Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismutsilanolate, Bismut ...

Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismutsilanolate, Bismut-oxo-cluster und Bismutkoordinationspolymere

DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät für Naturwissenschaften

der Technischen Universität Chemnitz

von

Dipl.-Chem. Dirk Mansfeld

aus Dortmund

Chemnitz, den 06.08.2009

„I think the problem, to be quite honest with you, is that you've

never actually known what the question is.“

Douglas Adams

Danksagung

Es sei mir an dieser Stelle gestattet, Herrn Prof. Dr. Mehring und Herrn Prof. Dr. Jurkschat für

die hervorragenden Arbeitsbedingungen und das stets gezeigte Interesse an dieser Arbeit zu

danken.

Außerdem gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. Spange für die freundliche Anfertigung des

Zweitgutachtens,

den Mitarbeitern des analytischen Labors für die Aufnahme von NMR-Spektren, Elementar-

und EDX-Analysen,

Herrn Prof. Dr. Mehring, Herrn Dr. Schürmann, Herrn Dr. Rüffer und Frau Dr. Ecorchard für

die Einkristallröntgenstrukturanalysen und

allen Mitarbeitern der Arbeitskreise Anorganische Chemie II (TU Dortmund) und

Koordinationschemie (TU Chemnitz) für die Unterstützung und gute Arbeitsatmosphäre.

Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Michael Mehring für die intensive Betreuung während

der Anfertigung dieser Arbeit.

Mein größter Dank gilt meiner Familie, die mich finanziell und moralisch immer unterstütz

hat und es mir so erst ermöglichte, diesen Weg zu gehen. Ohne Ihr Verständnis für meine

Arbeit und deren Geduld wäre mir Vieles verwehrt geblieben.

Bibliographische Beschreibung und Referat

Mansfeld, Dirk

Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismutsilanolate, Bismut-oxo-cluster und

Bismutkoordinationspolymere

Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften

Dissertation, 2009, 157 Seiten

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von Bismut- und Neodymsilanolaten

beschrieben. Durch partielle Hydrolyse konnten aus den Bismutsilanolaten neue Bismut-oxo-

cluster synthetisiert werden. Die Darstellung von heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-

clustern ausgehend von Bismut- und Neodymsilanolaten wurde untersucht. Das

Thermolyseverhalten der Silanolate und Oxo-cluster wurde beschrieben und die erhaltenen

Produkte charakterisiert.

Weiterhin wurden in dieser Arbeit Koordinationspolymere von Bismuthalogeniden mit

Phosphonsäureestern synthetisiert. Die so erhaltenen ein- und zweidimensionalen

Koordinationspolymere wurde in Hinsicht auf ihr Verhalten unter thermischer Belastung

untersucht.

Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf der strukturellen Charakterisierung der

synthetisierten Verbindungen insbesondere durch Einkristallröntgenstrukturanalysen. Weiter

Methoden wie NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, DTA-TG, IR-

Spektroskopie, Pulverröntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie wurden zur

Charakterisierung zur Hilfe genommen.

Schlüsselworte: Bismutsilanolat, Neodymsilanolat, Bismut-oxo-cluster, Thermolyse,

Hydrolyse, Einkristallröntgenstrukturanalyse, Koordinationspolymer,

Phosphonsäureester

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Problemstellung 1

1.1 Über die Verwendung von Bismut und seinen Verbindungen 1

1.2 Bismutverbindungen in der Medizin 8

1.3 Motivation 13

2 Ergebnisse und Diskussion 14

2.1 Homometallische Bismutverbindungen 14

2.2 Homometallische Neodymsilanolate 24

2.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismutverbindungen 31 durch thermische Zersetzung von Bismutsilanolaten

2.3.1 Homometallische Bismutverbindungen 31

2.3.2 Heterometallische Bismutverbindungen 36

2.4 Synthese und Charakterisierung von heterometallischen 37

Bismut-oxo-clustern

2.5 Synthese und Charakterisierung von homometallischen 39 Bismut-oxo-clustern

2.5.1 Bismut-oxo-silanolat-cluster 39

2.5.2 Funktionalisierung des Bismut-oxo-clusters 52

[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] (16)

2.5.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismut- 60

verbindungen durch thermische Zersetzung von Bismut-oxo-clustern

2.6 Anorganisch-organische Hybridmaterialien: 63

Koordinationspolymere des Bismuts

2.7 Koordinationsverbindungen der Bismuthalogenide BiX 3 68 (X = Cl, Br, I) mit aromatischen Phosphonsäureestern

Inhaltsverzeichnis

II

2.7.1 Eindimensionale Koordinationspolymere 72

2.7.2 Zweidimensionale Koordinationspolymere 76

2.8 Darstellung neuer Bismutphosphonate zur Erzeugung 82 anorganisch-organischer Hybridmaterialien.

2.9 Koordinationsverbindung des Bismuthalogenides BiCl3 mit 86

einem polymerisierbaren Phosphonsäureester

2.9.1 Eindimensionale Koordinationspolymere 87

2.9.2 Erste Untersuchungen zur Erzeugung polymerer 92 Bismutphosphonate

3 Zusammenfassung und Ausblick 93

4 Experimenteller Teil 101

4.1 Generelle Abläufe und verwendete Geräte 101

4.2 Darstellung von HOSiMe3 103

4.3 Darstellung von HOSiMe2

tBu 103

4.4 Darstellung von [Bi(OtBu)3] 104

4.5 Allgemeine Darstellung von Bismutsilanolaten des Typs 104 Bi(OSiR3)3 (R = Me, Et, iPr, OtBu) und Bi(OSiMe2

tBu)3

4.5.1 Darstellung von [Bi(OSiMe3)3] (1) 104

4.5.2 Darstellung von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) 105

4.5.3 Darstellung von [Bi(OSiEt3)3 ] (3) 105

4.5.4 Darstellung von [Bi(OSiiPr3)3] (4) 105

4.6 Darstellung von [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·0.5C7H8) 106

Inhaltsverzeichnis

III

4.7 Darstellung von [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8 (14·2C7H8) und 106 [Bi 20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·C7H8)

4.8 Darstellung von [Bi22O26(OSiMe2

tBu)14] (16) 107

4.9 Darstellung von [Bi22O24(THSal)14] 107

4.10 Darstellung von [Bi22O24(HSal)14] 108

4.11 Darstellung von [Bi22O24(BocPhe)14] 108

4.12 Darstellung von [Bi22O24(BocAla)14] 108

4.13 Darstellung von [Bi22O24(O3PtBu)14] 109

4.14 Darstellung von [Bi38O45(HSal)22(OH)2}] ( 17) 109

4.15 Darstellung von wasserfreiem NdCl3 110

4.16 Darstellung von [Nd(OtBu)3] 110

4.17 Darstellung von [Nd{N(SiMe3)2} 3] 110

4.18 Allgemeine Darstellung von Neodymsilanolaten des Typs 110

Nd(OSiR3)3 (R = Me, Et) und Nd(OSiMe2tBu)3

4.18.1 Darstellung von [Nd(OSiMe2

tBu)3] (13) 111

4.18.2 Darstellung von [Nd(OSiMe3)3] (14) 111

4.18.3 Darstellung von [Nd(OSiEt3)3] (15) 111

4.19 Darstellung von [Nd4O(OiPr)6(OSiMe2tBu)6] (11) 111

4.20 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern 111

(klassische Tavs-Reaktion)

4.20.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure- 112 tetraisopropylester (L 1)

4.20.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure- 112

hexaisopropylester (L 2)

Inhaltsverzeichnis

IV

4.21 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern 113 (mikrowelleninduzierte Tavs-Reaktion)

4.21.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure- 113

tetraisopropylester (L 1)

4.21.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure- 113 hexaisopropylester (L 2)

4.22 Darstellung von [(BiCl3)(L

1)]n (18), [(BiBr3)(L1)]n (19) und 114

[(BiI 3)2(L1)]n (20)

4.23 Darstellung von [(BiCl 3)(L

2)]n (21) und [(BiCl3)2(L2)]n (22) 114

4.24 Darstellung von [(BiBr 3)2(L

2)]n (23) 115

4.25 Darstellung von [(BiCl 3)2(L3)]n (24) 115

4.26 Darstellung von [BiBr 3(L

3)]n (25) 115

5 Literatur 117

6 Anhang 133

6.1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung 133

6.2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel 141

Verzeichnis der Verwendeten Abkürzungen

V

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Allgemeine Abkürzungen

Abb. Abbildung H2Sal Salicylsäure

acac Acetylacetonat KZ Koordinationszahl

Ala Alanin L3 Vinylphosphonsäuremethylester

ALD atomic layer deposition Me Methyl

a.u. willkürliche Einheit (arbitrary unit)

mg Milligramm

ber. berechnet min Minute

BOC tert-Butylmethoxycarbonyl mL Milliliter

BSS Bismutsubsalicylat mmol Millimol

tBu tert-Butyl MOCVD metal organic CVD

tBuLi tert-Butyllithium Ph Phenyl

C6D6 Benzol-d6 Pic Picolinsäure

CDCl3 Chloroform-d1 Pro Prolin

CVD chemical vapour deposition iPr Isopropyl

d Tag (P)XRD (Pulver)Röntgenstrahlbeugung

DMSO Dimethylsulfoxid R Phenyl-, Alkylrest

EA Elementaranalyse r.Lf. relative Luftfeuchtigkeit

ESI-MS Elektronensprayionisations- Massenspektroskopie

Smp. Schmelzpunkt

Et Ethyl SOHIO Standard Oil of Ohio Company (BP)

Et2O Diethylether THF Tertahydrofuran

Fur Furansäure THFD8 Tetrahydrofuran-d8

g Gramm TH2Sal Thiosalicylsäure

gef. gefunden tmeda N,N,N‘,N‘-Tertramethylethylendiamin

h Stunde X Halogenatom

Verzeichnis der Verwendeten Abkürzungen

VI

NMR- und IR-Spektroskopie

d Dublett q Quartett

δ Chemische Verschiebung s Singulett

Hz Hertz sep Septett

IR Infrarotspektroskopie sh. Schulter

m mittel t Triplett

MAS-NMR magic angle spinning NMR (v)s (sehr) stark

mt Multiplett (v)w (sehr) schwach

NMR Kernresonanzspektroskopie ν Wellenzahl

ppm Teile pro Million

Einkristallröntgenstrukturanalyse

a, b, c Gitterkonstanten R Restwert

α, β, γ Winkel Rint. interner Restwert

Å Ångström ρber. berechnete Dichte

F Strukturfaktor σ Standardabweichung

F(000) Anzahl der Elektronen in der Elementarzelle

V Volumen der Elementarzelle

µ Absorptionskoeffizient wR gewichteter Restwert

° Grad Z Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle

1 Einleitung und Problemstellung

1

1 Einleitung und Problemstellung 1.1 Über die Verwendung von Bismut und seinen Verbindungen Bismutverbindungen werden zum größten Teil als gering toxisch eingestuft und gelten in der

Regel als nicht karzinogen.[1] Aufgrund ihrer guten medizinischen Wirksamkeit und sehr

geringen Toxizität werden Bismutverbindungen, wie Bismutsubsalicylat (Pepto-Bismol) und

Bismutsubcitrat (Del-Nol), in der Medizin bei Magen- und Darmerkrankungen

eingesetzt.[2, 3] In der Farbindustrie wird Bismut als Bismutvanadat (Sicopal),[4] ein hell

gelbes Farbpigment in Farben und Lacken, sowie als Bismutoxychlorid (Biron), ein

perlmuttartiges Effekt-Pigment in Lippenstiften verwendet (Abb. 1).

Abb. 1 Beispiele für Anwendungen von Bismutverbindungen (BGO) Einkristall aus der Schmelze für Szintillatoren (links) und BiOCl für Pigmentlippenstifte (rechts).[310]

Auch immer mehr anorganisch-organische Hybridmaterialien des Bismuts erwecken das

Interesse der Forschung. So werden diese biokompatiblen Verbindungen hinsichtlich Ihres

Einsatzes als Zahn- und Knochenzemente zur Verbesserung der radioopaken Eigenschaften

untersucht.[5-9] In der Grundchemikalienindustrie werden Bi2O3/MoO3 und Bi(OTf)3 als

Katalysatoren eingesetzt. Bismuttriflat stellt derzeit einen der effizientesten und

umweltfreundlichsten Lewis-Säure-Katalysator dar.[10]

Bismuthaltige oxidische Materialien gewinnen in der industriellen Anwendung immer mehr

an Bedeutung. Hierbei wird fast ausschließlich Bismut in der Oxidationsstufe +III verwendet.

Die Synthese von Bi2O5 ist zwar beschrieben worden, die Verbindung konnte bisher jedoch

nur unter hohem Sauerstoffdruck stabilisiert werden.[11, 18] Die einzigen

röntgenkristallographisch nachgewiesenen binären Bismutoxide, die Bismut in der

Oxidationsstufe +V enthalten, sind Bi2O4 und Bi4O7.[12, 13]

In diesen Verbindungen liegt

Bismut als Bi3+ und Bi5+ nebeneinander vor. Für Bi2O4 wird eine Anwendung als

Photokatalysator vorgeschlagen.[12b] Die höhere Oxidationsstufe des Bismut kann in ternären

Metalloxiden wie MBiO3 (M = Li, Na, K, Ag) stabilisiert werden.

noch subvalente Bismutoxide

subvalenten Bismutoxide und

industriellen Anwendung jedoch

an dünnen Schichten haben jedoch gezeigt

Verbindungen interessante optische Eigenschaften aufweisen.

stark ausgeprägten Polymorphismus auf, wobei es fünf verschiedene

Gegensatz zu den schon länger bekannten

ε-Modifikation erst kürzlich in geringen Ausbeuten

Umwandlungstemperaturen für Bi

Schema 1 Umwandlungstemperaturen zwischen Die Anwendungen von dotiertem

leitung als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen (SOFC = solid oxide fuel cell) und als

Gassensor untersucht.[27, 28]

Bismutoxid liegt in ternären und quart

basierend auf Bi2O3/MoO3

sogenannten SOHIO-Prozess,

mit Ammoniak und Sauerstoff zu Acrylnitril oxidiert.

werden SrBi2Ta2O9, SrBi

Datenspeicher wie NVRAM

(ferroelectric random access memory) als

der letzten Jahre an bismuthaltigen multiferroischen Materialien, wie z.B. BiFeO

BiMnO3, zeigen deren Potential

monoklin

orthorhombisch


2

(M = Li, Na, K, Ag) stabilisiert werden.[14-17]

noch subvalente Bismutoxide, wie BiO, Bi6O7, Bi7O8 und Bi8O11 bekannt.

und das schon anfangs erwähnten Bi(V)oxid

jedoch von keiner nennenswerten Relevanz. Erste Untersuchungen

an dünnen Schichten haben jedoch gezeigt, dass auf Grund der Variation der Bandlücke

Verbindungen interessante optische Eigenschaften aufweisen.[21] Bismut(III)oxid

Polymorphismus auf, wobei es fünf verschiedene Modifikationen

Gegensatz zu den schon länger bekannten α-, β-, γ- und δ-Modifikati

Modifikation erst kürzlich in geringen Ausbeuten hergestellt worden

Umwandlungstemperaturen für Bi2O3 sind in Schema 1 dargestellt.[11, 24-26]

Umwandlungstemperaturen zwischen α-, β-, γ-, δ- und ε-Bi2

dotiertem β-Bi2O3 werden in Hinsicht auf dessen Sauerstoffionen

als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen (SOFC = solid oxide fuel cell) und als Der größte Bereich der technischen Anwendungen von

Bismutoxid liegt in ternären und quarternären Metalloxiden. Der Mischoxidkatalysator

wird in einem großtechnischen Verfahren der BP, dem

, eingesetzt. Hier wird Propen mit Sauerstoff zu Acrolein oder

oniak und Sauerstoff zu Acrylnitril oxidiert.[29] Als ferroelektrische Materialien

, SrBi2(Nb1-xTax)2O9 und Lanthanoid-dotiertes

Datenspeicher wie NVRAMs (non-volatile random access memory) und FRAM

(ferroelectric random access memory) als erfolgversprechend erachtet.[30-

der letzten Jahre an bismuthaltigen multiferroischen Materialien, wie z.B. BiFeO

zeigen deren Potential für neue Speichermaterialien auf.[34-39] In Multiferroika

kubisch

kubisch Schmelzemonoklin

orthorhombisch tetragonal

Des Weiteren sind

bekannt.[18-23] Diese

Bi(V)oxid sind in der

Erste Untersuchungen

und der Variation der Bandlücke diese

Bismut(III)oxid weist einen

Modifikationen gibt. Im

Modifikationen ist die

hergestellt worden. Die

2O3.[11]

auf dessen Sauerstoffionen-

als fester Elektrolyt in Brennstoffzellen (SOFC = solid oxide fuel cell) und als

Bereich der technischen Anwendungen von

ären Metalloxiden. Der Mischoxidkatalysator

großtechnischen Verfahren der BP, dem

. Hier wird Propen mit Sauerstoff zu Acrolein oder

Als ferroelektrische Materialien

dotiertes Bi4Ti3O12 für

volatile random access memory) und FRAMs -33] Untersuchungen

der letzten Jahre an bismuthaltigen multiferroischen Materialien, wie z.B. BiFeO3 und

In Multiferroika sind

Schmelze


3

ferromagnetische und ferroelektrische Eigenschaften vereint. In diesen Materialien ist durch

Anlegen elektrischer Felder die Manipulation der magnetischen Ordnung bzw. der

ferroelektrischen Ordnung durch Anlegen magnetischer Felder möglich. Bismutgermanate

und -silikate vom Typ Bi4M3O12 und Bi12MO20 (M = Ge, Si) sind vielversprechende

Szintillatoren und können leicht zu geeigneten Kristallen verarbeitet werden (Abb.1). Diese

Materialien finden als Detektoren in der Teilchenphysik, Weltraumforschung und

Nuklearmedizin Anwendung.[40] Weitere Beispiele für heterometallische Bismutoxide und

deren Verwendung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Ausgewählte Beispiele heterometallischer Bismutoxide.[11]

Verbindung Synthese Eigenschaft Verwendung Literatur Bi12TiO20 Festkörpersynthese elektrooptisch,

photoelektrisch, piezoelektrisch

holographische Speicher, elektrooptische Modulatoren

[41-46]

Na0.4Bi0.5TiO3 Sol-Gel, Festkörpersynthese

ferroelektrisch, piezoelektrisch

Datenspeicher [47-51]

Bi4V2O11 / Bi2MxV1-xO5.5-δ

(M=div. Metalle)

Festkörpersynthese, Sol-Gel, MOCVD, Festphasenpyrolyse

dielektrisch, pyro-elektrisch, ferro-elektrisch, Sauer-stoffionenleitend

Festelektrolyte, SOFC, Membranen, Batterien, Katalysatoren, Gas-sensoren

[52-66]

Bi2Fe4O9 Festkörpersynthese anti-ferromagnetisch

Gassensoren, Katalysatoren

[67-71]

Bi2Sn2O7 Spray-Pyrolyse, Festkörpersynthese

halbleitend Gassensoren, Katalysatoren

[72-78]

Bi12MO20

(M=Si, Ge) Sol-Gel, gepulste Laserabscheidung, Festphasensynthese

optisch aktiv, photorefraktiv, photoelektrisch

optische Speicher, optische Bauteile

[41, 79-96]

Bi12SiO20:Nd Festkörpersynthese lumineszierend Laser [97-99] Ba0.6H0.4BiO3 Festkörpersynthese supraleitend Supraleiter [100, 101] Bi2O3-Y2O3 Festkörpersynthese Sauerstoffionen-

leitend Festelektrolyt [27, 102-

105] BiMO4 (M=Ta, Nb)

Festkörpersynthese, Festphasenpyrolyse

anti-ferroelektrisch, ferroelektrisch

Datenspeicher [106-110]

BiTa1-xNbxO4 Festkörpersynthese photoelektrisch Photokatalysatoren [111] Bi2Sr2CaCunOx

(n=2, 3) Sol-Gel, Festkörpersynthese

supraleitend Supraleiter [112-114]

Bi2PbNb2O9 Festkörpersynthese photoleitend Photokatalysatoren [115] Die meisten industriell verwendeten heterometallischen Oxide werden durch das klassische

Hochtemperaturverfahren hergestellt. Hierbei werden die jeweiligen Metalloxide oder

-carbonate in den entsprechenden Verhältnissen vermengt und bei hohen Temperaturen


4

(~950-1050°C) in die gewünschten Produkte überführt. Für die heutigen

Anwendungsbereiche in der High-Tech-Industrie werden jedoch meist Schichten und Partikel

im Größenbereich von einigen Mikrometern oder sogar Nanometern benötigt. Dort stößt die

klassische Synthese an ihre Grenzen. Auch wenn die momentane Anwendung von Bismut-

basierenden Nanomaterialien auf Speziallacke, Pigmente (z.B. BiVO4, Sicopal), Kosmetika

(z.B. BiOCl, Biron) und spezielle Verbundmaterialien beschränkt ist, stellt die Entwicklung

neuer Zugangswege ein interessantes und wichtiges Forschungsgebiet dar. Die allgemeinen

Fortschritte auf den Gebieten der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD - chemical vapor

deposition),[116-118] des Sol-Gel Prozesses[117-119] und der anorganisch-organischen

Hybridmaterialien[120-124] machen die Synthese neuer Mikro- und Nanomaterialien möglich.

Gerade die Weiterentwicklung im CVD Prozess erlauben auch die Verarbeitung von

heterometallischen und schwerflüchtigen Verbindungen.[125-130] So können Schichten

kontrollierter Dicke auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden. Dies ist für

Materialien, deren physikalische Eigenschaften von der Schichtdicke abhängen, von Vorteil.

Ein spezieller Prozess auf dem Gebiet der Gasphasenabscheidung ist der MOCVD Prozess

(metal organic chemical vapor deposition), bei dem metallorganische Ausgangsverbindungen

eingesetzt werden. Für neuartige Vorstufen zur Erzeugung dünner Schichten sind das

Flüssiginjektions-MOCVD Verfahren (LI-MOCVD), das Lösungsabscheidungsverfahren

CSD (chemical solution deposition) und die Atomlagenabscheidung ALD (atomic layer

deposition) geeignet. Durch diese Prozesse können chemisch komplexere Systeme in den

industriellen Prozess mit einbezogen werden. Auch der Sol-Gel Prozess ermöglicht die

Erzeugung dünner Schichten und darüber hinaus die Herstellung von anorganisch-

organischen Hybridmaterialien und metastabiler Verbindungen. So erzeugte

Hybridmaterialien finden zum Beispiel ihre Anwendung in Fernsehbildschirmen und

multifunktionellen Buntglasbeschichtungen (Abb. 2).[131, 132]

Abb. 2 Zwei Beispiele für Glasbeschichtungen: (a) mit gefärbten Sol-Gel

Hybridmaterialien sprühbeschichtetes Kristallglas (Fraunhofer ISC);[134] (b) Leicht recyclebares Glas beschichtet mit organisch-anorganischen Hybridmaterialien.[133]


5

Für all diese Verfahren sind in den letzen Jahren eine Vielzahl von Verbindungen untersucht

worden. Als bismuthaltige Vorstufen sind neben Bismuthalogeniden,[135-138]

Triphenylbismut,[139-158] Trimethylbismut[159-164] und den Verbindungen [Bi{N(SiMe3)2} 3],[165]

[Bi(tmhd)3] (tmhd = Tetramethylheptandion)[166, 167, 152] und [Bi(CH2SiMe3)3][168] die

Bismutalkoxide eine der vielversprechendsten Substanzklassen. Die Vorteile der Verwendung

von Bismutalkoxiden liegen in der geringen Verunreinigung und Phasenreinheit der

erhaltenen Abscheidungsprodukte. Erste CVD Experimente mit den Bismutalkoxiden

[Bi(OEt)3] und [Bi(OtBu)3] lieferten erfolgversprechende Ergebnisse.[169, 170] Weitere

Bismutalkoxide sind zwar bekannt, weiterführende Untersuchungen zu potentiellen

Anwendungen stehen bei diesen jedoch noch aus. Dies liegt an dem Bestreben von Bi3+ Ionen

die Koordinationssphäre aufzuweiten und hohe Koordinationszahlen zu erreichen. Dies führt

dazu, dass kleinere, noch koordinativ ungesättigte Bismutalkoxide, wie [Bi(OR)3] (R = Me,

Et, iPr), leicht partiell hydrolysieren oder olygomere Komplexe wie [Bi(OSiEt)3]8·7EtOH[171]

bilden und somit nicht die gewünschten Verdampfungseigenschaften für den CVD Prozess

aufweisen. Weniger empfindlich sind die sterisch abgeschirmten und zusätzlich koordinativ

gesättigten Bismutalkoxide. Daraus resultiert, dass diese Verbindungen besser charakterisiert

werden konnten (Tab. 2). All diese Bismutalkoxide lassen sich über die in Schema 2 (A-D)

aufgelisteten Reaktionswege synthetisieren.

Tabelle 2 Ausgewählte homoleptische Bismutalkoxide.[11]

Verbindung Analysen Literatur [Bi(OMe)3] IR, MS [172, 173] [Bi(OEt)3] IR, MS [172-175] [Bi(O iPr)3] IR, MS [172, 173, 176] [Bi(OtBu)3]

1H, 13C NMR, IR, MS, Gasphasen-Elektronenbeugung

[174, 177-180]

[Bi(OCH2CMe3)3(L)] L = Pyridin, HOCH2CMe3

1H NMR, IR, XRD [181]

[Bi{OCH(CF3)2} 3(THF)]2 1H, 19F NMR, IR, XRD [182]

[Bi{OCH(CF3)2} 3(L)n] L = THF/n = 3, Pyridin/n = 2

1H, 13C, 19F NMR, EA, XRD [183]

[Bi 2O{CH(CF3)2} 4(L)] 2 L = Toluol, Et2O, THF, tmeda

1H, 13C, 19F NMR, MS, IR, EA, XRD [183]

[Bi(OCMe2CH2OMe)3] 1H, 13C NMR, IR, MS, XRD [184, 185]

[Bi(OCPh3)3] 1H, 13C NMR, IR, XRD [186]

[EtOBi{C5H3N-2,6-(CEt2O)2}] 1H, 13C NMR. XRD [187]

[Bi 2(OiPr)4(acac)2]∞

1H NMR, IR, XRD [188]


6

BiCl3 + 3 MOR [Bi(OR3)3] (A)

M = Li, Na, K

- 3 MCl

[Bi(NR‘ 2)3] + 3 HOR [Bi(OR3)3] (B)

R‘ = Me, SiMe3

- 3 HNR‘2

[Bi(OR‘)3] + 3 HOR [Bi(OR3)3] (C) - 3 HOR‘

Bi + 3 HOR [Bi(OR3)3] (D) - 1.5 H2

[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (G) - 3 HOtBu

BiCl3 + 3 NaOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (E) - 3 NaCl

[Bi{N(SiMe 3)2} 3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (F) - 3 HN(SiMe3)2

BiPh3 + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (H) - 3 PhH

Eine weitere interessante Substanzklasse sind die Bismutsilanolate [Bi(OSiR3)3], da sie im

Vergleich zu den relativ schwer flüchtigen Bismutalkoxiden, auf Grund ihrer monomeren

Aufbauweise, eine bessere Flüchtigkeit aufweisen sollten. Das erste homoleptische

Bismutsilanolat von dem berichtet wurde, ist dass 1968 von H. Schmidbauer et al.

beschriebene [Bi(OSiMe3)3] (1).[189] Die Verbindung soll über die Metathesereaktion E

hergestellt worden sein (Schema 2), jedoch gelang die eindeutige Charakterisierung auf

Grund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit von Verbindung 1 nicht.

Schema 2 Darstellungsmethoden von Bismutalkoholaten und -silanolaten.

Es konnte in den letzten Jahren gezeigt werden, dass Verbindung 1 durch die

Metathesereaktion E nicht zugänglich ist. Jegliche Versuche [Bi(OSiMe3)3] (1) entsprechend

der Synthesevorschrift aus der Literatur zu synthetisieren führten zu heterometallischen

Bismut-oxo-clustern, in denen, wie z.B. in [Bi33NaO38(OSiMe3)24] und

[Bi 50Na2O54(OH)2(OSiMe3)22], das Alkalimetall eingebaut wurde.[190, 191] Zwei weitere

Bismutsilanolate [Bi{OSi(OtBu)3} 3] und [Bi{OSi(OtBu)2Ph] wurden von K.W. Terry et al.

1998 publiziert.[192] Ersteres wurde sowohl über die Metathesereaktion E als auch über den

Alkohol-Silanolaustausch G synthetisiert, wohingegen [Bi{OSi(OtBu)2Ph] nur über den

Reaktionsweg G synthetisiert wurde. Ein viertes Bismutsilanolat ist [Bi(OSiPh3)3(THF)3],

welches von M.C. Massiani et al. 1991 beschrieben und strukturell charakterisiert wurde.[174]

Bis 2002 war die strukturelle Charakterisierung der Substanzklasse der Bismutsilanolate

anhand von Einkristallröntgenstrukturanalysen auf dieses eine Beispiel beschränkt. In der


7

vorliegenden Arbeit wird daher über den Alkohol-Silanol-Austausch z.B. zur Darstellung der

Silanolate [Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiEt3)3] (3), [Bi(OSiiPr3)3] (4) und [Bi(OSiPh2

tBu)3]

(5) und deren Charakterisierung berichtet.[193-195] Diese Bismutsilanolate können durch

partielle Hydrolyse, wie schon für die Bismutalkoxide bekannt, zu Bismut-oxo-silanolaten

umgesetzt werden. Diese so erhaltenen polynuklearen Metall-oxo-cluster dienen als

Modellverbindungen zur Aufklärung des Aufbauprinzips von nanoskaligen Metalloxiden.

Neben der Klärung des Aufbauprinzips ist auch die Untersuchung der Reaktivität, die

Kontrolle der chemischen Zusammensetzung und die Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und

Produkte für die Entwicklung von nanostrukturierten Metalloxiden von großem Interesse. Ein

besseres Verständnis des Bildungsprozesses und Aufbauprinzips von Nanomaterialien kann

zur Entwicklung neuer nanoskalierter Materialien führen. Des Weiteren könnten diese Metall-

oxo-cluster in Zukunft als Vorstufen für die Synthese von einheitlichen Nanopartikeln

verwendet werden. Allerdings wird Ihre Anwendung nur in hochspezialisierten Materialien

sinnvoll sein, weil in den meisten Fällen die Metall-oxo-cluster den Kriterien für eine

industrielle Anwendung, wie z.B. einfache und kostengünstige Synthese, hohe Ausbeute,

hohe Reinheit, einfache Handhabung und lange Lagerfähigkeit ohne Änderung der

Eigenschaften, nicht entsprechen. Je nach Anwendung sollten die molekularen Vorstufen

leicht flüchtig und gut löslich sein oder eine spezielle Reaktivität aufweisen. Um die

Herstellung von homogenen Materialien kostengünstig und ressourcenschonend zu halten,

sollte die Umsetzung, wie Thermolyse, Hydrolyse oder Kondensation, unter milden

Bedingungen stattfinden.


