Z. anorg. allg. Chem. 611 (1992) 149-157

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Synthese, Kristallstrukturen und '21Sb-MoSbauer-Spektren von [SbBr3(15-Krone-5)], [SbBr2Me(15-Krone-5)] und [SbBr2Ph(15-Krone-5)]

Michael Schafer, Jurgen Pebler und Kurt Dehnicke"

Marburg, Fachbereich Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 25. September 1991.

Inhaltsiibersicht. Die Molek'iilkomplexe [SbBr,(l5- Krone-5)] (l), [SbBr2Me(15-Krone-5)] (2), [SbBr,Ph(l5- Krone-5)] (3) und [SbCl,Me( 15-Krone-5)] (4) entstehen in Toluol bei - 40 "C aus den Komponenten 15-Krone-5 und SbBr,, SbBr,Me, SbBr,Ph, bzw. SbC1,Me. Die Kom- plexe werden durch TR-Spektren, durch '2'Sb-MoD- bauer-Spektren und 1 - 3 durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert . 1: Raumgruppe P2,2,2,, Z = 4, 1735 beobachtete unab- hangige Reflexe, R = 5,0%, Gitterabmessungen bei -65 "C: a = 787,03(7); b = 1313,0(2); c = 1619,3(2)pm. 2: Raumgruppe Pca2,, Z = 8, 2730 beobachtete, unab- hangige Reflexe, R = 5,0%, Gitterabmessungen bei

- 65 "C: a = 1 308,2(2); b = 2 61 1,8(2); c = 1 640,5(3) pm. 3: Raumgruppe P2,/n, Z = 4, 2458 beobachtete, unab- hangige Reflexe, R = 4,0%, Gitterabmessungen bei - 60 "C: a = 900,3(3); b = 1 390,6(6); c = 1 61 8,5(7) pm, p = 96,32(3)".

Die Komplexe 1, 2 und 3 haben Molekiilstrukturen, in denen die Antimonatome von den fiinf O-Atomen des Kronenethers 15-Krone-5 und jeweils drei Ligandatomen Br,, Br,CH, bzw. Br,Ph koordiniert sind. Das freie Elek- tronenpaar an den Antimom(II1)-Atomen weist vermut- lich in Richtung auf den durch die Kronenethermolekule gebildeten Hohlraum.

Synthesis, Crystal Structure, and 121Sb-Mossbauer Spectra of [SbBr3(15-Crown-5)], [SbBr2Me(15-Crown-5)], and [SbBr2Ph(15-Crown-5)]

Abstract. The compounds [SbBr,( 15-crown-5)] (l), [SbBr2Me(15-crown-5)] (2), [SbBr,Ph( 15-crown-5)] (3), and [SbCl,Me(l5-crown-5)] (4) are formed by the reac- tion of 15-crown-5 with SbBr,, SbBr,Me, SbBr,Ph, and SbCI,Me, respectively, in toluene solution at -40 "C. The complexes were characterized by IR spectroscopy,

Sb-Mossbauer spectroscopy, 1 - 3 as well as by X-ray structure determinations. 1: Space group P2,2,2,, Z = 4, 1735 observed, indepen- dent reflections, R = 0.050, Lattice dimensions at -65 "C: a = 787.03(7); b = 1313.0(2); c = 1 619.3(2) pm. 2: Space group Pca2,, Z = 8, 2730 observed, indepen-

121

dent reflections, R = 0.050, Lattice dimensions at - 65 "C: a = 1 308.2(2:); b = 1 61 1.8(2); c = 1 640.5(3) pm. 3: Space group P2,/n, Z = 4,2458 observed, independent reflections, R = 0.040, Lattice dimensions at - 60 "C: a = 900.3(3); b = 1390.6(6); c = 1618.5(7) pm, /3 = 96.32(3)".

The complexes 1 - 3 have molecular structures, in which the antimony atoms are surrounded by the five oxygen atoms of the crown ether molecule and by three ligands Br,, Br,CH,, Br,Ph, respectively.

Key words: Antimony crown ether complexes; preparation; crystal structure; IR, '21Sb-Mossbauer spectra

1 Einleitung Analyse der Orbitalbesetzungszahlen mit Strukturdaten der kristallographisch charakterisierten Komplexe

Wir berichteten unlangst iiber '2'Sb-Mo13bauer-spektro- [SbCl,(I 5-Krone-5)] [ 11 und [SbF3(15-Krone-5)] [2] korre- SkoPische Untersuchungen an KronenetherkomPlexen liert haben [2]. Wir setzen im folgenden Beitrag unsere Un- [SbX,(I 5-Krone-91 mit x = F, c1, Br, 1, bei denen wir die tersuchungen zu diesem Thema fort mit der Kristallstruk-

150 Z. anorg. allg. Chem. 611 (1992)

turanalyse des entsprechenden Bromokomplexes und rnit den zwei durch organische Gruppen substituierten Kom- plexen [SbBr2R(15-Krone-5)] (R = CH,, C,H,). Sowohl der Methyl- als auch der Phenyl-Substituent erweisen sich in diesen Komplexen als stark anisotrop wirkende, die Le- wis-Aciditat des Antimonatoms beeinflussende Gruppen.

