Synthese, Struktur und Reaktivität von [1...

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Synthese, Struktur und Reaktivität von [1]Borametallocenophanen Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemiker Carsten von Koblinski aus Koblenz Berichter: Priv.-Doz. Dr. H. Braunschweig Universitätsprofessor Dr. emerit. P. Paetzold Tag der mündlichen Prüfung:16. Oktober 2000

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Synthese, Struktur und Reaktivität von

[1]Borametallocenophanen

Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der

der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte Dissertation

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Carsten von Koblinski

aus Koblenz

Berichter: Priv.-Doz. Dr. H. Braunschweig

Universitätsprofessor Dr. emerit. P. Paetzold

Tag der mündlichen Prüfung:16. Oktober 2000

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Meiner Familie und Brigitte

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„Das ganze Areal des Nichtwissens ist noch nicht vermessenund kartographiert. Im Moment erforschen wir erst seine Randbezirke.“

John Desmond Bernal (1901 – 1971), brit. Physiker

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Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden in der Zeit von März 1998 bis Juli 2000 am

Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälisch Technischen Hochschule

Aachen unter Leitung von Herrn Privatdozent Dr. H. Braunschweig durchgeführt.

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Die vorliegende Arbeit wurde auszugsweise veröffentlicht unter:

H. Braunschweig, C. v. Koblinski, M. O. Kristen, Patentschrift O.Z. 0050/49643, 1998,

eingereicht.

H. Braunschweig, C. v. Koblinski, R. Wang, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 69-73.

H. Braunschweig, C. v. Koblinski, M. Mamuti, U. Englert, R. Wang, Eur. J. Inorg. Chem.

1999, 1899-1904.

H. Braunschweig, C. v. Koblinski, U. Englert, Chem. Commun. 2000, 1049-1050.

H. Braunschweig, C. v. Koblinski, M. Neugebauer, U. Englert, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, im

Druck

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Mein besonderer Dank gilt:

Herrn Toni Gossen für seine geduldige Einweisung am NMR-Spektrometer Varian Unity 500,

sowie für die Bemühungen bei unzähligen NMR-Messungen,

Frau Rachida Bomahrat für die zahlreichen NMR-Messungen am Varian Mercury 200,

Herrn Privatdozent Dr. Ulli Englert, Herrn Dr. Xiaiolai Zheng, Herrn Dr. Chunhua Hu, Frau

Dr. Ruimin Wang und Herrn Thiemo Marx für die Durchführung der

röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen,

Frau Brigitte Scherer, Frau Manuela Lumbardu-Böhme und Herrn Dr. Hartmut Maisch für

ihre unermüdlichen Anstrengungen bei der Aufnahme der zahllosen Massenspektren und der

Elementaranalysen,

Herrn Dr. Marc O. Kristen, BASF AG Ludwigshafen, für seine Unterstützung bei der

Analytik der Polymerproben und der sonstigen gewährten Unterstützung,

Frau Maliya Mamuti und Frau Fatma Vural für ihre Mitarbeit,

Frau Kerstin Kletzke, Frau Andrea Lauter, Herrn Detlev Leimert und Herrn Stefan Hornauer

für Ihre Mitarbeit im Rahmen des Forschungspraktikums,

Herrn Professor Dr. emerit. P. Paetzold für die mir gewährte Unterstützung und die

freundliche Übernahme des Korreferats,

und

Herrn Privatdozent Dr. Holger Braunschweig für die interessante Themenstellung, seine stete

Diskussionsbereitschaft und der Schaffung ausgezeichneter Arbeitsbedingungen.

Weiterhin möchte ich meinen Kollegen Frau Miriam Colling, Herrn Dr. Carsten Kollann,

Herrn Ralf Schröder und insbesondere Frau Melanie Neugebauer für die diskussionsreiche

und freundschaftliche Zusammenarbeit und das erstklassige Arbeitsklima danken, sowie allen

Institutsangehörigen, die zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.

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Inhaltsverzeichnis

A Einleitung 1

B Allgemeiner Teil 21

1. Darstellung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-

cyclopentadienyl)phenylboranen, Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und

verwandten Verbindungen

1.1 Darstellung und Deprotonierung von Aminobis(η1-cyclopentadienyl)boranen 21

1.2 Darstellung von Bis(η1-cyclopentadienyl)phenylboran 24

1.3 Darstellung von Aminodi(η1-indenyl)boranen 25

1.4 Darstellung von Di(η1-indenyl)phenylboran 27

1.5 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31) 28

1.6 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) und 30

iPr2NB(η1-C5H5)NH(C4H9) (33)

1.7 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36) 32

2. Reaktionen von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-

cyclopentadienyl)phenylboranen und Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen

mit Übergangsmetallhalogeniden von Ti, Zr, Hf, Fe, Co und Ni

2.1 Darstellung von [1]Boratitanocenophanen 38

2.2 Darstellung von [1]Borazirkonocenophanen und [1]Borahafnocenophanen 42

2.3 Umsetzung von Aminobis(cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Cobalt- 44

und Nickel-Verbindungen

2.4 Darstellung von [(Me3Si)2NB(η5-C9H6)2MCl2] (M = Ti, Zr) 45

2.5 Darstellung von [iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)MCl2] (M = Zr, Hf) 46

2.6 Reaktionen von [Me2NB(η5-C5H4)2ZrCl2] (46) 47

2.7 Umsetzung von PhB(η1-C5H5)2 (28) und PhB(η1-C7H9)2 (30) 48

mit Titan- und Zirkonium-Verbindungen

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2.8 Darstellung der cgc-Komplexe von Titan und Zirkonium 49

2.9 Darstellung von [{iPr2NB(η5-C9H6)N(C6H5)}2Zr] (62) 52

3. Polymerisationen mit Komplexen 54

C Zusammenfassung der Ergebnisse 57

D Experimenteller Teil

1. Allgemeines

1.1 Arbeitstechnik 63

1.2 Ausgangsverbindungen 63

1.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV) 64

2. Darstellung der Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane, Bis(ηηηη1-cyclopenta-

dienyl)phenylborane und verwandten Verbindungen

2.1 Darstellung von Me2NB(η1-C5H5)2 (20) 64

2.2 Darstellung von Me2NB(η1-C5H5)Cl 65

2.3 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C5H4Me)Cl (24) 65

2.4 Darstellung von (Me3Si)2NB(C5H4Me)2 (27) 65

2.5 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) 66

2.6 Darstellung von Li2[iPr2NB(C5H4)2] (26) 66

2.7 Darstellung von tBu(Me3Si)NB(η1-C5H5)2 (22) 67

2.8 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) 67

2.9 Darstellung von Li2[(Me3Si)2NB(η1-C5H4)2] (25) 68

2.10 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31 va/a; 31 vh/a) 68

2.11 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 a/a) 69

2.12 Darstellung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 v/v) 69

2.13 Darstellung von C5H5SnMe3 69

2.14 Darstellung von (C6H5)B(η1-C5H5)2 (28) 70

2.15 Darstellung von C9H7SnMe3 70

2.16 Darstellung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (30 a/a) 70

2.17 Darstellung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (30 v/v) 71

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3. Darstellung der Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane und verwandten

Verbindungen

3.1 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32 va; 32 vh) 71

3.2 Darstellung von Li2[iPr2NB(η1-C5H4)N(C6H5)] (34 va; 34 vh) 72

3.3 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36 a) 72

3.4 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 a) 73

3.5 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 v) 73

3.6 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36 v) 73

3.7 Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C4H9) (33 va; 33 vh) 74

3.8 Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)N(C6H5)2 (39 v) 74

3.9 Darstellung von iPr2NB(η1-C6H5)Cl (40) 74

3.10 Darstellung von iPr2NB(η1-C6H5)N(C6H4-p-Me)2 (41 va; 41 vh) 75

4. Synthese von [1]Boratitanocenophanen

4.1 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit TiCl4 75

4.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode A) 76

4.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}Ti(NMe2)2] (43) 76

4.4 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}Ti(NMe2)Cl] (44) 76

4.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode B) 77

4.6 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}{Ti(NMe2)3}2] (45) 77

4.7 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C9H6)2}TiCl2] (51) 77

4.8 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit [Ti(CH2C6H5)4] 78

4.9 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η5-C9H7)2 (29 a/a) mit [Ti(NMe2)4] 78

4.10 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(CH2C6H5)4] 79

4.11 Umsetzung von (C6H5)B(η1-C5H5)2 (28) mit [Ti(NMe2)4] 79

4.12 Umsetzung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(NMe2)4] zu 56 79

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5. Synthese von [1]Borazirkonocenophanen und [1]Borahafnocenophanen

5.1 Darstellung von [{Me2NB(η5-C5H4)2}ZrCl2] (46) 80

5.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}ZrCl2] (47) 80

5.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C9H6)2}ZrCl2] (52) 80

5.4 Darstellung von [{iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)}ZrCl2] (54) 81

5.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}HfCl2] (48) 82

5.6 Darstellung von [{iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)}HfCl2] (55) 82

5.7 Umsetzung von (C6H5)B(η1-C9H7)2 (30 v/v) mit ZrCl4 82

6. Umsetzung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Nickel- und

Cobalt-Verbindungen

6.1 Darstellung von [{{(SiMe3)2NB(η5-C5H4)2}Fe}2] (50) 83

6.2 Darstellung von [{{iPr2NB(η5-C5H4)2}Fe}2] (49) 84

6.3 Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit [Ni(NH3)6]Cl2 84

6.4 Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) mit NiCl2 85

6.5 Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) mit CoCl2 85

7. Umsetzungen von Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten

Verbindungen mit Titan-Verbindungen

7.1 Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) mit [TiCl3(thf)2] 85

7.2 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}Ti(NMe2)2] (57) 86

7.3 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}TiCl2] (59) 86

7.4 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}Ti(NMe2)2] (58) 87

7.5 Darstellung von [{η5:η1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}TiCl2] (60) 87

7.6 Darstellung von [{η5:η1-{(C9H6)iPr2NBN(C6H5)}2}Zr] (62) 87

8. Polymerisationen 88

E Anhang zur Kristallstrukturanalyse 91

F Literaturverzeichnis 112

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Abkürzungen

AAV allgemeine Arbeitsvorschrift [] freie Koordinationsstelle

Abb. Abbildung NMR kernmagnetische Resonanz

Ar Aryl s Singulett

Cp Cyclopentadienyl d Dublett

d, h, min Tag(e), Stunde(n), Minute(n) m Multiplett

d[ ] Abstand br breit

dme Dimethoxyethan kB komplexer Bereich

DSC Differential Scanning Calorimetry

DTG Differentielle Thermogravimetrie

E Element

Et Ethyl

Gl. Gleichung

GPC Gel-Permeations-Chromatographie

HV Hochvakuum (5.10-3 mbar)

iPr isoPropyl

L Ligand

M Metall

Me Methyl

Mn Zahlenmittel

MS Massenspektrum

Mw mittlere Molare Masse

n.b. nicht bestimmt

NOE Kern-Overhauser-Effekt

PE Polyethylen

Ph Phenyl

PP Polypropylen

R Rest

RT Raumtemperatur (20 °C)

Smp. Schmelzpunkt

tBu tertiärButyl

thf Tetrahydrofuran

TMS Tetramethylsilan

ÜM Übergangsmetall

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1

A Einleitung

Seit der Entdeckung des Ferrocens[1, 2] 1951 durch T. J. Kealy und P. L. Pauson ist die

Bedeutung des Cyclopentadienyl-Liganden (Cp, C5H5) in der Organometallchemie der

Übergangsmetalle rapide gestiegen. Ebenso wie die Carbonyl-Komplexe sind auch die

Bis(cyclopentadienyl)-Metallkomplexe (Metallocene, Sandwich-Verbindungen) für fast alle

d-Metalle und auch für zahlreiche Hauptgruppenmetalle[3a, b] bekannt. Im chemischen

Sprachgebrauch wird der Ausdruck Metallocen auch für diejenigen Komplexe verwendet, in

denen i) das Zentralmetall n weitere Liganden Ln (1-Elektronen-Donor) trägt (Abb. 1, Typ II),

ii) die beiden Cp-Ringe durch eine brückenständige Gruppe (RxE)n verbunden sind (Abb. 1,

Typ III) oder iii) ein Cp-Ring durch einen anderen anionischen oder neutralen Liganden D (2-

oder 3-Elektronen-Donor) ersetzt ist, der die Komplexierung des Zentralmetalls übernimmt

(Abb. 1, Typ IV).

MLnM (RxE)n MLn (RxE)n MLn

D

I II III IV

Abb.1 Arten von Metallocenen

Dabei kommt nicht nur die Stammverbindung [C5H5]- zur Anwendung, sondern auch andere

zur η5-Koordination geeignete Ringsysteme, wie substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-,

und Fluorenyl-Systeme, die im folgenden mit CpR bezeichnet werden.

Durch Verbrückung beider CpR-Ring-Systeme sowie der Substitution eines CpR-Rings durch

andere Liganden werden die elektronischen Eigenschaften des Zentralmetalls verändert und

ermöglichen so die Anpassung des Metallocen-Moleküls an die Anforderungen einer

möglichen technischen Anwendung.

Der Einsatz von Metallocen- und Metallocen-analogen Verbindungen in der homogenen

Katalyse zur Olefin-Polymerisation führte zu revolutionären Ergebnissen.

Neben der Synthese und Charakterisierung der einfachen Metallocene vom Typ I mit

Metallen der Gruppen 8 – 10 und Typ II mit Metallen der Gruppen 3 – 5 und der

systematischen Untersuchung der Eigenschaften unterschiedlich substituierter CpR-Ring-

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2

Systeme dieser Metallocene, führt die Synthese von verbrückten- und Halbsandwich-

Komplexen vom Typ III und IV zu einer großen Fülle von neuartigen Verbindungen durch

unabhängige Variation der brückenständigen Gruppe (Ex)n und der Donor-Gruppe D.

Insbesondere die ansa-Metallocene[4a, b] (Metallocenophane) vom Typ III, die vor allem in

Arbeiten von H. H. Brintzinger und W. Kaminski seit Beginn der 80er Jahre systematisch

untersucht wurden, fanden sehr schnell Einzug in die Homopolymerisation von α-Olefinen.

Die sogenannten constrained-geometry-Verbindungen vom Typ IV werden erst seit Beginn

der 90er Jahre, insbesondere in Arbeiten von J. Okuda und J. E. Bercaw[5a, b] systematisch

erforscht und finden vor allem als Katalysator für die Co-Polymerisation von α-Olefinen

Anwendung.

Zur Durchführung regioselektiver Reaktionen[6a, b] können entsprechende chirale

Metallocenophane verwendet werden. Die chirale Information kann sowohl durch

asymmetrisch substituierte CpR-Ringe als auch durch eine geeignete Verbrückung in das

Molekül übertragen werden.

Metallocen-Verbindungen der späten Übergangsmetalle, insbesondere der Gruppe 8 Metalle,

Eisen und Ruthenium, die durch die allgemeine Formel [M(C5H5)2] (M = Fe, Ru; Abb. 1 Typ

I) beschrieben werden können, zeichnen sich durch eine parallele Anordnung der CpR-Ringe

mit einer entsprechenden D5h-Symmetrie aus. Eine Verbrückung dieser Ringe über ein oder

mehrere Atome führt zu einer mehr oder weniger starken Neigung der Ringe aus der

energetisch günstigen Lage und einer Erniedrigung der Molekülsymmetrie zu C2v. Diese

Neigung und die damit verbundene Ringspannung bestimmt maßgeblich die Reaktivität dieser

gespannten Metallocenophane. Ein Maß für die Ringspannung sind der sogenannte

Kippwinkel oder tilt-angle α, der intramolekulare Deformationswinkel δ, sowie der

Öffnungswinkel θ. Diese Winkel werden sowohl vom Abstand des Zentralmetalls M zu Cpc,

mit Cpc als Mittelpunkt von CpR, als auch durch die Anzahl und die Größe der

Kovalenzradien der verbrückenden Atome E bestimmt (Abb. 2).

M αEδ θ

β

Abb. 2 Deformationsparameter von [1]Metallocenophanen

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3

Das erste verbrückte [3]Ferrocenophan (2) wurde 6 Jahre nach der Entdeckung des Ferrocens

durch eine einfache säurekatalysierte Cyclisierungs-Reaktion von β-Ferrocenylpropionsäure

(1) erhalten[7] (Gl. 1).

Fe

1

COOH

Fe

O

[H+]

2

(1)

Durch die Verbrückung über drei Kohlenstoff-Atome werden die CpR-Ringe wenig aus ihrer

Ursprungslage geneigt. Das Molekül ist daher wenig gespannt, was auch in dem kleinen tilt-

angle von α = 8.8° zum Ausdruck kommt. Im Gegensatz zu dieser Cyclisierungs-Reaktion

erfolgt die Synthese gespannter [n]Ferrocenophane (n = 1, 2) heutzutage meist über eine

Salzeliminierungsreaktion ausgehend von 1,1’-Dilithioferrocen oder Austauschreaktionen von

1,1’-Distannyl- oder 1,1’-Disilyferrocenen[8a, b] mit den entsprechenden Elementhalogeniden.

Für wenig gespannte [n]Ferro- und [n]Ruthenocenophane (n > 2) bietet die Umsetzung von

zweifach anionischen α,ω-Biscyclopentadienyl-Verbindungen mit entsprechenden

Übergangsmetallhalogeniden (Fe[9], Ru[10]) einen möglichen Syntheseweg gemäß Gl. 2. Diese

Umsetzung verläuft unselektiv, in schlechten Ausbeuten und führt aufgrund von Di- und

Oligomerisierungsreaktionen zu Produktgemischen.

Neben den Kohlenstoff-verbrückten [n]Ferrocenophanen (n = 2[11], 4[9], 5[12]), konnten auch

solche mit anderen Nichtmetallen in der Brücke synthetisiert werden. So gelang 1975 A. G.

Osborne und R. Whiteley die Synthese des ersten [1]Ferrocenophans (3) mit einem Silicium-

Atom in der Brücke[13, 14].

(RxE)nLi2 + FeCl2 (RxE)n Fe- 2 LiCl

(2)

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4

Bei den [1]Ferrocenophanen nimmt die Molekülspannung mit abnehmendem Kovalenzradius

des verbrückenden Elements zu (3 α = 19.2°; 4[15] α = 26.9°; 5[16] α = 31.05°) (Abb. 3).

S FeP FeSi Fe

Ph

Ph

Ph

3 4 5

Abb. 3 Auswahl von [1]Ferrocenophanen

1997 ist es der Arbeitsgruppe von M. Herberhold gelungen ein [2]Diboraferrocenophan (6)

durch Umsetzung von 1,1’-Dilithioferrocen mit 1,2-Bis(dimethylamino)-1,2-

dichlordiboran(4) zu erhalten[17]. Im gleichen Jahr synthetisierten H. Braunschweig und I.

Manners das erste [1]Boraferrocenophan (7) mit dem bislang größten tilt-angle von α = 34°,

durch Umsetzung von 1,1’-Dilithioferrocen mit einem entsprechenden

(Disilylamino)dichlorboran[18] (Schema 1).

N

Me3Si

Me3Si

B Fe

Fe

B

B

Me2N

Me2N

6

7

Fe

Li

Li

+ Cl2B2(NMe2)2

- 2 LiCl

+ (Me3Si)2NBCl2

- 2 LiCl

Schema 1 Darstellung von [1]- und [2]Boraferrocenophanen

Das bislang einzige [1]Metallaferrocenophan ist das 1990 von B. Gautheron et al.

synthetisierte und strukturell charakterisierte Zirkonium-verbrückte [1]Ferrocenophan (8).

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5

Aufgrund des großen Kovalenzradius des Zirkoniums handelt es sich bei Verbindung 8 mit

α = 6.0° um ein wenig gespanntes [1]Ferrocenophan. Der intramolekulare Abstand zwischen

dem elektronenreichen Eisen-Atom und dem elektronenarmen Zirkonium-Atom von

296.21(5) pm spricht für eine schwache, bindende Wechselwirkung zwischen diesen beiden

Atomen[19] (Abb. 4).

FeZr

8

Abb. 4 Zirkonium-verbrücktes [1]Ferrocenophan

Den bis heute zahlreichen und gut untersuchten [n]Ferrocenophanen stehen nur einige wenige

strukturell charakterisierte [n]Ruthenocenophane entgegen. Aufgrund des erheblich größeren

Abstands der CpR-Ringe im Ruthenocen mit d[Ru-Cpc] = 368 pm, verglichen mit dem von

Ferrocen von d[Fe-Cpc] = 332 pm, konnten bis auf wenige Ausnahmen[20a, b] lediglich

[n]Ruthenocenophane mit n ≥ 3 Brückenatomen erhalten werden[21].

Die stark gespannten [1]- und mäßig gespannten [2]Ferrocenophane werden als Monomere

für die ringöffnende Polymerisation (ROP, ring opening polymerisation) eingesetzt. Dabei

unterscheidet man je nach Initiierung der Polymerisation zwischen thermisch- (TROP) und

lichtinduzierter Polymerisation. Gemäß Gl. 3 können so hochmolekulare Polymere 9 (Mw bis

3.000.000) erhalten werden, die je nach Brückenatomen E (E = B, Si, P, S) und

unterschiedlichen Liganden R, interessante optische und elektrische Eigenschaften

aufweisen[22]. Eingehende Untersuchungen wurden am Poly(ferrocenylsilan) (9; E = Si,

R = Ph, Me) durchgeführt. Diese zeigen trotz einer auf die Ferrocen-Einheiten lokalisierten

Ladungsverteilung eine elektronische Wechselwirkung der Ferrocen-Einheiten untereinander

sowie eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich schwacher Halbleiter entlang der

Polymerkette[23].

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6

E FeR

R

Fe

E

R

R

n

TROPn

9

(3)

Insbesondere die Arbeitsgruppe von I. Manners hat die Forschung und Charakterisierung

dieser Polymere entscheidend vorangetrieben[24].

Die Forschung auf dem Gebiet der gespannten Metallocenophane zielt einerseits auf die

Synthese von Verbindungen mit stärkerer Wechselwirkung zwischen Zentralmetall und

Brückenatomen, andererseits auf den selektiven Einbau von heterometallischen Zentren und

damit einer gezielten Beeinflussung der elektrischen und optischen Eigenschaften der

metallorganischen Polymere.

In den ungespannten Metallocenophanen ist im Gegensatz zu den gespannten

Metallocenophanen die Verbrückung kein schwerwiegender Eingriff in die Molekülgeometrie

und -symmetrie im Vergleich mit den entsprechenden unverbrückten

Metallocenverbindungen. Solche ungespannten Verbindungen können bevorzugt mit

Metallocenen der frühen Übergangsmetalle, insbesondere Gruppe 3 - 5, (s. Abb. 3, Typ II)

realisiert werden.

Die Syntheseroute von ungespannten Metallocenophanen unterscheidet sich erheblich von der

für die gespannten Metallocenophanen. Bei den gespannten Metallocenophanen wird die

Verbrückung durch Reaktion der bereits gebildeten Metallocen-Struktur durch Dilithiierung

von Ferro- bzw. Ruthenocen erreicht. Bei den ungespannten Metallocenophanen muß die

Metallocen-Struktur von verbundenen CpR-Ringen aufgebaut werden, weil eine analoge

zweifach deprotonierte Verbindung von frühen Metallocenen vom Typ Li2[η1-C5H4)2MXn]

(M = ÜM Gruppe 3 – 5; X = Halogen; n = 1 - 3) nicht zugänglich ist.

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7

So wurde die erste ungespannte [1]Metallocenophan-Verbindung, das 1970 von T. J. Katz

und N. Acton veröffentlichte [1]Carbatitanocenophandichlorid[25a] (10), ausgehend von

Li2[H2C(η1-C5H4)2] mit TiCl4, erhalten (Gl. 4).

C

H

HLi2 + TiCl4 C

H

HTi

Cl

Cl

10

(4)

Die ursprünglich von den Autoren untersuchte Stickstoff-Fixierung an Verbindung 10 unter

reduktiven Bedingungen verlor rasch an Bedeutung und die Synthese und der Einsatz

verwandter Komplexe für die schon 1953 von K. Ziegler und N. Natta entwickelte

Ethenpolymerisation[25b] wurde Gegenstand der breiten Untersuchung.

Die Möglichkeiten zur Synthese der ungespannten Metallocenophane hängt entscheidend von

der Realisierbarkeit und dem Reaktionspotential der verbrückten Biscyclopentadienyl-

Ligandenmoleküle ab.

Neben wenigen Kohlenstoff-verbrückten [1]Metallocenophanen, stellt die Klasse der

Silicium-verbrückten [1]Metallocenophane, insbesondere der von Ti und Zr, die weitaus

größte Gruppe an bislang untersuchten Verbindungen dar. Dementsprechend sind auch die

zugehörigen Ligandensysteme gut untersucht[26].

Die Synthese und Eigenschaften von η1-koordinierten Hauptgruppenelement-CpR

Verbindungen wurde seit 1970 vor allem in Arbeiten von P. Jutzi et al. untersucht[27]. Diese

Verbindungen zeigen dynamisches Verhalten aufgrund zweier unterschiedlicher sigmatroper

Umlagerungen. Zum einen findet die entartete 1,2-Umlagerung der substituierten RxE-

Gruppe, zum anderen eine nicht entartete 1,2-Wasserstoff-Verschiebung, die insgesamt zu

drei verschiedenen Konstitutionsisomeren führt, statt (Schema 2).

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8

ERx

H

ERx

H

ERx

H

ERxH

ERx

H

1

2

3 4

5

ERx

ERx

RxE

RxE

nicht-entarteteH-Verschiebung entartete

RxE-Verschiebung

aa

va

vh

va

vh

aa

aa

aa

Schema 2 Konstitutionsisomere von RxE-(η1-C5H5)

Diese Isomere können aufgrund der Stellung der RxE-Gruppe zu den beiden C-C-

Doppelbindungen im Fünfring als allyl/allyl-(aa)-, vinyl/allyl-(va)- und vinyl/homoallyl-(vh)-

Isomere indiziert werden. Beispielsweise findet man für E = Si abhängig von der Substitution

R am Silicium für (η1-C5H5)SiR3-xClx (B) alle drei Isomere in unterschiedlicher Verteilung,

z.B. B aa : (B va + B vh) ein Verhältnis von 90 : (10) für x = 0 und 35 : (65) für x = 3.

Die Verbindungsklassen der Cyclopentadienylborane[28a - f] bzw. Indenylborane[28b - d] wurde

gut unter diesem Aspekt untersucht. Für die Cyclopentadienyldiorganylborane (η1-C5H5)BR2

werden unabhängig von den Substituenten R am Bor unter Normalbedingungen lediglich die

zwei Isomere gefunden, in denen das Bor-Atom an ein ungesättigtes Kohlenstoff-Atom des

Cyclopentadienyl-Rings gebunden ist (va bzw. vh-Isomere).

Die aa-Isomere sind nur bei Temperaturen unterhalb von -15 °C spektroskopisch

nachzuweisen[29] und lagern sich bei höheren Temperaturen irreversibel in die

thermodynamisch wesentlich stabileren va und vh-Isomere um. Die Ursache hierfür ist in der

Wechselwirkung des konjugierten π-Elektronensystems des CpR-Rings, mit dem freien pz-

Orbital des Bors zu suchen[29].

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9

Bei den Indenylboranen (η1-C9H7)BR2 (C) kann das unter kinetischer Kontrolle entstandene

Produkt C a isoliert werden, welches thermisch oder basen-katalysiert irreversibel in das

stabilere Isomer C v umlagert (Gl. 5)[28c].

R2BH

H HH

BR2

T

[NR3]

C a C v

(5)

Bekannte Beispiele von zweifach CpR-substituierten Borverbindungen beschränken sich auf

die Borane (η1-C5H5)2BPh[30], (η1-C9H7)2BPh[31], das Boran-Pyridin-Addukt

(η1-C5H5)2PhBNC5H5 und das Borat[32] Li(OEt2)4[(η1-C5H5)2B(C6F5)2].

Die Umsetzung solcher Biscyclopentadienyl-Verbindungen zu den entsprechenden

ungespannten [1]Metallocenophanen kann über 3 verschiedene Reaktionswege erfolgen. Nach

Deprotonierung der CpR-Ringe mit Lithiumalkaniden kann durch Reaktion mit einem

Übergangsmetallhalogenid unter Salzeliminierung das Metallocenophan erhalten werden

(Gl. 6).

RxE

H H

HH

+ 2 LiBuRxELi2

+ MXn

RxE MXn-2 (6)

(und Isomere)

- 2 C4H10 - 2 LiX

Eine Konkurrenzreaktion der Deprotonierung stellt der nukleophile Angriff des Lithium-

alkanids auf das Brückenatom E dar, der zu einer E-CpR-Bindungsspaltung und folglich zu

einer CpR-Übertragungsreaktion führt.

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10

Um diese Konkurrenzreaktion zu vermeiden, bietet sich die Reaktion von Trialkylsilyl- bzw.

Trialkylstannyl-substituierten Bis(CpR)-Verbindungen mit Übergangsmetallhalogeniden unter

R3SiX- bzw. R3SnX-Eliminierung (R = Alkyl, X = Halogen) als eine weitere Möglichkeit zur

Darstellung von [1]Metallocenophanen an (Gl. 7).

RxE

H E'R'3

HE'R'3

+ MXn

RxE MXn-2

(E' = Si, Sn)

- 2 R'3E'X

(7)

(und Isomere)

Die Deprotonierung der CpR-Ringe kann weiterhin durch Einsatz von Übergangsmetall-

amiden M(NR2)n unter sanften Bedingungen erfolgen (Gl. 8).

RxE

H H

HH

+ M(NR'2)n

RxE M(NR'2)n-2

- 2 H-NR'2

(8)

(und Isomere)

Die Reaktion mit entsprechenden Siliciumverbindungen (E = Si, x = 2, R = Alkyl/Aryl) über

die beschriebenen Reaktionswege mit M = Ti[33a - d] und M = Zr[34a - c] gelingt im allgemeinen

gut und mit hohen Ausbeuten.

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11

Die Reaktionen mit den entsprechenden Borverbindungen (E = B), insbesondere mit dreifach

koordiniertem Bor (x = 1, R = Ph) und M = Ti[30] und M = Zr[35], gelingen nur unter hohem

synthetischem Aufwand und häufig schlechten Ausbeuten (Gl. 9). Dabei kommt es stets zur

vierfach-Koordinierung des Bor-Atoms unter Adduktbildung durch im Reaktionsgemisch

anwesende Lewis-Basen wie OC4H8, NR3, SMe2 und PMe3.

B

H SiMe3

HSiMe3

+ [ZrCl4(SMe2)2]B ZrCl2

- 2 Me3SiCl, - SMe2

(oder Isomere)

PhPh

Me2S + PMe3

- SMe2

B ZrCl2Ph

Me3P(9)

Diese vierfach-Koordination des verbrückenden Bor-Atoms bei den bisher bekannten

[1]Borametallocenophanen eliminiert dessen Lewis-Acidität und steht einem möglichen

aktivierenden Effekt auf das Metallzentrum entgegen. Untersuchungen am Silicium-

verbrückten Tantalocenophan [Me2Si(η5-C5H4)2TaH3][36] und an borylsubstituierten

Cyclopentadienylcobalt- und Rhodiumkomplexen [η5-{(py.Me2B)C5H4}ML2][37]

(M = Co, Rh; py = Pyridin) bestätigen einen bislang noch wenig quantifizierten Einfluß von

elektronenziehenden Substituenten am Cyclopentadienyl-Ring auf die Reaktivität des

entsprechenden Metallzentrums. Die elektronische Absättigung bei gleichzeitiger

Dreifachkoordination des Bor-Atoms in [1]Borazirkonocenophanen durch Dialkylamino-

Substituenten [R2NB(η5-C5H4)2ZrCl2] (R = iPr) wurde nach Beginn dieser Arbeit durch A. J.

Ashe, III, veröffentlicht[38]. Die bislang einzige Reaktion eines basenfreien Bis(η1-

cyclopentadienyl)borans (11) mit TiCl4 führte nicht zu dem [1]Boratitanocenophan, sondern

zu dem Halbsandwichkomplex[30] [PhB(η5-C5H4)2(TiCl3)2] (12) unter Me3SiCl-Eliminierung

(Gl. 10).

B

Ti Ti

Cl ClCl

ClCl Cl

B

Me3Si

Me3Si+ 2 TiCl4

- 2 Me3SiCl

11

12

(10)

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12

Der Einfluß, den die Verbrückung auf die Reaktionsfähigkeit eines ungespannten [1]- bzw.

[2]Metallocenophans im Gegensatz zur unverbrückten Metallocenverbindung ausübt, wurde

1981 am Beispiel des [2]Dicarbatitanocenophandichlorids von H. H. Brintzinger et al.[39], und

1998 anhand des [1]Silazirconocenophandichlorids von G. Parkin et al.[40] untersucht.

Der dort beschriebene „ansa-Effekt“ erschwert u. a. eine Reduktion von der vierwertigen zur

dreiwertigen Spezies und unterbindet die Reduktion zur zweiwertigen Spezies, die von der

unverbrückten Titanocenverbindung [(η5-C5H5)2Ti][41] bekannt ist, gänzlich. Im Falle des

Silicium-verbrückten [1]Zirconocenophans führt die Reaktion von [Me2Si(η5-C5Me4)2ZrMe2]

(13) mit H2 nicht zum erwarteten Dihydridokomplex, sondern es kommt zu einer C-H-

Aktivierung des Lösungsmittels Benzol. In aliphatischen Lösungsmitteln findet zunächst die

Bildung der dimeren Dihydridoverbindung 13b statt und nach Reaktion mit Benzol entsteht

die Aryl-Hydrido-Verbindung (14) (Schema 3). Dieser Reaktionsverlauf ist von

unverbrücktem [(η5-C5Me5)2ZrMe2], welches mit H2 in Benzol zum entsprechenden Di-

Hydridokomplex [(η5-C5Me5)2ZrH2] reagiert[42], nicht bekannt.

Me2Si ZrMe

MeMe2Si Zr

H

PhH2, C6H6, 80 °C

Me2Si ZrH

HSiMe2Zr

H2, C6H12

70 °CC6H6, 80 °C

13 14

13b

Schema 3 Hydrierung von [1]Silazirconocenophanen

Die beschriebenen Unterschiede im Reaktionsverhalten durch den „ansa-Effekt“ führen die

Autoren, neben der Konfigurations-Rigidität, auf eine Erhöhung der Nucleophilie des

entsprechenden Metallzentrums zurück. Diese erhöhte Nucleophilie, nachgewiesen durch den

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13

Vergleich der CO-Streckschwingungen im IR-Spektrum der entsprechenden verbrückten und

unverbrückten CO-Komplexe, sei durch einen Haptotropie-shift von η5- zu η3-Koordination

für das Zirkonium[43] als mögliche Ursache für die erhöhte Reaktionsbereitschaft am

Metallzentrum zu erklären.

