiumchlorid-Abspaltung umgesetzt. Besondere Aufmerksamkeit wurde im vorliegenden Dissertationsprojekt der Lithiierung zuteil. Die Bildung unlöslicher Aggregate konnte durch den Einsatz des chelatisierenden Diamins TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) verhindert werden. Die Verbindungen 1H2 (R = Me), 2H2 (R = Np), 3H2 (R = tBu) und 5H2 (R = Ph) wurden zu den entsprechenden Lithium-Verbindungen umgesetzt, die mit Ausnahme von R = Me kristallin erhalten wurden. Die Ergebnisse der RÖNTGENkristallstrukturanalysen der Lithiumphosphide [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] (R = Np) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph) sind exemplarisch in Abbildung 42 zu sehen. Die Lithiumphosphide mit Phenyl- und tert-Butylresten sind einander strukturell sehr ähnlich. Die Verbrückung zweier Lithiumatome liefert Rhombus-artige Strukturmotive.

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4. Zusammenfassung und Ausblick

91

Abbildung 42: Molekülstrukturen der beiden Lithiumphosphide [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] (R = Np, R1 = 4.9 %) und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] (R = Ph, R1 = 6.4 %) im Kristall (30 % Ellipsoide). Letzteres repräsentiert ein Strukturmotiv, welches auch für R = tBu erhalten wurde. Für die Verbindung mit tert-Butylresten werden in den 31P- und 7Li-NMR-Spektren Aufspaltungsmuster detektiert, die auf die symmetrische Verbrückung zweier Lithiumatome durch die beiden Phosphor-atome schließen lassen. Dies bestätigt die Aussage von PIETSCHNIG et al., welche auf der Basis von NMR-Daten aus der Reaktionslösung sowie DFT-Rechnungen getroffen wurde.[10] Die Signale aller weiteren innerhalb dieser Forschungsarbeit isolierten Lithiumverbindungen liefern unabhängig vom deuterierten Lösungsmittel verbreiterte Signale in den Heteroatom-NMR-Spektren. Für die Verbindungen mit R = tBu und R = Ph liegen die 31P-NMR-Signale der Lithiumverbindungen und der zugehörigen Ligandvorstufen-Verbindungen 3H2 und 5H2 nah beieinander. Die Signale der Lithiumphosphide mit R = Me und R = Np sind im 31P-NMR-Spektrum gegenüber den entsprechenden Ligandvorstufen 1H2 und 2H2 um 36 ppm respektive 32 ppm hochfeldverschoben. Die im Sinne der Salzmetathese auf die Metallierung folgenden Umsetzungen mit Metallhalogeniden (z. B. [TiCl3(THF)3], [TiCl4(THF)2], ZrCl4, [ZrCl4(THF)2], [RuCl2(PPh3)3], [PtCl2(PhCN)2], [PdCl2(PhCN)2]) erbrachten bisher keinen Erfolg. Die meisten Experimente wurden mit der tert-Butyl-substituierten Verbindung Fc(PHtBu)2 (3H2) durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass das Diphosphidoferrocen-Derivat [3]2 eine starke Tendenz zum oxidativen Ringschluss besitzt und folglich das literaturbekannte Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPtBu)2 bildet.[46] Die Umsetzung der Verbindung 6H2 (R = 3,5XyF6) mit nBuLi liefert bei Temperaturen oberhalb von 40 °C vermutlich aufgrund inter- und

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4. Zusammenfassung und Ausblick

92

intramolekularer Weiterreaktionen Polymere. Das Gelingen der bei tiefen Temperaturen vollzogenen Lithiierung wurde durch die Abfangreaktion mit Chlortrimethylsilan verifiziert. Auch für die restlichen Lithiumphosphide wurden diese Reaktionen durchgeführt und die Produkte des Typs Z(SiMe3)2 NMR-spektroskopisch charakterisiert. Die Lithiierung und die anschließende Silylierung des Derivats 4H2 (R = Mes) konnten im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit nicht mehr untersucht werden. Des Weiteren wurden mit den Verbindungen ZH2 BRØNSTED-Metathesen durchgeführt. Dafür wurden exemplarisch Zirkonium als frühes und Nickel als spätes Übergangsmetall gewählt. Phosphor-basierte Liganden sollten entsprechend dem HSAB-Prinzip nach PEARSON als weiche LEWIS-Basen besonders gute Kompatibilität mit NiII als weiche LEWIS-Säure aufweisen und im Umkehrschluss mit ZrIV eine weniger günstige Kombination ergeben.[44c] Die Reaktionen von Tetrakis(dimethylamido)zirkonium(IV) mit den Derivaten 5H2 (R = Ph) und 6H2 (R = 3,5XyF6) im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 verliefen quantitativ und unter Freisetzung von jeweils einem Äquivalent Dimethylamin pro Zr(NMe2)4 (Aminolyse). Die Zirkoniumphosphide [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] wurden kristallin erhalten. Die Ergebnisse der RÖNTGENkristallstrukturanalysen sind in Abbildung 43 zu sehen. In diesen Verbindungen verbrücken die Diphosphidoferrocen-Chelatliganden [5]2 und [6]2 jeweils zwei Tris(dimethylamido)zirkonium(IV)-Einheiten. Wie im Fall der Lithiumphosphide (R = tBu, Ph) werden Rhombus-artige Strukturmotive erhalten.

Abbildung 43: Molekülstrukturen der beiden Zirkoniumphosphide [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] (R = Ph, R1 = 3.9 %, links) und [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] (R = 3,5XyF6, R1 = 9.5 %, rechts) im Kristall (30 % Ellipsoide). Die Wasserstoffatome und Methylgruppen der Dimethylamidoliganden sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Für die Verbindungen mit R = Me, Np, tBu und Mes waren die Umsetzungen nicht erfolgreich. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass Substituenten mit gesteigerten elektronenziehenden Eigenschaften

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4. Zusammenfassung und Ausblick

93

(R = Ph & R = 3,5XyF6) die Azidität der P–H-Protonen steigern und somit die Deprotonierung durch BRØNSTED-basische und formal anionische Liganden wie Me2N erleichtern. Daraufhin wurden die Ligandvorstufen ZH2 bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Nickelocen untersucht (Schema 26).

FePHR

PHRFe

P

PHNi

R

R

FeP

P

Ni

R

R

Ni

R = tBuR = NpR = Ph

+ NiCp2- CpH

2H23H25H2

[NiCp(2H)])R = tBu

(R = Np[NiCp(3H)]

[(NiCp)2(-2)]R = tBuR = Np

[(NiCp)2(-3)][(NiCp)2(-5)]R = Ph

+ NiCp2- CpH

+ 2 NiCp2- 2 CpH

Schema 26: Reaktionen der Diphosphinoferrocene mit Neopentyl-, tert-Butyl- und Phenylresten mit Nickelocen. Es handelt sich um eine stufenweise Reaktion. Die Umsetzungen im äquimolaren Verhältnis liefern für R = Np und R = tBu Phosphidophosphinoferrocen-Chelatkomplexe. Die Produkte der 1:2-Umsetzungen ähneln strukturell den vorgestellten Lithium- und Zirkoniumphosphiden. In einem schrittweise verlaufenden Prozess werden zunächst die Derivate 2H2 (R = Np) und 3H2 (R = tBu) mit einem Äquivalent NiCp2 zu den Chelatkomplexen [NiCp(2H)] und [NiCp(3H)] umgesetzt. Letzterer konnte kristallin erhalten werden. Im Protonen-gekoppelt gemessenen 31P-NMR-Spektrum zeigt die Verbindung ein Dublett-von-Dublett-Signal für das phosphinische und ein Dublett-Signal für das phosphidische Phosphoratom. Das Vorliegen der Neopentyl-substituierten Verbindung [NiCp(2H)] konnte anhand vergleichbarer 31P-NMR-Signale (jedoch ohne 2JPP-Kopplungen) belegt werden. Eine analoge Verbindung mit R = Ph konnte nicht eindeutig identifiziert werden. Stattdessen zeigten 31P-NMR-spektroskopische Untersuchungen eine Vielzahl undefinierter Zwischenprodukt-Signale. Eine Umsetzung im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 von 5H2 zu NiCp2 führte dennoch nach zweitägiger Reaktionszeit in guter Ausbeute zu dem in Schema 26 rechts gezeigten Endprodukt. In Analogie zu den Umsetzungen mit Zr(NMe2)4 ergaben neben 5H2 (R = Ph) auch die Derivate 2H2 (R = Np) und 3H2 (R = tBu) mit zwei Äquivalenten NiCp2 trinukleare, bimetallische Verbindungen (rechts in Schema 26). In [(NiCp)2(μ-2)], [(NiCp)2(μ-3)] und [(NiCp)2(μ-5)] verbrücken die dianionischen Diphosphidoferrocen-Chelatliganden [2]2, [3]2 und [4]2 jeweils zwei NiCp-Komplexfragmente und ergeben abermals Rhombus-artige Strukturmotive. In jedem Reaktionsschritt wird ein Äquivalent Cyclopentadien freigesetzt. Analoge Umsetzungen mit 1H2 (R = Me) und 6H2 (R = 3,5XyF6) ergaben Gemische einer Vielzahl undefinierter Produkte; eine Isolierung etwaiger Koordinationsverbindungen war nicht erfolgreich. Die

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4. Zusammenfassung und Ausblick

94

Untersuchung der Reaktion von Nickelocen mit 4H2 (R = Mes) war im zeitlichen Rahmen des vorliegenden Dissertationsprojekts nicht mehr möglich. Im Verlauf der Experimente zur Salzmetathese des tert-Butyl-substituierten Diphosphinoferrocens zeigte sich bei der Umsetzung mit verschiedenen Metallhalogeniden wiederholt die starke Tendenz der Diphosphidoferrocen-Einheit [3]2, oxidativ die P–P-Bindung zu knüpfen. Um dieses Problem zu umgehen, wurde das Diphospha[2]ferrocenophan Fc(P–PPtBu)2 zunächst gezielt dargestellt. Dafür wurde eine im Arbeitskreis SIEMELING entwickelte, zur publizierten Route von MIZUTA (Reduktion von Fc(PCltBu)2 mit Mg)[46] alternative Syntheseroute verwendet. Dabei macht man sich zunutze, dass [3]2 (R = tBu) ein gutes Reduktionsmittel ist. Es wird daher nach Lithiierung mithilfe von Tetrachlorkohlenstoff der oxidative Ringschluss vollzogen. Diphospha[2]ferrocenophane, wie Fc(P–PPtBu)2, bieten theoretisch die Möglichkeit, Diphosphido-ferrocen-Chelatkomplexe darzustellen, indem die P–P-Bindung oxidativ an geeignete niederwertige Metallkomplex-Vorstufen addiert (Schema 27). Während eines zweiwöchigen Forschungsaufenthaltes an der JULIUS-MAXIMILIANS-Universität Würzburg im Arbeitskreis um Prof. Dr. H. BRAUNSCHWEIG wurde dies mit verschiedenen Komplexen mit Metallen in niedrigen Oxidationsstufen (z. B. [Pt(PPh3)3], [Pt(PCy3)2], [Pt(PiPr3)3], [Pt(nbe)3] (nbe = Norbornen), [Pt(nbe)2(PCy3)], [Pt(PEt3)4], [Fe(PMe3)2(CO)3] und [Pt(PPh3)2(C2H4)]) getestet. Die Erkenntnis aller Experimente war, dass die tert-Butyl-Substituenten an den Phosphoratomen des Diphospha[2]ferrocenophans die P–P-Bindung sterisch sehr gut abschirmen und dem Derivat damit eine besondere Inertheit verleihen. Auf diesem Weg konnten keine Komplexe gewonnen werden. In diesem Zusammenhang erscheint die Synthese neuer Diphospha[2]ferrocenophane sinnvoll, deren Substituenten einen geringeren sterischen Anspruch haben. Im Zuge dessen konnte das Neopentyl-substituierte Derivat Fc(P–PPNp)2 erfolgreich dargestellt und charakterisiert werden (Schema 27).

Fe PP

tBu

tBu

+[M0]Fe

P

P

tBu

tBu

[M+II]

Fc(PPPtBu)2

Fe PP

Np

Np

Fc(PPPNp)2

X

Schema 27: Die oxidative Addition der P–P-Bindung an geeignete Metall(0)-Komplexe bietet theoretisch Zugang zu Diphosphidoferrocen-Chelatkomplexen (links). Für das tert-Butyl-substituierte Derivat waren die Versuche nicht erfolgreich. Daher wurde mit dem Neopentyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophan (rechts) eine Alternative geschaffen. Im Hinblick auf die Etablierung P,P'-substituierter, Ferrocen-basierter Chelatliganden vom X,X-Typ wurden innerhalb des vorliegenden Dissertationsprojekts viele wichtige Erkenntnisse gesammelt. Es

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4. Zusammenfassung und Ausblick

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wurden synthetische Zugänge geschaffen, die über entsprechende fallspezifische Abwandlungen die Einführung verschiedener weiterer Substituenten R in das Fc(PHR)2-Grundgerüst ermöglichen werden. Im Zusammenhang damit konnte bewiesen werden, dass selbst kleine Variationen hinsichtlich sterischer und elektronischer Eigenschaften der Reste einen enormen Reaktivitäts-unterschied zur Folge haben. Der nächste Schritt im Hinblick auf diese Forschungsthematik sollte die Untersuchung der Reaktivität des Mesityl-substituierten Diphosphinoferrocens 4H2 mit den vorgestellten Verbindungen (n-Butyllithium/TMEDA, Chlortrimethylsilan, Nickelocen etc.) sein. Mit den Verbindungen 1H2–6H2 sind unzählige weitere koordinationschemische Experimente denkbar. Das Wissen um die Bevorzugung des Rhombus-artigen Strukturmotivs wird die Wahl der Metall-Vorstufenverbindungen sowie der stöchiometrischen Verhältnisse unterstützen. Es konnte zudem gezeigt werden, dass sogar im Hinblick auf das HSAB-Prinzip nicht optimale Kombinationen zwischen Phosphor und frühen Übergangsmetall-Zentralatomen in hohem Oxidationszustand möglich sind. Die deprotonierten Verbindungen [Z]2 sollten grundsätzlich in der Lage sein, mit Metallhalogeniden im Sinne einer Salzmetathesereaktion zu reagieren. Die Auslotung geeigneter Metathese-Reagenzien wird in Zukunft von zentraler Bedeutung sein. Das Hauptaugenmerk lag bisher auf dem tert-Butyl-substituierten Derivat 3H2 bzw. seiner doppelt deprotonierten Form [3]2, welche sich als gutes Reduktionsmittel herausstellte. Es bieten sich für Salzmetathese-Experimente viele Variationsmöglichkeiten bereits bei der Wahl der Ligandvorstufe ZH2. Zudem wurde mit der Darstellung des Neopentyl-substituierten Diphospha[2]ferrocenophans Fc(P–PPNp)2 eine viel-versprechende Möglichkeit geschaffen, die oxidative Addition der P–P-Bindung an geeignete Metall(0)-Vorstufen zu realisieren. Die Diphosphinoferrocene Fc(PHR)2 (ZH2) haben sich hinsichtlich ihrer koordinationschemischen Fähigkeiten in den letzten Jahren zu einer potenten Substanzklasse entwickelt. Die Weiterführung dieses Forschungsgebiets verspricht spannende strukturchemische Erkenntnisse und wird auf lange Sicht einen Einblick in katalytische Fähigkeiten der Metallkomplexe dieses Ligandsystems ermöglichen. Das hohe Interesse an anorganischen sowie metallorganischen Ringsystemen fordert neben der Darstellung von Übergangsmetall-Komplexen auch die Einbringung von Hauptgruppenelementen in das innerhalb dieses Dissertationsprojekts etablierte Ferrocen-basierte P/P-Chelatsystem. In Analogie zu N-heterocyclischen Carbenen mit Ferrocendiyl-Rückgrat vom Arbeitskreis SIEMELING[7e, 7f] eröffnet sich damit ein überaus spannender Aspekt der Chemie der sekundären Diphosphinoferrocene. Die Darstellung eines P-heterocyclischen Carbens erweitert die Agenda im Hinblick auf dieses Forschungsgebiet. Für die schweren Homologen des Kohlenstoffs wird dies bereits zum Teil im Arbeitskreis PIETSCHNIG erprobt.

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5. Experimentelle Details In Kapitel 5.1 und 5.2 werden Informationen zu den Arbeitsmethoden und Chemikalien sowie die Angaben zur Analytik beschrieben. In den Kapiteln 5.3 bis 5.9 werden die Synthesen und analytischen Daten aller im Rahmen dieser Arbeit gezielt synthetisierten Verbindungen zusammengetragen. 5.1 Arbeitsmethoden und Chemikalien Wenn nicht anders beschrieben, wurden alle präparativen Arbeiten mit luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen unter Standard-Schlenkbedingungen in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff 5.0) durchgeführt. Des Weiteren wurden Synthesen besonders empfindlicher Substanzen in einer Glovebox UniLab 2000 mit integrierter Gasreinigung (Argon 5.0) der Firma M. Braun (Garching/Deutschland) durchgeführt. Diese diente auch zur Lagerung aller luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen. Eine Drehschieberpumpe RV8 der Firma Edwards (Crawley/Großbritannien) mit zwischengeschalteter Flüssigstickstoff-Kühlfalle diente zum Entfernen von Lösungsmitteln und flüchtigen Substanzen, zum Trocknen von Feststoffen und zur Destillation sowie Sublimation im Vakuum. Wenn nicht durch eine entsprechende Literaturstelle angegeben, wurden sämtliche Lösungsmittel und Chemikalien von kommerziellen Anbietern erworben und wie erhalten eingesetzt. Alle Lösungsmittel – sofern dies angegeben ist – wurden nach Standardmethoden[82] absolutiert und fortan unter einer Stickstoff- bzw. Argon-Schutzgasatmosphäre über Molekularsieb (3 oder 4 Å) aufbewahrt. Als Lösungsmittel für Kernresonanzspektren wurde Benzol-d6 (C6D6) und THF-d8 verwendet. Diese wurden gegebenenfalls zuvor mit Molekularsieb (3 Å) getrocknet und bis zur Nutzung über Molekularsieb (3 Å) unter Schutzgas gelagert. 5.2 Angaben zur Analytik Die Kernresonanzspektren wurden standardmäßig bei Raumtemperatur mit den beiden Spektrometern Unity Inova MR-400 [Messfrequenzen: 399.9 (1H); 100.5 (13C) MHz] und NMRS-500 [Messfrequenzen: 499.7 (1H); 125.7 (13C); 99.3 (29Si); 202.3 (31P); 202.3 (7Li) MHz] der Firma Varian (Palo Alto / USA) aufgenommen. Als Nullstandards wurden Si(CH3)4 (1H; 13C; 29Si), LiCl (7Li) und H3PO4 (31P) eingesetzt. Zur Auswertung und Abbildung dienten die Computerprogramme MestRe-C 2.3a. Alle chemischen Verschiebungen δ sind in ppm angegeben. Für 1H- und 13C-NMR-Spektren beziehen sich diese auf die in der Literatur angegebenen chemischen Verschiebungen der

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5. Experimentelle Details

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Lösungsmittel gegen Si(CH3)4.[50, 83] Dabei dienten die Resonanzsignale der nicht vollständig deuterierten Lösemittelmoleküle als interner Standard für 1H- und 13C-NMR-Spektren. Die 29Si-, 31P- und 7Li-NMR-Spektren wurden relativ zu den jeweiligen Nullstandards indirekt referenziert. Die Multiplizitäten der Signale wurde mit s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), sept (Septett) und m (Multiplett) abgekürzt sowie gegebenfalls als br. (breites Signal) beschrieben. Das Flugzeit-Massenspektrometer micrOTOF der Firma Bruker Daltonics (Bremen/Deutschland) mit einer Apollo™ „Ion Funnel“ ESI-Ionenquelle wurde für ESI-exakte Massenbestimmungen (HRMS/ESI) verwendet. Dabei wurde die Massenkalibrierung direkt vor der Probenmessung an Natriumformiat-Clustern oder mittels ESI-Tune-Mix-Standard der Firma Agilent (Waldbronn/Deutschland) durchgeführt. MALDI-Massenspektren wurden mit einem BiFlex IV der Firma Bruker Daltonics (Bremen/Deutschland) aufgenommen. Es wurde ein N2-Laser mit einer Wellenlänge von 337 nm und einer Pulsdauer von 3 ns verwendet. Als Matrix wurde DCTB (2-[(2E)-3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylprop-2-enyliden]malononitril) eingesetzt. Die Massenkalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Probenmessung an Polystyrol (Ag-Addukt). Die Aufnahme und Auswertung der Daten erfolgte mit dem Computerprogramm Compass Version 1.1 (Microsoft Windows XP). Für die Elementaranalysen (CHN) wurde ein Elementaranalysator des Typs Euro EA-CHNS der Firma HEKAtech (Wegberg/Deutschland) verwendet. Die Aufnahme und Auswertung der Daten erfolgte mit dem Computerprogramm Callidus™ Version 5.1 (Microsoft Windows XP). Die RÖNTGENkristallstrukturanalysen wurden entweder auf einem IPDS2 Diffraktometer der Firma Stoe & Cie (Darmstadt/Deutschland) mit einem Zweikreisgoniometer und einem Flächendetektor (Nummerierung beginnend mit „i“) oder auf einem StadiVari Diffraktometer derselben Firma mit einem Vierkreisgoniometer und einem Dectris 200K Detektor (Nummerierung beginnend mit „sv“) durchgeführt. Als Röntgenquelle wurde stets MoKα-Strahlung (λ = 0.71073 Å) eingesetzt. Dazu wurde einer der erhaltenen Kristalle mit Perfluorpolyether auf einen Glasfaden gebracht und anschließend alle Intensitätsmessungen und Erfassung der geometrischen Daten an diesem einen Kristall durchgeführt. An allen erhaltenen Datensätzen wurden Absorptions-, Lorentz- und Polarisationskorrekturen durchgeführt. Dazu wurde das Computerprogramm X-red 2012 Version 1.58 (Microsoft Windows 7) der Firma Stoe & Cie (Darmstadt/Deutschland) verwendet. Das Startmodell wurde mit dem Computerprogramm SIR 2008[84] (Microsoft Windows 7) über direkte Methoden ermittelt und danach nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gegen F2 verfeinert. Dies wurde mit dem Computerprogramm SHELXL 2014/7[85] (Microsoft Windows 7) ausgeführt. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden durch Differenz-Fourieranalysen lokalisiert und mit anisotropen Auslenkungsparametern in das Modell aufgenommen. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Wasserstoffatome in ihren berechneten Positionen mit den 1.2-fachen isotropen Auslenkungsparametern ihrer Bindungspartner in das Modell integriert. Die Messparameter und Atomkoordinaten der RÖNTGENkristallstrukturanalysen sind dem Anhang dieser Arbeit zu entnehmen (siehe Kapitel 7). Zur Auswertung diente das Computerprogramm Mercury Version 3.6 (Build RC6). Die Abbildungen der RÖNTGENkristallstrukturen wurden mit dem Computerprogramm ORTEP-3 Version 2014.1[86] (Microsoft Windows XP) erstellt. Sie stellen die Schwingungsellipsoide der Atome

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5. Experimentelle Details

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mit 30%iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Alle gezeigten Wasserstoffatome sind als Kugeln mit willkürlichem Radius abgebildet.