2 Synthese und IR-Spektren

Die Synthese der Gemischtligand-Komplexe 2 - 4 erfor- dert die Anwendung eines unpolaren Lijsungsmittels, als welches sich Toluol geeignet erwies, sowie einer niedrigen Reaktionstemperatur, um Ligandenaustauschreaktionen zu begegnen. Die Komponenten SbBr,CH,, SbBr,C,H,, bzw. SbCl,CH, und 15-Krone-5 reagieren bei -40 "C unter rascher Ausfallung der Komplexe

SbX,R + 15-Krone-5 [SbX,R( 15-Krone-5)] (1) Toulol

Die Komplexe bilden farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die sich nach Abpumpen des Losungsmittels im Vakuum praktisch in vollstandiger Ausbeute erhalten las- sen. Fuhrt man die Umsetzungen in dem polaren Lo- sungsmittel Acetonitril aus, so kommt es in allen Fallen zu raschem Ligandenaustausch, der schlieljlich nur zur Isolierung der Halogenokomplexe [SbBr,( 15-Krone-5)] bzw. [SbCl,(I 5-Krone-5)] fuhrt.

3 SbX,R + 2 (1 5-Krone-5)

(2) - 2 [SbX3(15-Krone-5)] + SbR,

Weder die Triorganoantimonverbindungen SbR,, noch die Diorganoverbindungen SbXR, (R = CH,, C,H,; X = C1, Br) lassen sich rnit dem Kronenether 15-Krone-5 zu isolierbaren Komplexen umsetzen. Offenbar fuhrt be- reits die Einfuhrung eines zweites organischen Restes zu einer erheblichen Reduzierung der Lewis-Aciditat am An- timonatom. Dieses Verhalten wird verstandlich bei einer Analyse der Strukturparameter der Monoorganoanti- monkomplexe 2 und 3 (s. u.).

Die FIR-Spektren der Kronenetherkomplexe 2 - 4 sind zusammen rnit den Spektren der nichtkomplexierten An- timon(II1)-Verbindungen in Tab. 1 wiedergegeben; das FIR-Spektrum von 1 wurde bereits publiziert [2].

Beim Vergleich der IR-Spektren von SbBr,CH, in flus- siger und fester Phase fallen die Veranderungen im Be- reich der SbBr-Valenzschwingungen auf. Wahrend im Spektrum des flussigen SbBr,CH, nur eine SbBr-Valenz- schwingung bei 217cm-' zu beobachten ist, findet im Spektrum des festen SbBr,CH, eine Aufspaltung in Ban- den bei 238, 217 und 165 cm-' statt, von denen die lang- wellige Bande bei 165 cm-' auf die Ausbildung von SbBrSb-Brucken hinweist. Vermutlich handelt es sich um Strukturisomerie. Beim Ubergang zum Spektrum des Kronenetherkomplexes 2 tritt wiederum nur eine SbBr- Valenzschwingung bei 199 cm-' auf, die gegenuber dem Spektrum von fliissigem SbBr,CH, langwellig, gegen- uber der SbBrSb-Bruckenvalenzschwingung des festen SbRrXH, kurzwellig. verschoben ist.

Acetonitril

Tabelle 1 FIR-Spektren der Kronenetherkomplexe 2 -4 im Vergleich mit den Spektren von SbBr,CH,, SbBr,C,H5 und SbC12CH3.

SbBr,CH, (fl.) SbBr2CH3 (fest) 2 Zuordnung cm-' Int.a) cm-' Int. cm-' Int.

518 st 518 st 505 m VSb-C

vSbBr I 238 m

165 sst,br 199 sst 217 sst,br 217 Sch

150 Sch

SbBrGH, 3 Zuordnung cm-1 Int. cm-' Int.

~

295 Sch 238 m

222 sst 212 st 195 m-st 185 m

vSbBr VSb-Ph

SbClzCH3 [4, 51 4 Zuordnung cni ~ ' Int . cm-' Int.

526 m 522 m VSb-C 310 st 322 m v,SbCl, 265 sst 278 sst v,,SbCIz 175 m GCSbCl

*) sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, Sch = Schulter, br = breit.

Langwellig verschoben erweisen sich auch die Sb-Li- gand-Schwingungen beim Ubergang vom Spektrum des SbBr,C,H, zu dem des Kronenetherkomplexes 3, was rnit der Erhohung der Koordinationszahl am Antimonatom zu verstehen ist.

Demgegenuber werden die SbC1-Valenzschwingungen im Spektrum von 4 uberraschend kurzwellig verschoben im Vergleich zum Spektrum von SbCl,CH, [4, 51. Der Effekt ist allerdings zu klein, um ihn rnit einer moglichen Assoziation des SbCl,CH, in flussiger Phase in Zusam- menhang zu bringen.

C(101

Clli

Abb. 1 Ansicht der Molekulstruktur von [SbBr,( 15-Krone-5)]

M. Schafer u. a., Antimon-Kronenetherkomdexe 151

Tabelle 2 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen -

Summenformel

Kristallabmessungen

Gitterkonstanten

Zellvolumen

Zahl der Formelein- heiten pro Zelle

F(000)

Dichte (berechnet)

Kristallsystem

Raumgruppe

Ausgeloschte Reflexe

Gemessener Bereich des reziproken Raumes

MeRgerat

Strahlung

MeDtemperatur

Reflexe zur Gitter- konstantenberechnung

MeRbereich, scan-Art

Menwinkel, MeRzeit

Zahl der gernessenen Reflexe

Zahl der unabhan- gigen Reflexe

Zahl der Reflexe mit F, > 4slF,I

Korrek turen

Restriktionen

Verwendete Rechenprograrnme

Atomformfaktoren, df' . A f "