Das erweiterte Verständnis über den Mechanismus der ÜM-katalysierten Polymerisation von

α-Olefinen führte zur systematischen Erforschung von verbrückten

Halbsandwichverbindungen vom Typ IV (Abb. 5). Durch Substitution eines CpR-Ringes im

[1]Metallocenophan durch andere komplexierungsfähige Gruppen oder Atome, werden die

sterischen und elektronischen Eigenschaften der [1]Metallocenophane verändert.

(RxE)n MLn

D

Ry

IV

Abb. 5 Grundkörper der constrained-geometry-Komplexe

Insbesondere die Verwendung von Amiden (3-Elektronen Donor) als koordinierende

Liganden D wurden in der Literatur beschrieben[44a - d]. Der Name constrained-geometry-

complex (cgc) rührt daher, daß solche Verbindungen ausschließlich CS oder C1-Symmetrie

einnehmen. Die Variationsmöglichkeiten in cgc-Verbindungen durch unabhängige Änderung

von CpR, der Brücke RxE und der Donorgruppe D sind noch weitreichender als bei den

Metallocenophan-Analoga und können so noch präziser an die späteren Anforderungen als

Polymerisationskatalysatoren angepaßt werden. Während die CpR-Ringe in

Metallocenophanen meist nur als inerte Liganden zur Komplexierung eines reaktiven

Metallzentrums dienen, kommt der Donor-Gruppe D in cgc-Verbindungen eine

vielschichtigere Funktion zu, wie z. B. die zeitweise Dekomplexierung des Metall-Zentrums

ohne Zersetzung[45].

Die Synthese der cgc-Komplexe verläuft ähnlich der Synthese von ungespannten

Metallocenophanen. Die meisten bisher bekannten cgc-Verbindungen tragen eine R2Si-

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14

Gruppe als Brücke im Molekül, an die durch Salzeliminierungsreaktionen ein CpR-Ring und

die Donorgruppe D, meist NHR, gebunden werden. Auch die Einführung des Zentralmetalls

ist ähnlich wie die bei den ungespannten [1]Metallocenophanen beschrieben und erfolgt meist

über Umsetzung der Liganden-Vorstufe mit Lithiumalkaniden und anschließender Reaktion

mit Übergangsmetall-Halogeniden.

In Gl. 11 ist die Darstellung des ersten Silicium-verbrückten cgc-Komplexes [Me2Si(η5-

C5Me5)2ScCl] (15) mit Scandium gezeigt, die 1990 von J. Bercaw et al. veröffentlicht

wurde[46].

Me2Si Sc Cl

N

tBu

Me2Si

N

tBu

Li2+ [ScCl3(thf)3]

(11)

15

Solche Komplexe mit Metallen der Gruppe 3[47a - d] und Lanthaniden[48a - e], neben zahlreichen

Ti[49]-Verbindungen, bilden eine neue Klasse interessanter Homogen-Katalysatoren, die auch

im industriellen Maßstab Verwendung findet und Gegenstand zahlreicher Patente in den

letzten 10 Jahren waren[50a, b]. Komplexe mit zwei Amido-CpR-Liganden (16) sind seit etwa

Mitte der 90er Jahre bekannt[51a, b]. Ihre Bildung kann sowohl durch die Stöchiometrie, als

auch durch entsprechende Substitution am CpR-Ring gesteuert werden. Allerdings neigen die

höheren Homologen des Ti, Zr und Hf, auch bei einer 1:1-Stöchiometrie zur Bildung solcher

Verbindungen[52].

+ ZrCl4 ZrN N

Me2Si

SiMe2

R''

R''

(R' = H, R'' = Alkyl)

Me2Si

N

R''

R'4

Li2

+ ZrCl4

(R' = Me, R'' = Alkyl)

Me2Si

N

R''

ZrCl

Cl

16

Schema 4 Komplexierung von Zr durch zwei oder einen Amido-CpR-Ligand

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15

Die Steuerung der Komplexierung eines Zentralmetalls kann weiterhin durch Einführung

mehrzähniger, schwacher Donoratome in die Seitenkette erreicht werden, die zeitweise eine

freie Koordinationsstelle besetzen[51a] (Gl. 12).

Me2Si MLn

N

R'

L

Me2Si MLn

N

R'

L

(12)

Neben der Möglichkeit die Eigenschaften der Metallocene durch Verbrückung zu

modifizieren, beschäftigt sich ein wachsender Bereich der Forschung mit der

intramolekularen Aktivierung von Metallocenen durch geeignete Substituenten am

Cyclopentadienyl-Ring. Neben der Substitution durch sterisch anspruchsvolle und chemisch

inerte Gruppen wie Alkyl- und Silyl-Substituenten, eröffnen insbesondere Boryl-Gruppen

durch ihren Lewis-sauren Charakter, neue Möglichkeiten zur intramolekularen Aktivierung

des Metallzentrums in Hinblick auf den Einsatz des Komplexes als Polymerisations-

Katalysator. Eine derartige Aktivierung würde den Einsatz von Methylaluminoxan als Co-

katalysator überflüssig machen. Erste Arbeiten von P. Jutzi und A. Seufert[60] im Jahre 1975

wurden insbesondere durch Arbeiten von M. Bochmann[61] und W. Piers[62] sukzessive

weiterentwickelt. Bei den untersuchten Verbindungen wird meist ein

Bis(pentafluorphenyl)boryl-Rest am Cyclopentadienyl-Ring verwendet, der sich aufgrund des

elektronenziehenden Effektes der perfluorierten Phenylringe durch eine hohe Elektrophilie am

Bor-Atom auszeichnet. Die freie Koordinationsstelle am Metall soll durch intramolekulare

Wanderung eines metallkoordinierenden Liganden zum Bor erzeugt werden (Gl. 13).

Ti

Cl

Cl

BC6F5

C6F5

TiCl

BC6F5

C6F5

Cl

Cl

+ LiCp (13)

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16

Die Ergebnisse dieser Forschung lassen den Schluss zu, daß nicht nur ausschließlich die

Lewis-Acidität des Bor-Atoms für eine wirksame Aktivierung verantwortlich ist, sondern die

gesamte Molekülgeometrie[63]. Eine vollständige Ablösung eines metallkoordinierenden

Liganden vom Metall und die gleichzeitige Übertragung auf das Bor-Atom ist bis jetzt nicht

gesichert. Ein Nachteil der Einführung der sperrigen Bis(pentafluorphenyl)boryl-

Substituenten[64] am Cyclopentadienyl-Ring ist die sterische Abschirmung des

Metallzentrums, wegen der Aktivitätseinbußen hingenommen werden müssen[65] (Abb. 6).

MXn cga

Abb. 6 Koordinations-Öffnungswinkel cga (coordination gap aperture)

Der Bedarf an Polymeren, speziell an klassischen Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen

und Polystyrol, ist in den letzten 10 Jahren überdurchschnittlich gestiegen, und diese

Entwicklung setzt sich vermutlich weiter fort, wie Abb. 7 zeigt[53a].

Abb. 7 PP = Polypropylen, HDPE = high-density Polyethylen, LLDPE = linear low-

density Polyethylen, LDPE = low-density Polyethylen

���������������������

������������������������������������

�����������������������������

������������������������������������������������������������������������11,3

7,96,4

����������������

���������������������������������������

��������������������������������

����������������

���������������������������������������

��������������������������������

��������������14

16,1

12,6

��������������������

������������������������������������������

����������������������������������

��������������������

��������������������������������������������������������

�����������������

��������������������������

14,4

22,1

17,1

������������������������

���������������������������������

����������������������������

������������������������������������

������������������������������������������������������������������

��������������

��������������������15,8

36,1

22,7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1983 1990 1995 2005

Weltweite Produktion an Polyolefinen in Mio. t

PP����

HDPE/LLDPE����LDPE

(M = Zr, X = Me, n = 2)

cga Aktivitäta)

55° 3564° 18075° 50090° 780

a) [kg PE / g(Zr) h bar]

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17

Durch Einführung neuer Katalysator-Verbindungen, insbesondere Metallocene und

Metallocenophane, konnte eine drastische Erhöhung der Katalysator-Aktivität erreicht werden

und es konnten durch die Forschung auf diesem Gebiet hochwertige Polymere mit den

unterschiedlichsten Eigenschaften hergestellt werden. Insbesondere die Verwendung von cgc-

Komplexen ermöglicht eine hohe Selektivität beim Co-Monomer-Einbau in die Polymerkette.

Die überwiegende Verwendung von Zirkonium-Komplexen in der homogenen Ziegler-Natta-

Katalyse, die bei Drücken von p < 30 bar und Temperaturen von T < 120 °C durchgeführt

wird, beruht auf der einerseits höheren thermischen Stabilität dieser Komplexe, verglichen mit

Titan-Komplexen, andererseits mit den niedrigen Kosten gegenüber analogen Hafnium-

Komplexen.

Der Einsatz von Metallocen- und Metallocenanalogen-Verbindungen bei der homogenen

Katalyse bietet drei Vorteile: 1) Die Katalysatorverbindungen besitzen eine gute Löslichkeit

in Kohlenwasserstoffen, 2) die katalytisch-aktive Stelle im Molekül ist wohl definiert (single-

site) und 3) die Struktur des erhaltenen Polymers kann durch die Struktur des Katalysators

bestimmt werden[53b].

Die reinen Metallocen- und Metallocenophanverbindungen sind nicht katalytisch aktiv in

Bezug auf die homogene Ziegler-Natta-Katalyse, sondern bedürfen der Aktivierung durch

einen Cokatalysator, wie z. B. Methylaluminoxan (MAO).

Bei der Aktivierung des Zentralmetalls mit Hilfe von Boranen[55, 56] polymerisieren die

entsprechenden Komplexe α-Olefine, allerdings in Bezug auf Polymerisationsaktivität und

Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den mit MAO aktivierten Komplexen

deutlich geringer.

Die Rolle des Cokatalysators MAO in der Polymerisation ist bis heute noch nicht vollständig

geklärt, auch über dessen Struktur in Lösung ist wenig bekannt. Neuere Erkenntnisse gehen

von einer Stabilisierung des kationischen Metallkomplexes in Form einer Wirt-Gast-

Beziehung[54] in der angenommenen drei-dimensionalen MAO-Käfig-Struktur aus. Der Co-

Katalysator wird in Verhältnissen von Katalysator:MAO von 1:1000 bis 1:10000 verwendet

und ist der entscheidende Kostenfaktor bei der großtechnischen Polymerisation.

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18

Beim Mechanismus der Ziegler-Natta-Polymerisation geht man von einer Aktivierung der

Katalysatorkomponente durch MAO aus, indem im ersten Schritt i) eine freie

Koordinationsstelle am Zentralmetall geschaffen wird und der Halogenligand durch einen

Alkylrest (in der Regel Methyl) ersetzt wird.

An diese freie Koordinationsstelle lagert sich im zweiten Schritt ii) das Olefin-Monomer an

und insertiert im dritten Schritt iii) in die Zirkonium-Alkyl-Bindung unter Bildung einer

freien Koordinationsstelle und der Cyclus wird erneut durchlaufen (Schema 5)[53a].

Ex MCl

Cl+ MAO Ex M

Me+Ex M

Me+

R

R

R

n

Ex M+

Me

R R

n

i) ii)

iii)

Schema 5 Polymerisationszyklus

Die Verbrückung sorgt für eine strukturelle Rigidität und ein „Zurückhalten“ der CpR-Ringe,

um eine gute Erreichbarkeit des Monomers an das Zentralmetall zu gewährleisten. Die

sterischen Einflüsse um das katalytisch-aktive Metallzentrum wurde bereits am Beispiel des

Koordinations-Öffnungswinkels cga (Abb. 6) beschrieben.

Die Struktur und insbesondere die Symmetrie des Katalysators bestimmen die Taktizität des

Polymers, wobei verbrückte Metallocen-, bzw. cgc-Verbindungen für diese Anwendung

prädestiniert sind. Polyolefine mit unterschiedlichen Taktizitäten zeichnen sich durch

vollständig andere Materialeigenschaften aus, wie z. B. Schmelzpunkt, Festigkeit sowie

Druck- und Zugstabilität.

Dieser Zusammenhang von Symmetrie des Katalysators und der Taktizität von Propen wird

beispielhaft in Schema 6 anhand der Zirkoniumverbindungen 17 – 19 bei der Polymerisation

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19

von Propen gezeigt, und geht auf Arbeiten von H. H. Brintzinger, J. Ewen, W. Kaminski und

R. Waymouth zurück[6].

ZrX2

ZrX2

ZrX2

MAO

CH3

MAO

CH3

MAO

CH3

n m

isotaktisch

syndiotaktisch

stereoblock

17

18

19

Schema 6 Symmetrie-Taktizitäts-Beziehung

Der C2-symmetrische Komplex 17 produziert vorwiegend isotaktisches Polypropylen (PP),

der Cs-symmetrische sog. Ewen-Ravazzi-Katalysator 18 vorwiegend syndiotaktisches PP.

Komplex 19 gehört zu einer neuen Gruppe von Verbindungen, den sog. „oszillierenden

Katalysatoren“. Durch Rotation der sterisch anspruchsvollen Liganden wird abwechselnd

isotaktisches und ataktisches Block-Polymer gebildet[57].

Die cgc-Verbindungen übertreffen teilweise noch die Aktivitäten der reinen Metallocen- und

Metallocenophan-Verbindungen und sind thermisch deutlich belastbarer als die

vergleichbaren reinen CpR-Analoge. Des weiteren können mit diesen Katalysatoren bisher

einzigartige Polymerstrukturen erzeugt werden. Das Potential dieser Verbindungen zur

selektiven Copolymerisation ist weiterhin Gegenstand der akademischen und industriellen

Forschung[58a - d].

Die Verknüpfung der Vorteile von Metallocenophan- und cgc-Komplexen, insbesondere des

Polymerisationsverhaltens gegenüber Ethen, wurde in der Verbindung 19 von P. Jutzi et al.

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20

realisiert[59]. Diese Verbindung zeigt abhängig von der Polymerisationstemperatur eine

steuerbare Molekulargewichtsverteilung von Polyethylen. Die ringständige

Dialkylaminoethyl-Gruppe soll dabei bei tiefer Polymerisationstemperatur zur

Komplexierung des MAO dienen und so hochmolekulares PE gebildet werden. Bei höherer

Temperatur wird dementsprechend das MAO nicht mehr koordiniert und niedermolekulares

PE gebildet werden (Abb. 8).

Si Zr

Me

Me

Cl

Cl

N

19

Abb. 8 Aminoethyl-substituiertes [1]Silazirkonocenophan

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Verbindungen

des Typs R2NB(η1-CpR)2 (CpR = C5H5, C9H7). Diese Verbindungen sollen mit

Übergangsmetallhalogeniden der Gruppe 4 zu den entsprechenden ungespannten

[1]Borametallocenophanen umgesetzt werden. Durch die Verwendung von Aminoboranen ist

die Lewis-Acidität des Bor-Atoms soweit herabgesetzt, daß die Verbindungen gegenüber

Lewis-Basen vor Adduktbildung geschützt sind und auch bei Anwesenheit von

koordinierenden Lösungsmitteln die dreifach-Koordination am Bor-Atom erhalten bleiben

soll. Weiterhin sollen neuartige Bor-verbrückte cgc-Komplexe vom Typ [{η5:η1-

(CpR)B(NR2)NR’}MX2] (CpR = C5H5, C9H7; R = R’ = Alkyl, Phenyl; M = Ti, Zr, Hf;

X = Halogen) synthetisiert werden. Alle erhaltenen Komplexe sollen auf ihre Eignung und

Aktivität bei der homogenen Ziegler-Natta-Katalyse bei der Homo- und Co-Polymerisation

von α-Olefinen untersucht werden.

Weiterhin sollten die Verbindungen des Typs R2NB(η1-CpR)2 mit

Übergangsmetallhalogeniden der Gruppe 8 umgesetzt werden, um so einen alternativen

Syntheseweg für gespannte [1]Borametallocenophane zu erhalten.

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21

B Allgemeiner Teil

1. Darstellung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)-

phenylboranen und Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten

Verbindungen

1.1 Darstellung und Deprotonierung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen

Die Synthese der Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borane 20, 21, 22 und 23 erfolgt über eine

schwach exotherme Reaktion von R2NBX2 (R = verschiedene Liganden; X = Cl, Br) mit zwei

Äquivalenten Na[C5H5] als Suspension in Hexan bei Raumtemperatur. Verbindung 20 kann

nur durch Umsetzung des entsprechenden Dibromborans erhalten werden, da die Reaktion

von Me2NBCl2 mit Na[C5H5] selbst bei Einsatz eines vierfachen Überschußes von Na[C5H5]

lediglich zu Me2NB(η1-C5H5)Cl führt. Die schrittweise Substitution des Halogens durch

[C5H5]- wurde mittels 11B-NMR Spektroskopie verfolgt. Ein Austausch eines Halogens durch

einen Cp-Liganden verschiebt die 11B-NMR Resonanz z. B. von Verbindung (Me3Si)2NBCl2

mit etwa 40 ppm zu etwa 45 ppm für (Me3Si)2NB(η1-C5H5)Cl und schließlich zu etwa 50 ppm

für Verbindung (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23). Diesen Tieffeld-shift von etwa 5 ppm pro

substituierten Cp-Ring beobachtet man bei allen eingesetzten Dihalogenboranen. Die erste

Substitution des Halogens ist bei allen vier Verbindungen innerhalb der ersten 10 min

vollständig. Die Zweit-Substitution hängt stark von der Art der am Stickstoff gebundenen

Gruppen R ab. Der elektronenziehende Effekt von Silyl-Substituenten erhöht die Elektrophilie

am Bor-Atom derart, daß Verbindung 23 und 22 innerhalb von 2 - bzw. 24- stündigem

Rühren bei RT erhalten wird. Das Diisopropylaminoderivat 21 kann erst nach 48-stündigem

Rühren bei RT erhalten werden.

B

20

N

R

R = R´ = Me; X = Br

21 R = R´ = iPr; X = Cl

22 R = tBu, R´= SiMe3; X = Cl

23 R = R´= SiMe3; X = Cl

X

B

X

N

R

+ 2 Na[C5H5]

- 2 NaX

(14)

(und Isomere)

Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60 °C im Falle von Verbindung 21 führt zu

keiner Reaktionsbeschleunigung, sondern zur vollständigen Zersetzung.

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22

Alle Verbindungen werden als gelbe, ölige Substanzen lediglich durch Entfernen des

Lösungsmittels aus dem Filtrat im Hochvakuum in annähernd quantitativer Ausbeute erhalten.

Die Multikern-NMR Spektren Untersuchungen dieser Verbindungen zeigen keine

signifikanten Verunreinigungen. Analysenreine Substanzen werden durch Kurzweg-

Destillation im Hochvakuum zwischen 60 °C und 90 °C als gelbliche Öle bzw. im Fall von

21, als niedrigschmelzender farbloser Feststoff (Smp. = 15 °C) erhalten. Aufgrund der

thermischen Instabilität dieser Verbindungen wird die Reinigung der Verbindungen durch

Destillation von einem Verlust von 80% des Rohmaterials begleitet. Die Verbindungen

20 - 23 können bei Temperaturen unterhalb von 0 °C sowohl in Lösung als auch in Substanz

wochenlang ohne Zersetzung gelagert werden. Für die nachfolgenden Synthesen ist die

Reinigung der Verbindungen 20 – 23 nicht erforderlich.

Die Konstitution der Verbindungen 20 – 23 in Lösung wurde durch 1H-, 11B- und 13C-NMR

Spektroskopie bestimmt. Im Falle von Verbindung 21 erfolgt die Zuordnung der Signale zu

den einzelnen Isomeren durch 2-D-COSY-, HMQC- und (1H, 1H)-NOE-NMR Experimente.

Für die Verbindung iPr2NB(η1-C5H5)2 (21) werden 6 Isomere erwartet, die aufgrund der

Stellung der Doppelbindungen im Ring zur Bor-Kohlenstoff σ-Bindung als 21 aa/aa, 21

aa/va, 21 aa/vh, 21 va/va, 21 va/vh und 21 vh/vh bezeichnet werden (aa = allyl/allyl, va =

vinyl/allyl, vh = vinyl/homoallyl) (Abb. 9).

21 aa/aa

RB RB RB RB RB RB

21 aa/va 21 aa/vh 21 va/va 21 va/vh 21 vh/vh

H

H H H

HHH

HHHH

HHHH

HHH H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

Abb. 9 mögliche Isomere von 21 (R = iPr2N)

Die ersten drei Isomere zeichnen sich dadurch aus, daß Bor an das gesättigte Kohlenstoffatom

von mindestens einem η1-Cyclopentadienylringes gebunden ist. Wie bereits für mono-Cp-

Borane beschrieben, werden diese aa-Isomere nach Reaktion bei Raumtemperatur nicht

beobachtet, da das vermutlich bei tiefer Temperatur unter kinetischer Kontrolle entstehende

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23

aa-Isomer beim Erwärmen irreversibel in die thermodynamisch stabileren va- und vh-

Isomere umlagert. Die größere thermodynamische Stabilität des letztgenannten Isomeren ist

durch eine mögliche Wechselwirkung des vinylischen π-Elektronensystems mit dem freien

pz-Orbital des Bors zu erklären. Die Abwesenheit aller drei aa-Isomere im vorliegenden Fall

wird eindeutig bestätigt, weil ausschließlich Signale für -B=C- und -CH2- Gruppen, nicht aber

für die -(B)CH- Gruppen im 1H- und 13C-NMR Spektrum detektiert werden. Desweiteren ist

das beobachtete 11B-NMR Signal für Verbindung 21 bei δ = 40.3 eindeutig den vinylischen

Isomeren zuzuordnen, da Bor-Atome, die an gesättigte Kohlenstoff-Atome gebunden sind,

deutlich stärker entschirmt sind[28 d].

Die drei übrigen Isomere 21 va/va, 21 va/vh und 21 vh/vh werden in einem Verhältnis von

etwa 1:1:1 erhalten, was durch drei voneinander unabhängigen Signalsätzen im 1H- und 13C-

NMR Spektrum zum Ausdruck kommt. Die Zuordnung der Signale in den komplexen

Spektren zu den einzelnen Isomeren erfolgte durch die oben beschriebenen NMR-Methoden,

wobei die HMQC- und (1H, 1H)-NOE-NMR Experimente die stärkste Aussagekraft besitzen.

Die Umsetzung des methylierten Cyclopentadienyl-Derivats Na[C5H4Me] mit (Me3Si)2NBCl2

führt unter Einhaltung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen lediglich zu der mono-

substituierten Verbindung (Me3Si)2NB(η1-C5H4Me)Cl (24). Dies zeigt, daß nicht nur die

elektronischen Eigenschaften am Bor sondern auch der sterische Einfluß Cp-gebundener

Gruppen hemmend auf den Reaktionsverlauf wirken können.

Die Deprotonierung der Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borane zu den entsprechenden

dianionischen Verbindungen gelingt in Anwesenheit koordinierender Lösungsmittel wie

Diethylether in Hexan bei 0 °C mit LiBu in quantitativer Ausbeute. Die Empfindlichkeit

dieser weißen, stark pyrophoren Substanzen erlauben lediglich eine Analytik durch 1H- und11B-NMR Methoden, da die Zersetzung von 25 und 26 in D8-THF bereits bei Raumtemperatur

innerhalb weniger Minuten einsetzt. Die Protonen der σ-gebundenen Cyclopentadienyl-Ringe

von Li2[(Me3Si)2NB(η1-C5H4)2] (25) und Li2[iPr2NB(η1-C5H4)2] (26) bilden ein AA’BB’-

Spin-System, und können gut im 1H-NMR Spektrum durch Auftreten von zwei

Pseudotripletts im Bereich zwischen 5 und 7 ppm identifiziert werden. Die Lage der 11B-

NMR Signale bleibt unverändert in Bezug auf die nicht deprotonierten Verbindungen 21 bzw.

23. Weiterhin kann durch Deprotonierung von (Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) mit zwei

Äquivalenten LiBu und anschließender Reaktion mit Methyliodid (Gl. 15) die zweifach

methylierte Verbindung (Me3Si)2NB(C5H4Me)2 (27) in 96%iger Ausbeute erhalten werden.

Die 1H- und 13C-NMR Spektren der erhaltenen Verbindung, die aufgrund der zahlreichen

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24

Isomere sehr komplex sind, belegen zusammen mit dem 11B-NMR Spektrum und dem MS

eindeutig die Existenz von Verbindung 27.

Li2BN

R

R

BN

R

R

BN

R

R

+ 2 LiBu + 2 MeI

21; R = Me3Si

CH3

CH3

(15)

23; R = iPr

25; R = Me3Si

26; R = iPr

27; R = Me3Si

(und Isomere)(und Isomere)

H

H

H

H

Die Isolierung der dianionischen Verbindungen 25 und 26 gelingt ebenfalls in quantitativer

Ausbeute.

Für die weiteren Synthesen wurden die entsprechenden Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borane

erst unmittelbar vor der Reaktion in Anwesenheit von Diethylether deprotoniert und ohne

weitere Aufarbeitung eingesetzt.

1.2 Darstellung von Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)phenylboran

Die Reaktion von PhBCl2 mit nukleophilen Reagenzien wie Na[C5H5] führt zu untrennbaren

Produktgemischen mit vierfach koordiniertem Bor. Daher muß für die Substitution der

Halogenatome durch einen Cyclopentadienyl-Rest ein anderer Reaktionsweg als die vorher

beschriebene Salzeliminierung gefunden werden. Dazu wird Na[C5H5] mit einer äquivalenten

Menge Me3SnCl umgesetzt und das erhaltene Me3SnC5H5 in einer exothermen Reaktion in

Hexan bei 0 °C mit PhBCl2 umgesetzt. Die Abtrennung des eliminierten Me3SnCl erfolgt

durch Sublimation im HV. Die Verbindung PhB(η1-C5H5)2 (28) wird in guten Ausbeuten von

85% als weißer Feststoff erhalten (Gl. 16).

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25

Die 1H-NMR Daten zeigen die gleiche Isomerenverteilung, wie bereits für R2NB(η1-C5H5)2

beschrieben.

Cl

B

Cl

+ 2 Me3SnC5H5

- 2 Me3SnClB

28

(16)

(und Isomere)

H

H

H

H

1.3 Darstellung von Aminodi(ηηηη1-indenyl)boranen

Die Reaktion von (Me3Si)2NBCl2 mit zwei Äquivalenten Li[C9H7] in Hexan führt zu

Verbindung (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 a/a) in annähernd quantitativer Ausbeute. Im

Gegensatz zu den Aminobis(η1-cyclopentadienyl)boranen kann hier das unter kinetischer

Kontrolle erhaltene Produkt 29 a/a, in dem das Bor-Atom an das gesättigte Kohlenstoff-Atom

im Fünfring gebunden ist, unter Normalbedingungen erhalten, isoliert und charakterisiert

werden (Gl. 17).

BN

Me3Si

Me3SiCl

B

Cl

N

Me3Si

Me3Si

+ 2 Li[C9H7](17)

29 a/a

Die allylische Verknüpfung des Bor-Atoms am Indenyl-Ring führt zu einer stärkeren

Entschirmung, wie man an der Signallage im 11B-NMR Spektrum dieser Verbindung erkennt.

Im Gegensatz zur entsprechenden Cyclopentadienyl-analogen Verbindung (Me3Si)2NB(η1-

C5H5)2 (23) mit δ 11B = 49.0, zeigt Verbindung 29 a/a eine deutlich ins tiefe Feld verschobene

11B-NMR Resonanz bei δ = 57.6. Die Befunde im 1H- und 13C-NMR Spektrum bestätigen

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26

ebenfalls diese Konstitution. Verbindung 29 a/a besitzt zwei Stereozentren und liegt in einer

isomeren Mischung aus C2-symmetrischer (rac-) und Cs-symmetrischer (meso-) Form vor.

Dieser Sachverhalt spiegelt sich auch in dem doppelten Signalsatz im 13C-NMR Spektrum

wieder. Der Bor-gebundene Kohlenstoff erscheint im 13C-NMR Spektrum aufgrund des

Quadrupolmoments des benachbarten Bor-Atoms sehr breit und die entsprechende APT-

Resonanz weist auf eine CH-Gruppe hin. In dem komplexen 1H-NMR Spektrum findet man

das erwartete Muster für den aromatischen Ring des Indenylsubstituenten, sowie die

charakteristische Verschiebung des -(B)CH- Protons bei δ = 3.61.

Die quantitative Umlagerung des Allyl-Isomers 29 a/a in das thermodynamisch stabilere

Vinyl-Isomer 29 v/v kann entweder durch Erhitzen von 29 a/a für 2 h auf 60 °C in Benzol

erreicht werden, oder durch Umsetzung von 29 a/a mit einer katalytischen Menge

Triethylamin für 2 h bei RT (Gl. 18).

Über diesen Umlagerungs-Prozess wurde bereits für entsprechende

Diindenyl(organyl)borane[31], Diorganyl(indenyl)borane[66] und 1,2-Diindenyldiborane(4)[28d]

berichtet.

BN

Me3Si

Me3Si

BN

Me3Si

Me3Si

C6H6, 60 °C

29 a/a 29 v/v

C6H6, 60 °C

oder: [NR3], 25 °C

(18)

rac-/meso-

H H

HH

Die 1H-, 11B- und 13C-NMR Daten für Verbindung 29 v/v bestätigen dessen Konstitution in

Lösung. Das 11B-NMR Signal liegt mit δ = 50.6 erwartungsgemäß im Bereich des analogen

Aminobis(η1-cyclopentadienyl)borans (23) (δ = 49.0). Neben dem einfachen Signalsatz im13C-NMR Spektrum, liegt die Resonanz im 1H-NMR Spektrum für die -CH2- Protonen im

Indenyl-Fünfring bei δ = 3.22, die um etwa 0.4 ppm Tieffeld-verschoben ist verglichen mit

der -(B)CH- Resonanz für 29 a/a (δ = 3.61), und beweist ebenfalls die Umlagerung.

Von Verbindung 29 v/v wurden nach Umkristallisation aus Hexan bei -30 °C geeignete

Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten (Abb. 10).

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27

B

N

Si2

Si1

C11

C12

C13

C21

C22

C23

Abb. 10 Struktur von 29 v/v im Kristall

Verbindung 29 v/v kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und das Molekül ist im

Festkörper annähernd C2-symmetrisch. Sowohl das Bor-Atom als auch das Stickstoff-Atom

sind trigonal planar koordiniert und aufgrund des großen sterischen Anspruchs der Me3Si-

Gruppen stehen die beiden Ebenen, beschrieben durch die Atome Si1-N-Si2 und C11-B-C21,

in einem Torsionswinkel von -51.28° (Si1-N-B-C21) bzw. -50.73° (Si2-N-B-C11),

zueinander. Daher kann, in Anbetracht einer verlängerten B-N-Bindung von 144.3(5) pm, nur

eine schwache Rückbindung vom Stickstoff zum Bor angenommen werden.

1.4 Darstellung von Di(ηηηη1-indenyl)phenylboran

Analog zu der Darstellung für das Bis(η1-cyclopentadienyl)phenylboran (28) scheidet der

Reaktionsweg über die Umsetzung von PhBCl2 mit Li[C9H7] aus. Deshalb wird PhBCl2 mit

zwei Äquivalenten Me3SnC9H7 zur Reaktion gebracht. Wie bereits für die Aminodi(η1-

indenyl)borane beschrieben, erhält man zunächst unter kinetischer Kontrolle das Produkt

PhB(η1-C9H7)2 (30 a/a) in Form eines weißen Feststoffes. Die Verbindung erweist sich als

äußerst empfindlich, insbesondere bei kurzzeitigem Luftkontakt wird sofort Inden abgespalten

und es bildet sich hauptsächlich Triphenylboroxin als Zersetzungsprodukt, wie im MS

eindeutig nachgewiesen werden konnte. Auch bei längerem Lichtzutritt (ca. 30 min) sind erste

Anzeichen von Zersetzung in Form von Gelbfärbung zu erkennen. Verbindung 30 a/a kann

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28

unter Argonatmosphäre bei -30 °C im Dunkeln tagelang gelagert werden. Das

thermodynamisch stabilere Vinylisomer 30 v/v kann analog zu dem Aminodi(η1-

indenyl)boran 29 durch Umsetzung von 30 a/a mit einer katalytischen Menge Triethylamin

für 2 h bei RT in Benzol erhalten werden (Gl. 19). Eine Adduktbildung zwischen Boran und

Amin wird nicht beobachtet.

B

Cl

B

Cl+ 2 Li[C9H7]

BPhPhPhC6H6, [NR3]

(19)

30 a/a 30 v/v

HH

HH

1.5 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)(ηηηη1-C9H7) (31)

Diisopropylamino(η1-cyclopentadienyl)(η1-indenyl)boran (31) wird in einer Ein-Topf-

Reaktion durch schrittweise Umsetzung von iPr2NBCl2 mit einem Äquivalent Na[C5H5] und

einem Äquivalent Li[C9H7] gemäß Gl. 20 in 85 % Ausbeute als kristalliner, farbloser Feststoff

erhalten.

B B

31 va/a 31 vh/a

HH

H

H

N

iPr

iPr

N

iPr

iPr

+

Cl

B

Cl

N

iPr

iPr

1) Na[C5H5]

- NaCl, LiCl

2) Li[C9H7]

HHH H

(20)

Die Konstitution von 31 in Lösung ergibt sich aus den 1H-, 11B- und 13C-NMR Daten,

einschließlich 2-D-COSY-, HMQC- und (1H, 1H)-NOE-NMR Experimenten. Die Verbindung

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29

liegt als Isomerengemisch aus 31 va/a und 31 vh/a in einem Verhältnis von etwa 1:1 vor. Wie

bereits für Verbindungen 20 - 23 beschrieben ist das Bor-Atom an ein ungesättigtes

Kohlenstoff-Atom des Cyclopentadienyl-Rings gebunden. Im Fall des Indenyl-Liganden ist

das Bor-Atom mit dem gesättigten Kohlenstoff-Atom des Fünfrings verknüpft und nimmt hier

die Allyl-Position ein.

Von Verbindung 31 vh/a konnten durch Umkristallisation aus Hexan bei -30 °C geeignete

Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 11).

Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P 1 und das Molekül nimmt im Festkörper

C1-Symmetrie ein. Sowohl das Bor- als auch das Stickstoff-Atom sind trigonal planar

koordiniert und beide Bindungsebenen stehen annähernd koplanar zueinander, wie die

zugehörigen Torsionswinkel C1-N-B-C11 = 1.8(4)° und C4-N-B-C21 = -1.0(4)° zum

Ausdruck bringen. Der Bor-Stickstoff-Abstand von 140.2(4) pm zeigt das Vorhandensein

einer B-N-Doppelbindung an. Die unterschiedlichen B-C-Bindungsabstände von einerseits B-

C11 = 156.7(4) pm gegenüber B-C21 = 161.1(4) pm, belegen die unter-

schiedliche Hybridisierung der Kohlenstoff-Atome und deuten auf mögliche π-

Wechselwirkungen zwischen dem Bor-Atom und dem vinylischen Cyclopentadienyl-

Ringsystem hin.