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5. Experimentelle Details

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5.3 Vorstufenverbindungen 5.3.1 Synthese von Bromdiethylaminoneopentylphosphan

PNEt2

Br Np

M(C9H21BrNP) = 254.1470 g/mol In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Schlenkaufsatz, Tropftrichter mit Druckausgleich und Magnetrührstab wurden 3.07 g (126.3 mmol) elementares Magnesium als Späne vorgelegt und – zur mechanischen Aktivierung – für 30 Minuten im Vakuum gerührt. Anschließend wurden im Stickstoff-Gegenstrom 20 ml abs. Diethylether sowie eine Spatelspitze Iod – zur chemischen Aktivierung – hinzugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 15.44 ml (18.45 g, 126.3 mmol) Neopentylbromid befüllt. Das unverdünnte Alkylhalogenid wurde so lange tropfenweise zugefügt, bis das Reaktionsgemisch selbstständig zu sieden begann. Danach wurde das verbleibende Neopentylbromid mit 100 ml abs. Diethylether verdünnt und über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft; die Zutropfgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die Reaktionslösung weiter refluxierte. Nach vollendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung über Nacht unter Rückfluss erhitzt (50 °C Badtemperatur). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden unlösliche Bestandteile durch Fitration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 50 ml abs. Diethylether). Ein Teil des Lösungsmittels wurde in vacuo entfernt; es verblieben 200 ml der leicht trüben Lösung der GRIGNARDverbindung NpMgBr. Gehaltsbestimmung in Anlehnung an GILMAN[48, 61]: 1. Titration: Es wurde 1.0 ml etherische Grignard-Lösung in einem Schlenkkolben vorgelegt und mit 20 ml demineralisiertem Wasser gequencht. Dazu wurde wenig Phenolphthalein getropft; die Lösung färbte sich pink. Daraufhin wurde mit am Tag zuvor eingestellter, 0.10 M Salzsäure so lange tropfenweise unter starkem Rühren titriert, bis die Farbe von pink nach farblos umschlug. Insgesamt wurden V1 = 5.1 ml Salzsäure verbraucht. 2. Titration: Es wurde 1.0 ml Neopentylmagnesiumbromid zu 0.5 ml CCl4 in 5 ml abs. Diethylether gegeben und für 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch kühlte sich stark ab und es fiel ein farbloser Niederschlag aus. Daraufhin wurden 20 ml Wasser zugesetzt und – wie in der ersten Titration – mit 0.10 M Salzsäure und Phenolphthalein als Indikator titriert. Ein Volumen von V2 = 0.4 ml wurde verbraucht.

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5. Experimentelle Details

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Rechnung: I ΔVHCl = V1 – V2 = 4.7 ml II cNp–Mg–Br · VNp–Mg–Br = cHCl · ΔVHCl

cNp–Mg–Br = (cHCl · ΔVHCl)/ VNp–Mg–Br in 1 l nNp–Mg–Br = 0.47 mol in 0.2 l nNp–Mg–Br = 94.0 mmol

Abbildung 44: Rechnung zur durchgeführten Doppeltitration. Zunächst wurde die Differenz der verbrauchten Stammlösung in erster und zweiter Titration gebildet (I) und anschließend die Konzentration der GRIGNARD-Lösung sowie die Stoffmenge in 200 ml erhaltener Lösung errechnet (II). Im folgenden Schritt wurden 8.84 ml (25.44 g, 94.0 mmol) Phosphortribromid in 50 ml abs. Diethylether gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 20 °C gekühlt. Die gelöste GRIGNARDverbindung wurde über einen Tropftrichter langsam zugetropft, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 50 ml abs. Diethylether). Destillative Entfernung des Lösungsmittels lieferte PBr2Np als farblose Flüssigkeit. Die Reinheit der Verbindung wurde mittels 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt. Ausbeute: 20.97 g (80.1 mmol, 63 % in Bezug auf Neopentylbromid) NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6): δ = 188.3 (s) Daraufhin wurde das gesamte PBr2Np in 100 ml abs. Diethylether gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 70 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden langsam 16.56 ml (11.71 g, 160.1 mmol) Diethylamin zugetropft, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 50 ml abs. Diethylether). Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt und der Rückstand in 20 ml abs. n-Hexan aufgenommen. Erneut wurde durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 10 ml abs. n-Hexan) und das Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhielt das Produkt als farblose Flüssigkeit. Ausbeute: 14.83 g (58.4 mmol, 46 % in Bezug auf Neopentylbromid) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 2.90 (br., 4H, N–CH2–CH3), 2.22 (br., 2H, CH2–C(CH3)3), 0.93 (br., 15 H,

CH2–C(CH3)3 & N–CH2–CH3) 13C-NMR (C6D6): δ = 51.3 (d, CH2–C(CH3)3, 1JPH = 37 Hz), 45.0 (br., N–CH2–CH3), 32.1 (m,

CH2–C(CH3)3), 31.1 (m, CH2–C(CH3)3), 13.6 (br., N–CH2–CH3) 31P-NMR (C6D6): δ = 161.7 (s)

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5. Experimentelle Details

101

5.3.2 Synthese von Chlordiethylamino-tert-butylphosphan

PNEt2

Cl tBu

M(C8H19ClNP) = 195.6689 g/mol Die Synthese wurde in Anlehnung an literaturbekannte Synthesevorschriften[48, 59] durchgeführt, jedoch teilweise abgeändert. Im Folgenden wird die Synthese detailliert beschrieben. In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Schlenkaufsatz, Tropftrichter mit Druckausgleich und Magnetrührstab wurden 5.00 g (205.7 mmol) elementares Magnesium als Späne vorgelegt und – zur mechanischen Aktivierung – für zwei Stunden im Vakuum gerührt. Anschließend wurden im Stickstoff-Gegenstrom 40 ml abs. Diethylether sowie eine Spatelspitze Iod hinzugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 21.78 ml (18.51 g, 200 mmol) tert-Butylchlorid befüllt. Etwa 1 ml des unverdünnten Alkylhalogenids wurde tropfenweise zugefügt; das Reaktionsgemisch begann selbstständig zu sieden. Danach wurde das verbleibende tert-Butylchlorid mit 200 ml abs. Diethylether verdünnt und über einen Zeitraum von 90 Minuten zugetropft. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde so gewählt, dass die Reaktionslösung zunächst von allein weiter refluxierte. Um den Rückfluss aufrecht zu erhalten, wurde die Reaktionstemperatur nach 45 Minuten mit einem Ölbad bei 50 °C gehalten; nach vollendeter Zugabe wurde eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die verbliebenen Magnesiumreste durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, Waschen mit 20 ml abs. Diethylether). Im folgenden Schritt wurden 17.45 ml (27.47 g, 200 mmol) Phosphortrichlorid in 200 ml abs. Diethylether gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 20 °C gekühlt. Die filtrierte GRIGNARD-Lösung wurde über einen Tropftrichter langsam zugetropft, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das entstandene Magnesiumsalz wurde durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 50 ml abs. Diethylether). Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bei 40 °C und des Überschusses an Phosphortrichlorid bei 70 °C wurde das literaturbekannte tert-Butyldichlorphosphan ebenfalls destillativ gereinigt. Der indikative Siedepunkt von 142 °C bei Atmosphärendruck erübrigte weitere Analytik. Das Produkt wurde als farblose Flüssigkeit erhalten, die beim Abkühlen erstarrte. Ausbeute: 10.06 g (63.3 mmol, 32 % in Bezug auf tert-Butylchlorid) Daraufhin wurde das gesamte tert-Butyldichlorphosphan in 200 ml abs. Diethylether gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 70 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden langsam 13.10 ml (9.26 g, 126.6 mmol) Diethylamin zugetropft, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-

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5. Experimentelle Details

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Umkehrfritte, 2 cm Celite, Waschen mit 50 ml abs. Diethylether) und das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das reine Produkt wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Zur Bestätigung der Reinheit wurde ein 31P-NMR-Spektrum aufgenommen. Ausbeute: 11.21 g (57.3 mmol, 29 % in Bezug auf tert-Butylchlorid) NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6): δ = 156.5 (s) 5.3.3 Synthese von Chlordiethylaminophenylphosphan

PNEt2

Cl Ph

M(C10H15ClNP) = 215.6587 g/mol Die Synthese des Chlordiethylaminophenylphosphans beschränkte sich auf die Substitution eines Chloratoms durch NEt2 an Dichlorphenylphosphan, welches vordestilliert eingesetzt wurde. Dies fand in Anlehnung an die Vorgehensweise von L. HORNER et al. statt.[59c] In 200 ml abs. Diethylether wurden 20.07 ml (26.49 g, 148.0 mmol) PCl2Ph gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 70 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden langsam 30.62 ml (21.65 g, 296.0 mmol) Diethylamin zugetropft, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, Waschen mit 50 ml abs. Diethylether) und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Das reine Produkt wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 27.63 g (128.1 mmol, 87 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.69 (m, 2H, C6H5), 7.20-7.08 (m, 3H, C6H5), 2.89 (m, 4H, N–CH2–CH3),

0.85 (t, 6H, N–CH2–CH3, 1JHH = 7.2 Hz) 13C-NMR (C6D6): δ = 140.2 (s, ipso-C6H5), 139.9 (s, ipso-C6H5), 131.1 (s, C6H5), 130.9 (s, C6H5),

129.8 (s, C6H5), 129.8 (s, C6H5), 128.7 (m, C6H5), 128.6 (m, C6H5), 44.2 (m, N–CH2–CH3), 14.2 (s, N–CH2–CH3), 14.2 (s, N–CH2–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 140.9 (s)

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5. Experimentelle Details

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5.3.4 Synthese von 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylchlordiethylaminophosphan

PNEt2

Cl 3,5XyF6

M(C12H13ClF6NP) = 351.6547 g/mol Es wurden 34.78 g (20.48 ml, 118.7 mmol) 1-Brom-3,5-bis(trifluormethyl)benzol in 140 ml abs. THF vorgelegt. Hierzu wurden langsam (Gemisch erwärmte sich stark) 59.35 ml einer 2 M THF-Lösung (118.7 mmol) der GRIGNARDverbindung iPr–Mg–Cl getropft. Die Reaktionslösung wurde nach einstündigem Rühren in einen Tropftrichter überführt und zu 25.01 g (118.7 mmol) Chlorbis(diethylamino)phosphan getropft, welches zuvor in 150 ml abs. THF gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 60 °C gekühlt wurde. Die Reaktionslösung wurde nach Erwärmen auf Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann in vacuo vom Lösungsmittel befreit. Die Substanz wurde mit 60 ml abs. n-Hexan versetzt und unter starkem Rühren suspendiert. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 15 ml abs. n-Hexan). Erneutes Entfernen des Lösungsmittels lieferte farbloses 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylbis(diethylamino)phosphan (P(3,5XyF6)(NEt2)2), das bei 80°C kristallisierte. Ausbeute: 30.22 g (77.8 mmol, 66 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.96 (br., 2H, o-(CF3)2C6H3), 7.71 (s, 1H, p-(CF3)2C6H3), 2.80 (m, 8H, N–

CH2–CH3), 0.91 (t, 12H, N–CH2–CH3, 3JCH = 7 Hz) 13C-NMR (C6D6): δ = 146.9 (d, Cquart. (CF3)2C6H3, 1JCP = 5 Hz), 131.7 (dq, m-(CF3)2C6H3,

2JCF = 33 Hz, 3JCP = 2 Hz), 131.5 (m, o-(CF3)2C6H3), 124.3 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 274 Hz), 121.2 (m, p-(CF3)2C6H3), 43.1 (s, N–CH2–CH3), 14.5 (s, N–CH2–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 94.7 (s) Anschließend wurde etwa die Hälfte des zuvor dargestellten 3,5XyF6-substituierten Bis(diethylamino)phosphans mit einem Überschuss an HCl vollständig chloriert. Dafür wurden 16.27 g (41.9 mmol) P(3,5XyF6)(NEt2)2 in 150 ml abs. Diethylether gelöst, mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 60 °C gekühlt und mit 50.3 ml einer abs. etherischen 5 M HCl-Lösung (251.4 mmol, 6 Äquivalente in Bezug auf P(3,5XyF6)(NEt2)2) durch zügiges Zutropfen zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde entstandenes Diethylammoniumchlorid durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, dreimaliges

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5. Experimentelle Details

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Waschen mit jeweils 25 ml abs. Diethylether) und das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum vollständig entfernt. Man erhielt 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyldichlorphosphan PCl2(3,5XyF6) als farblosen Feststoff. Ausbeute: 9.42 g (29.9 mmol, 71 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.96 (m, 2H, o-(CF3)2C6H3), 7.75 (m, 1H, p-(CF3)2C6H3) 13C-NMR (C6D6): δ = 144.0 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 132.7 (m, m-(CF3)2C6H3), 130.2 (m, o-

(CF3)2C6H3), 126.0 (m, p-(CF3)2C6H3), 123.3 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 273 Hz) 31P-NMR (C6D6): δ = 151.2 (s) Im folgenden Schritt wurden exakt äquimolare Mengen P(3,5XyF6)(NEt2)2 (11.26 g, 29.0 mmol) und PCl2(3,5XyF6) (9.13 g, 29.0 mmol) in 100 ml abs. Diethylether vereinigt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 20 ml abs. Diethylether) und Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wurde 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylchlordiethylaminophosphan (PCl(3,5XyF6)(NEt2)) als farbloser Feststoff erhalten. Ausbeute: 18.64 g (53.0 mmol, 91 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 8.12 (m, 2H, o-(CF3)2C6H3), 7.79 (m, 1H, p-(CF3)2C6H3), 2.77 (br., 4H, N–

CH2–CH3), 0.82 (br., 6H, N–CH2–CH3) 13C-NMR (C6D6): δ = 144.7 (d, Cquart. (CF3)2C6H3), 1JCP = 37 Hz), 132.1 (m, m-(CF3)2C6H3), 131.2

(m, o-(CF3)2C6H3), 123.9 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 274 Hz), 123.4 (m, p-(CF3)2C6H3), 44.2 (m, N–CH2–CH3), 13.7 (m, N–CH2–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 132.2 (s) 5.3.5 Synthese von 1,1'-Dilithioferrocen ∙ 2/3TMEDA

M = 275.3665 g/mol

In einem ausgeheiztem Schlenkkolben mit Tropftrichter und Blasenzähler wurden 10.0 g (53.8 mmol) Ferrocen vorgelegt. Hinzu wurde die Gesamtmenge an nBuLi (74.0 ml einer 1.6 M Lösung in n-Hexan, 118.4 mmol, 2.2 Äquivalente in Bezug auf Ferrocen) getropft und die Suspension anschließend mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades auf 0 °C gekühlt. Daraufhin erfolgte die vorsichtige Zugabe von 10.0 ml (66.7 mmol, 1.2 Äquivalente in Bezug auf Ferrocen) TMEDA. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mindestens sechs Stunden, am besten über Nacht

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5. Experimentelle Details

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gerührt. Das TMEDA-koordinierte 1,1'-Dilithioferrocen (FcLi2 ∙ 2/3TMEDA) wurde durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt (N4-Umkehrfritte, zweimaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. n-Hexan), im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend in der Glovebox gelagert. 5.3.6 Synthese von 1,1'-Di(chlordiethylaminophosphino)ferrocen

FeP

P

Cl

NEt2

Cl

NEt2

M(C18H28Cl2FeN2P2) = 461.1252 g/mol Die Verbindung Fc(PCl(NEt2))2 wurde in Anlehnung an MIZUTA et al. dargestellt.[46, 87] Am Verlauf der Synthese wurden verschiedene Details verändert. Zunächst wurden 1,1'-Dilithioferrocen ∙ 2/3TMEDA nach gängiger Laborpraxis (siehe Kapitel 5.3.5) sowie PCl(NEt2)2 nach Literaturvorschrift dargestellt.[88] FcLi2 ∙ 2/3TMEDA wurde in der Glovebox und PCl(NEt2)2 im Kühlschrank unter Schutzgasatmosphäre gelagert. 2.15 g (7.81 mmol) 1,1'-Dilithioferrocen ∙ 2/3TMEDA wurden in 60 ml abs. Diethylether suspendiert und mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades auf 0 °C gekühlt. Die Lösung wurde tropfenweise mit 3.29 g PCl(NEt2)2 (15.62 mmol) versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Rühren über Nacht wurden 1.36 ml (2.15 g, 15.62 mmol) PCl3 unverdünnt hinzugetropft. Abermals wurde über Nacht gerührt. Daraufhin wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei zuletzt auf eine Badtemperatur von 60 °C erwärmt wurde. Das Rohprodukt wurde mit 50 ml abs. n-Hexan versetzt und durch starkes Rühren suspendiert. Unlösliche Bestandteile wurden mittels Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, dreimaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. n-Hexan). Die Aufbewahrung bei 40 °C lieferte das gewünschte Produkt als mikrokristallinen Feststoff. Aus der eingeengten Mutterlauge konnte eine zweite Kristallfraktion gewonnen werden. Die mikrokristalline Substanz wurde jeweils von verbleibenden Lösungsmittelresten im Ölpumpenvakuum befreit. Man erhielt das Produkt als orangefarbenen, mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 2.55 g (5.53 mmol, 71 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen). Das stimmt mit der von MIZUTA et al. publizierten Ausbeute (72 %)[87] praktisch überein. Mithilfe eines 31P-NMR-Spektrums wurde die Reinheit der Verbindung überprüft. Man erhielt zwei Signale im Integralverhältnis 1:1 für die beiden Diastereomere bei δ = 135.8 (s) und 135.5 (s) ppm in C6D6.