R/wR

[SbBr,( 15-Krone-5)] (1)

C,oH,o0,SbBr3 (581,73)

0,09x 0,25 x 0,33 rnm

a = 787,03(7)pm, b = 133 3,0(2) pm, c = 1619,3(2)pm

1673,2 A3 4

1104

2,309

orthorhombisch

P2,2,2, (Nr. 19)

hOO: h = 2n + 1, OkO: k = 2n + 1, 001: 1 = 2n + 1

-8 I h 1 8 , O I k I 1 4 , 0 1 1 5 1 7

Enraf-Nonius CAD 4

MoKa

-65 "C

25

2 I 8 5 23"; o-scans

(1,3 + 0,35 tg8)'; 36 s

2 576

2 324

1735

Lorentz- und Polarisationskorrektur, empirische Absorptionskorrektur

H-Atome mit konstanten Temperaturfaktoren in berechneten Positionen

[SbBr,CH,( 15-Krone-5)] (2) [SbBr,C,H,( 15-Krone-5)] (3)

CllHz3OSSbBr2 (516,86) C,6H2sOsSbBr, (578,93)

0,20x 0,20x 0,13 mm 0,28 x 0,15 x 0,25 mrn

a = 1308,2(2)pm, b = 1611,8(2)pm, c = 1640,5(3) pm

3459,l A' 8

a = 900,3(3) pm, b = 1390,6(6) pm, c = 1618,5(7) pm, p = 96,32(3)O

2014,O A 3 4

2 000 1128

1,994 gem-' 1,909 g cm-'

orthorhombisch monoklin

Pca2, (Nr. 29) P2,/n (Nr. 14)

Okl: 1 = 2n + 1 , h01: h = 2n + 1, hkO: h + k = 2n + 1 , hOO: hOO: h = 2n + 1, 001: 1 = 2n + 1 h = 2n + 1, OkO: k = 2n + 1, 001:

1 = 2 n + 1

-17 5 1 5 17 0 1 1 ~ 1 9

Enraf-Nonius CAD 4 Siemens R3m

MoKa MoKol

-65 "C -60°C

-14 I h 5 0 , 0 5 k I 17, -11 5 h 5 11, 0 I k I 16,

25 25

2 I 0 I 23"; o-scans

(o,90 + 0,34 tgey; 36s

4256 4 348

1,s 5 8 5 24"; w-scans

1,20; variabel von 2,9 bis 29,3 s

3 682 3 172

2730 2458

Lorentz- und Lorentz- und Polarisationskorrektur, Polarisationskorrektur numerische Absorptionskorrektur

H-Atome mit konstanten Temperaturfaktoren in Temperaturfaktoren in berechneten Positionen berechneten Positionen Bindungslangen von C(2) und Br(5) (Fehlordnung) festgehalten

H-Atome mit konstanten

XCAD4 [12], SHELXTLPlus XCAD4 [12], SHELXTLPlus SHELXTLPlus [13], [13], PLATON [14] [I31 PLATON [I41 PLATON [I41

[151, 1161 ~ 5 1 , [161 [151, 1161

0,050/0,036 0,050/0,037 0,040/0,041

152 Z. anorg. allg. Chem. 611 (1992)

In allen Fallen erfahren die Sb-C-Valenzschwingungen durch die Komplexierung mit den Kronenethern nur sehr geringe Frequenzverschiebungen.

3 Kristallstrukturen

Tabelle 2 enthalt die kristallographischen Daten und An- gaben zu den Strukturlosungen, die Tab. 3 bis 5 Bin- dungslangen und -winkel, die Tab. 6 bis 8 die Atomkoor- dinaten. ')

Tabelle 3 Ausgewahlte Bindungslangen [pm] und -winkel [Grad] in [SbBr3(15-Krone-5)]

Sb-Br( 1) 25 8,7(2) Sb-Br(2) 255,8(3) Sb-Br(3) 254,8(3)

c-0 136- 145(3) im Mittel 139(2)

im Mittel 151(3) c-c 146- 155(3)

Br(l)-Sb-Br(2) 91,0(1) Br(1)-Sb-Br(3) 89,1(1) Br(2)-Sb-Br(3) 93,61(9)

Br(1)-Sb-O(1) 82,7(3) Br(1)-Sb-0(2) 134,2(3) Br( l)-Sb-O(3) 168,2(3) Br(l)-Sb-O(4) 118,7(3) Br( 1)-Sb-0(5) 75,9(3)

Sb-O(1) Sb-0(2) Sb-0(3) Sb-0(4) Sb-O(5)

Br(2)--Sb-O(l) Br(2)-Sb-O(2) Br(2)-Sb-O(3) Br(2)-Sb-O(4) Br(2)-Sb-O(5) Br(3)-Sb-O(1) Br(3)-Sb-O(2) Br(3)-Sb-O(3) Br(3)-Sb-O(4) Br(3)-Sb-O(5)

298(1) 307(1) 285( 1) 296( 1) 298(1)

92,7(2) 73,3(3) 88,6(2)

148,5(3) 148,4(3) 169,7(3) 133,5(3) 79,2(3) 77,9(3)

114,4(2)

Abb. 2 Wiedergabe der beiden Individuen der Molekulstruk- tur von [SbBr2CH,(15-Krone-5)] (2) mit der Fehlordnung von C(2) und Br(5) in Individuum 2.

I ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon- nen beim Fachinforamtionszentrum Karlsruhe, W-75 14 Eggen- stein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum- mer CSD 55 747, der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange- fordert werden.

Cl261

Abb. 3 [SbBr,C,H,( 15-Krone-5)] (3) und die Darstellung des Dieder- winkels von 17,1° zwischen der Ebene Br(l)-Br(2)-C(Il) und der ,,besten" Ebene der funf 0-Atome des Kronenethers (unten).

Ansicht der Molekiilstruktur von

Die drei Antimon(II1)-Kronenetherkomplexe 1 bis 3 bil- den die in den Abbildungen 1 bis 3 wiedergegebenen Mo- lekiilstrukturen, in denen die Antimonatome jeweils achtfach von den fiinf Sauerstoffatomen der Kronenet- hermolekiile und von den drei Ligandatomen Brom, C- Methyl, bzw. C-Phenyl umgeben sind. Die Ausdehnung des freien Elektronenpaars am Antimonatom kann man wie in den bereits bekannten Molekulstrukturen [SbC13(15-Krone-5)] [ I ] und [SbF3(1 5-Krone-5)] [2] in der Richtung auf dem vom Kronenether gebildeten Hohl- raum vermuten. In der Struktur von [SbBr3(15-Krone-5)] variieren die Sb-0-Abstande ganz ahnlich wie im Chloro- und im Fluorokomplex nur relativ wenig von 285 bis 307 pm, im Mittel betragen sie 297 pm. Damit unter- scheiden sich auch im Mittel der Sb-0-Abstande die drei Antimontrihalogenokomplexe nur wenig voneinander (290pm im Chlorid [I] , 294pm im Fluorid [2]). Die SbBr-Abstande in 1 unterscheiden sich mit im Mittel 256,4 pm nur wenig von denen im kristallinen Antimon-

M. Schafer u. a,, Antimon-Kronenetherkomplcxe 153

Tabelle 4 Ausgewahlte Bindungslangen [pm] und -winkel [Grad] in [SbBr,(CH,)( 15-Krone-5)]

Sb(l)-Br( 1) Sb(l)-Br(2) Sb(l)-C(1)

Sb( 1)-O( 1 1) Sb(l)-O(12) Sb( 1)-O( 13) Sb( 1)-O( 14) Sb(1)-O(15)

c-0

c-c im Mittel

im Mittel

Br( l)--.Sb(l)-Br(2) Br( 1)-Sb( I)-C( 1) Br(2)-Sb( 1)-C( 1 )

Br(l)-Sb(l)-O(ll) Br( 1 )-Sb( 1)-O( 12) Br(l)-Sb(l)-O(l3) Br(1 )-Sb( 1 )-O( 14) Br( I )-Sb( 1 )-O( 1 5)

Br(2)-Sb(I)-O(ll) Br(2)-Sb(l)-O(l2) Br(2)-Sb(l)-O(l3) Br(2)-Sb(l)-O(l4) Br(2)-Sb( 1)-O( 15)

C( I)-Sb(1)-0(11) C( I )-Sb( 1 )-O( 12) C( l)-Sb(l)-O(l3) C(l)-Sb(l)-O(l4) C(l)-Sb(l)-0(15)

260,9(5) 258,0( 3) 21 6(2)

320(1) 327(1) 283(1) 295( 1) 304(1)

136- 252(3) 143(3) 142-151(3) 148(3)

91,7(1) 90,6(6) 92,7(5)

84,4(3) 13 1,8(3) 170,3(4) 1 1 9,7(4) 76,7(3)

103,4(3) 80,6(3) 85,7(4)

144,1(5) 156,9(3)

163,316) 136,9(3) 80,1(7) 71,6(6)

107,2(6)

Sb(2)-Br(3) Sb(2)-Br(4) Sb(2)-Br(5)* Sb(2)-C(2)* Sb(2)-O(21) Sb(2)-O(22) Sb(2)-O(23) Sb(2)-O(24) Sb(2)-O(25)

c-0

c-c im Mittel

im Mittel

258,0(4) 261,3(5) 256(2) 217(2) 330(1) 307( 1) 295(1) 281(1) 322( 1)

127 - 155(3) 141(3)

146(3) 141 - 155(4)

92,0(1) W 1 ) 91(1) 96( 1) 90(1)

104,0(3) 157,0(4) 143,3(4) 86,4(4) 80,4(3)

86,0(4) 76,7(4)

119,9(4) 171,5(4) 132,3(4)

160(1) 104(1) 98(1) 82(1)

138(1)

* Zahlenwerte wegen Fchlordnung C(2)/Br(5) weniger genau.

tribromid (250pm [3]). Dagegen werden die Br- Sb-Br-Bindungswinkel durch die Koordination mit dem Kronenether von 95" [3] auf 91,2" verkleinert.