8

OH

HO O

HO OH

O

OH

OHOO

ON S N

HNH

N+

O

O-

a b c

1.2 Bismutverbindungen in der Medizin

Auch in der Biologie und Medizin spielt fast ausschließlich Bi3+ eine Rolle. Viele künstliche

Isotope von Bi��

�� bis Bi��

�� mit Halbwertszeiten von Millisekunden bis zu Milliarden Jahren

sind bekannt, wobei das Bismutisotop Bi��

� das einzig natürlich vorkommende ist.[196, 197] Es

ist genau wie die künstlichen Isotope ein α-Strahler, weist bei einer Halbwertszeit von 1019

Jahren jedoch keine gefährliche Strahlendosis auf.[198] Auf Grund ihrer höheren ausgesandten

Strahlendosis werden Antikörperkomplexe der künstlichen Isotope Bi�� und Bi��

�� als

α-Partikel emittierenden Radionukleotide in präklinischen Tests zur Zerstörung von

Tumorzellen eingesetzt.[196, 197, 199, 200]

In wässriger Lösung hydrolysieren Bismutverbindungen leicht und bilden stabile Oxo- und

Hydroxo-Cluster. Die stark variierende Koordinationszahl am Bismutatom (KZ 3-10) von

Bismutverbindungen in Lösung, macht die Strukturaufklärung und somit die Untersuchungen

zur Aufklärung der wirksamen Spezies z.B in biologischen Prozessen sehr schwierig.

Dennoch werden Bismutverbindungen (z.B. Bismutnitrat, Bismutsubnitrat,

Bismutsubsalicylat, Bismutcitrat, Bismutsubcitrat, Bismutchlorid und Bismutoxid), die schon

seit dem Mittelalter medizinische Anwendung finden, gegen Verdauungsstörungen, Durchfall,

Kolitis, Wundinfektionen und Magengeschwüre eingesetzt. Aktuell finden drei

Bismutverbindungen Bismutsubsalicylat (BSS, Pepto Bismol®), kolloidales Bismutsubcitrat

(CBS, De-Nol®) und Ranitidin Bismutcitrat (RBC, Tritec®, Pylorid®) auf Grund ihrer hohen

Wirksamkeit und geringen Toxizität, weltweit Anwendung bei der Behandlung von Magen-

Darm Beschwerden, die unter anderem durch die Infektion mit dem Bakterium Helicobacter

pylori hervorgerufen werden.[196, 197, 199, 201] In sogenannten drei- bzw. vierfach Therapien

werden Bismutverbindungen in Kombination mit unterschiedlichen Antibiotika zur

vollständigen Bekämpfung von H. pylori verwendet.[199, 202] Von diesen Verbindungen sind

kürzlich die Strukturen aufgeklärt und der mögliche Wirkmechanismus diskutiert worden

(Abb. 3 zeigt die Liganden und Zusatzwirkstoffe).[203]

Abb. 3 Strukturzeichnungen von a) Salicylsäure (H2sal), b) Citronensäure (H4cit) und c) Ranitidin.


9

2+

0.04 M HNO3

25°C

[Bi 6O4(OH)4](NO3)6•4H2O

[Bi 6O4(OH)4](NO3)6•H2O

[Bi 6O4(OH)4](NO3)6 Bi2O2(OH)(NO3)•0.5H2O

[Bi 6O5(OH)3](NO3)5•3H2O

hydrothermal 190 °C

Festphase 80 °C

wässrige Lösung 100 °C oder 0.20 M Harnstoff 90 °C

Festphase 90 °C

Bi(NO3)3•5H2O 1.50 M Harnstoff

100°C

[Bi 6O5(OH)3](NO3)5•2H2O

0.50 M Harnstoff 100 °C oder 0.02 M Harnstoff 190 °C

Bi2O2CO3

Die unter neutralen Bedingungen (aus Aceton kristallisiert) vorherrschende Struktur von BSS

wurde mit den beiden Bismut-oxo-salicylat-clustern [Bi 9O7(Hsal)13(Me2CO)5]·1.5(Me2CO)

und [Bi38O44(Hsal)26(Me2CO)15 (H2O)2]·4(Me2CO) 2006 von P. Andrews et al.

beschrieben.[204] Als zentrales Strukturmotiv findet sich in beiden Bismut-oxo-salicylaten der

Bi6-Oktaeder [Bi6O8]2+ (A) (Abb. 4).

Abb.4 [Bi6O8]2+ (A): Grundeinheit in vielen Bismut-oxo-clustern.[11, 205]

Dieser Baustein ist schon von Verbindungen bekannt, die aus wässrigen Lösungen von

Bismutnitrat, Bismutperchlorat, und Bismuttriflat unter verschiedenen Bedingungen

kristallisiert werden konnten (Schema 3). Als Beispiel sind hier [Bi6O4(OH)4](NO3)6·4H2O,

[Bi 6O5(OH)3](NO3)5·3H2O, [Bi6O6(OH)2](NO3)4·2H2O, [Bi6O4(OH)4](OTf)6 und

[Bi 6O4(OH)4](ClO4)6 genannt.[205, 206. 311]

Schema 3 Darstellung der verschiedenen Bismut-oxo-hydroxo-nitrate.[205]

Für das aus Aceton kristallisierte Bismut(hexafluorodiketonat) konnte dieses Strukturmotiv

ebenfalls nachgewiesen werden.[267]


10

Der Cluster [Bi38O44(Hsal)26(Me2CO)15(H2O)2]·4(Me2CO) ist nur schwer löslich und stellt die

bisher thermodynamisch stabilste Form von BSS da. Im Gegensatz zu BSS, das in wässrigem

Medium eher schlecht löslich ist, sind CBS und RBC gut wasserlöslich, wobei die Löslichkeit

stark vom pH-Wert abhängt. Auf Grund des komplexen polymeren Aufbaus von CBS wird

heute statt der früher oft angegebenen Zusammensetzung K3(NH4)2[Bi 6O3(OH)5(Hcit)4][207]

von einem polymeren Bismutcitrat Komplex gesprochen. Neun verschiedene Bismutcitrat

Komplexe konnten isoliert und charakterisiert werden.[208] Das dinukleare Anion [Bi2(cit)2]2-

(B) ist in fast allen dieser Komplexe wiederzufinden und wird dort meistens durch

Citratmoleküle zu Netzwerken verknüpft (Abb. 5).

Abb. 5 Strukturmotiv [Bi2(cit)2]2- (B): Dimer I - W = Wasser; Dimer II - L = Wasser;

Dimer III - L = cit (cyan = C, rot = O, gelb = Bi).[208a]

Der Baustein B bildet in Abhängigkeit vom pH-Wert lineare oder komplexe polymere

Strukturen.[208] NMR-Experimente zeigen, dass der Ligandenaustausch bei pH-Werten > 6.2

eher langsam und bei pH-Werten < 5 schneller erfolgt. So wird vermutet, dass sich CBS bei

neutralen Bedingungen aus Clustern, wie [Bi6O4(cit)4]6-, [Bi12O8(cit)8]

12- und linearen

anionischen Polymeren [Bi(cit)2Bi]∞2n-, zusammensetzt, wohingegen bei saurem pH-Wert

eher zweidimensionale Faltblätter und dreidimensionale Polymere gebildet werden. Auch

RBC besitzt als Grundgerüst Bismutcitrat Einheiten [Bi(cit)2Bi]∞2n-. Da RBC ein Gemisch aus

Bismutcitrat und dem Histamin-2 Rezeptorantagonisten (H2RA) Ranitidin ist, kann ein

vergleichbares Verhalten wie für CBS erwartet werden. Es wird vermutet, dass die Wirkung

von CBS darauf beruht, dass sich die Bismutcitrat Polymere im Magen wie eine schützende

Schicht über die Magengeschwüre legen und die angegriffene Schleimhaut vor der weiteren

Einwirkung von Magensäure bewahren. In den Magengeschwüren von Versuchstieren

wurden diesbezüglich kleine Kristallite von Bismutsubcitrat gefunden. Bei RBC wirkt das

zusätzlich beigemengte Ranitidin als Magensäurehemmer, indem es die säurestimulierenden

Rezeptoren zum Teil blockiert.[209, 210] Es wirkt also zweifach durch die Ausbildung einer

Schutzschicht und die Verminderung der Magensäureproduktion.

Die vorliegende Arbeit bringt einen weiteren Beitrag zur Strukturaufklärung von BSS

basierend auf, der Funktionalisierung von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14]

[211] mit H2Sal. Ein Ziel


11

dieser Arbeit ist einen Beitrag zur strukturellen Aufklärung von Bismutcarboxylaten und eine

generelle Übersicht über die Entstehung von Bismut-oxo-clustern, sowie deren Verhalten in

Lösung zu erarbeiten.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für Verbindungen des Bismuts in der Medizintechnik ist die

Verwendung als Zahnfüllstoff oder Knochenzement.[212] Die bislang verwendeten

Zahnzemente werden aus Homo- oder Co-polycarbonsäuren und SiO2/Al2O3

(Aluminiumsilikate) SiO2/CaO/Al2O3 (Kalzium-Aluminiumsilikate) hergestellt.[213] Die

sogenannten „Glas-Polyalkenoat-Zemente“ werden als Füllmaterialien und Klebstoffe für

Brücken und Kronen verwendet. Die Zemente sind sehr gut mit dem Zahnmaterial

kompatibel, haben aber auch Nachteile. Die nicht immer optimale Transluzenz und ihre

relativ langen Aushärtezeiten sind zwei dieser Nachteile. Ähnliche Zemente werden aus

Polyacrylsäure und Metalloxiden wie CaO oder ZnO hergestellt, weisen jedoch auch Mängel

in der Transzluzenz auf. In den vergangenen Jahren wurden zunehmend Untersuchungen zu

Zahnzementen und Füllstoffen ausgehend von Polyvinylphosphonsäure (PVPA), dem

Phosphoranalogon zu der bisher viel verwendeten Polyacrylsäure (PAA), durchgeführt (Abb.

6).

Abb. 6 Struktur von PVPA (links) und PAA (rechts).

J. Ellis und A.D. Wilson haben speziell die Zemente ausgehend von PVPA und SiO2/Al2O3,

Bi2O3, Cu2O, CuO, La2O3 und MgO untersucht und festgestellt, dass sie ähnlich gute

Eigenschaften wie die gängigen Zemente aufweisen. Speziell die Glas-

Polyphosphonatzemente und der Metall-Polyphosphonatzement mit MgO deuten auf eine

Verbesserung der Eigenschaften in Vergleich zu den üblichen Polyalkenoatzementen hin. Die

Polyphosphonatzemente weisen deutlich kürzere Aushärtezeiten und eine geringere

Wasserlöslichkeit auf, so dass ein Schützen der frischen Implantate mit einem Schutzlack

nicht nötig ist.[214] Um den Zementen und Füllstoffen eine bessere Radioopazität zu verleihen

werden diesen Schwermetallverbindungen von Barium, Zirkonium oder Bismut beigemengt.

Da Bariumverbindungen in der Regel hoch toxisch sind, ist deren Einsatz nicht

empfehlenswert. Somit stellt die Verwendung von nicht toxischen Bismutverbindungen eine

geeignete Alternative dar. Im Gegensatz zu der Verwendung von Zirkonium bringt Bismut

den Vorteil der geringeren Beimischmenge, da bei geringerem Massenanteil im Substrat die

CH2 CH

P

O

OHHO

CH2 CH

C

O

OH

n n


12

R‘ = Alkyl, Aryl R = Alkyl, Trialkylsilyl X = Halogen

PR'

OO

O

R

R

+ 2 BiX3 ∆

- 6 RX [Bi 2(O3PR‘)3]

gleiche Radioopazität erreicht wird. Der Einsatz von Bi(NO3)3, Bi2O3, [Bi2O2(CO3)] und

BiPh3 wurde bereits untersucht und in einzelnen Fällen auch schon zum Patent

angemeldet.[215-224] Das Problem, welches bei der einfachen Beimischung von Füllstoffen mit

der Zeit auftritt, ist die Agglomeration und Segregation der Partikel, so dass Risse in der

Füllung entstehen können. Um dieses Problem zu umgehen ist eine kovalente Anbindung der

Füllstoffe an das Polymer notwendig. Erste Versuche die bereits entwickelten Bismut-oxo-

silanolate an die Polymermatrix zu binden, scheiterten an der hohen Hydrolyse-

empfindlichkeit der Bi–O–Si Bindung. Somit muss die Anbindung über andere funktionelle

Gruppen wie Phosphonate erfolgen. Da erste Versuche zur Anbindung von Bismut an

Phosphonate erfolgsversprechend waren,[214] erscheint weitere Forschung auf dem Gebiet der

Synthese, Struktur und den Eigenschaften von Bismutphosphonaten vielversprechend. Es gibt

allerdings bislang nur sehr wenige Beispiele für gut charakterisierte Bismutphosphonate wie

[Bi(O3PC2H4CO2)·H2O][225] und [(ButPO3)10(ButPO3H)2Bi14O10·3C6H6·4H2O][226] und

Bismutdithiophosphate wie [Bi{S2P(OiPr)2} 3][227], [Bi{S2P(OEt)2} 3]

[228] und

[Bi(S2PMe2)3][229]. Zahlreiche Beispiele zur Synthese von Metallphosphonaten ausgehend von

Metallhalogeniden und Phosphonsäureestern sind bekannt. Diese Untersuchungen waren für

Titan sehr erfolgreich und sollten auch auf Bismutverbindungen anwendbar sein (Schema

4).[122]

Schema 4 Potentielles Reaktionsschema für die allgemeine Umsetzung von

Bismuthalogeniden mit Phosphonsäureestern. In dieser Arbeit wird ein Beitrag zur Synthese und Charakterisierung neuer

Bismutphosphonate geleistet. Ausgehend von Bismuthalogeniden und Phosphonsäurestern

sowie den daraus resultierenden Koordinationspolymeren werden Bismutphosphonate

synthetisiert.


13

1.3 Motivation zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen Eine Zielsetzung dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuartiger

Bismutsilanolate. Die Silanolate sollten auf zwei Wegen dargestellt werden: zum einen über

die Salzeliminierungsreaktion ausgehend von BiCl3 und MOSiR3 (M = Li, Na, K) und zum

anderen über die Alkohol-Austauschreaktion ausgehend von [Bi(OtBu)3] und HOSiR3.[189, 192]

Die Optimierung dieser Darstellungsmethoden lag im Focus dieser Arbeit. Aus den erhaltenen

Bismutsilanolaten sollten anschließend, durch gezielte Hydrolyse, neuartige Bismut-oxo-

cluster synthetisiert werden. Neben den homometallischen Bismut-oxo-clustern sollten auch

heterometallische Verbindungen als Einkomponentenvorstufen für heterometallische

Bismutoxide des Typs Nd/Bi/O synthetisiert werden. Hierzu mussten zuerst die

entsprechenden Neodymsilanolate synthetisiert und charakterisiert werden. Durch gezielte

Hydrolyse von Gemischen beider Silanolatverbindungen sollten die heterometallischen

Bismut-Neodym-oxo-cluster dargestellt werden. Für die Synthese sowohl der homo- als auch

heterometallischen Bismut-oxo-cluster stand die Optimierung der Synthesebedingungen im

Vordergrund. Im zweiten Teil dieser Arbeit steht die Darstellung und Charakterisierung von

neuen Bismuthalogenid-Koordinationspolymeren mit Phosphonsäureestern im Vordergrund.

Ziel dieser Arbeiten war es, möglichst aus dem strukturell vorgeformten

Koordinationspolymeren durch topotaktische Thermolyse ein kovalent verknüpftes, poröses

Bismutphosphonat zu erhalten. Hierzu musste zuerst neue mehrzähnige aromatische

Phosphonsäureester über die Tavs-Reaktion hergestellt und charakterisiert werden.[295] Als

weiterer Zugangsweg zu den Liganden sollte die mikrowelleninduzierte Synthese untersucht

und optimiert werden.[297] Neben den aromatischen mehrzähnigen

Phosphonsäureesterliganden sollten auch noch mit dem polymerisierbaren Liganden

Vinylphosphnsäuremethylester Koordinationspolymere synthetisiert werden. Die daraus

resultierenden Koordinationsverbindungen sollten in einer topotaktischen

Festphasenpolymerisation in das kovalent verknüpfte Bismutpolyphosphonat überführt

werden. Ziel dieser Experimente war die Darstellung von bismuthaltigen Polymeren, die

potentiell zur Verwendung als Zahn- oder Knochenzement oder Flammschutzbeschichtungen

geeignet sein sollten. Zur Charakterisierung aller dargestellten Verbindungen wurden die 1H, 13C, 29Si und 32P NMR Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, die

Röntgenstrahlenbeugungsmethoden der Einkristall- und Pulverdiffraktometrie (PXRD), die

Elektronenmikroskopie (REM, EDX), die gekoppelten Methoden der Elektrosprayionisation-

und Gaschromatographie-Massenspektroskopie (ESI-MS, GC-MS), die Infrarotspektroskopie

(IR) und die thermogravimetrische Analysemethode (DTA-TG) angewendet.

2 Ergebnisse und Diskussion – Bismutsilanolate und Bismut-oxo-cluster

14

BiCl3 + 3 MOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (A) M = Li, Na, K

[Bi(NR’ 2)3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (B) R’ = Me, SiMe3

[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiR3 [Bi(OSiR3)3] (C)

- 3 MCl

- 3 HNR‘

- 3 HOtBu

2 Ergebnisse und Diskussion

2.1 Homometallische Bismutverbindungen Zur Darstellung der Bismutsilanolate [Bi(OSiMe3)3] (1, A),[189] [Bi(OSiPh3)3] (7, B)[110, 174]

und [Bi{OSi(OtBu)2R}3] {R = OtBu (6, A), Ph (C)} [192] finden sich in der Literatur

unterschiedliche Synthesemethoden. Hier werden die Metathese Reaktion (A), der Alkohol-

Amin-Austausch (B) und der Alkohol-Silanol-Austausch (C) aufgeführt (Schema 5).

Schema 5 Synthesewege für Bismutsilanolate. Das durch Salzeliminierung dargestellte [Bi(OSiMe3)3] (1) wird in der Originalvorschrift von

Schmidbauer et al. als extrem hydrolyseempfindlich beschrieben und wurde daher nicht

vollständig charakterisiert.[189] Jeglicher Versuch, Verbindung 1 durch die in der Literatur

beschriebene Metathesereaktion zu synthetisieren, schlug fehl. Die schlechte Löslichkeit der

erhaltenen Produkte ließ auf polymere oder hydrolysierte Verbindungen schließen. Die

Quellen für möglicherweise eingeschlepptes Wasser können Luftfeuchtigkeit, unzureichend

getrocknete Lösungsmittel oder wasserhaltige Edukte sein. Da die Reaktion von BiCl3 mit

KOtBu zu [Bi(OtBu)3] in sehr guten Ausbeuten verläuft, ließ dies auf wasserhaltiges

NaOSiMe3 schließen. Auch die Tatsache, dass kommerziell erhältliches „wasserfreies“

Natriumsilanolat leicht Wasser aufnimmt, im Vakuum nicht zu trocknen ist, mehrere

Wasseraddukte und partiell hydrolysierte Verbindungen wie [NaOSiMe3·3H2O],[230]

[NaOSiMe3·0.5H2O·0.5THF],[231] [Na11(OSiMe3)10(OH)],[232, 233] [Na6(OSiMe3)4(OH)4

(HOSiMe3)4·4THF][234] und [Na11(CO3)(OSiMe3)3(HOSiMe3)6(OH)6][234] bekannt sind spricht

für eine Kontaminierung des eingesetzten NaOSiMe3. Jedoch scheint das Einschleppen von

Wasser in die Reaktion von BiCl3 mit NaOSiMe3 über das NaOSiMe3 oder im Verlauf der

Aufarbeitung nicht die primäre Ursache für das Scheitern der Darstellung zu sein, da auch Du

Mont et al. und später Sita et al. über ähnliche Schwierigkeiten bei der Darstellung von

[Sn(OSiMe3)2] durch Salzeliminierung berichtet haben.[235, 236] Vielmehr scheint, wie durch

NMR-Studien an der Reaktionslösung (BiCl3/NaOSiMe3) gezeigt werden konnte,


15

Hexamethyldisiloxan gebildet zu werden. Dies kann zwar ebenfalls durch Hydrolyse von M-

OSiMe3 entstehen, indem das entstehende HOSiMe3 zum Siloxan kondensiert, es kann aber

auch durch die direkte Eliminierung von Me3SiOSiMe3 unter Bildung von

Metalloxoverbindungen mit M-O-M Bindungen gebildet werden. Die direkte Abspaltung des

Disiloxans aus Trimethylsilanolatverbindungen der schweren Hauptgruppenelemente ist

nichts ungewöhnliches und wurde bereits vor über 30 Jahren von Schmidbauer et al.

beobachtet.[189, 237] Durch EDX-Analysen der Feststoffe, die durch die Reaktion von

NaOSiMe3 mit BiCl3 hergestellt wurden, konnte neben Bismut und Silicium auch Natrium

nachgewiesen werden. Dieses ließ den Schluss zu, dass heterometallische Verbindungen

durch Einlagerung der Na+-Ionen entstehen. Durch Variation der Reaktions- und

Kristallisationsbedingungen konnten von M. Mehring und Mitarbeitern die heterometallischen

Bismut-oxo-cluster [Bi2Na4O(OSiMe3)8], [Bi 10Na5O7(OH)6(OSiMe3)15],

[Bi 14Na8O18(OSiMe3)14(thf)4], [Bi 15Na3O18(OSiMe3)12], [Bi 18Na4O20(OSiMe3)18],

[Bi 33NaO38(OSiMe3)24] und [Bi50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22] isoliert werden.[238, 239, 242] Die

Synthese von [Bi(OSiMe3)3] (1) gelang schließlich über die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit

HOSiMe3 in Toluol unter milden Reaktionsbedingungen in guter Ausbeute (88%, Gl. 1).[193]

Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von Verbindung 1 erhält man

aus einer hoch konzentrierten Toluol-Lösung von [Bi(OSiMe3)3] (1). Die Verbindung

kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten a = 10.323(1) Å,

b = 13.805(1) Å, c = 21.096(1) Å, α = 91.871(4)°, β = 105.503(3)° und γ = 110.802(3)°.

Weitere Zellparameter sind in Tabelle 1A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und

-winkel in Tabelle 3 aufgeführt. Dir Molekülstruktur von Verbindung 1 ist in Abbildung 7

dargestellt.

Tabelle 3a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von Verbindung 1

Bi(1)–O(1) 2.826(3) Bi(2)–O(5) 2.100(3) Bi(1)–O(4) 2.078(3) Bi(2)–O(7) 3.227(3) Bi(1)–O(6) 2.877(3) Bi(2)–O(8) 2.050(3) Bi(1)–O(7) 2.092(3) Bi(3)–O(1) 2.100(2) Bi(1)–O(9) 2.073(3) Bi(3)–O(2) 2.063(3) Bi(2)–O(1) 2.908(3) Bi(3)–O(5) 2.686(3) Bi(2)–O(3) 2.041(3) Bi(3)–O(6) 2.119(3) Bi(2)–O(4) 3.230(3) Bi(3)–O(7) 2.706(3)

[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiMe3- 3 HOtBu

[Bi(OSiMe3)3] (1)

1


16

Tabelle 3b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von Verbindung 1

Die extrem hydrolyseempfindliche Verbindung 1 lagert sich im Festkörper zu einem Trimer

zusammen und bildet einen nahezu planaren (BiO)3-Sechsring aus (Abb. 8).

Abb. 7 Molekülstruktur von [Bi(OSiMe3)3] (1).[193] Die Wasserstoffatome wurden zur

besseren Übersicht nicht abgebildet.

Abb. 8 Bi/O Gerüst von Verbindung 1. (a) Aufsicht, (b) Seitenansicht. Die SiMe3-

Einheiten wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

O(1)–Bi(1)–O(4) 87.60(9) O(3)–Bi(1)–O(8) 95.40(15) O(1)–Bi(1)–O(6) 59.10(8) O(4)–Bi(1)–O(5) 126.53(9) O(1)–Bi(1)–O(7) 69.07(9) O(4)–Bi(1)–O(7) 53.09(7) O(1)–Bi(1)–O(9) 162.03(10) O(4)–Bi(2)–O(8) 117.19(11) O(4)–Bi(2)–O(6) 144.69(10) O(5)–Bi(2)–O(7) 76.57(9) O(4)–Bi(2)–O(7) 87.58(11) O(5)–Bi(2)–O(8) 92.95(12) O(4)–Bi(1)–O(9) 94.79(12) O(7)–Bi(2)–O(8) 108.53(12) O(6)–Bi(1)–O(7) 70.64(10) O(1)–Bi(3)–O(2) 91.00(11) O(6)–Bi(1)–O(9) 113.33(10) O(1)–Bi(3)–O(5) 74.00(10) O(7)–Bi(1)–O(9) 93.20(11) O(1)–Bi(3)–O(6) 83.60(11) O(1)–Bi(2)–O(3) 99.04(11) O(1)–Bi(3)–O(7) 71.55(9) O(1)–Bi(2)–O(4) 67.87(7) O(2)–Bi(3)–O(5) 105.91(11) O(1)–Bi(2)–O(5) 69.14(9) O(2)–Bi(3)–O(6) 95.45(12) O(1)–Bi(2)–O(7) 55.13(7) O(2)–Bi(3)–O(7) 160.28(10) O(1)–Bi(2)–O(8) 157.37(12) O(5)–Bi(3)–O(6) 149.00(10) O(3)–Bi(2)–O(4) 123.99(12) O(5)–Bi(3)–O(7) 78.63(8) O(3)–Bi(2)–O(5) 92.72(12) O(6)–Bi(3)–O(7) 74.04(10) O(3)–Bi(2)–O(7) 154.05(11)

Bi O


17

BiPh3 + 3 HOSiPh2tBu

- 3 C6H6[Bi(OSiPh2

tBu)3] (2)

5

An diesen Sechsring koordinieren von beiden Seiten zwei µ3-OSiMe3-Einheiten, wobei diese

nicht symmetrisch über bzw. unter dem Ring liegen. Zwei der drei Bismutatome werden

zusätzlich terminal von einer weiteren OSiMe3-Gruppe und eins von zwei terminalen

OSiMe3-Gruppen gebunden. So entstehen für die drei Bismutatome die Koordinationszahlen

fünf und sechs mit einer [3+2]-Koordination für Bi(1) und Bi(3) bzw. [3+3]-Koordination für

Bi(2) (Schema 6). Die primären Bindungen weisen Abstände von 2.041(3) bis 2.119(3) Å, die

sekundären Wechselwirkungen von 2.686(6) bis 3.227(3) Å auf. Ein Vergleich zu der

strukturverwandten Verbindung [Nd(OSiMe3)3]4 (9) wird in Kapitel 2.2 gezogen.

Schema 6 Koordinationsmuster der Bismutatome in [Bi(OSiMe3)3]3 (1).

Da [Bi(OSiMe3)3] (1) sehr gut löslich, extrem hydrolyseempfindlich und thermisch instabil

ist, gestaltet sich die Aufarbeitung und Handhabung sehr schwierig. Im 1H NMR findet man

für Verbindung 1 nur ein Signal bei 0.37 ppm was darauf deuten lässt das in Lösung das

Trimer wieder in Monomere zerfällt. Dadurch ist das Bismutatom koordinativ wieder

ungesättigt und somit empfindlicher gegenüber Hydrolyse. Der Austausch der

Silanolatgruppen durch sterisch anspruchsvollere Gruppen sollte eine gezielte Steuerung der

Löslichkeit, thermischen Stabilität und Hydrolyseempfindlichkeit ermöglichen. Hierzu

wurden die Bismutsilanolate [Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiEt3)3] (3), [Bi(OSiiPr3)3] (4),

[Bi(OSiPh2tBu)3] (5), [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) und [Bi(OSiPh3)3] (7) über den Weg des

Alkohol-Silanol-Austausches (Schema 2 G) synthetisiert. Erste Versuche Verbindung 5 zu

synthetisieren sollten in Anlehnung an die von Whitmire et al. 1993, für die Reaktion von

Triphenylbismut mit perfluorierten Phenol (pKs-Wert ~ 5) bei 150°C, beschriebenen

Versuchsvorschrift durchgeführt werden.[241] Dieses Konzept sollte auf thermisch stabile

Silanole (pKs-Wert ~ 13) übertragen werden (Gl. 2).

Auf Grund des Unterschieds in den pKs-Werten bestanden zunächst Zweifel bezüglich des

Erfolgs der Umsetztung von BiPh3 mit HOSiPh2tBu zu [Bi(OSiPh2

tBu)3] (5). Die Reaktion

führte dennoch zum Erfolg.


18

[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiEt3- 3 HOtBu

[Bi(OSiEt3)3] (3)

3

Bi

O Si

Da aber bei dieser Reaktion in der Schmelz nach 30 Stunden bei 155-175°C nur ein Umsatz

von 60% erfolgte, wurde dieser Reaktionsweg nicht weiter verfolgt. Ein energetisch und

zeitlich günstigerer Reaktionsweg verläuft über den Alkohol-Silanol-Austausch (C). Hierbei

wird [Bi(OSiPh2tBu)3] (5) durch die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit HOSiPh2

tBu in Toluol

nach 12 Stunden bei Raumtemperatur in einer Ausbeute von 52% erhalten. Für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von Verbindung 5 wurden aus einem

Gemisch von Hexan und THF (1:1) bei -20°C erhalten. Die Verbindung kristallisiert in der

monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Zellkonstanten a = 17.610(1) Å, b = 20.153(1) Å,

c = 26.655(1) Å und β = 105.503(3)°. Im Festkörper bildet Verbindung 5 eine dimere Struktur

aus, die durch schwache Bi···π-Ph Wechselwirkungen, mit einem Bi–Phenylcentroid Abstand

von 3.340(7) Å, stabilisiert wird (Abb. 9).[195, 242]

Abb. 9 Dimere Struktur von [Bi(OSiPh2

tBu)3] (5). Die Bi···π-Ph Abstände liegen bei 3.340(7) Å. Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.[195, 242]

Die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit HOSiEt3 führt zu [Bi(OSiEt3)3] (3), welches als hell gelbes

hochviskoses Öl isoliert werden kann (Gl. 3).