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5.4 Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) 5.4.1 Synthese von 1,1'-Di(methylphosphino)ferrocen (1H2)

FeP

P

Me

HH

Me

M(C12H16FeP2) = 278.0474 g/mol Darstellung von Fc(P(NEt2)Me)2 (1(NEt2)2) M(C20H34FeN2P2) = 420.2886 g/mol Eine Lösung von 12.21 g (26.48 mmol) Fc(PCl(NEt2))2 in 250 ml abs. Diethylether wurde mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 60 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden langsam 33.1 ml (52.96 mmol, 1.6 M in Diethylether) Methyllithium hinzugetropft. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels in vacuo wurde der Feststoff mit 60 ml abs. n-Hexan versetzt und unter kräftigem Rühren suspendiert. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, viermaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. n-Hexan). Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum blieb 1(NEt2)2 als orangefarbenes Öl zurück. Ausbeute: 11.13 g (26.48 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.28 (br., 2H, C5H4), 4.16 (br., 2H, C5H4), 4.13 (br., 2H, C5H4), 4.05 (br.,

2H, C5H4), 2.81 (m, 8H, N–CH2–CH3), 1.39 (m, 6H, CH3), 0.87 (t, 12H, N–CH2–CH3, 2JPH = 7.0 Hz)

13C-NMR (C6D6): δ = 81.2 (m, C5H4), 75.4 (m, C5H4), 75.1 (m, C5H4), 72.1 (m, C5H4), 70.7 (m, C5H4), 68.9 (m, C5H4), 43.5 (m, N–CH2–CH3), 15.4 (m, CH3), 12.9 (m, N–CH2–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 34.2 Darstellung von Fc(PClMe)2 (1Cl2) M(C12H14Cl2FeP2) = 346.9370 g/mol Die in 200 ml abs. Diethylether gelösten 11.13 g (26.48 mmol) Fc(P(NEt2)Me)2 (1(NEt2)2) wurden mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 60 °C gekühlt und anschließend zügig mit 21.2 ml (105.92 mmol, 4 Äquivalente in Bezug auf 1(NEt2)2) einer 5 M etherischen HCl-Lösung versetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Dann wurden unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, dreimaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs.

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5. Experimentelle Details

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Diethylether) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Man erhielt 1Cl2 als orangefarbenes Öl. Ausbeute: 5.65 g (16.29 mmol, 62 % in Bezug auf Fc(PCl(NEt2))2) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.28 (br., 1H, C5H4), 4.16 (br., 2H, C5H4), 4.04 (br., 1H, C5H4), 3.96 (br.,

4H, C5H4), 1.54 (m, 6H, CH3) 13C-NMR (C6D6): δ = 74.8 (m, C5H4), 73.5 (m, C5H4), 72.5 (m, C5H4), 71.9 (m, C5H4), 70.0 (m,

C5H4), 69.6 (m, C5H4), 19.4 (m, CH3) 31P-NMR (C6D6): δ = 82.0 (s) Darstellung von Fc(PHMe)2 (1H2) M(C12H16FeP2) = 278.0474 g/mol In 100 ml abs. THF wurden 5.60 g (16.14 mmol) Fc(PClMe)2 (1Cl2) gelöst, unter starkem Rühren vorsichtig mit 1.53 g (40.35 mmol) pulvrigem LiAlH4 versetzt und über Nacht gerührt. Zum Quenchen der Reaktion wurden anschließend 2.91 ml (161.4 mmol) entgastes Wasser langsam – unter Kühlen mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades – zugetropft. Daraufhin wurde die Suspension weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, 1 cm Seesand, dreimaliges Waschen mit jeweils 20 ml abs. THF) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wurde mit 30 ml abs. n-Hexan versetzt und stark gerührt. Von der orangefarbenen Lösung setzte sich am Kolbenboden ein unlösliches, orangefarbenes Öl ab. Es wurde vorsichtig abdekantiert und weitere unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 15 ml abs. n-Hexan). Das Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt 1H2 als orangefarbenes Öl. Ausbeute: 3.47 g (12.48 mmol, 47 % in Bezug auf Fc(PCl(NEt2))2) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.10 (pseudo-d, 2H, PH, 1JPH = 204.2 Hz), 4.09 (m, 8H, C5H4), 1.08 (m,

6H, CH3) 13C-NMR (C6D6): δ = 75.2 (m, C5H4), 75.1 (m, C5H4), 74.1 (m, C5H4), 74.0 (m, C5H4), 71.9 (m,

C5H4), 71.5 (m, C5H4), 7.1 (m, CH3) 31P-NMR (C6D6): δ = 89.9 (d, 1JPH = 204 Hz) CHN:

berechnet: C: 51.836 %, H: 5.800 % gemessen: C: 52.401 %, H: 5.713 %

Page 124: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

108

5.4.2 Synthese von 1,1'-Bis(neopentylphosphino)ferrocen (2H2)

FeP

P

Np

HH

Np

M(C20H32FeP2) = 390.2594 g/mol Darstellung von Fc(P(NEt2)Np)2 (2(NEt2)2) M(C28H50FeN2P2) = 532.5006 g/mol Bromdiethylaminoneopentylphosphan und TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen wurden zuvor dargestellt und im Kühlschrank bzw. in der Glovebox jeweils unter Schutzgasatmosphäre gelagert (siehe Kapitel 5.3.1 respektive 5.3.5). In 40 ml abs. Diethylether wurden 7.31 g (26.55 mmol) TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen suspendiert und mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades auf 0 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden 13.50 g (53.12 mmol) Bromdiethylaminoneopentylphosphan – in 50 ml abs. Diethylether gelöst – langsam zur gekühlten Suspension getropft. Die Farbe schlug von orange nach rot-orange um. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde über Nacht weiter gerührt und das Lösungsmittel anschließend im Ölpumpenvakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde mit 10 ml abs. n-Hexan versetzt und durch starkes Rühren suspendiert. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, 1 cm Seesand, zweimaliges Waschen mit jeweils 10 ml abs. n-Hexan) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Man erhielt ein orange-braunes Öl. Ausbeute: 14.09 g (26.46 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6): δ = 38.3 (s), 37.0 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PClNp)2 (2Cl2) M(C20H30Cl2FeP2) = 459.1490 g/mol Die in 100 ml abs. Diethylether gelösten 14.09 g (26.46 mmol) Fc(P(NEt2)Np)2 (2(NEt2)2) wurden mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 80 °C gekühlt und anschließend zügig mit 32.0 ml (160 mmol, 6 Äquivalente in Bezug auf 2(NEt2)2) einer 5 M HCl-Lösung in abs. Diethylether versetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Anschließend wurden unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, dreimaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. Diethylether). Entfernen des Lösungsmittels in vacuo lieferte das Produkt als gelben Feststoff. Ausbeute: 10.03 g (21.84 mmol, 83 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen)

Page 125: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

109

NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6): δ = 89.6 (s), 88.1 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PHNp)2 (2H2) M(C20H32FeP2) = 390.2594 g/mol In 100 ml abs. THF wurden 10.03 g (21.84 mmol) Fc(PClNp)2 (2Cl2) gelöst und unter starkem Rühren vorsichtig mit 2.07 g (54.54 mmol) pulvrigem LiAlH4 versetzt und über Nacht gerührt. Zum Quenchen der Reaktion wurden anschließend 3.93 ml (218 mmol) entgastes Wasser langsam – unter Kühlen mit einem Eis/Wasser-Kältebad – zugetropft. Daraufhin wurde die Suspension weitere 60 Minuten gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, 1 cm Seesand, viermaliges Waschen mit jeweils 20 ml abs. THF) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wurde mit 30 ml abs. n-Hexan versetzt und durch starkes Rühren suspendiert. Abermals wurden unlösliche Bestandteile mittels Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 15 ml abs. n-Hexan). Das Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenes Öl, welches über Nacht kristallisierte. Ausbeute: 4.82 g (12.35 mmol, 47 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.23 (m, 2H, C5H4), 4.14 (m, 6H, C5H4), 4.07 (pseudo-d, 2H, PH,

1JPH = 207.8 Hz), 1.99 (m, 2H, CH2C(CH3)3), 1.48 (m, 2H, CH2C(CH3)3), 0.99 (m, 18H, CH2C(CH3)3)

13C-NMR (C6D6): δ = 75.9 (m, C5H4), 75.6 (m, C5H4), 75.6 (m, C5H4), 75.5 (m, C5H4), 72.0 (m, C5H4), 71.7 (m, C5H4), 69.3 (m, C5H4), 40.6 (m, CH2C(CH3)3), 31.2 (m, CH2C(CH3)3), 30.6 (m, CH2C(CH3)3)

31P-NMR (C6D6): δ = 86.8 (d, 1JPH = 208 Hz) HRMS:

[M+Na]+ berechnet: m/z(C20H32FeNaP2) = 413.1221 [M+Na]+ gemessen: m/z(C18H28FeNaP2) = 413.1232 CHN:

berechnet: C: 61.552 %, H: 8.264 % gemessen: C: 61.397 %, H: 8.574 %

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5. Experimentelle Details

110

5.4.3 Synthese von 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2)

FeP

P

tBu

HH

tBu

M(C18H28P2Fe) = 362.2064 g/mol Darstellung von Fc(P(NEt2)tBu)2 (3(NEt2)2) M(C26H46FeN2P2) = 504.4476 g/mol Chlordiethylamino-tert-butylphosphan und TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen wurden zuvor dargestellt und im Kühlschrank bzw. in der Glovebox jeweils unter Schutzgasatmosphäre gelagert (siehe Kapitel 5.3.2 respektive 5.3.5). In 150 ml abs. Diethylether wurden 7.68 g (27.89 mmol) TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen suspendiert und mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades auf 0 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden 10.91 g (55.78 mmol) Chlordiethylamino-tert-butylphosphan – in 20 ml abs. Diethylether gelöst – langsam zur gekühlten Suspension getropft. Nach fünf Tagen Rühren bei Raumtemperatur wurden unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, viermaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. Diethylether) und die Reinheit der orangefarbenen Verbindung Fc(P(NEt2)tBu)2 mittels 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt.[46] Ausbeute (Rohprodukt): (27.89 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6) δ = 73.5 (s), 73.4 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PCltBu)2 (3Cl2) M(C18H26Cl2FeP2) = 431.0960 g/mol In Anlehnung an die Vorgehensweise von MIZUTA et al.[46] wurde die erhaltene Lösung mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 80 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden zügig und unter starkem Rühren 22.2 ml (111 mmol, 4 Äquivalente in Bezug auf 3(NEt2)2) einer 5 M Lösung von HCl in abs. Diethylether zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden gerührt. Im Unterschied zur Vorgehensweise der Arbeitsgruppe um MIZUTA wurden an dieser Stelle unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, viermaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. Diethylether) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das 31P-NMR-Spektrum des Rohprodukts bestand aus den zwei erwarteten Signalen für die Diastereomere (rac und meso) und enthielt geringe Mengen an Verunreinigungen. Ohne weitere Reinigungsschritte wurde das Rohprodukt (orangefarbener Feststoff) im finalen Syntheseschritt vollständig umgesetzt.

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5. Experimentelle Details

111

Ausbeute (Rohprodukt): 11.21 g (26.0 mmol, 93 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen)

NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.48-4.05 (m, 8H, C5H4), 0.93 (d, 18H, CH3, 3JPH =13.5 Hz) 13C-NMR (C6D6): δ = 76.8 (m, C5H4), 76.1 (m, C5H4), 73.5 (m, C5H4), 73.1 (m, C5H4), 70.6 (m,

C5H4), 69.9 (m, C5H4), 34.7 (m, C(CH3)3), 25.3 (m, C(CH3)3) 31P-NMR (C6D6) δ = 111.9 (s), 111.6 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PHtBu)2 (3H2) M(C18H28FeP2) = 362.2064 g/mol Zu dem in 250 ml abs. THF gelösten Rohprodukt Fc(PCltBu)2 (3Cl2) wurden vorsichtig 2.47 g (65.1 mmol) LiAlH4 unter starkem Rühren pulvrig hinzugefügt und über Nacht gerührt. Zum Quenchen der Reaktion wurden daraufhin 4.68 ml (259.8 mmol) entgastes Wasser langsam – unter Kühlen mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades – zugetropft und die Suspension weitere zwei Stunden gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, 1 cm Seesand, viermaliges Waschen mit jeweils 25 ml abs. THF) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wurde mit n-Hexan säulenchromatographisch gereinigt (SiO2); die Verunreinigungen blieben auf der Säule zurück. Die Substanz wurde mit 100 ml n-Hexan versetzt und unter starkem Rühren suspendiert. Abermals wurden unlösliche Bestandteile mittels Filtration abgetrennt (Faltenfilter). Das Produkt fiel beim Entfernen des Lösungsmittels als orangefarbener, kristalliner Feststoff an. Ausbeute: 4.70 g (12.98 mmol, 47 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.27 (m, 2H, C5H4), 4.16 (m, 4H, C5H4), 4.07 (m, 1H, C5H4), 4.05 (m, 1H,

C5H4), 3.94 (pseudo-d, 1H, PH,1JPH = 207.6 Hz), 3.92 (d, 1H, PH, 1JPH = 207.6 Hz), 1.04 (d, 18H, CH3, 3JPH = 12.0 Hz)

13C-NMR (C6D6): δ = 77.7 (m, C5H4), 77.2 (m, C5H4), 76.6 (m, C5H4), 76.4 (m, C5H4), 72.5 (m, C5H4), 72.0 (m, C5H4), 29.9 (m, C(CH3)3), 28.9 (m, C(CH3)3)

31P-NMR (C6D6) δ = 26.9 (d, 1JPH = 206 Hz), 27.4 (d, 1JPH = 208 Hz), Diastereomeren-verhältnis 1:1

HRMS:

[M+Na]+ berechnet: m/z(C18H28FeNaP2) = 385.0908 [M+Na]+ gemessen: m/z(C18H28FeNaP2) = 385.0909 CHN:

berechnet: C: 59.687 %, H: 7.791 % gemessen: C: 59.692 %, H: 8.189 %

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5. Experimentelle Details

112

5.4.4 Synthese von 1,1'-Di(mesitylphosphino)ferrocen (4H2)

FeP

P

Mes

HH

Mes

M(C28H32FeP2) = 486.345 g/mol Darstellung von Fc(P(NEt2)Mes)2 (4(NEt2)2) M(C36H50FeN2P2) = 628.5864 g/mol Fc(PCl(NEt2))2 wurde zuvor synthetisiert und in der Glovebox gelagert (siehe Kapitel 5.3.6). Mesityllithium wurde nach Literaturvorschrift dargestellt.[62] Eine Lösung von 2.55 g (5.53 mmol) Fc(PCl(NEt2))2 in 80 ml abs. Diethylether wurde mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 60 °C gekühlt und tropfenweise mit 1.39 g gelöstem Mesityllithium (11.06 mmol, 20 ml abs. THF) versetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und anschließend das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Daraufhin wurde der Feststoff mit 30 ml abs. n-Hexan versetzt und unter starkem Rühren suspendiert. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, zweimaliges Waschen mit jeweils 4 ml abs. n-Hexan). Das erneute Entfernen des gesamten Lösungsmittels in vacuo lieferte Fc(P(NEt2)Mes)2 als orangefarbenen Feststoff. Ausbeute: 3.47 g (5.52 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 6.74 (br., 4H, m-(CH3)3C6H2), 4.52-4.34 (m, 6H, C5H4), 4.22-4.11 (m, 2H,

C5H4), 3.17 (m, 8H, N–CH2–CH3), 2.45 (s, 12H, o-(CH3)3C6H2), 2.08 (s, 6H, p-(CH3)3C6H2), 0.93 (m, 12H, N–CH2–CH3)

13C-NMR (C6D6): δ = 142.6 (m, (CH3)3C6H2), 138.3 (m, (CH3)3C6H2), 134.6 (m, (CH3)3C6H2), 130.5 (m, (CH3)3C6H2), 86.5 (m, C5H4), 73.7 (m, C5H4), 73.2 (m, C5H4), 72.1 (m, C5H4), 71.9 (m, C5H4), 71.4 (m, C5H4), 71.1 (m, C5H4), 70.9 (m, C5H4), 46.0 (m, N–CH2–CH3), 23.7 (m, o-(CH3)3C6H2), 20.9 (m, p-(CH3)3C6H2), 14.9 (m, N–CH2–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 49.0 (s), 48.7 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PClMes)2 (4Cl2) M(C28H30Cl2FeP2) = 555.2346 g/mol 3.46 g (5.50 mmol) Fc(P(NEt2)Mes)2 (4(NEt2)2) wurden in 40 ml abs. Diethylether gelöst und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 80°C gekühlt. Anschließend wurde zügig mit 22.0 ml (22.0 mmol) einer 1 M HCl-Lösung in abs. Diethylether versetzt. Es wurde auf Raumtemperatur

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5. Experimentelle Details

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erwärmt und über Nacht gerührt. Anschließend wurden unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, dreimaliges Waschen mit jeweils 5 ml abs. Diethylether). Zur Verbesserung der Reinheit wurde das Rohprodukt mit 20 ml abs. n-Hexan versetzt und unter starkem Rühren suspendiert. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N4-Umkehrfritte, 1 cm Celite, viermaliges Waschen mit jeweils 10 ml abs. n-Hexan). Aus der erhaltenen Lösung kristallisierte das gelbe, mikrokristalline Produkt bei 40°C aus. Ausbeute: 1.60 g (2.88 mmol, 52 % in Bezug auf Fc(PCl(NEt2))2) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 6.64 (m, 4H, m-(CH3)3C6H2), 4.70 (m, 2H, C5H4), 4.21 (m, 2H, C5H4), 4.05

(m, 2H, C5H4), 3.86 (m, 2H, C5H4), 2.53 (m, 12H, o-(CH3)3C6H2), 2.01 (s, 6H, p-(CH3)3C6H2)

13C-NMR (C6D6): δ = 144.7 (m, (CH3)3C6H2), 141.9 (m, (CH3)3C6H2), 130.6 (m, (CH3)3C6H2), 128.7 (m, (CH3)3C6H2), 80.7 (m, C5H4), 75.2 (m, C5H4), 74.6 (m, C5H4), 73.4 (m, C5H4), 72.1 (m, C5H4), 23.0 (m, o-(CH3)3C6H2), 21.1 (m, p-(CH3)3C6H2)

31P-NMR (C6D6): δ = 78.7 (s), 78.3 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PHMes)2 (4H2) M(C28H32FeP2) = 486.3450 g/mol In 100 ml abs. THF wurden 1.59 g (2.86 mmol) Fc(PClMes)2 (4Cl2) gelöst, unter starkem Rühren vorsichtig mit 0.27 g (7.15 mmol) pulvrigem LiAlH4 versetzt und über Nacht gerührt. Zum Quenchen der Reaktion wurden anschließend 0.515 ml (286 mmol) entgastes Wasser langsam – unter Kühlen mit einem Eis/Wasser-Kältebad – zugetropft. Daraufhin wurde die Suspension weitere 30 Minuten gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, 1 cm Seesand, sechsmaliges Waschen mit jeweils 20 ml abs. THF) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Das Rohprodukt wurde mit 30 ml abs. n-Hexan versetzt und stark gerührt. Abermals wurden unlösliche Bestandteile mittels Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 1 cm Celite, Waschen mit 15 ml abs. n-Hexan). Das erneute Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenen Feststoff. Ausbeute: 1.39 g (2.86 mmol, 52 % in Bezug auf Fc(PCl(NEt2))2) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 6.73 (m, 4H, m-(CH3)3C6H2), 5.45 (pseudo-d, 2H, PH, 1JPH = 228.6 Hz),

4.31 (s, 1H, C5H4), 4.26 (s, 1H, C5H4), 4.13 (s, 1H, C5H4), 4.06 (m, 5H, C5H4), 2.49 (br., 12H, o-(CH3)3C6H2), 2.07 (s, 6H, p-(CH3)3C6H2)

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5. Experimentelle Details

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13C-NMR (C6D6): δ = 141.3 (m, (CH3)3C6H2), 137.9 (m, (CH3)3C6H2), 132.1 (m, (CH3)3C6H2), 129.4 (m, (CH3)3C6H2), 77.0 (m, C5H4), 76.5 (m, C5H4), 75.7 (m, C5H4), 73.5 (m, C5H4), 72.1 (m, C5H4), 71.5 (m, C5H4,), 23.6 (m, o-(CH3)3C6H2), 21.0 (s, p-(CH3)3C6H2)

31P-NMR (C6D6): δ = 91.0 (d, 1JPH = 229 Hz) HRMS:

[M+Na]+ berechnet: m/z(C28H32FeNaP2) = 509.1221 [M+Na]+ gemessen: m/z(C28H32FeNaP2) = 509.1215

HRMS:

berechnete exakte Masse: m/z(C28H32FeP2) = 486.1329 gemessen: m/z(C28H32FeP2) = 486.1316 CHN: berechnet: C: 69.148 %, H: 6.632 %

gemessen: C: 67.473 %, H: 7.066 % 5.4.5 Synthese von 1,1'-Di(phenylphosphino)ferrocen (5H2)

FeP

P

Ph

HH

Ph

M(C22H20FeP2) = 402.1860 g/mol Alle Zwischenprodukte der folgenden Synthese sind bereits von MIZUTA et al. beschrieben worden.[46] Die Synthese weicht jedoch von der publizierten Route ab. Daher wird im Folgenden detailliert auf die Durchführung der Synthese eingegangen. Die Zwischenstufen wurden mithilfe von 31P-NMR-Spektroskopie auf deren Reinheit überprüft. Die Proben wurden zumeist aus der Reaktionslösung entnommen.