Etwas langer als in 1 sind die Sb-Br-Abstande in den organisch substituierten Komplexen 2 rnit 259,5 pm und in 3 rnit 259,9pm. Auffalliger ist allerdings der Unter- schied in den Sb-0-Bindungslangen der Komplexe 2 und 3. In ihnen entsprechen namlich nur jeweils drei Sb-0-Abstande im Mittel den bei 1 beobachteten. Bei 2 sind es die Bindungen Sb-0(13,14,15) rnit im Mittel 294 pm, bei 3 sind es Sb-0(1,2,5) rnit im Mittel 293 pm. Dagegen sind die ubrigen zwei Sb-0-Bindungen rnit 324 pin in 2 und rnit 334 pm in 3 sehr vie1 langer. Bei ih- nen handelt es sich urn die Sb-0-Bindungen, welche in trans-Stellung zu den organischen Ligandengruppen Methyl bzw. Phenyl angeordnet sind. Diese Liganden be- wirken somit eine anisotrope Schwachung der Lewis-Aci- ditat des Antimonatoms, wie sie bei den symmetrisch

substituierten Trihalogeniden des Antimons nicht auftre- ten kann. Dies fuhrt zu einer Neigung der ,,besten Ebe- nen" der funf 0-Atome der Kronenethermolekule gegen die Br,C-Ebenen von 2 und 3, wie sie in Abb. 3 fur den Komplex 3 angedeuiet ist. Der Neigungswinkel betragt bei 2 1 4 3 ", bei 3 sogar 17,l ". (Im fehlgeordneten Molekul betragt der Winkel der ,,besten Ebenen" der 0-Atome und der Ligandatome Br3, Br4, Br52) und C2,) 11,4".) Berdcksichtigt man, dal3 die gegenuber einer Sb-Br-Bindung deutlich kurzere Sb-C-Bindung auch ohne eine Anderung der Koordinationsgeometrie des Kronenethers bereits zu einer Neigung von 6" fuhrt, er- geben sich Neigungswinkel von 8,5" bei 2, bzw. 11 , l " bei 3. Demgegenuber wird in dem Tribromoderivat 1 rnit einem Neigungswinkel von nur 4,8" nahezu Koplanaritat dieser beiden Ebenen beobachtet.

') Fehlordnung C2/Br5 mit cinem Verhaltnis von 5,4 zu 1.

154 Z . anorg. allg. Chem. 611 (1992)

Tabelle 5 Ausgewahlte Bindungslangen [pm] und -winkel [Grad] in [SbBrz(C6H5) (15-Krone-5)]

Sb-Br( 1) 260,2(2) Sb-0(1) 301 (1) Sb-Br(2) 259,6(2) Sb-0(2) 291(1) Sb-C(11) 2 1 8,7( 8) Sb-0(3) 333(1)

Sb-0(4) 335(1) c-0 142- 144(1) Sb-O(5) 286( 1)

im Mittel 143(1)

im Mittel 150( 1) c-c 147-152(1)

Br( l)--Sb-Br(2) 91,52(5) Br(l)-Sb-C(11) 90,1(2) Br(2)-Sb-C(11) 90,9(2)

Br(1)-Sb-O(1) 135,6(1) Br(1)-Sb-0(2) 168,6(1) Br(1)-Sb-0(3) 117,6(1) Br(1)-Sb-0(4) 84,3(1) Br(1)-Sb-0(5) 81,4(1)

Br(2)-Sb-0(1) Br(2)-Sb-O(2) Br(2)-Sb-O(3) Br(2)-Sb-O(4) Br(2)-Sb-O(5) C(l I)-Sb-O(1) C(lI)-Sb-0(2) C( 1 l)-Sb-O(3) C(l l)-Sb-0(4) C(11)-Sb-0(5)

Tabelle 6 Atomkoordinaten und Parameter U,, fur den aqui- valenten isotropen Temperaturfaktor bei - 65 "C fur [SbBr3(15-Krone-5)]. U,, in A', berechnet nach [17], bezogen auf den Temperaturfaktor exp[ - 8r~~U,,sin~O/1~].

Atom x Y Z u eq

Sb1 Br 1 Br2 Br3 01 0 2 0 3 0 4 0 5 c1 c 2 c 3 c 4 c5 C6 c 7 C8 c 9 CIO

0,2549(1) 0,0093(2) 0,1300(3) 0,873(3) 0,075(2)

- 0,052(2) 0,021 (2) 0,O 14( 1) 0,091(2)

- 0,008(3) - 0,130(2) - 0,157(2) - 0,049(3) - 0,082(3) -0,124(2) - 0,013(3) -0,052(2)

0,07 l(2) - 0.027(3)

0,4988(2) 0,5025(3) 0,6522(2) 0,3700(2) 0,3704(8) 0,359(1) 0,531 l(8) 0,679( 1 ) 0,5858(9) 0,282(2) 0,31 l(1) 0,387( 1) 0,441(1) 0,616(2) 0,645(2) 0,720(2) 0,645(1) 0,508(2) 0.41 8(l)

0,12106(6) 0,0149( 1) 0,1972(2) 0,2061(2) 0,4957(8) 0,6604(8) 0,7569(7) 0,623(1) 0,4676(8) 0,531 (2) 0,594( 1) 0,726( 1) 0,790( 1) 0,753(1) 0,663(2) 0,547(2) 0,476( 1 ) 0,4064( 9) 0.435(11 , _ I , ~, , ~,

Sb-MoSbauer-Spektren 4 121

0,021 6(2) 0,0389(6) 0,047(1) 0,055( 1) 0,03 3 (5) 0,03 l(5) 0,034(5) 0,041(5) 0,032(5)

0,034(7) 0,035(8) 0,053(9) 0,06(1) 0,041(9) O,05( 1) 0,050(9) 0,046(6) 0,034(7)

0,05(1)

Bei bekannten Kristallstrukturdaten lassen sich die aus den MODbauer-Spektren zuganglichen Parameter der Iso- merieverschiebung und der Quadrupolaufspaltung in ide- aler Weise mit Aussagen uber die Bindungsverhaltnisse und vor allem uber den Charakter des freien Elektronen- paares am Antimonatom verbinden. Fur die Komplexe [SbX3(15-Krone-5)] mit X = F, C1, Br, I liegen die M o b bauer-Daten vor [2], ebenso die Kristallstrukturen fur die

Tabelle 7 Atomkoordinaten und Parameter U,, fur den aqui- valenten isotropen Temperaturfaktor bei - 65 "C fur [SbBr,CH3( 15-Krone-5)]. Definition s. Tab. 6.