C1

C4

N B

C11

C12

C13

C21

C22 C23

Abb.11 Verbindung 31 vh/a im Kristall

Die Verbindungen 31 vh/a und 31va/a lagern gelöst in C6D6 in die thermodynamisch

stabileren va/v- und vh/v-Isomere um. Dieser Prozess wurde über einen Zeitraum von

21 Tagen durch 1H- und 11B-NMR Messungen im Abstand von jeweils zwei Tagen verfolgt.

Die 11B-NMR Resonanz verschiebt sich von δ = 44.1 für Verbindungen 31 va/a und 31 vh/a

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30

zu höherem Feld für die Verbindungen 31 va/v und 31 vh/v mit δ = 40.8. Im 1H-NMR

Spektrum wird die Resonanz bei 4.02 ppm für das Proton am Bor-gebundenen, gesättigten

Kohlenstoff-Atom nicht mehr beobachtet, stattdessen erscheint bei δ = 3.10 ein Multiplett mit

der Integration 2 H, das den Protonen am gesättigten Kohlenstoff-Atom des Indenylrings

zuzuordnen ist (Gl. 21).

B B

31 va/v 31 vh/v

HH

H

H

N

iPr

iPr

N

iPr

iPr

+B B

31 va/a 31 vh/a

HH

H

H

N

iPr

iPr

N

iPr

iPr

+HHH H

HH

HH

21 d, RT(21)

Desweiteren beobachtet man im 1H-NMR Spektrum eine weitergehende Veränderung im

Signalmuster. Das Spektrum vereinfacht sich derart, daß lediglich nur noch ein Dublett und

ein entsprechendes Multiplett für die Stickstoff-ständigen isoPropyl-Gruppen zu beobachten

ist. Dies spricht für eine ungehinderte Rotation um die Bor-Stickstoff-Bindung, so daß auch

keine cis/trans-Isomerie mehr vorliegt. Weiterhin ist für das Proton am gesättigten

Kohlenstoff-Atom des Cyclopentadienyl-Rings nur noch ein Multiplett mit der Integration 1

H zu verzeichnen. Sämtliche spektroskopischen und spektrometrischen Analysen deuten auf

ein unzersetztes Molekül hin. Die Natur dieses beobachteten Umlagerungsprozesses ist

ungeklärt.

1.6 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C6H5) (32) und iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C4H9) (33)

Die Darstellung von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) gelingt in einer Ein-Topf-Synthese

durch schrittweise Reaktion von iPr2NBCl2 mit zunächst einem Äquivalent Na[C5H5] und

anschließend mit einem Äquivalent Li[NHC6H5]. Verbindung 32 wird dabei als isomere

Mischung aus 32 va und 32 vh in hohen Ausbeuten als farbloser, kristalliner Feststoff

erhalten (Gl. 22).

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31

B

NHCl

B

Cl

N

iPr

iPr

N

iPr

iPr

+ Na[C5H5]

+ Li[NHC6H5]

32 vh

(22)B

NH

N

iPr

iPr

32 va

+

H

H

H H

Die Einführung des Cyclopentadienyl-Rings in das Molekül als erster Substituent und die

anschließende Umsetzung des Amino(η1-cyclopentadienyl)chlorborans mit Lithiumanilid ist

für die Synthese von 32 zwingend, da im umgekehrten Fall die Reaktivität des

entsprechenden Diaminochlorborans gegenüber Na[C5H5] nicht ausreicht, um die

Zweitsubstitution durchzuführen. Offenbar ist der elektrophile Charakter des Bor-Atoms

durch zwei Stickstoffsubstituenten bereits stark vermindert.

Verbindung 32 liegt in einer isomeren Mischung aus 32 va und 32 vh vor. Die 1H-NMR

Daten zeigen Koaleszenz der iPr-Gruppen bereits bei RT, da offensichtlich der

Doppelbindungscharakter zwischen dem Bor- und den Stickstoff-Atomen nicht mehr auf eine

B-N-Bindung lokalisiert ist, sondern viel mehr auf zwei B-N-Bindungen verteilt und somit

eine leichtere Drehbarkeit um die B-N-Bindungen bei RT herrscht. Die 11B-NMR

Verschiebung mit δ = 30.0 liegt im erwarteten Bereich für Aryl(diamino)borane[67].

Die Synthese von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C4H9) (33) gelingt analog zur Synthese von 32 und

man erhält 33 durch schrittweise Umsetzung von iPr2NBCl2 mit einem Äquivalent Na[C5H5]

und mit einem Äquivalent Li[NHC4H9] in hohen Ausbeuten als sublimierbaren farblosen,

kristallinen Feststoff (Gl. 23).

B

NHCl

B

Cl

N

iPr

iPr

N

iPr

iPr

1) Na[C5H5]

2) Li[NHC4H9]

33 vh

(23)B

NH

N

iPr

iPr

33 va

+

H

H

H H

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32

Die zweifache Deprotonierung der Verbindungen 32 und 33 gelingt in Hexan unter

Anwesenheit von Diethylether mit LiBu bei 0 °C (Gl. 24) und wurde für Verbindung

Li2[iPr2NB(η1-C9H6)N(C6H5)] (34) 1H-NMR spektroskopisch belegt. Die Signale der iPr-

Gruppen im 1H-NMR Spektrum der dianionischen Verbindung 34 sind bei RT deutlich

getrennt. Daher kann auf eine Lokalisierung der Doppelbindung geschlossen werden.

B

N

N

iPr

iPr

R

B

NH

N

iPr

iPr

R

Li2+ 2 LiBu

34; R = Ph

35; R = C4H9

32; R = Ph

33; R = C4H9

(24)

(und Isomere)

- 2 C4H9

H

H

1.7 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)NH(C6H5) (36)

Neben den Verbindungen 32 und 33, kann die analoge Verbindung iPr2NB(η1-

C9H7)NH(C6H5) (36) durch schrittweise Umsetzung von iPr2NBCl2 mit Li[C9H7] und

Li[NHC6H5] als kristalliner Feststoff in hoher Ausbeute (98%) erhalten werden (Gl. 25).

B

NHCl

B

Cl

N

iPr

iPrN

iPr

iPr

+ Li[C9H7]

+ Li[NHC6H5]

36 a

H(25)

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33

Die Verbindung wird unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen als kinetisch

kontrolliertes Produkt in Form des a-Isomers erhalten. Wie bereits für Verbindung 32

beschrieben, ist für die Stickstoff-ständige iPr-Gruppen bei RT im 1H-NMR und 13C-NMR

Spektrum der Koaleszenzfall zu beobachten. In einem Tieftemperatur-1H-NMR Experiment

entstehen aus der bei RT sehr breiten Resonanz für die iPr-Gruppen bei -60 °C drei Dubletts

bei δ = 0.14, 0.66 und 1.25 mit einem Integrationsverhältnis von 3H : 3H : 6H. Ebenso

werden die bei RT nicht detektierbaren Methin-Protonen zu Multipletts bei 1.57 und 3.04 ppm

aufgetrennt. Die Zuordnung der Dubletts zu den entsprechenden Multipletts erfolgte durch ein

Tieftemperatur-2D-COSY-NMR Experiment Diese auffällige Hochfeld-Verschiebung der

beiden erstgenannten Dubletts und dem entsprechenden Multiplett spricht für einen

Ringstromeffekt des aromatischen Rings bzw. des konjugierten π-Elektronensystems des

Indenylsubstituenten auf die benachbarte iPr-Gruppe. Dabei ragen die betroffenen Gruppen

sehr weit in den Anisotropiekegel des delokalisierten π-Elekronensystems hinein und sollten

dabei eine starke Entschirmung im 1H-NMR Spektrum zeigen.

Geeignete Einkristalle von Verbindung 36 a für eine Röntgenstrukturanalyse werden durch

Umkristallisation bei -30 °C aus Hexan erhalten (Abb. 12). Der Befund aus den 1H-NMR

Daten spricht dafür, daß die Struktur von Verbindung 36 a in Lösung vergleichbar mit der

Struktur im Kristall ist.

C21

C22

C23

N2 B

N1

C1

C4

C9

C11

C12

C24

Abb. 12 Struktur von 36 a im Kristall

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34

Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 und nimmt im Festkörper C1-

Symmetrie ein. Die B-N1 und B-N2 Bindungslängen mit 143.0(6) pm bzw. 141.3(6) pm

sprechen für das Vorliegen von π-Anteilen in beiden B-N-Bindungen. Die beiden

Stickstoffatome sowie das Bor-Atom sind trigonal planar koordiniert. Die Bindungslänge

zwischen B-C1 mit 161.0(7) pm ist vergleichbar mit dem entsprechenden Abstand in

Verbindung iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31). Im Gegensatz zu Verbindung iPr2NB(η1-

C5H5)(η1-C9H7) (31), in der die Ringebene des Indenylsubstituenden zum Cyclopentadienyl-

Ring geneigt ist, weist bei Verbindung 36 a die Indenyl-Ringebene zu den Stickstoff-

ständigen Isopropyl-Gruppen. Dadurch ragen die Wasserstoff-Atome der Kohlenstoff-Atome

C22 und C23 und insbesondere C21 weit in den Anisotropie-Kegel des Indenyl-Substituenten.

Die intramolekularen Abstände von C22-[C4-C9] und C23-[C4-C9] mit 394 pm bzw. 450 pm

und C21 zu [C4-C9] mit 340 pm bestätigen diesen Sachverhalt ([C4-C9] bedeutet hierbei der

Mittelpunkt der Bindung zwischen C4 und C9).

Die beobachtete Hochfeldverschiebung für die Indenyl-seitige Isopropylgruppe stimmt mit

der theoretisch bestimmten Verschiebung von etwa 1.5 ppm gut überein[69a]. Desweiteren

beobachtet man bei -80 °C im 1H-NMR Spektrum eine weitere Aufspaltung der Anilin-

seitigen Isopropylgruppe in zwei Dubletts. Der Grund dieser Aufspaltung konnte bislang nicht

geklärt werden. Eine mögliche Erklärung wäre eine gehinderte Rotation um die Bindung von

N2-C24, die durch eine wiederum gehinderte Rotation um die Bindung zwischen N2 und C21

zustande kommt[68]. Bei einer Rotation um die Bindung N2-C21 nähern sich die Methyl-

Gruppen C22 bzw. C23 bereits nach Drehung um etwa 40° auf etwa 135 pm[70] der Indenyl-

Ringebene an, so daß aus sterischen Gründen eine vollständige Rotation der gesamten iPr-

Gruppe ausgeschlossen werden kann.

Eine zu Verbindung 30 analoge Umlagerung des kinetischen Isomers iPr2NB(η1-

C9H7)NH(C6H5) (36 a) in das thermodynamisch stabilere Isomer iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5)

(36 v), unter Zugabe von einer katalytischen Menge NEt3 oder durch die thermische

Behandlung in siedendem Benzol, findet nicht statt. Offenbar findet die Umlagerung nicht

statt, weil die mögliche schwache Wechselwirkung des π-Elektronensystem des Indenyl-

Restes im vorliegenden Fall keinen entscheidenden Beitrag für die Stabilisierung des Bor-

Atoms leistet bei gleichzeitiger Anwesenheit von zwei Stickstoff-Substituenten, mit weitaus

stärker ausgeprägten Elektronen-Donor-Eigenschaften.

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35

Die Darstellung von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (36 v) gelingt, indem das Zwischenprodukt

iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 a) isoliert und mit einer katalytischen Menge NEt3 versetzt wird und

dadurch in das thermodynamisch stabilere Isomer iPr2NB(η1-C9H7)Cl (37 v) überführt wird

(Schema 7).

B

NH

N

iPr

iPr

R

HB

NH

N

iPr

iPr

R

H

H

[NEt3]

BN

iPr

iPr

Cl

Cl

BN

iPr

iPr

H

Cl

BN

iPr

iPr

H

H

Cl

+ Li[C9H7] [NEt3]

+ Li[NHC6H5]

(R = Ph)

36 a

36 v

37 a 37 v

Schema 7 Darstellung von Verbindung 36 v

Die anschließende Umsetzung von Verbindung 37 v, mit einer äquimolaren Menge

Li[NHC6H5] liefert das Produkt 36 v als farblosen, kristallinen Feststoff in hoher Ausbeute

(89%).

Die 1H- und 13C-NMR Spektren von Verbindung 36 v zeigen bei RT das erwartete

Signalmuster, wie auch das für die iPr-Gruppen erwartete Koaleszenz-Verhalten. Koaleszenz

der iPr-Gruppen wurde bei 34 °C beobachtet. Bei der Tieftemperatur-1H-NMR Messung zeigt

sich neben der Aufspaltung der Signale für die CH3- und CH-Gruppen bereits bei 0 °C eine

Aufspaltung des Signals für die gesättigten Indenyl-Ring-Protonen bei 3.4 ppm in zwei

einzelne Signale gleicher Intensität.

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36

B

N

N

H

H

H

B

N

N

H

H

36 v 39 v

3.5 1.5 1.0 4.0 3.5 1.0

-60 °C

-20 °C

RT

Abb. 13 1H-NMR Temperaturreihe von Verbindung 36 v und 39 v (500 MHz, CD2Cl2)

Die Dubletts und Multipletts der iPr-Gruppen spalten zunächst bis -20 °C auf, so daß für jede

Methyl-Gruppe ein eigenes Dublett zu detektieren ist (Abb. 13, linke Spalte).

Die Zuordnung der Signale erfolgte durch ein Tieftemperatur-2-D-COSY-Experiment. Bei

weiterem Abkühlen auf -60 °C fallen zwei der vier Dubletts erneut zusammen, ebenso bilden

die Methin-Protonen nur noch ein breites Multiplett. Zur Klärung, ob das

Tieftemperaturverhalten von Verbindung 36 v auf einer cis/trans-Isomerie in Bezug auf die

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37

B-N(Anilin)-Doppelbindung beruht, wurde die Verbindung iPr2NB(η1-C9H7)N(C6H5)2 (39 v)

synthetisiert, die sich durch eine symmetrische Substitution am Stickstoff-Atom auszeichnet.

Das Verhalten von Verbindung 39 v beim Tieftemperatur-1H-NMR Experiment bestätigt

nicht die Erwartung. Die zunächst bei RT in Koaleszenz befindlichen Signale der iPr-Gruppen

(CH3 und CH) separieren sich kontinuierlich bis zu einer Temperatur von -20 °C. Bei

weiterem Abkühlen koaleszieren die Signale erneut, und ergeben bei einer Temperatur von

-60 °C nur noch eine breite Resonanz (Abb. 13, rechte Spalte). Das Signal für die CH2-

Protonen am Indenyl-Rest bei 3.3 ppm wird zunehmend breiter und verschwindet annähernd

in der Grundlinie. Im Signalmuster sowie bei den Signallagen der 1H-NMR Resonanzen im

aromatischen Bereich des Spektrums sind keine Änderungen zu verzeichnen.

Zur Klärung, ob unterschiedliche Rotationsprozesse zu dem Tieftemperaturverhalten führen

und die entsprechenden Rotationsbarrieren der einzelnen B-N-Doppelbindungen zu

bestimmen, wurden zwei weitere Modellverbindungen, iPr2NB(η1-C6H5)Cl (40) und

iPr2NB(C6H5)N(C6H5-p-Me)2 (41), synthetisiert (Abb. 14).

B

N

N

iPr

iPr

CH3

CH3

B

Cl

N

iPr

iPr

40

41

Abb. 14

Bei Verbindung 41 dienen die beiden para-ständigen Methylgruppen als spektroskopische

Sonden. Die Rotationsbarriere für die B-NiPr-Doppelbindung bei 40 wurde mit 70.86 kJ

bestimmt. Die Koaleszenz für die beiden iPr-Gruppen in Verbindung 41 wurde bei 7 °C

beobachtet und entspricht damit einer Rotationsbarriere von 50.01 kJ[69 b]. Die gefundenen

Werte liegen im erwarteten Bereich und liefern keine Erklärung für das Temperaturverhalten

von Verbindung 36 v und 39 v.

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38

2. Reaktionen von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen, Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)-

phenylboranen und Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen mit Übergangsmetall-

halogeniden von Ti, Zr, Hf, Fe, Co und Ni

2.1 Darstellung von [1]Boratitanocenophanen

Alle Reaktionen der dianionischen Ligandenmoleküle mit vierwertigen Titanverbindungen,

wie TiCl4 und [TiCl4(thf)2], führen zu nicht trennbaren Produktgemischen.

Die NMR Spektren der erhaltenen Feststoffe zeigen starke Signalverbreiterungen, was auf

eine Reduktion der vierwertigen Titan-Spezies zu einer paramagnetischen dreiwertigen

Spezies hinweist.

Die Umsetzung von TiIII-Verbindungen mit den zweifach deprotonierten Liganden stellt dazu

eine Alternative dar. Dazu wird in einer Ein-Topf-Synthese zu einer Suspension aus dem

dianionischen Ligand in Hexan eine äquimolare Menge [TiCl3(thf)2] bei -100 °C zugegeben

und auf Raumtemperatur erwärmt. Die intermediär entstehende TiIII-Spezies wird dann bei

RT unter Zugabe eines halben Äquivalents PbCl2 zur TiIV-Spezies oxidiert. Man erhält die

Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42) als dunkelroten, kristallinen Feststoff in

Ausbeuten von 80%.

1) 2 NaCp

BN

Me3Si

Me3Si

Cl

Cl

2) 2 LiBuBN

Me3Si

Me3Si

42

3) [TiCl3(thf)3]

4) 0.5 PbCl2

TiCl

Cl(26)

Verbindung 42 ist leicht löslich in halogenierten Lösungsmitteln wie CHCl3 und CH2Cl2, und

mäßig löslich in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol und Toluol. Lösungen von 42 sind

extrem empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit. Ein Farbwechsel der Lösung von

dunkelrot nach schwach-grün zeigt die Zersetzung an. Die Konstitution von Verbindung 42 in

Lösung ergibt sich aus den Multikern-NMR Daten. Das 1H-NMR Spektrum zeigt die

erwarteten Pseudotripletts bei δ = 5.53 und 7.05 des AA’BB’-Systems der Cyclopentadienyl-

Ringe und die 11B-NMR Resonanz bei δ = 46.6 bleibt im Vergleich mit dem unkoordinierten

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39

Liganden unverändert. Durch Umkristallisation aus Benzol bei 7 °C konnten röntgenfähige

Einkristalle von 42 erhalten werden (Abb. 15).

BTi

Cl1

Cl2

N

Si1

Si2

C41

C31

Abb. 15 Struktur von Verbindung 42 im Kristall

Verbindung 42 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und nimmt im Feststoff

annähernd C2v-Symmetrie ein.

Geringe Abweichungen von einer idealen C2v-Symmetrie, die für die Konstitution in Lösung

angenommen wird, zeigen sich zum Beispiel in dem eingeschlossenen Winkel zwischen den

Bindungsebenen von Si1-N-Si2 und Cpc1-Ti-Cpc2 (Cpc = Mittelpunkt des Cyclopentadienyl-

Rings), der mit 11.5° bestimmt wurde. Der Vergleich der vorliegenden Struktur mit der von

[(η5-C5H5)2TiCl2] zeigt einige Unterschiede, die durch die geringe Molekülspannung von 42

verglichen mit Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid begründet ist. Verglichen mit den

entsprechenden Werten für [(η5-C5H5)2TiCl2][65] ist sowohl der tilt-angle α = 61.8° als auch

der Winkel zwischen Cl1-Ti-Cl2 mit 97.4°, um etwa 3° größer. Der Deformationswinkel

δ = 118.2° ist um 13° verringert. Während die Cyclopentadienyl-Ringe bei

[(η5-C5H5)2TiCl2] eine staggered Konformation annehmen, stehen die Cyclopentadienyl-

Ringe im vorliegenden Fall aufgrund der Verbrückung eclipsed zueinander. Die Bor-

Stickstoff-Bindungslänge ist mit 138(1) pm im Bereich einer B-N-Doppelbindung.

Eine mögliche Methode, um eine vierwertige Titan-Verbindung direkt einzusetzen, besteht in

der Reaktion von 23 mit [Ti(NMe2)4] (Gl. 27).

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40

1) 2 Na[C5H5]

BN

Me3Si

Me3Si

Cl

Cl

BN

Me3Si

Me3Si

2) Ti(NMe2)4Ti

NMe2

NMe2

43

(27)

Man erhält Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2Ti(NMe2)2] (43) in Ausbeuten von 30% in

Form eines dunkelroten amorphen Feststoffes.

Verbindung 43 zeigt, verglichen mit [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42), aufgrund der

schwach gebundenen NMe2-Liganden sowohl in Lösung als auch im Feststoff eine noch

höhere Tendenz zur Zersetzung. Die Lagerung von 43 über einen längeren Zeitraum ist nicht

möglich. Die Dimethylamido-Liganden am Titan können schrittweise durch Umsetzung von

43 mit einem bzw. zwei Äquivalenten des mäßig reaktiven Diaminochlorborans (C4H8N)2BCl

durch Chlor ersetzt werden. Die entsprechende Monochloro-Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-

C5H4)2Ti(NMe2)Cl] (44) und Dichloro-Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42)

werden in Ausbeuten von 40% bzw. 15% erhalten (Schema 8).

BN

Me3Si

Me3Si

TiNMe2

NMe2

BN

Me3Si

Me3Si

TiCl

NMe2

BN

Me3Si

Me3Si

TiCl

Cl

(C4H8N)2BCl

2 (C4H8N)2BCl

44

42

43

Schema 8 Umsetzung von 43 mit (C4H8N)2BCl

Das während der Reaktion entstandene Triaminoboran (C4H8N)2BNMe2 kann in der

Reaktionslösung durch 11B-NMR Spektroskopie (δ = 26.0) nachgewiesen werden.

Die Umsetzung von 43 mit einem reaktiveren Aminodichlorboran wie iPr2NBCl2 zur

gleichzeitigen Substitution der Amid-Liganden führt ausschließlich zur Zersetzung.

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41

Aufgrund der niedrigeren Symmetrie (Cs) von [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2Ti(NMe2)Cl] (44) zeigt

das 1H-NMR Spektrum dieser Verbindung vier Signale für die Cyclopentadienyl-Protonen bei

δ = 5.08, 5.29, 6.62 und 6.83. Alle anderen spektroskopischen Befunde für 43 und 44, wie die

11B-NMR Signale bei δ = 46.9 und 46.4, sind vergleichbar mit denen für 42 und belegen

deren Konstitution in Lösung. Der Grund für die Zersetzung von 43 und im geringeren Maße

auch von 44 begründet sich offensichtlich durch die leichte Abspaltung der NMe2-Liganden

vom Titan. Daher wurde die Synthese von Verbindung 43 unter einer Atmosphäre von

HNMe2 durchgeführt. Die Reaktion von [(Me3Si)2NB(η1-C5H5)2] mit einem Äquivalent

[Ti(NMe2)4] unter einem konstantem Gasstrom von HNMe2 führt zur Bildung des Halb-

Sandwich-Komplexes [{(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2}{Ti(NMe2)3}2] (45) (Gl. 28).

BN

Me3Si

Me3Si

Cl

Cl

2) HNMe2 - Atmosphäre,

BN

Me3Si

Me3Si

45

1) 2 Na[C5H5]Ti(NMe2)3

[Ti(NMe2)4]Ti(NMe2)3

(28)

Verbindung 45 konnte in einer Ausbeute von 45%, bezogen auf das eingesetzte [Ti(NMe2)4],

in Form eines rot-braunen Feststoffs erhalten werden. Die Struktur von 45 in Lösung wird aus

den NMR-spektroskopischen Daten abgeleitet, die vergleichbar sind mit denen für

[(C6H5)B(η5-C5H4)2(TiCl3)2] (12)[30].

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42

2.2 Synthese von [1]Borazirkonocenophanen und [1]Borahafnocenophanen

In Anlehnung an die Synthese von [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42) können die

entsprechenden Zirkonium- und Hafnium-Verbindungen [R2NB(η5-C5H4)2MCl2] (R = Me,

M = Zr 46; R = Me3Si, M = Zr 47; R = Me3Si, M = Hf 48) in einer dreistufigen Ein-Topf-

Reaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten werden (Gl. 29).

1) 2 Na[C5H5]

2) 2 LiBuB

3) [MCl4(thf)n]M

Cl

ClX

B

X

N

R

R R

3) [MCl4(thf)n]

M = Zr, n = 2

M = Hf, n = 0

N

R

R

46, 47; M = Zr, R = Me, X = Br; R = Me3Si, X = Cl

48; M = Hf, R = Me3Si, X = Cl

(29)

Zur Darstellung der Zirkoniumverbindungen dient [ZrCl4(thf)2] als Ausgangsmaterial, da bei

der Verwendung von ZrCl4 oft Zersetzung des Liganden eintrat. Die erhaltenen Verbindungen

46, 47 und 48 lösen sich gut in halogenierten Lösungsmitteln und erweisen sich als wesentlich

stabiler gegen Luft als der entsprechende Titankomplex 42. Die Struktur der Verbindungen

46, 47 und 48 in Lösung wird von deren Multikern-NMR Spektren abgeleitet. Die erwarteten

Pseudotripletts im 1H-NMR Spektrum liegen bei δ = 5.28 und 6.62 (46), bzw. 5.16, 6.61 (47)

und 5.54, 6.68 für Verbindung 48. Die 11B-NMR Resonanzen für 47 und 48 von etwa 47 ppm

befinden sich im gleichen Bereich wie die 11B-NMR Verschiebung des unkoordinierten

Liganden. Das 11B-NMR Signal für die Dimethylamino-Verbindung 46 liegt entsprechend

Hochfeld-verschoben bei 38.7 ppm.

Von Verbindung 46 wurden nach Umkristallisation aus einer 70:30 Mischung aus CH2Cl2 und

Diethylether geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten (Abb. 16). Die

Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/n und das Molekül nimmt im Festkörper

annähernd C2v-Symmetrie ein, die bei der Konstitution in Lösung zugrunde gelegt wurde.

Die Bindungsparameter, wie Bindungslängen Zr-Cpc1 (219.2(4) pm), Zr-Cpc2 (220.4(6) pm),

Zr-Cl1 (242.9(2) pm) und Zr-Cl2 (245.8(1) pm), sowie der Deformationswinkel δ = 120.8°

sind vergleichbar mit den Werten für [(η5-C5H5)2ZrCl2][71].

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43

Der Öffnungswinkel am Bor-Atom (C11-B-C21 = 105.9°) ist im Gegensatz zu Verbindung

[(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2TiCl2] (42) um etwa 7° aufgeweitet, bedingt durch den etwa 15 pm

größeren Zr-Cpc-Abstand.

Cl1

Cl2

Zr

C11

C12

C22

C21

BN

C1

C2

Abb. 16 Struktur von Verbindung 46 im Kristall

Der intramolekulare Abstand zwischen Zr-B von 307.3 pm ist, verglichen mit dem

intramolekularen Abstand Ti-B in Verbindung 42 mit 305.4 pm, bemerkenswert gering.

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44

2.3 Umsetzung von Aminobis(cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Cobalt- und Nickel-

Verbindungen

Die Umsetzungen von Li2[(Me3Si)2NB(η1-C5H4)2] (26) mit den Übergangsmetall-

dihalogeniden NiCl2 und [Ni(NH3)6]Cl2, sowie CoCl2 führten ausschließlich zur Zersetzung

des eingesetzten Liganden. Nach Aufarbeitung wurde im 11B-NMR Spektrum kein Signal

mehr detektiert.

Die Umsetzung von Li2[R2NB(η1-C5H4)2] (R = iPr 25; R = Me3Si 26) mit FeCl2 in

Anwesenheit von thf führte nicht zur Bildung des [1]Borametallocenophans 7, sondern zur

entsprechenden dimeren Verbindung [{(η5-C5H4BNR2)(η5-C5H4)Fe}2] (R = iPr 49; R =

Me3Si 50) (Schema 9).

1) 2 Na[C5H5]

BN

R

R

Cl

Cl

BN

R

R

2) 2 LiBu

Fe

3) FeCl2

Fe Fe

B

N

R R

B

N

R R

1) 2 Na[C5H5]

2) 2 LiBu

3) FeCl2

0.5

49; R = iPr

50; R = Me3Si

7; R = Me3Si

Schema 9 Darstellung von [{(R2NB(η5-C5H4)2Fe}2] (R = iPr 49; R = Me3Si 50)

Änderungen der Reaktionsparameter, wie die Variation der Reaktionstemperatur im Bereich

von -78 °C bis 60 °C, Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel wie Benzol, Hexan und

thf, sowie die unterschiedlich eingesetzten Eisen-Verbindungen in Form von FeCl2, FeBr2 und

[FeBr2(dme)], führten ausschließlich zur Bildung der dimeren Verbindungen. Offensichtlich

weicht das System der starken Molekülspannung bei der Bildung des [1]Boraferrocenophans

aus und bildet die thermodynamisch stabileren [1.2]Ferrocenderivate 49 und 50.

Im 1H-NMR Spektrum sind die beiden Multipletts für die Cp-Protonen bei gespannten

[1]Ferrocenophanen wie 7 etwa 0.6 – 0.7 ppm voneinander getrennt, bei ungespannten

Ferrocenderivaten beträgt dieser Abstand nur 0.1 – 0.3 ppm. Bis auf diesen Abstand der

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45

Signale für die Cyclopentadienyl-Protonen im 1H-NMR Spektrum, sind die 1H-, 11B- und 13C-

NMR Spektren der dimeren Verbindungen 49 und 50 vergleichbar mit denen der gespannten

[1]Boraferrocenophane[18] [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2Fe] (7) und [iPr2NB(η5-C5H4)2Fe].

Die Massenspektren von 49 und 50 zeigen die jeweiligen Molekülpeaks mit einer

verhältnismäßig geringen Fragmentierung. Die Verbindungen 49 und 50 zeichnen sich durch

eine erhöhte Stabilität gegenüber Luft aus und liegen nach 15 min an Luft noch unzersetzt

vor.

2.4 Darstellung von [(Me3Si)2NB(ηηηη5-C9H6)2MCl2] (M = Ti, Zr)

Die Bor-verbrückten Diindenyl-Komplexe [(Me3Si)2NB(η5-C9H6)2MCl2] (M = Ti 51; M = Zr

52) werden in einer vierstufigen Ein-Topf-Synthese im Falle des Titans und in einer

dreistufigen Ein-Topf-Synthese im Falle des Zirkoniums gemäß Gl. 30 und Gl. 31 erhalten.

Cl

B

Cl

N

Me3Si

Me3Si

1) 2 Li[C9H7]

2) 2 LiBu

3) [TiCl3(thf)3]R

4) 0.5 PbCl2R

TiCl

ClBN

Me3Si

Me3Si

51

Cl

B

Cl

N

Me3Si

Me3Si

1) 2 Li[C9H7]

2) 2 LiBu

3) [ZrCl4(thf)2]R

R

ZrCl

ClBN

Me3Si

Me3Si

52

(30)

(31)

Die beiden Komplexe werden in guten Ausbeuten von 71% (51) und 82% (52) erhalten. Ihre

Konstitution in Lösung wird aus den Multikern-NMR Daten abgeleitet. Die Bildung einer

Mischung aus dem C2-symmetrischen rac- und dem CS-symmetrischem meso-Isomers wurde

für analoge Element-verbrückte Diindenylkomplexe beschrieben[31, 38]. Im vorliegenden Fall

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46

wird aufgrund der Anwesenheit von einem einfachen Signalsatz im 13C-NMR Spektrum auf

das Vorliegen von nur einem Isomer geschlossen. Durch Reaktion von Verbindung 52 mit

zwei Äquivalenten LiMe[72], konnte der entsprechende Komplex [{(Me3Si)2NB(η5-

C9H6)2}ZrMe2] (53) erhalten werden. Ein einziges Signal im 1H-NMR Spektrum für beide

Zirkonium-gebundenen Methylgruppen bei δ = -1.65 zeigt das Vorliegen des rac-Isomers an.

Die Umsetzung von (Me3Si)2NB(η5-C9H7)2 (29 aa) mit [M(NR2)4] (M = Ti, R = Me; M = Zr,

R = Et) führte lediglich zur Umlagerung von 29 aa zu 29 vv. Der eingesetzte Ligand wurde

quantitativ zurückerhalten. Die Reaktivität solcher Metallamide ist demzufolge für

Indenylderivate nicht hoch genug. Die Umsetzung von 29 vv mit [M(NR2)4] (M = Ti, R = Me;

M = Zr, R = Et) führte auch unter erhöhter Reaktionstemperatur zu keiner Reaktion.

2.5 Darstellung von [iPr2NB(ηηηη5-C5H4)(ηηηη5-C9H6)MCl2] (M = Zr, Hf)

Die Darstellung von [1]Borametallocenophanen mit unterschiedlichen η5-koordinierenden

Ringsystemen gelingt über die bereits beschriebene Methode der Salzeliminierung.

Die sukzessive Umsetzung von iPr2NBCl2 mit einem Äquivalent Na[C5H5], einem Äquivalent

Li[C9H7] und mit zwei Äquivalenten LiBu führt nach Reaktion mit [MCl4(thf)n] (M = Zr,

n = 2; M = Hf, n = 0) in einer Ein-Topf-Reaktion zu den gemischten

[1]Borametallocenophanen 54 und 55 gemäß Gl. 32.

Cl

B

Cl

N

iPr

iPr

1) Na[C5H5]

2) Li[C9H7]

3) 2 LiBuR

4) [MCl4(thf)n]R

MCl

ClBN

iPr

iPr

54; M = Zr

M = Zr, n = 2

M = Hf, n = 0

55; M = Hf

(32)

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47

Die Komplexe 54 und 55 werden in guten Ausbeuten von 82% bzw. 74% als gelbe, kristalline

Feststoffe erhalten. Die spektroskopischen und spektrometrischen Daten der beiden

Verbindungen, wie die 11B-NMR Signale bei etwa 40 ppm und die erwarteten Signalmuster

im 1H- und 13C-NMR Spektrum belegen deren Konstitution in Lösung.

2.6 Reaktionen von [Me2NB(ηηηη5-C5H4)2ZrCl2] (46)

Ein Lewis-acides Atom in der Brücke von [1]Metallocenophanen könnte den Zugang zu einer

katalytisch-aktiven Verbindung durch intramolekulare Abstraktion eines Liganden vom

Metallzentrum und dessen Übertragung zum brückenständigen Atom ermöglichen

(Schema 10). Das dabei gebildete Zwitterion zeichnet sich besonders durch zwei

Eigenschaften aus: 1) die intramolekulare Aktivierung würde die überschüssige Verwendung

eines Cokatalysators bei der Ziegler-Natta-Katalyse überflüssig machen und 2) die

Koordinationsstelle am Metall ist frei von einem koordinierenden Anion, so daß eine gute

Erreichbarkeit des Zentralmetalls gewährleistet ist.