Aus dem Öl kristallisiert durch partielle Hydrolyse der vierkernige Bixmut-oxo-cluster

[Bi 4O2(OSiEt3)8] (3a) in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Zellkonstanten

a = 25.256(5) Å, b = 15.372(3) Å, c = 21.306(4) Å und β = 113.96(3)°.[193, 312] Die Struktur

von Verbindung 3a ist in Abbildung 10 dargestellt. Die detailierte Charakterisierung und

Beschreibung von [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) wurde von S. Paalasmaa in Ihrer Masterarbeit

beschrieben und von M. Mehring et al. bereits publiziert.[191, 312]


19

Bi1

O1 O2

O3

Si1

Si2

Si3

Bi

O Si

Abb. 10 Molekülstruktur im Festkörper von [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a). Die

Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.[193, 312]

Im Gegensatz zu [Bi(OSiMe3)3] (1), [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) und [Bi(OSiPh2tBu)3] (5) sind

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiiPr3)3] (4) und [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) monomer aufgebaut.[193,

194] Verbindung 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 21/c mit den Zellkonstanten

a = 13.452(3) Å, b = 10.0431(18) Å, c = 39.891(6) Å und β = 90.891(6)°. Weitere

Zellparameter sind in Tabelle 1A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in

Tabelle 4 aufgeführt. Die Struktur wird am besten durch eine trigonale Pyramide beschrieben,

deren Ecken durch die drei Sauerstoffatome und das Bismutatom besetzt sind (Abb. 11).

Abb. 11 Molekülstruktur von [Bi(OSiMe2

tBu)3] (2). Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°]von Verbindung 2

Bindungslängen Bindungswinkel Bi(1)–O(1) 2.054(10) O(1)–Bi(1)–O(2) 97.0(5) Bi(1)–O(2) 2.006(15) O(1)–Bi(1)–O(3) 96.9(5) Bi(1)–O(3) 2.015(12) O(2)–Bi(1)–O(3) 97.9(7) Si(1)–O(1) 1.615(12) Si(1)–O(1)–Bi(1) 134.0(7) Si(2)–O(2) 1.596(16) Si(2)–O(2)–Bi(1) 156.6(8) Si(3)–O(3) 1.595(13) Si(3)–O(3)–Bi(1) 144.3(8)


20

Die Bi–O Bindungslängen liegen zwischen 2.003(14) und 2.254(16) Å welche vergleichbar

sind mit den Bindungslängen in [Bi(OSiPh3)3(thf)3] (2.04(1) Å)[174], [Bi(OSiPh2tBu)3]

(2.041(4)-2.062(4) Å)[195] und [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (2.007(8)-2.090(7) Å). Die O–Bi–O

Bindungswinkel liegen zwischen 96.9(5) und 97.9(7)°. Dieses deutet auf einen starken

p-Charakter der bindenden Orbitale und einen starken s-Charakter des freien Elektronpaares

hin. Anders als in Bismutalkoxiden und manchen Bismutsilanolaten bildet die monomere

Verbindung 2 keine intermolekularen Bi···O Koordinationen aus oder sättigt seine

Koordinationssphäre durch die Koordination von Lösungsmittelmolekülen ab. So wird z.B. in

[Bi(OSiPh3)3(thf)3] die Koordinationssphäre durch die Koordination von THF Molekülen

komplettiert. [Bi(OSiPh2tBu)3] bildet Dimere mit einer Bi···π-Ph Wechselwirkung und

[Bi(OSiMe3)3] bildet im Festkörper ein Trimer aus, das durch schwache Bi···O

Wechselwirkungen zusammengehalten wird. Das Fehlen der zusätzlichen Koordinationen

kann auf den höheren sterischen Anspruch der Silanolatgruppe OSiMe2tBu zurückgeführt

werden. Die Verbindung 2 weist eine so hohe thermische Stabilität auf, dass sie bei 150°C

und 10-2 mbar ohne Zersetzung destilliert werden kann. [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) ist im

Gegensatz zu [Bi(OSiPh3)3] sehr gut in allen gängigen Lösungsmitteln wie THF, CHCl3,

Benzol, Diethylether und Hexan löslich.[194, 242]

Auch [Bi(OSiiPr3)3] (4) weist im Festkörper eine monomere Struktur auf. Die Verbindung

wird ebenfalls aus [Bi(OtBu)3] und dem entsprechenden Silanol HOSiiPr3 hergestellt und

direkt aus dem erhaltenen Öl kristallisiert.[193] Die Verbindung kristallisiert in der

orthorhombischen Raumgruppe P bcm mit den Zellkonstanten a = 7.201(1) Å,

b = 23.367(5) Å und c = 20.893(4) Å. Die Struktur von 4 ist in Abbildung 12 dargestellt.

Weitere Zellparameter sind in Tabelle 1A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -

winkel in Tabelle 5 aufgeführt.

Abb. 12 Molekülstruktur von [Bi(OSiiPr3)3] (4).[193] Die Wasserstoffatome wurden zur



21

Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 4

Die Bi–O Bindungslängen liegen zwischen 1.998(2) und 2.065(5) Å und liegen im unteren

Bereich der Bi–O Bindungslängen für Bismutsilanolate (2.003-2.254 Å).[174, 193-195] Die

O–Bi–O Winkel von [Bi(OSiiPr3)3] (4) sind im Mittel mit 93.1° kleiner als die für

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) (97.3°). Dieses Phänomen ist auf den geringeren sterischen Einfluss der

Silanolatgruppen zurückzuführen.

Auch [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) liegt im Festkörper als Monomer vor, zeigt aber zusätzliche

schwache intramolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Bismutatom und drei der

Sauerstoffatome der OtBu Gruppen (2.8619-3.2217 Å) (Abb. 13).

Abb. 13 Molekülstruktur von [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6) (links); intramolekulare

Koordination der Sauerstoffatome an das Bismut (rechts); die tBu-Gruppen und Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6)

können aus einer konzentrierten Toluollösung bei -20°C gewonnen werden. Die Verbindung

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 21/c mit den Zellkonstanten a = 18.6589(8) Å,

b = 21.2806(13) Å, c = 26.3326(10) Å und β = 92.471(3)°. Weitere Zellparameter sind in

Tabelle 2A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 6 aufgeführt.

Es liegen zwei kristallografisch unterschiedliche Moleküle vor, die sich jedoch nur leicht in

ihren Bindungslängen und -winkeln unterscheiden. Die Struktur lässt sich am besten durch

eine von Sauerstoff überkappte trigonale Pyramide beschreiben. Hierbei nimmt das

Bismutatom den Platz an der Spitze ein und die Sauerstoffatome der Silanolatgruppen bilden

die Grundfläche. Dies wird durch die recht kleinen O–Bi–O Winkel mit Werten von 90.8(3)-

94.0(3)° deutlich. Die koordinativ gebundenen Sauerstoffatome umgeben das Bismutatom in

Bindungslängen Bindungswinkel Bi(1)–O(1) 1.998(2) O(1)–Bi(1)–O(2) 84.61(13) Bi(1)–O(2) 2.065(5) O(1)–Bi(1)–O(3) 101.81(13) Bi(1)–O(3) 2.005(5) O(2)–Bi(1)–O(3) 92.79(13)


22

Bi

O

O Si

Bi

C

einer Ebene und bilden ein Dreieck mit dem Bismutatom in der Mitte. Die O–Bi–O Winkel

liegen hier in dem Bereich von 108.7(3)-128.8(3)°. Die Bi–O Bindungen haben Werte von

2.007(8) Å bis 2.090(7) Å für die primären und 2.861(5) Å bis 3.222(7) Å für die sekundären

Bindungen. Mit Hilfe der intermolekularen Wechselwirkungen wird die Koordinationssphäre

des Bismutatoms gesättigt, was in vielen anderen Bismutverbindungen durch den Einbau von

Lösungsmittelmolekülen erfolgt. Als Beispiele seien hier das schon erwähnte

[Bi(OSiPh)3(thf)3][174] und die Alkoholate [Bi{OCH(CF3)3} 3(thf)2],

[182] [Bi(OC6F5)3-

(C7H5CH3)]2[182] und [Bi(OCH2CMe3)3(L)] 2 (L = HOCH2CMe3 oder Pyridin)[181] genannt.


Eine ähnliche Struktur wie für Verbindung 6 haben Jones und Mitarbeiter für die Verbindung

[Bi(OCMe2CH2OMe)3] gefunden (Abb. 14).[184, 185] Die primären Bi–O Bindungen in

[Bi(OCMe2CH2OMe)3] liegen in der Größenordnung von 2.074(8) bis 2.096(8) Å und die

sekundären koordinativen Bi–O Bindungen weisen Längen von 2.772(8) bis 2.912(7) Å auf.

Abb. 14 Vergleich der Molekülstrukturen von Verbidnung 6 und

[Bi(OCMe2CH2OMe)3]. Die Wasserstoffatome und tBu-Gruppen wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

primäre Bindungen sekundäre Bindungen Bi(1)–O(1) 2.078(6) Bi(1)–O(4) 2.939(7) Bi(1)–O(2) 2.090(7) Bi(1)–O(5) 2.861(5) Bi(1)–O(3) 2.072(7) Bi(1)–O(6) 2.908(8) Bi(2)–O(21) 2.007(8) Bi(2)–O(24) 3.051(7) Bi(2)–O(22) 2.050(7) Bi(2)–O(25) 3.222(7) Bi(2)–O(23) 2.060(7) Bi(2)–O(26) 2.947(6) O(1)–Bi(1)–O(2) 91.7(3) O(4)–Bi(1)–O(5) 115.5(3) O(1)–Bi(1)–O(3) 92.5(3) O(4)–Bi(1)–O(6) 120.8(3) O(2)–Bi(1)–O(3) 90.8(3) O(5)–Bi(1)–O(6) 115.5(2) O(21)–Bi(2)–O(22) 94.0(3) O(24)–Bi(2)–O(25) 128.8(3) O(21)–Bi(2)–O(23) 92.2(3) O(24)–Bi(2)–O(26) 108.7(3) O(22)–Bi(2)–O(23) 92.8(3) O(25)–Bi(2)–O(26) 119.6(3)


23

Vergleicht man diese Abstände mit denen für Verbindung 6, so zeigen sich

Übereinstimmungen in den primären Bindungen und doch recht große Abweichungen bei den

sekundären Wechselwirkungen. In Verbindung 6 haben die sekundären Bi–O Abstände einen

Durchschnitt von 2.98 Å in [Bi(OCMe2CH2OMe)3] nur einen von 2.83 Å. Die deutlich

längeren Bindungsabstände der koordinativen Bi–O Bindungen in Verbindung 6 sind dadurch

zu erklären, dass es durch die zusätzliche Koordination des Sauerstoffatoms zur Ausbildung

eines gespannten Vierrings kommt, wohingegen durch die Koordination in

[Bi(OCMe2CH2OMe)3] über die Ethylbrücke ein Fünfring entsteht und somit der Bi–O

Abstand verkürzt wird. Durch diese zusätzliche Koordination am Bismutatom von

[Bi{OSi(O tBu)3} 3] (6) wird das Bismut koordinativ gesättigt und ist in Bezug auf Hydrolyse

viel stabiler als z.B. [Bi(OSiMe3)3] (1). Aber hier spielt nicht nur die intramolekulare

Koordination eine Rolle auch die sterische Abschirmung des Bismutatoms durch die sperrigen

Silanolatgruppen wirkt sich auf die Hydrolysestabilität von Verbindung 6 aus. So kommt es,

dass das Bismutsilanolat 6 ohne Zersetzung an der Luft gelagert werden kann. Eine

Darstellung von Bismut-oxo-clustern aus [Bi{OSi(OtBu)3} 3] durch partielle Hydrolyse war

bislang nicht erfolgreich.


24

[Nd(OSiR2R')3]- 3 HN(SiMe3)2

8 R = Me, R' = tBu

9 R = R' = Me

[Nd{N(SiMe3)2} 3] + 3 HOSiR2R'

[Nd(OSiR2R')3]- 3 HOtBu

8 R = Me, R' = tBu

10 R = R' = Et

[Nd(OtBu)3] + 3 HOSiR2R'

NdCl3 + 3 KOtBu- 3 KCl

[Nd(OtBu)3]

3 (Me3Si)2NLi + NdCl3- 3 KCl

3 (Me3Si)2NH + 3 BuLi-3 BuH

(5)

(6)

(7)

[Nd{N(SiMe3)2} 3] (4)

2.2 Homometallische Neodymsilanolate

Auf dem Gebiet der Neodymalkoholate sind viele Beispiele bekannt.[335] Für

Neodymsilanolate finden sich jedoch nur wenige Beispiele. Hier sind

[Nd(OSiPh3)3(THF)3](THF), [Nd(Si7O12)(iC4H9)]4·NaCl und [Nd(OSiHtBu2)3]2 die einzigen

Verbindungen deren Molekülstruktur kristallographisch bestimmt wurde.[313-315] Diesen

Verbindungen konnten die neuen Neodymsilanolate [Nd(OSiMe2tBu)3] (8), [Nd(OSiMe3)3]

(9)[240] und [Nd(OSiEt3)3] (10) hinzugefügt werden. Die Silanolate konnten ausgehend von

[Nd{N(SiMe3)2} 3] oder [Nd(OtBu)3] und dem entsprechenden Trialkylsilanol in Toluol

synthetisiert werden (Gl. 4-7).

Die Motivation zur Darstellung der Neodymsilanolate liegt darin begründet, dass die

Möglichkeit besteht in Bismut-oxo-clustern partiell Bismutatome durch Neodymatome zu

ersetzen. Diese These beruht darauf, dass Bi3+ (1.17 Å)[316] und Nd3+ (1.12 Å )[250] einen

ähnlichen Ionenradius aufweisen. Die Einlagerung von Na+ (1.16 Å)[250], das ebenfalls einen

ähnlichen Ionenradius aufweist, in Bismut-oxo-cluster findet statt (Kap. 2.4). Somit ist die

Idee entstanden, ausgehend von Bismut- und Neodamsilanolaten durch partielle Hydrolyse

einer Lösung dieser beiden Verbindungen zu heterometallischen Bi/Nd-oxo-clustern zu

gelangen. Diese sollen dann durch thermische Zersetzung in die heterometallischen Oxide

überführt werden. Hierbei ist die potentielle Anwendung von Neodym dotierten Bismutsillenit

Bi12SiO20:Nd als Lasermaterialien eine Motivation zur Synthese dieser Mischoxide.[97-99] Da

die thermische Zersetzung von Bismutsilanolaten und Bismut-oxo-clustern Bi12SiO20 liefert

(Kap. 2.3) sollte dies auch mit Gemischen der Silanolate oder heterometallischen Oxo-

clustern möglich sein. Von den dargestellten Verbindungen [Nd(OSiMe2tBu)3] (8),

[Nd(OSiMe3)3] (9)[240] und [Nd(OSiEt3)3] (10) konnten bislang nur von


25

Nd

O

Si

C

OR

OM

O MO

M

RO

R

R

R

OR

ORRO

RO

B

[Nd(OSiMe3)3]4·½C7H8 (9·½C7H8) eine Einkristallröntgenstrukturanalyse durchgeführt

werden. Die geeigneten Kristalle konnten als blass blaue Plättchen aus einer konzentrierten

Toluol-Lösung erhalten werden. Verbindung 9 kristallisiert in der Raumgruppe P 21/n mit den

Zellkonstanten a = 15.144(1) Å, b = 25.142(1) Å, c = 20.391(1) Å und β = 103.755(2)°.[240]

Die Molekülstruktur sowie ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Abbildung 15

bzw. Tabelle 7 angegeben. Ausführliche Kristalldaten finden sich in Tabelle 2A (Anhang). Im

Festkörper sind vier Moleküle durch intermolekulare Koordinationen aneinander gebunden,

so dass im Festkörper ein Tetramer entsteht. Die Nd–O Abstände in diesem Tetramer reichen

von 2.129(2) bis 2.675(2) Å. Das zentrale Strukturmotiv [M3(µ3-OR)2(µ2-OR)3(OR)4] (B)

(Abb. 16) ist schon aus diversen homo- und heterometallischen Alkoxiden wie

[Ln3(OtBu)9(thf)2] (Ln = La, Nd),[243] [Pr(OMe2CF3)3]3,

[244] [M3(OtBu)9(HOtBu)2] (M = Y, La,

Nd),[243, 245] [NaTh2(OtBu)9],

[246] [Ba2Zr(OtBu)8(thf)2],[247] [Ti2Tl(OEt)3(OCH2

tBu)6][248] und

[Sr2Ti(OiPr)8(HOiPr)3][249] bekannt.

Abb. 15 Molekülstruktur von [Nd(OSiMe3)3]4 (9). Die in den genannten Beispielen erweiterte Koordinationssphäre, hervorgerufen durch

zusätzliche intramolekulare Koordinationen oder Koordination von Lösungsmittelmolekülen,

wird in Verbindung 9 durch die zusätzliche Koordination eines [Nd(OSiMe3)3] Moleküls an

das Strukturmotiv B, wie in Abbildung 16 gezeigt, ausgebildet.

Abb. 16 Kernstruktur von [Nd(OSiMe3)3]4 (9) und Kernfragment B. Die Me3Si-

Gruppen sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.


26

Die O–Nd–O Winkel in der Ringebene belaufen sich auf 137.986(2)-142.672(2)°.

Die Nd–O–Nd Winkel zu den überkappenden µ3-Sauerstoffatomen variieren von 88.121(1)

bis 94.746(1)°. Für die einzelnen Neodymatome lassen sich zwei Koordinationsgeometrien

finden (Abb. 17). Die Atome Nd(1) und Nd(2) werden sechsfach durch drei primär

(Nd(1)/Nd(2)–O 2.142(2)-2.389(2) Å) und drei sekundär (Nd(1)/Nd(2)–O 2.430(2)-2.609(2)

Å) gebundene Silanolatgruppen koordiniert.


Somit ergibt sich für diese Atome eine [3+3] Koordination, die am besten durch einen

verzerrten Oktaeder beschrieben werden kann.

Abb. 17 Koordinationsumgebung der Neodymatome in [Nd(OSiMe3)3]4 (9). Für die Atome Nd(3) und Nd(4) ergibt sich eine [3+2] Koordination, die als verzerrt trigonal-

bipyramidal beschrieben werden kann. Die primären Bindungen liegen bei 2.129(2)-2.366(3)

Å für Nd(3) und 2.139(2)-2.376(2) Å für Nd(4). Die sekundären Wechselwirkungen liegen für

Nd(3) bei 2.453(2) und 2.570(2) Å und für Nd(4) bei 2.444(2) und 2.675(2) Å. Hierbei weißt

Bindungslängen Nd(1)–O(1) 2.150(2) Nd(2)–O(11) 2.468(2) Nd(1)–O(2) 2.326(2) Nd(3)–O(3) 2.342 (3) Nd(1)–O(3) 2.389(2) Nd(3)–O(5) 2.366(3) Nd(1)–O(8) 2.566(2) Nd(3)–O(7) 2.129(2) Nd(1)–O(9) 2.609(2) Nd(3)–O(8) 2.453(2) Nd(1)–O(11) 2.430(2) Nd(3)–O(9) 2.570(2) Nd(2)–O(4) 2.328(2) Nd(4)–O(2) 2.444(2) Nd(2)–O(5) 2.376(2) Nd(4)–O(4) 2.376(2) Nd(2)–O(6) 2.142(2) Nd(4)–O(10) 2.159(3) Nd(2)–O(8) 2.514(2) Nd(4)–O(11) 2.675(2) Nd(2)–O(9) 2.593(2) Nd(4)–O(12) 2.139(2)

Bindungswinkel O(3)–Nd(1)–O(11) 137.986(2) O(1)–Nd(1)–O(9) 173.646(2) O(5)–Nd(2)–O11) 139.819(1) O(4)–Nd(2)–O(8) 139.872(1) O(3)–Nd(3)–O(5) 142.672(2) O(7)–Nd(3)–O(9) 150.421(2) O(3)–Nd(1)–O(9) 72.289(1) O(5)–Nd(2)–O(9) 72.831(1) O(8)–Nd(2)–O(9) 68.267(1) O(2)–Nd(1)–O(8) 140.489(2) O(6)–Nd(2)–O(9) 175.048(2) O(10)–Nd(4)–O(12) 101.477(2) O(10)–Nd(4)–O(11) 157.243(2) O(2)–Nd(4)–O(4) 129.883(2)


27

O9

Bi1

Bi2

Bi3

O1

O2

O3

O4

O5

O7 O8

O1

Nd2

Nd1

Nd3

Nd4

O1

O2

O3

O4

O5

O6 O7

O8

O9

O1

O1

O1

die trigonale Bipyramide bei Nd(3) eine größere Abweichung vom Ideal auf als die für Nd(4).

Dieses wird durch die äquatorialen O–Nd(3)–O Winkel in der Dreiecksebene von 69.414(1)°,

140.134(2)° und 150.421(2)° und dem axialen Winkel mit 142.672(2)° deutlich. Für Nd(4)

werden hier Winkel von 99.255(1)°, 119.690(2)° und 129.883(2)° (äquatorial) und

157.243(2)° (axial) gefunden. Die große Variation der Bindungslängen ist auf die Anzahl der

koordinativen Bindungen, die das Sauerstoffatom eingeht, zurückzuführen. So liegen die

Bindungslängen der terminal gebundenen OSiMe3 Einheiten im Bereich von 2.129(2) bis

2.159(3) Å, die Abstände der µ2-gebundenen zwischen 2.326(2) und 2.444(2) Å und die der

µ3-gebundenen Silanolatgruppen variieren von 2.430(2) bis 2.675(2) Å. Die beiden Oktaeder

der Nd(1) und Nd(2) umgebenden Sauerstoffatome sind flächenverknüpft und an jeweils zwei

Kanten von einem weiteren Neodymatom {Nd(3) und Nd(4)} koordiniert (Abb. 18).

Abb. 18 Koordination der Neodymatome an die zentralen Oktaeder in Verbindung 9.

Ausgehend von der Annahme, dass die Ionenradien der Kationen Bi3+ (1.17 Å, KZ = 6)[316]

und Nd3+ (1.12 Å, KZ = 6),[250] sehr ähnlich sind, könnte eine Strukturverwandtschaft der

Verbindungen des Typs [M(OSiMe3)3] (M = Bi, Nd) zu erwarten sein.[240] Der Vergleich der

Strukturen von Verbindung 1 und 9 zeigt deutliche Unterschiede. Die M/O-Grundgerüste von

[Bi(OSiMe3)3]3 (1) und [Nd(OSiMe3)3]4 (9) sind in Abbildung 19 dargestellt, ausgewählte

Bindungslängen und -winkel sind zum Vergleich in Tabelle 8 aufgelistet.

Abb. 19 Metall-Sauerstoffkernstrukturen der Verbindungen 1 und 9.


28

Tabelle 8 Vergleich der Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von Verbindung 1 und 9

Beide Verbindungen weisen das Strukturmotiv B (Abb. 15) auf, wobei in Verbindung 9 ein

weiteres Molekül [Nd(OSiMe3)3] an dieses Motiv koordiniert. In den Verbindungen liegen die

terminalen M–O Bindungen im Bereich von 2.129(2)-2.159(3) Å (9) bzw. 2.041(3)-

2.073(3) Å (1), die µ2- und µ3-verbrückenden Bindungen liegen für 9 im Bereich von

2.328(2)-2.609(2) Å und für 1 zwischen 2.078(3)-3.230(3) Å. Die Unterscheidung zwischen

primär und sekundär gebundenen Sauerstoffatomen ist in [Bi(OSiMe3)3]3 (1) einfacher zu

treffen als in [Nd(OSiMe3)3]4 (9), da der Unterschied zwischen primären und sekundären

M–O Bindungen in Verbindung 1 deutlich größer ist als in Verbindung 9 (1: prim.: 2.041(3)-

2.230(3) Å; sek.: 2.706(3)-2.908(3) Å; 9: prim.: 2.1312(1)-2.3916(1) Å; sek.: 2.4299(1)-

2.6739(1) Å). Auffallend ist der große O(7)–Bi(3)–O(9) Winkel mit 197.97(10)° im

Bismutsilanolat 1, der in der vergleichbaren Neodymverbindung 9 nur bei 150.421(2)° liegt.

Der Winkel um die 180° und die anderen O–Bi(3)–O Winkel um die 90° weisen auf den

starken s-Charakter des freien Elektronenpaares hin.

Versuche das Neodymsilanolat [Nd(OSiMe2tBu)3] (8) ausgehend von [Nd(OiPr)3] und

HOSiMe2tBu darzustellen führten zu dem Neodym-oxo-cluster [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2

tBu)7]

(11). Die Entstehung dieses Neodym-oxo-clusters liegt darin begründet, dass [Nd(OiPr)3] sehr

leicht partiell Hydrolysiert und als Metall-oxo-cluster mit der Zusammensetzung

[Nd5O(OiPr)13] vorliegt.[317] Dieses Strukturmotiv ist aus einer Vielzahl anderer

Metallalkoxide wie [M5O(OiPr)13] (M = Er;[318] In, Yb;[319] Y;[320] Nd, Gd, Er[317]) bekannt.

Kristalle von Verbindung 11 für die Einkristallstrukturanalyse können aus Benzol bei 6°C

gewonnen werden. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P-1 mit den

Bindungslängen Nd Bi Nd Bi M(1)–O(1) 2.150(2) 2.050(3) M(2)–O(8) 2.514(2) 2.706(3) M(1)–O(2) 2.326(2) 2.041(3) M(2)–O(9) 2.593(2) 2.100(2) M(1)–O(3) 2.389(2) 3.230(3) M(2)–O(11) 2.468(3) 2.686(3) M(1)–O(8) 2.566(2) 3.227(3) M(3)–O(3) 2.342 (3) 2.078 (3) M(1)–O(9) 2.609(2) 2.908(3) M(3)–O(5) 2.366(3) 2.877(3) M(1)–O(11) 2.430(2) 2.100(3) M(3)–O(7) 2.129(3) 2.073(3) M(2)–O(4) 2.328(2) 2.063(3) M(3)–O(8) 2.453(3) 2.092(3) M(2)–O(5) 2.376(2) 2.826(3) M(3)–O(9) 2.570(3) 2.826(3)

Bindungswinkel Nd Bi Nd Bi M(1)–O(9)–M(2) 91.96(7) 98.46(10) M(2)–O(8)–M(3) 92.70(7) 98.75(10) M(1)–O(9)–M(3) 89.38(7) 91.14(7) M(1)–O(11)–M(2) 99.58(8) 105.64(11) M(2)–O(9)–M(3) 88.26(7) 94.95(9) M(2)–O(5)–M(3) 98.60(9) 93.08(10) M(1)–O(8)–M(2) 94.85(8) 79.86(7) M(3)–O(3)–M(1) 100,70(10) 98.65(10) M(1)–O(8)–M(3) 93.04(9) 98.43(9) O(7)–M(3)–O(9) 150.421(2) 197.97(10)


29

Zellkonstanten a = 13.572(3) Å, b = 24.932(5) Å, c = 29.952(6) Å, α = 75.01(3)°,

β = 89.93(3)° und γ = 89.76(3)°. Leider ist der erhaltene Datensatz nicht von ausreichender

Güte, um die Struktur vollständig zu verfeinern, so dass nur die innere Nd/O-Struktur mit den

koordinierenden Silanolat- bzw. Alkoholatgruppen ohne Alkylreste beschrieben werden kann.

Abstände und Winkel können im Falle einer vollständigen Lösung geringfügig abweichen.

Eine Auflistung ausgewählter Bindungslängen und Bindungswinkel des Nd-O-Kernes erfolgt

in Tabelle 9.


terminal M–O Bindungslängen µ5-M–O Nd(1)–O(13) 2.179(8) Nd(1)–O(14) 2.508(9) Nd(2)–O(12) 2.442(7) Nd(2)–O(14) 2.469(9) Nd(3)–O(10) 2.128(6) Nd(3)–O(14) 2.471(7) Nd(4)–O(11) 2.139(6) Nd(4)–O(14) 2.509(7) Nd(5)–O(9) 2.028(6) Nd(5)–O(14) 2.536(8)

µ2-M–O Nd(1)–O(6) 2.113(5) Nd(3)–O(5) 2.412(9) Nd(1)–O(7) 2.340(8) Nd(3)–O(6) 2.393(6) Nd(2)–O(5) 2.361(6) Nd(4)–O(7) 2.287(7) Nd(2)–O(8) 2.399(7) Nd(4)–O(8) 2.390(8)

µ3-M–O Nd(1)–O(2) 2.511(6) Nd(4)–O(3) 2.591(10) Nd(1)–O(3) 2.479(6) Nd(4)–O(4) 2.515(5) Nd(2)–O(1) 2.465(9) Nd(5)–O(1) 2.456(7) Nd(2)–O(4) 2.606(5) Nd(5)–O(2) 2.421(5) Nd(3)–O(1) 2.458(7) Nd(5)–O(3) 2.417(5) Nd(3)–O(2) 2.479(6) Nd(5)–O(4) 2.354(7)

Bindungswinkel Nd(1)–O(14)–Nd(2) 173.75(2) Nd(2)–O(14)–Nd(3) 90.19(3) Nd(1)–O(14)–Nd(3) 90.19(3) Nd(2)–O(14)–Nd(4) 90.05(3) Nd(1)–O(14)–Nd(4) 88.57(1) Nd(2)–O(14)–Nd(5) 93.80(2) Nd(1)–O(14)–Nd(5) 92.33(3) Nd(2)–O(1)–Nd(3) 91.03(1) Nd(1)–O(2)–Nd(3) 89.93(4) Nd(2)–O(5)–Nd(3) 94.73(1) Nd(1)–O(6)–Nd(3) 102.85(4) Nd(2)–O(4)–Nd(4) 86.86(4) Nd(1)–O(3)–Nd(4) 87.36(1) Nd(2)–O(8)–Nd(4) 94.67(3) Nd(1)–O(7)–Nd(4) 98.41(1) Nd(2)–O(1)–Nd(5) 95.96(2) Nd(3)–O(14)–Nd(4) 174.31(2) Nd(4)–O(14)–Nd(5) 92.15(2) Nd(3)–O(14)–Nd(5) 93.46(2) Nd(4)–O(3)–Nd(5) 92.95(3) Nd(1)–Nd(4)–Nd(2) 90.07(2) Nd(2)–Nd(3)–Nd(1) 89.84(2) Nd(4)–Nd(2)–Nd(3) 90.01(2) Nd(3)–Nd(1)–Nd(4) 90.08(2) O(13)–Nd(1)–O(14) 161.73(2) O(3)–Nd(4)–O(7) 74.10(2) O(12)–Nd(2)–O(14) 165.01(2) O(3)–Nd(4)–O(4) 74.47(3) O(10)–Nd(3)–O(14) 165.43(2) O(4)–Nd(4)–O(8) 78.45(3) O(11)–Nd(4)–O(14) 166.91(2) O(7)–Nd(4)–O(8) 111.45(2) O(9)–Nd(5)–O(14) 177.82(5)


30

[Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] [Nd5O(OiPr)13]

Das Neodym-Sauerstoff Grundgerüst mit den C2-Kohlenstoffatomen der Isopropylgruppen

und den Siliziumatomen der Silanolatgruppen von Verbindung 11 ist in Abbildung 20 gezeigt.