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5. Experimentelle Details

115

Darstellung von Fc(P(NEt2)Ph)2 (5(NEt2)2) M(C30H38FeN2P2) = 544.4272 g/mol Chlordiethylaminophenylphosphan und TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen wurden zuvor dargestellt und im Kühlschrank bzw. in der Glovebox jeweils unter Schutzgasatmosphäre gelagert (siehe Kapitel 5.3.3 respektive 5.3.5). In 140 ml abs. Diethylether wurden 18.77 g (68.16 mmol) TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen suspendiert und mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades auf 0 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden 29.40 g (136.32 mmol) Chlordiethylaminophenylphosphan – in 60 ml abs. Diethylether gelöst – langsam zur gekühlten Suspension getropft. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurden unlösliche Bestandteile des Reaktionsgemischs durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, 1 cm Seesand, zweimaliges Waschen mit jeweils 40 ml abs. Diethylether) und das Lösungsmittel in vacuo vollständig entfernt. Das Rohprodukt wurde mit 150 ml abs. n-Hexan versetzt und unter starkem Rühren suspendiert. Abermals wurden unlösliche Bestandteile mittels Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, dreimaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. n-Hexan). Das erneute Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als gelben Feststoff. Ausbeute: 37.07 g (68.09 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6) δ = 53.3 (s), 53.2 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PClPh)2 (5Cl2) M(C22H18Cl2FeP2) = 471.0756 g/mol Der Ansatz wurde in zwei etwa gleich großen Teilen separat – wie im Folgenden beschrieben –umgesetzt. In Anlehnung an die Vorgehensweise von MIZUTA et al.[46] wurden 18.51 g (34.0 mmol) Fc(P(NEt2)Ph)2 (5(NEt2)2) in 150 ml abs. Diethylether gelöst und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 80 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden zügig und unter starkem Rühren 27.2 ml (136.0 mmol, 4 Äquivalente in Bezug auf 5(NEt2)2) einer 5 M HCl-Lösung in abs. Diethylether zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden gerührt. Daraufhin wurden unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite Celite, fünfmaliges Waschen mit jeweils 20 ml abs. Diethylether) und das Lösungsmittel in vacuo auf etwa die Hälfte reduziert. Aus dieser Lösung kristallisierte das Produkt bei 40 °C als orangefarbener, mikrokristalliner Feststoff. Ausbeute: 7.21 g (15.31 mmol, 45 % in Bezug auf 5(NEt2)2) NMR-Daten: 31P-NMR (C6D6) δ = 76.8 (s), 76.1 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1

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5. Experimentelle Details

116

Darstellung von Fc(PHPh)2 (5H2) M(C22H20FeP2) = 402.1860 g/mol Zu den zuvor erhaltenen, in 100 ml abs. THF gelösten 7.21 g (15.31 mmol) Fc(PClPh)2 (5Cl2) wurden vorsichtig 1.45 g (38.21 mmol) LiAlH4 unter starkem Rühren pulvrig hinzugefügt und über Nacht gerührt. Zum Quenchen der Reaktion wurden anschließend 2.76 ml (153.2 mmol) entgastes Wasser langsam – unter Kühlen mit einem Eis/Wasser-Kältebad – zugetropft, die Suspension weitere zwei Stunden gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, 1 cm Seesand, viermaliges Waschen mit jeweils 20 ml abs. THF) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Unter Schlenkbedingungen wurde das Rohprodukt mit abs. Toluol säulenchromatographisch gereinigt (SiO2); die Hauptmenge an Verunreinigungen blieb auf der Säule zurück. Zur Entfernung restlicher Verunreinigungen wurde die Substanz in wenig abs. Dichlormethan gelöst, auf Silicagel aufgetragen und mit heißem abs. n-Hexan mithilfe einer SOXHLET-Apparatur extrahiert. Nach erneutem Entfernen des Lösungsmittels in vacuo fiel das Produkt als orangefarbener, pulvriger Feststoff an. Gesamtausbeute: 4.02 g (10.0 mmol, 15 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.42 (m, 4H, C6H5), 7.03 (m, 6H, C6H5), 5.15 (d, 2H, PH, 1JPH = 219 Hz)

4.25 (m, 1H, C5H4), 4.21 (m, 1H, C5H4), 4.17-4.01 (m, 6H, C5H4) 13C-NMR (C6D6): δ = 137.4 (m, ipso-C6H5), 133.0 (m, C6H5), 128.6 (m, C6H5), 128.2 (m, C6H5),

76.8 (m, C5H4), 76.4 (m, C5H4), 75.9 (m, C5H4), 75.8 (m, C5H4), 72.6 (m, C5H4), 72.4 (m, C5H4), 70.0 (m, C5H4), 69.4 (m, C5H4)

31P-NMR (C6D6) δ = 60.8 (d, 1JPH = 218 Hz), 61.2 (d, 1JPH = 218 Hz), Diastereomeren-verhältnis 1:1

HRMS:

[M+Cu]+ berechnet: m/z(C22H20CuFeP2) = 464.9680 [M+Cu]+ gemessen: m/z(C22H20CuFeP2) = 464.9674

[M+Ag]+ berechnet: m/z(C22H20AgFeP2) = 508.9435 [M+Ag]+ gemessen: m/z(C22H20AgFeP2) = 508.9423

CHN:

berechnet: C: 65.700 %, H: 5.012 % gemessen: C: 66.141 %, H: 5.432 %

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5. Experimentelle Details

117

5.4.6 Synthese von 1,1'-Bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenylphosphino]ferrocen (6H2)

FeP

P

3,5XyF6

HH

3,5XyF6

M(C26H16F12FeP2) = 674.178 g/mol Darstellung von Fc(P(NEt2)(3,5XyF6))2 (6(NEt2)2) M(C34H34F12FeN2P2) = 816.4192 g/mol 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylchlordiethylaminophosphan und TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen wurden zuvor hergestellt und im Kühlschrank bzw. in der Glovebox jeweils unter Schutzgasatmosphäre gelagert (siehe Kapitel 5.3.4 respektive 5.3.5). In 40 ml abs. Diethylether wurden 6.08 g (22.08 mmol) TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen suspendiert und mithilfe eines Eis/Wasser-Kältebades auf 0 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden 15.53 g (44.16 mmol) PCl(3,5XyF6)(NEt2) – in 40 ml abs. Diethylether gelöst – langsam zur gekühlten Suspension getropft. Die Farbe schlug von orange nach braun um. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurde das entstandene Lithiumchlorid durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, 1 cm Seesand, zweimaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. Diethylether) und das Produkt im Ölpumpenvakuum vom gesamten Lösungsmittel befreit. Man erhielt einen orange-braunen Feststoff. Ausbeute: 17.96 g (22.0 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 8.33 (m, 1H, (CF3)2C6H3), 8.18 (m, 1H, (CF3)2C6H3), 7.75 (m, 1H,

(CF3)2C6H3), 4.49 (m, 1H, C5H4), 4.39 (m, 2H, C5H4), 4.29 (m, 2H, C5H4), 4.17 (m, 1H, C5H4), 3.88 (m, 1H, C5H4), 3.83 (m, 1H, C5H4), 2.78 (m, 8H, N–CH2–CH3), 0.81 (m, 12H, N–CH2–CH3)

13C-NMR (C6D6): δ = 147.1 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 146.7 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 131.5 (m, m-(CF3)2C6H3), 131.3 (m, m-(CF3)2C6H3), 130.8 (m, o-(CF3)2C6H3), 124.3 (m, (CF3)2C6H3), 121.4 (m, p-(CF3)2C6H3), 79.0 (m, C5H4), 78.8 (m, C5H4), 74.5 (m, C5H4), 73.7 (m, C5H4), 72.9 (m, C5H4), 72.7 (m, C5H4), 72.2 (m, C5H4), 71.6 (m, C5H4), 71.1 (m, C5H4), 70.2 (m, C5H4), 69.5 (m, C5H4), 44.6 (m, N–CH2–CH3), 14.5 (m, N–CH2–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 53.2 (s), 51.7 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1

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5. Experimentelle Details

118

Darstellung von Fc(PCl(3,5XyF6))2 (6Cl2) M(C26H14Cl2F12FeP2) = 743.0676 g/mol Für die Chlorierung der Phosphan-Funktionen wurde die im Folgenden beschriebene Prozedur zweimal durchgeführt. Es wurden pro Ansatz 8.98 g (11.0 mmol) der zuvor erhaltenen Verbindung 6(NEt2)2 in 100 ml abs. Diethylether gelöst und mittels eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 70 °C gekühlt. Über einen Tropftrichter wurden zügig und unter starkem Rühren 8.8 ml (44.0 mmol) einer 5 M HCl-Lösung in abs. Diethylether zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Anschließend wurden unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 2 cm Celite, 1 cm Seesand, viermaliges Waschen mit jeweils 15 ml abs. Diethylether) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Man erhielt 6Cl2 als orangefarbenen Feststoff. Ausbeute: 13.82 g (18.60 mmol, 84 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 8.00 (m, 4H, o-(CF3)2C6H3), 7.68 (s, 2H, p-(CF3)2C6H3), 4.23 (m, 2H,

C5H4), 4.08 (m, 2H, C5H4), 4.00 (m, 2H, C5H4), 3.85 (m, 1H, C5H4), 3.80 (m, 1H, C5H4)

13C-NMR (C6D6): δ = 143.6 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 143.2 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 132.1 (m, m-(CF3)2C6H3), 131.3 (m, o-(CF3)2C6H3), 124.1 (m, p-(CF3)2C6H3), 123.5 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 273 Hz), 78.8 (m, C5H4), 78.5 (m, C5H4), 74.0 (m, C5H4), 72.3 (m, C5H4)

31P-NMR (C6D6): δ = 72.8 (s), 72.7 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 Darstellung von Fc(PH(3,5XyF6))2 (6H2) M(C26H16F12FeP2) = 674.0474 g/mol In 250 ml abs. THF wurden 13.81 g (18.59 mmol) 6Cl2 gelöst. Vorsichtig und unter starkem Rühren wurden 1.76 g (46.48 mmol) LiAlH4 pulvrig hinzugefügt und über Nacht gerührt. Zum Quenchen der Reaktion wurden anschließend 3.35 ml (185.9 mmol) entgastes Wasser langsam – unter Kühlen mit einem Eis/Wasser-Kältebad – zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden gerührt. Unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 3 cm Celite, 1 cm Seesand, dreimaliges Waschen mit jeweils 25 ml abs. THF) und das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Zum Entfernen in Spuren enthaltener Verunreinigungen und anorganischer Reste wurde das Rohprodukt unter Schlenkbedingungen mit abs. n-Hexan säulenchromatographisch gereinigt (SiO2); die Verunreinigungen blieben auf der Säule zurück. Nach erneuter Filtration (N4-Umkehrfritte) wurde das gesamte Lösungsmittel in vacuo entfernt. Man erhielt das reine 1,1'-Bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenylphosphino]ferrocen (6H2) als orangefarbenen, luftempfindlichen Feststoff. Ausbeute: 6.50 g (9.64 mmol, 44 % in Bezug auf TMEDA-koordiniertes 1,1'-Dilithioferrocen)

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5. Experimentelle Details

119

NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.68 (m, 4H, o-(CF3)2C6H3), 7.59 (s, 2H, p-(CF3)2C6H3), 4.84 (pseudo-d,

2H, PH, 1JPH = 223.4 Hz), 4.08 (m, 1H, C5H4), 4.05 (m, 1H, C5H4), 4.00 (m, 4H, C5H4), 3.87 (m, 1H, C5H4), 3.84 (m, 1H, C5H4)

13C-NMR (C6D6): δ = 141.8 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 141.6 (m, Cquart. (CF3)2C6H3), 132.0 (m, o-(CF3)2C6H3), 131.7 (m, m-(CF3)2C6H3), 123.8 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 273 Hz), 121.9 (m, p-(CF3)2C6H3), 77.1 (m, C5H4), 76.8 (m, C5H4), 75.5 (m, C5H4), 75.4 (m, C5H4), 73.3 (m, C5H4), 73.1 (m, C5H4)

31P-NMR (C6D6): δ = 61.2 (d, 1JPH = 223 Hz), 61.5 (d, 1JPH = 223 Hz), Diastereomeren-verhältnis 1:1

ESI-MS: gemessen: m/z(C26H16F12FeP2) = 673.758 HRMS:

[M+H]+ berechnet: m/z(C26H17F12FeP2) = 674.9984 [M+H]+ gemessen: m/z(C26H17F12FeP2) = 674.9958

CHN:

berechnet: C: 46.320 %, H: 2.392 % gemessen: C: 46.495 %, H: 2.997 %

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5. Experimentelle Details

120

5.5 Lithiierungen der Ligandvorstufen Fc(PHR)2 (ZH2) Aufgrund der NMR-spektroskopischen Resultate sind die Verbindungen als analysenrein einzustufen. Die erhaltenen Werte der Elementaranalysen der Lithiumphosphide lagen jedoch zum Teil außerhalb des Toleranzbereichs. Dies ist speziell für die prozentualen Stickstoff-Anteile in den Verbindungen [Li4(μ-1)2(TMEDA)3], [Li2(μ-3)(TMEDA)2] und [Li2(μ-5)(TMEDA)2] der Fall. Massenspektrometrisch konnten die Produkte nicht charakterisiert werden. 5.5.1 Darstellung von [Li4(μ-1)2(TMEDA)3]

M(C21H38FeLi2N3P2) = 464.2176 g/mol In einem Schlenkkolben ohne Rührfisch wurden 150 mg (0.54 mmol) Fc(PHMe)2 (1H2) in 10 ml abs. n-Hexan gelöst und mit 0.18 ml abs. TMEDA (2.2 Äquivalente in Bezug auf 1H2, 1.19 mmol) versetzt. Zum vorgelegten Substanzgemisch wurden bei Raumtemperatur mithilfe einer Spritze unter Schwenken des Reaktionsgefäßes schnell 0.74 ml nBuLi (2.2 Äquivalente in Bezug auf 1H2, 1.6 M in n-Hexan, 1.19 mmol) zugetropft. Das Produkt fiel als roter, amorpher Feststoff aus. Ausbeute: 190 mg (0.41 mmol, 76 %) NMR-Daten: 1H-NMR (THF-d8): δ = 3.69 (s, 4H, C5H4), 3.50 (s, 4H, C5H4), 2.29 (s, 6H, N–(CH2)2), 2.15 (s,

18H, N–(CH3)2), 1.35 (s, 6H, CH3) 13C-NMR (THF-d8): δ = 69.7 (m, ipso-C5H4), 68.2 (m, C5H4), 64.8 (m, C5H4), 58.9 (s, N–(CH2)2),

46.3 (s, N–(CH3)2), 6.7 (m, CH3), 6.4 (m, CH3) 31P-NMR (THF-d8): δ = 125.7 (s) 7Li-NMR (THF-d8): δ = 11.3 (br.), 6.2 (br.) CHN:

berechnet: C: 54.333 %, H: 8.250 %, N: 9.052 % gemessen: C: 53.716 %, H: 8.660 %, N: 6.645 %

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5. Experimentelle Details

121

5.5.2 Darstellung von [Li4(μ-2)2(TMEDA)2]

Fe

P

P

Np

Np

NMe2Me2N

Me2NNMe2

Li

FeP

P

Np

Np

LiLi

Li

M(C52H92Fe2Li4N4P4) = 1036.63 g/mol In einem Schlenkkolben ohne Rührfisch wurden 200 mg (0.51 mmol) Fc(PHNp)2 (2H2) in 10 ml abs. n-Hexan in Lösung gebracht und mit 0.08 ml abs. TMEDA (1 Äquivalent in Bezug auf 2H2, 0.51 mmol) versetzt. Zum vorgelegten Substanzgemisch wurden bei Raumtemperatur mithilfe einer Spritze unter Schwenken des Reaktionsgefäßes schnell 0.8 ml nBuLi (2.5 Äquivalente in Bezug auf 2H2, 1.6 M in n-Hexan, 1.28 mmol) zugetropft. Nach vollendeter Zugabe kristallisierte das orange-rote Produkt aus. Ausbeute: 187 mg (0.18 mmol, 71 %) NMR-Daten: 1H-NMR (THF-d8): δ = 3.78 (s, 4H, C5H4), 3.74 (s, 4H, C5H4), 2.32 (s, 4H, N–(CH2)2), 2.17 (s,

12H, N–(CH3)2), 1.82 (s, 4H, (CH2)–C(CH3)3), 0.86 (s, 18H, (CH2)–C(CH3)3) 13C-NMR (THF-d8): δ = 75.9 (br., C5H4), 69.7 (m, ipso-C5H4), 66.8 (s, C5H4), 58.8 (s, N–(CH3)2),

46.3 (s, N–(CH3)2), 43.5 (m, CH2–C(CH3)3), 33.5 (br., CH2–C(CH3)3), 31.3 (t, CH2–C(CH3)3)

31P-NMR (THF-d8): δ = 118.9 (br.) 7Li-NMR (THF-d8): δ = 3.4 (br.) CHN:

berechnet: C: 60.247 %, H: 8.945 %, N: 5.405 % gemessen: C: 60.247 %, H: 10.600 %, N: 5.547 %

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5. Experimentelle Details

122

5.5.3 Darstellung von [Li2(μ-3)(TMEDA)2]

FeP

P

tBu

LitBu

Li

Me2N

NMe2

NMe2

Me2N

M(C30H58FeLi2N4P2) = 606.4806 g/mol In einem Schlenkkolben ohne Rührfisch wurden 100 mg (0.28 mmol) Fc(PHtBu)2 (3H2) in 10 ml abs. n-Hexan in Lösung gebracht und mit 0.09 ml abs. TMEDA (2.2 Äquivalente in Bezug auf 3H2, 0.62 mmol) versetzt. Zum vorgelegten Substanzgemisch wurden bei Raumtemperatur mithilfe einer Spritze unter Schwenken des Reaktionsgefäßes schnell 0.39 ml nBuLi (2.2 Äquivalente in Bezug auf 3H2, 1.6 M in n-Hexan, 0.62 mmol) zugetropft. Nach vollendeter Zugabe kristallisierte das orange-rote Lithiumsalz aus. Ausbeute: 131 mg (0.22 mmol, 79 %) NMR-Daten in C6D6: 1H-NMR: δ = 4.36 (s, 4H, C5H4), 4.17 (s, 4H, C5H4), 2.27 (s, 24H, N–(CH3)2), 1.95 (s,

8H, N–(CH2)2), 1.44 (s, 18H, C–(CH3)2) 13C-NMR: δ = 82.3 (m, ipso-C5H4), 80.6 (s, C5H4), 68.7 (s, C5H4), 57.4 (s, N–(CH2)2), 47.7

(s, N–(CH3)2), 35.8 (m, C–(CH3)2), 29.1 (br., C–(CH3)2) 31P-NMR: δ = 26.9 (sept, 1JPLi = 51 Hz) 7Li-NMR: δ = 1.9 (t, 1JPLi = 51 Hz) NMR-Daten in THF-d8: 1H-NMR: δ = 3.90 (m, 4H, C5H4), 3.78 (m, 4H, C5H4), 2.31 (m, 8H, N–(CH2)2), 2.16 (m,

24H, N–(CH3)2), 1.02 (m, 18H, C–(CH3)2) 13C-NMR: δ = 83.1 (m, ipso-C5H4), 80.8 (m, C5H4), 68.2 (s, C5H4), 58.9 (s, N–(CH2)2),

46.3 (s, N–(CH3)2), 35.5 (t, C–(CH3)3, 2JPC = 7 Hz), 28.7 (m, C–(CH3)3) 31P-NMR: δ = 26.6 (br.) 7Li-NMR: δ = 3.9 (br.)