Atom x Y z u e ,

Sbl Br 1 Br2 C1 Sb2 Br3 Br4 c 2 Br5 01 1 012 013 014 015 c11 c12 CI 3 C14 C15 C16 C17 C18 c t 9 CllO 021 0 2 2 023 024 025 c21 c22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29

0,2483(1) 0,3659(2) 0,3294(2) 0,303(1) 0,5030(1) 0,5838(2) 0,6220(2) 0,5530(2) 0,5747(1) 0,1539(9) 0,l OO(1) 0,140(1) 0,1242(9) 0,161 (1) 0,113(2) 0,055(1) 0,054( 1) 0,105( 1) 0,074(1) 0,055(2) 0,106( 1) 0,091( 1) 0,149(2) 0,105(1) 0,404( 1) 0,416( 1) 0,3776(9) 0,389(1) 0,358(1) 0,362(2) 0,41 l(2) 0,346(2) 0,359(2) 0,313(1) 0,339(2) 0,362( 1) 0,308( 1) 0,309(2)

C210 0,358(1)

0,5 1 57 1 (7) 0,5209(2) 0,3856(2) 0,645(1) 0,00714(8) 0,1385(2)

-0,0032(1) - 0,12681(8) - 0,12909(8)

0,375(1) 0,350(1) 0,530( 1) 0,6816(8) 0,598(1) 0,286(2) 0,3 10( 1) 0,380( 1) 0,438(1) 0,613(1) 0,642(2) 0,73 1 (1) 0,662( 1) 0,527(2) 0,430( 1) 0,148( 1)

-0,079(1) - 0,1572(9) - 0,001 3(9)

0,173( 1) 0,098(2) 0,002( 2)

-0,122(1)

- 0,128(2) - 0,206(2)

- O,OS5(2) 0,090( 1) 0,144( 1 )

0.236(1) 0,202(2)

0,55950(0) 0,4502(3) 0,6468(3) 0,622( 1) 0,3091(1) 0,2226(3) 0,4169(4) 0,2490(1) 0,2224( 1) 0,429( 1) 0,5942(9) 0,694(1) 0,565(1) 0,409( 1) 0,460(2) 0,527( 1 ) 0,666( 1) 0,725(2) 0,688(1) 0,601 (2) 0,490(1) 0,425(2) 0,347(2) 0,368(2) 0,444( 1) 0,461(1) 0,300( 1) 0,179( 1) 0,27811) 0,496(2) 0,524(2) 0,443(2) 0,384(2) 0,249(2) 0,172(2) 0,150(2) 0,208(2) 0,340(2) 0,407(2)

0,0282(6) 0,044( 1) 0,05O(l) 0,038(5)* 0,0289(6) 0,054(1) 0,045( 1 ) 0,059(6) 0,059(6) 0,042(6) 0,036(6) 0,053(8) 0,056(7) 0,050(7) 0,062( 8) * 0,042(6)* 0,042( 6)* 0,041(6)* 0,042(6)* 0,061(7)* 0,049( 7)* 0,060( 7) * 0,063(7)* 0,059(7)* 0,089(9) 0,084(9) 0,058(7) 0,057(8) 0,073(9) 0,09( 1)* 0,09(1)* 0,096(9)* 0,059(7)* 0,056(7)* 0,070(8)* 0,053(6)* 0,052(6)* 0,074(8)* 0.049(6)* . , _ , ~, . \ I I _ I

* isotrop verfeinert

Komplexe mit X = F [2] und X = C1 [ I ] , wahrend die Kristallstruktur von [SbBr,( 15-Krone-5)] in dieser Arbeit beschrieben wurde (s.o.). Die zum Vergleich der MOD- bauer-Parameter der Kronenetherkomplexe erforderli- chen Spektren der nichtkomplexierten Antimon(1II)-Ver- bindungen SbBr,CH, und SbCl,CH, lierjen sich der Lite- ratur entnehmen [6 , 71, wahrend das Spektrum von SbBr,C,H, nicht bekannt war. Wir haben es daher auf- genommen; in Abb. 4 ist es wiedergegeben. Abbildung 5 gibt die "'Sb-Mol3bauer-Spektren der Kronenetherkom- plexe 2 - 4 wieder, in Tab. 9 sind die Parameter zusammen mit denen der nichtkomplexierten Antimon(II1)-Verbin- dungen einschlierjlich der Daten von SbBr, [S] und [SbBr,( 15-Krone-5)] [2] zusammengestellt.

M. Schafer u. a., Antimon-Kronenetherkomplexe 155

Tabelle 8 Atomkoordinaten und Parameter U,, fur den aqui- valenten isotropen Temperaturfaktor bei - 60 "C fur [SbBr,C,H5(Z5-Krone-5)]. Definitionen s. Tab. 6.