Abb. 20 Kernstruktur von [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] (11).

Vergleicht man den Neodym-oxo-cluster [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2

tBu)7] (11) mit dem Neodym-

oxo-alkoholat [Nd5O(OiPr)13] so sind Übereinstimmungen festzustellen (Abb. 21).[317] So

bewegen sich in Verbindung 11 die Nd–µ5-O Abstände im Bereich von 2.4712(7)-2.5363(8)

Å (Ø = 2.49), die Nd–µ2-OiPr Abstände im Bereich von 2.2866(7)-2.4117(9) Å (Ø = 2.35),

die Nd–µ3-OiPr Abstände im Bereich von 2.3544(7)-2.4117(9) Å (Ø = 2.48), die terminalen

Nd–OSi Abstände im Bereich von 2.0283(6)-2.4415(7) Å (Ø = 2.18) und die Nd–µ2-OSi

Abstände im Bereich von 2.1125(5)-2.3990(7) Å (Ø = 2.32).

Abb. 21 Vergleich der Nd/O-Kernstrukturen von Verbindung 11 und [Nd5O(OiPr)13].

[317]

Im dem Neodymalkoholat [Nd5O(OiPr)13] sind die Nd–O Bindungsabstände im Mittel wie

folgt Nd–terminal-O 2.09 Å, Nd–µ2-O 2.33 Å, Nd–µ3-O 2.49 Å und Nd–µ5-O 2.47 Å. Der

Austausch der OiPr-Gruppen durch die OSiMe2tBu-Gruppen hat im Mittel keinen starken

Einfluss auf die Bindungsabstände im Neodym-oxo-cluster 11 im Vergleich zu dem

[Nd5O(OiPr)13] Alkoholat.


31

2.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismutverbindungen durch thermische

Zersetzung von Bismutsilanolaten

2.3.1 Homometallische Bismutverbindungen Frühere Untersuchungen zum Verhalten von Trimethylsilanolaten der schweren

Hauptgruppenmetalle unter thermischer Belastung haben gezeigt, dass unter milden

Reaktionsbedingungen Hexamethyldisiloxan abgespalten wird.[189, 237, 251] Eine quantitative

Umsetzung zu den Metalloxiden wurde dabei angenommen. Untersuchungen zur thermischen

Stabilität von [Sn(OSiMe3)2][235] haben jedoch später gezeigt, dass [Sn6O4(OSiMe3)4] als

Hauptprodukt durch Abspaltung von Me3SiOSiMe3 gebildet wird.[252] Weiterhin wird für die

Zersetzung von [Pb{N(SiMe3)2} 2] in Gegenwart von tBuNCO die Zwischenstufe

[Pb(OSiMe3)2] postuliert, aus dem sich als Endprodukt durch Abspaltung von Me3SiOSiMe3

[Pb7O2(OSiMe3)10] bildet.[253]

Vorhergehende DTA-TG Untersuchungen an den Bismutsilanolaten [Bi(OSiMe3)3] (1),

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2), [Bi(OSiEt3)3] (3), [Bi(OSiiPr3)3] (4) und [Bi(OSiPh2

tBu)3] (5) haben

gezeigt, dass eine direkte Zersetzung der Silanolate zu keinem einheitlichen

Zersetzungsprodukt führt.[193-195, 242] Das thermische Verhalten der Verbindungen hängt sehr

stark von den Liganden ab. So ist das Silanolat mit dem sterisch weniger anspruchsvollen

Trimethylsilyl-Liganden das thermisch Instabilste und zersetzt sich schon bei einer

Temperatur von 80°C unter der Abspaltung von Me3SiOSiMe3. Obwohl der detektierte

Massenverlust auf die vollständige Abspaltung von Me3SiOSiMe3 hinweist (ber. 50.7%; gef.

51.1%), ließ sich im Zersetzungsprodukt durch PXRD Messungen kein Bi2O3 sondern nur

Bi12SiO20 (JCPDS Nr. 80-0627) als Hauptprodukt und das Silikat Bi4(SiO4)3 (JCPDS Nr. 76-

1726) als Nebenprodukt nachweisen. Eine ähnliche Zusammensetzung des Endproduktes wird

auch bei der Zersetzung von [Bi(OSiiPr3)3] (4) gefunden. Jedoch tritt hier ein gesamter

Massenverlust von 77% auf, der durch die teilweise Verdampfung (150-180 °C) des

unzersetzten Silanolats erklärbar ist. [Bi(OSiEt3)3] (3) brachte keine reproduzierbaren

Ergebnisse bei der thermischen Zersetzung. Die thermische Zersetzung von [Bi(OSiPh2tBu)3]

(5) liefert als einziges kristallines Produkt elementares Bismut. Am erfolgreichsten konnte

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) zersetzt werden. Verbindung 2 kann bei 150°C und 10-2 mbar unzersetzt

destilliert werden und wandelt sich im Thermolyseexperiment bei einer Temperatur von

350°C in β-Bi2O3 (JCPDS 78-1793) und amorphes SiO2 um. Bei Temperaturen über 400°C

reagieren die Zwischenprodukte weiter zu Bi12SiO20 (JCPDS 80-0627).[254] Die einzelnen

Zwischenprodukte können durch gezielte Thermolyse bis zur entsprechenden Temperatur


32

10 20 30 40 50 60 70 80 900

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

inte

nsity

[a.u

.]

2θ

10 20 30 40 50 60 70 80 900

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

inte

nsity

[a.u

.]

2θ

[Bi(OSiMe2tBu)3] β-Bi2O3 + SiO2 Bi12SiO20

350 °C > 400 °C

Trägergas + [Bi(OR)3]

Vakuumpumpe

Substrat

Heizspule

synthetisiert werden und durch Röntgendiffraktogramme charakterisiert werden (Schema 7).

Die zu den Silleniten gehörende Verbindung Bi12SiO20 ist von Interesse, da sie

vielversprechende elektrooptische Eigenschaften aufweist und als potentielles

holographisches Speichermaterial untersucht wird.[82, 85-95]

Schema 7 Zersetzungsprozess von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2). PXRD und REM Aufnahmen

der Rückstände (links 350 °C, rechts > 400 °C). Die Referenzreflexe für β-Bi2O3 (links) und Bi12SiO20 (rechts) sind in den Diagrammen mit angegeben.

Da sich [Bi(OSiMe2

tBu)3] (2) durch Thermolyse in die Sillenitphase Bi12SiO20 überführen

lässt, wurde versucht über das MOCVD Verfahren dünne Schichten des Sillenits auf

geeigneten Trägern zu erzeugen (Schema 8). In diesem Verfahren wird das Silanolat

verdampft und mittels Trägergas in den Reaktionsraum überführt, wo es sich an einem

erhitzten Substrat abscheiden soll. So können gezielt dünne Schichten der

Zersetzungsprodukte auf den Trägern abgeschieden werden.

Schema 8 Allgemeiner Aufbau einer CVD-Kammer mit schräg angebrachtem Substratträger.

Leider hat sich bei den Experimenten herausgestellt, dass im konventionellen MOCVD

Prozess die thermische Stabilität von Verbindung 2 im Temperaturbereich von 350-700°C zu


33

[Bi(OtBu)3] γ-Bi2O3 Al 2O3 Träger

650 °C

[Bi(OtBu)3] β-Bi2O3 + Bi + BiAu2 500 °C

Au/Si/Al2O3 Träger

[Bi(OtBu)3] β-Bi2O3 500 °C

Al 2O3 Träger

2 [Bi(OtBu)3] Bi2O3 + 3 + 3 HOtBu (8) CVD

hoch ist und bei der kurzen Kontaktzeit keine Abscheidung auf dem Substrat stattfindet. Da

die Verbindung jedoch eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit aufweist, erscheint ihre

Anwendung im ALD-Verfahren möglich. In diesem CVD-Verfahren wird die Verbindung auf

einer M–OH Oberfläche abgeschieden.[255, 256] Durch die aciden Stellen an der Oberfläche des

Substrates können die Silanolatgruppen als Silanol abgespalten und neue Bi–O–M Bindungen

ausgebildet werden. Die so erhaltene dünne Schicht wird durch anschließende Pyrolysen in

das entsprechende Zersetzungsprodukt überführt. Diese Untersuchungen wurden bislang

jedoch noch nicht durchgeführt.

Interessanterweise konnten mit der zum Vergleich herangezogenen Verbindung [Bi(OtBu)3]

erfolgreich Abscheidungen im MOCVD-Verfahren erzielt werden (Schema 9).

Schema 9 Thermische Zersetzung von [Bi(OtBu)3] unter verschiedenen Bedingungen.[301] Durch die Zersetzung von [Bi(OtBu)3] bei unterschiedlichen Temperaturen auf einem Al2O3-

Substrat konnten zwei unterschiedliche Bismutoxidmodifikationen, β-Bi2O3 (500°C) und

γ-Bi2O3 (650°C), synthetisiert werden. Wird als Substrat ein Au/Si/Al2O3 Träger verwendet,

so scheidet sich bei 500°C neben β-Bi2O3 noch elementares Bismut und eine Gold-Bismut

Legierung ab. Der Grund dafür, dass die Abscheidung von Bismutoxid ausgehend von

[Bi(OtBu)3] möglich ist und die von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) nicht, liegt daran, dass die

Eliminierung von Isobuten einfacher von statten geht als die äquivalente Silaethen R2Si=CH2

Eliminierung (Gleichung 8).

Wie schon durch die Thermolyse der Bismutsilanolate gezeigt entstehen bei deren Zersetzung

nicht nur flüchtige Siliziumverbindungen, da sich ein Teil des Siliziums im Produkt Bi12SiO20

wiederfindet.


34

[Bi(OSiR3)3] [BiOx(OH)y(OSiR3)z] Bi12SiO20 Hydrolyse > 400 °C

U/min 5000, R = Et U/min 5000, R = Me2tBu

Auftragung

Spin-up

Spin-off

Verdampfung

Eine weitere Möglichkeit dünne Schichten zu erzeugen ist die Sol-Gel-

Rotationsbeschichtung. Diese spezielle Art des Sol-Gel Prozesses bietet die Möglichkeit eine

gleichmäßige und dünne Schicht der Substanz auf einem Träger aufzubringen (Schema 10).

Schema 10 Schematische Darstellung des Rotationsbeschichtungsprozesses. Bei der Rotationsbeschichtung wird eine Lösung von dem entsprechenden Bismutsilanolat

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) oder [Bi(OSiEt3)3] (3) in THF mittig auf einen rotierenden Glasträger

aufgetragen. Durch die Zentrifugalkraft verteilt sich die Lösung gleichmäßig. Nach beendeter

Auftragung verdampft das Lösungsmittel und die so erzeugte Schicht von Bismutsilanolat

hydrolysiert an der Luft. Die erhaltene [BiOx(OH)y(OSiR3)z] Beschichtung wird im Ofen auf

420°C erhitzt und so in die Sillenitphase Bi12SiO20 überführt (Schema 11).

Schema 11 Rotationsbeschichtungen von Glasträgern mit verschiedenen Silanolaten.

Das Pulverdiffraktogramm einer so erzeugten Schicht ist in Abbildung 22 dargestellt. Ob das

schlechte Signal/Grundrauschen Verhältnis von einer geringen Kristallinität oder einfach auf

die sehr dünnen Schicht zurückzuführen ist kann nicht festgestellt werden. Die Identifikation

der Sillenitphase Bi12SiO20 ist aber gut möglich.


35

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

inte

nsity

[a.u

.]

Abb. 22 Pulverdiffraktogramm von dem Glasträger nach der Sol-Gel-Rotations-

beschichtung mit [Bi(OSiMe2tBu)3] (2) und anschließender Thermolyse. Die

Referenzreflexe von Bi12SiO20 sind mit abgebildet.


36

n [Bi(OSiMe2tBu)3] + m [Nd(OSiMe2

tBu)3]

(x+y) H2O

[Bi (n-m)NdmOx(OH)y(OSiMe2tBu)3n-(x+y)] Bi12SiO20 + Bi1.86Nd0.14O3

750 °C

*

10 20 30 40 50 60 70 80 900

100

200

300

400

500

inte

nsity

[a.u

.]

2θ

* *

*

*

*

*

* * *

* * *

*

*

*

*

* *

*

*

*

*

*

*

*

°

°

°

°

° °

°

*

° Bi1.84Nd0.16O3 * Bi 12SiO20

2.3.2 Heterometallische Bismutverbindungen Werden Gemische aus verschiedenen Metallsilanolaten [M(OSiR2R‘)3] (M = Bi und Nd; R =

R‘ = Me, Et; R = Me R‘ = tBu) thermisch zersetzt, so sollten heterometallische Bismutoxide

entstehen. Zu diesem Zweck wurde eine Lösung mit den Metallsilanolaten [Bi(OSiMe2tBu)3]

(2) und [Nd(OSiMe2tBu)3] (8) in Benzol bzw. Toluol hergestellt und an der Luft durch

einwirken von Luftfeuchtigkeit zunächst partiell hydrolysiert (Schema 12).

Schema 12 Sol-Gel Prozess und anschließende Thermolyse von heterometallischen Bismutverbindungen am Beispiel von Verbindung 2 und 8.

Die so erhaltenen amorphen gelblich-grünen Pulver wurden dann in einem DTA-TG

Experiment auf 750°C erhitzt und der Zersetzungsrückstand mittels PXRD analysiert. Hierbei

konnte neben dem kristallinen Hauptprodukt Bi12SiO20 die Neodym dotierte Bismutoxidphase

Bi1.86Nd0.14O3 nachgewiesen werden. Es treten weitere Reflexe auf, die jedoch nicht

zugeordnet werden konnten (Abb. 23).

Abb. 23 PXRD Diffraktogramm des DTA-TG Rückstandes von dem Gemisch aus

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) und [Nd(OSiMe2

tBu)3] (8).


37

[Bi(OtBu)3] + 3 LiOSiMe3

- LiOtBu[Bi3Li5O2(OSiMe3)2(O

tBu)8] (5)

6- 2 Me3SiOSiMe3

BiCl3 + 3 NaOSiMe3

[Bi 2Na5O(OSiMe3)8] +

[Bi 18Na4O20(OSiMe3)18] +

[Bi 33NaO38(OSiMe3)24]

THF, ∆T

Kristallisation aus Toluol bzw. Benzol

[Bi 2Na5O(OSiMe3)8] +

[Bi 50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22]

Luftfeuchtigkeit

2.4 Synthese und Charakterisierung von heterometallischen Bismut-oxo-clustern

Bei den Versuchen [Bi(OSiMe3)3] (1) durch eine Salzeliminierung aus BiCl3 und NaOSiMe3

darzustellen konnten Mehring und Mitarbeiter zeigen, dass schwerlösliche, natrium-haltige

Produkte entstehen. Es konnten dabei eine Vielzahl von Bismut-Natrium-oxo-silanolaten wie

[Bi 2Na4O(OSiMe3)8], [Bi 10Na5O7(OH)6(OSiMe3)15], [Bi 15Na3O18(OSiMe3)12],

[Bi 14Na8O18(OSiMe3)14(thf)4], [Bi18Na4O20(OSiMe3)18], [Bi 33NaO38(OSiMe3)24] und

[Bi 50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22] charakterisiert werden (Schema 13).[234, 238, 239, 242] Neben

diesen Bismut-Natrium-oxo-silanolaten gibt es noch eine Reihe von Bismut- bzw. Antimon-

Alkalimetall-oxo-alkoholaten. Zu nennen sind hier die von Whitmire et al., Schmidbauer et al.

und Veith et al. beschriebenen Verbindungen [BiK(OtBu)4], [Bi 2Na4O(OtBu3)8],[177]

[BiNaO(OC6F5)4(thf)], [Bi 2Na4O(OC6F5)8(thf)4],[258] [Bi3NaO(OC6F5)8(thf)],[321]

[Bi 4NaO2(OC6F5)9(thf)2], [Bi 4Na2O2(OC6F5)10(thf)2],[264] [Sb2M4O(OtBu)8] (M = Na, K), [177]

und [Sb2Na4O(OSiMe3)8][257].

Schema 13 Darstellung von Bismut-Natrium-oxo-silanolaten.[239]

Bei dem Syntheseversuch von [Bi(OSiMe3)3] (1) durch die Reaktion von [Bi(OtBu)3] mit

LiOSiMe3 konnte von Mehring et al. gezeigt werden, dass der heterometallische Bismut-oxo-

cluster [Bi3Li 5O2(OSiMe3)2(OtBu)8] (12) in quantitativer Ausbeute entsteht.[259] Dies ist das

erste Beispiel einer Verbindung, in der sich das kleinste mit dem größten stabilen Metall (Li,

Bi) in einem Oxo-cluster vereinigt (Gl. 9).

Die einzige noch bekannte Käfigstruktur einer Bi-Li-Verbindung ist

[Bi 2(NtBu2)4]Li 2·2THF.[260] Da der Einbau von in etwa gleichgroßen Ionen wie Na+ (1.16

Å)[250] aber auch von viel kleineren Ionen wie Li+ (0.90 Å)[250] in Bismut-oxo-cluster möglich

(9)

12


38

ist, sollte eine Vielzahl von heterometallischen Bismut-oxo-verbindungen stabil sein. Auf

Grund der ähnlichen Ionenradien der Kationen Bi3+ (1.17 Å, CN = 6)[316] und Nd3+ (1.12 Å,

CN = 6),[250] sollte z.B. ein Einbau von Neodym in eine Bismutverbindung möglich sein.

Hierzu wurden die Silanolate [Nd(OSiR2R‘)3] (8 R = Me, R‘ = tBu; 9 R = R‘ = Me, 10 R = R‘

= Et) mit den entsprechenden Bismutsilanolaten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen

umgesetzt (Schema 14).

Schema 14 Mögliche Darstellungsmethode für heterometallische Bismut-oxo-cluster. Um aus den Bismut- und Neodymsilanolaten heterometallische Bismutverbindungen

herzustellen, wurden unterschiedliche Synthesewege untersucht. Zuerst sind Lösungen der

einzelnen Bismut- und Neodymsilanolate in Toluol angefertigt und bei Raumtemperatur

vereinigt worden. Um den Kristallisationsprozess zu starten wurden diese Lösungen bei -20°C

gelagert. Da nach mehreren Wochen noch kein kristallines Produkt entstanden war, wurden

die Lösungen stark konzentriert und erneut bei -20 °C gelagert. Da auch aus hoch

konzentrierter Lösung keine Kristallisation erfolgte, wurden die Lösungen kurz der

Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und erneut verschlossen bei -20°C gelagert. Nach einigen Tagen

bildeten sich so amorphe Niederschläge. Versuche durch Umkristallisation diese

Niederschläge zu kristallinen Produkten zu gelangen schlugen fehl.

Eine andere Herangehensweise war Lösungen von Bismut- und Neodymsilanolaten in Benzol

der Luftfeuchtigkeit auszusetzen. Die zur Darstellung von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16)

erfolgreiche Methode lieferte hier jedoch nach wenigen Tagen einen amorphen hell blauen

Feststoff. Durch Variation der eingesetzten Metallsilanolate ([Bi(OSiMe3)3] + [Nd(OSiMe3)3],

[Bi(OSiMe2tBu)3] + [Nd(OSiMe2

tBu)3], [Bi(OSiiPr)3] + [Nd(OSiiPr3)3]) und Variation der

relativen Luftfeuchtigkeit (r.Lf.), durch Lagern der Proben über gesättigten Lösungen von

Ca(NO3)2 (54% r.Lf.), CaCl2 (31% r.Lf.) und LiCl (11% r.Lf.), konnte ebenfalls keine

Kristallbildung induziert werden. Das Phänomen, das sich die Co-Kristallisation nicht

erfolgreich durchführen lässt, ist auf die unterschiedliche Hydrolysegeschwindigkeiten der

Bismut- bzw. Neodymsilanolate zurückzuführen. Die gezielte Synthese von

heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-clustern auf den oben beschriebenen Wegen ist

bisher noch ohne Erfolg geblieben.

- Me3SiOSiMe3 Benzol

[Bi 22-xNdxO26(OSiMe2tBu)14]

[Bi 20-xNdxO18(OSiMe3)24]

[Bi(OSiMe3)3] + [Nd(OSiMe3)3]

[Bi(OSiMe2tBu)3] + [Nd(OSiMe2

tBu)3]

Toluol

?

- Me2tBuSiOSitBuMe2


39

[Bi(OSiMe3)3] (1)

[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13) [Bi 20O18(OSiMe3)24] (15) +

[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)

partielle Hydrolyse konz. Toluol Lösung verd. Toluol Lösung

2.5 Synthese und Charakterisierung von homometallischen Bismut-oxo-clustern 2.5.1 Bismut-oxo-silanolat-cluster Die partielle Hydrolyse von [Bi(OSiMe3)3] (1) führt, abhängig von der Konzentration, zu

unterschiedlichen Verbindungen. Aus einer hoch konzentrierten Toluollösung kann nach

kurzem Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aus der Lösung die Verbindung [Bi9O7(OSiMe3)13] (13)

in Form von farblosen Kristallen erhalten werden (Abb. 24).[239, 312]

Abb. 24 Molekülstruktur von Verbindung 13. Die Wasserstoffatome sind zur besseren

Übersicht nicht abgebildet.[239, 312] Führt man dieselbe Prozedur mit einer verdünnten Lösung von Verbindung 1 durch, so erhält

man zu erst farblose Kristalle von [Bi20O18(OSiMe3)24].3C7H8 (14.3C7H8). Nach Entnahme der

Kristalle kristallisieren aus der Lösung farblose Kristalle von [Bi18O18(OSiMe3)18].2C7H8

(15.3C7H8) (Schema 20, Abb. 25) aus.

Schema 20 Darstellung von Verbindung 13, 14 und 15 durch partielle Hydrolyse.[239]

Abb. 25 Molekülstrukturen von Verbindung 14 und 15. Die Wasserstoffatome sind zur

besseren Übersicht nicht abgebildet.[239]


40

2+

Bi O

[Bi 9O7(OSiMe3)13] [239, 312]

Der Bismut-oxo-cluster [Bi9O7(OSiMe3)13] (13) kristallisiert in der Raumgruppe P-1 mit den

Zellkonstanten a = 15.1916(8) Å, b = 15.2439(13) Å, c = 22.487(5) Å, α = 79.686(3)°,

β = 74.540(5)° und γ = 66.020(4)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 3A (Anhang) und

ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 8A (Anhang) angegeben.

Abb. 26 Die [Bi6O8] Einheit (A) in Verbindung 13. Die Methylgruppen wurden zur

besseren Übersicht nicht abgebildet. Der Bi9-oxo-Cluster besteht aus einem zentralen Bi6-Oktaeder, dessen Dreiecksflächen von

acht Sauerstoffatomen überkappt werden, wobei ein Sauerstoffatom von einer OSiMe3

Gruppe stammt (Abb. 26). Der Bi–O Abstand, welcher zu einer Bindung führt, wird hier und

bei allen weiteren Betrachtungen auf eine Obergrenze von 3.35 Å gesetzt. Die Abstände, die

sich über diesem Zahlenwert befinden, spielen in der Berechnung der Valenzzahlen keine

große Rolle für die Bindungsverhältnisse.[322] Somit finden sich im Kern vier µ3-O- und drei

µ4-O-Atome, in der Peripherie eine µ3-OSiMe3 Gruppe und zwölf µ2-OSiMe3 Gruppen. Die

12 OSiMe3 Gruppen stammen formal aus drei [Bi(OSiMe3)4]- Anionen, die an den zentralen

[Bi 6O7(OSiMe3)]3+ Baustein (A) gebunden sind (Abb. 27).

Abb. 27 Das [Bi6O8]

2+ Fragment (A) - Baustein für viele Bismut-oxo-cluster.[11]


41

[4+1] [4+2]

[5+1]

[3+1]

Der Baustein A ist ein bekanntes Strukturmotiv, dass in Bismut-oxo(hydroxo)-nitraten,[261]

Bismut-oxo(hydroxo)-perchloraten,[262] Bismut-oxo-carboxylaten[262, 263] und Bismut-oxo-

alkoxiden[264-266] vorkommt. In Verbindung 13 findet sich der Baustein A wieder, wenn man

die µ3-OSiMe3 Gruppe formal in ein O2--Anion und ein [SiMe3]+ Kation zerlegt. Die

Bismutatome der [Bi(OSiMe3)4]--Einheiten sind an die µ4-Sauerstoffatome des [Bi6O8]

2+

Kerns gebunden. Aus den [Bi(OSiMe3)4]--Einheiten koordinieren zwei Silanolatgruppen

chelatisierend und die anderen zwei monodentat an ein Bismutatom des Kerns. Einer der

Bi–OSiMe3 Abstände ist mit 3.475(6) Å auffällig lang und weicht deutlich von den anderen

Abständen, zwischen 2.149(8) und 2.999(7) Å, ab. In Betracht, dass die Valenzzahl für diese

Bindung mit nur 0.02 in die Valenz des Bismutatoms eingeht, kann von einer nicht

koordinierenden terminalen Silanolatgruppe gesprochen werden.[322] Alle folgenden

Betrachtungen der Koordinationsgeometrien um das Zentralatom werden nach dem VSEPR-

Modell unter Berücksichtigung des freien Elektronenpaars am Bismut beschrieben.[323]

Hieraus resultiert, dass die Bismutatome Bi(1) und Bi(2) sechsfach koordiniert werden. Die

Koordinationsgeometrie lässt sich als eine Sauerstoff überkappte, verzerrte pseudo-trigonale

Bipyramide mit einer [4+2] Koordination beschreiben. Die Bezeichnung [4+2] stellt

vereinfacht dar, dass die Bismutatome vier primäre Bi–O (2.028(5)-2.394(6) Å) und zwei

sekundäre Bi–O Bindungen (2.342(7)-2.999(7) Å) eingehen (Abb. 28).

Abb. 28 Koordinationsmuster der Bismutatome in Verbindung 13. Für Bi(3), Bi(5) und Bi(6) wird ebenfalls die Koordinationszahl sechs vorgeschlagen. Fünf

der sechs Bindungen für jedes Bismutatom können als primär (2.152(7)-2.374(7) Å) und eine


42

(a) (b) (c)

Bindung (2.716(6)-2.999(7) Å) als sekundär eingestuft werden. So entsteht für Bi(3), Bi(5)

und Bi(6) ein Sauerstoff überkapptes, verzerrtes pseudo-Oktaeder mit einer [5+1]

Koordination. Das Bismutatom Bi(4) wird hingegen nur fünffach koordiniert und weist eine

Sauerstoff überkappte, verzerrte pseudo-trigonal bipyramidale Koordinationsgeometrie mit

einer [4+1] Koordination auf (2.089(6)-2.373(7) Å; 2.788(7) Å). Die Bismutatome der

[Bi(OSiMe3)4]- Gruppen {Bi(7)-(9)} sind ebenfalls fünffach koordiniert, wobei hier eine

[3+2] Koordination ausgebildet wird (2.081(6)-2.196(7) Å; 2.330(6)-2.582(8) Å) und als

Sauerstoff überkappter pseudo-Tetraeder beschrieben werden kann (Abb. 25).

Vergleicht man Verbindung 13 mit den in der Literatur bekannten Bimut-oxo-clustern

[Bi 9O7(HSal)13(Me2CO)5] (HSal = Salicylsäureanion)[204] und [Bi9O7(hfac)13] (hfac =

1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetonat),[267] so finden sich verwandte Grundgerüste (Abb. 29).

Abb. 29 Molekülstrukturen von [Bi9O7(HSal)13(Me2CO)5] (a),[204] [Bi9O7(OSiMe3)13]

(13, b)[239, 312] und [Bi9O7(hfac)13] (c).[267] Die Alkyl/Arylreste der Liganden sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Alle drei Verbindungen setzen sich formal aus dem „[Bi6O8]

“-Kernfragment (A) zusammen,

an das 13 Liganden (OSiMe3, HSal, hfac) gebunden sind. In den Bi/O-Kerngerüsten ist eine

Tetraederlücke mit einem Liganden besetzt (Abb. 30). Im Falle von [Bi9O7(HSal)13(Me2CO)5]

ist ein Salicylatligand über seine Carboxylatgruppe an die Bismutatome gebunden. Hierbei

werden zwei kurze primäre Bindungen und eine längere sekundäre Bindung ausgebildet. Bei

[Bi 9O7(OSiMe3)13] setzt sich ein OSiMe3--Ion in die Tetraederlücke und bildet eine primäre

und zwei sekundäre Bindungen zu den Bismutatomen aus. In [Bi9O7(hfac)13] wird die freie

Koordinationsstelle durch ein Acetylacetonat-Ion besetzt. Hierbei wird eins der zwei

Sauerstoffatome µ3-verbrückend, mit zwei primären und einer sekundären Bindung, gebunden

und zusätzlich bildet das zweite Sauerstoffatom noch eine koordinative Bindung zu dem

schon primär gebundenen Bismutatom aus (Abb. 30).


43

(c) (b) (a)

Abb. 30 Vergleich der Kernstruktur der Bismut-oxo-cluster [Bi9O7(HSal)13(Me2CO)5]

(a),[204] [Bi9O7(OSiMe3)13] (13, b)[239, 312] und [Bi9O7(hfac)13] (c).[267] Die Liganden sind zur besseren Übersicht nur teilweise abgebildet.

[Bi18O18(OSiMe3)18] und [Bi20O18(OSiMe3)24)]

[239] Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14)

und [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) können als Toluol-Solvate aus einer stark verdünnten Toluol-

Lösung von [Bi(OSiMe3)3] (1) bei 4°C nach partieller Hydrolyse erhalten werden.

Verbindung 14 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellparametern

a = 14.8295(12) Å, b = 16.1523(13) Å, c =18.4166(17) Å, α = 75.960(4)°, β = 79.112(4)° und

γ = 63.789(4)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 3A (Anhang) und ausgewählte

Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 9A angegeben, die Molekülstruktur für

Verbindung 14 ist in Abbildung 31 gezeigt.