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5. Experimentelle Details

123

CHN: berechnet: C: 59.411 %, H: 9.640 %, N: 9.238 % gemessen: C: 59.473 %, H: 9.474 %, N: 6.824 %

5.5.4 Darstellung von [Li2(μ-5)(TMEDA)2]

FeP

P

Ph

LiPh

Li

Me2N

NMe2

NMe2

Me2N

M(C34H50FeLi2N4P2) = 646.4602 g/mol In einem Schlenkkolben ohne Rührfisch wurden 200 mg (0.50 mmol) Fc(PHPh)2 (5H2) in einem 3:1-Lösungsmittelgemisch von abs. Toluol und abs. n-Hexan (insgesamt etwa 30 ml) in Lösung gebracht und mit 0.16 ml abs. TMEDA (2.1 Äquivalente in Bezug auf 5H2, 1.10 mmol) versetzt. Zum vorgelegten Substanzgemisch wurden bei Raumtemperatur mithilfe einer Spritze unter Schwenken des Reaktionsgefäßes schnell 0.69 ml nBuLi (2.2 Äquivalente in Bezug auf 5H2, 1.6 M in n-Hexan, 1.10 mmol) zugetropft. Das Konzentrieren der Lösung in vacuo auf etwa 5 ml lieferte das Produkt als orange-rote Kristalle. Ausbeute: 259 mg (0.40 mmol, 80 %) NMR-Daten in C6D6: 1H-NMR: δ = 7.33 (br., 4H, C6H5), 7.10 (m, 4H, C6H5), 6.77 (m, 2H, C6H5), 4.45 (br., 4H,

C5H4), 4.27 (s, 4H, C5H4), 2.12 (s, 24H, N–(CH3)2), 1.75 (s, 8H, N–(CH2)2) 13C-NMR: δ = 127.6 (m, C6H5), 127.3 (m, C6H5), 118.7 (s, C6H5), 79.7 (br., C5H4), 78.7

(m, ipso-C5H4), 69.9 (s, C5H4), 57.0 (s, N–(CH2)2), 46.8 (s, N–(CH3)2) 31P-NMR: δ = 66.9 (br.) 7Li-NMR: δ = 2.4 (s)

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5. Experimentelle Details

124

NMR-Daten in THF-d8: 1H-NMR: δ = 6.96 (br., 4H, C6H5), 6.59 (br., 4H, C6H5), 6.23 (br., 2H, C6H5), 4.01 (br.,

4H, C5H4), 3.84 (br., 4H, C5H4), 2.30 (br., 8H, N–(CH2)2), 2.15 (br., 24H, N–(CH3)2)

13C-NMR: δ = 163.2 (br., ipso-C6H5), 127.6 (br., C6H5), 126.8 (br., C6H5), 116.4 (br., C6H5), 85.0 (br., ipso-C5H4), 78.9 (br., C5H4), 68.6 (br., C5H4), 58.9 (s, N–(CH2)2), 46.3 (s, N–(CH3)2)

31P-NMR: δ = 62.0 (br.) 7Li-NMR: δ = 2.9 (br.) CHN:

berechnet: C: 63.169 %, H: 7.796 %, N: 8.667 % gemessen: C: 63.738 %, H: 8.170 %, N: 6.374 %

Page 141: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

125

5.6 Silylierung der Lithiumphosphide Die Produkte 1(SiMe3)2–6(SiMe3)2 wurden ausschließlich NMR-spektroskopisch charakterisiert. 3(SiMe3)2 (R = tBu) ist eine zeitgleich im Arbeitskreis PIETSCHNIG dargestellte und inzwischen publizierte Verbindung.[10] 5.6.1 Darstellung von 1(SiMe3)2

FeP

P

Me

SiMe3Me3Si

Me

M(C18H32FeP2Si2) = 422.409 g/mol In einem Schlenkkolben wurden 60 mg (0.13 mmol) des zuvor synthetisierten Lithiumphosphids [Li4(μ-1)2(TMEDA)3] in 10 ml abs. THF in Lösung gebracht und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 90 °C gekühlt. Unter starkem Rühren wurde mithilfe einer Spritze ein Überschuss an Chlortrimethylsilan (0.05 ml, 0.39 mmol, 3 Äquivalente in Bezug auf [Li4(μ-1)2(TMEDA)3]) hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Chlortrimethylsilan in vacuo entfernt. Die Substanz wurde mit 6 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration über Celite abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite). Erneutes Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenes Öl. Ausbeute: 48 mg (0.11 mmol, 89 % in Bezug auf [Li4(μ-1)2(TMEDA)3]) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.30-3.83 (m, 8H, C5H4), 1.34 (m, 6H, P–CH3), 0.01 (m, 18H, Si(CH3)3) 13C-NMR (C6D6): δ = 78.0 (m, C5H4), 77.8 (m, C5H4), 75.1 (m, C5H4), 74.9 (m, C5H4), 71.6 (m,

C5H4), 71.3 (m, C5H4), 70.8 (m, C5H4), 70.6 (m, C5H4), 68.9 (m, C5H4), 68.1 (m, C5H4), 3.6-3.1 (m, P–CH3), 2.7 (m, Si(CH3)3)

31P-NMR (C6D6): δ = 116.0 (br.), 116.8 (br.), Diastereomerenverhältnis 1.5:1 29Si-NMR (C6D6): δ = 1.7 (br.), 1.5 (s)

Page 142: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

126

5.6.2 Darstellung von 2(SiMe3)2

FeP

P

Np

SiMe3Me3Si

Np

M(C26H48FeP2Si2) = 534.621 g/mol In einem Schlenkkolben wurden 300 mg (0.29 mmol) des zuvor synthetisierten Lithiumphosphids [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] in 20 ml abs. THF in Lösung gebracht und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 90 °C gekühlt. Unter starkem Rühren wurde mithilfe einer Spritze Chlortrimethylsilan (0.15 ml, 1.16 mol, 4 Äquivalente in Bezug auf [Li4(μ-2)2(TMEDA)2]) hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel in vacuo entfernt. Die Substanz wurde mit 15 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite). Erneutes Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenes Öl. Ausbeute: 241 mg (0.45 mmol, 78 % in Bezug auf [Li4(μ-2)2(TMEDA)2]) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.31-4.13 (m, 5H, C5H4), 4.15 (br., 1H, C5H4), 4.00 (br., 1H, C5H4), 3.89

(br., 1H, C5H4), 2.22-1.92 (m, 4H, CH2–C(CH3)3), 1.22 (s, 12H, CH2–C(CH3)3), 1.16 (s, 6H, CH2–C(CH3)3), 0.08 (m, 18H, Si(CH3)3)

13C-NMR (C6D6): δ = 79.8 (m, C5H4), 79.5 (m, C5H4), 75.5 (m, C5H4), 75.1 (m, C5H4), 71.7 (m, C5H4), 71.1 (m, C5H4), 70.4 (m, C5H4), 70.3 (m, C5H4), 70.3 (m, C5H4), 70.1 (m, C5H4), 36.8 (m, CH2–C(CH3)3), 36.1 (m, CH2–C(CH3)3), 31.6 (m, CH2–C(CH3)3), 31.2 (m, CH2–C(CH3)3), 1.4 (m, Si(CH3)3)

31P-NMR (C6D6): δ = 112.2 (s), 112.9 (s), Diastereomerenverhältnis 1:2 29Si-NMR (C6D6): δ = 2.08 (d, 1JSiP = 20 Hz), 2.07 (d, 1JSiP = 21 Hz), Diastereomeren-Signale

überlagern einander

Page 143: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

127

5.6.3 Darstellung von 3(SiMe3)2

FeP

P

tBu

SiMe3Me3Si

tBu

M(C24H44FeP2Si2) = 506.568 g/mol Diese Synthese wurde zeitgleich in den Arbeitskreisen SIEMELING und PIETSCHNIG an der Universität Kassel entwickelt. Am Anfang des Jahres 2016 wurde dieser Verbindung von PIETSCHNIG et al. veröffentlicht.[10] Die Durchführung weicht von der publizierten Prozedur ab und wird daher im Folgenden beschrieben. In einem Schlenkkolben wurden 300 mg (0.49 mmol) des zuvor hergestellten Lithiumphosphids [Li2(μ-3)(TMEDA)2] in 10 ml abs. THF in Lösung gebracht und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 90 °C gekühlt. Unter starkem Rühren wurde mithilfe einer Spritze ein Überschuss an Chlortrimethylsilan (0.19 ml, 1.50 mol, 3 Äquivalente in Bezug auf [Li2(μ-3)(TMEDA)2]) hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Chlortrimethylsilan in vacuo entfernt. Die Substanz wurde mit 15 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite). Erneutes Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenes Öl. Das Öl kristallisierte über Nacht. Ausbeute: 238 mg (0.47 mmol, 95 % in Bezug auf [Li2(μ-3)(TMEDA)2]) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 4.30 (br., 4H, C5H4), 4.27 (br., 4H, C5H4), 4.23 (br., 4H, C5H4), 4.10 (br.,

4H, C5H4), 1.24 (d, 18H, C(CH3)3, 3JPH =12.0 Hz), 1.22 (d, 18H, C(CH3)3, 3JPH =12.0 Hz), 0.31-0.27 (m, 36H, Si(CH3)3)

13C-NMR (C6D6): δ = 77.0 (m, C5H4), 76.9 (m, C5H4), 74.4 (m, C5H4), 73.6 (m, C5H4), 72.4 (m, C5H4), 72.1 (m, C5H4), 32.0 (m, C(CH3)3), 31.9 (m, C(CH3)3), 31.4 (m, C(CH3)3), 31.3 (m, C(CH3)3), 2.0 (m, Si(CH3)3), 1.9 (m, Si(CH3)3)

31P-NMR (C6D6): δ = 48.4 (s), 48.6 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 29Si-NMR (C6D6): δ = 1.3 (d, 1JSiP = 32 Hz), 1.4 (d, 1JSiP = 32 Hz)

Page 144: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

128

5.6.4 Darstellung von 5(SiMe3)2

FeP

P

Ph

SiMe3Me3Si

Ph

M(C28H36FeP2Si2) = 546.5476 g/mol In einem Schlenkkolben wurden 300 mg (0.46 mmol) des zuvor synthetisierten Lithiumphosphids [Li2(μ-5)(TMEDA)2] in 20 ml abs. THF in Lösung gebracht und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 80 °C gekühlt. Unter starkem Rühren wurde mithilfe einer Spritze ein Überschuss an Chlortrimethylsilan (0.17 ml, 1.38 mmol, 3 Äquivalente in Bezug auf [Li2(μ-5)(TMEDA)2]) hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Chlortrimethylsilan in vacuo entfernt. Die Substanz wurde mit 15 ml abs. Diethylether suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite). Erneutes Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenes Öl. Ausbeute: 155 mg (0.28 mmol, 61 % in Bezug auf [Li2(μ-5)(TMEDA)2]) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.49 (m, 4H, C6H5), 7.10-6.98 (m, 6H, C6H5), 4.29 (br., 2H, C5H4), 4.28-

4.18 (m, 6H, C5H4), 0.14 (m, 18H, Si(CH3)3) 13C-NMR (C6D6): δ = 138.3 (m, ipso-C6H5), 133.8 (m, C6H5), 128.2 (m, C6H5), 127.4 (m, C5H4),

75.3 (m, C5H4), 74.5 (m, C5H4), 74.3 (m, C5H4), 74.0 (m, C5H4), 73.3 (m, C5H4), 73.0 (m, C5H4), 72.2 (m, C5H4), 72.2 (m, C5H4), 1.0 (m, Si(CH3)3)

31P-NMR (C6D6): δ = 78.8 (s), 79.1 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 29Si-NMR (C6D6): δ = 1.08 (d, 1JSiP = 20 Hz), 0.97 (d, 1JSiP = 20 Hz)

Page 145: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

129

5.6.5 Darstellung von 6(SiMe3)2

FeP

P

3,5XyF6

SiMe3Me3Si

3,5XyF6

M(C32H32F12FeP2Si2) = 818.5396 g/mol In einem Schlenkkolben wurden 400 mg (0.59 mmol) Fc(PH(3,5XyF6))2 (6H2) in 20 ml abs. THF in Lösung gebracht und mithilfe eines Ethanol/Stickstoff-Kältebades auf 90 °C gekühlt. Zunächst wurden mithilfe einer Spritze 0.82 ml nBuLi (1.31 mmol, 2.2 Äquivalente in Bezug auf 6H2) zugegeben und etwa 10 Minuten kräftig gerührt. Dabei wurde die Temperatur konstant bei 90 °C gehalten. Anschließend wurde ein Überschuss an Chlortrimethylsilan (0.30 ml, 2.36 mmol, 4 Äquivalente in Bezug auf 6H2) hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Chlortrimethylsilan in vacuo entfernt. Die Substanz wurde mit 15 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite). Erneutes Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum lieferte das Produkt als orangefarbenes Öl. Ausbeute: 394 mg (0.48 mmol, 81 % in Bezug auf 6H2) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.92 (m, 4H, o-(CF3)2C6H3), 7.62 (m, 2H, p-(CF3)2C6H3), 4.20-4.08 (m, 8H,

C5H4), 0.03 (m, 18H, Si(CH3)3) 13C-NMR (C6D6): δ = 143.9 (m, Cquart.-(CF3)2C6H3), 143.6 (m, Cquart.-(CF3)2C6H3), 132.4 (br.,

o-(CF3)2C6H3), 131.5 (m, m-(CF3)2C6H3), 131.2 (m, m-(CF3)2C6H3), 124.0 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 273 Hz), 120.7 (m, p-(CF3)2C6H3), 75.3 (m, C5H4), 74.7 (m, C5H4), 74.4 (m, C5H4), 74.2 (m, C5H4), 73.6 (m, C5H4), 73.2 (m, C5H4), 72.4 (m, C5H4), 72.1 (m, C5H4), 1.7 (m, Si(CH3)3)

31P-NMR (C6D6): δ = 74.4 (s), 74.6 (s), Diastereomerenverhältnis 1:1 29Si-NMR (C6D6): δ = 3.06 (d, 1JSiP = 21 Hz), 3.00 (m)

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5. Experimentelle Details

130

5.7 Umsetzungen mit Zr(NMe2)4 Aufgrund der NMR-spektroskopischen Resultate sind die Verbindungen als analysenrein einzustufen. Die erhaltenen Werte der Elementaranalysen der Zirkoniumphosphide lagen jedoch außerhalb des Toleranzbereichs und differierten zum Teil so stark, dass technische Probleme angenommen werden konnten. Angegeben ist jeweils das beste Analyseergebnis. Massenspektrometrisch konnten die Produkte nicht charakterisiert werden. 5.7.1 Darstellung von [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)]

FeP

PhZr

NMe2NMe2

NMe2

PPh

Zr

NMe2NMe2

NMe2

M(C34H54FeN6P2Zr2) = 847.0712 g/mol

In einem Schlenkkolben mit Rührfisch wurden 300 mg (0.75 mmol) Fc(PHPh)2 (5H2) und 399 mg (1.49 mmol) Zr(NMe2)4 in 20 ml abs. THF in Lösung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt und das gesamte Lösungsmittel sowie entstandenes HNMe2 im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurde ein gelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 632 mg (0.75 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.40 (m, 5H, C6H5), 7.13 (s, 2H, C6H5), 7.11 (s, 1H, C6H5), 6.96 (m, 2H,

C6H5), 4.42 (s, 4H, C5H4), 4.31 (s, 4H, C5H4), 3.00 (s, 36H, N–(CH3)2) 13C-NMR (C6D6): δ = 145.1 (m, C6H5), 133.0 (m, Cquart.-C6H5), 130.7 (m, C6H5), 125.1 (s, C6H5),

78.5 (m, C5H4), 73.0 (m, C5H4), 68.0 (m, ipso-C5H4), 43.1 (m, N–(CH3)2) 31P-NMR (C6D6): δ = 32.8 (s) CHN:

berechnet: C: 48.209 %, H: 6.425 %, N: 9.921 % gemessen: C: 44.013 %, H: 7.724 %, N: 7.986 %

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5. Experimentelle Details

131

5.7.2 Darstellung von [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)]

FeP

3,5XyF6

Zr

NMe2NMe2

NMe2

P3,5XyF6

ZrNMe2

NMe2

NMe2

M(C38H50FeF12N6P2Zr2) = 1119.063 g/mol In einem Schlenkkolben mit Rührfisch wurden 300 g (0.44 mmol) Fc(PH(3,5XyF6))2 (6H2) und 238 mg (0.89 mmol) Zr(NMe2)4 zusammen in 15 ml abs. Toluol in Lösung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt und das gesamte Lösungsmittel sowie entstandenes HNMe2 im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurde ein gelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 493 mg (0.44 mmol, quantitativ) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.87 (br., 4H, o-C6H5), 7.58 (s, 2H, p-C6H5), 4.25 (s, 4H, C5H4), 4.17 (s,

4H, C5H4), 2.84 (s, 36H, N–(CH3)2) 13C-NMR (C6D6): δ = 150.3 (m, Cquart.-(CF3)2C6H3), 131.0 (m, m-(CF3)2C6H3), 130.1 (m,

o-(CF3)2C6H3), 124.3 (q, (CF3)2C6H3, 1JCF = 273 Hz), 118.7 (m, p-(CF3)2C6H3), 78.2 (m, C5H4), 74.0 (m, C5H4), 65.4 (m, ipso-C5H4), 42.5 (br., N–(CH3)2)

31P-NMR (C6D6): δ = 30.9 (s) CHN:

berechnet: C: 40.785 %, H: 4.503 %, N: 7.510 % gemessen: C: 39.881 %, H: 4.810 %, N: 6.337 %

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5. Experimentelle Details

132

5.8 Umsetzungen mit Nickelocen 5.8.1 Darstellung von [(NiCp)2(μ-2)]

FeP

P

Ni

Np

Np

Ni

M(C30H40FeNi2P2) = 635.8164 g/mol In einem Schlenkkolben mit Rührfisch wurden 301 mg (0.77 mmol) 1,1'-Bis(neopentylphosphino)-ferrocen (2H2) und 291 mg (1.54 mmol) Nickelocen gemeinsam in 10 ml abs. THF in Lösung gebracht. Nach zweitägigem Rühren des Reaktionsgemisches unter Inertgasatmosphäre wurde das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde in 10 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite, zweimaliges Waschen mit jeweils 5 ml abs. n-Hexan). Abermals wurde das Lösungsmittel entfernt. Dabei fiel [(NiCp)2(μ-2)] als brauner Feststoff an. Ausbeute: 436 mg (0.69 mmol, 90 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 5.26 (s, 10 H, Ni–C5H4), 5.04 (br., 4H, Fe–C5H4), 4.10 (m, 4H, Fe–C5H4), 1.73

(m, 4H, CH2–C(CH3)3), 0.85 (s, 18H, CH2–C(CH3)3) 13C-NMR (C6D6): δ = 90.0 (s, Ni–C5H4), 80.2 (m, Fe–C5H4), 69.7 (m, Fe–C5H4), 69.2 (m, ipso-Fe–

C5H4), 49.9 (m, CH2–C(CH3)3), 33.0 (s, CH2–C–CH3), 31.3 (m, CH2–C–CH3) 31P-NMR (C6D6): δ = 109.2 (s) HRMS: berechnete exakte Masse: m/z(C30H40FeNi2P2) = 634.0656 gemessen: m/z(C30H40FeNi2P2) = 634.0645 Der gemessene prozentuale Kohlenstoffanteil der CHN-Analyse unterschied sich um mehr als 5 % vom erwarteten Wert.

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5. Experimentelle Details

133

5.8.2 Darstellung von [NiCp(3H)]

FeP

PHNi

tBu

tBu

M(C23H32FeNiP2) = 484.9849 g/mol In einem Schlenkkolben wurden äquimolare Mengen von 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2) (339 mg, 0.94 mmol) und Nickelocen (177 mg, 0.94 mmol) gemeinsam in 20 ml abs. Diethylether in Lösung gebracht, einige Minuten geschwenkt und schließlich über Nacht ohne Rühren unter Inertgasatmosphäre stehen gelassen. Das Produkt kristallisierte in schwarzen Nadeln analysenrein aus. Es wurde von der überstehenden Lösung getrennt. Diese wurde verworfen und die Kristalle im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 346 mg (0.56 mmol, 76 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 5.49 (s, 4H, Ni–C5H4), 5.41 (s, 1H, Ni–C5H4), 4.83 (dd, 1H, PH, 1JPH = 365 Hz,

3JPH = 18 Hz), 4.52 (s, 2H, Fe–C5H4), 4.29 (s, 1H, Fe–C5H4), 4.21 (s, 1H, Fe–C5H4), 4.17 (s, 2H, Fe–C5H4), 3.90 (s, 1H, Fe–C5H4), 3.86 (s, 1H, Fe–C5H4), 1.27 (d, 9H, CH3, 3JPH = 11.4 Hz), 0.81 (d, 9H, CH3, 3JPH = 14.1 Hz)

13C-NMR (C6D6): δ = 91.1 (m, Ni–C5H4), 87.8 (m, Ni–C5H4), 77.8 (m, Fe–C5H4), 77.5 (m, Fe–C5H4), 77.3 (m, Fe–C5H4), 74.6 (s, Fe–C5H4), 73.6 (s, Fe–C5H4), 73.5 (s, Fe–C5H4), 71.4 (m, Fe–C5H4), 71.2 (m, Fe–C5H4), 67.6 (m, Fe–C5H4), 66.6 (m, Fe–C5H4), 30.6 (m, C–CH3), 29.5 (m, C–CH3), 27.0 (m, C–CH3), 26.7 (m, C–CH3)

31P-NMR (C6D6): δ = 69.8 (dd, PHtBu, 1JPH = 365 Hz, 2JPP = 89 Hz), 63.0 (d, PtBu, 2JPP = 89 Hz) HRMS:

[M+H]+ berechnet: m/z(C23H33FeNiP2) = 485.0755 [M+H]+ gemessen: m/z(C23H33FeNiP2) = 485.0734 CHN: berechnet: C: 56.960 %, H: 6.650 %

gemessen: C: 57.781 %, H: 7.591 %

Page 150: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

134

5.8.3 Darstellung von [(NiCp)2(μ-3)]

FeP

P

Ni

tBu

tBu

Ni

M(C28H36FeNi2P2) = 607.7634 g/mol In 10 ml abs. THF wurden 326 mg (1.73 mmol) Nickelocen und 313 mg (0.86 mmol) 1,1'-Di(tert-butylphosphino)ferrocen (3H2) gemeinsam in Lösung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage unter Inertgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung im Ölpumpen-vakuum vom gesamten Lösungsmittel befreit, das Rohprodukt mit 10 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite, zweimaliges Waschen mit jeweils 5 ml abs. n-Hexan). Abermals wurde das Lösungsmittel entfernt. Dabei fiel [(NiCp)2(μ-3)] als brauner Feststoff an. Ausbeute: 432 mg (0.71 mmol, 83%) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 5.31 (s, 10 H, Ni–C5H4), 4.89 (s, 4H, Fe–C5H4), 4.14 (s, 4H, Fe–C5H4),