B MCl

Cl

XB MCl

Cl

R2N B M

ClX

Cl +-

Schema 10 Intramolekulare Aktivierung eines [1]Borametallocenophans

Das Bor-Atom in der Brücke der bislang beschriebenen [1]Borametallocenophane besitzt

deutlicheren Lewis-acideren Charakter als ein vierfach-koordiniertes Bor-Atom. Diese

Lewis-Acidität reicht allerdings nicht an die der Aryl- bzw. Halogen-Boranen heran. Zum

Zweck der Substitution des Amino-Liganden gegen ein Halogenid, wird [Me2NB(η5-

C5H4)2ZrCl2] (46) mit unterschiedlichen Halogenierungsreagenzien in unterschiedlichen

stöchiometrischen Verhältnissen und bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen umgesetzt.

Dabei zeigte sich entweder keine Reaktion oder Zersetzung des Eduktes. Tabelle 1 gibt einen

Überblick der durchgeführten Reaktionen.

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48

Tab. 1 Umsetzungen von 46

Reagenz Stöchiometrie Rkt.-Temperatur Bemerkung

HCl Überschuß RT Zersetzung

HCl 1:1 -30 °C Zersetzung

BCl3(g) Überschuß -30 °C Zersetzung

BCl3 1 M Lsg. 1:1 -30 °C keine Reaktion

PCl5 Überschuß RT keine Reaktion

BBr3 1:1 -30 °C Zersetzung

2.7 Umsetzung von PhB(ηηηη1-C5H5)2 (28) und PhB(ηηηη1-C7H9)2 (30) mit Titan- und

Zirkonium-Verbindungen

Da alle Reaktionen am Bor-Atom im bereits bestehenden Komplex nicht zum Erfolg führten,

sollte ein Ligand eingesetzt werden, der anstelle eines Amino-Liganden am Bor einen Phenyl-

Rest trägt. Die Umsetzungen von PhB(η1-C5H5)2 (28) und PhB(η1-C7H9)2 (30) mit

unterschiedlichen Deprotonierungs-Reagenzien, wie LiBu, LitBu, LiMe und anschließender

Umsetzung mit ZrCl4 und [ZrCl4(thf)2] führten lediglich zur Zersetzung der borhaltigen

Ausgangsverbindung. In einigen Fällen konnten [(η5-C5H5)ZrCl2] bzw. [(η5-C9H6)2ZrCl2] als

einzige Produkte isoliert werden. Offensichtlich erfolgte der Angriff des nukleophilen

Deprotonierungsreagenz am Bor-Atom unter B-C-Bindungsspaltung. In den 11B-NMR

Spektren der Reaktionslösung konnten oft stark Tieffeld-verschobene Signale im Bereich von

80-90 ppm detektiert werden, die einen Hinweis auf Aryl(dialkyl)borane[67] geben.

Die Umsetzung von PhB(η1-C9H7)2 (30) mit [Ti(NMe2)4] führte zwar zur Bildung des

entsprechenden [1]Borametallocenophans (56), allerdings reagiert das freiwerdende HNMe2

mit dem stark Lewis-aciden Bor irreversibel unter Adduktbildung, was damit zur

koordinativen und elektronischen Absättigung des Bor-Atoms führte (Gl. 33).

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49

[Ti(NMe2)4]Ti

NMe2

NMe2

B

56

(33)

Ph

Me2N

H

BPh

30

H

H

H

H

2.8 Darstellung der cgc-Komplexe von Titan und Zirkonium

Die Darstellung der Verbindungen [{η5:η1-C5H4B(NiPr2)NR}Ti(NMe2)2] (R = Ph 57; R =

C4H9 58) erfolgt gemäß Gl. 34 durch Umsetzung von iPr2NB(η1-C5H5)NHR (R = Ph 32; R =

C4H9 33) mit [Ti(NMe2)4] bei tiefen Temperaturen in einer dreistufigen Ein-Topf-Synthese.

B

N

TiNMe2

NMe2

Cl

B

Cl

N

iPr

iPr

N

iPr

iPr

57; R = Ph

R

1) Na[C5H5]

2) Li[NHC6H5]

3) [Ti(NMe2)4]

58; R = C4H9

(34)

Die Komplexe 57 und 58 werden in guten Ausbeuten von 80% bzw. 74% in Form von

orangefarbenen Kristallen erhalten. Die Multikern-NMR Daten belegen die Konstitution von

57 und 58 in Lösung. Neben den Pseudotripletts für die Cyclopentadienyl-Protonen bei δ =

5.94, 6.44 (57), und 6.44, 6.91 (58) zeigen die 1H-NMR Spektren das erwartete Signalmuster

für den mono-substituierten Aromaten (57), bzw. das Singulett bei δ = 1.18 für die tBu-

Gruppe (58). Die 11B-NMR Resonanzen bei etwa 28 ppm liegen im erwarteten Bereich für

Aryl(diamino)borane[67].

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50

Von Verbindung 57 konnten durch Umkristallisation aus Hexan bei -30 °C geeignete

Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 17).

Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 und das Molekül nimmt im

Feststoff C1-Symmetrie ein. Sowohl das Bor-Atom als auch die beiden Stickstoff-Atome sind

trigonal planar koordiniert und die Bindungsebenen C20-N2-C23 und N1-B-C1 sind

annähernd co-planar ausgerichtet mit einem Diederwinkel von 2.2(3)°. Die B-N-Abstände

von 142.8(3) pm (B-N1) und 140.9(3) pm (B-N2) liegen im erwarteten Bereich für B-N-

Doppelbindungen.

BN2

N1

C1

Ti N3

N4C10

C23

C20

Abb. 17 Struktur von 57 im Kristall

Die Ti-N-Abstände betragen etwa 191 pm für N3 und N4 und deuten auf eine Ti-N-

Doppelbindung hin, während der Ti-N1-Abstand mit 202.0(2) pm wesentlich länger ist und

einer Ti-N-Einfachbindung entspricht[73].

Durch Umsetzung von 57 und 58 mit einem Überschuß Me3SiCl werden die Verbindungen

[{η5:η1-C5H4B(NiPr2)NR}TiCl2] (R = Ph 59; R = C4H9 60) in annähernd quantitativer

Ausbeute als rote Feststoffe erhalten (Gl. 35).

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51

B

N

TiNMe2

NMe2

N

iPr

iPr

57; 59;

R

B

N

TiCl

ClN

iPr

iPr

R

Me3SiCl

60;58;

(35)

R = Ph

R = tBu

R = Ph

R = tBu

Die Multikern-NMR Daten belegen die Konstitution von 59 in Lösung. Bei Verbindung 60

wird die Resonanz für die tBu-Gruppe im 1H- und 13C-NMR Spektrum nicht detektiert. In

einem 1H- und 13C-NMR Experiment von 60 in unterschiedlichen Lösungsmitteln (CD2Cl2,

D8-Toluol), unterschiedlichen Meßtemperaturen (-30 °C, RT, 50 °C) und unterschiedlichen

NMR-Frequenzen (1H: 200 MHz, 500 MHz) führte dabei zu keiner Änderung. Laut

massenspektrometrischer Untersuchung wurde Verbindung 60 anhand des Molekülpeaks

identifiziert. Eine korrekte Elementaranalyse belegt ebenfalls die vorliegende Konstitution.

Neben den erwarteten zwei Pseudotripletts für die Cyclopentadienyl-Protonen im 1H-NMR

Spektrum, wird für die iPr-Gruppen im 1H- und 13C-NMR ein doppelter Signalsatz gefunden.

Dies weist auf eine gehinderte Rotation um die B-NiPr-Doppelbindung in 59 und 60 hin. Die11B-NMR Resonanzen beider Verbindungen liegen bei etwa 28 ppm, und somit im erwarteten

Bereich für Aryl(diamino)borane[67].

Alle Umsetzungen von iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) mit zwei Äquivalenten LiBu und

anschließender Umsetzung mit [MClx(thf)n] (M = Ti, x = 3, n = 3; M = Zr, x = 4, n = 2)

schlugen fehl und führten nach der Aufarbeitung immer zu untrennbaren Produktgemischen.

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52

2.9 Darstellung von [{iPr2NB(ηηηη5-C9H6)N(C6H5)}2Zr] (62)

Die Darstellung der entsprechenden Indenyl-Verbindung iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (61)

gelingt in der oben beschriebenen Reaktion von iPr2NBCl2 mit Li[C9H7] und Li[NHC6H5].

Ebenso wie für die Umsetzung von (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (30) mit [Ti(NMe2)4] beschrieben,

findet keine Reaktion von iPr2NB(η1-C9H7)NH(C6H5) (61) mit [M(NR2)4] (M = Ti, R = Me;

M = Zr, R = Et) statt. Eine Deprotonierung von 61 und anschließende Umsetzung mit

[TiCl3(thf)3] und Oxidation mit PbCl2 führte immer zu untrennbaren Produktgemischen. Die

einzige Umsetzung von 61 nach Überführung in die dianionische Verbindung mit LiBu

gelingt mit ZrCl4.

Dabei entsteht nicht Verbindung [{iPr2NB(η5-C9H6)N(C6H5)}ZrCl2)], sondern Verbindung 62

mit zwei koordinierenden Liganden (Gl. 36). Das überschüssige ZrCl4 wurde bei der

Aufarbeitung mit dem entstandenen LiCl abgetrennt.

BN

iPr

iPr

ZrN N

B

BPh

PhN

N

iPr

iPr iPr

iPr

NH

Ph

61

1) 2 LiBu

2) ZrCl4

62

2(36)

Komplex 62 wurde mit einer Ausbeute von 47%, bezogen auf das eingesetzte ZrCl4, in Form

gelber, würfelförmiger Kristalle erhalten. Der Komplex erweist sich in üblichen

Lösungsmitteln als mäßig löslich. Die Multikern-NMR Daten zeigen im 1H- und 13C-NMR

Spektrum vier chemisch nicht äquivalente iPr-Gruppen. Das 11B-NMR Signal liegt mit 27.5

ppm erwartungsgemäß im Bereich von Aryl(diamino)boranen[67]. Im Massenspektrum ist der

Molekülpeak gleichzeitig der Basispeak und die Fragmentierung ist sehr gering. Von

Verbindung 62 werden bei RT in Toluol geeignete Einkristalle für eine

Röntgenstrukturanalyse erhalten (Abb. 18). Die Verbindung ist, insbesondere im Kristall,

außerordentlich luftstabil.

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53

Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C2/c und nimmt im Kristall C2-Symmetrie

ein. Die Bor- und Stickstoff-Atome sind trigonal planar koordiniert. Der Bindungsabstand

zwischen Zr-N1 beträgt 215.7 pm. Der Winkel zwischen N1’-Zr-N1 beträgt 98.2(9)° und die

Bindungslänge zwischen B-N2 (140.8(1) pm) deutet auf eine B-N-Doppelbindung hin,

während B-N1 mit 144.6(7) pm zwischen einer Einfach- und Doppelbindung liegt, u. a.

begründet durch die sterische Überfrachtung des Moleküls.

ZrN1

N1'

B'

N2

C10'

B

Abb. 18 Struktur von 62 im Kristall

Der Deformationswinkel δ am Zirkon mit 138.1(8)° und einem Zr-indc-Abstand von

222.8(4)° deutet auf eine starke Verzerrung im Vergleich mit [(η5-C5H5)2ZrCl2] bzw.

Verbindung 46 hin. Der intramolekulare Abstand Zr-B mit 284.7(2) pm ist um etwa 30 pm

verkürzt im Vergleich zu 46 und 42.

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54

3. Polymerisationen mit Komplexen

Alle synthetisierten Komplexe werden als Katalysatoren in einer Ziegler-Natta-artigen

Polymerisation von Ethen, Propen und Styrol eingesetzt. Die eingesetzten Komplexe zeigen

abhängig von den äußeren Reaktionsbedingungen, wie Größe und Form des Autoklaven,

Lösungsmittelmenge, Polymerisationstemperatur, Rührgeschwindigkeit und Kat./MAO-

Verhältnis unterschiedliche Aktivitäten in der Homopolymerisation von Ethen. Exemplarisch

sind in Abb. 19 die Polymerisationsaktivitäten der Komplexe 42, 46, 47, 51 und 52

aufgetragen und im Vergleich dazu zwei kommerziell verwendete, unter den gleichen

Bedingungen eingesetzte, Katalysatoren A und B (Eurecen 5037, Eurecen 5031)[74].

1092

9267

204

5258

6452

89059293

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

A [

kg P

E /

mo

l Kat

. * h

]

A B 42 51 47 52 46

Abb. 19 Aktivität ausgewählter [1]Borametallocenophane bei der Ethen Polymerisation (50

ml Toluol, Kat./MAO : 1/1000, RT, 5 bar Ethen-Druck)

BN

Me3Si

Me3Si

TiCl

ClTi

Cl

ClBN

Me3Si

Me3Si

BN

Me3Si

Me3Si

ZrCl

ClZr

Cl

ClBN

Me3Si

Me3Si

BN

Me

Me

ZrCl

Cl

42 51

47 52 46

Me2Si ZrCl

ClZr

Cl

Cl

A B

H9C4

C4H9

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55

Das Temperaturprofil der Polymerisation von Ethen mit den untersuchten

[1]Borametallocenophanen ist beispielhaft in Abb. 20 gezeigt. Bei der hier untersuchten

Verbindung [(Me3Si)2NB(η5-C9H6)2ZrCl2] (52) ist unter den gegebenen Bedingungen (200 ml

Toluol, Kat./MAO : 1/1000, 2 bar Ethen-Druck) das Maximum der Aktivität bei etwa 60 °C.

Die mittlere molare Masse Mw und das Zahlenmittel Mn des erhaltenen Polymers nimmt mit

zunehmender Polymerisationstemperatur ab. Dies wird begründet durch häufigere

Kettenabbruchreaktionen[75]. Das GPC des bei RT erhaltenen Polyethylens zeigt einen

deutlichen Anteil von niedermolekularem PE. Dies hängt mit der stark exothermen

Anfangsreaktion und der schlechten Wärmeabfuhr zu Beginn der Reaktion zusammen. Diese

„Induktionsphase“ verliert mit steigender Polymerisationstemperatur und entsprechend

besserer Wärmeabfuhr zunehmend an Bedeutung.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Polymerisations-Temperatur [°C]

Akt

ivit

ät [

kg P

E /

mo

l(K

at.)

h]

Abb. 20 Temperaturprofil der Polymerisation von Ethen mit 52 (200 ml Toluol, Kat./MAO

1:1000, 2 bar Ethen, 4.5 µmol Katalysator, Pfropfbildung bei 60 °C)

Die Polymerisation von Ethen mit dem Hafnium-Komplex [(Me3Si)2NB(η5-C5H4)2HfCl2]

(48) liefert bei RT ein sehr hochmolekulares PE mit einer Mw von etwa 1 740 000 g/mol.

Homopolymerisationen von Propen wurde ausschließlich mit dem Di(indenyl)komplexen 52

bei RT erfolgreich durchgeführt. Man erhält niedermolekulares, vorwiegend isotaktisches PP

mit einem Mw = 10197 g/mol, einem Smp. von 116 °C und einer Triadenverteilung von

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56

mm/mr/rr = 86 / 7 / 7 (bestimmt durch 13C-NMR Spektroskopie[76]). Verbindung 51 ist inaktiv

bezüglich der Propen-Polymerisation.

Die Co-Polymerisationsexperimente von Ethen mit Styrol unter Einsatz der cgc-Komplexe 59

und 60 führten nicht zum erwarteten Copolymer. Bei Anwesenheit von Styrol und Ethen

konnte ausschließlich die Bildung von hoch-syndiotaktischem Polystyrol beobachtet werden,

teilweise mit einem sehr geringen (<1.0 mol-%) Einbau von Ethen (Tab. 2). Die Anwesenheit

von Ethen während der Polymerisation hat weder eine Auswirkung auf die Aktivität des

Katalysators, noch auf Taktizität des erhaltenen Polystyrols.

Tab. 2

Katalysator Mw Mn Tga)

/ °C

Tm1 a)

/ °C

Tm2 a)

/ °C

Tm3 a)

/ °C

Heizrate

/ °C min-1

∆HM

/ J g-1

59 19041 1421 88 126.6 244.6 258.9 20 36

60 20465 2958 96 125.0 253.6 264.9 20 31

a) durch DSC; Tg = Glastemperatur; Tm = Schmelzübergänge; ∆HM = Schmelzenthalpie

Das erhaltene Polystyrol wird mittels 13C-NMR Spektroskopie (in C2D2Cl4 bei RT), DSC und

DTG untersucht.

Details der einzelnen Polymerisationen sind in Tabelle 7 aufgeführt. Ein Fließbild der

Polymerisationsanlage ist im Anhang beigefügt.

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57

C Zusammenfassung der Ergebnisse

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche Aminodiorganylborane des Typs R2NB(η1-

CxHy)2 (R = Me3Si, tBu, iPr, Me; CxHy = C5H5, C9H7) durch Umsetzung der entsprechenden

Dihalogenborane mit Na[C5H5] und Li[C9H7] in hohen Ausbeuten erhalten. Weiterhin

konnten Diorganylphenylborane des Typs PhB(η1-CxHy)2 (CxHy = C5H5, C9H7) erhalten

werden.

BN

R

R

X

X

BN

R

R

BN

R

R

BN

R

R

Na[C5H5]

Li[C9H7]

R = Me, iPr, tBu, Me3Si; X = Cl, Br

(und Isomere)

(und Isomere)

Schema 11 Darstellung von Aminodiorganylboranen

Im Fall von R2NB(η1-C5H5)2 können sechs Konstitutionsisomere erwartet werden (Abb. 21).

D aa/aa

RB RB RB RB RB RB

D aa/va D aa/vh D va/va D va/vh D vh/vh

H

H H H

HHH

HHHH

HHHH

HHH

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

Abb. 21 Konstitutionsisomere von Bis(η1-cyclopentdienyl)boranen

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58

Die einzelnen Isomere werden durch die Stellung der Doppelbindungen im Cp-Ring zur Bor-

Kohlenstoff σ-Bindung als aa/aa-, aa/va-, aa/vh-, va/va-, va/vh- und vh/vh-Isomere

bezeichnet werden (aa = allyl/allyl, va = vinyl/allyl, vh = vinyl/homoallyl). Für iPr2NB(η1-

C5H5)2 (21) wurden die entstandenen Isomere mit Hilfe von 2-D-COSY-, HMQC- und

(1H, 1H)-NOE-NMR Experimenten charakterisiert. Die drei Isomere, in denen das Bor-Atom

an das gesättigte Kohlenstoff-Atom gebunden ist (aa-Isomere) wurden unter den gewählten

Bedingungen nicht beobachtet. Die Verbindungen iPr2NB(η1-C5H5)(η1-C9H7) (31) und

(Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29) wurden außerdem durch eine Röntgenstrukturanalyse

charakterisiert.

Die so erhaltenen Verbindungen sollten nach zweifacher Deprotonierung mit

Übergangsmetallhalogeniden von Ti, Zr, Hf zur Bildung ungespannter Metallocenophane und

von Fe, zur Bildung gespannter Metallocenophane, umgesetzt werden.

Die Umsetzungen von Li2[R2NB(η1-C5H4)2] (R = Me3Si, iPr) mit [FeX2Lx] (X = Cl, x = 0;

X = Cl, L = thf, x = 1.5; X = Br, L = dme, x = 1) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen

führten nicht zu dem erwarteten [1]Borametallocenophan 7, welches bereits auf anderem

Wege zugänglich ist[18], sondern zu den dimeren Ferrocenverbindungen 49 und 50.

BN

R

R

Fe

; R = Me3Si

FeCl2Fe Fe

B

N

R R

B

N

R R

FeCl20.5

; R = iPr

50; R = Me3Si

BN

R

R

Li2

7

49

Schema 12 Darstellung der dimeren Ferrocenverbindungen 49 und 50

Die Umsetzungen von Li2[R2NB(η1-C5H4)2] (R = Me3Si, iPr, Me) mit Übergangsmetall-

halogeniden der Gruppe 4 führte in hohen Ausbeuten zu den bis dahin nicht bekannten

[1]Borametallocenophanen gemäß Schema 13. Sie zeichnen sich durch eine dreifach-

Koordination des brückenständigen Bor-Atoms aus. Die Synthese der [1]Boratitanocenophane

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59

gelingt in einer vierstufigen Ein-Topf-Reaktion durch Umsetzung der von Li2[R2NB(η1-

C5H4)2] (R = Me3Si, iPr, Me) mit [TiCl3(thf)3] und anschließender Oxidation mit PbCl2.

Im Falle der [1]Borazirkonocenophane bzw. [1]Borahafnocenophane dienten ZrCl4,

[ZrCl4(thf)2] sowie HfCl4 als Ausgangsverbindungen für die dreistufige Ein-Topf-Synthese.

1) 2 Na[CxHy]

2) 2 LiBu

3) [TiCl3(thf)3]

4) 0.5 PbCl2

1) 2 Na[CxHy]

2) 2 LiBu

3) [MCl4(thf)z]

(M = Zr, z = 2; M = Hf, z = 0)

(R = Me3Si, iPr, Me; X = Cl, Br)

(CxHy = C5H5, C9H7)

R2N=BX2

[R2N=B(η5-CxHy)2TiCl2]

[R2N=B(η5-CxHy)2MCl2]

Schema 13 Synthese der [1]Borametallocenophane

Die erhaltenen Verbindungen (Abb. 22) konnten durch Multikern-NMR Methoden und im

Falle von Verbindung 42 und 46 auch durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden.

Abb. 22 [1]Borametallocenophane

BN

R

R

MCl

ClM

Cl

ClBN

R

R

MCl

ClBN

R

R

42; R = Me3Si; M = Ti

46; R = Me; M = Zr

47; R = Me3Si; M = Zr

48; R = Me3Si; M = Hf 52; R = Me3Si; M = Zr

51; R = Me3Si; M = Ti

54; R = iPr; M = Zr

55; R = iPr; M = Hf

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60

Weiterhin konnten entsprechende Aminobis(cyclopentadienyl)borane mit [Ti(NMe2)4] zur

Bildung entsprechender [1]Boratitanocenophane umgesetzt werden, die durch Reaktion mit

geeigneten Chloridierungsmitteln zu den gemischten Amidochloro- (44) bzw. Dichloro-

Derivaten (42) führen (Schema 14).

BN

Me3Si

Me3Si

TiNMe2

NMe2

BN

Me3Si

Me3Si

TiCl

NMe2

BN

Me3Si

Me3Si

TiCl

Cl

(C4H8N)2BCl

2 (C4H8N)2BCl

BN

Me3Si

Me3Si

[Ti(NMe2)4]

- 2 HNMe2

(und Isomere) 43

44

42

Schema 14 Darstellung von [1]Boratitanocenophanen

Die Umsetzung von Diaminorganylboranen iPr2NB(η1-CxHy)NHR (CxHy = C5H5, C9H7;

R = tBu, Ph) mit [Ti(NMe2)4] führte zu der bislang unbekannten Verbindungsklasse der Bor-

verbrückten cgc-Komplexe. Nach Reaktion mit Me3SiCl werden die entsprechenden Chloro-

Komplexe in quantitativer Ausbeute erhalten (Gl. 37).

B

N

TiNMe2

NMe2

N

iPr

iPr

R

B

N

TiCl

ClN

iPr

iPr

R

Me3SiCl

B

N

N

iPr

iPr

R

H

Ti(NMe2)4

- 2 HNMe2

(37)

(und Isomere)57; R = Ph

58; R = tBu

59; R = Ph

60; R = tBu

Die Umsetzung von iPr2NB(η1-C9H7)NHPh mit zwei Äquivalenten LiBu und Reaktion mit

ZrCl4 führte nicht zum Titan-analogen cgc-Komplex 59 sondern zu Verbindung 62 (Gl. 38),

in der zwei Liganden ein Zirkonium-Atom komplexieren. Diese in Grenzen luftstabile

Verbindung konnte sowohl in Lösung als auch durch eine Röntgenstrukturanalyse vollständig

charakterisiert werden.

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61

BN

iPr

iPr

ZrN N

B

BPh

PhN

N

iPr

iPr iPr

iPr

NH

Ph

1) 2 LiBu

2) ZrCl42

(38)

62

Sämtliche erhaltenen Komplexe wurden auf ihre Eignung und Aktivität bei der homogenen

Ziegler-Natta-Katalyse zur Polymerisation von α-Olefinen untersucht. Dabei ergaben sich für

einige der Komplexe in vorläufigen Experimenten vergleichbare Ausbeuten und Aktivitäten

wie kommerziell eingesetzte Silicium-verbrückte Metallocenophane (z. B. Eurecen 5037,

BASF AG) (Tab. 3).

Tab. 3 Polymerisationsaktivitäten ausgewählter [1]Zirkonocenophane

Verbindung Aktivität

[kg PE . mol-1 (Kat.) . h-1]

Mn Mw

Eurecen 5037 9267 17106 86286

52 8905 11132 374299

46 9293 17792 86849

Die erhaltenen cgc-Titan-Komplexe erweisen sich als geeignete Katalysatoren zur

Homopolymerisation von Styrol zu hoch syndiotaktischem Polystyrol (> 95 %, 1H-NMR).

Die Vorteile der Synthese von [1]Borametallocenophanen und Bor-verbrückten cgc-

Komplexen liegen in dem verhältnismäßig geringem synthetischem Aufwand und den

durchweg sehr hohen Ausbeuten. Diese Vorteile sowie die in einleitenden Versuchen belegte

ZrCl

ClBN

Me3Si

Me3Si

BN

Me

Me

ZrCl

Cl

52 46

Me2Si ZrCl

Cl

Eurecen 5037, BASF AG

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62

hohe Aktivität bei der Ziegler-Natta-artigen Polymerisation von α-Olefinen bilden die

Grundlage für weitergehende Untersuchungen, insbesondere zur Erstellung einer Struktur-

Aktivitäts-Beziehung.

Die Einbeziehung des brückenständigen Bor-Atoms in den intramolekularen

Aktivierungsprozess des Zentralmetalls bei der Polymerisation bietet einen weiteren

interessanten Ansatz.

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63

D Experimenteller Teil

1. Allgemeines

1.1 Arbeitstechnik

Aufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der Bor-haltigen Verbindungen

wurden alle Arbeiten in trockener Stickstoffatmosphäre und in wasser- und sauerstofffreien

Lösungsmitteln unter Verwendung der üblichen Schlenktechnik durchgeführt. Zur Aufnahme

der NMR Spektren dienten folgende Geräte: Varian Unity 500 (1H: 499.843 MHz, 11B:

160.346 MHz, 13C: 125.697 MHz), Varian Mercury 200 (1H: 200.389 MHz, 13C: 50.391

MHz) und Varian EM 390 (11B: 27.80 MHz). Als Standard diente bei 1H- und 13C-NMR-

Messungen TMS (extern) und bei 11B-NMR-Messungen BF3.OEt2 (extern).

Alle 13C-NMR-Messungen wurden unter 1H-Breitbandentkopplung aufgenommen. Ein

positiver Wert für die chemische Verschiebung bedeutet eine Tieffeldverschiebung bezüglich

des Standards. Sofern nicht anders angegeben, wurde CD2Cl2 als Lösungsmittel und das

Varian Unity 500 NMR-Gerät verwendet. Nicht besonders gekennzeichnete

Kopplungskonstanten bedeuten homonukleare 1H-Kopplungen und werden in Hz angegeben.

Massenspektren wurden auf einem Finnigan MAT-95-Gerät (Elektronenenergie 70 eV)

gemessen. Massenangaben beziehen sich auf die Isotope größter relativer Häufigkeit. Alle

Peakmuster höchster Masse weisen korrekte Isotopenverteilung auf.

Die Elementaranalysen wurden mit einem Carlo-Erba-Elemental-Analyser 1106 durchgeführt.

Als Ultraschallquelle diente ein Ultraschallreinigungsbad vom Typ Sonorex Super RX 106R

der Fa. Bandelin. Die Polymerisationen wurden in einem 50 ml und 500 ml Glas-Autoklav

der Fa. Büchi durchgeführt. Als Massendurchflußmesser für die gasförmigen Monomere

diente das MFM 5860S der Fa. Brooks mit der Steuersoftware X-SmartDDE Rev. A, 1996.

Die Analytik der Polymere (GPC, DSC, DTG, IR, η) wurden bei der Fa. BASF AG,

Ludwigshafen durchgeführt.

1.2 Ausgangsverbindungen

Die folgenden Verbindungen wurden nach Literaturvorschrift dargestellt: (Me3Si)2NBCl2[77],

tBu(Me3Si)NBCl2[78], iPr2NBCl2

[79], Me2NBCl2[80], Me2NBBr2

[80], PhBCl2[81], Na[C5H5]

[82],

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64

Na[C5H4Me][82], [ZrCl4(thf)2][83], [TiCl3(thf)3]

[84], [Ti(NMe2)4][85], [Zr(NEt2)4]

[85],

(C4H8N)2BCl[86], [Ti(CH2C6H5)4][87], [TiCl4(thf)2]

[84], [NiCl2(NH3)6][88], [FeBr2(dme)][88].

Die Ausgangsstoffe Inden, Anilin, Me3SnCl, tertiärButylamin, Ethen 8.2, Propen 9.2, Styrol,

NiCl2, CoCl2, HfCl4, Me3SiCl, Phenyl-Lithium und Di-p-tolylamin wurden in käuflicher

Qualität verwendet. Das verwendete Methylaluminoxan (MAO), Fa. Witco, wurde als

10%-Lösung in Toluol von der Fa. BASF, Ludwigshafen zur Verfügung gestellt.

1.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften

AAV 1 Darstellung von Li[C9H7]: Die entsprechende Menge Inden wird in 30 – 100 ml

Toluol gelöst und bei 0 °C mit 1 Äq. 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan langsam versetzt. Die so

erhaltene weiße Suspension wurde 6 h bei RT gerührt und ohne weitere Aufarbeitung und

Analytik weiterverarbeitet.

AAV 2 Darstellung von Li[NHC6H5]: Die entsprechende Menge Anilin wird in 30 – 100 ml

Toluol gelöst und bei 0 °C mit 1 Äq. 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt. Nach Erwärmen

auf RT wird für weitere 3 h gerührt. Die so erhaltene Suspension wird ohne weitere

Aufarbeitung und Analytik weiterverwendet.

2. Darstellung der Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane, Bis(ηηηη1-cyclopentadienyl)-

phenylborane und verwandten Verbindungen

2.1 Darstellung von Me2NB(ηηηη1-C5H5)2 (20): 2.20 g (25.00 mmol) Na[C5H5] werden in 20 ml

Hexan suspendiert und eine Lösung aus 2.68 g (12.50 mmol) Me2NBBr2 in 10 ml Hexan wird

bei 0 °C zugetropft. Die gelbliche Suspension wird auf RT erwärmt und 16 h bei RT gerührt.

Das ausgefallene NaBr wird abfiltriert, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen und das

Filtrat im HV getrocknet. Man erhält 20 in einer Ausbeute von 2.22 g (96%) als gelbes Öl.

Eine weitere Aufreinigung kann durch eine Kurzweg-Destillation bei 60 °C im HV erfolgen.1H-NMR (Isomerengemisch von 20 va/va, 20 va/vh und 20 vh/vh, ): δ = 2.66, 2.70, 2.74 (3 s,

18 H, CH3); 2.89, 3.01, 3.10 (3 m, 12 H, CH2); 6.30 – 7.00 (m, 18 H, CHCp). 13C-NMR

(Isomerengemisch von 20 va/va, 20 va/vh und 20 vh/vh): δ = 40.97, 41.34, 41.77 (Me);

43.27, 46.70, 47.07 (CH2); 131.86, 133.31, 136.02, 137.25, 137.66, 138.66, 140.00, 141.25,

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65

142.77 (CHCp). 11B-NMR: δ = 37.8. MS; m/z (%): 185 (50) [M+], 170 (10) [M+ - Me], 120

(70) [M+ - C5H5], 65 (100) [C5H5]. – C12H16BN (185.08) : ber. C 77.18, H 8.71, N 7.57 ; gef.

C 77.21, H 9.02, N 7.46.

2.2 Darstellung von Me2NB(ηηηη1-C5H5)Cl : Zu einer Suspension aus 5.19 g (59.00 mmol)

Na[C5H5] in 50 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 1.85 g (14.75 mmol) Me2NBCl2 in

10 ml Hexan zugetropft. Nach Ende der leicht exothermen Reaktion wird auf RT erwärmt und

für insgesamt 72 h nachgerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 10 ml Hexan

gewaschen. Das Filtrat wird im HV vom Lösungsmittel befreit und das gelbe Öl wird einer

Kurzweg-Destillation im HV bei 63 °C unterworfen. Man erhält 0.25 g (12%) Me2NB(η1-

C5H5)Cl in Form einer gelblichen Flüssigkeit.1H-NMR (Isomerengemisch, C6D6): δ = 0.17 (br s, 36 H, SiMe3); 1.72, 1.83 (2 m, 4 H, Me);

6.50 - 7.20 (m, 6 H, CHCp). 11B-NMR: δ = 28.5. MS; m/z (%): 155 (60) [M+], 140 (20) [M+-

Me], 65 (40) [C5H5].

2.3 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H4Me)Cl (24): Zu einer Suspension aus 12.21 g

(119.71 mmol) Na[C5H4Me] in 100 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 14.49 g (59.85

mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 30 ml Hexan zugetropft. Die gelbliche Suspension wird auf RT

erwärmt und rührt für 4 h. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 20 ml Hexan gewaschen. Das

Filtrat wird im HV vom Lösungsmittel befreit und das gelbe Öl wird einer Kurzweg-

Destillation im HV bei 63 °C unterworfen. Man erhält 3.89 g (24%) 24 in Form einer

farblosen Flüssigkeit, die sich beim Lagern bei RT innerhalb von 2 h verfestigt.1H-NMR (Isomerengemisch, C6D6): δ = 0.22 (br s, 18 H, SiMe3); 1.80 (kB, 3 H, Me); 3.04,

3.16 (2 m, 2 H, CH2); 6.05 - 6.90 (m, 2 H, CHCp). 11B-NMR: δ = 44.9. MS; m/z (%): 285 (30)

[M+], 270 (50) [M+-Me], 250 (10) [M+- Cl], 206 (20) [M+- C5H4 - Me].