Abb. 31 Molekülstruktur von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14). Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

In dem Kern des Bismut-oxo-clusters 14 befinden sich 18 Bismutatome, die durch zwölf µ3-

Sauerstoff- und sechs µ4-Sauerstoffatome verbunden sind. Da das Molekül jedoch ein


44

[3+1]

[3+2]

[3+3]

[4+1] [4+2] [5+1]

Inversionszentrum besitzt, werden im Folgenden nur die neun nicht-äquivalenten

Bismutatome beschrieben. In der Peripherie finden sich zwölf µ2-OSiMe3, vier µ3-OSiMe3

und zwei terminale OSiMe3-Gruppen, die ebenfalls an Bismutatome aus dem Kern gebunden

sind. Diese koordinationschemische Beschreibung ergibt sich, wenn der Bi–O Abstand auf

3.35 Å beschränkt wird. Die Abstände, die sich über diesem Zahlenwert befinden, spielen

nach der Berechnung der Valenzzahlen keine große Rolle für die Bindungsverhältnisse. Für

die Bismutatome werden unterschiedliche, stark verzerrte Koordinationspolyeder gefunden.

So variiert die Koordinationszahl des Bismuts von 4 bis 6. Sauerstoff überkappte pseudo-

Tetraeder finden sich mit einer [3+1] Geometrie für Bi(3) (2.028(5)-2.128(9) Å, 2.501(7) Å),

einer [3+2] Geometrie für Bi(1) (2.092(6)-2.198(7) Å, 2.452(7)-2.644(5) Å), Bi(4) (2.050(6)-

2.193(6) Å, 2.416(5)-2.683(5) Å) und Bi(9) (2.080(9)-2.165(7) Å, 2.442(5)-2.594(7) Å) und

einer [3+3] Geometrie für Bi(2) (2.117(5)-2.273(7) Å, 2.434(5)-2.812(5) Å) und Bi(5)

(2.077(5)-2.242(5) Å, 2.449(6)-3.009(7) Å). Die Koordination für Bi(7) wird am besten durch

eine Sauerstoff überkappte verzerrte pseudo-trigonale Bipyramide beschrieben, wobei eine

[4+1] Geometrie mit den primären Bi–O Abständen von 2.072(7) bis 2.330(6) Å und einer

sekundären Bindung mit 2.865(7) Å vorliegt. Die Koordinationsgeometrie für Bi(6) und Bi(8)

kann am Besten als Sauerstoff überkapptes verzerrtes pseudo-Oktaeder, mit einer [4+2] bzw.

[5+1] Koordination beschrieben werden. Die primären Bi–O Abständen liegen bei Bi(6) im

Bereich von 2.091(5) bis 2.346(5) Å und für Bi(8) von 2.140(5) bis 2.388(6) Å. Die

sekundären Bindung liegen für Bi(6) bei 2.496(6)-3.172(2) Å und für Bi(8) bei 2.944(4) Å

(Abb. 32).

Abb. 32 Koordinationsmuster der Bismutatome in [Bi18O18(OSiMe3)18] (14).

‚


45

Verbindung 15 kristallisiert ebenfalls in der triklinen Raumgruppe P-1 und weist folgende

Zellparameter auf: a = 14.8295(12) Å, b = 16.1523(13) Å, c =18.4166(17) Å, α = 75.960(4)°,

β = 79.112(4)° und γ = 63.789(4)°. Informationen zu weiteren Kristalldaten sind in Tabelle

3A bzw. 10A (Anhang) aufgelistet. [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) enthält 20 Bismutatome die

von zehn µ3-Sauerstoff- und acht µ4-Sauerstoffatomen zu einem Bismut-oxo-kern

zusammengefügt werden. Auch hier werden auf Grund des Inversionszentrums nur die zehn

nich-äquivalenten Bismutatome diskutiert. Die umgebende Hülle wird aus 16 µ2-OSiMe3, vier

µ3-OSiMe3 und vier terminalen OSiMe3 Einheiten gebildet (Abb. 33).

Abb. 33 Molekülstruktur von Verbindung 15. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Auch in [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) finden sich unterschiedliche, mitunter stark verzerrte,

Koordinationsgeometrien um die einzelnen Bismutatome (KZ 5-6, Abb. 34). Die

Koordinationsgeometrie eines Sauerstoff überkappten pseudo-Tetraeders ist am häufigsten zu

finden, wobei hier die Bismutatome Bi(1) (2.0668(2)-2.1374(2) Å, 2.7523(2)-3.0636(3) Å),

Bi(2) (2.0840(2)-2.1140(2) Å, 2.6209(3)-3.1254(3) Å), Bi(6) (2.0931(2)-2.1284(2) Å,

2.5152(3)-2.5512(2) Å) und Bi(10) (2.0865(2)-2.2089(1) Å, 2.4483(2)-2.5940(3) Å) eine

[3+2] und die Atome Bi(3) (2.0846(2)-2.2107(2) Å, 2.5278(2)-2.9012(3) Å) und Bi(7)

(2.0964(2)-2.1626(2) Å, 2.7335(3)-2.7742(3) Å) eine [3+3] Koordination aufweisen. Die

Koordinationsumgebung für Bi(4), Bi(5) und Bi(8) lässt sich am besten als Sauerstoff

überkappte pseudo-trigonale Bipyramide beschreiben. Hierbei findet sich für Bi(5)

(2.0831(2)-2.3001(2) Å, 2.8806(3) Å) eine [4+1] und für Bi(4) (2.1248(2)-2.3498(3) Å,

2.4475(2)-2.9673(3) Å) und Bi(8) (2.0813(2)-2.3205(2) Å, 2.5694(2)-3.1364(3) Å) eine [4+2]

Koordination.


46

a

a

b

b

[5+1] [4+1]

[3+2] [3+3] [4+2]

Abb. 34 Koordinationsmuster des Bismuts in [Bi20O18(OSiMe3)24] (15). Eine [5+1] Koordination als Sauerstoff überkappte pseudo-Oktaeder findet sich für Bi(9)

(2.1368(2)-2.3447(3) Å, 3.0287(4) Å). Die Koordinationsumgebungen der einzelnen

Bismutatome sind in Abbildung 34 dargestellt. Vergleicht man Verbindungen 14 und 15 mit

einander, so findet sich in beiden das Struktumotiv [Bi16O18(OSiMe3)12] (C) als Grundgerüst

wieder (Abb. 35).

Abb. 35 Struktrumotiv [Bi16O18(OSiMe3)12] (C), welches durch Koordination von zwei

(a) bzw. vier (a + b) Molekülen [Bi(OSiMe3)3] in Verbindung 14 bzw. 15 überführt werden kann.


47

In Verbindung 14 koordinieren an C zwei, in Verbindung 15 vier [Bi(OSiMe3)3] Moleküle.

Damit lassen sich die Formeln für die Verbindungen auch als

[Bi 16O18(OSiMe3)12][Bi(OSiMe3)3]2 (14) bzw. [Bi16O18(OSiMe3)12][Bi(OSiMe3)3]4 (15)

beschreiben. Das [Bi16O18(OSiMe3)12] Motiv setzt sich aus vier kantenverknüpften

oktaedrischen „[Bi6O8]“-Einheiten, abgeleitet aus [Bi6O8]

2+ (A), zusammen (Abb. 36).

Abb. 36 Ansicht der „[Bi6O8]“-Einheiten (A) in den Verbindungen 14 (links) und 15

(rechts). Die Methylgruppen sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Die Dreiecksflächen der Oktaeder sind von Sauerstoff oder OSiMe3 Liganden überkappt,

wobei in Verbindung 15 zwei der terminal gebundenen OSiMe3 Einheiten durch zwei

zusätzliche schwache Bi–O Wechselwirkungen mit Abständen von 3.6447(6) Å und

3.7035(6) Å eine Dreiecksfläche überspannen. Obwohl die OSiMe3 Peripherie geringfügige

strukturelle Unterschiede aufweist, sind die Kernstrukturen mit den „[Bi6O8]“-Einheiten von

Verbindung 14 und 15 sehr ähnlich. Eine detaillierte Betrachtung der Verbindungen

[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13), [Bi18O18(OSiMe3)18] (14) und [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15) zeigt

deutliche Übereinstimmungen in deren Bi/O Grundgerüsten. Wenn der Bi/O Kern von 13

durch eine Punktspiegelung verdoppelt wird, resultiert hieraus der Kern von Verbindung 14.

Die Verknüpfung kann durch die partielle Hydrolyse von Silanolatresten erfolgen. Eine

zusätzliche Koordination von zwei weiteren [Bi(OSiMe3)3] Molekülen an dieses Grundgerüst

führt zu dem Bi/O Kern des Bismut-oxo-cluster 15 (Schema 16).

Schema 16 Entstehung des Bi20-Clusters (15, rechts) aus dem Bi9-Cluster (13, links) über

den Bi18-Cluster (14, mitte). Die OSiMe3-Gruppen sind nicht abgebildet.

2 „[BiOSiMe3)3]“

+


48

16 2 22 [Bi(OSiMe2

tBu)3] [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] + 52 HOSiMe2

tBu (10)

Luftfeuchtigkeit

Benzol

2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0ppm

0.24

1.05

1.07

1.08

2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1ppm

0.02

0.26

0.92

1.01

1.09

2 .1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1ppm

0.03

0.26

0.93

1.09

1.18

2 .1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1ppm

0.05

0.94

1.94

a)

b)

c)

d)

[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14]

[194]

Die partielle Hydrolyse von [Bi(OSiMe2

tBu)3] (2) in Benzol liefert den Bismut-oxo-cluster

[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] (16) (Gleichung 10),[194] wobei aus Benzol durch langsames

Verdampfen des Lösungsmittels fast quantitativ Kristalle der Verbindung 16 erhalten werden.

Dagegen führt die Hydrolyse bei definierter relativer Luftfeuchtigkeit in abgeschlossenen

Gefäßen mit gesättigten Lösungen von Ca(NO3)2 (54% r.Lf.), CaCl2 (31% r.Lf.) und LiCl

(11% r.Lf.) zu bisher nicht charakterisierten amorphen Feststoffen. Allerdings ist es möglich

aus Isopropanol bei 6°C Kristalle von Verbindung 16 neben einem amorphen Feststoff zu

erhalten. Der hierbei entstandene amorphe Feststoff konnte in THF gelöst und bei 6°C

kristallisiert werden und ergab ebenfalls Verbindung 16. Je nach Lösungsmittel wird in die

Kristalle von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14]·2LM (16·2LM) das entsprechende Lösungsmittel-

molekül (LM = THF oder Benzol) eingebaut. Das 1H NMR Spektrum einer Lösung von

Verbindung 2 in Benzol-d6, aus der nach kurzer Zeit an der Luft Kristalle von Verbindung 16

ausgefallen waren, zeigt ausschließlich die Signale für HOSiMe2tBu und die der

Ausgangsverbindung 2 (Schema 17).

Schema 17 1H NMR Spektren einer Lösung/Suspension von Verbindung 2 bis zur Kristallisation von Verbindung 16 (a: frisch gelöst, b: nach 7 Tagen, c: nach 14 Tagen, d: nach 28 Tagen)

Die erhaltenen Kristalle von Verbindung 16 sind in den gängigen Lösungsmitteln schwer

löslich und zeigen lediglich in THF eine gute Löslichkeit. Das 1H NMR Spektrum einer

2

2

2

2

2 2

Silanol

Silanol

Silanol

Silanol

Silanol

Silanol


49

Bi Si O

C

Lösung von Verbindung 16 in THF-d8 deutet jedoch auf einen dynamischen

Austauschprozess der Silanolatgruppen hin, da nur jeweils ein Signal für die Methyl- und die

tert-Butylgruppen beobachtet wurde. Im 29Si MAS-NMR dagegen kann man deutlich die

unterschiedlichen Silanolatgruppen unterscheiden. Von Lösungen der Verbindung 16 in THF

wurde in Experimenten zur dynamischen Lichtstreuung der Teilchen eine

Teilchengrößenverteilung von 2.5 nm gefunden. Die aus der Molekülstruktur abgemessene

Moleküldurchmesser liegt bei ca. 2 nm. Dies weist zusammen mit der Tatsache, dass

Verbindung 16 aus THF umkristallisiert werden kann, darauf hin, dass der Cluster in Lösung

erhalten bleibt.

[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14]·2C6H6 (16·2C6H6) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c

mit den Zellparametern a = 30.8244(10) Å, b = 22.4631(15) Å, c = 24.9469(16) Å und

β = 91.793(4)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 3A (Anhang) ausgewählte

Bindungslängen und -winkel in Tabelle 11A (Anhang)angegeben. Die Molekülstrukturvon

Verbindung 16 ist in Abbildung 37 dargestellt.

Abb. 37 Molekülstruktur von Verbindung 16. Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Die Molekülstruktur von Verbindung 16 lässt sich durch einen [Bi22O26]

14+-Kern mit einer

hydrophoben Hülle aus 14 [OSiMe2tBu]--Einheiten beschreiben. Es gibt zwei verschieden

koordinierende Silanolatgruppen; acht [OSiMe2tBu]--Einheiten koordinieren an zwei

Bismutatome (µ2-Koordination) und sechs an drei Bismutatome (µ3-Koordination). Die

entsprechenden Bi–O Bindungen variieren von 2.126(9) bis 3.347(11) Å, liegen aber alle

unter der Summe der van der Waals Radien von Bismut (rvdW(Bi) = 2.40 Å)[268] und

Sauerstoff (rvdW(O) = 1.50 Å)[269]. Der [Bi22O24]14+-Kern setzt sich aus den Schichten A, A‘

und B zusammen (Abb. 38). Wobei die symmetrieverknüpften Ebenen A und A‘ aus sieben


50

Bismutatomen und sechs µ3-verbrückenden Sauerstoffatomen zusammengesetzt sind. Zwei

dieser Sauerstoffatome {O(9) und O(14)} sind an zwei Bismutatome der Schicht A und ein

Bismutatom der Schicht B geknüpft. Alle anderen Sauerstoffatome der Ebene A sind

ausschließlich an Bismutatome der Ebene A gebunden. Die Bi–µ3-O Abstände liegen

zwischen 2.037(8) und 2.655(8) Å. Die Summe der Bi–µ3-O–Bi Winkel beläuft sich auf

355.8-358.4°. Es sei hier erwähnt, dass es noch einige Abstände zwischen Sauerstoff und

Bismut gibt, die knapp unter der Summe der van der Waals Radien liegen, aber keinen

größeren Einfluss auf die µ3-Koordination ausüben.

Abb. 38 Sicht auf den [Bi22O24]14+ Kern von [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (16)

Schicht B wird aus acht Bismut- und 14 Sauerstoffatomen aufgebaut. Hier sind alle

Sauerstoffatomen µ3-verbrückend, wobei jeweils zwei Bismutatome der Schicht B und ein

Bismutatom der Schicht A bzw. A‘ koordiniert werden. Die Summe der Bi–µ3-O–Bi Winkel

in Ebene B beläuft sich auf 342.9-356.2° und weist somit eine höhere Abweichung als bei

Ebene A bzw. A‘ von dem Idealwert 360° auf. Die Sauerstoffatome O(3) und O(3‘) zeigen

hier die größte Abweichung mit einer Bi–µ3-O–Bi Winkelsumme von 342.9°, was auch durch

die ungleichen Bi–µ3-O Bindungsabstände (zwei kurze mit 2.112(9) und 2.157(7) Å und eine

lange 2.835(8) Å) wiedergespiegelt wird. Weiterhin weisen diese Sauerstoffatome zusätzliche

Koordinationen mit einem Abstand von 3.036(9) Å zu einem vierten Bismutatom auf,

wodurch man die Bindungsverhältnisse für diese beiden Atome zwischen einer µ3- und µ4-

Koordination ansiedeln sollte. Die Bindungslängen der anderen Bi–µ3-O Bindungen in der

Schicht B variieren zwischen 2.039(9) und 2.481(9) Å. Die Sauerstoffatome O(13) und O(18)

haben auch noch einen zusätzlichen Bismutkontakt mit einer Länge von 2.768(3) Å {O(13)}

bzw. 3.121(3) Å {O(18)}. Diese zusätzliche Koordination beeinträchtigt jedoch nicht die

Winkelsumme, die bei 354.0° {O(13)} bzw. 356.2° (O18) liegt. Das Bismut-Sauerstoff

Schicht A

Schicht A‘

Schicht B


51

a b

c

Gerüst, welches von den Bismutatomen Bi(1), Bi(10) und Bi(11) und deren

symmetrieverknüpften Gegenstücken in Schicht B aufgebaut wird, findet sich auch in

β-Bi2O3[270] wieder. Jedoch weisen die Bindungslängen und -winkel zum Teil starke

Unterschiede auf. Diese Kernstruktur „[Bi22O24]“ von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) kann man

am besten als [Bi2O2]n-Leiterstruktur beschreiben, welche sich in β-Bi2O3 als auch in α-Bi2O3

wiederfinden lässt (Abb. 39). Alternativ kann das Kerngerüst von Verbindung 16 auch als

dimerer Heterokubus beschrieben werden, in dem zwei Ecke nicht besetzt sind. Dieses

{Bi 3O4} 2 Strukturmotiv ist aus β-Bi2O3 bekannt und die mittleren Bi–O Abstände in

Verbindung 16 liegen mit 2.42 Å im gleichen Bereich, wie die von β-Bi2O3 (2.40 Å). Einzelne

Abstände weichen jedoch im direkten Vergleich um 0.11-0.96 Å ab. Bei den

korrespondierenden Bi–O–Bi Winkeln verhält es sich ähnlich, im Mittel stimmen diese recht

gut überein und führen auch zu einer ähnlichen Struktur des Bi/O Gerüstes, jedoch finden sich

auch erhebliche Abweichungen in den einzelnen Zahlenwerten für die Winkel.[270] Schaut man

sich im Vergleich den Ausschnitt aus α-Bi2O3 an, so kann auch hier eine ähnliche Anordnung

für die Bismutatome erkannt werden, jedoch weicht die Verknüpfung der Bismutatome durch

die Sauerstoffatome deutlich von der in [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) ab.

Abb. 39 Vergleich von Ausschnitten der Bismut-Sauerstoff Struktur von Verbindung 16

(a), β-Bi2O3 (b) und α-Bi2O3 (c).


52

16

[Bi 22O26(A)14] + 14 HOSiMe2tBu

THF [Bi22O26(OSiMe2

tBu)14] + 14 HA

OH

O

HO

2.5.2 Funktionalisierung des Bismut-oxo-clusters [Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] (16)

Um die Peripherie des Bismut-oxo-cluster [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (16) zu verändern wurde

dieser in THF gelöst und mit verschiedenen Carbonsäuren und tert-Butylphosphonsäure im

Verhältnis 1:14 umgesetzt (Schema 18). Der Austausch der Silanolatgruppen gegen

verschiedene Carbonsäuren und tBuPO3H2 hatte unterschiedliche Zeilsetzungen. So soll

generell die Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindung verringert werden, durch das

Einbringen von funktionellen Gruppen (z.B. Koordinationsstellen in der Peripherie des

Clusters) eine Funktionalisierung ermöglicht werden, durch die Umsetzung mit Aminosäuren

eine bessere Bioverfügbarkeit erreicht werden und durch das Einbringen von Salicylaten die

strukturellen Eigenschaften überprüft werden.

Schema 18 Versuche zur Funktionalisierung von Verbindung 16 mit Carbonsäuren und tBuPO3H2.

Es wurde erwartet, dass die Reaktion von [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (16) mit Carbonsäuren und

tert-Butylphosphonsäure erhaltenen amorphen Feststoffe sich wie folgt zusammensetzen:

[Bi 22O26(OOCR)14] und [Bi22O26(O(HO)(O)PtBu)14]. Es konnten folgende Bismutcarboxylate

hergestellt werden: [Bi22O26(HSal)14], [Bi 22O26(THSal)14], [Bi22O26(OOCC6H4OH)14],

[Bi 22O26(Fur)14], [Bi 22O26(Pro)14], [Bi22O26(Pic)14], [Bi 22O26(BOCAla)14][211] und


53

[Bi 22O26(BOCPhe)14][211]. Das es sich um Verbindungen der vermuteten Zusammensetzungen

handelt konnte für einen Teil der Verbindungen durch Elementaranalysen und

Massenbilanzen untermauert werden (Tab. 10). Für die Verbindungen [Bi22O26(Gly)14],

[Bi 22O26(Ala)14], [Bi 22O26(Phe)14] und [Bi22O26(OOCC11H23)14] war eine Charakterisierung

nicht möglich.

Tabelle 10 Elementaranalysen der möglichen funktionalisierten Bismut-oxo-Cluster

Verbindung C % (ber.) H % (ber.) N % (ber.)

[Bi 22O26(HSal)14] 17.2 (17.0) 1.1 (1.0) -

[Bi 22O26(THSal)14] 19.8 (16.5) 1.0 (1.0) -

[Bi 22O26(OOCC6H4OH)14] 17.1 (17.0) 0.9 (1.0) -

[Bi 22O26(Fur)14] 14.9 (15.0) 0.6 (0.6) -

[Bi 22O26(Pro)14] 12.9 (14.1) 1.6 (1.5) 2.6 (2.9)

[Bi 22O26(Pic)14] 13.8 (15.0) 0.8 (0.8) 2.4 (2.9)

[Bi 22O26(BOCPhe)14][211] 26.9 (26.9) 3.2 (3.3) 1.6 (2.2)

[Bi 22O26(BOCAla)14][211] 26.2 (27.2) 3.2 (2.9) 2.0 (2.2)

[Bi 22O26(HO3PtBu)14] 10.2 (9.7) 2.0 (2.0) -

Die so dargestellten Carboxylate [Bi22O26(Fur)14], [Bi 22O26(OOCC6H4OH)14], [Bi 22O26(Pro)14]

und [Bi22O26(Pic)14] sowie das Phosphonat [Bi22O26(HO3PtBu)14] sind in den gängigen

Lösungsmitteln unlöslich. Versuche zur Umkristallisation waren nicht erfolgreich. Weitere

Untersuchungen zur Zusammensetzung der Verbindungen wurden auf Grund der schlechten

Löslichkeit nicht durchgeführt. Zur Erhöhung der Löslichkeit erfolgte die Umsetzungen mit

den 2-tert-Butoxycarbonyl (BOC) geschützten Aminosäuren 2-tert-Butoxycarbonylamino-

propionisäure (BOC-AlaOH) und 2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionsäure (BOC-

PheOH). Hierbei entstanden in allen gängigen Lösungsmitteln lösliche Feststoffe.

Kristallisation von [Bi22O26(BOCAla)14] und [Bi22O26(BOCPhe)14] aus THF, Benzol, Toluol,

Acetonitril und DMSO führte zu glasartigen Feststoffen. Der glasartige Festkörper zeigte

ausschließlich Reflexe bei kleinen 2θ-Werten, welche auf eine geringe Fernordnung

hinweisen. Die Reflexe werden wahrscheinlich von parallel angeordneten Schichten von

Bismutatomen hervorgerufen. Die von Tony Böhle in seiner Diplomarbeit angefertigte

Rotationsphotographie zeigt deutlich die Reflexe bei kleinen 2θ-Werten.[211] Im Pulver-

Röntgendiffraktogramm erhält man Reflexe mit hoher Intensität in dem 2θ Bereich von 4-6°,

in dem Bereich höherer Winkel Reflexe mit nur sehr schwacher Intensität (Abb. 40).


54

10 2θ 3 0

250

500

Inte

nsitä

t[a.

u.]

Inte

nsitä

t[a.

u.]

Masse/Ladung

Abb. 40 PXRD und Rotationsphotographie von [Bi22O26(BOCPhe)14].[211]

Für die Verbindung [Bi22O26(HO3P

tBu)14] konnten zwar schon Kristalle erhalten, diese aber

noch nicht röntgenkristallographisch untersucht werden. Im Gegensatz zu den bisher

erwähnten Carboxylaten ist das Salicylat [Bi22O26(HSal)14] in heißem DMSO löslich. Durch

eine ESI-MS Analyse konnte hier sogar eindeutig die Zusammensetzung der Verbindung als

[Bi 22O26(HSal)14] bestätigt werden (Abb. 41, Tabelle 11).

Abb. 41 ESI-MS Spektrum von [Bi22O26(HSal)14] in DMSO.


55

Tabelle 11a ESI-Massenspektrum: Zuordnung der gefundenen Massenpeaks zu Fragmenten von [Bi22O26(HSal)14]

m/z gefunden Zuordnung m/z berechnet

1826,4 [Bi22O26(HSal)10 + 6 DMSO + 11 MeCN] 4+ 1826,3






2298,8 [Bi22O26(HSal)11 + 3 DMSO + 3 MeCN + H2O] 3+ 2299,1


















Aus einer Lösung von [Bi22O26(HSal)14] in DMSO bildeten sich nach mehreren Wochen

Kristalle. Alle Versuche auch [Bi22O26(THSal)14] aus DMSO zu kristallisieren schlugen fehl.

Die Einkristallröntgenstrukturanalyse von den Kristallen, erhalten aus der DMSO-Lösung von

[Bi 22O26(HSal)14], zeigt, dass hierbei ein neuer Bismut-oxo-cluster mit der Zusammensetzung

[{Bi 38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] (17.17.5DMSO) entstanden ist. Verbindung 17

kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P bca mit den Zellkonstanten

a = 39.8335(6) Å, b = 35.1790(4) Å und c = 42.6490(3) Å. Weitere Kristalldaten sind in


56

Tabelle 3A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 10A (Anhang)

angegeben. Die Molekülstruktur von Verbindung 17 ist in Abbildung 42 gezeigt. In diesem

Cluster setzt sich das zentrale Bismut-Sauerstoffgerüst aus 38 Bismut- und 45

Sauerstoffatomen zusammen (Abb. 43). Die Sauerstoffatome verknüpfen die Bismutatome

unterschiedlich und es treten ein µ6-, 33 µ4- und zehn µ3-koordinierende Sauerstoffatome auf.

Das µ6-koordinierende Sauerstoffatom befindet sich im Zentrum des Clusters, wobei es von

einer „[Bi6O8]“-Einheit umgeben wird (Abb. 43 und 44).

Abb. 42 Molekülstruktur von [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}

.17.5DMSO] (17.17.5DMSO). Die Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Abb. 43 Bismut-Sauerstoff Grundgerüst von Verbindung 17.

Bi O


57

Die Dreiecksflächen des zentralen Oktaeders in [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) sind von acht

Sauerstoffatomen überkappt. Diese sechs Bismutatome sind die einzigen der 38 Bismutatome,

die ausschließlich von O2--Anionen umgeben sind. Alle Anderen werden zusätzlich von

Salicylat- und/oder DMSO-Molekülen koordiniert. Zwölf weitere kantenverknüpfte

Bismutoktaeder lassen sich in der Kerneinheit des Clusters finden, bei denen jedoch nicht alle

Dreiecksflächen von Sauerstoffatomen überkappt sind (Abb. 40).

Abb. 44 In das Grundgerüst von Verbindung 17 lassen sich 13 Bi-Oktaeder legen. Somit ist das Bismut-Sauerstoffgerüst von Verbindung 17 aus 13 kantenverknüpften Bi6-

Oktaedern aufgebaut, wobei die Anordnung der Bismutatome an ein kubisch-

flächenzentriertes Kristallgitter erinnert, in dem fast alle Tetraeder- und eine Oktaederlücken

von Sauerstoffatomen besetzt werden. Vergleicht man den Bismut-Sauerstoffkern von

[Bi 38O45(HSal)22(OH)2] (17) mit der Struktur von β-Bi2O3,[270] so kann man die

Strukturverwandtschaft aufzeigen. Beide Strukturen lassen sich, wie auch schon Verbindung

16, von dem kubisch flächenzentrierten Kristallgitter fcc ableiten, wobei in β-Bi2O3 nicht alle

Tetraederlücken und keine Oktaederlücke besetzt werden. In Abbildung 45 sind der Kern von

Verbindung 17 und ein Ausschnitt aus der Struktur von β-Bi2O3 dargestellt.

Abb. 45 Vergleich der Kernstruktur von Verbindung 17 mit einem Ausschnitt aus

β-Bi2O3.

Bi O


58

E.V. Dikarev

CH2Cl2/Aceton Kristallisation Hexan

BiPh3 + (Hhfac) F3C CF3

O O

CH2Cl2 70 °C

[Bi 9O7(hfac)13]

[Bi 38O45(hfac)24]

DMSO 180 °C; kristallisiert bei Raumtemperatur

[Bi 22O24(OSiMe2tBu)14] + 14 (H2Sal)

[{Bi 38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO]

(17.17.5DMSO)

HO

O

HO

THF RT

[Bi 22O24(HSal)14]

P. Andrews

BiPh3 + H2Sal

Bi(HSal)3

Verreibung 120°C

[Bi 9O7(HSal)13(Me2CO)5] +

[Bi 38O44(HSal)26(Me2CO)16(H2O)2]

Aceton Kristallisation

Auch wenn die durchschnittlichen Bi–O Bindungslängen und Bi–O–Bi Winkel in dem

[Bi 38O45]24+-Kern von Verbindung 17 und in dem Ausschnitt [Bi38O46]

22+ aus β-Bi2O3 relativ

nah bei einander liegen, so variieren diese im Einzelfall doch stark voneinander (17: 2.0575-

3.1293 Å, 54.026-177.121°; β-Bi2O3: 1.9638-3.0382 Å, 62.100-172.326°). Grundsätzliche

Ähnlichkeiten in der Struktur des Sauerstoffgerüstes sind allerdings vorhanden, auch wenn

die Koordination der Bismutatome durch die Sauerstoffatome unterschiedlich ist. Die Lage

der Bismutatome ist hingegen fast identisch, was dazu führt, dass beide Strukturen aus dem

gleichen Kristallgitter abgeleitet werden können. Als weiterer Unterschied ist das zentrale

Sauerstoffatom in Verbindung 17 anzumerken. Dieses findet sich weder in β-Bi2O3 noch in

dem kürzlich von P. Andrews et al. beschriebenen Bismut-oxo-salicylat [Bi38O44(HSal)26-

(Me2CO)16(H2O)2][204] wieder. Da im Zentrum des von E.V. Dikarev et al. beschriebenen

Bismut-oxo-acetylacetonats [Bi38O45(hfac)24][267] und des Bismut-oxo-triflats

[Bi 38O45(OTf)24][271] ebenfalls ein Sauerstoffatom anzufinden ist, lag die Vermutung nahe,

dass die Strukturlösung von P. Andrews et al. im Kern nicht korrekt ist. Es gelang, das

Bismut-oxo-salicylat [Bi38O44(HSal)26(Me2CO)16(H2O)2] nach der beschriebenen Vorschrift

zu synthetisieren und die von P. Andrews publizierte Struktur zu bestätigen. Somit scheint es

vom Syntheseweg abzuhängen ob im Zentrum der Cluster ein Sauerstoffatom eingebaut wird

oder nicht.