Atom x Y Z ue, Sb 0,42749(6) Br 1 0,5178(1) Br2 0,5683(1) c11 0,6240( 8) c12 0,6597(9) C13 0,7837(9) C14 0,8688(9) C15 0,8321(9) C16 0,7096(9) 0 1 0,2944(7) 0 2 0,3306(6) 0 3 0,1223(7) 0 4 0,0870(7) 0 5 0,3010(6) c 2 1 0,3567(9) c22 0,288(1) C23 0,246(1) c24 0,098( 1) C25 -0,010(1) C26 - 0,024( 1) C27 0,066(1)

C29 0,242(1) C2 I0 0,324( 1)

C28 0,21 l(1)

0,22834(4) 0,18749(7) 0,08 1 1 O(7) 0,3 194(6) 0,3877(6) 0,4482(6) 0,4398(6) 0,3706(6) 0,31 lY(6) 0,401 l(4) 0,2330(4) 0,1175(5) 0,2302(5) 0,3892(4) 0,4029(6) 0,3208(7) 0,1514(7) 0,1444(8) 0,1242(9) 0,2169(9) 0,3176(8) 0,3620(8) 0,4721 (6) 0,4858(6)

0,32677(3) 0,18360(5) 0,39599(6) 0,3571(5) 0,3015(5) 0,3202(6) 0,3955(6) 0,4532(6) 0,4343(5) 0,4024(3) 0,4923(3) 0,3769(4) 0,2200(4) 0,2343(3) 0,4872(5) 0,5282(6) 0,5 120(6) 0,4591 (6) 0,3188(7) 0,275 l(7) 0,1737(7) 0,1590(5) 0,2709(5) 0,3568(5)

0,0214(2) 0,0348(3) 0,0356(3) 0,023(3) 0,026(3) 0,032(3) 0,032(3) 0,032(3) 0,027(3) 0,033(2) 0,03 l(2) 0,045(3) 0,047(2) 0,03 l(2) 0,030(3) 0,038(3) 0,040(3) 0,049(4) 0,055(4) 0,058(5) 0,053(4) 0,045(4) 0,032(3) 0,03 l(3)

In allen Beispielen sind die Werte der Isomierieverschie- bung in den Kronenetherkomplexen 1 - 4 gegenuber den nichtkomplexierten Antimon(II1)-Verbindungen zu star- ker negativen Betragen verschoben. Wesentliche Ursa- chen hierfur sind offenbar die Elektronendonorfahigkeit des Kronenethers und die Verringerung der SbX,-Bin- dungswinkel durch die Komplexierung. Dieser Effekt wurde von uns bereits bei dem Vergleich der Komplexe [SbX,( 15-Krone-5)] mit den Strukturdaten von SbX, (X = F, Cl) festgestellt [2]; wir finden ihn nun fur das Bei- spielpaar [SbBr,(l5-Krone-5)]/SbBr3 bestatigt. Hier ver-

Tabelle 9 I2'Sb-MoBbauer-Spektroskopie

Abb. 4 'Z1Sb-Mo13bauer-Sprektrum von SbBr2C,Hs bei 4,2 K.

ringert sich der Br-Sb-Br-Bindungswinkel von 95 O in SbBr, [3] auf 91,2", was einer Zunahme des s-Charakters des freien Elektronenpaares entspricht. Fur die Verbin- dungen SbBr,CH,, SbBr,C,H, und SbC1,CH3 fehlen die Kristallstrukturdaten, jedoch schlieaen wir aus dem Ver- gleich ihrer MolJbauer-Parameter mit denen der komple- xierten Spezies (siehe Tab. 9) auf eine entsprechende Ver- ringerung der Ligand-Sb-Ligand-Bindungswinkel. Zu ahnlichen SchluDfolgerungen gelangen andere Autoren bei Komplexen von Zinn(1I)-Verbindungen [9].

Die Betrage der Quadropolaufspaltung nehmen bei den Verbindungen [SbX,(I 5-Krone-5)] mit X = F, Cl,Br, I gegenuber den nichtkomplexierten Trihalogeniden ein- heitlich ab, z.B. bei dem Beispielpaar mit X = Br von 20,7 mm/s [8] auf 8,7 mm/s [2]. Dieser Tendenz folgen

SbBr3 [SbBr3(15- SbBr,Me [SbBr2Me(l5- SbBr2Ph [SbBr,Ph(lS- SbC1,Me [SbCl2Me(l5- PI Krone-5)] [2] [7] Krone-5)] [*I [*I Krone-5)] [*I [6] Krone-5)] [*I

G[mm/s] - 14,s - 16,9 - 12,5(10) - 14,2(1) - 12,9(1) - 14,7(1) - 12,7(1) - 13,8(1) AtQ[mm/s] 10,7 8,7 19(2) 26(1) 24,3(4) 24,0(5) 31(1) 27,2(4) rl O W ) 0,6(1) 0 ,W) O S ( 1 ) O M 1 0,5(1) 0,4(2) 0,7(1)

1,6(1)a) 3,2(1) - 335 XZ/Kanal - 0,92 - 0,99 0,97 0,92

P 95,O 91,2 - 91,7 - 90,s N, 1 3 2 t ,74 1,37 1,51 1,40 1,55 1,38 1,47

NE 0,47 0,35 - 1 ,oo - 0,93 N,

NX 0,22 0,32 - 0,04 - 0,08

* ldiese Arbeit] ") nur Absorber-Linienbreite; Linienbreite der Quelle bei 1 ,I 5 mm/s festgehalten

T[mm/s] 1,4(w) 2,8(1) - 3,4(2) 2,9(1) 3,0(1)

- -

2,14 1,30 1,03 1,13 1,05 1,16 1,04 1 , l O - -

- -

156 Z. anorg. allg. Chem. 61 1 (1992)

. . . . . .