2.4 Darstellung von (Me3Si)2NB(C5H4Me)2 (27): Eine Lösung aus 1.81 g (6.00 mmol)

(Me3Si)2NB(η1-C5H5)2 (23) in 15 ml thf wird auf -70 °C gekühlt und mit 7.50 ml (12.00

mmol) 1.6 M LiBu in Hexan versetzt. Die gelbe Lösung wird auf RT erwärmt und für 1 h

nachgerührt. Nach erneutem Abkühlen auf –30 °C wird die Reaktionslösung mit 1.70 g (12.00

mmol) MeI versetzt und innerhalb 1 h auf RT erwärmt. Das Lösungsmittel wird im HV

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66

entfernt, der weiße Rückstand mit 15 ml Hexan extrahiert, filtriert, die Mutterlauge auf die

Hälfte eingeengt und bei -30 °C gelagert. Man erhält 3.79 g (96%) 27 in Form eines

farblosen, kristallinen Feststoffes.1H-NMR (Isomerengemisch, C6D6): δ = 0.17 (s, 18 H, SiMe3); 0.90 – 1.70 (kB, 6 H, Me);

3.05 (kB, 4 H, CH2); 6.10 - 7.20 (m, 4 H, CHCp). 11B-NMR: δ = 49.73. MS; m/z (%): 329 (35)

[M+], 314 (10) [M+ - Me], 250 (10) [M+ - C5H4Me].

2.5 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)2 (21): 13.00 g (147.72 mmol) Na[C5H5] werden in 80

ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 13.41 g (73.85 mmol) iPr2NBCl2 in 20 ml Hexan

wird bei 0 °C zugetropft. Die gelbe Suspension wird auf RT erwärmt und rührt für 48 h. Das

ausgefallene NaCl wird abfiltriert, der Rückstand mit 40 ml Hexan gewaschen und im HV das

Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 17.27 g (97%) 21 als gelbes Öl. Durch

Destillation des Roh-Produkts bei 55 °C im HV werden 3.56 g (20%) 21 als farblose

Flüssigkeit erhalten, die sich bei 15 °C verfestigt.1H-NMR: δ = 1.06 (d, 12 H, Me, 21 va/va); 1.08 (d, 12 H, Me, 21 vh/vh); 1.13 (d, 12H, Me,

21 va/vh); 2.85 (m, 4 H, CH2, 21 va/va); 2.94 (m, 4 H, CH2, 21 vh/vh); 3.03 (m, 4 H, CH2, 21

va/vh); 3.62 (m, 2H, CH, 21 va/vh); 3.72 (m, 2 H, CH, 21 va/va); 3.92 (m, 2 H, CH, 21

vh/vh); 6.30, 6.70 (2 m, 6 H, CHCp, 21 va/va); 6.47, 6.61 (2 m, 6 H, CHCp, 21 vh/vh); 6.50,

6.60, 6.75 (3 m, 6 H, CHCp, 21 va/vh). 13C-NMR: δ = 23.97 (CH3, 21 vh/vh); 24.39 (CH3, 21

va/va); 24.68 (CH3, 21 va/vh); 43.13 (CH2, 21 va/va); 46.55 (CH2, 21 vh/vh); 46.75 (CH2, 21

va/vh); 48.35 (CH, 21 va/vh); 48.76 (CH, 21 va/va); 49.15 (CH, 21 vh/vh); 131.80, 134.93,

137.34 (CHCp, 21 va/va); 131.87, 133.20, 137.24 (CHCp, 21 vh/vh); 135.31, 135.60, 136.82

(CHCp, 21 va/vh). 11B-NMR: δ = 40.25. MS; m/z (%): 241 (100) [M+], 226 (95) [M+ - Me],

198 (45) [M+ - iPr]. – C16H24NB (241.19): ber. C 79.68, H 10.03, N 5.81; gef. C 80.11, H

9.76, N 5.63.

2.6 Darstellung von Li2[iPr2NB(C5H4)2] (26): 0.40 g (4.56 mmol) Na[C5H5] werden in

15 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 0.41 g (2.28 mmol) iPr2NBCl2 in 5 ml Hexan

zugetropft. Nach Rühren über 2 h wird die gelbliche Suspension filtriert, der Rückstand mit 5

ml Hexan gewaschen und das Filtrat, dem 5 ml thf zugegeben wurden, auf 0 °C gekühlt. Zu

diesem Filtrat werden 2.85 ml (4.56 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan tropfenweise

zugesetzt, wobei eine geringe Menge weißer Feststoff ausfällt. Nach vollständiger Zugabe

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67

wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt und für 1 h nachgerührt. Nach Zugabe von

15 ml Hexan wurde Verbindung 26 ausgefällt, filtriert und der Rückstand 4 h im HV bei RT

getrocknet. Man erhält 0.86 g (97%) 26 als mit zwei Molekülen thf pro Formeleinheit.1H-NMR (D8-thf): δ = 1.23 (d, 12 H, Me); 4.52 (m, 2 H, CH); 5.73, 5.82 (2 m, 4 H, C5H4).

11B-NMR: δ = 41.86.

2.7 Darstellung von tBu(Me3Si)NB(ηηηη1-C5H5)2 (22): 6.00 g (68.18 mmol) Na[C5H5] werden

in 25 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 6.75 g (34.09 mmol) tBu(Me3Si)NBCl2 in

15 ml Hexan bei 0 °C zugetropft. Die gelbe Suspension wird auf RT erwärmt und rührt für

16 h. Das ausgefallenen NaCl wird abfiltriert, mit 20 ml Hexan gewaschen, und das Filtrat im

HV vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 9.34 g (96%) 22 als gelbes Öl. Durch eine

Kurzweg-Destillation des Roh-Produkts bei 90 °C im HV werden 4.67 (48%) 22 als farblose

Flüssigkeit erhalten, die bei 18 °C kristallisiert.1H-NMR (Isomerengemisch von 22 va/va, 22 va/vh und 22 vh/vh) : δ = 0.18, 0.22, 0.27 (3 s,

27 H, SiMe3); 1.29, 1.35, 1.39 (3 s, 27 H, CMe3); 2.84, 2.91, 2.97 (3 m, 12 H, CH2); 6.30 –

6.91 (18 H, CHCp). 13C-NMR (Isomerengemisch von 22 va/va, 22 va/vh und 22 vh/vh): δ =

6.41, 6.54, 6.73 (SiMe3); 31.93, 33.20, 34.41 (tBu); 42.94, 46.00, 55.60 (CH2); 133.00,

133.10, 137.51, 137.85, 138.85, 138.06, 139.82, 140.24, 141.12 (CHCp). 11B-NMR: δ = 46.0.

MS; m/z (%): 285 (60) [M+], 270 (100) [M+ - Me], 228 (35) [M+ - tBu], 57 (40) [tBu]. –

C17H28NBSi (285.31): ber. C 71.57, H 9.89, N 4.91; gef. C 72.02, H 9.46, N 5.03.

2.8 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23): 10.09 g (114.66 mmol) Na[C5H5] werden

in 125 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 13.84 g (57.28 mmol) (Me3Si)2NBCl2 in

50 ml Hexan zugetropft. Die Suspension wird auf RT erwärmt und 2 h gerührt. Das

ausgefallene NaCl wird abfiltriert, mit 30 ml Hexan gewaschen und das gelbe Filtrat im HV

getrocknet. Man erhält 16.92 g (98%) 23 als schwach gelbliches Öl. Durch Destillation des

Rohprodukts bei 80 °C im HV erhält man 3.11 g (18%) 23 als farblose Flüssigkeit.1H-NMR (Isomerengemisch von 23 va/va, 23 va/vh und 23 vh/vh): δ = 0.12, 0.15, 0.21 (s, 54

H, SiMe3); 2.9 – 3.2 (m, 12 H, CH2); 6.2 – 7.0 (18 H, CHCp). 13C-NMR (Isomerengemisch

von 23 va/va, 23 va/vh und 23 vh/vh): δ = 3.87, 4.16, 4.49 (SiMe3); 45.93, 46.04, 46.21

(CH2); 133.02, 133.38, 137.48, 140.09, 141.58, 143.49, 145.03, 146.27, 146.95 (CHCp). 11B-

NMR: δ = 49.0. MS; m/z (%): 301 (50) [M+], 286 (15) [M+-Me], 236 (30) [M+- C5H5], 172

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(90) [M+- 2 C5H5], 97 (100) [M+ - SiMe3 - 2 C5H5]. – C16H28NBSi2 (301.39): ber. C 63.76, H

9.36, N 4.65; gef. C 63.54, H 10.04, N 4.39.

2.9 Darstellung von Li2[(Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H4)2] (25): 8.23 g (93.54 mmol) Na[C5H5]

werden in 100 ml Hexan suspendiert und eine Lösung aus 11.13 g (46.05 mmol)

(Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan zugetropft. Nach Rühren über 2 h wird die gelbliche

Suspension filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan gewaschen und das Filtrat auf 0 °C

gekühlt. Zu dem gelben Filtrat werden 57.6 ml (92.10 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan

tropfenweise zugesetzt, wobei sofort ein weißer Feststoff ausfällt. Nach vollständiger Zugabe

wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt und für 1 h nachgerührt. Alle flüchtigen

Bestandteile werden im HV entfernt und der weiße Rückstand mit 150 ml Hexan 16 h

extrahiert. Die Suspension wird filtriert und der Feststoff im HV getrocknet. Man erhält

14.13 g (98%) 25 in Form eines weißen, stark pyrophoren Feststoffs.1H-NMR (D8-thf): d = 0.01 (s, 18 H, SiMe3); 5.83 (m, 4 H, C5H4); 6.45 (m, 4 H, C5H4).

13C-

NMR: δ = 4.31 (SiMe3); 103.16, 106.63, 116.63 (C5H4); 11B-NMR: δ = 46.6.

2.10 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)(ηηηη1-C9H7) (31 va/a; 31 vh/a): Zu einer Suspension

aus 1.07 g (8.75 mmol) Li[C9H7] in 25 ml Hexan wird eine Lösung aus 1.59 g (8.75 mmol)

iPr2NBCl2 in 5 ml Hexan bei 0 °C zugetropft. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt

und für weitere 2 h gerührt. Die schwach gelbe Reaktionsmischung wird filtriert, der

Rückstand mit 5 ml Hexan gewaschen, und das Filtrat wird tropfenweise zu einer Suspension

aus 0.77 g (8.75 mmol) Na[C5H5] in 25 ml Hexan bei 0 °C zugegeben. Nach Erwärmen auf

RT wird die Suspension filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan gewaschen. Alle flüchtige

Bestandteile werden im HV entfernt und der gelbliche Feststoff wird aus Hexan bei -30 °C

umkristallisiert, wobei 2.32 g (91%) 31 als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten wird.1H-NMR (Isomerengemisch von 31 va/a und 31 vh/a): δ = 0.81 (d, 6 H, Me); 1.27 (d, 6 H,

Me); 3.19 (m, 1 H, CHiPr); 3.69 (m, 1 H, CHiPr); 2.21 – 2.45 (2 H, CH2); 4.01 (m, 1 H,

CHindB); 5.97 - 7.5 (9 H, CHind, Cp). 13C-NMR (Isomerengemisch von 31 va/a und 31 vh/a): δ

= 22.39, 25.88 (CH3); 45.39, 49.13 (CH); 42.59, 46.50 (CH2Cp); 52.07 (CHindB); 120.99,

123.67, 124.00, 125.47, 130.68, 131.18, 132.63, 133.68, 133.95, 136.64, 137.33, 137.81

(CHind, Cp); 146.40, 148.30 (Cind).11B-NMR: δ = 41.9. MS; m/z (%): 291 (20) [M+], 276 (15)

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[M+ - Me], 176 (40) [M+- C9H7], 116 (100) [C9H7+]. – C20H26NB (291.25): ber. C 82.48, H

9.00, N 4.81; gef. C 83.22, H 8.68, N 4.79.

2.11 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C9H7)2 (29 a/a): Zu einer Suspension aus 7.38 g (60.41

mmol) Li[C9H7] (AAV 1) in 100 ml Hexan wird tropfenweise eine Lösung aus 7.31 g (30.20

mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan bei 0 °C gegeben. Die gelbe Suspension wird auf RT

erwärmt und für 2 h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im HV entfernt, der

Rückstand in 50 ml Hexan aufgenommen, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert. Man

erhält 11.64 g (96%) 29 a/a als weißen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 0.24 (s, 18 H, SiMe3); 3.61 (m, 2 H, B-CHind); 6.06 – 7.43 (m, 12 H,

CHind). 13C-NMR: δ = 3.75 (Isomer 1), 4.83 (Isomer 2) (SiMe3); 54.8 (br, B-Cind); 120.8 (1),

121.0 (2), 123.6 (1), 123.9 (2), 124.8 (1), 125.4 (2), 125.9 (1), 126.4 (2), 131.3 (1), 131.9 (2),

135.0 (1), 136.3 (2) (CHind), 144.1 (1), 144.3 (2), 146.3 (1), 146.7 (2) (Cind). 11B-NMR: δ =

57.6. MS; m/z (%): 401 (90) [M+], 386 (25) [M+ - Me], 286 (40) [M+ - C9H7]. – C24H32BNSi2

(401.51) : ber. C 71.80, H 8.03, N 3.49 ; gef. C 71.69, H 8.21, N 3.25.

2.12 Darstellung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C9H7)2 (29 v/v): Verbindung 29 v/v wird quantitativ

erhalten durch a) erhitzen einer Lösung aus 2.00 g (4.98 mmol) 29 a/a in 50 ml Benzol zum

Rückfluss für 3 h oder b) Umsetzung von 1.50 g (3.74 mmol) 29 a/a mit einer katalytischen

Menge (0.1 ml) NEt3 in 40 ml Benzol für 2 h bei RT.1H-NMR (C6D6): δ = 0.23 (s, 18 H, SiMe3); 3.22 (m, 4 H, CH2ind); 6.70 – 7.29 (m, 10 H,

CHind). 13C-NMR: δ = 4.66 (SiMe3); 40.18 (CH2ind); 122.97, 123.78, 124.74, 126.42, 128.29

(CHind); 142.70, 144.29 (Cind). 11B-NMR: δ = 50.6.

2.13 Darstellung von C5H5SnMe3: Zu einer Suspension aus 11.28 g (128.00 mmol) in 60 ml

Hexan werden bei 0 °C 25.50 g (128.00 mmol) Me3SnCl gegeben. Die Suspension wird auf

RT erwärmt und für 72 h gerührt. Nach Filtration und Waschen des Rückstands mit 20 ml

Hexan wird das Filtrat im HV vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 26.67 g (91%)

C5H5SnMe3 in Form einer gelben Flüssigkeit.1H-NMR (C6D6): δ = -0.09 (s, 9 H, SnMe3); 3.22 (s, 5 H, CHCp).

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2.14 Darstellung von (C6H5)B(ηηηη1-C5H5)2 (28): Zu einer Lösung aus 5.31 g (33.40 mmol)

PhBCl2 in 20 ml Hexan werden 15.30 g (66.8 mmol) C5H5SnMe3 in 20 ml Hexan bei 0 °C

getropft. Die klare, gelbe Lösung wird auf RT erwärmt und für 24 h gerührt. Das

Lösungsmittel wird im HV entfernt, das entstandene Me3SnCl im HV bei 40 °C absublimiert

und der gelbe, ölige Rückstand wird mit erneut 20 ml Hexan versetzt und wieder im HV

getrocknet. Man erhält 6.12 g (84%) 28 als gelblich-weißes Pulver. Umkristallisation aus

Hexan bei -30 °C führt zu einem weißen, amorphen Feststoff.1H-NMR (Isomerengemisch von 28 va/vh, 28 va/va und 28vh/vh, C6D6): δ = 3.02 (m, 12 H,

CH2); 6.00 – 6.80 (m, 18 H, CHCp); 7.00 – 7.50 (m, 15 H, B-Ph). 11B-NMR: δ = 53.6.

2.15 Darstellung von C9H7SnMe3: Eine Lösung aus 2.44 g (21.03 mmol) Inden in 20 ml

Toluol wird auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit 13.15 ml (21.03 mmol) 1.6 M LiBu-

Lösung in Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 16 h gerührt.

Der Niederschlag wird 2 mal mit je 50 ml Hexan dekantierend gewaschen und bei RT mit

4.19 g (21.03 mmol) Me3SnCl versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 40 h gerührt,

filtriert, der Rückstand mit 25 ml Hexan gewaschen und das Lösungsmittel im HV entfernt.

Man erhält 5.57 g (95%) C9H7SnMe3 in Form eines schwach gelblichen, trüben Öls.1H-NMR: δ = 0.01 (s, 9 H, SnMe3); 4.09 (m, 1 H, 1-CHind); 6.70 – 7.00 (m, 2 H, 2-CHind,

3-CHind); 7.10 – 7.60 (m, 4 H, CHind). MS; m/z (%): 280 (30) [M+], 235 (30) [M+ - 3 Me], 165

(100) [SnMe3] , 115 (45) [C9H7].

2.16 Darstellung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (30 a/a): Eine Lösung aus 0.46 g (2.89 mmol)

PhBCl2 in 5 ml Hexan wird bei -78 °C mit einer Lösung aus 1.61 (5.78 mmol) C9H7SnMe3 in

10 ml Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt, weitere 10 ml Hexan

zugegeben, wobei sich eine schwach gelbe Lösung ergibt. Die Reaktionslösung wird über

Nacht bei RT gerührt, das Lösungsmittel im HV entfernt, und das entstandene Me3SnCl im

HV bei 35 °C sublimiert. Der Rückstand wird in 20 ml Hexan gelöst und bei -30 °C gelagert.

Man erhält 0.82 g (89 %) 30 in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs, der sich bei

Lichtzutritt innerhalb von 30 min gelb färbt und zersetzt.1H-NMR: δ = 3.98 (m, 2 H, B-CHind); 6.38 (m, 1 H, CHind); 6.61 (m, 1 H, CHind); 6.83 (m, 1

H, CHind); 7.03 (m, 1 H, CHind); 7.10 – 7.60 (m, 5 H, B-Ph). 13C-NMR: δ = 51.96 (br, B-

CHind); 121.76, 121.81, 124.55, 124.71, 124.83, 124.93, 126.42, 126.64, 128.22, 128.40,

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132.80, 132.96, 133.20, 134.92, 135.27, 136.02, 137.35, 137.69 (CHind); 145.80, 146.58,

146.64, 147.11 (Cind). 11B-NMR: δ = 73.0. MS; m/z (%): 318 (20) [M+], 203 (100) [M+ -

C9H7], 115 (40) [C9H7].

2.17 Darstellung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (30 v/v): Wie für Verbindung 30 a/a beschrieben,

werden 0.53 g (3.33 mmol) PhBCl2 mit 1.86 g (6.66 mmol) C9H7SnMe3 zur Reaktion

gebracht. Nach Umkristallisation werden 0.80 g (2.52 mmol) 30 a/a in 30 ml Benzol gelöst,

mit 0.3 ml NEt3 versetzt, und für 72 h bei RT unter Abwesenheit von Licht gerührt. Alle

flüchtigen Bestandteile werden im HV entfernt und der gelblich-weiße Rückstand wird in 15

ml Toluol aufgenommen und bei -30 °C umkristallisiert. Man erhält 0.76 g (95%) 30 v/v als

farblosen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 3.26 (m, 4 H, CH2ind); 6.85 (m, 2 H, CHind); 7.01 (m, 2 H, CHind); 7.09

(m, 2 H, CHind); 7.25 (m, 2 H, CHind); 7.30 – 7.40 (m, 5 H, B-Ph); 7.90 (m, 2H, CHind). 13C-

NMR: δ = 41.09 (CH2ind); 123.98, 124.05, 126.22, 126.64, 132.36, 135.95, 137.80, 151.94

(CHind); 144.50, 148.08 (Cind). 11B-NMR: δ = 62.1.

3. Darstellung der Diaminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)borane und verwandten

Verbindungen

3.1 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C6H5) (32 va; 32 vh): Zu einer Suspension aus

4.42 g (50.20 mmol) Na[C5H5] in 25 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 9.13 g (50.20

mmol) iPr2NBCl2 in 10 ml zugetropft. Nach Erwärmen der Reaktionsmischung auf RT wird

noch 2 h gerührt und filtriert. Der Rückstand wird mit 10 ml Hexan gewaschen und das Filtrat

wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 hergestellte Suspension aus 4.93 g (50.20 mmol)

Li[NHC6H5] in 30 ml Toluol zugetropft. Die farblose Suspension wird über Nacht bei RT

gerührt, filtriert, im HV bei 30 °C vom Lösungsmittel befreit und der farblose Rückstand bei

85 °C im HV sublimiert. Man erhält 12.56 g (93%) 32 als farblosen kristallinen Feststoff.1H-NMR (Isomerengemisch von 32 va, 32 vh): δ = 1.22 (br d, 24 H, Me); 2.80 - 3.00 (m, 4 H,

CH2); 3.48 (2 m, 2 H, CHiPr); 5.07 (br s, 2 H, NH); 6.30 – 7.20 (m, 16 H, CHCp, C6H5). 13C-

NMR (Isomerengemisch von 32 va, 32 vh): δ = 23.55 (br, Me); 43.44, 45.66 (CH2); 46.58

(CHCp); 118.69, 119.17 (o-C6H5); 119.64, 119.71 (p-C6H5); 128.75, 128.84 (m-C6H5); 132.57,

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133.30, 135.44, 137.03, 137.70, 137.74 (CHCp). 11B-NMR: δ = 30.0. MS; m/z (%): 268 (20)

[M+], 253 (50) [M+ - Me], 93 (100) [NHC6H5].

3.2 Darstellung von Li2[iPr2NB(ηηηη1-C5H4)N(C6H5)] (34 va; 34 vh): Wie für 32 beschrieben

werden 0.44 g (5.00 mmol) Na[C5H5] mit 0.91 g (5.00 mmol) iPr2NBCl2 zur Reaktion

gebracht und mit einer nach AAV 2 hergestellte Suspension aus 0.49 g (5.00 mmol)

Li[NHC6H5] umgesetzt. Die weiße Suspension wird über Nacht bei RT gerührt, filtriert, im

HV vom allen flüchtigen Bestandteilen befreit und der farblose Rückstand in 10 ml Hexan

und 5 ml Diethylether aufgenommen. Die Lösung wird auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit

6.25 (10.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt. Die trübe Reaktionsmischung wird

auf RT erwärmt und für 6 h gerührt, wobei weiterer weißer Feststoff ausfällt. Die Suspension

wird filtriert, der Rückstand mit 5 ml Hexan gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält

1.36 g (97%) 34 in Form eines weißen, pyrophoren Feststoffs.1H-NMR (D8-thf): δ = 0.96, 1.25 (2 d, 6 H, Me); 3.99, 4.11 (2 m, 1 H, CHiPr); 5.71 (m, 1 H,

C6H5); 5.78, 5.91 (2 m, 2 H, CHCp); 6.47, 6.80 (m, 4 H, C6H5). 11B-NMR: 29.8.

3.3 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)NH(C6H5) (36 a): Eine Lösung aus 5.10 g (28.00

mmol) iPr2NBCl2 in 15 ml Hexan wird bei 0 °C zu einer Suspension aus 3.50 g (28.00 mmol)

Li[C9H7] (AAV 1) getropft. Nach Erwärmen auf RT wird noch 16 h nachgerührt, filtriert und

der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen. Das Filtrat wird zu einer auf 0 °C gekühlten

Suspension aus 2.77 g (28.00 mmol) Li[NHC6H5] (AAV 2) in 50 ml Toluol gegeben. Nach

Erwärmen auf RT wird für 16 h gerührt, filtriert, der Rückstand mit 20 ml Hexan gewaschen

und das Lösungsmittel im HV entfernt, wobei 36 a als leicht gelblicher, amorpher Feststoff

anfällt. Umkristallisation aus Hexan bei –30 °C ergeben 8.54 g (96%) 36 a als farblose,

würfelförmige Kristalle.1H-NMR (-80 °C): δ = 0.14 (d, 3 H, 3J = 6.71, Me); 0.66 (d, 3 H, 3J = 6.71, Me); 1.25, 1.27

(2 d, 3 H, 3J = 7.02, Me); 1.57 (m, 1 H, CHiPr); 3.04 (m, 1 H, CHiPr); 3.72 (m, 1 H, B-CHind);

5.25 (s, 1 H, NH); 6.70 – 7.50 (m, 11 H, CHind, C6H5). 13C-NMR (-60 °C): δ = 19.45, 23.32

(Me); 42.52 (br, B-CHind); 42.78, 46.62 (CHiPr); 117.45, 118.14, 119.11, 120.62, 121.33,

123.51, 124.42, 128.09, 128.64, 128.93, 139.70 (CHind, C6H5); 144.34, 148.60 (Cind). 11B-

NMR: δ = 30.9. MS; m/z (%): 318 (30) [M+], 303 (40) [M+ - Me], 203 (80) [M+ - C9H7], 161

(100) [M+ - C9H7 - iPr], 115 (25) [C9H7].

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73

3.4 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)Cl (37 a): Wie für 36 a beschrieben, werden 2.11 g

(17.30 mmol) Li[C9H7] (AAV 1) mit 2.71 g (17.30 mmol) iPr2NBCl2 zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsmischung wird für 16 h bei RT gerührt, filtriert und der Rückstand mit 10 ml

Hexan gewaschen. Das Filtrat wird bei –30 °C gelagert und man erhält 37 a in annähernd

quantitativer Ausbeute als farbloser Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 1.25, 1.27 (br 2 d, 6 H, Me); 3.14 (2 m, 2 H, CHiPr); 3.80 (m, 1 H, B-

CHind); 6.40 – 7.60 (m, 6 H, CHind). 13C-NMR (-60 °C): δ = 22.38, 23.23 (br, Me); 40.43

(CHiPr); 48.38 (br, B-CHind); 121.48, 122.33, 123.92, 126.11, 131.91, 136.74 (CHind); 145.68,

147.35 (Cind). 11B-NMR: δ = 37.6.

3.5 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)Cl (37 v): 3.92 g (15.00 mmol) 37 a werden in 50 ml

Hexan gelöst und mit 0.2 ml NEt3 versetzt und für 72 h bei RT gerührt. Die Lösung wird auf

ca. 30% ihres Volumens eingeengt und bei –30 °C gelagert. Man erhält 3.84 g (98%) 37 v als

farblosen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 0.83, 1.40 (2 d, 6 H, Me); 3.11 (m, 2 H, CH2ind); 3.44, 3.79 (2 m, 1 H,

CHiPr); 6.38 (m, 1 H, 2-CHind); 7.00 – 7.60 (m, 4 H, CHind). 11B-NMR: δ = 34.7.

3.6 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)NH(C6H5) (36 v): Eine Lösung aus 3.45 g (13.10

mmol) 37 v in 25 ml Toluol wird in eine auf 0 °C gekühlte Suspension aus 1.63 g (13.10

mmol) Li[NHC6H5] (AAV 2) in 40 ml Toluol tropfenweise zugegeben. Die

Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 16 h gerührt. Die gelbgrüne Suspension wird

filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan gewaschen und das Lösungsmittel im HV entfernt.

Umkristallisation aus Hexan bei –30 °C ergibt 3.70 g (89%) 36 v als farblosen Feststoff.1H-NMR (-60 °C): δ = 1.01, 1.03, 1.51 (3 d, 6 H, Me); 3.42 (m, 2 H, CH2ind); 3.48, 3.56 (2 m,

1 H, CHiPr); 5.33 (s, 1 H, NH); 6.40 – 7.60 (m, 10 H, CHind, C6H5). 13C-NMR (-60 °C): δ =

21.65, 22.19, 23.98, 24.23 (Me); 40.45 (CH2ind); 43.01, 49.73 (CHiPr); 119.33, 119.50, 121.66,

123.55, 124.07, 125.27, 126.00, 128.21, 129.01, 137.60 (CHind, C6H5); 144.34, 145.44 (Cind);

148.55 (Ci). 11B-NMR: δ = 28.2.

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3.7 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C4H9) (33 va; 33 vh): Eine Suspension aus 3.97 g

(45.10 mmol) Na[C5H5] in 50 ml Hexan werden bei 0 °C tropfenweise mit einer Lösung aus

8.19 g (45.10 mmol) iPr2NBCl2 in 50 ml Hexan versetzt. Die Suspension wird auf RT

erwärmt und rührt für 16 h nach. Das ausgefallenen NaCl wird abfiltriert, der Rückstand mit

20 ml Hexan gewaschen. Das Filtrat wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 hergestellten

Suspension aus 3.56 g (45.10 mmol) Li[NHC4H9] in 30 ml Hexan und 10 ml Diethylether

eingetropft. Die gelbliche Reaktionslösung wird auf RT erwärmt, für 16 h gerührt und filtriert.

Das Lösungsmittel wird im HV entfernt, und der Rückstand bei 70 °C im HV sublimiert. Man

erhält 8.83 g (79%) 33 als weißen, kristallinen Feststoff.1H-NMR (Isomerengemisch von 33 va, 33 vh, C6D6): δ = 1.08, 1.12 (2 d, 12 H, Me); 1.15,

1.18 (2 s, 9 H, Me3C); 2.86, 3.05 (2 m, 2 H, CH2); 3.24, 3.37 (2 m, 1 H, CHiPr), 6.40 – 6.76

(m, 3 H, CHCp). 13C-NMR (Isomerengemisch von 33 va, 33 vh, C6D6): δ = 23.26 (br, Me);

33.33, 33.57 (CHiPr); 33.69, 33.86 (Me3C); 45.68 (br, B-CCp); 49.28, 49.37 (Me3C); 131.78,

133.81, 135.43, 137.92, 139.33, 141.71 (CHCp). 11B-NMR: δ = 29.8. MS; m/z (%): 248 (10)

[M+], 233 (45) [M+ - Me], 191 (10) [M+- C4H9], 148 (5) [M+ - iPr].

3.8 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C9H7)N(C6H5)2 (39 v): Zu einer Suspension aus 0.61 g (3.5

mmol) Li[N(C6H5)2] in 30 ml Hexan wird bei 0 °C eine Lösung aus 0.86 g (3.5 mmol) 37 v

gegeben. Die Suspension wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Die Reaktionsmischung

wird filtriert und das Filtrat im HV von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält

1.30 g (94%) 39 v in Form eines farblosen Feststoffes.1H-NMR (-20 °C): δ = 0.86, 1.19 (2 d, 6 H, Me); 3.21 (m, 2 H, CH2ind); 3.42, 3.96 (2 m, 1 H,

CHiPr); 6.60 – 7.60 (m, 15 H, CHind, C6H5). 11B-NMR: δ = 29.2.

3.9 Darstellung iPr2NB(ηηηη1-C6H5)Cl (40): Eine Lösung aus 1.60 g (8.80 mmol) iPr2NBCl2 in

20 ml Hexan wird bei -30 °C mit 8.80 ml (8.80 mmol) 1 M Phenyl-Lithium-Lösung in

Hexan/Diethylether versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 30 min

gerührt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, und das leicht gelbliche Filtrat wird im HV

vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.75 g (89%) 40 als schwach gelblichen Feststoff.1H-NMR (D8-Toluol): δ = 0.88, 1.39 (2 d, 6 H, Me); 3.21, 3.80 (2 m, 1 H, CHiPr); 6.80 – 7.40

(m, 5 H, C6H5). 11B-NMR: δ = 34.8.

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3.10 Darstellung von iPr2NB(ηηηη1-C6H5)N(C6H4-p-Me)2 (41 va; 41 vh): Zu einer Suspension

aus 0.85 g (4.21 mmol) Li[N(C6H4-p-Me)2] wird bei 0 °C eine Lösung aus 0.94 g (4.21

mmol) 40 in 15 ml Hexan gegeben. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 2 h

gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im HV vom Lösungsmittel befreit.

Man erhält 1.52 g (94%) 41 als voluminösen, farblosen Feststoff.1H-NMR (D8-Toluol, -40 °C): δ = 0.93, 1.22 (2 d, 6 H, Me); 2.14 (s, 6 H, p-Me); 3.35, 4.14 (2

m, 1 H, CHiPr); 6.80 – 7.70 (m, 13 H, C6H5). 11B-NMR: δ = 30.4.

4. Umsetzung von Amino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten Verbindungen

mit Titanverbindungen

4.1 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23) mit TiCl4: Eine Lösung aus 0.93 g (3.09

mmol) 23 in 40 ml Hexan werden bei 0 °C mit 3.86 ml (6.18 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in

Hexan zur Reaktion gebracht. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 6 h

gerührt. Die Reaktionsmischung wird bei –30 °C mit einer Lösung aus 0.58 g (3.09 mmol)

TiCl4 in 10 ml Toluol versetzt. Die Suspension färbt sich sofort dunkelgrün, in geringer

Schichtdicke gelb. Die Suspension wird auf RT erwärmt, für 2 h bei RT gerührt. Nach

Entfernen des Lösungsmittels im HV wird der dunkelgrün gefärbte Rückstand mit 20 ml

Toluol extrahiert, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert. Die NMR-Spektren des

erhaltenen braun-grünen Feststoffs zeigen lediglich Zersetzungsprodukte.

Tab. 4 Analoge Umsetzungen von 23

Lösungsmittel Ti-Komponente Rkt.-Temperatur Bemerkung

Toluol TiCl4 -78 °C Sublimation,

[(C5H5)TiCl3]

Benzol TiCl4 RT Zersetzung

thf [TiCl4(thf)2] RT Sublimation,

[(C5H5)TiCl3]

thf [TiCl4(thf)2] -78 °C Zersetzung

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76

4.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode A): Wie beschrieben

für 23 werden 3.20 g (13.24 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 2.39 g (27.14 mmol) Na[C5H5] zur

Reaktion gebracht und zu dem erhaltenen Filtrat 16.6 ml (26.48 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in

Hexan zugegeben. Die schwach gelbe Suspension wird für 2 h bei RT gerührt, auf -100 °C

abgekühlt und mit 4.90 g (13.24 mmol) [TiCl3(thf)3] und 20 ml thf versetzt. Die

Reaktionsmischung wird langsam auf RT erwärmt, wobei die Farbe der Suspension von

schwach braun nach dunkel-violett wechselte. Nach 3 h Rühren bei RT werden 1.84 g (6.62

mmol) PbCl2 zu der Mischung gegeben und weitere 16 h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile

werden im HV entfernt und der Rückstand wird mit 50 ml CH2Cl2 extrahiert und filtriert. Die

Mutterlauge wird auf die Hälfte des Volumens eingeengt und bei -30 °C gelagert, wobei man

4.43 g (80%) 42 in Form eines dunkelroten, kristallinen Feststoffes erhält.1H-NMR: δ = 0.08 (s, 18 H, SiMe3); 5.53 (m, 4 H, CHCp); 7.05 (m, 4 H, CHCp).

13C-NMR: δ =

4.89 (SiMe3); 114.85, 133.44 (CHCp). 11B-NMR: δ = 46.6. – MS; m/z (%): 417 (35) [M+], 402

(15) [M+ - Me], 382 (25) [M+ - Cl]. – C16H26BCl2NSi2Ti (418.18): ber. C 45.96, H 6.27, N

3.35; gef. C 46.56, H 7.05, N 2.87.