Schema 19 Synthesemethoden der unterschiedlichen Bi38-Cluster.[204, 267]


59

Bi O

[{Bi 38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] [Bi38O45(OTf)24]

[311]

[Bi 38O44(HSal)26(Me2CO)16(H2O)2] [204]

[Bi 38O45(hfac)24]

[267]

Schaut man sich die Lage des zentralen Sauerstoffatoms genauer an, so sieht man dass es in

[Bi 38O45(hfac)24] und [Bi38O45(OTf)24] genau im Inversionszentrum, hingegen in Verbindung

17 leicht verschoben vom Zentrum des Bismut-oxo-clusters liegt (Abb. 46). Dies wird durch

die Bi–O–Bi Winkel belegt, die mit Werten von 82.28-96.75° und 169.63-173.52° stark von

den Idealwerten (90° bzw. 180°) abweichen. Dies führt auch unteranderem dazu das

Verbindung 17 kein Inversionszentrum aufweist.

Abb. 46 Vergleich der Bi/O-Kernstrukturen der verschiedenen Bi38-Cluster.


60

100 200 300 400 500 600 700

65

70

75

80

85

90

95

100

100 200 300 400 500 600 700

-23

-22

-21

-20

-19

-18

Mas

se /

%

DT

A

Temperatur / °C

exotherm

2.5.3 Untersuchungen zur Erzeugung neuer Bismutverbindungen durch thermische

Zersetzung von Bismut-oxo-clustern

Wie schon für [Bi(OSiMe2

tBu)3] (2) wurden auch für [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) erste

Untersuchungen zum thermischen Verhalten mittels Differenz-Thermoanalyse (DTA) und

Thermogravimetrie (TG) mit einer Aufheizrate von 6 °C/min und einer Endtemperatur von

700 °C unter einem Argon-Schutzgasstrom durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden

mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) und Energie-dispersiven

Röntgenspektroskopie (EDX) untersucht. In dem Temperaturbereich von 25-700°C bildet sich

für Verbindung 16 wie bei der Thermolyse von Verbindung 2 die Sillenit-Phase Bi12SiO20

(JCPDS 80-0627). In dem Thermolyseprodukt von Verbindung 16 ist die Elementverteilung,

bestimmt durch EDX-Analysen, mit Bi 89.3 % und Si 0.8 % nahe dem theoretischen Wert für

Bi12SiO20 (Bi 87.8 %, Si 1.0 %). Die Thermolyse verläuft glatt und es entstehen keine

Nebenprodukte oder Kohlenstoffverunreinigungen (nachgewiesen durch Elementaranalysen

der Rückstände). Führt man die Zersetzung im Temperaturbereich von 25-350°C durch, so

entsteht als einzig kristallines Produkt β-Bi2O3 (JCPDS 78-1793). Es wird jedoch

angenommen, dass noch ein geringer Anteil an amorphem SiO2 als Nebenprodukt entsteht.

Bei einer Temperatur um 400°C reagiert das metastabile β-Bi2O3 mit dem SiO2 und ergibt die

Sillenit-Phase Bi12SiO20.[254] Der Peak im DTA-Diagramm, der einem exothermen Prozess

zugeordnet wird, in diesem Temperaturbereich ohne nennenswerten Massenverlust weist auf

die Bildung von Bi12SiO20 hin (Abb. 47). Vergleicht man dieses Ergebnis mit der Thermolyse

von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2), so zeigen sich Übereinstimmungen im Thermolyseverlauf (Abb

48).

Abb. 47 DTA-TG Diagramm von Verbindung 16.


61

100 200 300 400 500 600 700

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700-20,0

-19,5

-19,0

-18,5

-18,0

-17,5

-17,0

Mas

se /

%

Temperatur / °C

DT

A

exother

Abb. 48 DTA-TG Diagramm von Verbindung 2. Für die thermischen Zersetzungen von (BiO)2(CO3) und BiO(OMe) wurde berichtet, dass

metastabiles β-Bi2O3 entsteht, wohingegen die Hydrolyse von Bi(OEt)3 in Benzol α-Bi2O3

liefert.[270, 272, 273] Es ist also durch die Thermolyse von Bismutsilanolaten und Bismut-oxo-

silanolaten möglich, gezielt die metastabile Phase β-Bi2O3 zu synthetisieren.

Wird das Bismut-oxo-carboxylat [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] (17.17.5DMSO) im

TG Experiment auf 750 °C erhitzt, tritt im Bereich von 29 °C bis 200 °C ein Massenverlust

von 10.7% auf. Dieser Massenverlust kann durch das Verdampfen der 17,5 DMSO Moleküle

(ber. 10.5%) erklärt werden. Ein weiterer Massenverlust von 21.2 % in dem

Temperaturbereich von 200 °C bis 462 °C weist auf den Verlust der an der Peripherie

gebundenen Salicylatgruppen hin (Abb. 49).

Abb. 49 TG Diagramm von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17).


62

Dieser Verlust müsste theoretisch 23.1 % betragen, jedoch ist davon auszugehen, dass sich die

organischen Moleküle zersetzen und somit ein Teil als Kohlenstoff im Tiegel verbleibt. Der

im Tiegel verbleibende amorphe schwarze Rückstand bestätigt diese Annahme. Des Weiteren

haben sich im Platintiegel kleine Kügelchen gebildet, von denen angenommen wird, dass es

sich hierbei um eine Pt/Bi-Legierung handelt. Somit scheinen Teile des entstandenen

Kohlenstoffs das Bi2O3 reduziert zu haben.

2 Ergebnisse und Diskussion – Koordinationspolymere des Bismuts

63

2.6 Anorganisch-organische Hybridmaterialien: Koordinationspolymere des Bismuts Kommerzielle Anwendungen von anorganisch-organischen Hybridmaterialien in neuen

funktionellen Werkstoffen zeigen,[131, 132, 274, 275] dass intensive Grundlagenforschung auf

diesem Gebiet erfolgreich sein kann.[121, 276-278] In den Hybridmaterialien sind anorganische

und organische Komponenten entweder über kovalente-, koordinative-, ionogene- oder

Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft. Außerdem kann man in die Definition für

anorganisch-organische Hybridmaterialien auch solche Komposite einbinden, in denen der

anorganische Bestandteil in ein organisches Polymer als Füllstoff eingebettet ist. Die so

erhaltenen Polymerkomposite zeichnen sich in der Regel durch bessere mechanische

Eigenschaften im Vergleich zu den reinen Polymeren aus. Materialien solcher

Zusammensetzung finden schon seit Beginn des Industriezeitalters in Bereichen der Polymer-

sowie der Farb- und Lackindustrie Anwendung. Probleme bei diesem Verfahren sind die

monodisperse Verteilung des Füllstoffes im Polymer, so wie Alterungsprozesse, wie

Aggregation und Segregation. Diese Prozesse verschlechtern die Eigenschaften der

Polymerkomposite drastisch. Eine Fixierung des Füllstoffes durch kovalente Anbindung an

das Polymer ist für die Verbesserung der Materialeigenschaften erstrebenswert. Der Sol-Gel

Prozess bietet hier einen einfachen Zugangsweg zu kovalent verknüpften anorganisch-

organischen Hybridmaterialien mit fein abgestimmten optischen, mechanischen und

elektronischen Eigenschaften.[279-282] Im klassischen Sol-Gel Prozess werden Kieselsäureester

Si(OR)4 (R = Me, Et, iPr) durch Hydrolyse in die Kieselsäure überführt und durch

Kondensationsreaktionen in das entsprechende Silikagel umgewandelt. Um nun anorganisch-

organische Hybridmaterialien auf diesem Wege zu synthetisieren, wird z.B. eine

Alkoxygruppe durch eine Alkylgruppe ersetzt [R‘Si(OR)3] und es entsteht ein Netzwerk mit

einer organischen Komponente. Multifunktionelle anorganisch-organische Hybridmaterialien

können nun aus diesen organisch modifizierten Kieselsäureestern und anderen

Metallalkoxiden dargestellt werden (Schema 20).[283, 271]

Schema 20 Sol-Gel Prozess zur Darstellung von multifunktionellen anorganisch-

organischen Hybridmaterialien.

n R‘Si(OR)3 + H2O n R’SiOx(OH)y + 3n ROH

1. y M(OR‘‘)x + H2O 2. ∆T

[R‘SiO1.5]n[MOx/2]y


64

Hydrolyse Polymerisation

Beschichtung

Beschichtung

Hitze

Hitze

Gelbildung

Ofen

Abscheidung

Spinnen

Verdampfung des LM

Extraktion des LM

Xerogel Film

Wet Gel

dichter Film

Aerogel

dichte Keramik Xerogel

einheitliche Partickel

keramische Fasern

Sol

Mögliche Methoden zur Erzeugung von anorganischen und anorganisch-organischen

Keramiken, Fasern und Schichten auf dem Weg des Sol-Gel Prozessen sind in Schema 21

dargestellt.

Schema 21 Darstellung von Keramiken, Aerogelen, Fasern und Schichten auf dem Weg des Sol-Gel Prozesses.

Wie schon in der Einleitung beschrieben, werden mittlerweile viele Spezialmaterialien auf

dem Weg des Sol-Gel Prozesses dargestellt. Aber nicht nur optoelektronische und

ferroelektrische Materialien sind von Interesse, auch in der Medizin finden über den Sol-Gel

Prozess hergestellte Materialien ihre Anwendung. Somit ist es über den Sol-Gel Prozess

möglich poröse Metalloxide (heterogen und homogen) darzustellen und diese gegebenenfalls

mit anderen Verbindungen zu beladen. Der Vorteil der gezielten Einbringung von

Sekundärfüll- oder wirkstoffen in eine poröse Matrix aus Siliziumdioxid wurde auch schon in

der Herstellung von Biokeramiken für den Einsatz als Knochengewebeersatz von

V. Bienengräber et al. und P. Sepulveda et al. untersucht.[284-286] Ihnen gelang es durch das

Einbringen von Hydroxylapatit (HA) und β-Tricalciumphosphat (TCP) in ein hoch porösen

Siliziumdioxid Xerogel (Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) und Mischung der

Calciumphosphatpulver mit dem SiO2-Sol) die schnellere Verheilung von Knochendefekten

durch die Verwendung der Biokeramik zu bewirken.


65

M' OR RO M M' O M ROR

M' OOCR' RO M M' O M R'COOR

M' O M RXM' X RO M

+ +

+

+

+

+

M O

RO

MX4 + M(OR)4RO

ROR

M X

X

XX

- RXM O M

OR

X

XX

OROR

MX4 + ROR M

X

X

XXR

O

R

RO-MX3 + RX

a)

b)

Neben dem hydrolytischen Sol-Gel Verfahren gibt es das nicht-hydrolytische Sol-Gel

Verfahren. Hierbei beruht die Bildung von Metall-Sauerstoff-Metall Bindungen auf der

Eliminierung von kleinen organischen Molekülen wie Alkylhalogeniden, Ethern oder Estern

(Schema 22). Die Verfahren sind von A. Vioux ausführlich beschrieben worden.[287]

Schema 22 Aufbau von Metalloxidnetzwerken auf dem Prinzip des nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozesses (R = SiMe3, Alkyl; X = Halogen).[287]

Dieses Verfahren eignet sich zur Darstellung von einfachen und binären Metalloxiden. So

konnten z.B. SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2, Al2O3-SiO2 und TiO2-ZrO2

erfolgreich synthetisiert werden. Für die Alkylhalogenidabspaltung sind mehrere

Herangehensweisen erfolgreich und Metall-Sauerstoff-Metall Bindungsknüpfungen schon bei

Temperaturen um 100°C möglich.[287-289] Die Reaktion zwischen einem Metallalkoxid und

einem Metallhalogenid ist in Schema 23 dargestellt.[287, 290] Diese Reaktion beruht auf der

Spaltung einer O–R Bindung, woraus die Stabilität des intermediär entstehenden

Carbokations die Reaktion stark beeinflusst. Somit sind z.B. diese Reaktionen für Silizium-

verbindungen nur mit tert-Butyl- oder Benzylkationen möglich.[287, 288, 291]

Schema 23 Reaktionsmechanismus der M-O-M Bindungsknüpfung durch RX

Eliminierung. a) M-O-M Bindungsknüpfung; b) Reaktion mir Ethern zur in situ Erzeugung von Metallalkoholaten.

- +


66

Für Metallhalogenide wie z.B. V, Ti, Zr, Nb und W ist auch eine direkte Reaktion der

Halogenide mit Ethern bekannt. Hierbei wird das Metallalkoxid in situ gebildet (Schema 23b)

und reagiert dann mit einem weiteren Metallhalogenid unter M–O–M Bindungsknüpfung

weiter.[287, 288, 292, 293] Eine gezielte Anbindung durch eine kovalente M–O–P Bindung von

Bismut an Phosphonate sollte somit auch auf dem nicht hydrolytischen Weg durch

Alkylhalogenidabspaltung möglich sein. Die Bildung von Koordinationsverbindungen von

Phosphonsäureestern und Bismuthalogeniden und -nitraten ist schon aus früheren Arbeiten

bekannt und stellt somit einen Zugang zu den erforderlichen Ausgangsverbindungen dar.[195,

294, 301] Neben den bekannten Verbindungen [Bi(NO3)3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2} 2]

[195]

[BiX 3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I)[294] [(BiCl3){4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4-

C6H4P(O)(OiPr)2}] n (18),[301] [(BiCl3){1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (21),[301] [(BiCl3)2{1,3,5-

{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (22),[301] für die in der vorliegenden Arbeit die Synthese optimiert und

deren Folgereaktionen untersucht wurden, sind noch weitere BiX3-Koordinations-

verbindungen bekannt. Hierbei sind die Kronenether-Verbindungen [BiX3(12-Krone-4)] und

[BiX 3(15-Krone-5)] sowie die ionogenen Verbidnungen [BiX2(18-Krone-6)][BiX4]

(X = Cl, Br) zu nennen.[324] Aber auch Verbindungen mit offenkettigen Ethern wie

[BiCl 3{bis(2-methoxy)ethylether}], [BiCl3{Bis(2-Ethoxy)ethylether}], [BiCl3(Tetraethylen-

glycol)] und [BiCl3(Pentaethylenglycol)] sind bekannt.[324, 325] Auch einfache Addukte wie der

[BiCl 3(THF)3] Komplex konnten isoliert werden.[325] Ansonsten sind noch einige Komplexe

mit Stickstoff, Schwefel und Selen als Donoratom beschrieben worden. Hierzu gehören z.B.

[BiCl 3(meso-Tetraarylporphorin)], [BiX3(2,2‘-Bipyridin)] (X = Cl, Br), [(BiI3)2(2,2‘-

Bipyridin)3], [BiBr3(1,10-Phenanthrolin)], [BiCl3(4-NH2-Benzophenon)], [BiX3(4-NH2-

Benzophenon)2] (X = Cl, Bi), [(BiI3)2(4-NH2-Benzophenon)3], [BiBr 3{MeE(CH2)3EMe}]

(E = S, Se), [BiCl3{MeSe(CH2)3SeMe}], [(BiX3)2{PhS(CH2)3SPh}] und [BiX3-

{MeC(CH2SMe)3}] (X = Cl, Br). [326-329]

In den Koordinationsverbindungen von Bismuthalogeniden und Phosphonsäureestern ist das

Metallhalogenid schon direkt an den Phosphonsäureester gebunden und eine thermische

Abspaltung von Alkylhalogenid somit begünstigt (Schema 24). Dieses Konzept ist aus

Thermolyseexperimenten von [BiX3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I) schon

bekannt und führt zu den gewünschten Bismutphosphonaten. Hier kann ausgenutzt werden,

dass durch die vorherige Koordination des Phosphonsäureesters an das Bismuthalogenid eine

vordefinierte Struktur im Festkörper vorliegt, die nach Abspaltung des Alkylhalogenids

erhalten bleiben könnte. Diese topotaktische Reaktion sollte auf Bismuthalogenid-

Koordinationsverbindungen mit aromatischen Phosphonsäureestern, wie Verbindung 22


67

∆T

- 4 iPrXBi

X

O

XXO

XBi

OX

O

X

P

PO

OiPr

OiPriPrO

P

PiPrO

iPrO

iPrO OiPr

[BiBr{( iPrO)O2PCH2PO2(OiPr)}]2

[BiBr{O 3PCH2PO3H2}] 2

- 4 Propen∆T

übertragbar sein. Da in dieser Verbindung das Verhältnis zwischen Halogenid und

Estergruppe 1:1 ist, sollte in diesem Fall sogar eine vollständige Abspaltung der

Halogenalkane möglich sein.

Schema 24 Thermisch induzierte Bi-O-P Bindungsknüpfung unter Abspaltung von iPrX mit anschließender Esterspaltung unter Eliminierung von Propen.


68

P P

OiPrO

OiPr

O

OiPr

OiPr

Ar-Br + P(OiPr)3

NiBr2 Mesitylen

- iPrBr Ar-P(O)(OiPr)2

L 1

1L 2

2

P

P PO O

O

iPrO

iPrO

iPrO OiPr

OiPr

OiPr

2.7 Koordinationsverbindungen der Bismuthalogenide BiX3 (X = Cl, Br, I) mit

aromatischen Phosphonsäureestern

Ausgehend von den Halogenaromaten 4,4‘-Dibrombiphenyl und 1,3,5-Tribrombenzol und

Triisopropylphosphit können über die Tavs-Reaktion, einer Nickelbromid katalysierten

Abwandlung der Michaelis-Arbusov-Reaktion, die entsprechenden Arylphosphonsäureester

4,4‘-[(iPrO)2P(O)]C6H4-C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) und 1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L

2) mit hohen

Ausbeuten synthetisiert werden (Schema 25).[295, 296]

Schema 25 Synthese der Arylphosphonsäureester L 1 und L 2.

Ein weiterer Zugangsweg zu diesen Phosphonsäureestern ist die mikrowellenunterstützte

Synthese. Hierbei wird ähnlich wie bei der Tavs-Reaktion ein Gemisch aus den

Bromaromaten, Triisopropylphosphit und Nickelbromid als Katalysator in einem

Mikrowellenreaktionsgefäß bei 165°C und 100 Watt zur Reaktion gebracht.[297] Der Vorteil

bei dieser Synthese ist eine erheblich kürzere Reaktionszeit von 5 min. im Vergleich zu 2 h

bei der herkömmlichen Synthese und die verhältnismäßig einfache Aufarbeitung (Tabelle 12).

Jedoch sind der Umsatz und die isolierte Ausbeute geringer im Vergleich zur herkömmlichen

Synthese. Die Optimierung dieser ersten Ergebnisse steht aber noch aus.

Tabelle 12 Vergleich der Reaktionsbedingungen von Tavs- und Mikrowellensynthese

Bromaromat Reaktionszeit/min

Tavs/MW Temperatur/°C

Tavs/MW Druck/bar Tavs/MW

Ausbeute/% Tavs/MW

4,4‘-Dibrombiphenyl 120 / 5 155 / 165 1.0 / 3.9 91 / 64

1,3,5-Tribrombenzol 120 / 5 155 / 165 1.0 / 4.1 88 / 40

Ein möglicher Katalysezyklus für diese Reaktion ist in Schema 24 abgebildet. Hierbei wird

zunächst in situ Ni2+ zu Ni0 reduziert. In früheren Arbeiten wurde von der Verbindung

[Br2Ni{P(OiPr)2} 2] als aktive Spezies ausgegangen,[295] jedoch haben neuere Studien gezeigt,


69

[BiCl 3(iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2]2 2 [BiO3PCH2PO2(O

iPr)1-x(OH)x] (12) ∆

- 3 iPrCl - x C3H7

BiX3 + (iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2 [BiX3{(iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2}] 2 (11)

NiBr2 + 2 P(OiPr)3 [Br2Ni{P(O iPr)3} 2]

Ni

Ar

Br P(OiPr)3

P(OiPr)3

2 P(OiPr)3

Ni

(iPrO)3P

(iPrO)3P P(OiPr)3

P(OiPr)3

2 P(OiPr)3

Ar-Br

3 P(OiPr)3

[ArP(OiPr)3]Br

ArPO(OiPr)2 + iPrBr

II

II

0

dass die Bildung von Ni0 erfolgt. Der so entstandene [Ni{P(OiPr)3} 4] Komplex wird dann

durch eine oxidative Addition des Bromaromaten in das Zwischenprodukt

[ArNi{P(O iPr)3} 2Br] überführt. Durch reduktive Eliminierung wird [ArP(OiPr)3]Br

abgespalten und durch erneute Koordination von zwei Molekülen Isopropylphosphit an das

Nickelatom der Ausgangskomplex [Ni{P(OiPr)3} 4] wieder hergestellt. [ArP(OiPr)3]Br bildet

dann durch Abspaltung von iPrBr das Produkt ArPO(OiPr)2 (Schema 26).[298-300]

Schema 26 Vorschlag für den Katalysezyklus der Nickel katalysierten Arbuzov-Reaktion.

In vorhergehenden Arbeiten konnten zu dieser Verbindungsklasse schon die

Komplexverbindungen [BiX3{(iPrO)2P(O)CH2P(O)(OiPr)2}] n (1, X = Cl; 2, X = Br; 3, X = I)

entsprechend Gleichung 11 synthetisiert werden. Ausgehend von diesen

Koordinationsverbindungen wurde gezeigt, dass Bismutphosphonate durch thermische

Zersetzung der Komplexverbindungen zugänglich sind (Gleichung 12).[294]

Dieses Konzept ist dem nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozess zur Knüpfung von M–O–M

Bindungen aus der Reaktion von Metallhalogeniden mit Estern und der Abspaltung von


70

R‘ = Alkyl, Aryl R = Alkyl, Trialkylsilyl X = Halogen

PR'

OO

O

R

R

+ 2 BiX3 ∆ T

- 6 RX [Bi 2(O3PR‘)3] 3

{Zn[O2P(OtBu)2]2} n β-Zn(PO3)2 (b)

TiCl4 + 2 RP(O)OR’2 Ti(O3PR)2 + 4 R’Cl (a)

20

18, X = Cl

Bi

I

O

I

I

Bi

I

I

I

O

I

I

Bi

I

I

I

I

Bi

I

O

I

I

O

I

L1

L1

Bi

X

X

O

X

O

X

Bi

O

X

O

X

L1

L1

Bi

X

X

O

X

O

X

Bi

O

X

O

X

BiBr

O

Br

Br

BiBr

BrO

O

Br

BrBi

Br

Br

Br

Br

Bi

OBr

O

O

L2

L2

Bi

Cl

O

Cl

ClBi

Cl

O

Cl

O

O

Cl

ClCl

Bi

OO

Cl

O

L2

L221

23

BiCl

Cl

O

O

Bi

Cl O

Cl Cl

Bi

ClO

Cl Cl

Cl Cl

BiCl

Cl

O

O

L2

L2

22

Alkylhalogeniden verwandt.[122] In Schema 27 sind zwei Beispiele für nicht-hydrolytische

Verfahren abgebildet. Dieses Konzept sollte auf Bismut übertragbar sein (Schema 28).

Schema 27 Nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozess a) für Ti und b) für Zn.[333, 334]

Schema 28 Mögliche Reaktionsgleichung für die allgemeine Umsetzung von Bismuthalogeniden mit Phosphonsäureestern.[301]

Die Zersetzung von Koordinationsverbindungen der Bismuthalogenide mit

Phosphonsäureestern verläuft unter Abspaltung von 2-Halogenpropan und unter Ausbildung

von Bi–O–P Bindungen. In dieser Arbeit werden die Untersuchungen zu Struktur und zum

Verhalten unter thermischer Belastung dieser Verbindungsklasse fortgeführt. Zu diesem

Zweck sind mit den oben schon erwähnten Liganden 4,4‘-{( iPrO)2P(O)}C6H4-

C6H4{P(O)(OiPr)2} (L 1) und 1,3,5-{(iPrO)2P(O)}3C6H3 (L2) und BiX3 (X = Cl, Br, I) folgende

Koordinationskomplexe synthetisiert und charakterisiert worden: [(BiCl3)(L1)]n (18),[301]

[(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI 3)2(L

1)]n (20), [(BiCl3)(L2)]n (21),[301] [(BiCl3)2(L

2)]n (22)[301] und

[(BiBr3)2(L2)]n (23) (Abb. 50).

Abb. 50 Schematische Darstellung der Verknüpfungsmuster der Koordinations-

verbindungen 18-23.


71

Neben den bekannten Verbindungen 18, 21 und 22 für die die Synthese optimiert und deren

Folgereaktionen untersucht wurden, sind zusätzlich die oben beschriebenen Komplexe

[(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI3)2(L

1)]n (20), und [(BiBr3)2(L2)]n (23) dargestellt worden. Hierzu

wurden die Bismuthalogenide in Diethylether gelöst und mit einer Lösung des entsprechenden

Liganden in Diethylether versetzt. Die Verbindungen 21-23 konnten direkt aus der

Mutterlauge kristallisieret werden, wohingegen Verbindung 18-20 durch Umkristallisation

des ausgefallenen amorphen Rückstandes aus Acetonitril gewonnen wurden. Die für

Verbindung 19 erhaltenen Kristalle waren nicht von ausreichender Güte um eine

Einkristallröntgenstrukturanalyse durchzuführen. Für [(BiI 3)2(L1)]n (20) wird nur eine geringe

Ausbeute von 10% erreicht. Die geringe Ausbeute kann auf die schlechte Löslichkeit von BiI3

und die teilweise Oxidation von Iodid zu Iod durch den Sauerstoff in den Lösungsmitteln

zurückzuführen werden. Die Beobachtung das Iod durch die Oxidation von BiI3 mit

Sauerstoff entsteht wurde schon von I. M. Vezzosi 1979 für solchen

Koordinationsverbindungen beschrieben.[328] Auf die Struktur der Koordinationsverbindungen

im Festkörper und deren Verhalten unter thermischer Belastung wird in den nächsten Kapiteln

eingegangen.


72

2.7.1 Eindimensionale Koordinationspolymere

Eindimensionale Koordinationspolymere können durch die Reaktion von Bismuthalogeniden

und dem verbrückenden Liganden 4,4‘-[(iPrO)2P(O)]C6H4C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) dargestellt

werden. Kristallisation aus Acetonitril ergibt die Koordinationspolymere [(BiCl3)(L1)]n (18),

[(BiBr3)(L1)]n (19) und [(BiI 3)2(L

1)]n (20). Die Verfeinerung der erhaltenen Daten aus der

Einkristallröntgenstrukturanalyse von Verbindung 19 war nicht möglich, so dass nur die

Strukturen von Verbindung 18 und 20 beschrieben werden. Der Nachweis von [(BiBr3)(L1)]n

(19) erfolgte über Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie. Verbindung 18 kristallisiert

in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten a = 13.2523(22) Å, b =

14.8926(29) Å, c = 17.6888(35) Å, α = 95.36(1)°, β = 91.65(1)° und γ = 94.55(1)°. Weitere

Kristalldaten sind in Tabelle 5A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in

Tabelle 13 aufgelistet. Das Koordinationsmuster und die Festkörperstrukture sind in

Abbildung 51 und 52 gezeigt. Im Koordinationspolymer 18 ist das Bismutatom sechsfach

koordiniert und bildet eine dimere Einheit aus. Diese Einheit setzt sich aus zwei

kantenverknüpften Oktaedern des Typs [Bi2Cl6O4] zusammen. Die Bi–O Abstände reichen

von 2.4037(3) bis 2.4368(4) Å. Die Bi–Cl Abstände variieren zwischen 2.5078(4) und

3.0574(5) Å. Die dimere Einheit wird durch zwei asymmetrische Halogenbrücken Bi(1)–

Cl(2) 2.6857(4) Å und Bi(1)–Cl(2') 3.0574(5) Å ausgebildet. Die Sauerstoffatome sind in cis-

Stellung angeordnet (Abb. 46). Der O(1)–Bi(1)–O(4) Winkel beträgt 82.497(11)°. Die

[Bi 2Cl6O4] Einheiten sind über die zwei bidentaten Liganden 4,4‘-

[( iPrO)2P(O)]C6H4C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) verknüpft, so dass ein 1:1 Komplex entsteht (Abb.

52).

Abb. 51 Koordinationsmuster von [BiCl3{4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4C6H4P(O)(OiPr)2}] n

(18).[301]


73

Abb. 52 Verknüpfung der [Bi2Cl6O4] Einheiten im Festkörper von Verbindung 18

(Sicht entlang der b-Achse). Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder sind in grün dargestellt.[301]

Tabelle 13 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 18

Verbindung 20 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten

a = 8.0693(4) Å, b = 21.7090(12) Å, c = 26.2984(15) Å, α = 89.46(0)°, β = 84.44(0)° und


Bindungslängen und -winkel in Tabelle 14 aufgelistet. In dem Koordinationpolymer 20 bilden

die sechsfach koordinierten Bismutatome eine Kette aus [Bi2I6O2]-Einheiten, in denen jedes

Bismutatom von fünf Iodatomen und einem Sauerstoffatom koordiniert wird. Die dimere

Einheit wird durch zwei asymmetrische Halogenidbrücken Bi(1)–I(4) 3.2451(2) Å, Bi(1)–I(5)

3.3850(2) Å, Bi(2)–I(4) 3.0268(2) Å und Bi(2)–I(5) 2.9715(2) Å verbunden (Abb. 53). Die

einzelnen Dimere sind untereinander ebenfalls durch zwei asymmetrische Bi–I Bindungen

Bi(2)–I(2') 3.3739(2) Å, Bi(2)–I(3') 3.2503(2) Å und Bi(1')–I(2') 2.9628(2) Å, Bi(1')–I(3')

3.0144(2) Å verbunden (Abb. 48). Jeweils zwei dieser Ketten sind über den bidentaten

Liganden L 1 zu einem Rechteck verknüpft, so dass zwei Bismutoktaeder und ein Ligand ein

Bindungslängen Bi(1)–O(1) 2.4037(3) Bi(1)–Cl(2) 2.6857(4) Bi(1)–O(4) 2.4368(4) Bi(1)–Cl(2') 3.0574(5) Bi(1)–Cl(1) 2.5700(4) Bi(1)–Cl(3) 2.5078(4)

Bindungswinkel Cl(1)–Bi(1)–Cl(2) 95.667(10) O(1)–Bi(1)–Cl(2') 93.418(11) Cl(1)–Bi(1)–Cl(2') 94.186(11) O(1)–Bi(1)–Cl(3) 89.420(12) Cl(1)–Bi(1)–Cl(3) 95.320(11) O(1)–Bi(1)–O(4) 82.497(11) Cl(2)–Bi(1)–Cl(2') 86.245(10) O(4)–Bi(1)–Cl(1) 169.178(14) Cl(2)–Bi(1)–Cl(3) 90.271(11) O(4)–Bi(1)–Cl(2) 93.546(12) Br(2')–Bi(1)–Cl(3) 170.155(13) O(4)–Bi(1)–Cl(2') 80.75(1) O(1)–Bi(1)–Cl(1) 88.303(12) O(4)–Bi(1)–Cl(3) 90.292(12) O(1)–Bi(1)–Cl(2) 176.029(14)


74

a) b)

2:1 Polymer ausbilden. Die verknüpften Doppelreihen formen eine rechteckige Röhre mit den

Innenmaßen 7.2 x 9.8 Å (C-C und Br-Br Abstände ohne Berücksichtigung der van der Waals

Radien). Im Kristall sind diese Röhren immer um 90° verdreht und leicht versetzt angeordnet

(Abb. 54).