0.87 (m, 18H, CH3) 13C-NMR (C6D6): δ = 88.9 (s, Ni–Cp), 84.0 (m, ipso-Fe–C5H4), 80.1 (m, Fe–C5H4), 70.2 (s, Fe–

C5H4), 30.1 (s, C–CH3), 28.8 (m, C–CH3) 31P-NMR (C6D6): δ = 47.4 (s) HRMS: berechnete exakte Masse: m/z(C28H36FeNi2P2) = 606.0343 gemessen: m/z(C28H36FeNi2P2) = 606.0323 CHN: berechnet: C: 55.334 %, H: 5.970 %

gemessen: C: 55.448 %, H: 6.086 %

Page 151: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

135

5.8.4 Darstellung von [(NiCp)2(μ-5)]

FeP

P

Ni

Ph

Ph

Ni

M(C32H28FeNi2P2) = 647.743 g/mol In einem Schlenk-Kolben wurden 300 mg (0.75 mmol) 1,1'-Di(phenylphosphino)ferrocen (5H2) und 282 mg (1.49 mmol) Nickelocen gemeinsam in 10 ml abs. THF in Lösung gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage unter Inertgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung im Ölpumpenvakuum vom gesamten Lösungsmittel befreit, das Rohprodukt mit 10 ml abs. Toluol suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite, zweimaliges Waschen mit jeweils 5 ml abs. Toluol). Abermals wurde das Lösungsmittel entfernt. Dabei fiel das Produkt [(NiCp)2(μ-5)] als schwarzer Feststoff an. Ausbeute: 410 mg (0.63 mmol, 84 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 7.59 (m, 4H, C6H5), 7.00 (m, 6H, C6H5), 5.09 (s, 4H, Fe–C5H4), 4.95 (s, 10H,

Ni–C5H4), 4.28 (m, 4H, Fe–C5H4) 13C-NMR (C6D6): δ = 143.3 (br., ipso-C6H5), 131.1 (m, C6H5), 127.9 (m, C6H5), 127.4 (s, C6H5), 89.8

(s, Ni–C5H4), 84.4 (m, ipso-Fe–C5H4), 80.7 (m, Fe–C5H4), 70.5 (br., Fe–C5H4) 31P-NMR (C6D6): δ = 96.9 (s) HRMS: berechnete exakte Masse: m/z(C32H28FeNi2P2) = 645.9717 gemessen: m/z(C32H28FeNi2P2) = 645.9708 CHN: berechnet: C: 59.336 %, H: 4.357 %

gemessen: C: 59.337 %, H: 5.151 %

Page 152: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

136

5.9 Diphospha[2]ferrocenophane 5.9.1 Darstellung von Fc(P–PPNp)2

Fe PP

Np

Np

M(C20H30FeP2) = 388.2436 g/mol In einem Schlenkkolben mit Rührfisch wurden 260 mg (0.25 mmol) des zuvor synthetisierten Lithiumphosphids [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] in 10 ml abs. THF in Lösung gebracht. Unter starkem Rühren wurden mithilfe einer Mikroliterpipette 48.7 l CCl4 (0.50 mmol, 1 Äquivalent pro Diphosphido-ferrocen-Einheit) hinzugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wurden alle flüchtigen Bestandteile in vacuo entfernt. Das Produktgemisch wurde in 10 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite, zweimaliges Waschen mit jeweils 5 ml abs. n-Hexan). Das orangefarbene Produkt kristallisierte über Nacht bei 40 °C. Ausbeute: 121 mg (0.31 mmol, 62 %) NMR-Daten: 1H-NMR (C6D6): δ = 5.27 (s, 2H, C5H4), 4.80 (s, 2H, C5H4), 4.28 (s, 2H, C5H4), 3.73 (s, 2H, C5H4),

2.57 (m, 2H, CH2–C(CH3)3), 1.93 (m, 2H, CH2–C(CH3)3), 0.98 (s, 18H, CH2–C(CH3)3)

13C-NMR (C6D6): δ = 80.50 (t, C5H4, JPC = 21.4 Hz), 74.72 (m, C5H4), 74.11 (s, C5H4), 73.74 (m, ipso-C5H4), 69.46 (t, C5H4, JPC = 5.7 Hz), 46.63 (m, CH2–C(CH3)3), 31.83 (t, CH2–C–CH3, 2JPH = 10.6 Hz), 30.94 (t, CH2–C–CH3, 3JPH = 4.4 Hz)

31P-NMR (C6D6): δ = 2.1 (s) HRMS: [M+H]+ berechnet: m/z(C20H31FeP2) = 389.1245 [M+H]+ gemessen: m/z(C30H31FeP2) = 389.1242 Der gemessene prozentuale Kohlenstoffanteil der CHN-Analyse unterschied sich um mehr als 5 % vom erwarteten Wert.

Page 153: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

5. Experimentelle Details

137

5.9.2 Darstellung von Fc(P–PPtBu)2

Fe PP

tBu

tBu

M(C18H26FeP2) = 360.1906 g/mol In einem Schlenkkolben wurden 300 mg (0.49 mmol) des zuvor hergestellten Lithiumphosphids [Li2(μ-3)(TMEDA)2] in 10 ml abs. THF in Lösung gebracht. Unter starkem Rühren wurden mithilfe einer Mikroliterpipette 47.7 l CCl4 (0.49 mmol) hinzugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wurden alle flüchtigen Bestandteile in vacuo entfernt. Das Produktgemisch wurde in 15 ml abs. n-Hexan suspendiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration abgetrennt (N3-Umkehrfritte, 0.5 cm Celite, zweimaliges Waschen mit jeweils 5 ml abs. n-Hexan). Das orangefarbene Produkt kristallisierte beim Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum. Ausbeute: 130 mg (0.36 mmol, 73 %) Die analytischen Daten stimmen mit der Literatur überein.[46]

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143

7. Anhang 7.1 Summenformeln, Molmassen, 31P-NMR-Verschiebungen und Kopplungs-

konstanten der verwendeten Vorstufen sowie der erhaltenen Produkte

Verbindungstyp Verbindung Summenformel Kopplungs-konstanten

[g/mol] in C6D6 in THF-d8 [Hz]Vorstufen PCl3 Cl3P 137,3319 220 (s)

PBr3 Br3P 270,6855 228 (s)PCl2Br BrCl2P 181,7851 225 (s)PClBr2 Br2ClP 226,2343 228 (s)PCl(NEt2)2 C8H20ClN2P 210,6835 153 (s)PCl2(NEt2) C4H10Cl2NP 174,0077 160 (s)P(NEt2)3 C12H30N3P 247,3593 118 (s)

PX2R R = Np, X = Cl C5H11Cl2P 173,0196 198,9 (s)R = Np, X = Br C5H11Br2P 261,9220 188,3 (s)R = t Bu, X = Cl C4H9Cl2P 158,9931 199 (s)R = Ph, X = Cl C6H5Cl2P 178,9800 162 (s)R = 3,5XyF6, X = NEt2 C16H23F6N2P 388,3310 94,7 (s)R = 3,5XyF6, X = Cl C8H3Cl2F6P 314,9790 151,2 (s)

PX(NEt2)R R = Np, X = Br C9H21BrNP 254,1470 161,7 (s)R = t Bu, X = Cl C8H19ClNP 195,6689 156,6 (s)R = Ph, X = Cl C10H15ClNP 215,6587 140,9 (s)R = 3,5XyF6, X = Cl C12H13ClF6NP 351,6550 132,2 (s)

Fc(P(NEt2)R)2 ohne R C18H28FeN2P2 390,2200R = Cl C18H28Cl2FeN2P2 461,1252 135,8 (s) / 135,5 (s), 1:1R = Me C20H34FeN2P2 420,2886 34,2 (s)R = Np C28H50FeN2P2 532,5006 38,3 (s) / 37,0 (s), 1:1R = t Bu C26H46FeN2P2 504,4476 73,5 (s) / 73,4 (s), 1:1R = Mes C36H50FeN2P2 628,5864 49,0 (s) / 48,7 (s), 1:1R = Ph C30H38FeN2P2 544,4272 53,3 (s) / 53,2 (s), 1:1R = 3,5XyF6 C34H34F12FeN2P2 816,4192 53,2 (s) / 51,7 (s), 1:1

Fc(PClR)2 ohne R C10H8Cl2FeP2 316,8702R = Me C12H14Cl2FeP2 346,9370 82,0 (s)R = Np C20H30Cl2FeP2 459,1490 89,6 (s) / 88,1 (s), 1:1R = t Bu C18H26Cl2FeP2 431,0960 111,9 (s) / 111,6 (s), 1:1R = Mes C28H30Cl2FeP2 555,2346 78,3 (s) / 78,7 (s), 1:1R = Ph C22H18Cl2FeP2 471,0756 76,8 (s) / 76,1 (s), 1:1R = 3,5XyF6 C26H14Cl2F12FeP2 743,0676 72,8 (s) / 72,7 (s), 1:1

Fc(PHR)2 ohne R C10H10FeP2 247,9786R = Me C12H16FeP2 278,0474 -89,9 (d) 1J PH = 204R = Np C20H32FeP2 390,2594 -86,8 (d) 1J PH = 208R = t Bu C18H28FeP2 362,2064 -26,9 (d) / -27,4 (d), 1:1 1J PH = 206 & 208R = Mes C28H32FeP2 486,3450 -91,0 (d) 1J PH = 229R = Ph C22H20FeP2 402,1860 -60,8 (d) / -61,2 (d), 1:1 1J PH = 218R = 3,5XyF6 C26H16F12FeP2 674,1780 -61,2 (d) / -61,5 (d), 1:1 1J PH = 223

Lithiumphosphide [Li4(-1)2(TMEDA)3] C21H38FeLi2N3P2 464,2176 -125,7 (br.)[Li4(-2)2(TMEDA)2] C52H92Fe2Li4N4P4 1036,6300 -118,9 (br.)[Li2(-3)(TMEDA)2] C30H58FeLi2N4P2 606,4806 -26,9 (sept.) -26,6 (br.) 1J PLi = 51[Li2(-5)(TMEDA)2] C34H50FeLi2N4P2 646,4602 -66,9 (br.) -62,0 (br.)

Silylierungsprodukte 1(SiMe3)2 C18H32FeP2Si2 422,4090 -116,0 (br.) / -116,8 (br.), 1.5:12(SiMe3)2 C26H48FeP2Si2 534,6210 -112,2 (s) / -112,9 (s), 1:23(SiMe3)2 C24H44FeP2Si2 506,5680 -48,4 (s) / -48,6 (s), 1:15(SiMe3)2 C28H36FeP2Si2 546,5476 -78,8 (s) / -79,1 (s), 1:16(SiMe3)2 C32H32F12FeP2Si2 818,5396 -74,4 (s) / -74,6 (s), 1:1

Zirkoniumphosphide [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] C34H54FeN6P2Zr2 847,0712 -32,8 (br.)[{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] C38H50FeF12N6P2Zr2 1119,0630 -30,9 (br.)

Nickelphosphide [(NiCp)2(μ-2)] C30H40FeNi2P2 635,8164 -109,2 (s)[NiCp(3H)] C23H32FeNiP2 484,9849 69,8 (dd) / 63,0 (d), 1:1 1J PH = 365, 2J PP = 89[(NiCp)2(μ-3)] C28H36FeNi2P2 607,7634 -47,4 (s)[(NiCp)2(μ-5)] C32H28FeNi2P2 647,7430 -96,9 (s)

Diphospha[2]- Fc(P–PPNp)2 C20H30FeP2 388,2436 -2,1 (s)ferrocenophane Fc(P–PPtBu)2 C18H26FeP2 360,1906 20,6 (s)

δ (31P) [ppm] Molmasse

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7. Anhang

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7.2 RÖNTGENkristallstrukturanalysen Auf den folgenden Seiten sind die Ergebnisse der RÖNTGENkristallstrukturanalysen (Messparameter und Atomkoordinaten) der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen zu finden. Die Reihenfolge entspricht den Kapiteln des Ergebnisteils. 7.2.1 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von 2H2 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2160a P 21 R = 0.20 Crystal Data Formula C35 H49 Fe2 P4 Formula Weight 705.32 Crystal System Monoclinic Space group P21 (No. 4) a, b, c [Angstrom] 5.9880(3) 10.3286(5) 17.1156(11) alpha, beta, gamma [deg] 90 95.490(5) 90 V [Ang**3] 1053.70(10) Z 1 D(calc) [g/cm**3] 1.112 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.859 F(000) 371 Crystal Size [mm] 0.05 x 0.23 x 0.51 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 2.3, 25.0 Dataset -6: 7 ; -12: 12 ; -20: 20 Tot., Uniq. Data, R(int) 6847, 3708, 0.079 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 3290 Refinement Nref, Npar 3708, 208 R, wR2, S 0.1988, 0.5138, 2.45 w = ^2^(FO^2^)+(0.2000P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.14, 0.02 Flack x 0.95(5) Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -1.25, 3.68 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2160a P 21 R = 0.20 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 0.1728(5) 0.5252(3) 0.90029(17) 0.0564(9) P1 0.4118(15) 0.5542(7) 1.0875(4) 0.075(3) P2 0.026(2) 0.4630(12) 0.7071(6) 0.107(4) C1 0.226(4) 0.471(3) 1.0194(16) 0.065(8) C2 0.288(5) 0.368(2) 0.9651(17) 0.065(8) C3 0.092(6) 0.336(3) 0.9127(17) 0.073(9) C4 -0.089(6) 0.417(3) 0.9306(17) 0.077(10) C5 -0.010(5) 0.497(3) 0.9953(16) 0.073(9) C6 0.149(4) 0.565(2) 0.7837(15) 0.062(7) C7 0.384(6) 0.561(2) 0.8143(17) 0.073(9) C8 0.418(6) 0.659(3) 0.8766(15) 0.077(10)

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7. Anhang

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C9 0.216(7) 0.723(2) 0.8827(18) 0.079(9) C10 0.044(6) 0.664(3) 0.8221(17) 0.076(9) C11 0.343(4) 0.473(3) 1.1794(17) 0.067(8) C12 0.458(5) 0.524(4) 1.2528(13) 0.074(8) C13 0.716(6) 0.504(4) 1.255(2) 0.101(14) C14 0.386(12) 0.661(4) 1.268(3) 0.14(2) C15 0.376(11) 0.442(7) 1.319(2) 0.14(2) *C21 -0.01(3) 0.582(10) 0.632(4) 0.21(7) *C22 -0.167(13) 0.551(5) 0.560(3) 0.14(4) *C23 -0.336(11) 0.441(6) 0.561(5) 0.10(3) *C24 -0.018(15) 0.534(10) 0.494(4) 0.26(8) *C25 -0.31(4) 0.660(15) 0.524(8) 0.35(15) U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor Starred Atom sites have a S.O.F less than 1.0 7.2.2 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von 3H2 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i1049 P -1 R = 0.04 Crystal Data Formula C18 H28 Fe P2 Formula Weight 362.19 Crystal System Triclinic Space group P-1 (No. 2) a, b, c [Angstrom] 5.9610(8) 8.9856(11) 9.7083(12) alpha, beta, gamma [deg] 65.070(9) 80.485(10) 78.753(10) V [Ang**3] 460.48(11) Z 1 D(calc) [g/cm**3] 1.306 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.985 F(000) 192 Crystal Size [mm] 0.09 x 0.09 x 0.60 Data Collection Temperature (K) 100 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 2.3, 25.0 Dataset -7: 5 ; -10: 10 ; -11: 11 Tot., Uniq. Data, R(int) 3439, 1601, 0.054 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 1512 Refinement Nref, Npar 1601, 103 R, wR2, S 0.0421, 0.1162, 1.14 w = 1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.0524P)^2^+0.5404P] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3 Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.97, 0.62 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i1049 P -1 R = 0.04 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 1/2 1/2 0 0.0214(2) P2 0.24224(19) 0.79152(12) 0.13279(10) 0.0451(3) C1 0.4308(5) 0.5979(4) 0.1623(3) 0.0254(8) C2 0.3579(5) 0.4374(4) 0.2215(3) 0.0272(8)

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7. Anhang

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C3 0.5533(5) 0.3189(4) 0.2143(3) 0.0287(9) C4 0.7474(5) 0.4037(4) 0.1517(3) 0.0283(9) C5 0.6746(5) 0.5753(4) 0.1197(3) 0.0253(8) C6 0.2669(5) 0.8286(3) 0.3058(3) 0.0241(8) C7 0.1536(5) 0.6983(4) 0.4465(3) 0.0336(9) C8 0.1333(5) 1.0035(4) 0.2775(4) 0.0323(9) C9 0.5167(5) 0.8225(4) 0.3292(3) 0.0296(9) U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor 7.2.3 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von 5H2 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2116 P 21/n R = 0.04 Crystal Data Formula C22 H20 Fe P2 Formula Weight 402.17 Crystal System Monoclinic Space group P21/n (No. 14) a, b, c [Angstrom] 5.9967(14) 26.083(7) 11.900(4) alpha, beta, gamma [deg] 90 101.87(2) 90 V [Ang**3] 1821.5(9) Z 4 D(calc) [g/cm**3] 1.467 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.005 F(000) 832 Crystal Size [mm] 0.05 x 0.08 x 0.24 Data Collection Temperature (K) 200 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.6, 25.0 Dataset -6: 7 ; -27: 31 ; -14: 14 Tot., Uniq. Data, R(int) 8393, 3184, 0.048 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 2496 Refinement Nref, Npar 3184, 232 R, wR2, S 0.0379, 0.1006, 1.02 w = ^2^(FO^2^)+(0.0598P)^2^+0.2859P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.40, 0.49 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2116 P 21/n R = 0.04 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 0.01126(6) 0.12275(2) 0.26844(3) 0.0249(1) P1 0.27357(18) 0.05355(4) 0.49650(6) 0.0502(3) P2 -0.24110(17) 0.19411(4) 0.04153(6) 0.0476(3) C1 0.0890(5) 0.10610(12) 0.4394(2) 0.0318(9) C2 0.1594(5) 0.15698(12) 0.4190(2) 0.0349(9) C3 -0.0349(5) 0.18527(12) 0.3654(2) 0.0358(9) C4 -0.2259(5) 0.15267(12) 0.3521(2) 0.0354(9) C5 -0.1521(5) 0.10384(12) 0.3971(2) 0.0344(9) C6 -0.0614(5) 0.14053(12) 0.0980(2) 0.0311(8) C7 -0.1394(5) 0.08998(12) 0.1162(2) 0.0348(9)

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7. Anhang

147

C8 0.0490(5) 0.06039(12) 0.1696(2) 0.0365(9) C9 0.2449(5) 0.09163(13) 0.1852(2) 0.0372(10) C10 0.1800(5) 0.14095(13) 0.1409(2) 0.0351(9) C11 0.2715(5) 0.05561(11) 0.6503(2) 0.0320(9) C12 0.0953(5) 0.07607(12) 0.6945(2) 0.0374(10) C13 0.1045(6) 0.07744(13) 0.8115(2) 0.0393(10) C14 0.2919(6) 0.05754(12) 0.8854(2) 0.0415(10) C15 0.4690(6) 0.03682(13) 0.8427(2) 0.0410(10) C16 0.4597(5) 0.03597(12) 0.7261(2) 0.0377(10) C17 -0.2134(5) 0.19557(11) -0.1082(2) 0.0323(9) C18 -0.3871(5) 0.17487(13) -0.1920(2) 0.0403(10) C19 -0.3700(7) 0.17638(14) -0.3060(3) 0.0533(13) C20 -0.1835(8) 0.19826(14) -0.3371(3) 0.0549(13) C21 -0.0126(6) 0.21869(15) -0.2559(3) 0.0505(11) C22 -0.0274(6) 0.21713(13) -0.1416(3) 0.0425(10) U(eq) = 1/3 of the trace of the orthogonalized U Tensor 7.2.4 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von 6H2 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2101 P 21/c R = 0.04 Crystal Data Formula C26 H16 F12 Fe P2 Formula Weight 674.18 Crystal System Monoclinic Space group P21/c (No. 14) a, b, c [Angstrom] 8.9360(7) 8.1613(5) 18.0145(16) alpha, beta, gamma [deg] 90 94.549(7) 90 V [Ang**3] 1309.65(18) Z 2 D(calc) [g/cm**3] 1.710 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.800 F(000) 672 Crystal Size [mm] 0.03 x 0.16 x 0.27 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 2.3, 25.0 Dataset -10: 10 ; -9: 9 ; -21: 21 Tot., Uniq. Data, R(int) 9409, 2310, 0.039 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 1715 Refinement Nref, Npar 2310, 258 R, wR2, S 0.0365, 0.0956, 1.03 w = ^2^(FO^2^)+(0.0543P)^2^+0.2187P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.23, 0.29