4.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}Ti(NMe2)2] (43): Wie beschrieben für 23

werden 2.08 g (8.60 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.51 g (17.20 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion

gebracht und zu dem auf –30 °C abgekühlten Filtrat eine Lösung aus 1.93 g (8.60 mmol)

Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan zugetropft. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt, wobei

die Farbe der Lösung von gelb nach dunkel-rot wechselt. Nach 1 h Rühren werden alle

flüchtigen Bestandteile im HV entfernt und der Rückstand mit 10 ml Hexan suspendiert und

filtriert. Nach Trocknung des Filtrats im HV erhält man 1.05 g (28%) 43 in Form eines

dunkelroten Feststoffs.1H-NMR: δ = 0.09 (s, 18 H, SiMe3); 3.14 (s, 12 H, NMe2); 5.42 (m, 4 H, CHCp); 6.73 (m, 4 H,

CHCp). 13C-NMR: δ = 4.89 (SiMe3); 51.11 (NMe2); 112.73, 131.66 (CHCp).

11B-NMR: δ =

46.9. – C20H38BN3Si2Ti (435.43): ber. C 55.17, H 8.80, N 9.65; gef. C 55.62, H 8.22, N 9.59.

4.4 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}Ti(NMe2)Cl] (44): Wie für 23 beschrieben

werden 1.09 g (4.50 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 0.88 g (10.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion

gebracht und zu dem auf -30 °C abgekühlten Filtrat eine Lösung aus 1.01 g (4.50 mmol)

Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird die dunkel-rote Lösung

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mit 0.84 g (4.50 mmol) (C4H8N)2BCl umgesetzt und für 1 h bei RT gerührt. Alle flüchtigen

Bestandteile werden im HV entfernt, der Rückstand in 20 ml Hexan extrahiert, filtriert, und

die Mutterlage bei –30 °C gelagert. Man erhält 0.79 g (41%) 44 in Form eines dunkelroten,

kristallinen Feststoffs.1H-NMR (CDCl3): δ = 0.26 (s, 18 H, SiMe3); 3.26 (s, 6 H, NMe2); 5.08 (m, 2 H, CHCp); 5.29

(m, 2 H, CHCp); 6.62 (m, 2 H, CHCp); 6.83 (m, 2 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 7.53 (SiMe3); 57.54

(NMe2); 115.73, 117.75, 126.93, 128.54 (CHCp). 11B-NMR: δ = 46.4. – C18H32BClN2Si2Ti

(426.80): ber. C 50.66, H 7.56, N 6.56; gef. C 50.23, H 7.59, N 6.39.

4.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}TiCl2] (42) (Methode B): Wie für 23

beschrieben, werden 1.45 g (6.00 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.08 g (12.30 mmol) Na[C5H5]

und mit einer Lösung aus 1.34 g (6.00 mmol) Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan versetzt. Die

Reaktionslösung wird mit 2.24 g (12.00 mmol) (C4H8N)2BCl umgesetzt und aufgearbeitet.

Man erhält 0.38 g (15%) 42 in Form eines dunkelroten, kristallinen Feststoffs.

4.6 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}{Ti(NMe2)3}2] (45): Wie für 23 beschrieben

werden 1.31 g (5.40 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 0.97 g (11.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion

gebracht und zu dem auf –30 °C abgekühlten Filtrat eine Lösung aus 1.21 g (5.40 mmol)

Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan zugetropft unter einem konstanten Strom von HNMe2. Nach

Erwärmen der dunkelroten Reaktionslösung auf RT wird für 1 h gerührt und die Lösung unter

HNMe2-Atmosphäre bei -30 °C gelagert. Nach 3 d erhält man 1.60 g (45%) 45 als rotbraunen,

amorphen Feststoff.1H-NMR (C6D6): δ = 0.28 (s, 18 H, SiMe3); 3.18 (s, 36 H, NMe2); 6.14 (m, 4 H, CHCp); 6.78

(m, 4 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 5.79 (SiMe3); 50.35 (NMe2); 113.03, 121.65 (CHCp).

11B-

NMR: δ = 46.9. – MS; m/z (%): 615 (5) [M+ - NMe2], 571 (50) [M+- 2 NMe2], 527 (50) [M+-

3 NMe2], 347 (100) [{(Me3Si)2NB(C5H4)2}Ti]. – C28H62BN7Si2Ti2 (659.64): ber. C 50.98, H

9.47, N 14.86; gef. C 50.56, H 9.36, N 14.77.

4.7 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C9H6)2}TiCl2] (51): Eine Lösung aus 3.44 g (14.20

mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 bereitete

Suspension aus 3.48 g (28.50 mmol) Li[C9H7] tropfenweise gegeben. Nach Erwärmen der

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Reaktionssuspension auf RT wird für weitere 2 h gerührt. Das ausgefallene LiCl wird

abfiltriert und mit 15 ml Diethylether gewaschen. Das Hexan-Ether-Filtrat wird auf 0 °C

gekühlt und mit 17.81 ml (28.50 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan langsam versetzt. Es

bildet sich sofort ein weißer Niederschlag und die Suspension wird nach beendeter Zugabe für

weitere 16 h bei RT gerührt. Die schwach orangefarbene Suspension wird auf -100 °C gekühlt

und 5.26 g (14.20 mmol) [TiCl3(thf)2] zugegeben. Die Reaktionssuspension wird langsam auf

RT erwärmt, wobei die Farbe nach dunkelrot wechselt. Nach 2 h Rühren bei RT werden

1.97 g (7.10 mmol) PbCl2 zugegeben, wobei sich in der Reaktionsmischung in einer schwach

exothermen Reaktion sofort elementares Pb bildet. Die Reaktion wird durch 16 h Rühren

vervollständigt, alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt und der dunkelrote Rückstand mit

40 ml CH2Cl2 extrahiert und filtriert. Die auf die Hälfte des Volumens eingeengte

Mutterlauge wird über Nacht bei -30 °C gelagert, wobei man 5.23 g (71%) 51 als dunkel

violettfarbenen, kristallinen Feststoff erhält.1H-NMR: δ = 0.29 (s, 18 H, SiMe3); 6.84 – 7.52 (m, 12 H, CHind).

13C-NMR: δ = 4.81

(SiMe3); 115.83, 123.52, 124.82, 126.40, 127.62, 129.51 (CHind). 11B-NMR: δ = 48.6. – MS;

m/z (%): 518 (10) [M+], 503 (25) [M+- Me], 468 (50) [M+- Me - Cl]. – C24H30BCl2NSi2Ti

(518.30): ber. C 55.62, H 5.83, N 2.70; gef. C 55.31, H 5.76, N 2.58.

4.8 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23) mit [Ti(CH2C6H5)4]: Eine Lösung aus

3.11 g (10.30 mmol) 23 werden in 15 ml Hexan gelöst und bei RT mit 4.26 g (10.30 mmol)

[Ti(CH2C6H5)4] versetzt. Die rote Suspension wird für 1 h bei RT gerührt, und im HV

getrocknet. Die 1H- und 11B-NMR-Spektren zeigen nur Zersetzungsprodukte.

4.9 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη5-C9H7)2 (29 a/a) mit Ti(NMe2)4: Eine Lösung aus 0.83 g

(2.07 mmol) (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 a/a) werden in 40 ml Benzol gelöst und bei 40 °C mit

einer Lösung aus 0.40 g (2.07 mmol) Ti(NMe2)4 in 5 ml Benzol umgesetzt. Die orangefarbene

Lösung wird bei RT 16 h gerührt, wobei die Farbe der Lösung nach gelb wechselt. Das

Reaktionsgemisch wird im HV vom Lösungsmittel befreit und der schwach gelbe Rückstand

NMR-spektroskopisch untersucht. Man erhält (Me3Si)2NB(η1-C9H7)2 (29 vv) in quantitativer

Ausbeute.

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4.10 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(CH2C6H5)4]: Eine Lösung aus

0.59 g (1.47 mmol) 29 v/v werden in 20 ml Toluol gelöst und bei –78 °C mit 0.60 g (1.47

mmol) [Ti(CH2C6H5)4] versetzt. Nach Erwärmen auf RT wird die rote Lösung für 1 h bei RT

gerührt und alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt. Eine NMR-Untersuchung des roten

Rückstands zeigt lediglich die beiden Edukte unzersetzt nebeneinander vorliegen. Der

Rückstand wird in 40 ml Toluol gelöst und für 1.5 h auf 80 °C erhitzt, und anschließend 16 h

bei RT gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im HV können durch eine NMR-

Untersuchung des Rückstands lediglich Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden.

4.11 Umsetzung von (C6H5)B(ηηηη1-C5H5)2 (28) mit [Ti(NMe2)4]: 0.79 g (3.60 mmol)

(C6H5)B(η1-C5H5)2 werden in 20 ml Toluol gelöst und bei -78 °C mit einer Lösung aus 0.81 g

(3.60 mmol) [Ti(NMe2)4] in 5 ml Toluol umgesetzt. Die gelbe Lösung wird auf RT erwärmt,

wobei die Farbe der Lösung nach rot wechselt. Nach 1h Rühren wird das Lösungsmittel im

HV entfernt und das zurückbleibende rot-braune Öl mit 20 ml Hexan 12 h extrahiert. Der

unlöslich grün-braune Feststoff wird abfiltriert, und die Mutterlauge erneut im HV getrocknet.

Eine NMR-Untersuchung des Rückstands zeigt nur noch Zersetzungsprodukte.

4.12 Umsetzung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (29 v/v) mit [Ti(NMe2)4] zu 56: Eine Lösung aus

0.45 g (1.4 mmol) 29 v/v in 15 ml Toluol werden auf -78 °C gekühlt und mit 0.32 (1.4 mmol)

[Ti(NMe2)4] versetzt. Die Lösung wird für 30 min bei -78 °C gerührt und auf RT erwärmt

wobei die Lösung die Farbe nach tiefrot wechselt. Nach 1 h Rühren bei RT werden alle

flüchtigen Bestandteile entfernt und der rot-orangefarbene Rückstand 1H- und 11B-NMR-

spektroskopisch untersucht. Man erhält [(C6H5)(Me2NH)B(η5-C9H6)2}Ti(NMe2)2] (56) in

geringer Ausbeute neben Zersetzungsprodukten.1H-NMR: δ = 3.05 (s, 12 H, Ti(NMe2)); 3.41 (s, 6 H, HNMe2); 4.72 (s, 1 H, HNMe2) 6.50 –

7.60 (m, 15 H, C6H5, CHind). 11B-NMR: δ = 1.79.

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80

5. Umsetzung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten

Verbindungen mit Zirkonium- und Hafnium-Verbindungen

5.1 Darstellung von [{Me2NB(ηηηη5-C5H4)2}ZrCl2] (46): Wie für Verbindung 20 beschrieben

wird eine Suspension aus 1.68 g (19.10 mmol) Na[C5H5] in 40 ml Hexan mit einer Lösung

aus 2.05 g (9.55 mmol) Me2NBBr2 in 10 ml Hexan bei 0 °C zur Reaktion gebracht. Die

Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt, 2 h bei RT gerührt und das NaBr abfiltriert. Das

gelbliche Filtrat wird mit 15 ml Diethylether versetzt, auf 0 °C gekühlt und mit 12.00 ml

(19.10 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt, wobei sich ein weißer Feststoff bildet.

Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für weitere 16 h gerührt. Die gelbe

Suspension wird auf –78 °C gekühlt und mit 3.62 g (9.55 mmol) festem [ZrCl4(thf)2] und

weiteren 15 ml Diethylether versetzt und langsam auf RT erwärmt. Die intensiv gelb gefärbte

Suspension wird für 2 h gerührt, filtriert, mit 20 ml Diethylether nachgewaschen und das

Filtrat für 16 h bei –30 °C gelagert. Man erhält 3.02 g (91%) 46 in Form gelber Kristalle.1H-NMR (D8-Toluol): δ = 2.49 (s, 6 H, NMe2); 5.28 (m, 4 H, CHCp); 6.62 (m, 4 H, CHCp).

13C-NMR: δ = 39.43 (NMe2); 111.58, 125.69 (CHCp); 137.52 (Cipso). 11B-NMR: δ = 38.7. –

MS; m/z (%): 345 (60) [M+], 330 (5) [M+ - Me], 301 (20) [M+ - NMe2]. – C12H14BCl2NZr

(345.19): ber. C 41.75, H 4.09, N 4.06; gef. C 41.45, H 3.80, N 3.87.

5.2 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}ZrCl2] (47): Wie beschrieben für 46 werden

2.66 g (11.00 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.94 g (22.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion

gebracht und zu dem erhaltenen Filtrat 13.75 ml (22.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan,

sowie 4.15 g (11.00 mmol) [ZrCl4(thf)2] gegeben. Man erhält 4.87 g (96%) 47 in Form eines

gelben, kristallinen Feststoffs.1H-NMR (C6D6): δ = 0.11 (s, 18 H, SiMe3); 5.16 (m, 4 H, CHCp); 6.61 (m, 4 H, CHCp).

13C-

NMR: δ = 5.05 (SiMe3); 109.63, 124.95 (CHCp). 11B-NMR: δ = 47.4. – MS; m/z (%): 461

(100) [M+], 446 (50) [M+ - Me], 315 (45) [M+ - 2 SiMe3]. – C16H26BCl2NSi2Zr (461.50): ber.

C 41.64, H 5.68, N 3.04; gef. C 41.50, H 5.80, N 3.09.

5.3 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C9H6)2}ZrCl2] (52): Eine Lösung aus 2.74 g (11.30

mmol) (Me3Si)2NBCl2 in 20 ml Hexan wird bei 0 °C in eine nach AAV 2 bereitete

Suspension aus 2.76 g (22.60 mmol) Li[C9H7] tropfenweise zugegeben. Nach Erwärmen der

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Reaktionssuspension auf RT wird für weitere 2 h gerührt. Das ausgefallene LiCl wird

abfiltriert, mit 15 ml Diethylether gewaschen. Das Hexan-Ether-Filtrat wird auf 0 °C gekühlt

und mit 14.13 ml (22.60 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan langsam versetzt. Es bildet sich

sofort ein weißer Niederschlag, und die Suspension wird nach beendeter Zugabe für weitere

16 h bei RT gerührt. Nach Abkühlen der Suspension auf –78 °C werden 4.26 g (11.30 mmol)

[ZrCl4(thf)2] zugegeben, langsam auf RT erwärmt und für 6 h gerührt. Die rot-orangefarbene

Reaktionsmischung wird im HV getrocknet, der Rückstand mit 40 ml CH2Cl2 extrahiert,

filtriert, und das auf ca. 50 % des Volumens eingeengte Filtrat bei –30 °C gelagert. Man erhält

5.20 g (82%) 52 als orangefarbene Kristalle.1H-NMR: δ = 0.37 (s, 18 H, SiMe3); 6.71 – 7.53 (m, 12 H, CHind).

13C-NMR: δ = 5.18

(SiMe3); 112.81, 113.32, 123.90, 125.94, 126.80, 127.54 (CHind). 11B-NMR: δ = 48.5. – MS;

m/z (%): 561 (35) [M+], 546 (5) [M+- Me], 399 (50) [M+- Zr – 2 Cl], 285 (100) [M+ - Zr -

C9H6 - 2 Cl]. – C24H30BCl2NSi2Zr (561.62): ber. C 51.33, H 5.38, N 2.49; gef. C 51.02, H

5.45, N 2.28.

5.4 Darstellung von [{iPr2NB(ηηηη5-C5H4)(ηηηη5-C9H6)}ZrCl2] (54): 1.51 g (17.20 mmol)

Na[C5H5] werden in 40 ml Hexan suspendiert und mit einer Lösung aus 3.13 g (17.20 mmol)

iPr2NBCl2 in 5 ml Hexan bei 0 °C umgesetzt. Nachdem die Lösung auf RT erwärmt wurde,

rührt man für 2 h nach, filtriert das ausgefallene NaCl ab, wäscht den Rückstand mit 5 ml

Hexan und das gelbliche Filtrat wird zu einer nach AAV 2 hergestellten Suspension aus

2.10 g (17.20 mmol) Li[C9H7] in 20 ml Hexan bei 0 °C getropft. Nachdem für 4 h bei RT

gerührt wurde, wird das ausgefallene LiCl abfiltriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan und 10

ml Diethylether gewaschen und das auf 0 °C gekühlte Filtrat mit 21.50 ml (34.40 mmol) 1.6

M LiBu-Lösung in Hexan zur Reaktion gebracht. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt

und für 16 h gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf –78 °C werden 6.49 g

(17.20 mmol) [ZrCl4(thf)2] zugegeben und langsam im Kühlbad auf RT erwärmt und für

weitere 4 h gerührt. Die orangefarbene Suspension wird filtriert, das Filtrat im HV vom LM

befreit und der Rückstand mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert. Nach erneuter Filtration wird das

Filtrat auf die Hälfte des Volumens eingeengt und bei –30 °C gelagert. Man erhält 6.37 g

(82%) 54 als orangefarbene Kristalle.1H-NMR: δ = 1.18 (d, 6 H, Me); 1.39 (d, 6 H, Me); 3.50 (m, 1 H, CHiPr); 4.08 (m, 1 H, CHiPr);

6.21 (m, 1 H, CHind); 6.53 (m, 1 H, CHind); 6.46, 6.71 (2 m, 4 H, CHCp); 7.28 (m, 2 H, CHind);

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7.60 (m, 2 H, CHind). 13C-NMR: δ = 23.42, 26.16 (Me); 40.07, 44.34 (CHiPr); 116.23, 122.09,

122.96, 125.10 (CHCp); 126.19, 126.74, 127.65, 127.90, 133.61, 134.28 (CHind).11B-NMR: δ = 40.0. – MS; m/z (%): 451 (5) [M+], 436 (20) [M+ - Me], 115 (100) [C9H6

+]. –

C20H24BCl2NZr (451.36): ber. C 53.22, H 5.36, N 3.10; gef. C 52.97, H 5.44, N 2.91.

5.5 Darstellung von [{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}HfCl2] (48): Wie beschrieben für 54 werden

2.69 g (11.10 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 1.96 g (22.23 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion

gebracht und zu dem erhaltenen Filtrat 13.94 ml (22.30 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan,

sowie 3.56 g (11.10 mmol) HfCl4 gegeben. Man erhält 5.18 g (85%) 48 in Form eines

gelblichen, kristallinen Feststoffs.1H-NMR: δ = 0.30 (s, 18 H, SiMe3); 5.54 (m, 4 H, C5H4); 6.68 (m, 4 H, C5H4).

13C-NMR: δ =

4.91 (SiMe3); 108.38, 123.96 (C5H4); 140.09 (CCp). 11B-NMR: δ = 46.7. – MS; m/z (%): 549

(35) [M+], 534 (50) [M+ - Me], 441 (20) [M+ - SiMe3 - Cl]. – C16H26BCl2NSi2Hf (548.77): ber.

C 35.02, H 4.78, N 2.55; gef. C 34.78, H 4.81, N 2.45.

5.6 Darstellung von [{iPr2NB(ηηηη5-C5H4)(ηηηη5-C9H6)}HfCl2] (55): Wie bereits beschrieben für

({iPr2NB(η5-C5H4)(η5-C9H6)}ZrCl2) (54) werden 0.30 g (3.41 mmol) Na[C5H5] und 0.42 g

(3.41 mmol) Li[C9H7] mit 0.62 g (3.41 mmol) iPr2NBCl2 umgesetzt und 4.26 ml (6.82 mmol)

1.6 M LiBu-Lösung in Hexan und 1.09 g (3.41 mmol) HfCl4 zugegeben. Verbindung 55 wird

in Ausbeuten von 74 % (1.36 g) als orangefarbener, kristalliner Feststoff erhalten.1H-NMR: δ = 1.18 (d, 6 H, Me); 1.40 (d, 6 H, Me); 3.51, 4.06 (2 m, 1 H, CHiPr); 6.05 (m, 2 H,

CHCp); 6.36 (m, 1 H, CHind); 6.48 (m, 2 H, CHCp); 6.55 (m, 1 H, CHind); 7.28 (m, 2 H, CHind);

7.61 (m, 2 H, CHind). 13C-NMR: δ = 22.40, 25.56 (Me); 39.47, 46.34 (CHiPr); 117.63, 121.19,

121.86, 124.00 (CHCp); 124.89, 125.64, 126.40, 126.60, 132.21, 134.18 (CHind).11B-NMR: δ = 39.6. – MS; m/z (%): 539 (15) [M+], 524 (40) [M+ - Me], 504 (25) [M+ - Cl]. –

C20H24BCl2NHf (538.63): ber. C 44.60, H 4.49, N 2.60; gef. C 43.95, H 4.44, N 2.31.

5.7 Umsetzung von (C6H5)B(ηηηη1-C9H7)2 (30 v/v) mit ZrCl4: 0.41 g (1.28 mmol) (C6H5)B(η1-

C9H7)2 (30) werden in 20 ml Hexan gelöst und bei 0 °C mit 1.85 ml (2.56 mmol) 1.4 M LiMe

Lösung in Diethylether umgesetzt. Die Lösung schäumt stark auf und ein weißer

Niederschlag fällt beim Erwärmen auf RT aus. Die Suspension wird für 16 gerührt, auf -78 °C

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gekühlt und mit 0.30 g (1.28 mmol) ZrCl4 versetzt. Die gelbe Suspension wird auf RT

erwärmt, alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt, der gelbe Rückstand in 15 ml CH2Cl2

extrahiert, filtriert und die Mutterlauge bei -30 °C gelagert. Der erhaltene kristalline Feststoff

wurde als [(η5-C9H7)2ZrCl2] identifiziert.

Tab. 5 Analoge Umsetzungen von 30

Lösungsmittel Zr-Komponente Base Rkt.-temperatur

Deprot./Umsetzung

Produkt

Toluol ZrCl4 1.6 M LiBu-Lsg. -78 °C / -78 °C [(η5-C9H7)2ZrCl2]

Toluol ZrCl4 Na[N(SiMe3)2] 0 °C / -78 °C Zersetzung

Toluol ZrCl4 1.0 M LitBu-Lsg. 0 °C / -78 °C Zersetzung

Benzol [ZrCl4(thf)2] 1.6 M LiBu-Lsg. 20 °C / 10 °C Zersetzung

6. Umsetzung von Aminobis(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen mit Eisen-, Nickel- und

Cobalt-Verbindungen

6.1 Darstellung von [{{(SiMe3)2NB(ηηηη5-C5H4)2}Fe}2] (50): Wie für Verbindung 23

beschrieben, werden 0.60 g (2.00 mmol) (Me3Si)2NBCl2 mit 0.35 g (4.00 mmol) Na[C5H5]

zur Reaktion gebracht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 10 ml Hexan

gewaschen. Zu dem auf 0 °C gekühlten Filtrat werden 2.5 ml (4.00 mmol) 1.6 M LiBu-

Lösung in Hexan zugegeben, auf RT erwärmt und 16 h gerührt. Der Niederschlag wird

abfiltriert, mit 5 ml Hexan gewaschen, im HV getrocknet und in 20 ml Benzol suspendiert.

Dazu werden bei RT 0.25 g (2.00 mmol) FeCl2 gegeben und für 4 h gerührt. Zu der schwach

ockerfarbenen Suspension werden 5 ml thf gegeben, wobei sich die Reaktionsmischung

innerhalb von 3 min von orangefarben über rot bis schließlich tief-dunkelrot verfärbt. Nach

weiteren 2 h Rühren werden alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt, der dunkelrote

Rückstand mit 10 ml Hexan extrahiert, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert, wobei man

0.97 g (68%) 50 als roten, amorphen Feststoff erhält.1H-NMR: δ = 0.27 (s, 36 H, SiMe3); 4.54 (m, 8 H, CHCp); 5.36 (m, 8 H, CHCp).

11B-NMR: δ =

48.3. – MS; m/z (%): 710 (30) [M+], 355 (5) [0.5 M+], 146 (100) [M+ - 2 SiMe3 – C5H4].

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6.2 Darstellung von [{{iPr2NB(ηηηη5-C5H4)2}Fe}2] (49): Wie für Verbindung 21 beschrieben,

werden 1.18 g (6.50 mmol) iPr2NBCl2 mit 1.14 g (13.00 mmol) Na[C5H5] zur Reaktion

gebracht. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand mit 15 ml Hexan gewaschen. Zu dem

auf 0 °C gekühlten Filtrat werden 8.13 ml (13.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan

zugegeben, auf RT erwärmt und 5 h gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 15 ml

Hexan gewaschen, im HV getrocknet und in 30 ml Hexan suspendiert. Dazu werden 0.82 g

(6.50 mmol) FeCl2 zugegeben und bei RT 4 h gerührt. Nach Versetzten der hell rot-braunen

Suspension mit 6 ml thf, nimmt die Suspension innerhalb 1 min eine tiefdunkelrote Färbung

an. Die Suspension wird noch für 2 h gerührt, alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt und

der Rückstand mit 20 ml Hexan extrahiert. Nach Filtration wird die Mutterlauge bei –30 °C

gelagert, und man erhält 2.80 g (73%) 49 in Form eines orangefarbenen, amorphen Pulvers.

Umkristallisation aus Benzol bei 7 °C und aus Hexan bei -30 °C und -80 °C führen zu

feinkristallinen Pulvern und Plättchen.1H-NMR (C6D6): δ = 1.04 (d, 24 H, Me); 3.78 (m, 4 H, CHiPr); 4.34 (m, 8 H, CHCp); 4.72 (m,

8 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 24.31 (Me); 49.04 (CHiPr) 69.37, 77.56 (CHCp).

11B-NMR: δ =

41.2. – MS; m/z (%): 590 (100) [M+], 491 (10) [M+ - iPr2N], 391 (5) [M+ - 2 iPr2N], 295 (10)

[0.5 M+].

Tab. 6 Analoge Reaktionen

Lösungsmittel Fe-Komponente Rkt.-Temperatur Bemerkung

thf FeCl2 RT 52 % Ausbeute

thf [FeBr2(dme)] -70 °C 43 % Ausbeute

Hexan FeCl2 Rückfluss Kein Produkt

6.3 Umsetzung von (Me3Si)2NB(ηηηη1-C5H5)2 (23) mit [Ni(NH3)6Cl2]: Eine Lösung aus 3.09 g

(10.27 mmol) 23 in 20 ml Benzol und 5 ml thf werden bei 10 °C mit 12.83 ml (20.54 mmol)

1.6 M LiBu Lösung in Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für

6 h gerührt. Danach werden 2.37 g (10.27 mmol) [Ni(NH3)6Cl2] portionsweise zugegeben.

Die Suspension nimmt eine leicht grünliche Färbung an und wird für 4 h gerührt. Die braun-

grüne Suspension von allen flüchtigen Bestandteilen im HV entfernt, der Rückstand mit 25 ml

Hexan und 15 ml CH2Cl2 extrahiert, filtriert und die Mutterlauge bei -30 °C gelagert. Der

erhaltene braune, amorphe Feststoff zeigt nur noch Zersetzungsprodukte.

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6.4 Umsetzung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)2 (21) mit NiCl2: Eine Lösung aus 0.99 g (4.10 mmol)

21 in 20 ml Hexan werden bei 0 °C mit 5.13 ml (8.20 mmol) 1.6 M LiBu Lösung in Hexan

versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Danach werden

0.53 g (4.10 mmol) festes NiCl2 und 5 ml thf zugegeben. Die Suspension nimmt innerhalb

von 3 min eine tiefdunkelgrüne Färbung an und wird für 1 h gerührt. Die grüne Suspension

von allen flüchtigen Bestandteilen im HV entfernt, der Rückstand mit 40 ml Hexan extrahiert,

filtriert und die Mutterlauge bei -30 °C gelagert. Der erhaltene amorphe Feststoff zeigt nur

noch Zersetzungsprodukte.

6.5 Umsetzung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)2 (21) mit CoCl2: Eine Lösung aus 1.98 g (8.20 mmol)

21 in 40 ml Hexan werden bei 0 °C mit 10.26 ml (16.40 mmol) 1.6 M LiBu Lösung in Hexan

versetzt. Die weiße Suspension wird auf RT erwärmt und für 4 h gerührt. Danach werden

1.06 g (8.20 mmol) festes CoCl2 zugegeben. Die weiße Suspension wird mit 5 ml thf versetzt,

wobei die Farbe der Suspension nach braun umschlägt. Die Suspension wird für 2 h bei RT

gerührt und alle flüchtigen Bestandteile im HV entfernt. Der polymere Rückstand entzieht

sich aufgrund der Unlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln der Analytik.

7. Umsetzungen von Diamino(ηηηη1-cyclopentadienyl)boranen und verwandten

Verbindungen mit Titan-Verbindungen

7.1 Umsetzung von iPr2NB(ηηηη1-C5H5)NH(C6H5) (32) mit [TiCl3(thf)2]: Eine Lösung aus

1.80 g (6.71 mmol) 32 in 40 ml Toluol und 10 ml Diethylether wird bei 0 °C mit 8.40 ml

(13.40 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt und auf RT erwärmt. Die weiße

Suspension wird für 16 h gerührt, auf -100 °C gekühlt und mit 2.49 g (6.71 mmol)

[TiCl3(thf)2] und 10 ml Diethylether versetzt. Die Reaktionsmischung wird langsam auf RT

erwärmt. Bei -80 °C färbt sich die Suspension allmählich grünlich, bei –30 °C ist die

Suspension dunkel-grün gefärbt. Nach Erreichen von RT wird die Suspension für 2 h bei RT

gerührt und anschließend mit 0.93 g (3.35 mmol) PbCl2 versetzt. Die dunkelgrüne

Reaktionsmischung wird für weitere 16 h gerührt, im HV vom Lösungsmittel befreit, der

Rückstand mit 20 ml CH2Cl2 extrahiert, filtriert und das Filtrat bei -30 °C gelagert. Der

erhaltene grün-braune, amorphe Feststoff zeigt sowohl im 1H- und 11B-NMR lediglich

Zersetzungsprodukte.

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7.2 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}Ti(NMe2)2] (57): Eine Lösung aus

0.83 g (3.09 mmol) iPr2NB(η1-C5H5)NH(C6H5) (32) in 15 ml Toluol werden bei -78 °C mit

einer Lösung aus 0.69 g (3.09 mmol) Ti(NMe2)4 in 5 ml Hexan umgesetzt. Die klare, gelbe

Lösung wird zunächst bei -78 °C für 20 min gerührt, dann langsam auf RT erwärmt. Bei

-10 °C wechselt die Farbe der Lösung nach orange und eine deutliche HNMe2-Entwicklung

ist festzustellen. Nach 30 min Rühren bei RT wird die tiefrote Lösung für 15 min auf 35 °C

erhitzt und das Lösungsmittel im HV entfernt. Der rot-orangefarbene Rückstand wird in 30 ml

Hexan aufgenommen und die Lösung bei –30 °C gelagert. Man erhält 1.00 g (82%) 57 in

Form großer, orangefarbener Kristalle.1H-NMR (-20 °C): δ = 0.84 (d, 3J = 7.11, 6 H, Me); 1.42 (d, 3J = 7.11, 6 H, Me); 2.94 (s, 12

H, NMe2); 3.20 (m, 3J = 7.11, 1 H, CHiPr); 3.56 (m, 3J = 7.11, 1 H, CHiPr); 5.94 (m, 2 H,

CHCp); 6.44 (m, 2 H, CHCp); 6.73 (m, 2 H, o-C6H5); 6.83 (m, 1 H, p-C6H5); 7.14 (m, 2 H, m-

C6H5). 13C-NMR: δ = 21.70, 27.27 (Me); 44.65, 46.52 (CHiPr); 47.89 (NMe2); 115.81, 119.99,

120.95, 124.00, 128.16 (CHind, C6H5); 155.47 (Ci). 11B-NMR: δ = 27.8. - MS; m/z (%): 402

(40) [M+], 359 (40) [M+ - iPr], 316 (100) [M+ - 2 iPr]. – C21H35BN4Ti (402.25) ber. C 62.71, H

8.77, N 13.93; gef. C 62.13, H 9.01, N 14.00.

7.3 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C6H5)}TiCl2] (59): Eine Lösung aus 0.17 g

(0.42 mmol) 57 in 10 ml Hexan werden mit 0.50 g (4.60 mmol) Me3SiCl bei 0 °C umgesetzt.

Die Lösung wird auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Der gelb-orangefarbene Niederschlag

wird filtriert, mit 10 ml Hexan gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält 0.16 g (98%) 59

in Form eines orangefarbenen amorphen Feststoffs.1H-NMR: δ = 0.90 (d, 3J = 6.71, 6 H, Me); 1.42 (d, 3J = 6.71, 6 H, Me); 3.14 (m, 3J = 6,71, 1

H, CHiPr); 3.41 (m, 3J = 6.71, 1 H, CHiPr); 6.44 (m, 2 H, CHCp); 6.91 (m, 2 H, C6H5); 7.08 (m,

2 H, CHCp); 7.14 (m, 1 H, C6H5), 7.38 (m, 2 H, C6H5). 13C-NMR: δ = 21.40, 27.72 (Me);

45.20, 47.28 (CHiPr); 122.52, 125.71 (CHCp); 124.32, 127.21 129.62, 152.39 (C6H5). 11B-

NMR: δ = 28.4. - MS; m/z (%): 384 (15) [M+], 369 (30) [M+ - Me], 348 (50) [M+ - Cl], 333

(20) [M+ - Cl – Me], 93 (70) [C6H5NH2+]. – C17H23BCl2N2Ti (384.99) ber. C 53.04, H 6.02, N

7.28; gef. 52.59, H 6.18, 7.11.

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87

7.4 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}Ti(NMe2)2] (58): Eine Lösung aus

0.71 g (2.87 mmol) 33 in 10 ml Toluol wird bei -78 °C mit 0.64 g (2.87 mmol) Ti(NMe2)4 in

5 ml Hexan versetzt. Die gelbe Lösung wird 20 min gerührt und langsam auf RT erwärmt.

Die Farbe der Lösung wechselt innerhalb von 3 h von gelb nach rot. Die Reaktionslösung

wird vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.08 g (99%) 58 als roten amorphen Feststoff,

weitgehend frei von Verunreinigungen. Umkristallisation erfolgt aus Hexan bei –30 °C,

wobei 58 als roter, kristalliner Feststoff erhalten wird.1H-NMR (C6D6): δ = 0.89 (br d, 12 H, Me); 1.18 (s, 9 H, CMe3); 3.18 (s, 12 H, NMe2); 3.51

(m, 2 H, CHiPr); 5.92 (m, 2 H, CHCp); 6.49 (m, 2 H, CHCp). 13C-NMR: δ = 14.32, 23.03 (Me);

31.94 (NMe2); 33.98 (CMe3); 49.61, 50.39 (CHiPr); 110.93, 120.83 (CHCp). 11B-NMR: δ =

28.8. - MS; m/z (%): 382 (10) [M+], 339 (50) [M+ - NMe2], 294 (15) [M+ - 2 NMe2], 280 (40)

[M+ - 2 NMe2 - Me], 58 (25) [CMe3]. – C19H39BN4Ti (382.25) ber. C 59.70, H 10.28, N

14.66; gef. C 59.23, H 11.11, N 14.43.