Abb. 53 Koordinationsmuster von [(BiI3)2{4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4C6H4P(O)(OiPr)2}] n

(20). Abb. 54 a) Reihe aus kantenverknüpften Oktaedern in 20. b) Anordnung der Röhren im

Koordinationspolymer (Sicht entlang der a-Achse). Die Bi/I/O Koordinations-polyeder sind in grün dargestellt.

Tabelle 14a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von 20 Bi(1)–O(1) 2.4263(1) Bi(2)–I(2) 3.3739(2) Bi(1)–I(1) 2.8728(2) Bi(2)–I(3) 3.2503(2) Bi(1)–I(2) 2.9628(2) Bi(2)–I(4) 3.0268(2) Bi(1)–I(3) 3.0144(2) Bi(2)–I(5') 2.9715(2) Bi(1)–I(4) 3.2451(2) Bi(2)–I(6') 2.8547(2) Bi(1)–I(5) 3.3850(2) Bi(2)–O(4) 2.4152(1)


75

Tabelle 14b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 20

I(1)–Bi(1)–I(2) 99.996(5) I(2)–Bi(2)–I(3) 79.778(5) I(1)–Bi(1)–I(3) 90.848(5) I(2)–Bi(2)–I(4') 93.110(5) I(1)–Bi(1)–I(4) 91.875(4) I(2)–Bi(2)–I(5') 89.663(4) I(1)–Bi(1)–I(5) 170.135(5) I(2)–Bi(2)–I(6) 170.719(7) I(2)–Bi(1)–I(3) 90.611(6) I(3)–Bi(2)–I(4') 93.578(4) I(2)–Bi(1)–I(4) 166.143(5) I(3)–Bi(2)–I(5') 168.999(5) I(2)–Bi(1)–I(5) 87.961(4) I(3)–Bi(2)–I(6) 92.589(5) I(3)–Bi(1)–I(4) 96.378(4) I(4)–Bi(2)–I(5') 90.044(4) I(3)–Bi(1)–I(5) 94.918(5) I(4)–Bi(2)–I(6) 92.626(5) I(4)–Bi(1)–I(5) 79.551(4) I(5)–Bi(2)–I(6) 97.624(7) O(1)–Bi(1)–I(1) 88.783(6) O(4)–Bi(2)–I(2) 84.594(5) O(1)–Bi(1)–I(2) 87.785(5) O(4)–Bi(2)–I(3) 86.440(5) O(1)–Bi(1)–I(3) 178.266(8) O(4)–Bi(2)–I(4') 177.665(6) O(1)–Bi(1)–I(4) 85.327(6) O(4)–Bi(2)–I(5') 89.521(5) O(1)–Bi(1)–I(5) 85.686(5) O(4)–Bi(2)–I(6) 89.705(6)


76

2.7.2 Zweidimensionale Koordinationspolymere

Zweidimensionale Netzwerke werden von [(BiCl3)(L

2)]n (21), [(BiCl3)2(L2)]n (22) und

[(BiBr3)2(L2)]n (23) ausgebildet. Diese Koordinationspolymere werden durch die Reaktion der

entsprechenden Bismuthalogenide mit 1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L 2) in Diethylether

dargestellt. Im Falle von BiCl3 fällt zunächst ein Gemisch von Verbindung 21 und 22 als

feinkristalliner Feststoff aus. Kristalle für die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden aus

diesem Gemisch für Verbindung 21 aus Diethylether, für Verbindung 22 und 23 aus

Acetonitril gewonnen. Verbindung 21 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den

Zellkonstanten a = 10.2825(7) Å, b = 12.8861(13) Å, c = 28.779(3) Å, α = 78.67(0)°, β =

88.65(0)° und γ = 79.57(1)°. Weitere Kristalldaten sind in Tabelle 6A (Anhang) und

ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 15 aufgelistet.

Abb. 55 Koordinationsmuster von [BiCl3{1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (21).[301] Die zwei Bismutatome in diesem 1:1 Komplex zeigen eine verzerrt oktaedrische

Koordinationsgeometrie. Für Bi(1) findet sich ein [BiCl3O3] Polyeder, in dem die

Sauerstoffatome in trans-Stellung zu den Chloratomen angeordnet sind. Die Bi–O und die Bi–

Cl Abstände bewegen sich zwischen 2.5245(2) und 2.6500(2) Å, bzw. zwischen 2.5251(2)

und 2.5344(2) Å. Das Bi(2) Atom bildet einen [BiCl4O2]-Oktaeder, welcher durch ein

Inversionszentrum die dimere Einheit [Bi2Cl6O4] ausbildet. Diese Einheit wird durch zwei

asymetrische Halogenidbrücken Bi(2)–Cl(3) 2.6225(2) Å und Bi(2)–Cl(3') 3.0633(3) Å

zusammengehalten (Abb. 55). Wie schon für die Verbindung [BiCl3{4,4‘-( iPrO)2P(O)C6H4-

C6H4P(O)(OiPr)2}] n (21) gezeigt, stehen auch hier die Sauerstoffatome in cis-Stellung zu-

einander. Die Bi–O und Bi–Cl Abstände liegen in der gleichen Größenordnug wie bei

Verbindung 21. Die beschriebenen Bismutoktaeder werden durch den tridentaten Liganden

1,3,5-{(iPrO)2P(O)}3C6H3 (L 2) zu einem zweidimensionalen Koordinationspolymer


77

verbrückt, wobei hier das Sauerstoffatom O(6) nicht in eine koordinative Bindung

eingebunden wird (Abb. 57a).

Tabelle 15 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 21

Verbindung 22 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit den

Zellkonstanten a = 17.6374(4) Å, b = 20.5704(4) Å und c = 22.4396(5) Å. Weitere

Kristalldaten sind in Tabelle 6A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in

Tabelle 16 aufgelistet.

Abb. 56 Koordinationsmuster von [(BiCl3)2{1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (22).[301]

Bindungslängen Bi(1)–O(14') 2.5245(2) Bi(2)–O(3) 2.4852(2) Bi(1)–O(16) 2.6500(2) Bi(2)–O(11') 2.4600(2) Bi(1)–O(17) 2.6143(2) Bi(2)–Cl(1) 2.4894(2) Bi(1)–Cl(4) 2.5251(2) Bi(2)–Cl(2) 2.5569(3) Bi(1)–Cl(5) 2.5344(2) Bi(2)–Cl(3) 2.6225(2) Bi(1)–Cl(6) 2.5062(2) Bi(2)–Cl(3') 3.0633(3)

Bindungswinkel O(14)–Bi(1)–O(16) 91.657(5) O(3)–Bi(2)–O(11) 86.413(6) O(14)–Bi(1)–O(17) 91.276(6) O(3)–Bi(2)–Cl(1) 93.387(6) O(16)–Bi(1)–O(17) 84.686(5) O(3)–Bi(2)–Cl(2) 89.108(6) O(14)–Bi(1)–Cl(4) 175.693(7) O(3)–Bi(2)–Cl(3) 174.281(7) O(14)–Bi(1)–Cl(5) 84.068(5) O(3)–Bi(2)–Cl(3') 95.052(5) O(14)–Bi(1)–Cl(6) 86.868(5) O(11)–Bi(2)–Cl(1) 86.260(6) O(16)–Bi(1)–Cl(4) 90.713(5) O(11)–Bi(2)–Cl(2) 175.441(7) O(16)–Bi(1)–Cl(5) 91.972(5) O(11)–Bi(2)–Cl(3) 89.210(6) O(16)–Bi(1)–Cl(6) 173.343(6) O(11)–Bi(2)–Cl(3') 84.931(5) Cl(17)–Bi(1)–Cl(4) 92.523(6) Cl(1)–Bi(2)–Cl(2) 93.163(6) Cl(17)–Bi(1)–Cl(5) 174.199(7) Cl(1)–Bi(2)–Cl(3) 89.996(6) Cl(17)–Bi(1)–Cl(6) 88.855(5) Cl(1)–Bi(2)–Cl(3') 167.386(6) Cl(4)–Bi(1)–Cl(5) 92.258(6) Cl(2)–Bi(2)–Cl(3) 95.313(5) Cl(4)–Bi(1)–Cl(6) 91.180(5) Cl(2)–Bi(2)–Cl(3') 96.322(5) Cl(5)–Bi(1)–Cl(6) 94.330(6) Cl(3)–Bi(2)–Cl(3') 80.881(5)


78

a) b)

Abb. 57 Festkörperstruktur von 21 (a, Sicht entlang der b-Achse) und 22 (b, Sicht

entlang der -Achse). Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder sind in grün dargestellt.[301]

In dieser Verbindung findet sich die zentrale Struktureinheit [Bi4Cl12O6]. Diese Einheit

besteht aus zwei kristallographisch unterschiedlichen Bismutatomen, die durch ein

Inversionszentrum zu dem Tetramer verknüpft werden. Hierbei bildet Bi(1) einen [BiCl4O2]

und Bi(2) einen [BiCl5O] Polyeder aus. Die vier Polyeder sind über die asymmetrische

Halogenidbrücken Bi(1)–Cl(3) 3.0202(1), Bi(2)–Cl(3) 2.6883(1) Å, Bi(2)–Cl(4) 2.6433(2) Å,

Bi(2')–Cl(4) 3.0219(2) Å, Bi(2)–Cl(6') 2.7194(1) Å und Bi(1')–Cl(6') 3.0129(1) Å verbrückt

(Abb. 56). Die beiden zentralen [BiCl5O] Einheiten sind kantenverknüpft und die äußeren

[BiCl 4O2] Oktaeder sind über eine Kante mit den beiden zentralen Oktaedern an einer Spitze

verknüpft. Dieses Struktumotiv kann man aus dem Anion Bi4X164- durch Entfernen von O(1)

und Austausch von O(4) und O(10) durch Chloratome und das Füllen der entstandenen Lücke

am Bismut durch eine zusätzlich Koordination von Cl(4) ableiten.[268] Die

Koordinationspolyeder sind wie in Verbidnung 21 über den tridentaten Liganden L 2 verbrückt

und bilden ein zweidimensionales Netzwerk aus (Abb. 57b).

Tabelle 16a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von 22

Bi(1)–O(1) 2.3323(1) Bi(2)–O(10') 2.3704(1) Bi(1)–O(4') 2.3278(1) Bi(2)–Cl(3) 2.6883(1) Bi(1)–Cl(1) 2.4952(1) Bi(2)–Cl(4) 2.6433(2) Bi(1)–Cl(2) 2.4879(1) Bi(2)–Cl(4') 3.0219(2) Bi(1)–Cl(3) 3.0202(1) Bi(2)–Cl(5) 2.5096(2) Bi(1)–Cl(6) 3.0129(1) Bi(2)–Cl(6') 2.7194(1)


79

Tabelle 16b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 22

Verbindung 23 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit den Zellkonstanten

a = 13.5876(10) Å, b = 14.4963(13) Å, c = 25.2174(17) Å, α = 103.22(0)°, β = 99.31(0)° und


Bindungslängen und -winkel in Tabelle 17 aufgelistet. Das Grundgerüst des

Koordinationpolymers ist aus zwei kristallographisch unterschiedlichen Tetrameren

aufgebaut. Die einzelnen Tetramere setzen sich aus [Bi 4Br12O6]-Einheiten zusammen, welche

isostrukturell sind und sich nur in der räumlichen Anordnung unterscheiden (Abb. 58). Die

Tetramere bestehen aus zwei dimeren Untereinheiten [Bi 2Br6O3], welche durch ein

Inversionszentrum über die asymmetrischen Halogenidbrücken Bi(1)–Br(2) 2.8155(2) Å,

Bi(1)–Br(2') 3.1112(3) Å und Bi(3)-Br(7) 2.8370(2) Å, Bi(3)–Br(7') 3.1296(3) Å verbunden

sind. In den dimeren Einheiten kommen zwei unterschiedlich koordinierte Bismutatome vor.

Für Bi(1) und Bi(2) findet sich ein [BiBr5O] Oktaeder für Bi(2) und Bi(4) ein [BiBr4O2]

Oktaeder, mit trans-ständigen Sauerstoffatomen. Der Brückenligand 1,3,5-

{( iPrO)2P(O)}3C6H3 (L2) verbindet, zusätzlich zu den Halogenidbrücken die dimeren und die

tetrameren Einheiten (Abb. 59).

O(1)–Bi(1)–O(4') 173.529(3) O(10')–Bi(2)–Cl(3) 85.294(2) O(1)–Bi(1)–Cl(1) 87.629(2) O(10')–Bi(2)–Cl(4) 168.877(3) O(1)–Bi(1)–Cl(2) 87.663(2) O(10')–Bi(2)–Cl(4') 81.804(2) O(1)–Bi(1)–Cl(3) 104.667(2) O(10')–Bi(2)–Cl(5) 97.157(3) O(1)–Bi(1)–Cl(6) 96.737(2) O(10')–Bi(2)–Cl(6') 87.563(2) O(4')–Bi(1)–Cl(1) 87.988(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(4) 92.718(2) O(4')–Bi(1)–Cl(2) 87.869(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(4') 97.069(2) O(4')–Bi(1)–Cl(3) 79.823(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(5) 91.986(2) O(4')–Bi(1)–Cl(6) 87.798(2) Cl(3)–Bi(2)–Cl(6') 172.856(2) Cl(1)–Bi(1)–Cl(2) 93.667(2) Cl(4)–Bi(2)–Cl(4') 87.595(2) Cl(1)–Bi(1)–Cl(3) 86.728(2) Cl(4)–Bi(2)–Cl(5) 93.846(2) Cl(1)–Bi(1)–Cl(6) 175.318(2) Cl(4)–Bi(2)–Cl(6') 94.312(2) Cl(2)–Bi(1)–Cl(3) 167.668(2) Cl(4')–Bi(2)–Cl(5) 170.756(3) Cl(2)–Bi(1)–Cl(6) 88.216(2) Cl(4')–Bi(2)–Cl(6') 81.975(2) Cl(3)–Bi(1)–Cl(6) 90.518(2) Cl(5)–Bi(2)–Cl(6') 88.809(2)


80

Abb. 58 Koordinationsmuster von [(BiBr3)2{1,3,5-{( iPrO)2P(O)}3C6H3}] n (23). Abb. 59 Festkörperstruktur von 23. Die Bi/Br/O Koordinationspolyeder sind in grün dargestellt. Tabelle 17a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von 23

Bi(1)–O(1) 2.4089(2) Bi(3)–Br(9) 2.7810(2) Bi(1)–Br(1) 2.6485(3) Bi(3)–Br(10) 2.8929(2) Bi(1)–Br(2) 2.8155(2) Bi(4)–O(12) 2.3511(2) Bi(1)–Br(2') 3.1112(3) Bi(4)–O(15') 2.3008(2) Bi(1)–Br(3) 2.8005(2) Bi(4)–Br(9) 3.1231(2) Bi(1)–Br(4) 2.8909(2) Bi(4)–Br(10) 3.1344(2) Bi(2)–O(4') 2.3332(2) Bi(4)–Br(11) 2.6465(2) Bi(2)–O(7') 2.3457(2) Bi(4)–Br(12) 2.6635(2) Bi(2)–Br(3) 3.1187(2) Bi(3)–O(18') 2.4127(2) Bi(2)–Br(4) 3.0421(2) Bi(3)–Br(7) 2.8370(2) Bi(2)–Br(5) 2.6986(2) Bi(3)–Br(7') 3.1296(3) Bi(2)–Br(6) 2.6580(2) Bi(3)–Br(8) 2.6674(3)

a

b c


81

Tabelle 17b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von 23 Bi(1)–Br(2)–Bi(1') 94.394(6) Bi(3)–Br(9)–Bi(4) 93.755(4) Bi(1)–Br(3)–Bi(3) 91.623(4) Bi(3)–Br(10)–Bi(4) 91.363(4) Bi(1)–Br(4)–Bi(4) 91.474(4) Bi(3)–Br(7)–Bi(3') 95.452(5) O(1)–Bi(1)–Br(1) 88.733(6) O(18')–Bi(3)–Br(7) 85.958(5) O(1)–Bi(1)–Br(2) 87.718(5) O(18')–Bi(3)–Br(7') 90.982(7) O(1)–Bi(1)–Br(2') 86.299(6) O(18')–Bi(3)–Br(8) 86.171(6) O(1)–Bi(1)–Br(3) 177.716(6) O(18')–Bi(3)–Br(9) 176.060(6) O(1)–Bi(1)–Br(4) 86.138(5) O(18')–Bi(3)–Br(10) 89.512(5) Br(1)–Bi(1)–Br(2) 93.017(6) Br(7)–Bi(3)–Br(7') 84.548(5) Br(1)–Bi(1)–Br(2') 174.892(8) Br(7)–Bi(3)–Br(8) 94.782(6) Br(1)–Bi(1)–Br(3) 93.335(5) Br(7)–Bi(3)–Br(9) 92.387(5) Br(1)–Bi(1)–Br(4) 94.531(5) Br(7)–Bi(3)–Br(10) 168.808(5) Br(2)–Bi(1)–Br(2') 85.606(5) Br(7')–Bi(3)–Br(8) 177.116(8) Br(2)–Bi(1)–Br(3) 93.135(5) Br(7')–Bi(3)–Br(9) 92.421(5) Br(2)–Bi(1)–Br(4) 170.153(6) Br(7')–Bi(3)–Br(10) 85.304(5) Br(2')–Bi(1)–Br(3) 91.652(5) Br(8)–Bi(3)–Br(9) 90.408(6) Br(2')–Bi(1)–Br(4) 86.325(5) Br(8)–Bi(3)–Br(10) 95.121(5) Br(3)–Bi(1)–Br(4) 92.729(4) Br(9)–Bi(3)–Br(10) 92.744(5) O(4')–Bi(2)–O(7') 176.093(1) O(12)–Bi(4)–O(15') 174.66(1) O(4')–Bi(2)–Br(3) 86.671(6) O(12)–Bi(4)–Br(9) 90.652(5) O(4')–Bi(2)–Br(4) 83.948(5) O(12)–Bi(4)–Br(10) 92.950(6) O(4')–Bi(2)–Br(5) 91.395(6) O(12)–Bi(4)–Br(11) 88.231(6) O(4')–Bi(2)–Br(6) 93.823(6) O(12)–Bi(4)–Br(12) 93.962(6) O(7')–Bi(2)–Br(3) 90.976(5) O(15')–Bi(4)–Br(9) 91.485(5) O(7')–Bi(2)–Br(4) 92.706(6) O(15')–Bi(4)–Br(10) 82.503(5) O(7')–Bi(2)–Br(5) 91.711(6) O(15')–Bi(4)–Br(11) 89.563(6) O(7')–Bi(2)–Br(6) 88.376(6) O(15')–Bi(4)–Br(12) 91.061(7) Br(3)–Bi(2)–Br(4) 83.921(4) Br(9)–Bi(4)–Br(10) 82.058(4) Br(3)–Bi(2)–Br(5) 89.654(5) Br(9)–Bi(4)–Br(11) 178.652(5) Br(3)–Bi(2)–Br(6) 177.180(6) Br(9)–Bi(4)–Br(12) 86.242(4) Br(4)–Bi(2)–Br(5) 172.261(5) Br(10)–Bi(4)–Br(11) 97.244(5) Br(4)–Bi(2)–Br(6) 93.366(5) Br(10)–Bi(4)–Br(12) 166.467(6) Br(5)–Bi(2)–Br(6) 93.108(5) Br(11)–Bi(4)–Br(12) 94.586(5)


82

R'

R'

P

OiPr

O OiPrBi

O OP P

Cl

Cl

ClR'

R'

P OiPr

O

OBi

OOP P

∆T

- iPrCl

∆T

- iPropenR'

R'

P OH

O

OBi

OO

P P

2.8 Darstellung neuer Bismutphosphonate zur Erzeugung anorganisch-organischer

Hybridmaterialien.

Durch gezielte thermische Zersetzung sollen die Verbindungen des Typs (BiX3)n(L

2) (n = 1,

2) unter Abspaltung von Isopropylhalogenid zu Bismutphosphonaten reagieren. Frühere

Untersuchungen zur Thermolyse von Koordinationspolymeren des Typs

[BiX 3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I) zeigten, dass eine thermische Zersetzung

bei 170°C zur Abspaltung von iPrX (X = Cl, Br, I) und Propen führt. Propen wird hierbei

durch thermische Esterspaltung erzeugt. Ein solches Verhalten sollte auch von den oben

beschriebenen Koordinationsverbindungen 18-23 zu erwarten sein (Schema 29).

Schema 29 Thermisch induzierte Zersetzung von Bismutphosphonsäureesterkomplexen.

Für diese Reaktion sind besonders jene Koordinationsverbindungen von Interesse, bei denen

das Verhältnis OiPr zu Halogenatom gleich eins ist. Dies trifft auf [(BiCl 3)2(L2)]n (22) und

[(BiBr3)2(L2)]n (23) zu. Somit wurden erste Zersetzungsexperimente mit Verbindung 22

exemplarisch durchgeführt. Hierzu wurde 22 in einem Schlenkgefäß oder Rundkolben für 3h

bei 170°C und 20 mbar zersetzt und die Zersetzungsprodukte in einer Kühlfalle aufgefangen.

Nach dem berechneten Massenverlust spalten sechs Moleküle Isopropylchlorid ab (ber. 39%;

gef. 38%; Tab. 18).

Tabelle 18 Massenbilanz der Zersetzung von 22 M

[g/mol] n

[mmol] Einwaage

[mg] Auswaage

[mg] ∆m

[mg] ∆m [%]

M iPrCl

[g/mol] n iPrCl

[mmol] m

[mg] m

[%] 1201.22 0.12 143 89 54 38 78.54 0.72 56 39

Aus der aufgefangenen Flüssigkeit konnte mittels GC-MS Analyse neben Isopropylchlorid

auch Propen nachgewiesen werden. Das Gaschromatogramm und die dazugehörigen

Massenspektren sind in Abbildung 60 gezeigt.


83

0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00

2.5

5.0

7.5

(x10,000,000)TIC

25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5

25.0

50.0

75.0

100.0

%

39

32

38

363430

25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5 m/z

2.5

5.0

7.5

10.0

Inten.(x100)

39

27

3826

36

30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0

25.0

50.0

75.0

100.0

%

43

41

63

327837

614951 77736657 82

30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 m/z

2.5

5.0

7.5

10.0

Inten.(x100)43

63 7841

37 49 6131 777351 57 66

Cl

Abb. 60 GC-MS der flüchtigen Zersetzungsprodukte aus der Thermolyse von 22.

a

a)

b

b)


84

144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16Chemical Shift (ppm)

22.9

423

.91

24.8

825

.61

70.7

572

.45

73.1

775

.60

129.

2313

0.93

131.

6613

2.88

133.

6013

7.00

138.

94

144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16Chemical Shift (ppm)

24.1

5

70.0

272

.20

74.3

9

132.

3913

3.60

140.

16

a)

b)

Vergleicht man die 31P- und 13C-MAS NMR Spektren der Ausgangsverbindung 22 mit dem

Zersetzungsprodukt ist eine Veränderung deutlich erkennbar. Im 13C-MAS NMR ist die

Intensitätsabnahme der Signale der iPr Gruppen bei 24 und 73 ppm zu sehen (Abb. 61). Ein

kleiner Rest verbleibt jedoch in der Probe, was auch mit der Massenbilanz übereinstimmt.

Abb. 61 13C MAS NMR von 22 (a) und dem Zersetzungsprodukt (b).


85

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100Chemical Shift (ppm)

7.76

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100Chemical Shift (ppm)

9.27

13.4

9a)

b)

13.5

7.8

rsb rsb

rsb rsb

9.3

Dies spricht für die Abspaltung von Isopropylchlorid und Propen, da durch die Abspaltung

auch die relative Intensität der iPr-Signale im 13C NMR abnehmen muss. Weiterhin sind in

dem 31P MAS NMR von 22 zwei Signale, ein Singulet mit geringer Halbwertsbreite bei 13.4

ppm und ein breites Singulet bei 9.3 ppm zu finden, wobei für das Zersetzungsprodukt nur

ein Signal mit einer Halbwertsbreite von 2267 Hz bei 6.8 ppm auftritt (Abb. 62).

Abb. 62 31P MAS NMR von (a) Verbindung 22 und (b) dem Zersetzungsprodukt. Die durchgeführte Reaktion sollte dazu führen, dass die koordinativen P–O···Bi Bindungen

durch kovalente P–O–Bi Bindungen ersetzt werden. Die ersten Erfolge in der kovalenten

Anbindung des Bismuts an das Phosphonat lassen auf den Erfolg von noch zu folgenden

Experimenten hoffen. So kann Bismut auf diesem Wege an einen polymeren

Phosphonsäureester gebunden werden um dieses Hybridmaterial dann für Zahnzemente oder

Flammschutzbeschichtungen einzusetzen.


86

O

P

OMe

OMe

O

P

OMe

O

BiBiCl

O

P

OMe

O

- MeCl AIBN

∆ T ∆ T

O

P

OMe

OMe

O

P

OMe

O

- MeClAIBN

∆ T∆ T

Bi

BiCl Bi

2.9 Koordinationsverbindung des Bismuthalogenides BiCl 3 mit einem polymerisier-

baren Phosphonsäureester

Polyvinylphosphonsäure (PVPA) wird auf potentielle Anwendungen als Zahn- oder

Knochenzement untersucht. Erste Versuche zur Inkorporierung von Metalloxiden als

Füllstoffe in PVPA wurden bereits 1998 von J. Ellis et al. durchgeführt.[214] In diesen

Experimenten wurde die Polyvinylphosphonsäure mit den Metalloxiden mechanisch

vermengt. Die anorganische Komponente kann in diesen Kompositen der Aggregation und

Segregation unterliegen. Um diese Vorgänge, die das Material mit der Zeit unbrauchbar

machen würden, zu unterbinden wäre eine kovalente Anbindung der anorganischen

Komponente von Vorteil. Da aus den vorherigen Experimenten bekannt ist, dass

Bismuthalogenide mit Phosphonsäureestern Koordinationspolymere bilden, die unter bei

thermischer Behandlung in Bismutphosphonate überführt werden können, soll nun Bismut auf

diesem Wege an Polyvinphoaphonsäureester (PVPAE) angebunden werden. Da Bismut über

diesen nicht-hydrolytischen Sol-Gel Prozess kovalent an das Polymer angebunden werden

kann, können Aggregations- und Segregationsprozesse unterdrückt werden. Hierzu wurden

die Bismut-Monomer Komplex [BiCl3{(O)P(OMe)2C2H3}] n (24) Bismutchlorid und

Vinylphosphonsäuremethylester (L 3) dargestellt. Ausgehend von diesem Koordinations-

polymer soll entweder durch thermische Zersetzung Methylchlorid abgespalten und

anschließend das entsprechende Metallphosphonat polymerisiert werden oder erst die

Polymerisation und dann die Thermolyse durchgeführt werden (Schema 30).

Schema 30 Konzept zur Synthese von Bismut-Polyvinylphosphonat.


87

Um aus Phosphonsäureestern die entsprechenden Säuren zu synthetisieren werden diese mit

konzentrierter HCl bei 100°C behandelt. Ob die Synthese der PVPA für die Bismut-PVPAE

Komposite auf diesem Weg möglich ist muss noch untersucht werden. Es könnte jedoch sein

das durch die Behandlung mit konzentrierter Säure unter Rückflussbedingungen das Bismut

herausgelöst wird. Weiterhin müsste für die Anwendung der bismuthaltigen Komposite die

Konzentration an Bismut verringert werden. Dies könnte durch Copolymerisation mit

Vinylphosphonsäure oder einem anderen Monomer erreicht werden.

2.9.1 Eindimensionale Koordinationspolymere

Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [BiCl3(L

3)]n (24) können aus

Diethylether gewonnen werden. Verbindung 24 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1

mit den Zellkonstanten a = 7.7904(5) Å, b = 9.0785(5) Å, c = 17.6321(11) Å, α = 101.21(0)°,

β = 92.99(0)° und γ = 106.07(0)°. Weitere Zellparameter sind in Tabelle 7A (Anhang) und

ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 14 aufgelistet. Ein Ausschnitt aus der

Polymerstruktur von Verbindung 24 ist in Abbildung 63 gezeigt.

Abb. 63 Koordinationsumgebung von Bi in [BiCl3{(O)P(OMe)2C2H3)}] n (24). Tabelle 14a Ausgewählte Bindungslängen [Å] von Verbindung 24

Bindungslängen Bi(1)–O(3) 2.465(3) Bi(2)–O(1) 2.958(7) Bi(1)–O(4) 2.872(7) Bi(2)–O(3) 2.871(7) Bi(1)–O(6) 2.916(7) Bi(2)–O(4) 2.449(6) Bi(1)–Cl(1) 2.485(2) Bi(2)–Cl(2‘) 3.112(3) Bi(1)–Cl(2) 2.631(2) Bi(2)–Cl(4‘) 2.632(2) Bi(1)–Cl(3) 2.481(3) Bi(2)–Cl(5) 2.486(3) Bi(1)–Cl(4) 3.071(3) Bi(2)–Cl(6) 2.475(2)


88

Tabelle 14b Ausgewählte Bindungswinkel [°] von Verbindung 24

Die Bismutatome in [BiCl3(L

3)]n (24) sind siebenfach koordiniert und unterscheiden sich

damit von den beschriebenen Koordinationspolymeren mit sechsfach-Koordination. Diese

zusätzliche Koordination wird durch eine Methoxygruppe des Phosphonsäureesters

hervorgerufen und führt dazu, dass die Bismutatome verzerrt pentagonal-bipyramidal

umgeben sind. Die O–Bi–O Winkel liegen in einem Bereich von 48.61(2)° bis 66.50(2)°. Die

Bi–O Abstände bewegen sich zwischen 2.449(6) und 2.958(7) Å, die Bi–Cl Abstände im

Bereich von 2.481(3) bis 3.112(3) Å. Bei den Bi–O Abstände kann man deutlich zwischen

den unterschiedlich gebundenen Sauerstoffen unterscheiden. Die primäre P=O…Bi Bindung

weist den kürzesten Bi–O Abstand mit 2.465(6) Å für Bi(1) und 2.449(6) Å für Bi(2), der

OMe Sauerstoff mit 2.871(7) Å bzw. 2.872(7) Å einen mittleren Bi–O Abstand und die

sekundäre P=O···Bi Bindung mit 2.916(7) Å bzw. 2.958(7) Å den längsten Bi–O Abstand auf.