Page 164: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

148

Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2101 P 21/c R = 0.04 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 1/2 0 1 0.0444(2) *P1 0.78506(17) 0.0404(2) 1.12736(11) 0.0625(5) *F1 1.0213(8) -0.5712(8) 1.1185(6) 0.119(4) *F2 1.1733(11) -0.4851(7) 1.0463(3) 0.094(2) *F3 1.2512(11) -0.5591(10) 1.1532(5) 0.131(3) *F4 1.4560(7) -0.0433(15) 1.2601(6) 0.124(4) *F5 1.2973(10) -0.0293(9) 1.3397(3) 0.097(2) *F6 1.3160(10) 0.1605(9) 1.2662(6) 0.087(2) C1 0.6961(3) -0.0776(3) 1.05164(15) 0.0463(8) C2 0.7015(4) -0.0868(5) 0.97460(18) 0.0736(12) C3 0.5934(6) -0.1845(6) 0.9441(3) 0.1119(19) C4 0.5160(4) -0.2483(4) 0.9981(3) 0.1016(19) C5 0.5739(4) -0.1820(4) 1.0680(2) 0.0744(11) C6 0.9684(3) -0.0678(3) 1.14306(17) 0.0578(10) C7 0.9923(3) -0.2263(3) 1.11864(15) 0.0523(9) C8 1.1203(3) -0.3106(3) 1.14380(15) 0.0471(8) C9 1.2274(3) -0.2387(3) 1.19298(14) 0.0461(8) C10 1.2045(3) -0.0811(3) 1.21702(14) 0.0440(8) C11 1.0761(3) 0.0038(3) 1.19261(16) 0.0533(9) C12 1.1445(4) -0.4814(4) 1.1165(2) 0.0664(11) C13 1.3186(3) -0.0022(4) 1.27070(17) 0.0564(10) *F12 1.431(2) -0.099(2) 1.2882(13) 0.126(7) *P2 0.8384(4) 0.0716(3) 1.0829(3) 0.0822(13) *F7 1.264(3) -0.4822(14) 1.0780(19) 0.173(12) *F8 1.179(3) -0.5772(14) 1.1682(9) 0.146(7) *F9 1.042(2) -0.543(3) 1.0780(17) 0.177(10) 7.2.5 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [Li4(μ-2)2(TMEDA)2] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2170 P -1 R = 0.05 Crystal Data Formula C52 H92 Fe2 Li4 N4 P4 Formula Weight 1036.64 Crystal System Triclinic Space group P-1 (No. 2) a, b, c [Angstrom] 10.5717(9) 10.9440(9) 13.6502(10) alpha, beta, gamma [deg] 70.253(6) 80.074(6) 89.001(7) V [Ang**3] 1462.7(2) Z 1 D(calc) [g/cm**3] 1.177 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.640 F(000) 556 Crystal Size [mm] 0.03 x 0.14 x 0.30 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.6, 25.0 Dataset -12: 12 ; -11: 13 ; -15: 16 Tot., Uniq. Data, R(int) 10283, 5103, 0.043 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 3870

Page 165: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

149

Refinement Nref, Npar 5103, 308 R, wR2, S 0.0494, 0.1372, 1.05 w = ^2^(FO^2^)+(0.0656P)^2^+0.8775P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.51, 0.53 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2170 P -1 R = 0.05 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 0.10909(5) 0.24968(5) 0.08762(4) 0.0449(2) P1 -0.18827(9) 0.05246(9) 0.21536(8) 0.0503(3) P2 -0.02386(8) 0.18318(8) -0.12046(7) 0.0427(3) N1 -0.0897(3) -0.2171(3) 0.4556(2) 0.0566(10) N2 -0.2600(4) -0.3335(3) 0.3621(2) 0.0661(11) C1 -0.0485(3) 0.1465(3) 0.2123(3) 0.0473(11) C2 -0.0308(4) 0.2792(3) 0.2018(3) 0.0542(11) C3 0.0949(4) 0.3025(4) 0.2168(3) 0.0613(13) C4 0.1609(4) 0.1873(4) 0.2312(3) 0.0592(14) C5 0.0767(3) 0.0921(3) 0.2257(3) 0.0495(11) C6 0.0879(3) 0.2562(3) -0.0672(2) 0.0438(10) C7 0.0898(4) 0.3821(3) -0.0565(3) 0.0527(11) C8 0.2079(4) 0.4039(4) -0.0274(3) 0.0621(14) C9 0.2784(4) 0.2914(4) -0.0151(3) 0.0617(14) C10 0.2052(3) 0.1989(4) -0.0373(3) 0.0499(11) C11 -0.3134(4) 0.1746(4) 0.1888(3) 0.0545(12) C12 -0.4107(4) 0.1869(4) 0.2828(3) 0.0587(12) C13 -0.4947(4) 0.3005(5) 0.2391(4) 0.0803(17) C14 -0.3429(5) 0.2130(5) 0.3638(4) 0.0768(17) C15 -0.4934(4) 0.0629(4) 0.3348(4) 0.0789(17) C16 -0.1614(3) 0.2901(3) -0.1092(3) 0.0506(11) C17 -0.2806(3) 0.2710(4) -0.1530(3) 0.0531(12) C18 -0.3764(4) 0.3710(4) -0.1341(4) 0.0746(16) C19 -0.3409(4) 0.1355(4) -0.0976(4) 0.0671(16) C20 -0.2452(4) 0.2957(5) -0.2713(3) 0.0776(19) C21 -0.1660(5) -0.3346(5) 0.5158(3) 0.0850(18) 7.2.6 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [Li2(μ-3)(TMEDA)2] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2179 P c a 21 R = 0.05 Crystal Data Formula .66 H56.97 Fe Li2 N4 P2, C30 H58 Fe Li2 N4 P2, 0.34(C H3) Formula Weight 1212.95 Crystal System Orthorhombic Space group Pca21 (No. 29) a, b, c [Angstrom] 21.7734(5) 13.2129(4) 24.9840(7) V [Ang**3] 7187.6(3) Z 4 D(calc) [g/cm**3] 1.121 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.531 F(000) 2624 Crystal Size [mm] 0.04 x 0.20 x 0.22

Page 166: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

150

Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.5, 25.4 Dataset -26: 26 ; -15: 15 ; -30: 26 Tot., Uniq. Data, R(int) 39434, 12455, 0.046 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 9928 Refinement Nref, Npar 12455, 791 R, wR2, S 0.0468, 0.1548, 0.84 w = ^2^(FO^2^)+(0.1392P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.52, 0.69 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2179 P c a 21 R = 0.05 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 0.34448(4) 0.06530(6) 0.21824(4) 0.0459(3) P1 0.48605(7) 0.02574(11) 0.15634(6) 0.0353(5) P2 0.47720(8) 0.01513(11) 0.29354(6) 0.0341(5) N1 0.5085(2) 0.3210(3) 0.2324(2) 0.0440(18) N2 0.6164(2) 0.1891(3) 0.2353(2) 0.0427(18) N3 0.4670(3) -0.2688(4) 0.2165(4) 0.070(2) N4 0.5936(2) -0.1983(3) 0.2259(2) 0.0453(16) C1 0.4038(3) 0.0466(5) 0.1536(2) 0.0417(19) C2 0.3552(4) -0.0268(6) 0.1533(3) 0.057(2) C3 0.2977(4) 0.0232(8) 0.1514(4) 0.075(4) C4 0.3082(4) 0.1284(8) 0.1500(3) 0.074(3) C5 0.3721(3) 0.1430(6) 0.1522(3) 0.056(2) C6 0.3956(3) 0.0469(5) 0.2875(2) 0.0403(17) C7 0.3450(3) -0.0208(6) 0.2860(3) 0.053(2) C8 0.2895(3) 0.0369(7) 0.2820(4) 0.063(3) C9 0.3048(3) 0.1392(6) 0.2812(3) 0.062(3) C10 0.3698(3) 0.1453(5) 0.2840(3) 0.0503(19) C11 0.5036(4) 0.0237(5) 0.0824(3) 0.0453(19) C12 0.5687(5) -0.0030(10) 0.0741(4) 0.090(4) C13 0.4631(7) -0.0471(12) 0.0521(4) 0.158(8) C14 0.4935(7) 0.1276(9) 0.0577(4) 0.128(6) C15 0.4839(3) 0.0155(5) 0.3695(3) 0.043(2) C16 0.4345(5) -0.0491(7) 0.3960(3) 0.072(3) C17 0.4782(4) 0.1236(6) 0.3912(3) 0.056(2) C18 0.5465(4) -0.0245(6) 0.3833(3) 0.060(3) C19 0.5688(3) 0.3524(5) 0.2134(3) 0.060(2) 7.2.7 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [Li2(μ-5)(TMEDA)2] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2112-sr P -1 R = 0.06 Crystal Data Formula C34 H50 Fe Li2 N4 P2 Formula Weight 646.45 Crystal System Triclinic Space group P-1 (No. 2) a, b, c [Angstrom] 10.8879(8) 12.9242(8) 14.9695(10) alpha, beta, gamma [deg] 101.557(5) 91.535(6) 111.792(5)

Page 167: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

151

V [Ang**3] 1904.4(2) Z 2 D(calc) [g/cm**3] 1.127 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.506 F(000) 688 Crystal Size [mm] 0.13 x 0.15 x 0.18 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.4, 25.0 Dataset -12: 12 ; -15: 15 ; -17: 17 Tot., Uniq. Data, R(int) 13776, 6666, 0.079 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 5026 Refinement Nref, Npar 6666, 397 R, wR2, S 0.0635, 0.1870, 1.10 w = 1/[\s^2^(Fo^2^)+(0.1143P)^2^] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3 Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.92, 0.70 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2112-sr P -1 R = 0.06 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 0.34068(5) 0.54842(4) 0.85083(3) 0.0439(2) P1 0.28801(9) 0.66530(8) 0.67332(6) 0.0463(3) P2 0.18761(9) 0.74539(7) 0.87965(6) 0.0449(3) N1 0.6024(3) 0.9468(3) 0.8036(2) 0.0564(10) N2 0.3796(3) 1.0149(3) 0.7879(2) 0.0533(10) N3 -0.1210(3) 0.4947(3) 0.7315(2) 0.0535(10) N4 -0.0744(3) 0.6789(3) 0.6363(2) 0.0584(11) C1 0.3439(3) 0.5656(3) 0.7158(2) 0.0459(11) C2 0.2637(4) 0.4515(3) 0.7205(2) 0.0544(11) C3 0.3420(4) 0.4069(3) 0.7651(3) 0.0595(14) C4 0.4721(4) 0.4906(4) 0.7875(3) 0.0614(14) C5 0.4746(4) 0.5881(3) 0.7588(2) 0.0541(12) C6 0.2570(3) 0.6548(3) 0.9244(2) 0.0440(10) C7 0.1911(4) 0.5385(3) 0.9314(2) 0.0467(10) C8 0.2833(4) 0.5023(3) 0.9709(2) 0.0544(11) C9 0.4094(4) 0.5943(3) 0.9874(2) 0.0572(12) C10 0.3923(4) 0.6868(3) 0.9580(2) 0.0522(11) C11 0.3761(3) 0.6887(3) 0.5735(2) 0.0469(10) C12 0.4638(3) 0.6400(3) 0.5392(2) 0.0484(11) C13 0.5346(4) 0.6712(3) 0.4670(2) 0.0567(11) C14 0.5193(4) 0.7531(3) 0.4257(2) 0.0599(11) C15 0.4307(4) 0.8024(3) 0.4583(3) 0.0638(14) C16 0.3604(4) 0.7704(3) 0.5292(2) 0.0546(11) C17 0.0885(3) 0.7744(3) 0.9695(2) 0.0423(10) C18 0.0818(3) 0.7399(3) 1.0527(2) 0.0464(10) C19 0.0026(4) 0.7659(3) 1.1164(3) 0.0571(12)

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7. Anhang

152

7.2.8 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [{Zr(NMe2)3}2(μ-5)] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2246 P 21/c R = 0.04 Crystal Data Formula C34 H54 Fe N6 P2 Zr2 Formula Weight 847.06 Crystal System Monoclinic Space group P21/c (No. 14) a, b, c [Angstrom] 13.4517(4) 16.4468(4) 35.2138(13) alpha, beta, gamma [deg] 90 98.545(3) 90 V [Ang**3] 7704.1(4) Z 8 D(calc) [g/cm**3] 1.461 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.017 F(000) 3488 Crystal Size [mm] 0.09 x 0.18 x 0.41 Data Collection Temperature (K) 100 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.2, 25.7 Dataset -15: 16 ; -19: 19 ; -38: 42 Tot., Uniq. Data, R(int) 50852, 14256, 0.064 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 11715 Refinement Nref, Npar 14256, 835 R, wR2, S 0.0388, 0.1001, 1.03 w = ^2^(FO^2^)+(0.0521P)^2^+8.7045P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.76, 0.82 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2246 P 21/c R = 0.04 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Zr1 0.50760(2) 0.15547(2) 0.20007(2) 0.0237(1) Zr2 0.58241(2) 0.34581(2) 0.12070(2) 0.0238(1) Fe1 0.47716(3) 0.09633(3) 0.07756(2) 0.0253(1) P1 0.63934(6) 0.18925(5) 0.14678(2) 0.0235(2) P2 0.42002(6) 0.24727(5) 0.13657(2) 0.0240(2) N1 0.6149(2) 0.07107(17) 0.22102(8) 0.0289(9) N2 0.5177(2) 0.24475(18) 0.24083(8) 0.0289(9) N3 0.3809(2) 0.08584(18) 0.20132(8) 0.0295(9) N4 0.5507(2) 0.43403(17) 0.15645(8) 0.0304(9) N5 0.5250(2) 0.37951(18) 0.06603(8) 0.0307(9) N6 0.7338(2) 0.36780(17) 0.12118(9) 0.0303(9) C1 0.6175(2) 0.1159(2) 0.10764(10) 0.0267(10) C2 0.6148(2) 0.1318(2) 0.06757(10) 0.0289(10) C3 0.5859(3) 0.0597(2) 0.04661(10) 0.0331(11) C4 0.5691(3) -0.0014(2) 0.07317(11) 0.0343(11) C5 0.5877(2) 0.0322(2) 0.11091(11) 0.0304(11) C6 0.3811(2) 0.1755(2) 0.09827(10) 0.0257(10) C7 0.3827(2) 0.1884(2) 0.05805(10) 0.0279(10) C8 0.3525(3) 0.1154(2) 0.03777(10) 0.0307(11) C9 0.3316(2) 0.0568(2) 0.06515(10) 0.0299(11) C10 0.3489(2) 0.0927(2) 0.10212(10) 0.0276(10) C11 0.7729(2) 0.1824(2) 0.16566(9) 0.0243(9) C12 0.8398(3) 0.1268(2) 0.15357(10) 0.0297(11)

Page 169: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

153

C13 0.9404(3) 0.1279(2) 0.16894(10) 0.0332(11) C14 0.9775(3) 0.1832(2) 0.19692(10) 0.0323(11) C15 0.9121(3) 0.2380(2) 0.20990(10) 0.0312(11) 7.2.9 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [{Zr(NMe2)3}2(μ-6)] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: sv0026 C 2/c R = 0.10 Crystal Data Formula C38 H50 F12 Fe N6 P2 Zr2 Formula Weight 1119.07 Crystal System Monoclinic Space group C2/c (No. 15) a, b, c [Angstrom] 41.181(3) 12.8318(13) 18.5900(15) alpha, beta, gamma [deg] 90 108.288(6) 90 V [Ang**3] 9327.3(14) Z 8 D(calc) [g/cm**3] 1.594 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.897 F(000) 4512 Crystal Size [mm] 0.03 x 0.27 x 0.29 Data Collection Temperature (K) 100 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 2.2, 25.5 Dataset -31: 49 ; -15: 14 ; -22: 22 Tot., Uniq. Data, R(int) 18502, 8501, 0.097 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 5457 Refinement Nref, Npar 8501, 562 R, wR2, S 0.0954, 0.2791, 0.98 w = ^2^(FO^2^)+(0.1932P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -1.71, 1.41 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: sv0026 C 2/c R = 0.10 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Zr1 0.10252(2) 0.31397(7) 0.35811(5) 0.0326(3) Zr2 0.16408(2) 0.23346(7) 0.20592(5) 0.0341(3) Fe1 0.06742(3) 0.40165(10) 0.10656(7) 0.0343(4) P1 0.13715(6) 0.40400(18) 0.26456(13) 0.0318(7) P2 0.09898(6) 0.19928(18) 0.22618(13) 0.0336(7) F1 0.23499(16) 0.4989(7) 0.5297(4) 0.067(3) F2 0.26791(14) 0.4613(5) 0.4651(3) 0.0525(19) F3 0.26737(18) 0.6157(6) 0.5057(4) 0.074(2) F4 0.2184(2) 0.8213(9) 0.2701(8) 0.146(6) F5 0.1724(6) 0.8435(9) 0.2800(15) 0.291(14) F6 0.1779(5) 0.7783(10) 0.1947(9) 0.228(8) F7 0.1408(2) -0.1001(5) 0.4186(4) 0.070(3) F8 0.12663(18) -0.2428(5) 0.3563(4) 0.061(2) F9 0.0948(2) -0.1802(6) 0.4170(4) 0.070(3) F10 0.0218(3) -0.1586(15) 0.0752(6) 0.181(8) F11 0.0062(4) -0.2144(12) 0.1590(7) 0.168(6)

Page 170: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

154

F12 -0.0086(2) -0.0774(10) 0.1163(11) 0.209(8) N1 0.0756(2) 0.4471(6) 0.3639(4) 0.038(2) N2 0.1446(2) 0.3030(6) 0.4491(4) 0.037(2) N3 0.0707(2) 0.2030(6) 0.3804(4) 0.039(2) N4 0.18248(19) 0.3267(6) 0.1375(4) 0.039(2) N5 0.2016(2) 0.1950(7) 0.3041(5) 0.041(2) N6 0.1531(2) 0.1023(6) 0.1407(5) 0.040(3) C1 0.1074(2) 0.4713(7) 0.1853(5) 0.035(3) C2 0.0763(2) 0.5201(7) 0.1832(5) 0.038(3) C3 0.0595(3) 0.5592(8) 0.1085(6) 0.045(3) 7.2.10 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [(NiCp)2(μ-5)] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2180 P 21/c R = 0.03 Crystal Data Formula C32 H28 Fe Ni2 P2, C6 H6 Formula Weight 725.86 Crystal System Monoclinic Space group P21/c (No. 14) a, b, c [Angstrom] 12.0027(4) 9.7307(4) 27.0982(8) alpha, beta, gamma [deg] 90 90.452(2) 90 V [Ang**3] 3164.83(19) Z 4 D(calc) [g/cm**3] 1.523 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.758 F(000) 1496 Crystal Size [mm] 0.39 x 0.42 x 0.60 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.5, 25.0 Dataset -14: 14 ; -11: 11 ; -32: 32 Tot., Uniq. Data, R(int) 31471, 5582, 0.028 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 5065 Refinement Nref, Npar 5582, 376 R, wR2, S 0.0294, 0.0756, 1.06 w = ^2^(FO^2^)+(0.0370P)^2^+3.6418P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.77, 0.94 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2180 P 21/c R = 0.03 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Ni1 0.61781(2) 0.93981(3) 0.68593(2) 0.0253(1) Ni2 0.63139(2) 1.19821(3) 0.61032(2) 0.0235(1) Fe1 0.75369(3) 0.85080(3) 0.56110(2) 0.0233(1) P1 0.74120(5) 1.06889(6) 0.65295(2) 0.0231(2) P2 0.54527(5) 1.00509(6) 0.61729(2) 0.0228(2) C1 0.83050(19) 0.9672(3) 0.61364(9) 0.0262(7) C2 0.8569(2) 0.8247(3) 0.62042(9) 0.0311(8) C3 0.9100(2) 0.7764(3) 0.57721(10) 0.0364(8) C4 0.9165(2) 0.8864(3) 0.54299(10) 0.0355(8)