7.5 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-(C5H4)BNiPr2NH(C4H9)}TiCl2] (60): Zu einer Lösung aus

1.08 g (2.87 mmol) 58 in 10 ml Hexan werden 0.65 mg (6 mmol) Me3SiCl in 3 ml Hexan bei

0 °C gegeben. Die Lösung wird auf RT erwärmt und für 16 h gerührt. Alle flüchtigen

Bestandteile werden im HV entfernt und das dunkelrote ÖL wird für 24 h bei RT gelagert,

wobei das Öl völlig durchkristallisiert. Der kristalline Feststoff wird mit dreimal mit je 2 ml

kaltem Hexan gewaschen und im HV getrocknet. Man erhält 0.95 g (91%) von Verbindung

60.1H-NMR (C6D6): δ = 0.85 (d, 6 H, Me); 1.32 (d, 6 H, Me); 3.04 (m, 1 H, CHiPr); 4.03 (m, 1 H,

CHiPr); 6.22 (m, 2 H, CHCp); 6.83 (m, 2 H, CHCp). 13C-NMR (C6D6): δ = 20.99, 23.13 (Me);

47.06, 51.74 (CHiPr); 125.66, 129.65 (CHCp). 11B-NMR: δ = 32.3. - MS; m/z (%): 365 (5)

[M+], 350 (50) [M+ - Me], 273 (40) [M+ - tBu - Cl], 65 (45) [C5H4], 58 (35) [CMe3]. –

C15H27BCl2N2Ti (365.01) ber. C 49.36, H 7.46, N 7.67; gef. C 48.71, H 7.98, N 7.43.

7.6 Darstellung von [{ηηηη5:ηηηη1-{(C9H6)iPr2NBN(C6H5)}2}Zr] (62): Eine Lösung aus 1.40 g

(4.00 mmol) 36 werden in 40 ml Toluol und 10 ml Diethylether gelöst, und bei 0 °C mit

5.00 ml (8.00 mmol) 1.6 M LiBu-Lösung in Hexan versetzt. Die weiße Suspension wird auf

RT erwärmt und für 6 h gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf -40 °C gekühlt und mit

0.93 g (4.00 mmol) ZrCl4 versetzt. Die rotbraune Suspension wird filtriert, der Rückstand mit

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10 ml Toluol gewaschen und das Filtrat für 3 d bei RT gelagert. Man erhält 1.37 g (96%

bezogen auf ZrCl4) 62 als gelbe Kristalle.1H-NMR: δ = 0.85, 1.01, 1.16, 1.25 (4 d, 6 H, Me); 3.21 (m, 2 H, CHiPr); 3.55 (m, 2 H, CHiPr);

5.30 (m, 2 H, CHind); 6.80 – 7.70 (m, 20 H, CHind, C6H5). 13C-NMR: δ = 21.47, 22.06, 26.32,

27.69 (Me); 44.40, 46.52 (CHiPr); 100.23, 121.54, 123.55, 125.33, 125.77, 126.13, 127.34,

128.68, 129.91 (CHind, C6H5); 159.37 (Ci). 11B-NMR: δ = 27.5. - MS; m/z (%): 723 (100)

[M+], 707 (40) [M+ - Me], 115 (50) [C9H7]. – C42H50B2N4Zr (723.72) ber. C 69.70, H 6.96, N

7.74; gef. C 68.93, H 7.24, N 7.13.

8. Polymerisationen

AAV 3 Polymerisationsexperiment Homo-Polymerisation von Ethen und Propen

Die Polymerisationen wurden in einem 50 ml Glasautoklaven durchgeführt. Das

Lösungsmittel Toluol (30 ml), der Katalysator (5 – 25 mg) und das MAO (1:1000) wurden

eingefüllt, der Reaktor verschlossen, temperiert und 5 bar Monomer aufgepresst. Die

Reaktion wurde beendet durch Einspritzen von 5 ml acidifiziertem Methanol.

AAV 4 Polymerisationsexperiment Homo-Polymerisation von Ethen und Propen

Die Polymerisationen wurden in einem 500 ml Glasautoklaven durchgeführt. Die

abgewogenen Menge Katalysator (0.0050 – 0.0500 g; 1 – 10 µmol) wird in einen druckfesten

Tropftricher als Toluol-Lösung eingefüllt. Der Reaktor wird 5 min lang mit Argon gespült

und mit 200 ml Toluol, sowie der entsprechenden Menge MAO (1:1000) befüllt. Das

Toluol/MAO-Gemisch wird mit Ethen (Propen) gesättigt und mit Hilfe eines Kryostaten auf

die entsprechende Reaktionstemperatur (60 °C) gebracht. Beim Polymerisationsstart wird die

Kat.-Lösung in den Reaktor einfließen gelassen und die Polymerisation für einen bestimmten

Zeitraum (5 – 180 min) unter magnetischem Rühren durchgeführt. Die Polymerisation wird

abgebrochen durch Einspritzen von 50 ml acidifiziertem Methanol (10 Vol.-% HCl).

AAV 5 Polymerisationsexperiment Co-Polymerisation von Ethen mit Styrol

Die Polymerisationen wurden in einem 500 ml Glassautoklaven durchgeführt. Die

abgewogenen Menge Katalysator (0.0050 – 0.0500 g) wird in einen druckfesten Tropftricher

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als Toluol-Lösung eingefüllt. Der Reaktor wird 5 min lang mit Argon gespült und mit 200 ml

Toluol, dem Styrol, sowie der entsprechenden Menge MAO (1:1000) befüllt. Das

Toluol/Styrol/MAO-Gemisch wird mit Ethen gesättigt und mit Hilfe eines Kryostaten auf die

entsprechende Reaktionstemperatur (60 °C) gebracht. Beim Polymerisationsstart wird die

Kat.-Lösung in den Reaktor einfließen gelassen und die Polymerisation für einen bestimmten

Zeitraum (5 – 180 min) unter magnetischem Rühren durchgeführt. Die Polymerisation wird

abgebrochen durch Einspritzen von 50 ml acidifiziertem Methanol (10 vol.-% HCl).

AAV 6 Aufarbeitung des Polymers

Das Polymer wird gefällt durch Einrühren der Polymersuspension in 800 ml Methanol, für

30 – 90 min gerührt, filtriert, mit 50 ml Toluol und 50 ml Methanol gewaschen und bis zur

Gewichtskonstanz bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet.

Die Molare Verteilung der Polymere (Mw, Mn) wurden durch GPC in Decalin gegen Ethen-

Standard bestimmt. Im Falle der Copolymeren zusätzliche Analytik durch DTG und IR.

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90

Tabelle 7 Polymerisations-Experimente

Nr. Kat. Ausbeute(g)

AAV Aktivität Mn Mw D Bemerkungen

1 43 3,83 3 204 16107 206752 12,84 20 min. (P)2 44 2,12 3 82 74583 613219 8,22 30 min. (P)3 43 2,86 3 133 11819 52795 4,47 30 min. (P)4 44 36,95 3 1681 36198 114525 3,16 30 min. (P)5 44 24,40 3 1922 53745 182329 3,39 15 min.6 47 13,35 3 2541 2248 323465 143,89 15 min.7 47 0,97 3 14 n. b. n. b. n. b. Styrol, 120 min., 8 bar8 47 1,34 3 19 n. b. n. b. n. b. Styrol, Ethen, 20 min9 48 0,32 3 22 63041 1735951 27,54 Ethen, 30 min

10 47 23,04 3 1743 2928 136106 46,48 Ethen, 15 min. (P)11 47 7,74 3 4202 8062 115502 14,33 Ethen, 5 min, 1:750 (P)12 52 17,23 3 8905 11132 374299 33,62 Ethen, 4 min, RT (P)13 52 27,50 3 1280 5967 10197 1,71 Propen, RT, 30 min.14 52 - 3 - - - - Propen, 30 min15 52 22,17 3 6722 12737 52126 4,09 Ethen, 10 min16 51 15,72 3 5258 n. b. n. b. n. b. Ethen, 4 min, RT (P)a)

17 51 16,76 3 4449 n. b. n. b. n. b. Ethen, 7 minb)

18 46 24,70 4 9293 17792 86849 4,88 Ethen, 10 min, (P)19 47 71,43 4 6902 5429 30073 5,54 Ethen, 10 min,20 E5037c) 47,27 4 9267 17106 86286 5,04 Ethen, 10 min,21 E5031c) 4,23 4 1092 16256 83032 5,11 Ethen, 10 min, (P)22 42 12,63 4 4787 n. b. n. b. n. b. Ethen, 5 min, (P)23 47 10,77 4 1359 n. b. n. b. n. b. Ethen-Styrol, 10 min, (P)24 55 4,06 4 1893 n. b. n. b. n. b. Ethen, 3 min , (P)25 42 15,23 4 1328 n. b. n. b. n. b. Ethen, 10 min, (P)26 57 1,80 4 286 16477 470614 28,56 Ethen, CGC27 59 0,98 5 57 13445 116610 8,67 Ethen, Styrol, 30 min28 60 26,20 5 561 *) *) *) Ethen, Styrol(5ml), 30 min29 60 19,63 5 395 *) *) *) Ethen, Styrol(10ml), 30 min30 59 4,24 5 340 *) *) *) Ethen, Styrol(5ml), 30 min31 59 3,19 5 341 *) *) *) Ethen, Styrol(10ml), 30 min32 59 1,32 5 103 *) *) *) Ethen, 1-Hexen(10ml), 30 min33 59 3,01 5 77 *) *) *) Ethen, Styrol (50 ml), 1 h34 59 1,79 5 100 *) *) *) Ethen, Styrol(100ml), 1h35 59 1,12 5 44 *) *) *) Styrol neat, 100 ml, 1h36 52 21,40 4 211 *) *) *) Ethen, RT, 2h37 52 158,38 4 835 *) *) *) Ethen, 60 °C, 4 h38 59 2,44 5 35 *) *) *) Ethen, Styrol (100ml), 1h39 59 1,79 5 29 *) *) *) Ethen, Styrol (50ml), 1h40 59 3,10 5 43 *) *) *) Styrol, 1 h41 52 9,07 4 246 *) *) *) Ethen, 40 °C, 30 min42 52 6.90 4 295 *) *) *) Ethen, 80 °C, 30min43 52 3,72 4 161 *) *) *) Ethen, 5 °C, 30 min

(P) = Pfropfbildung; Aktivität in [kg Polymer . mol-1 (Kat) . h-1]; D = Polydispersitäta) Viskosität: η = 5.68; b) Viskosität: η = 2.11; c) Eurecen 5037 bzw. 5031; *) Werte lagen

noch nicht vor

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91

E Anhang

1. Kristallstrukturanalyse

Tabelle 8 Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung

a) 42 b) 29

Empirische Formel C16H26BCl2NSi2Ti C24H32BNSi2

Raumgruppe C2/c C2/c (No. 15)

a [Å] 28.493(8) 33.283(6)

b [Å] 10.540(4) 7.069(2)

c [Å] 15.103(5) 23.734(5)

α [°]

β [°] 112.71(3) 120.08(3)

γ [°]

V [Å3] 4184(5) 4832(5)

Z 8 8

Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.33 1.10

Kristallgröße [mm3] 0.06 x 0.24 x 0.65 0.44 x 0.22 x 0.16

Wellenlänge [Å] 0.71073 1.54184

Messtemperatur [K] 203 293

Absorptionskoeffizient 7.73 cm-1 1.38 mm-1

Beugungswinkelbereich 2° < Θ < 25° 3° < Θ < 65°

Gemessene Reflexe [2Θmax] 5040 8368

Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 2510 2382

R-Wert 0.092 0.064

Rw-Wert 0.076 0.069

GOF 1.324 1.145

Scan-Typ ω ω

CCDC-Nr. 102132 127944

a) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],empirische Adsorptionskorrektur[91].

b) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],numerische Adsorptionskorrektur[92].

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92

Tabelle 8 (Fortsetzung)

c) 46 d) 36

Empirische Formel C12H14BCl2NZr C21H27BN2

Raumgruppe P21/n (No. 14) P1

a [Å] 11.532(3) 8.222(3)

b [Å] 10.099(4) 10.106(8)

c [Å] 12.179(4) 13.018(4)

α [°] 111.61(4)

β [°] 104.70(2) 95.73(3)

γ [°] 103.99(4)

V [Å 3] 1372(1) 954.2(9)

Z 4 2

Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.67 1.11

Kristallgröße [mm3] 0.40 x 0.20 x 0.15 0.44 x 0.36 x 0.16

Wellenlänge [Å] 0.56087 0.71070

Messtemperatur [K] 293 233

Absorptionskoeffizient 2.67 mm-1 0.064 mm-1

Beugungswinkelbereich 1° < Θ < 24° 3° < Θ < 25°

Gemessene Reflexe [2Θmax] 9114 3591

Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 3408 3338

R-Wert 0.041 0.0875

Rw-Wert 0.039 0.1848

GOF 0.964 0.868

Scan-Typ ω − 2Θ ω

CCDC-Nr. 127945

c) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.

d) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.

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93

Tabelle 8 (Fortsetzung)

e) 57 f) 31

Empirische Formel C21H35BN4Ti C20H26BN

Raumgruppe P1 P1 (No. 2)

a [Å] 9.464(6) 8.0695(8)

b [Å] 9.745(4) 9.7904(8)

c [Å] 13.596(4) 11.724(2)

α [°] 101.94(2) 107.081(9)

β [°] 102.32(4) 90.253(9)

γ [°] 103.37(4) 93.331(7)

V [Å 3] 1149(1) 883.3(4)

Z 2 2

Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.17 1.095

Kristallgröße [mm3] 0.70 x 0.60 x 0.15 0.70 x 0.60 x 0.40

Wellenlänge [Å] 0.71073 1.54184

Messtemperatur [K] 213 293

Absorptionskoeffizient 0.30 mm-1 4.31 cm-1

Beugungswinkelbereich 3° < Θ < 26° 3° < Θ < 72°

Gemessene Reflexe [2Θmax] 4351 4599

Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 4351 2398

R-Wert 0.044 0.078

Rw-Wert 0.1106 0.074

GOF 1.064 1.552

Scan-Typ ω ω

CCDC-Nr. 182/1628

e) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.

f) ENRAF-Nonius CAD 4, Strukturlösung mit SHELXS-86[89], Verfeinerung mit SDP[90],keine Adsorptionskorrektur.

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Tabelle 8 (Fortsetzung)

g) 62

Empirische Formel C42H50B2N4Zr

Raumgruppe C2/c

a [Å] 19.7969 (0.00270)

b [Å] 15.4007 (0.00170)

c [Å] 12.9168 (0.00210)

α [°]

β [°] 91.223 (0.0180)

γ [°]

V [Å 3] 3937.26

Z 4

Berechnete Dichte [g . cm-3] 1.2211

Kristallgröße [mm3] 0.1 x 0.1 x 0.1

Wellenlänge [Å] 0.7107

Messtemperatur [K] 170

Absorptionskoeffizient -

Beugungswinkelbereich 2° < Θ < 28°

Gemessene Reflexe [2Θmax] 8772

Beob. unabh. Reflexe [I>σ(I)] 4456

R-Wert 0.039

Rw-Wert 0.087

GOF 0.969

Scan-Typ −

CCDC-Nr.

g) Image Plate Diffractometer (IDPS Stoe), Strukturlösung mit SHELXS 86[89], Verfeinerung

mit SHELXL 97[93], numerische Absorptionskorrektur mit X-RED und X-Shape.

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95

2. Fließbild der Polymerisationsanlage

2C H4

N2

3C H6

Ar

FIC 1

PI 1

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96

Tabelle 9 Atomkoordinaten von 36

x y z ______________________________

B(1) -1137(7) 5375(6) 2391(4)N(1) -616(6) 6782(5) 3345(4)N(2) 44(5) 4552(4) 2140(3)C(1) -3114(6) 4752(6) 1740(4)C(2) -3613(7) 4091(6) 473(4)C(3) -4710(7) 2743(6) 91(5)C(4) -5071(6) 2295(5) 1008(4)C(5) -6058(7) 1061(7) 1058(7)C(6) -6155(8) 975(7) 2083(7)C(7) -5279(8) 2220(8) 3076(6)C(8) -4260(7) 3468(7) 3042(5)C(9) -4134(6) 3554(5) 2012(4)C(11) -1469(6) 7895(5) 3680(4)C(12) -2015(7) 8451(6) 2928(5)C(13) -2800(7) 9560(6) 3265(5)C(14) -3065(7) 10108(6) 4345(5)C(15) -2539(7) 9561(6) 5094(5)C(16) -1749(7) 8455(6) 4757(4)C(21) -498(7) 2987(6) 1301(4)C(22) -281(10) 1940(8) 1821(7)C(23) 324(10) 2803(9) 297(6)C(24) 1865(6) 5117(6) 2694(4)C(25) 2843(10) 6503(8) 2612(7)C(26) 2156(10) 5255(8) 3926(6)

Tab. 10 Bindungslängen von 36

B(1)-N(2) 1.413(6)B(1)-N(1) 1.430(6)B(1)-C(1) 1.610(7)N(1)-C(11) 1.425(6)N(1)-H(1N) 0.72(7)N(2)-C(24) 1.468(6)N(2)-C(21) 1.477(6)C(1)-C(9) 1.476(7)C(1)-C(2) 1.502(7)C(1)-H(1) 0.91(4)C(2)-C(3) 1.317(7)C(2)-H(2) 1.06(4)

C(3)-C(4) 1.456(7) C(3)-H(3) 0.92(5) C(4)-C(5) 1.342(7) C(4)-C(9) 1.421(6) C(5)-C(6) 1.377(8) C(5)-H(5) 0.81(4)

C(6)-C(7) 1.397(8) C(6)-H(6) 0.92(4) C(7)-C(8) 1.354(8) C(7)-H(7) 0.90(7) C(8)-C(9) 1.387(6) C(8)-H(8) 0.98(6) C(11)-C(16) 1.371(6) C(11)-C(12) 1.384(6) C(12)-C(13) 1.381(7) C(12)-H(12) 0.90(4) C(13)-C(14) 1.370(7) C(13)-H(13) 0.99(4) C(14)-C(15) 1.368(8) C(14)-H(14) 0.94(6) C(15)-C(16) 1.382(7) C(15)-H(15) 0.97(6) C(16)-H(16) 0.91(4) C(21)-C(22) 1.485(8) C(21)-C(23) 1.503(9) C(21)-H(21) 0.94(3) C(22)-H(22A) 0.95(5) C(22)-H(22B) 0.90(6) C(22)-H(22C) 0.97(5) C(23)-H(23A) 1.07(5) C(23)-H(23B) 0.88(5) C(23)-H(23C) 0.81(5) C(24)-C(25) 1.483(9) C(24)-C(26) 1.547(8) C(24)-H(24) 0.91(4) C(25)-H(25A) 0.99(6) C(25)-H(25B) 1.01(5) C(25)-H(25C) 0.83(7) C(26)-H(26A) 1.08(6) C(26)-H(26B) 0.92(6) C(26)-H(26C) 0.980(19)

Tab. 11 Bindungswinkel von 36

N(2)-B(1)-N(1) 118.9(4) N(2)-B(1)-C(1) 123.7(4) N(1)-B(1)-C(1) 117.1(4) C(11)-N(1)-B(1) 129.3(5) C(11)-N(1)-H(1N) 108(5) B(1)-N(1)-H(1N) 122(5) B(1)-N(2)-C(24) 124.6(4) B(1)-N(2)-C(21) 121.4(4) C(24)-N(2)-C(21) 113.9(4) C(9)-C(1)-C(2) 101.9(4) C(9)-C(1)-B(1) 112.6(4) C(2)-C(1)-B(1) 121.6(4)

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97

Tabelle 10 (Fortsetzung)

C(9)-C(1)-H(1) 108(3) C(2)-C(1)-H(1) 110(3) B(1)-C(1)-H(1) 102(3) C(3)-C(2)-C(1) 110.7(5) C(3)-C(2)-H(2) 129(2) C(1)-C(2)-H(2) 120(2) C(2)-C(3)-C(4) 111.5(5) C(2)-C(3)-H(3) 128(3) C(4)-C(3)-H(3) 121(3) C(5)-C(4)-C(9) 120.7(5) C(5)-C(4)-C(3) 134.2(5) C(9)-C(4)-C(3) 105.0(4) C(4)-C(5)-C(6) 120.7(6) C(4)-C(5)-H(5) 121(3) C(6)-C(5)-H(5) 117(3) C(5)-C(6)-C(7) 119.1(7) C(5)-C(6)-H(6) 129(2) C(7)-C(6)-H(6) 111(2) C(8)-C(7)-C(6) 121.0(7) C(8)-C(7)-H(7) 131(5) C(6)-C(7)-H(7) 108(5) C(7)-C(8)-C(9) 120.1(6) C(7)-C(8)-H(8) 130(3) C(9)-C(8)-H(8) 110(3) C(8)-C(9)-C(4) 118.3(5) C(8)-C(9)-C(1) 131.0(5) C(4)-C(9)-C(1) 110.7(4) C(16)-C(11)-C(12) 118.4(5) C(16)-C(11)-N(1) 121.0(5) C(12)-C(11)-N(1) 120.6(5) C(13)-C(12)-C(11) 120.5(5) C(13)-C(12)-H(12) 126(3) C(11)-C(12)-H(12) 114(2) C(14)-C(13)-C(12) 120.3(6) C(14)-C(13)-H(13) 120(2) C(12)-C(13)-H(13) 119(2) C(15)-C(14)-C(13) 119.8(5) C(15)-C(14)-H(14) 119(3) C(13)-C(14)-H(14) 121(3) C(14)-C(15)-C(16) 119.9(6) C(14)-C(15)-H(15) 122(3) C(16)-C(15)-H(15) 118(3) C(11)-C(16)-C(15) 121.2(6) C(11)-C(16)-H(16) 116(3) C(15)-C(16)-H(16) 123(3) N(2)-C(21)-C(22) 112.2(5) N(2)-C(21)-C(23) 112.2(5) C(22)-C(21)-C(23) 113.0(6) N(2)-C(21)-H(21) 108(2)

C(22)-C(21)-H(21) 109(2) C(23)-C(21)-H(21) 102(2) C(21)-C(22)-H(22A) 107(3) C(21)-C(22)-H(22B) 108(3) H(22A)-C(22)-H(22) 104(5) C(21)-C(22)-H(22C) 109(3) H(22A)-C(22)-H(22) 122(4) H(22B)-C(22)-H(22) 106(4) C(21)-C(23)-H(23A) 101(2) C(21)-C(23)-H(23B) 114(3) H(23A)-C(23)-H(23) 104(4) C(21)-C(23)-H(23C) 122(4) H(23A)-C(23)-H(23) 120(5) H(23B)-C(23)-H(23) 95(5) N(2)-C(24)-C(25) 114(5) N(2)-C(24)-C(26) 112(5) C(25)-C(24)-C(26) 111(5) N(2)-C(24)-H(24) 108(3) C(25)-C(24)-H(24) 109(3) C(26)-C(24)-H(24) 100(3) C(24)-C(25)-H(25A) 114(3) C(24)-C(25)-H(25B) 120(3) H(25A)-C(25)-H(25) 96(4) C(24)-C(25)-H(25C) 121(5) H(25A)-C(25)-H(25) 106(6) H(25B)-C(25)-H(25) 96(6) C(24)-C(26)-H(26A) 115(3) C(24)-C(26)-H(26B) 101(4) H(26A)-C(26)-H(26) 102(5) C(24)-C(26)-H(26C) 108(3) H(26A)-C(26)-H(26C)111(4) H(26B)-C(26)-H(26C)120(5)

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98

Tab. 11 Atomkoordinaten von 62

x y z ______________________________

C1 -0.084450 0.333590 -0.110276C2 -0.118189 0.326184 -0.207575C3 -0.115215 0.412167 -0.252495C4 -0.078402 0.468654 -0.183876C5 -0.055781 0.417128 -0.098887C6 -0.140976 0.444079 -0.348705C7 -0.133873 0.530132 -0.369717C8 -0.101166 0.586555 -0.301086C9 -0.073298 0.559310 -0.210102C10 -0.037746 0.200414 -0.426666C11 0.012465 0.137134 -0.418301C12 0.036964 0.096404 -0.505670C13 0.011648 0.116865 -0.601812C14 -0.038487 0.177698 -0.611125C15 -0.062824 0.219784 -0.525082C16 -0.234336 0.188005 -0.222088C17 -0.220501 0.177471 -0.107017C18 -0.273486 0.270409 -0.247489C19 -0.169206 0.099348 -0.346309C20 -0.170792 0.017276 -0.280099C21 -0.223412 0.097018 -0.431375B1 -0.121043 0.242798 -0.281945N1 -0.059320 0.248282 -0.339628N2 -0.172329 0.179439 -0.283539Zr 0.000000 0.339903 -0.250000

Tab. 12 Bindungsabstände und –winkel von 62

C1 - Abstand WinkelC5 1.4128 (0.0034)C2 1.4150 (0.0034) 110.32 (0.24)H1 0.9427 (0.0233) 125.04 (1.43) 124.38 (1.40) C1 - C5 C2

C2 - Abstand WinkelC1 1.4150 (0.0034)C3 1.4471 (0.0030) 105.06 (0.20)B1 1.6043 (0.0032) 127.33 (0.21) 119.57 (0.20) C2 - C1 C3

C3 - Abstand WinkelC6 1.4211 (0.0040)C4 1.4299 (0.0035) 119.98 (0.24)C2 1.4471 (0.0030) 130.56 (0.24) 109.45 (0.23)

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99

Tab. 12 (Fortsetzung)

C3 - C6 C4C4 - Abstand WinkelC5 1.4201 (0.0041)C3 1.4299 (0.0035) 106.70 (0.21)C9 1.4408 (0.0040) 134.52 (0.31) 118.76 (0.31) C4 - C5 C3

C5 - Abstand WinkelC1 1.4128 (0.0034)C4 1.4201 (0.0041) 107.96 (0.25)H5 0.8551 (0.0274) 124.88 (1.78) 126.95 (1.76) C5 - C1 C4

C6 - Abstand WinkelC7 1.3598 (0.0047)C3 1.4211 (0.0040) 118.37 (0.37)H6 0.9857 (0.0308) 121.41 (1.86) 120.18 (1.84) C6 - C7 C3

C7 - Abstand WinkelC6 1.3598 (0.0047)C8 1.3904 (0.0063) 122.04 (0.40)H7 0.9191 (0.0363) 116.16 (2.32) 121.80 (2.25) C7 - C6 C8

C8 - Abstand WinkelC9 1.3546 (0.0062)C7 1.3904 (0.0064) 122.29 (0.34)H8 0.8922 (0.0419) 110.59 (2.84) 127.10 (2.84) C8 - C9 C7

C9 - Abstand WinkelC8 1.3546 (0.0062)C4 1.4408 (0.0040) 118.37 (0.36)H9 0.8974 (0.0290) 127.62 (1.93) 113.98 (1.98) C9 - C8 C4

C10 - Abstand WinkelC15 1.3876 (0.0037)C11 1.3944 (0.0035) 117.50 (0.23)N1 1.4182 (0.0027) 120.45 (0.22) 121.89 (0.23) C10 - C15 C11

C11 - Abstand WinkelC12 1.3876 (0.0037)C10 1.3944 (0.0035) 120.92 (0.28)H11 0.9501 (0.0265) 121.71 (1.52) 117.34 (1.50) C11 - C12 C10

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100

Tab. 12 (Fortsetzung)

C12 - Abstand WinkelC13 1.3663 (0.0048)C11 1.3876 (0.0037) 120.47 (0.30)H12 0.9111 (0.0327) 120.77 (2.06) 118.76 (2.08) C12 - C13 C11

C13 - Abstand WinkelC12 1.3663 (0.0048)C14 1.3675 (0.0049) 119.29 (0.29)H13 0.9068 (0.0394) 121.09 (2.49) 119.47 (2.52) C13 - C12 C14

C14 - Abstand WinkelC13 1.3675 (0.0049)C15 1.3819 (0.0040) 121.04 (0.32)H14 0.9452 (0.0358) 120.58 (2.16) 118.21 (2.20) C14 - C13 C15

C15 - Abstand WinkelC14 1.3819 (0.0040)C10 1.3876 (0.0037) 120.77 (0.29)H15 0.9055 (0.0289) 121.32 (1.87) 117.77 (1.84) C15 - C14 C10

C16 - Abstand WinkelN2 1.4821 (0.0031)C17 1.5146 (0.0058) 112.44 (0.29)C18 1.5194 (0.0057) 112.54 (0.32) 112.48 (0.45)H16 0.9829 (0.0284) 103.99 (1.59) 107.17 (1.61) 107.58 (1.65) C16 - N2 C17 C18

C17 - Abstand WinkelC16 1.5146 (0.0058)H17A 0.9170 (0.0413) 108.61 (2.53)H17B 0.9033 (0.0426) 109.29 (2.55) 110.10 (3.35)H17C 0.9235 (0.0560) 107.13 (3.62) 107.28 (4.08) 114.25 (4.66) C17 - C16 H17A H17B

C18 - Abstand WinkelC16 1.5194 (0.0057)H18A 0.9397 (0.0526) 109.05 (3.11)H18B 0.9993 (0.0473) 107.77 (3.07) 110.70 (4.36)H18C 0.9302 (0.0449) 111.05 (2.71) 99.33 (3.92) 118.50 (4.33) C18 - C16 H18A H18B

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101

Tab. 12 (Fortsetzung)

C19 - Abstand WinkelN2 1.4777 (0.0031)C21 1.5205 (0.0068) 112.27 (0.37)C20 1.5266 (0.0057) 112.48 (0.30) 111.30 (0.40)H19 0.9540 (0.0267) 103.05 (1.56) 111.00 (1.68) 106.28 (1.62)

C19 - N2 C21 C20C20 - Abstand WinkelC19 1.5266 (0.0057)H20A 0.8787 (0.0433) 107.05 (2.81)H20B 0.9331 (0.0446) 109.06 (2.65) 113.41 (3.78)H20C 0.9750 (0.0515) 111.70 (2.92) 112.59 (4.11) 103.06 (4.01)

C20 - C19 H20A H20B

C21 - Abstand WinkelC19 1.5205 (0.0068)H21A 0.8442 (0.0495) 111.20 (3.83)H21B 1.0136 (0.0551) 112.43 (3.07) 108.37 (4.49)H21C 0.9467 (0.0522) 110.40 (3.53) 104.68 (4.64) 109.44 (5.09) C21 - C19 H21A H21B

B1 - Abstand WinkelN2 1.4081 (0.0031)N1 1.4467 (0.0030) 130.49 (0.21)C2 1.6043 (0.0032) 125.44 (0.20) 104.02 (0.18) B1 - N2 N1

N1 - Abstand WinkelC10 1.4182 (0.0027)B1 1.4467 (0.0030) 130.55 (0.19)Zr 2.1570 (0.0018) 126.55 (0.14) 102.60 (0.14) N1 - C10 B1

N2 - Abstand WinkelB1 1.4081 (0.0031)C19 1.4777 (0.0031) 123.23 (0.20)C16 1.4821 (0.0031) 122.38 (0.19) 114.39 (0.20) N2 - B1 C19

Zr1 - Abstand WinkelN1 2.1570 (0.0018)N1‘ 2.1570 (0.0018) 98.29 (0.10) Zr1 - N1

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102

Tab. 13 Atomkoordinaten von 31

x y z ______________________________

N 0.2819(2) 0.2399(2) 0.3545(2)C1 0.1678(3) 0.3198(3) 0.4442(2)C2 0.2582(4) 0.4059(3) 0.5584(3)C3 0.0249(4) 0.2240(4) 0.4679(3)C4 0.3671(4) 0.1285(3) 0.3918(2)C5 0.5537(4) 0.1598(3) 0.4056(3)C6 0.3141(4) -0.0213(3) 0.3144(3)C11 0.2044(3) 0.3913(3) 0.2189(2)C12 0.2511(4) 0.5326(3) 0.2413(3)C13 0.1219(4) 0.6054(3) 0.1998(3)C14 -0.0025(4) 0.5094(3) 0.1519(3)C15 0.0414(3) 0.3711(3) 0.1606(3)C21 0.4312(3) 0.1936(3) 0.1456(2)C22 0.5642(3) 0.3020(3) 0.1343(3)C23 0.5505(3) 0.3319(3) 0.0312(3)C24 0.4144(3) 0.2423(3) -0.0394(2)C25 0.3485(4) 0.2345(3) -0.1507(2)C26 0.2208(4) 0.1340(3) -0.1986(3)C27 0.1582(4) 0.0428(3) -0.1359(3)C28 0.2216(4) 0.0523(3) -0.0238(2)C29 0.3484(3) 0.1531(3) 0.0246(2)B 0.3049(4) 0.2721(3) 0.2465(3)

Tab. 14 Bindungslängen von 31

N C1 1.475(3)C5 H5c 0.980(3) C21 B 1.611(4)N C4 1.489(4)C6 H6a 0.980(3)C21 H21 0.95(2)N B 1.402(4)C6 H6b 0.980(3)C22 C23 1.331(5)C1 C2 1.514(4)C6 H6c 0.980(3)C22 H22 1.00(2)C1 C3 1.522(4)C11 C12 1.360(4)C23 C24 1.454(3)C1 H1 1.02(3)C11 C15 1.455(4)C23 H23 0.97(3)C2 H2a 0.980(3)C11 B 1.567(4)C24 C25 1.385(4)

C2 H2b 0.980(4)C12 C13 1.455(5)C24 C29 1.395(4)C2 H2c 0.980(3)C12 H12 0.94(2)C25 C26 1.377(4)C3 H3a 0.980(4)C13 C14 1.334(4)C25 H25 1.03(3)C3 H3b 0.980(3)C13 H13 0.80(3)C26 C27 1.388(5)C3 H3c 0.980(3)C14 C15 1.451(4)C26 H26 1.03(3)C4 C5 1.516(4)C14 H14 0.96(3)C27 C28 1.384(4)C4 C6 1.517(4)C15 H15a 1.01(4)C27 H27 0.99(2)C4 H4 1.02(2)C15 H15b 0.92(2)C28 C29 1.374(3)C5 H5a 0.980(4)C21 C22 1.498(4)C28 H28 0.93(3)C5 H5b 0.980(3)C21 C29 1.498(4)

Tab. 15 Bindungswinkel von 31

C1 N C4 113.6(2)C5 C4 H4 107.(1)C15 C14 H14 119.(2)C1 N B 120.8(3)C6 C4 H4 107.(1)C11 C15 C14 107.4(2)C4 N B 125.6(2)C4 C5 H5a 110.4(3)C11 C15 H15a 114.(2)N C1 C2 112.1(3)C4 C5 H5b 108.4(2)C11 C15 H15b 116.(2)N C1 C3 112.3(2)C4 C5 H5c 112.7(3)

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103

Tab. 15 (Fortsetzung)