[SbBr2CHg(l5KroneS)] -I i.

t- r r -1 -r 7- -T 7 30 W 18W 6 W 6 0 0 18W 30W

Geschwindigkeit [mm/s]

Abb. 5 bei 4,2 K.

"'Sb-MoRbauer-Spektrum der Komplexe 2, 3 und 4

auch die hier untersuchten Organoderivate [SbCl,CH,( 15-Krone-5)] und [SbBr2C,H,(15-Krone-5)], nicht aber [SbBr2CH,(15-Krone-5)], bei dem AEQ von 19,O mm/s in SbBr,CH, [7] auf 26 mm/s zunimmt. Mog- licherweise ist hierfur eine von den ublichen Molekul- strukturen der Antimon(II1)-Verbindungen abweichende Struktur des SbBr,CH, die Ursache, wie es auch in den IR-Spektren zum Ausdruck kommt.

Die qualitativen Aussagen werden durch Abschatzun- gen der Besetzungszahlen der s- und p-Orbitale am Anti- mon(II1)-Atom nach dem von uns bereits vorgestellten Model1 [2] gestutzt. Die Gesamtelektronendichte am An- timon nimmt durch die Komplexierung um 0,15 bis 0,38 Elektronen zu. Dabei ist zu beobachten, daB die Elektro- nenzunahme bei dem Tribrornokomplex hoher ist als bei den organisch substituierten Spezies. Dies laBt, im Ein- klang mit den Befunden der Rontgenstrukturanalyse, auf eine verminderte Lewis-Aciditat der Monoorganoverbin- dungen schlieBen.

Experimenteller Teil

Die Versuche erfordern Ausschlurj von Feuchtigkeit. Die Lo- sungsmittel Acetonitril und Toluol wurden entsprechend ge- trocknet und destilliert. 15-Krone-5 (I ,4,7,lO, 13-Pentaoxacyclo- decan) war ein handelsubliches Praparat. Den Komplex [SbBr3( 15-Krone-5)] erhielten wir wie beschrieben [2] aus SbBr, und 15-Krone-5 in Acetonitril. Einkristalle entstanden durch Abkuhlen gesattigter Liisungen. SbBrzCH3 und SbC12CH, erhielten wir nach [lo] durch Umsetzung von SbBr, bzw. SbCI, mit Pb(CH&, wahrend SbBr,C,H, durch Liganden- austausch von SbBr,/Sb(C,H,), in der Schmelze hergestellt wurde [I 11.

Die IR-Spektren wurden rnit Hilfe eines Bruker-Gerates IFS-88 registriert, CsI- bzw. Polyethylenscheiben, Nujolverrei- bungen. Die '"Sb-MoRbauer-Spektren wurden mittels einer 200 pCiBalz1SnO3-Que1le gemessen; Quelle und Absorber wur- den rnit flussigem Helium gekuhlt, 512 MeRkanale, NaI(T1)-Szintillationsdetektor. Fur die Messung wurden die 37,2 keV-Sb-y-Strahlung und der bei etwa 8 keV liegende escape- peak verwendet. Die Zahlrate lag bei etwa 3 - 4 x lo3 Ereignis- sen pro Kanal.

[SbBr2CH3(15-Krone-5)] (2). 2,59 g SbBr,CH3 (8,73 mmol) werden in 60ml Toluol gelost und bei -40°C unter Ruhren tropfenweise mittels einer Injektionsspritze mit 1,73 ml 15-Krone-5 (8,73 mmol) versetzt. Ein Teil des Produktes fallt hierbei spontan aus. Man 1aRt auf Raumtemperatur anwarmen und verdampft das Ldsungsmittel langsam i. Vak., wobei reich- lich Einkristalle entstehen. Eindampfen bis zur Trockne fuhrt zur vollstandigen Ausbeute.

Analysen. C 26,20 (ber. 25,56); H 4,83 (4,49)%

[SbBrzCsH,(15-Krone-5)] (3). Man verfahrt wie fur 2 beschrie- ben. Angewandte Mengen: 1,78 g SbBr2C6H5 (4,96 mmol), 40 ml Toluol, 0,98 ml 15-Krone-5 (4,96 mmol). Einkristalle er- halt man durch Ruhigstellen einer bei Raumtemperatur gesat- tigten und auf 5 "C abgekiihlten Losung. Ausbeute vollstandig.

Analysen: C 33,12 (ber. 33,20); H 4,09 (4,35)%

[SbClzCH3(15-Krone-5)] (4). Man verfahrt wie bei 2 beschrie- ben. Angewandte Mengen: 2,06 g SbC12CH3 (9,92 mmol), 70 ml Toluol, 1,97 ml 15-Krone-5 (9,92 mmol). Ausbeute voll- standig.

Analysen: C 29,56 (ber. 30,87); H 5,63 (5,42); Cl 17,84 (1 6,57); Sb 29,93 (28,45)%

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur gronzugige Unterstiit- zung.

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Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. K. Dehnicke Fachbereich Chemie der Universitat Marburg Hans-Meerwein-StraBe W-3350 Marburg/Lahn, Bundesrepublik Deutschland