Page 171: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

155

C5 0.86807(19) 1.0044(3) 0.56520(9) 0.0302(7) C6 0.58770(18) 0.8889(2) 0.56904(8) 0.0242(7) C7 0.6098(2) 0.7450(3) 0.57439(9) 0.0288(7) C8 0.6592(2) 0.6973(3) 0.52997(10) 0.0315(8) C9 0.6679(2) 0.8099(3) 0.49700(9) 0.0304(7) C10 0.62417(19) 0.9276(2) 0.52076(9) 0.0260(7) C11 0.8308(2) 1.1551(2) 0.69790(9) 0.0276(7) C12 0.9420(2) 1.1225(3) 0.70478(10) 0.0358(8) C13 1.0032(3) 1.1850(3) 0.74224(13) 0.0531(11) C14 0.9544(3) 1.2799(4) 0.77226(13) 0.0623(11) C15 0.8436(3) 1.3140(4) 0.76569(12) 0.0594(11) C16 0.7822(3) 1.2520(3) 0.72852(11) 0.0435(9) C17 0.39340(19) 1.0056(2) 0.61536(9) 0.0262(7) C18 0.3367(2) 1.1095(3) 0.63995(9) 0.0319(8) C19 0.2216(2) 1.1162(3) 0.63761(10) 0.0387(8) C20 0.1623(2) 1.0189(3) 0.61138(10) 0.0412(9) C21 0.2169(2) 0.9126(3) 0.58838(10) 0.0386(9) 7.2.11 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von ZF1 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2153 C 2/c R = 0.03 Crystal Data Formula C46 H64 Fe2 Ni4 O2 P4, C28 H36 Fe Ni2 P2, 3(C6 H6) Formula Weight 1961.49 Crystal System Monoclinic Space group C2/c (No. 15) a, b, c [Angstrom] 10.1479(4) 18.7714(6) 45.1642(19) alpha, beta, gamma [deg] 90 96.353(3) 90 V [Ang**3] 8550.5(6) Z 4 D(calc) [g/cm**3] 1.524 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.944 F(000) 4088 Crystal Size [mm] 0.08 x 0.33 x 0.37 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.8, 25.0 Dataset -12: 12 ; -22: 22 ; -53: 53 Tot., Uniq. Data, R(int) 56233, 7535, 0.050 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 6600 Refinement Nref, Npar 7535, 504 R, wR2, S 0.0254, 0.0653, 1.03 w = ^2^(FO^2^)+(0.0299P)^2^+14.8049P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.39, 0.50 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2153 C 2/c R = 0.03 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Ni2 0.12021(3) 0.32539(2) 0.40404(2) 0.0224(1) Ni3 0.25174(3) 0.27471(2) 0.46918(2) 0.0255(1)

Page 172: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

156

Fe2 0.51832(3) 0.32277(2) 0.41308(2) 0.0225(1) P2 0.24330(5) 0.37063(3) 0.44179(2) 0.0207(2) P3 0.23819(5) 0.23703(3) 0.42332(2) 0.0206(2) O1 0.2494(3) 0.18883(10) 0.49151(4) 0.0701(11) C15 0.4052(2) 0.39468(11) 0.43179(5) 0.0231(6) C16 0.5279(2) 0.38474(12) 0.45007(5) 0.0285(7) C17 0.6331(2) 0.40267(13) 0.43331(6) 0.0337(8) C18 0.5773(2) 0.42404(12) 0.40445(5) 0.0318(7) C19 0.4370(2) 0.41981(12) 0.40341(5) 0.0271(7) C20 0.3999(2) 0.23612(11) 0.40997(5) 0.0226(6) C21 0.5225(2) 0.22067(12) 0.42778(5) 0.0274(7) C22 0.6274(2) 0.23170(12) 0.41006(6) 0.0331(8) C23 0.5724(2) 0.25399(12) 0.38141(5) 0.0312(7) C24 0.4327(2) 0.25661(11) 0.38104(5) 0.0259(7) C25 0.0706(3) 0.39456(19) 0.36637(7) 0.0550(10) C26 0.0672(3) 0.3253(3) 0.35660(6) 0.0712(15) C27 -0.0324(3) 0.28930(16) 0.37246(7) 0.0555(10) C28 -0.0850(2) 0.34024(16) 0.38941(6) 0.0422(9) C29 -0.0183(3) 0.40230(16) 0.38676(7) 0.0467(9) C30 0.1898(2) 0.45619(12) 0.45860(5) 0.0299(7) C31 0.1849(3) 0.51660(13) 0.43569(6) 0.0381(8) C32 0.0533(3) 0.44369(15) 0.46865(7) 0.0456(9) C33 0.2905(3) 0.47763(13) 0.48509(6) 0.0398(8) C34 0.1818(2) 0.14261(12) 0.41545(5) 0.0296(7) 7.2.12 RÖNTGENkristallstrukturanalyse des C–C-gekuppeltes Derivats mit R = tBu Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2185 P 21/c R = 0.08 Crystal Data Formula C56 H70 Fe2 Ni4 P4, 2(C4 H8 O) Formula Weight 1357.67 Crystal System Monoclinic Space group P21/c (No. 14) a, b, c [Angstrom] 14.0188(8) 10.6198(5) 20.1658(12) alpha, beta, gamma [deg] 90 96.178(5) 90 V [Ang**3] 2984.8(3) Z 2 D(calc) [g/cm**3] 1.511 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.860 F(000) 1420 Crystal Size [mm] 0.03 x 0.05 x 0.16 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 2.0, 25.0 Dataset -14: 16 ; -12: 12 ; -23: 23 Tot., Uniq. Data, R(int) 13143, 5250, 0.101 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 2763 Refinement Nref, Npar 5250, 350 R, wR2, S 0.0812, 0.2120, 1.07 w = ^2^(FO^2^)+(0.0563P)^2^+20.8253P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.81, 0.65

Page 173: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

157

Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2185 P 21/c R = 0.08 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Ni1 0.40471(11) 0.27714(16) 0.01564(7) 0.0466(5) Ni2 0.26087(11) 0.10414(14) 0.09234(7) 0.0436(5) Fe1 0.21323(12) 0.47032(16) 0.10858(7) 0.0427(5) P1 0.3752(2) 0.2398(3) 0.11696(13) 0.0403(9) P2 0.2530(2) 0.2320(3) 0.00786(13) 0.0409(9) C1 0.3279(8) 0.3745(11) 0.1555(5) 0.042(3) C2 0.2490(8) 0.3781(13) 0.1961(5) 0.049(4) C3 0.2265(10) 0.5039(13) 0.2086(6) 0.056(4) C4 0.2884(9) 0.5837(12) 0.1772(6) 0.054(4) C5 0.3502(9) 0.5061(12) 0.1429(5) 0.053(4) C6 0.1841(8) 0.3710(10) 0.0235(5) 0.040(3) C7 0.1009(8) 0.3777(12) 0.0600(6) 0.051(4) C8 0.0762(9) 0.5030(12) 0.0676(6) 0.055(4) C9 0.1409(10) 0.5801(14) 0.0369(6) 0.062(5) C10 0.2061(9) 0.5006(11) 0.0088(5) 0.049(4) C11 0.4781(8) 0.1966(11) 0.1809(5) 0.046(4) C12 0.5469(9) 0.3055(14) 0.1938(6) 0.067(5) C13 0.4392(9) 0.1623(12) 0.2468(5) 0.055(4) C14 0.5294(9) 0.0849(14) 0.1544(6) 0.070(5) C15 0.1930(9) 0.1786(12) -0.0743(5) 0.051(4) C16 0.2371(10) 0.0529(12) -0.0911(6) 0.057(4) C17 0.0846(9) 0.1593(14) -0.0703(6) 0.065(5) C18 0.2028(10) 0.2731(13) -0.1282(5) 0.060(5) C19 0.4980(10) 0.4352(12) -0.0133(6) 0.056(5) C20 0.4383(9) 0.3880(14) -0.0688(6) 0.059(5) C21 0.4587(9) 0.2581(15) -0.0765(6) 0.061(5) 7.2.13 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von [NiCp(3H)] Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2163a C c R = 0.06 Crystal Data Formula C23 H32 Fe Ni P2 Formula Weight 484.97 Crystal System Monoclinic Space group Cc (No. 9) a, b, c [Angstrom] 20.4381(14) 6.4522(3) 18.5152(12) alpha, beta, gamma [deg] 90 116.319(5) 90 V [Ang**3] 2188.5(2) Z 4 D(calc) [g/cm**3] 1.472 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.675 F(000) 1016 Crystal Size [mm] 0.05 x 0.26 x 0.36 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 2.5, 25.0 Dataset -24: 20 ; -7: 7 ; -22: 22 Tot., Uniq. Data, R(int) 5786, 3458, 0.046 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 3400

Page 174: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

158

Refinement Nref, Npar 3458, 264 R, wR2, S 0.0633, 0.1563, 1.03 w = ^2^(FO^2^)+(0.1372P)^2^+2.6305P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.10, 0.01 Flack x 0.01(3) Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.72, 3.44 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2163a C c R = 0.06 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Ni1 -0.18822(3) -0.30480(9) -0.72656(3) 0.0295(2) Fe1 -0.19197(3) -0.22375(11) -0.51514(3) 0.0272(2) P1 -0.10897(8) -0.4576(3) -0.61690(8) 0.0383(4) P2 -0.27177(8) -0.4478(3) -0.69892(8) 0.0400(4) C1 -0.1035(3) -0.3187(9) -0.5293(3) 0.0324(14) C2 -0.1035(3) -0.4076(10) -0.4588(3) 0.0374(16) C3 -0.1032(3) -0.2497(11) -0.4050(4) 0.0418(16) C4 -0.1007(4) -0.0584(11) -0.4425(4) 0.0471(17) C5 -0.1021(3) -0.0965(10) -0.5184(4) 0.0388(16) C6 -0.2799(3) -0.3066(9) -0.6192(3) 0.0328(14) C7 -0.2842(3) -0.3974(10) -0.5504(3) 0.0388(14) C8 -0.2830(3) -0.2358(12) -0.4973(4) 0.0433(18) C9 -0.2805(3) -0.0431(12) -0.5334(4) 0.0483(19) C10 -0.2775(3) -0.0849(10) -0.6074(4) 0.0421(17) C11 -0.0091(3) -0.4698(10) -0.5929(4) 0.0380(16) C12 0.0275(4) -0.2587(13) -0.5802(5) 0.058(2) C13 0.0274(3) -0.5937(12) -0.5149(5) 0.052(2) C14 -0.0009(4) -0.5869(18) -0.6598(5) 0.077(3) C15 -0.3698(3) -0.4558(10) -0.7767(3) 0.0400(16) C16 -0.3736(5) -0.5698(17) -0.8498(5) 0.079(3) C17 -0.4135(4) -0.5680(12) -0.7391(5) 0.059(2) C18 -0.4027(4) -0.2367(12) -0.8017(5) 0.0522(19) *C19 -0.1948(3) -0.2863(9) -0.8459(3) 0.045(3) *C20 -0.2461(4) -0.1486(12) -0.8392(4) 0.059(3) *C21 -0.2068(6) -0.0027(11) -0.7777(5) 0.074(4) *C22 -0.1314(5) -0.0502(12) -0.7464(4) 0.067(3) 7.2.14 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von ZF2 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2114 P -1 R = 0.03 Crystal Data Formula C36 H54 Fe2 Ni P4 Formula Weight 781.08 Crystal System Triclinic Space group P-1 (No. 2) a, b, c [Angstrom] 10.5735(6) 12.3319(7) 14.3840(8) alpha, beta, gamma [deg] 87.958(5) 74.515(4) 87.467(5) V [Ang**3] 1805.15(18) Z 2 D(calc) [g/cm**3] 1.437 Mu(MoKa) [ /mm ] 1.511 F(000) 820 Crystal Size [mm] 0.18 x 0.18 x 0.27

Page 175: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

159

Data Collection Temperature (K) 153 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.5, 25.0 Dataset -12: 12 ; -14: 14 ; -17: 17 Tot., Uniq. Data, R(int) 12583, 6327, 0.021 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 5755 Refinement Nref, Npar 6327, 413 R, wR2, S 0.0282, 0.0799, 1.09 w = ^2^(FO^2^)+(0.0404P)^2^+1.6391P] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.42, 0.78 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2114 P -1 R = 0.03 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Ni1 0.27274(3) 0.24835(2) 0.25456(2) 0.0165(1) Fe1 0.36059(3) 0.22981(3) 0.52686(2) 0.0252(1) Fe2 0.18683(3) 0.25744(3) -0.01789(2) 0.0196(1) P1 0.45832(6) 0.19592(5) 0.28296(4) 0.0204(2) P2 0.14267(5) 0.29096(5) 0.39360(4) 0.0190(2) P3 0.19331(5) 0.12078(4) 0.18866(4) 0.0189(2) P4 0.29423(6) 0.38385(4) 0.15169(4) 0.0186(2) C1 0.4950(2) 0.2301(2) 0.39516(16) 0.0243(7) C2 0.4807(3) 0.3350(2) 0.43653(18) 0.0328(8) C3 0.5140(3) 0.3262(3) 0.5257(2) 0.0429(10) C4 0.5483(3) 0.2168(3) 0.54119(19) 0.0417(9) C5 0.5373(2) 0.1569(2) 0.46103(18) 0.0348(8) C6 0.1781(2) 0.24224(19) 0.50525(16) 0.0233(7) C7 0.2089(2) 0.1321(2) 0.52979(18) 0.0284(7) C8 0.2345(3) 0.1305(2) 0.62186(18) 0.0352(8) C9 0.2187(3) 0.2378(3) 0.65621(18) 0.0368(9) C10 0.1841(2) 0.3065(2) 0.58497(17) 0.0303(8) C11 0.6255(2) 0.21432(19) 0.19565(16) 0.0224(7) C12 0.6592(2) 0.3340(2) 0.18949(18) 0.0284(7) C13 0.7314(2) 0.1449(2) 0.22619(18) 0.0293(7) C14 0.6186(2) 0.1792(2) 0.09627(16) 0.0270(7) C15 -0.0415(2) 0.27773(19) 0.42990(16) 0.0234(7) C16 -0.0976(2) 0.3348(2) 0.35306(19) 0.0328(8) C17 -0.0740(2) 0.1576(2) 0.43605(18) 0.0273(7) C18 -0.1040(2) 0.3293(2) 0.52700(19) 0.0344(8) C19 0.2145(2) 0.12129(17) 0.05867(16) 0.0208(6) 7.2.15 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von ZF3 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: i2175 P -1 R = 0.14 Crystal Data Formula C54 H46 Fe2 Ni3 P4 Formula Weight 1106.56 Crystal System Triclinic Space group P-1 (No. 2) a, b, c [Angstrom] 10.126(3) 11.395(3) 12.124(3) alpha, beta, gamma [deg] 103.436(19) 106.865(19) 115.180(18) V [Ang**3] 1104.6(6) Z 1

Page 176: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

160

D(calc) [g/cm**3] 1.663 Mu(MoKa) [ /mm ] 2.080 F(000) 566 Crystal Size [mm] 0.07 x 0.14 x 0.17 Data Collection Temperature (K) 173 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.9, 25.0 Dataset -12: 11 ; -13: 13 ; -14: 14 Tot., Uniq. Data, R(int) 7530, 3833, 0.210 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 2185 Refinement Nref, Npar 3833, 286 R, wR2, S 0.1387, 0.4141, 1.30 w = ^2^(FO^2^)+(0.2000P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -1.18, 1.39 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: i2175 P -1 R = 0.14 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Ni1 0 1/2 1 0.0678(8) Ni2 0.2442(2) 0.81911(17) 1.15269(16) 0.0724(6) Fe1 -0.1776(2) 0.7354(2) 1.15516(18) 0.0730(7) P1 0.0168(4) 0.6915(4) 0.9816(3) 0.0678(11) P2 0.1044(4) 0.6494(4) 1.1993(3) 0.0720(11) C1 -0.1292(17) 0.7305(13) 1.0017(13) 0.072(4) C2 -0.3029(16) 0.6338(16) 0.9640(12) 0.072(4) C3 -0.3674(19) 0.7067(17) 1.0093(14) 0.085(5) C4 -0.243(2) 0.853(2) 1.0766(14) 0.087(6) C5 -0.1037(18) 0.8646(16) 1.0698(13) 0.074(5) C6 -0.0237(17) 0.6875(15) 1.2556(12) 0.074(5) C7 -0.1898(18) 0.5855(16) 1.2243(14) 0.081(5) C8 -0.256(2) 0.661(2) 1.2774(14) 0.091(7) C9 -0.132(2) 0.809(2) 1.3416(14) 0.093(7) C10 0.009(2) 0.8272(17) 1.3280(11) 0.083(5) C11 0.0231(18) 0.7304(13) 0.8449(12) 0.072(4) C12 -0.0872(17) 0.7489(14) 0.7697(13) 0.076(5) C13 -0.078(2) 0.7807(16) 0.6669(14) 0.081(5) C14 0.057(2) 0.7945(16) 0.6421(14) 0.087(6) C15 0.1655(19) 0.7741(15) 0.7139(12) 0.081(5) C16 0.1503(18) 0.7418(14) 0.8149(13) 0.075(5) C17 0.2193(15) 0.6260(13) 1.3281(13) 0.072(4) C18 0.3645(17) 0.6405(15) 1.3399(14) 0.076(5) C19 0.461(2) 0.6289(16) 1.4397(14) 0.085(5) C20 0.411(2) 0.6015(16) 1.5289(14) 0.085(5) C21 0.2649(19) 0.5819(16) 1.5162(13) 0.081(5) 7.2.16 RÖNTGENkristallstrukturanalyse von Fc(P–PPNp)2 Table S1 - Crystal Data and Details of the Structure Determination for: sv0037 P 21/c R = 0.15 Crystal Data Formula C20 H30 Fe P2 Formula Weight 388.23 Crystal System Monoclinic Space group P21/c (No. 14) a, b, c [Angstrom] 10.705(2) 21.599(4) 16.995(3) alpha, beta, gamma [deg] 90 91.197(14) 90 V [Ang**3] 3928.7(12)

Page 177: Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische ...

7. Anhang

161

Z 8 D(calc) [g/cm**3] 1.313 Mu(MoKa) [ /mm ] 0.928 F(000) 1648 Crystal Size [mm] 0.04 x 0.13 x 0.25 Data Collection Temperature (K) 100 Radiation [Angstrom] MoKa 0.71073 Theta Min-Max [Deg] 1.5, 25.0 Dataset -12: 12 ; -25: 25 ; -20: 12 Tot., Uniq. Data, R(int) 20986, 6838, 0.243 Observed data [I > 2.0 sigma(I)] 2218 Refinement Nref, Npar 6838, 427 R, wR2, S 0.1542, 0.4681, 1.06 w = ^2^(FO^2^)+(0.2000P)^2^] WHERE P=(FO^2^+2FC^2^)/3' Max. and Av. Shift/Error 0.00, 0.00 Min. and Max. Resd. Dens. [e/Ang^3] -0.93, 1.39 Table S2 - Final Coordinates and Equivalent Isotropic Displacement Parameters of the non-Hydrogen atoms for: sv0037 P 21/c R = 0.15 Atom x y z U(eq) [Ang^2] ---- --- --- --- ----------- Fe1 0.3739(3) 0.34197(18) 0.79538(14) 0.0489(12) P1 0.4290(5) 0.2444(4) 0.9334(3) 0.055(2) P2 0.3325(5) 0.3271(3) 0.9799(3) 0.052(2) C1 0.379(2) 0.2537(12) 0.8249(11) 0.048(6) C2 0.2631(17) 0.2669(10) 0.7966(10) 0.040(6) C3 0.278(2) 0.2862(13) 0.7174(12) 0.058(8) C4 0.407(2) 0.2856(12) 0.7030(12) 0.058(7) C5 0.4670(18) 0.2626(10) 0.7696(10) 0.045(6) C6 0.3765(18) 0.3843(12) 0.9011(10) 0.050(7) C7 0.283(2) 0.4109(14) 0.8518(10) 0.066(8) C8 0.3500(18) 0.4332(15) 0.7908(9) 0.068(8) C9 0.4744(18) 0.4227(12) 0.7960(10) 0.053(7) C10 0.491(2) 0.3887(13) 0.8645(11) 0.060(7) C11 0.325(2) 0.1850(13) 0.9730(12) 0.066(8) C12 0.3660(18) 0.1155(11) 0.9694(11) 0.048(7) C13 0.389(2) 0.0960(13) 0.8861(10) 0.066(9) C14 0.265(2) 0.0727(14) 1.0035(14) 0.069(9) C15 0.4875(17) 0.1078(14) 1.0171(11) 0.059(8) C16 0.442(2) 0.3434(10) 1.0643(10) 0.045(6) C17 0.401(2) 0.3952(12) 1.1194(9) 0.053(7) C18 0.372(2) 0.4579(12) 1.0738(11) 0.059(8) C19 0.286(2) 0.3760(13) 1.1633(11) 0.063(9) C20 0.5067(17) 0.4066(14) 1.1805(11) 0.063(8) Fe2 0.1151(2) 0.65544(18) 0.94937(14) 0.0479(12) P3 0.1691(5) 0.6692(4) 1.1345(3) 0.054(2)

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7. Anhang

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7.3 Erklärung Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbstständig, ohne unerlaubte Hilfe Dritter angefertigt und andere als die in der Dissertation angegebenen Hilfsmittel nicht benutzt habe. Alle Stellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichten oder unveröffentlichten Schriften entnommen sind, habe ich als solche kenntlich gemacht. Dritte waren an der inhaltlich-materiellen Erstellung der Dissertation nicht beteiligt; insbesondere habe ich hierfür nicht die Hilfe eines Promotionsberaters in Anspruch genommen. Kein Teil dieser Arbeit ist in einem anderen Promotions- oder Habilitationsverfahren verwendet worden. Kassel, im August 2016