C14 C15 H15a 121.(2)N C1 H1 105.(1)H5a C5 H5b 116.7(2)C14 C15 H15b 114.(2)C2 C1 C3 111.8(2)H5a C5 H5c 109.1(3)H15a C15 H15b 83.(3)C2 C1 H1 107.(1)H5b C5 H5c 99.3(3)C22 C21 C29 101.6(2)C3 C1 H1 108.(1)C4 C6 H6a 109.0(2)C22 C21 B 108.5(2)C1 C2 H2a 106.0(3)C4 C6 H6b 112.8(3)C22 C21 H21 112.(1)C1 C2 H2b 110.2(3)C4 C6 H6c 111.4(3)C29 C21 B 110.4(2)C1 C2 H2c 111.3(3)H6a C6 H6b 104.1(3)C29 C21 H21 113.(1)H2a C2 H2b 109.7(4)H6a C6 H6c 113.5(3)B C21 H21 111.(1)H2a C2 H2c 105.3(3)H6b C6 H6c 105.8(3)C21 C22 C23 111.6(2)H2b C2 H2c 113.9(3)C12 C11 C15 105.9(2)C21 C22 H22 123.(2)C1 C3 H3a 108.0(2)C12 C11 B 127.8(2)C23 C22 H22 126.(2)C1 C3 H3b 107.3(3)C15 C11 B 126.2(2)C22 C23 C24 109.1(3)C1 C3 H3c 108.4(3)C11 C12 C13 110.0(2)C22 C23 H23 127.(1)H3a C3 H3b 119.4(4)C11 C12 H12 121.(2)C24 C23 H23 124.(2)H3a C3 H3c 111.1(3)C13 C12 H12 128.(1)C23 C24 C25 131.6(3)H3b C3 H3c 102.1(3)C12 C13 C14 108.4(3)C23 C24 C29 108.1(2)

N C4 C5 112.5(2)C12 C13 H13 121.(2)C25 C24 C29 120.4(3)N C4 C6 111.9(2)C14 C13 H13 131.(2)C24 C25 C26 119.0(2)N C4 H4 103.(1)C13 C14 C15 108.3(3)C24 C25 H25 121.(1)C5 C4 C6 114.3(3)C13 C14 H14 132.(2)C26 C25 H25 120.(1)C25 C26 C27 120.5(3)C28 C27 H27 119.(2)C21 C29 C28 130.3(2)C25 C26 H26 119.(1)C27 C28 C29 119.0(3)C24 C29 C28 120.5(2)C27 C26 H26 121.(1)C27 C28 H28 121.(1)N B C11 119.7(2)C26 C27 C28 120.7(3)C29 C28 H28 120.(1)N B C21 124.1(3)C26 C27 H27 120.(2)C21 C29 C24 109.2(2)C11 B C21 116.2(3)

Tab. 16 Torsionswinkel von 31

C4 N C1 C2 64.05 (0.30)C15 C11 B C21 91.40 (0.32)C4 N C1 C3 -62.89 (0.28)C11 C12 C13 C14 -0.25 (0.36)C4 N C1 H1 179.91 (1.30)C11 C12 C13 H13 -176.57 (2.26)B N C1 C2 -115.07 (0.28)H12 C12 C13 C14 -175.42 (1.75)B N C1 C3 117.99 (0.27)H12 C12 C13 H13 8.27 (2.88)B N C1 H1 0.79 (1.32)C12 C13 C14 C15 0.00 ( 0.40)C1 N C4 C5 -115.78 ( 0.25)C12 C13 C14 H14 -176.12 (2.09)C1 N C4 C6 114.03 ( 0.25)H13 C13 C14 C15 175.81 (2.60)C1 N C4 H4 -0.81 ( 1.28)H13 C13 C14 H14 -0.32 ( 3.36)B N C4 C5 63.29 ( 0.32)C13 C14 C15 C11 0.22 ( 0.33)B N C4 C6 -66.90 ( 0.33)

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104

Tab. 16 (Fortsetzung)

C13 C14 C15 H15a 134.28 ( 2.17)B N C4 H4 178.26 ( 1.26)C13 C14 C15 H15b -129.31 ( 1.95)C1 N B C11 -1.76 ( 0.37)H14 C14 C15 C11 176.93 ( 1.77)C1 N B C21 178.00 ( 0.24)H14 C14 C15 H15a -49.00 ( 2.81)C4 N B C11 179.24 ( 0.23)H14 C14 C15 H15b 47.40 ( 2.64)C4 N B C21 -1.00 ( 0.41)C29 C21 C22 C23 6.07 ( 0.31)N C1 C2 H2a 57.36 ( 0.35)C29 C21 C22 H22 -172.74 ( 1.84)N C1 C2 H2b -61.29 ( 0.35)B C21 C22 C23 -110.28 ( 0.27)N C1 C2 H2c 171.33 ( 0.26)B C21 C22 H22 70.91 ( 1.85)C3 C1 C2 H2a -175.41 ( 0.27)H21 C21 C22 C23 127.07 ( 1.35)C3 C1 C2 H2b 65.94 ( 0.35)H21 C21 C22 H22 -51.74 ( 2.28)C3 C1 C2 H2c -61.44 ( 0.38)C22 C21 C29 C24 -6.90 ( 0.28)H1 C1 C2 H2a -57.49 ( 1.31)C22 C21 C29 C28 176.30 ( 0.28)H1 C1 C2 H2b -176.14 ( 1.30)B C21 C29 C24 108.03 ( 0.25)H1 C1 C2 H2c 56.48 ( 1.32)B C21 C29 C28 -68.77 ( 0.36)N C1 C3 H3a 67.41 ( 0.32)H21 C21 C29 C24 -127.12 ( 1.41)N C1 C3 H3b -62.57 ( 0.34)H21 C21 C29 C28 56.08 ( 1.44)N C1 C3 H3c -172.08 ( 0.24)C22 C21 B N -115.40 ( 0.29)C2 C1 C3 H3a -59.70 ( 0.35)C22 C21 B C11 64.36 ( 0.29)C2 C1 C3 H3b 170.32 ( 0.27)C29 C21 B N 134.06 ( 0.27)C2 C1 C3 H3c 60.80 ( 0.35)C29 C21 B C11 -46.18 ( 0.31)H1 C1 C3 H3a -177.00 ( 1.30)H21 C21 B N 7.94 ( 1.41)H1 C1 C3 H3b 53.01 ( 1.32)H21 C21 B C11 -172.30 ( 1.38)H1 C1 C3 H3c -56.50 ( 1.31)C21 C22 C23 C24 -3.05 ( 0.34)N C4 C5 H5a 177.12 ( 0.23)C21 C22 C23 H23 173.57 ( 1.94)

N C4 C5 H5b 48.19 ( 0.33)H22 C22 C23 C24 175.71 ( 1.91)N C4 C5 H5c -60.70 ( 0.35)H22 C22 C23 H23 -7.67 ( 2.75)C6 C4 C5 H5a -53.94 ( 0.34)C22 C23 C24 C25 178.51 ( 0.30)C6 C4 C5 H5b 177.14 ( 0.25)C22 C23 C24 C29 -1.62 ( 0.32)C6 C4 C5 H5c 68.24 ( 0.36)H23 C23 C24 C25 1.75 ( 1.90)H4 C4 C5 H5a 65.11 ( 1.36)H23 C23 C24 C29 -178.38 ( 1.85)H4 C4 C5 H5b -63.82 ( 1.36)C23 C24 C25 C26 177.68 ( 0.29)H4 C4 C5 H5c -172.71 ( 1.35)C23 C24 C25 H25 -1.11 ( 1.77)N C4 C6 H6a -179.30 ( 0.25)C29 C24 C25 C26 -2.17 ( 0.42)N C4 C6 H6b 65.58 ( 0.35)C29 C24 C25 H25 179.04 ( 1.71)N C4 C6 H6c -53.20 ( 0.34)C23 C24 C29 C21 5.56 ( 0.29)C5 C4 C6 H6a 51.44 ( 0.36)C23 C24 C29 C28 -177.28 ( 0.25)C5 C4 C6 H6b -63.68 ( 0.37)C25 C24 C29 C21 -174.55 ( 0.25)C5 C4 C6 H6c 177.54 ( 0.26)C25 C24 C29 C28 2.61 ( 0.40)H4 C4 C6 H6a -67.54 ( 1.30)C24 C25 C26 C27 0.54 ( 0.46)H4 C4 C6 H6b 177.35 ( 1.29)C24 C25 C26 H26 177.94 ( 1.62)H4 C4 C6 H6c 58.57 ( 1.31)H25 C25 C26 C27 179.34 ( 1.72)C15 C11 C12 C13 0.38 ( 0.32)H25 C25 C26 H26 -3.27 ( 2.38)C15 C11 C12 H12 175.93 ( 1.60)C25 C26 C27 C28 0.68 ( 0.47)B C11 C12 C13 179.07 ( 0.25)C25 C26 C27 H27 -177.66 ( 1.65)B C11 C12 H12 -5.38 ( 1.65)H26 C26 C27 C28 -176.65 ( 1.66)C12 C11 C15 C14 -0.37 ( 0.31)H26 C26 C27 H27 5.00 ( 2.36)C12 C11 C15 H15a -138.01 ( 2.11)C26 C27 C28 C29 -0.28 ( 0.44)C12 C11 C15 H15b 127.82 ( 2.03)C26 C27 C28 H28 -173.83 ( 1.78)B C11 C15 C14 -179.09 ( 0.25)H27 C27 C28 C29 178.09 ( 1.62)

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105

Tab. 17 Atomkoordinaten von 29

x y z ______________________________

Si1 0.052727 0.080642 0.902544Si2 0.144624 0.211918 0.911720N 0.110752 0.155674 0.947188C1 0.010852 0.274075 0.858531C2 0.034341 -0.036596 0.955672C3 0.048103 -0.101191 0.843160C4 0.189638 0.387733 0.964767C5 0.107183 0.331458 0.831676C6 0.173721 0.007366 0.897567C11 0.180075 0.061817 1.061425C12 0.187810 -0.114395 1.048524C13 0.233151 -0.193422 1.101066C14 0.251656 -0.031320 1.148327C15 0.220089 0.116963 1.125376C16 0.228483 0.282146 1.160518C17 0.269607 0.296315 1.220355C18 0.301170 0.150570 1.242857C19 0.292809 -0.014477 1.208067C21 0.108752 0.273049 1.050267C22 0.089380 0.446006 1.031005C23 0.072977 0.526810 1.074679C24 0.085213 0.370407 1.123752C25 0.106815 0.224467 1.109247C26 0.121195 0.063029 1.147240C27 0.114237 0.050164 1.200067C28 0.093125 0.195970 1.214122C29 0.078550 0.357853 1.176371B 0.132461 0.165272 1.017161

Tab. 18 Bindungslängen von 29

Si1 - N 1.756(3)C11 - B 1.575(5)C21 - B 1.563(7)Si1 - C1 1.856(6)C12 - C13 1.503(5)C22 - C23 1.505(8)Si1 - C2 1.851(6)C13 - C14 1.503(7)C23 - C24 1.506(6)Si1 - C3 1.856(6)C14 - C15 1.388(6)C24 - C25 1.396(6)Si2 - N 1.758(4)C14 - C19 1.398(5)C24 - C29 1.376(7)

Si2 - C4 1.866(5)C15 - C16 1.380(6)C25 - C26 1.383(6)Si2 - C5 1.872(4)C16 - C17 1.397(4)C26 - C27 1.387(7)Si2 - C6 1.862(6)C17 - C18 1.374(7)C27 - C28 1.379(8)N - B 1.443(5)C18 - C19 1.375(8)C28 - C29 1.383(7)C11 - C12 1.338(6)C21 - C22 1.351(6)C11 - C15 1.484(4)C21 - C25 1.474(6)

Tab. 19 Bindungswinkel von 29

N - Si1 - C1 113.9(2)C12 - C11 - B 121.6(3)C25 - C21 - B 129.6(4)N - Si1 - C2 111.3(2)C15 - C11 - B 130.3(4)C21 - C22 - C23 112.8(4)N - Si1 - C3 108.4(2)C11 - C12 - C13 112.6(3)C22 - C23 - C24 101.7(4)C1 - Si1 - C2 107.6(3)C12 - C13 - C14 101.6(4)C23 - C24 - C25 109.0(4)C1 - Si1 - C3 109.3(2)C13 - C14 - C15 109.7(3)C23 - C24 - C29 130.1(4)C2 - Si1 - C3 106.1(3)C13 - C14 - C19 130.4(4)C25 - C24 - C29 120.9(4)N - Si2 - C4 108.6(2)C15 - C14 - C19 119.9(4)C21 - C25 - C24 109.6(3)N - Si2 - C5 109.1(2)C11 - C15 - C14 108.5(4)C21 - C25 - C26 130.2(4)N - Si2 - C6 115.3(2)C11 - C15 - C16 130.3(3)C24 - C25 - C26 120.1(4)C4 - Si2 - C5 106.6(2)C14 - C15 - C16 121.2(3)C25 - C26 - C27 118.9(5)C4 - Si2 - C6 108.9(2)Tab. 19 (Fortsetzung)

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106

C15 - C16 - C17 118.3(4)C26 - C27 - C28 120.4(4)C5 - Si2 - C6 108.0(2)C16 - C17 - C18 120.7(5)C27 - C28 - C29 121.2(5)Si1 - N - Si2 123.7(2)C17 - C18 - C19 121.2(4)C24 - C29 - C28 118.5(5)Si1 - N - B 118.3(3)C14 - C19 - C18 118.8(4)N - B - C11 120.1(4)Si2 - N - B 118.0(3)C22 - C21 - C25 107.0(4)N - B - C21 120.9(3)C12 - C11 - C15 107.6(3)C22 - C21 - B 123.2(4)C11 - B - C21 118.9(3)

Tab. 20 Atomkoordinaten von 42

x y z ______________________________

Ti 0.200950 0.134647 0.645474Cl1 0.176498 0.336981 0.582252Cl2 0.285689 0.182389 0.740853Si1 0.063043 -0.248242 0.639798Si2 0.096307 -0.286000 0.469585N 0.101456 -0.202992 0.576598C11 -0.003997 -0.226982 0.560496C12 0.077038 -0.416462 0.684760C13 0.074558 -0.146220 0.746438C21 0.158885 -0.334653 0.474500C22 0.063541 -0.180809 0.365759C23 0.059438 -0.434862 0.451916C31 0.172274 -0.050746 0.554929C32 0.158384 0.054022 0.491228C33 0.202540 0.106512 0.487729C34 0.244284 0.042436 0.550780C35 0.224721 -0.052914 0.594983C41 0.147385 -0.000298 0.687016C42 0.192819 0.011711 0.767876C43 0.196787 0.135431 0.802721C44 0.155960 0.205975 0.743797C45 0.125093 0.121803 0.670471B 0.135601 -0.104311 0.605314

Tab. 21 Bindungslängen von 42

Ti - Cl1 2.331(2)Ti - C45 2.337(6)C31 - C35 1.38(1)Ti - Cl2 2.339(2)Si1 - N 1.773(5)C31 - B 1.61(1)Ti - C31 2.344(7)Si1 - C11 1.83(1)C32 - C33 1.39(1)Ti - C32 2.332(7)Si1 - C12 1.89(1)C33 - C34 1.38(1)Ti - C33 2.419(7)Si1 - C13 1.86(1)C34 - C35 1.43(1)Ti - C34 2.424(7)Si2 - N 1.793(5)C41 - C42 1.401(9)Ti - C35 2.312(7)Si2 - C21 1.829(8)C41 - C45 1.41(1)Ti - C41 2.342(7)Si2 - C22 1.852(9)C41 - B 1.59(1)Ti - C42 2.341(6)Si2 - C23 1.85(1)C42 - C43 1.39(1)Ti - C43 2.423(6)N - B 1.38(1)C43 - C44 1.38(1)Ti - C44 2.426(6)C31 - C32 1.42(1)C44 - C45 1.43(1)

Tab. 22 Bindungswinkel von 42

Cl1 - Ti - Cl2 97.45(9)C31 - Ti - C41 62.2(2)C34 - Ti - C45 141.8(3)Cl1 - Ti - C31 122.8(2)C31 - Ti - C42 83.2(2)C35 - Ti - C41 82.7(3)Cl1 - Ti - C32 88.1(2)C31 - Ti - C43 115.9(3)C35 - Ti - C42 85.3(3)Cl1 - Ti - C33 79.9(2)C31 - Ti - C44 117.9(3)C35 - Ti - C43 117.2(3)Cl1 - Ti - C34 105.4(2)Tab. 22 (Fortsetzung)

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107

C31 - Ti - C45 84.8(3)C35 - Ti - C44 139.3(3)Cl1 - Ti - C35 136.6(2)C32 - Ti - C33 34.1(3)C35 - Ti - C45 114.2(3)Cl1 - Ti - C41 122.9(2)C32 - Ti - C34 56.7(3)C41 - Ti - C42 34.8(2)Cl1 - Ti - C42 136.5(2)C32 - Ti - C35 57.6(3)C41 - Ti - C43 57.0(2)Cl1 - Ti - C43 106.2(2)C32 - Ti - C41 84.5(2)C41 - Ti - C44 58.1(3)Cl1 - Ti - C44 79.8(2)C32 - Ti - C42 114.5(3)C41 - Ti - C45 35.2(3)Cl1 - Ti - C45 88.3(2)C32 - Ti - C43 141.0(3)C42 - Ti - C43 34.0(3)Cl2 - Ti - C31 125.7(2)C32 - Ti - C44 122.0(3)C42 - Ti - C44 56.7(3)Cl2 - Ti - C32 135.1(2)C32 - Ti - C45 89.1(3)C42 - Ti - C45 57.4(3)Cl2 - Ti - C33 103.0(2)C33 - Ti - C34 33.1(3)C43 - Ti - C44 33.0(3)Cl2 - Ti - C34 79.0(2)C33 - Ti - C35 56.7(3)C43 - Ti - C45 56.2(2)Cl2 - Ti - C35 91.3(2)C33 - Ti - C41 116.8(3)C44 - Ti - C45 34.8(2)Cl2 - Ti - C41 126.2(2)C33 - Ti - C42 139.0(3)N - Si1 - C11 108.6(3)Cl2 - Ti - C42 91.5(2)C33 - Ti - C43 173.0(3)N - Si1 - C12 111.0(4)Cl2 - Ti - C43 79.9(2)C33 - Ti - C44 148.9(3)N - Si1 - C13 111.8(4)Cl2 - Ti - C44 102.7(2)C33 - Ti - C45 121.5(3)C11 - Si1 - C12 111.8(5)Cl2 - Ti - C45 135.4(2)C34 - Ti - C35 35.1(3)C11 - Si1 - C13 106.6(5)

C31 - Ti - C32 35.3(3)C34 - Ti - C41 116.6(3)C12 - Si1 - C13 106.9(6)C31 - Ti - C33 57.2(3)C34 - Ti - C42 118.2(3)N - Si2 - C21 111.2(3)C31 - Ti - C34 57.6(2)C34 - Ti - C43 143.9(3)N - Si2 - C22 108.1(4)C31 - Ti - C35 34.4(3)C34 - Ti - C44 174.4(3)N - Si2 - C23 112.8(3)C21 - Si2 - C22 111.5(4)Ti - C33 - C32 69.6(4)Ti - C42 - C41 72.6(4)C21 - Si2 - C23 105.0(4)Ti - C33 - C34 73.7(4)Ti - C42 - C43 76.2(4)C22 - Si2 - C23 108.2(4)C32 - C33 - C34 109.3(7)C41 - C42 - C43 109.1(7)Si1 - N - Si2 120.1(3)Ti - C34 - C33 73.2(4)Ti - C43 - C42 69.8(3)Si1 - N - B 122.8(5)Ti - C34 - C35 68.2(4)Ti - C43 - C44 73.6(4)Si2 - N - B 117.1(4)C33 - C34 - C35 106.1(7)C42 - C43 - C44 109.6(7)Ti - C31 - C32 71.9(4)Ti - C35 - C31 74.0(4)Ti - C44 - C43 73.4(4)Ti - C31 - C35 71.5(4)Ti - C35 - C34 76.7(4)Ti - C44 - C45 69.2(3)Ti - C31 - B 99.2(4)C31 - C35 - C34 109.5(7)C43 - C44 - C45 106.2(7)C32 - C31 - C35 106.4(7)Ti - C41 - C42 72.6(4)Ti - C45 - C41 72.6(4)C32 - C31 - B 122.1(7)Ti - C41 - C45 72.2(4)Ti - C45 - C44 76.0(4)C35 - C31 - B 125.2(6)Ti - C41 - B 100.1(4)C41 - C45 - C44 109.2(6)Ti - C32 - C31 72.8(4)C42 - C41 - C45 105.8(7)Tab. 22 (Fortsetzung)

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108

N - B - C31 128.6(6)Ti - C32 - C33 76.4(4)C42 - C41 - B 126.0(7)N - B - C41 132.8(6)C31 - C32 - C33 108.4(8)C45 - C41 - B 123.1(6)C31 - B - C41 98.3(6)

Tab. 23 Atomkoordinaten von 46

x y z ______________________________

Zr 0.185746 0.180755 0.963528Cl1 0.159277 0.042190 1.118382Cl2 -0.008462 0.295493 0.910845N 0.516412 0.198301 0.838433C1 0.615878 0.286310 0.884651C2 0.533608 0.117596 0.745163C11 0.380206 0.285440 0.969466C12 0.293689 0.387490 0.948556C13 0.252453 0.406918 1.048666C14 0.309552 0.316291 1.129034C15 0.386836 0.239330 1.082740C21 0.301285 0.102645 0.830525C22 0.279610 -0.010925 0.890709C23 0.154906 -0.041684 0.858579C24 0.098231 0.052685 0.780130C25 0.186164 0.142844 0.762975B 0.411494 0.197551 0.873882

Tab. 24 Bindungsabstände von 46

Zr Cl1 2.4292(8)N B 1.384(4)Zr Cl2 2.4579(9)C11 C12 1.412(5)Zr C11 2.464(3)C11 C15 1.440(5)Zr C12 2.461(3)C11 B 1.577(5)Zr C13 2.545(4)C12 C13 1.430(5)Zr C14 2.552(3)C13 C14 1.379(6)Zr C15 2.475(3)C14 C15 1.404(5)

Zr C21 2.473(3)

C21 C22 1.417(5)Zr C22 2.489(3)C21 C25 1.432(4)Zr C23 2.564(3)C21 B 1.572(5)Zr C24 2.557(3)C22 C23 1.426(5)Zr C25 2.474(3)C23 C24 1.390(5)N C1 1.447(5)C24 C25 1.417(5)N C2 1.452(5)

Tab. 25 Bindungswinkel von 46

Cl1 Zr Cl2 100.87(3)C11 Zr C15 33.9(1)Cl1 Zr C11 121.15(8)C11 Zr C21 61.2(1)Cl1 Zr C12 135.38(9)C11 Zr C22 82.5(1)Cl1 Zr C13 106.57(9)C11 Zr C23 113.6(1)Cl1 Zr C14 81.44(9)C11 Zr C24 113.4(1)Cl1 Zr C15 88.04(9)C11 Zr C25 82.3(1)Cl1 Zr C21 121.30(9)C12 Zr C13 33.1(1)Cl1 Zr C22 88.87(9)C12 Zr C14 53.9(1)Cl1 Zr C23 81.57(9)C12 Zr C15 54.9(1)Cl1 Zr C24 106.70(9)C12 Zr C21 81.7(1)Cl1 Zr C25 135.20(9)C12 Zr C22 111.1(1)Cl2 Zr C11 124.6(1)C12 Zr C23 135.6(1)Cl2 Zr C12 91.4(1)C12 Zr C24 117.3(1)Cl2 Zr C13 81.1(1)C12 Zr C25 86.0(1)Cl2 Zr C14 104.1(1)C13 Zr C14 31.4(1)Cl2 Zr C15 134.1(1)C13 Zr C15 53.5(1)

Tab. 25 (Fortsetzung)

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109

Cl2 Zr C21 125.88(8)C13 Zr C21 113.3(1)Cl2 Zr C22 136.36(8)C13 Zr C22 136.8(1)Cl2 Zr C23 106.32(8)C13 Zr C23 168.1(1)Cl2 Zr C24 83.04(8)C13 Zr C24 145.2(1)Cl2 Zr C25 92.59(8)C13 Zr C25 117.7(1)C11 Zr C12 33.3(1)C14 Zr C15 32.4(1)C11 Zr C13 54.8(1)C14 Zr C21 113.7(1)C11 Zr C14 54.8(1)C14 Zr C22 119.5(1)C14 Zr C23 147.4(1)C12 C11 C15 105.8(3)C14 Zr C24 168.2(1)C12 C11 B 124.1(3)C14 Zr C25 136.2(1)C15 C11 B 124.0(4)C15 Zr C21 83.1(1)Zr C12 C11 73.4(2)C15 Zr C22 88.1(1)Zr C12 C13 76.7(2)C15 Zr C23 119.5(1)C11 C12 C13 108.6(3)C15 Zr C24 137.5(1)Zr C13 C12 70.2(2)C15 Zr C25 112.3(1)Zr C13 C14 74.6(2)C21 Zr C22 33.2(1)C12 C13 C14 108.2(4)C21 Zr C23 54.8(1)Zr C14 C13 74.0(2)C21 Zr C24 54.9(1)Zr C14 C15 70.8(2)C21 Zr C25 33.6(1)C13 C14 C15 108.6(3)C22 Zr C23 32.7(1)Zr C15 C11 72.6(2)C22 Zr C24 53.6(1)Zr C15 C14 76.8(2)C22 Zr C25 54.4(1)C11 C15 C14 108.7(4)C23 Zr C24 31.5(1)Zr C21 C22 74.0(2)C23 Zr C25 53.6(1)Zr C21 C25 73.2(2)

C24 Zr C25 32.7(1)Zr C21 B 96.3(2)C1 N C2 113.4(3)C22 C21 C25 105.5(3)C1 N B 123.5(3)C22 C21 B 123.6(3)C2 N B 123.0(3)C25 C21 B 124.9(3)Zr C11 C12 73.2(2)Zr C22 C21 72.8(2)Zr C11 C15 73.5(2)Zr C22 C23 76.6(2)Zr C11 B 96.5(2)C21 C22 C23 109.4(3)Zr C23 C22 70.7(2)Zr C25 C21 73.2(2)Zr C23 C24 73.9(2)Zr C25 C24 76.9(2)C22 C23 C24 107.8(3)C21 C25 C24 109.1(3)Zr C24 C23 74.6(2)N B C11 127.5(3)Zr C24 C25 70.4(2)N B C21 126.5(3)C23 C24 C25 108.2(3)C11 B C21 105.9(3)

Tab. 26 Atomkoordinaten von 57

x y z ______________________________

Ti 0.48966(4) 0.31917(4) 0.20166(3)N1 0.71708(1) 0.3937(2) 0.23969(1)N2 0.88284(1) 0.6513(2) 0.35117(1)N3 0.4063(2) 0.2896(2) 0.05588(1)N4 0.4428(2) 0.1254(2) 0.21870(1)C1 0.5839(2) 0.5460(2) 0.31686(1)C2 0.4691(2) 0.5603(3) 0.23669(1)C3 0.3283(3) 0.4728(3) 0.23680(1)C4 0.3520(3) 0.4058(3) 0.31772(1)C5 0.5068(3) 0.4510(3) 0.36781(1)C10 0.8086(2) 0.3252(2) 0.18935(1)C11 0.8499(3) 0.3647(3) 0.10486(1)C12 0.9370(3) 0.2958(3) 0.0544(2)C13 0.9855(3) 0.1867(3) 0.0869(2)C14 0.9446(3) 0.1451(3) 0.1698(3)C15 0.8567(3) 0.2127(3) 0.2207(2)C20 1.0306(2) 0.6365(3) 0.33997(1)Tab. 26 (Fortsetzung)

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110

C21 1.1437(3) 0.6589(3) 0.4442(2)C22 1.0962(3) 0.7364(3) 0.2781(2)C23 0.8872(2) 0.7966(2) 0.41377(1)C24 0.7995(3) 0.8764(3) 0.3509(2)C25 0.8391(3) 0.7879(3) 0.5129(2)C31 0.4657(3) 0.1883(3) -0.00672(1)C32 0.3123(3) 0.3511(3) -0.01093(1)C41 0.3135(3) 0.0046(3) 0.1528(2)C42 0.5020(4) 0.0944(4) 0.3171(2)B 0.7468(3) 0.5380(3) 0.30476(1)

Tab. 27 Bindungslängen von 57

Ti-N(3) 1.9045(19) Ti-N(4) 1.913(2) Ti-N(1) 2.020(2) Ti-C(1) 2.282(2) Ti-C(5) 2.309(2) Ti-C(2) 2.364(3) Ti-C(4) 2.396(2) Ti-C(3) 2.426(3) Ti-B 2.712(3) N(1)-C(10) 1.414(3) N(1)-B 1.428(3) N(2)-B 1.409(3) N(2)-C(20) 1.476(3) N(2)-C(23) 1.481(3) N(3)-C(32) 1.451(3) N(3)-C(31) 1.460(3) N(4)-C(41) 1.456(3) N(4)-C(42) 1.457(3) C(1)-C(2) 1.420(3) C(1)-C(5) 1.429(3) C(1)-B 1.604(3) C(2)-C(3) 1.408(3) C(3)-C(4) 1.396(4) C(4)-C(5) 1.399(3) C(10)-C(11) 1.388(3) C(10)-C(15) 1.391(3) C(11)-C(12) 1.382(4) C(12)-C(13) 1.369(4) C(13)-C(14) 1.374(4) C(14)-C(15) 1.385(4) C(20)-C(21) 1.523(3) C(20)-C(22) 1.525(3) C(23)-C(24) 1.516(4) C(23)-C(25) 1.524(3)

Tab. 28 Bindungswinkel von 57

N(3)-Ti-N(4) 103.44(9)N(3)-Ti-N(1) 110.25(9)N(4)-Ti-N(1) 106.33(9)N(3)-Ti-C(1) 122.66(9)N(4)-Ti-C(1) 133.22(9)N(1)-Ti-C(1) 67.01(9)N(3)-Ti-C(5) 145.47(9)N(4)-Ti-C(5) 99.77(9)N(1)-Ti-C(5) 86.89(9)C(1)-Ti-C(5) 36.26(8)N(3)-Ti-C(2) 90.82(9)N(4)-Ti-C(2) 151.26(9)N(1)-Ti-C(2) 91.44(9)C(1)-Ti-C(2) 35.54(8)C(5)-Ti-C(2) 57.99(9)N(3)-Ti-C(4) 117.72(9)N(4)-Ti-C(4) 94.33(9)N(1)-Ti-C(4) 120.91(9)C(1)-Ti-C(4) 59.04(9)C(5)-Ti-C(4) 34.53(9)C(2)-Ti-C(4) 56.95(9)N(3)-Ti-C(3) 89.09(9)N(4)-Ti-C(3) 120.02(9)N(1)-Ti-C(3) 123.80(9)C(1)-Ti-C(3) 58.52(9)C(5)-Ti-C(3) 56.99(9)C(2)-Ti-C(3) 34.16(8)C(4)-Ti-C(3) 33.64(9)N(3)-Ti-B 119.47(8)N(4)-Ti-B 126.01(8)N(1)-Ti-B 30.94(8)C(1)-Ti-B 36.18(8)C(5)-Ti-B 62.28(8)C(2)-Ti-B 63.03(9)C(4)-Ti-B 93.18(9)C(3)-Ti-B 93.29(9)C(10)-N(1)-B 131.67(18)C(10)-N(1)-Ti 124.23(14)B-N(1)-Ti 102.40(14)B-N(2)-C(20) 123.20(19)B-N(2)-C(23) 121.99(19)C(20)-N(2)-C(23) 114.80(17)C(32)-N(3)-C(31) 110.28(19)C(32)-N(3)-Ti 137.65(17)C(31)-N(3)-Ti 111.64(15)C(41)-N(4)-C(42) 110.3(2)C(41)-N(4)-Ti 124.81(17)C(42)-N(4)-Ti 122.15(18)C(2)-C(1)-C(5) 105.4(2)Tab. 28 (Fortsetzung)

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111

C(2)-C(1)-B 123.89(19)C(5)-C(1)-B 119.4(2)C(2)-C(1)-Ti 75.37(14)C(5)-C(1)-Ti 72.91(13)B-C(1)-Ti 86.69(14)C(3)-C(2)-C(1) 109.2(2)C(3)-C(2)-Ti 75.35(15)C(1)-C(2)-Ti 69.09(13)C(4)-C(3)-C(2) 108.1(2)C(4)-C(3)-Ti 72.01(14)C(2)-C(3)-Ti 70.49(14)C(3)-C(4)-C(5) 108.0(2)C(3)-C(4)-Ti 74.35(14)C(5)-C(4)-Ti 69.33(13)C(4)-C(5)-C(1) 109.3(2)C(4)-C(5)-Ti 76.13(14)C(1)-C(5)-Ti 70.83(12)C(11)-C(10)-C(15) 117.6(2)C(11)-C(10)-N(1) 121.2(2)C(15)-C(10)-N(1) 121.2(2)C(12)-C(11)-C(10) 121.2(3)C(13)-C(12)-C(11) 120.7(3)C(12)-C(13)-C(14) 119.0(2)C(13)-C(14)-C(15) 120.9(3)C(14)-C(15)-C(10) 120.6(3)N(2)-C(20)-C(21) 112.9(2)N(2)-C(20)-C(22) 111.9(2)C(21)-C(20)-C(22) 111.0(2)N(2)-C(23)-C(24) 113.00(19)N(2)-C(23)-C(25) 112.1(2)C(24)-C(23)-C(25) 111.6(2)N(2)-B-N(1) 131.0(2)N(2)-B-C(1) 125.4(2)N(1)-B-C(1) 103.57(18)N(2)-B-Ti 175.77(16)N(1)-B-Ti 46.66(10)C(1)-B-Ti 57.13(11)

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[74] von der BASF AG, Ludwigshafen zur Verfügung gestellt

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Lebenslauf

Name Carsten von Koblinski

Geburtsdatum 28. April 1971

Geburtsort Koblenz

Staatsangehörigkeit deutsch

Familienstand verheiratet

Wehrdienst 10/1990 – 08/1992

Schulausbildung

1977 – 1981 Grundschule Koblenz-Horchheim

1981 – 1990 Priv. Johannesgymnasium, Lahnstein

1990 Abitur

Hochschulausbildung

1992 – 1998 Chemiestudium an der RWTH Aachen

04/1995 Diplom-Vorprüfung

08/1997 Diplom-Hauptprüfung

09/1997 – 02/1998 Diplomarbeit im Arbeitskreis von Prof. Dr. P. Paetzold

03/1998 – 10/2000 Dissertation im Arbeitskreis von PD Dr. H. Braun-

schweig, wissenschaftlicher Angestellter am Institut für

Anorganische Chemie der RWTH Aachen