Bei den Bi–Cl Bindungen kann zwischen den primären Bindungen (2.481(3) bis 2.632(2) Å)

und den beiden sekundären Bindungen (3.071(3) Å bei Bi(1) und 3.112(3) Å bei Bi(2))

unterschieden werden. Das so durch Sauerstoffbrücken gebildete Dimer [Bi2Cl6O4] wird über

Bi-Cl Brücken mit jeweils zwei weiteren Dimeren verbunden, so dass eine eindimensionale

Kette entsteht (Abb. 64).

Abb. 64 Festkörperstruktur von [BiCl3(L3)]n (24). Die Wasserstoffatome wurden zur


O(4)–Bi(1)–O(6) 48.61(2) O(1)–Bi(2)–O(3) 49.02(2) O(3)–Bi(1)–O(4) 66.31(2) O(3)–Bi(2)–O(4) 66.50(2) O(3)–Bi(1)–Cl(3) 83.46(2) O(1)–Bi(2)–Cl(4‘) 72.71(1) O(3)–Bi(1)–Cl(4) 97.18(2) O(3)–Bi(2)–Cl(6) 85.44(1) O(6)–Bi(1)–Cl(2) 72.61(1) O(3)–Bi(2)–Cl(2‘) 89.25(1) O(6)–Bi(1)–Cl(4) 87.04(1) O(1)–Bi(2)–Cl(2‘) 87.15(1) Cl(3)–Bi(1)–Cl(4) 95.10(8) Cl(5)–Bi(2)–Cl(6) 94.04(9) Cl(2)–Bi(1)–Cl(3) 88.24(8) Cl(4‘)–Bi(2)–Cl(5) 88.48(8) Cl(1)–Bi(1)–Cl(2) 92.51(8) Cl(4‘)–Bi(2)–Cl(6) 92.04(8) Cl(1)–Bi(1)–Cl(4) 169.92(7) Cl(2‘)–Bi(2)–Cl(6) 169.53(7) Bi(1)–O(4)–Bi(2) 113.83(3) Bi(1)–O(3)–Bi(2) 113.33(2)


89

a

b

c

a

b c

Die nebeneinander liegenden Ketten werden durch nicht-klassische

Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verankert. Diese werden zwischen den

Chloratomen und den endständigen Vinylprotonen bzw. Methoxyprotonen ausgebildet. Die

einzelnen Cl···H bzw. die dazugehörigen Cl···C Abstände liegen zwischen 2.71 und 2.86 Å

bzw. 3.36 und 3.67 Å (Abb. 65). Da die Summe der van der Waals Radien für Chlor und

Wasserstoff bei 2.95 Å liegt sind die Wasserstoffbrücken jedoch als nicht allzu stark

einzustufen. Vergleichbare Wasserstoffbrückenbindungen wurden für [Ir(H)2Cl(PtBu2Ph)2]

mit einer Bindungslänge von 2.52 Å bzw. 2.55 Å postuliert.[330] Die Cl···H Abstände in

organischen Verbindungen liegen zwischen 2.57 Å und 2.94 Å.[331] In den einzelnen Ketten

betragen die C···C Abstände der Vinylgruppen untereinander 7.79 Å und sind somit zu weit

voneinander entfernt um im Festkörper polymerisiert werden zu können. Die Vinyl-Vinyl

Abstände zwischen den unterschiedlichen Ketten betragen 4.43 Å und 3.98 Å und sind

deutlich kürzer als die intramolekularen Vinyl Abstände (Abb. 66).

Abb. 65 Festkörperstruktur von Verbindung 24. Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder

sind in grün dargestellt. H–Cl (C–Cl) Abstände a = 2.78 (3.67) Å, b = 2.71 (3.59) Å und c = 2.86 (3.36) Å.

Abb. 66 Festkörperstruktur von Verbindung 24. Die Bi/Cl/O Koordinationspolyeder

sind in grün dargestellt. Vinyl-Vinyl Abstände a = 7.79 Å, b = 4.43 Å und c = 3.98 Å.


90

Jedoch ist auch hier davon auszugehen, dass über diese Distanz eine Polymerisation der

Vinylgruppen im Festkörper nicht möglich ist. Die Verbindung geht allerdings bei 84°C in

eine klare Schmelze über, so dass eine Polymerisation in der Schmelze vorstellbar ist.

Für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von [BiBr3(L3)]n (25) können

aus Diethylether gewonnen werden. Verbindung 25 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe

P-1 mit den Zellkonstanten a = 7.8238(4) Å, b = 9.4892(7) Å, c = 9.5254(7) Å,

α = 105.593(6)°, β = 106.422(6)° und γ = 102.967(5)°. Weitere Zellparameter sind in Tabelle

7A (Anhang) und ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tabelle 19 aufgelistet. Ein

Ausschnitt aus der Polymerstruktur von 25 ist in Abbildung 67 gezeigt.

Abb. 67 Koordinationsumgebung von Bi in [BiBr3{(O)P(OMe)2C2H3)}] n (25). Tabelle 19 Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von 25

Bindungslängen Bi(1)–O(1) 2.482(5) Bi(1)–Br(2) 2.7805(8) Bi(1)–O(1‘) 2.916(5) Bi(1)–Br(3) 2.6363(9) Bi(1)–O(2‘) 2.964(8) Bi(1)–Br(2‘) 3.2123(9) Bi(1)–Br(1) 2.6285(9)

Bindungswinkel O(1)–Bi(1)–O(1‘) 66.21(2) Bi(1)–Br(2‘)–Bi(1‘) 94.46(2) O(1‘)–Bi(1)–O(2‘) 48.34(2) Bi(1)–O(1)–Bi(1‘) 113.79(2) O(1)–Bi(1)–Br(1) 88.13(1) O(1‘)–Bi(1)–Br(1) 86.64(1) O(1)–Bi(1)–Br(2) 95.03(12) O(1‘)–Bi(1)–Br(2‘) 83.16(2) O(1)–Bi(1)–Br(3) 83.73(1) O(1‘)–Bi(1)–Br(3) 149.82(1) O(1)–Bi(1)–Br(2‘) 172.47(1) Br(1)–Bi(1)–Br (3) 92.29(3) Br(1)–Bi(1)–Br (2) 92.97(3) Br(2)–Bi(1)–Br(2‘) 85.54(2) Br(1)–Bi(1)–Br (2‘) 167.02(3) Br(2)–Bi(4)–Br(3) 97.56(3)


91

Die Bismutatome in [BiBr3(L3)n (25) sind wie in [BiCl3(L

3)]n (24) siebenfach koordiniert und

auch im Aufbau der polymeren Ketten unterscheidet sich das Koordinationspolymer 25 nicht

von Verbindung 24. Da keine größeren strukturellen Unterschiede auftreten wird sich im

Folgenden auf die Angabe der Bindungslängen und -winkel beschränkt. Die O–Bi–O Winkel

liegen in einem Bereich von 48.34(2)° bis 66.21(2)°. Die Bi–O Abstände bewegen sich

zwischen 2.449(6) und 2.958(8) Å, die Bi–Cl Abstände im Bereich von 2.482(5) bis 2.964(8)

Å. Auch wenn die Bi–O Abstände eine kleinere Varianz als bei Verbindung 24 aufweisen

kann man die primären P=O···Bi Bindung mit 2.482(5) Å von der sekundären P=O···Bi

Bindung mit 2.958(7) Å gut unterscheiden. Bei den Bi–Br Bindungen kann zwischen den

primären Bindungen mit einem Abstand von 2.629(9) Å bis 2.781(8) Å) und der sekundären

Bindungen mit 3.2123(9) Å unterschieden werden. Das Dimer [Bi2Br6O4] wird über Bi–Br

Brücken zu einer eindimensionalen Kette verknüpft (Abb. 68).

Abb. 68 Festkörperstruktur von [BiBr3(L

3)]n (25). Die Wasserstoffatome wurden zur besseren Übersicht nicht abgebildet.

Im Gegensatz zu [BiCl3(L3)]n (24) treten in [BiBr3(L

3)]n (25) keine Wechselwirkungen

zwischen den Halogenatom und den Wasserstoffatomen einer benachbarten Kette auf. Dies

wird darauf zurückgeführt, dass Brom nur sehr schwache Wasserstoffbrückenbindungen

ausbildet. In den einzelnen Ketten betragen die C···C Abstände der Vinylgruppen

untereinander 7.79 Å und sind somit zu weit für eine Polymerisation im Festkörper

voneinander entfernt. Aber auch die Vinyl-Vinyl Abstände zwischen den Ketten mit 5.14 Å

erlauben keine Polymerisation im Festkörper. Somit wurden erste Experimente zur

Polymerisation der Koordinationspolymere nur an [BiCl3(L3)]n (24) durchgeführt.


92

NN

N

N

N

P(OMe)2

O

P(OMe)2

O

R

P(OMe)2

O

- N2

2 + +

R

P(OMe)2

O

P(OMe)2

O

2.9.2 Erste Untersuchungen zur Erzeugung polymerer Bismutphosphonate

Polyvinylverbindungen werden fast ausschließlich über radikalische Polymerisation

hergestellt. Dabei eignen sich für die Polymerisation von 24 Azo-bis-(isobutyronitril) (AIBN),

2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid oder Dibenzoylperoxid (DBPO) zur

Initiierung.[302, 303] Erste Versuche zur Polymerisation in der Schmelze wurden mit AIBN

durchgeführt. Hierzu wurde [BiCl3(L3)]n (24) mit 3% (w/w) AIBN verrieben und in einem

Kolben zur Schmelze erhitzt (90°C). Die Schmelze wirft mit der Zeit blasen, was auf die

Eliminierung von Stickstoff und Methylchlorid zurückzuführen ist (Schema 32).

Schema 32 Vorschlag für den Reaktionsablauf der radikalischen Polymerisation von

Vinylphosphonsäuremethylester. Nach beendeter Polymerisation (1h, 90°C) erhält man eine weiße hochviskose Masse, die mit

der Zeit zu einem weißen Feststoff aushärtet (Smp.: 74-77°C). Die IR-Spektren der

Ausgangsverbindung [BiCl3(L3)]n (24) und des Reaktionsproduktes weisen jedoch keine

signifikanten Unterschiede auf, was vermuten lässt, das nur ein geringer Teil polymerisiert.

Das durchgeführte TG-Experiment, in dem Verbindung 24 mit 6°C/min auf 200°C erhitzt

wurde, weist einen kontinuierlichen Massenverlust in dem Temperaturbereich von 80-200°C

in Höhe von 16% auf. Dieses Ergebnis ist nicht konform mit den Ergebnissen vorheriger

Experimente an den Verbindungen [BiX3{(iPrO)2(O)PCH2P(O)(OiPr)2}] 2 (X = Cl, Br, I), die

in dem schmalen Temperaturbereich von 143-179°C den Verlust von iso-Propylhalogenid

zeigen. Weitere Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten von Verbindung 24 stehen

noch aus. Beispielsweise sollen noch andere Radikalstarter bei der thermischen

Polymerisation und die lichtinduzierte Polymerisation, mit Benzophenon oder

Triarylsulfoniumsalze als Radikalstarter, untersucht werden.[304-306]

• • •

≡ R•

3 Zusammenfassung und Ausblick

93

MCl3 + 3 M'OR

M' = Li, Na, K

[M(OR)3]

[M(NR'2)3] + 3 ROH

- 3 M'Cl

-3 HNR'2

[M(OR')3] + 3 ROH- 3 R'OH

[M(OR)3]

R' = Me, SiMe3

(A)

(B)

(C)

[M(OR)3]


Bislang sind nur wenige Beispiele von Bismutsilanolaten wie [Bi(OSiPh3)3(thf)3],

[174]

[Bi(OSiMe2tBu)3],

[194, 242] [Bi(OSiPh2tBu)3],

[195, 242] [Bi{OSi(O tBu)3} 3][192] und

[Bi{OSi(O tBu)2Ph}3][192] oder Bismutphosphaten wie [Bi(O3PC2H4CO2)·H2O][225] und

[(tBuPO3)10(tBuPO3H)2Bi14O10·3C6H6·4H2O][226] bekannt. Das potentielle

Anwendungsspektrum für diese Verbindungen als Vorstufen für neue Materialien ist jedoch

vielversprechend. Die Anwendungen von bismuthaltigen organisch-anorganischen

Hybridmaterialien und heterometallischen Bismutoxiden als neuartige Beschichtungen,

Dental- und Knochenzementen sowie optoelektrischen Bauelementen (z.B. holographische

Speicher,) haben in dieser Arbeit zur Synthese neuer Bismut- und Neodymsilanolate sowie

Bismut-Phosphosäueester-Koordinationspolymeren geführt. Die Erkenntnisse, die in der

vorliegenden Arbeit gewonnen wurden, sollen die Grundlage für spätere

Materialentwicklungen bilden. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag jedoch auf dem

Gebiet der Synthese und Charakterisierung von neuen Bismutsilanolaten und den daraus

zugänglichen Bismut-oxo-clustern. In diesen Bereich eingegliedert war dir Synthese von

Neodymsilanolaten und die Untersuchung zur Darstellung von heterometallischen Bismut-

oxo-clustern und -oxiden. Die Koordinationspolymere, dargestellt aus Bismuthalogeniden und

Phosphonsäureestern, stellen einen zweiten Teil dieser Arbeit dar, der Grundlagen zur

Entwicklung neuer Synthesemethoden für Bismutphosphonate liefern soll.

Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Synthese von Metallsilanolaten (Schema 32). Jedoch sind

alle in dieser Arbeit vorgestellten homoleptischen Bismutsilanolate über die Alkohol-

Austauschreaktion (C) und die homoleptischen Neodymsilanolate sowohl über die Alkohol-

Austauschreaktion (C) als auch über die Amin-Alkohol-Austauschreaktion (B) dargestellt

worden.

Schema 32 Synthesemöglichkeiten für Metallsilanolate.

Versuche, Bismutsilanolate durch die Salzelliminierungsreaktion (A) darzustellen, endeten in

den von M. Mehring et al. publizierten heterometallischen Bismut-oxo-clustern wie z.B.


94

[Bi(OSiR2R‘)3] +

Luftfeuchtigkeit

konz. Toluol Lösung

verd. Toluol Lösung

Benzol Lösung Verdampfen

[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13)

[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14] (16)

13[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)

+ [Bi 20O18(OSiMe3)24] (15)

R = R' = Me (1), Et (3), iPr (4), OtBu (6), Ph (7); R = Me, R' = tBu (2); R = Ph, R' = tBu (5)

Ausbeute: 1 = 96%, 2 = 91%, 3 = 93%, 4 = 79%, 5 = 52%, 6 = 97%, 7 = 51%

[Bi(OtBu)3] + 3 HOSiR2R‘ - 3 HOtBu

[Bi(OSiR2R‘)3] (13)

[Bi 3Li 5O2(OSiMe3)2(OtBu)8], [Bi 2Na4O(OSiMe3)8], [Bi 15Na3O18(OSiMe3)12],

[Bi 18Na4O20(OSiMe3)18], [Bi 33NaO38(OSiMe3)24] und [Bi50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22]. [234, 238,

239, 242, 259] Ausgehend von [Bi(OtBu)3] und den entsprechenden Silanolen sind die

Bismutsilanolate [Bi(OSiMe3)3] (1),[193] [Bi(OSiMe2tBu)3] (2),[194, 242] [Bi(OSiEt3)3] (3),[193,

312] [Bi(OSiiPr3)3] (4),[193] [Bi(OSiPh2tBu)3] (5),[195, 242] [Bi{OSi(O tBu)3} 3] (6)[192] und

[Bi(OSiPh3)3] (7)[110, 174] in mittleren bis guten Ausbeuten dargestellt worden (Gleichung 13).

Die Bismutsilanolate 2 und 4 liegen im Festkörper monomer vor, wohingegen Verbindung 1

und 5 Trimere bzw. Dimere ausbilden. Verbindung 3 konnte nicht kristallisiert werden, da

sich immer das partiell hydrolysierte Produkt [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) bildet. Die Verbindungen

6 und 7 liegen zwar auch monomer im Festkörper vor, weisen aber zusätzlich intramolekulare

Koordinationen auf bzw. sind durch Lösungmittel zusätzlich koordiniert.

Ausgehend von den Bismutsilanolaten ist eine Vielzahl von Bismut-oxo-clustern zugänglich.

So konnten aus [Bi(OSiMe3)3] (1) die Cluster [Bi9O7(OSiMe3)13] (13),[239, 312]

[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)[239] und [Bi20O18(OSiMe3)24] (15)[239] durch partielle Hydrolyse

dargestellt werden. Die partielle Hydrolyse von [Bi(OSiMe2tBu] (2) liefert den Bismut-oxo-

cluster [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] (16) (Schema 33).[194]

Schema 33 Partielle Hydrolyse der Bismutsilanolate 1 und 2.


95

16 17

β-Bi2O3

Bi O

Das so fast quantitativ erhaltene Bismut-oxo-silanolat [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) wurde zur

Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften mit unterschiedlichen

Carbonsäuren, Aminosäuren und tert-Butylphosphonsäure umgesetzt. Durch die Reaktion von

Verbindung 16 mit den entsprechenden Säuren in THF konnten die Verbindungen

[Bi 22O26(HSal)14], [Bi 22O26(THSal)14], [Bi 22O26(Fur)14], [Bi 22O26(OOCC6H4OH)14],

[Bi 22O26(Pro)14], [Bi 22O26(Pic)14], [Bi 22O26(BOCAla)14][211] und [Bi22O26(BOCPhe)14]

[211]

synthetisiert werden. Da die Bismut-oxo-carboxylate [Bi22O26(Fur)14],

[Bi 22O26(OOCC6H4OH)14], [Bi 22O26(Pro)14] und [Bi22O26(Pic)14] sowie das Bismut-oxo-

phosphonat [Bi22O26(HO3PtBu)14] in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich sind, wurden

deren Eigenschaften im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter untersucht. Aber auch die

Verbindungen [Bi22O26(BOCAla)14][211] und [Bi22O26(BOCPhe)14]

[211] kristallisieren nur in für

die Einkristallröntgenstrukturanalyse ungeeigneten Kristallen, so dass eine strukturelle

Charakterisierung noch aussteht. Lediglich das funktionalisierte Bismut-oxo-salizylat

[Bi 22O26(HSal)14] konnte in DMSO gelöst und aus dieser Lösung für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle gewonnen werden. Hierbei entstand der

neue Bismut-oxo-cluster [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}·17.5DMSO] (17·17.5DMSO). Vergleicht

man die Bismut-Sauerstoff Grundgerüste von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16) und

[Bi 38O45(HSal)22(OH)2] (17) mit β-Bi2O3 so finden sich eindeutige Übereinstimmungen

zwischen den Oxo-clustern und β-Bi2O3 (Abb. 69, Schema 34 und 35).

Abb. 69 Vergleich von Ausschnitten aus den Bi/O Kernen von [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (16) und [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) mit β-Bi2O3.


96

[Bi(OSiMe3)3]3

[Bi4O2(OSiEt3)8]

[Bi9O7(OSiMe3)13]

[Bi20O18(OSiMe3)24]

[Bi22O26(OSiMe2tBu)14]

Bi2O3

[Bi18O18(OSiMe3)18]

{Bi 3}

{Bi 9}

{Bi 22}

{Bi 4}

{Bi 18}

{Bi 20}

Bi/O 0.33

Bi/O 0.40

Bi/O 0.45

Bi/O 0.48

Bi/O 0.50

Bi/O 0.55

Bi/O 0.66

Bi O

Auf Grund ihrer Ähnlichkeit in der Bi/O Grundstruktur mit β-Bi2O3 können die

Bismut-oxo-cluster als Zwischenstufen zwischen Bismutsilanolaten und Bi2O3 angesehen

werden (Schema 34).

Schema 34 Zunahme des Bi/O Verhältnisses von monomeren Bismutverbindungen über Bismut-oxo-cluster bis hin zum Bismutoxid.

Allen in der Arbeit beschriebenen Bismut-oxo-clustern ist das Strukturmotiv „[Bi6O8]“ (A)

gemein (Abb. 70). Es findet sich vom kleinen Bismut-oxo-cluster [Bi9O7(OSiMe3)13] (13) bis

zum komplexen Bismut-Natrium-oxo-cluster [Bi50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22] in

unterschiedlicher Häufigkeit wieder (Schema 35).

Abb. 70 „[Bi 6O8]“-Einheit (A): Grundeinheit in vielen Bismut-oxo-clustern.[205]


97

10

∞ Bi2O3

1

4

8

[Bi 6O4+y(OH)4-y]X6-y (X = NO3, OTf, ClO4)[205, 206. 311],

[Bi 9O7(OSiMe3)13] (13)[239, 312]

[Bi 18O18(OSiMe3)18] (14)[239], [Bi20O18(OSiMe3)24] (15)[239]

[Bi 22O26(OSiMe2

tBu)14] (16)[194]

[Bi 50Na2O64(OH)2(OSiMe3)22][239]

[Bi 38O45(HSal)22(OH)2] (17), [Bi38O44(HSal)26],[204]

[[Bi 38O45(hfac)24],[267] [Bi38O45(OTf)24]

[311]

[Bi 33NaO38(OSiMe3)24][239]

13

20

Schema 35 Anzahl der „[Bi6O8]“-Einheiten A in den einzelnen Bismut-oxo-clustern.

Auf dem Weg zum Bismutoxid konnten so ausgehend von molekularen Bismutverbindungen

wie z.B. [Bi(OSiMe3)3]3[193] die neuen Zwischenstufen [Bi18O18(OSiMe3)18] (14),[239]

[Bi 20O18(OSiMe3)24] (15)[239] und [Bi22O26(OSiMe2tBu)14]

[194] synthetisiert werden.

Da die Umsetzung von BiCl3 mit MOSiR3 (M = Li, Na) heterometallische Bismut-oxo-

cluster liefert (Bi3+(1.17 Å)[316] und Na+ (1.16 Å)[250] haben einen ähnlichen Ionenradius),

sollten auch heterometallische Bismut-Neodym Verbindungen darstellbar sein (Ionenradius

von Nd3+ (1.12 Å )[250]). Somit wurden zur Darstellung von Bismut-Neodym-oxo-clustern die

Neodymsilanolate [Nd(OSiMe3)3] (8), [Nd(OSiMe2tBu)3] (9) und [Nd(OSiEt3)3] (10) über die

Reaktion von [Nd(OtBu)3] oder [Nd{N(SiMe3)2} 3] mit dem entsprechenden Silanol hergestellt

(Gleichung 14 und 15). Da sich bei der Einkristallröntgenstrukturanalyse herausstellte, dass

die Silanolate [Bi(OSiMe3)3]3 (1) und [Nd(OSiMe3)3]4 (9) eine ähnliche Molekülstruktur

aufweisen bekräftigte dies die Annahme, dass die Synthese von heterometallischen Bismut-

Neodymverbindungen möglich sein sollte (Abb. 71).

Abb. 71 Vergleich der Koordinationsgeometrien von Verbindung 1 und 9.

Nd

Bi O


98

R = Me, R' = tBu (9, 87 %), R = R' = Et (10, 91 %)

[Nd(OtBu)3] + 3 HOSiR2R‘ - 3 HOtBu

[Nd(OSiR2R‘)3] (14)

R = R' = Me (8, 78 %), R = Me, R' = tBu (9, 88 %) %)

[Nd{N(SiMe3)2} 3] + 3 HOSiR2R‘ - 3 HN(SiMe3)3

[Nd(OSiR2R‘)3] (15)

[Bi(OSiMe3)3] (1) oder [Bi(OSiiPr3)3] (4) Bi12SiO20 und Bi4(SiO4)3 ∆T

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) oder

[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14] (16)

Bi12SiO20 und Bi4(SiO4)3 ∆T ∆T

β-Bi2O3 und SiO2

[Bi(OSiMe2tBu)3] (2) und [Nd(OSiMe2

tBu)3] (8) Bi12SiO20 und Bi1.86Nd0.14O3 ∆T

Die Darstellung von heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-clustern war unter den

gewählten Bedingungen bislang jedoch nicht möglich. Sowohl Kristallisation aus Toluol,

nach kurzem Kontakt zur Luftfeuchtigkeit bei -20°C, als auch die Kristallisation unter

kontrollierten Hydrolysebedingungen, waren auf Grund der unterschiedlichen

Hydrolysegeschwindigkeiten von Bismut- bzw. Neodymsilanolat erfolglos.

Die Thermolysen von Bismutsilanolaten, Bismut-oxo-clustern und Gemischen aus Bismut-

und Neodymsilanolaten lieferten unterschiedliche Metalloxide und -silikate (Schema 36).

Schema 36 Thermolyse unterschiedlicher Bismut- und Neodymverbindungen. Hierbei ist die metastabile Phase β-Bi2O3 gezielt durch die Thermolyse von Verbindung 2 und

16 bei einer Temperatur von 350°C darstellbar. Führt man die Thermolyse dieser

Verbindungen bei 750°C durch, so liefert dies phasenreines Bismutsillenit (Bi12SiO20). Da in

dem Endprodukt Silizium vorhanden ist, liegt die Vermutung nahe, dass nach der Thermolyse

von Verbindung 2 und 16 bei 350°C neben dem, durch PXRD nachgewiesenen β-Bi2O3, noch

amorphes SiO2 vorliegt. Dieses reagiert mit dem β-Bi2O3 bei T ≥ 400°C zu Bi12SiO20. Durch

Rotationbeschichtung von Glasträgern mit Lösungen von Verbindung 2 oder 16 und

anschließender Thermolyse bei 350° bzw. 420 °C können sogar sehr dünne Schichten von β-

Bi2O3 bzw. Bi12SiO20 synthetisiert werden.

Mit den so gewonnenen Informationen über den Aufbau und den Entstehungsprozess von

Bismut-oxo-clustern sollte es in Zukunft möglich sein, neue Verbindungen zu synthetisieren.


99

20

18, X = Cl

Bi

I

O

I

I

Bi

I

I

I

O

I

I

Bi

I

I

I

I

Bi

I

O

I

I

O

I

L1

L1

Bi

X

X

O

X

O

X

BiO

X

O

X

L1

L 1

Bi

X

X

O

X

O

X

BiO

X

O

X

BiBr

O

Br

Br

BiBr

BrO

O

Br

BrBi

Br

Br

Br

Br

Bi

OBr

O

O

L2

L 2

Bi

Cl

O

Cl

ClBi

Cl

O

Cl

O

O

Cl

Cl

Cl

Bi

OO

Cl

O

L2

L2

21

23

BiCl

Cl

O

O

Bi

Cl O

Cl Cl

Bi

ClO

Cl Cl

Cl Cl

BiCl

Cl

O

O

L2

L2

22

Bi

O

O

X

BiX

X

XXX

O

O

X

XBi

X

OO

Cl

O

BiX

X

XX

O

L3

L3

L3

L3

24, X = Cl 25, X = Br

Ziel hierbei ist es, neue Bausteine auf dem Weg zu verschiedenen Polymorphen von

Bismutoxid gezielt herzustellen und die Stabilität der Bismut-oxo-cluster gegenüber

Hydrolyse oder deren Bioverfügbakeit durch Funktionalisierungen gezielt beeinflussen zu

können. Weiterhin ist es von Interesse, heterometallische Bismut-oxo-cluster herzustellen,

wobei hier zusätzlich zu Neodym auch andere Metalle wie Vanadium oder Yttrium im Focus

stehen sollten. Solche heterometallischen Clustern können als Vorstufen für den

liquid-injection (LI)CVD Prozess oder als Einkomponentenvorstufe für Thermolyseprozesse

untersucht werden. Die Synthese von heterometallischen Bismutoxiden, ausgehend von

heterometallischen Bismut-oxo-clustern, sollte nicht nur energetisch günstiger im Hinblick

auf die klassische Synthese sein, sondern auch Vorteile für die Materialeigenschaften mit sich

bringen. Außerdem sollte die Zusammensetzung des Produktes gezielt zu kontrollieren sein,

da man die stöchiometrische Verteilung zwischen Metall, Heterometall und Sauerstoff schon

in der Einkomponentenvorstufe wie z.B. den heterometallischen Bismut-oxo-clustern

vorgeben kann.

Die Darstellung von ein- und zweidimensionalen Koordinationspolymeren der

Bismuthalogenide BiX3 (X = Cl, Br, I) konnte mit den tri-, bi- und monodentaten

Phosphonsäureester-Liganden 4,4‘-{(iPrO)2P(O)}C6H4-C6H4{P(O)(OiPr)2} (L1), 1,3,5-

{( iPrO)2P(O)}3C6H3 (L2) und P(O)(OMe)2C2H3 (L 3) verwirklicht werden. Es gelang so die

neuen eindimensional verknüpften Komplexe [(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI3)2(L

1)]n (20) und

[BiCl 3(L3)] (24) und den zweidimensional verknüpften Komplex [(BiBr3)2(L

2)]n (23) zu

synthetisieren (Schema 34).

Schema 34 Schematische Darstellung der Koordinationverbindungen 18-24.


100

Für die bereits bekannten Verbindungen [(BiCl3)(L1)]n (18), [(BiCl3)(L

2)]n (21) und

[(BiCl 3)2(L2)]n (22) wurden die Synthesen optimiert und Folgereaktionen untersucht.[301] Für

Verbindung 19 war die Güte der erhaltenen Kristalle nicht ausreichend für eine

Einkristallröntgenstrukturanalyse.

In den Koordinationspolymeren 18 und 20-23 sind die Bismutatome oktaedrisch von

Sauerstoff- und Halogenatomen umgeben. In den Verbindungen 24 und 25 hingegen

pentagonal-bipyramidal. Dies rührt daher, das in den Verbindungen 18 und 20-23 nur die

P=O Sauerstoffatome zur Koordination am Bismut herangezogen werden, in Verbindung 24

und 25 zusätzlich noch eine Alkoxygruppe mit dem Sauerstoffatom an das Bismutatom

koordiniert. Die so gebildeten Polyeder werden durch Halogenidbrücken und durch die

Phosphonsäureesterliganden verknüpft, so dass ein- bzw. zweidimensionale

Koordinationspolymere entstehen.

Durch thermische Zersetzung der Koordinationsverbindungen 18-23 ist es möglich iPrX (X =

Cl, Br, I) abzuspalten und die koordinative Bi···O=P Bindung in eine kovalente Bi–O–P

Bindung zu überführen. Detaillierte Untersuchungen hierzu wurden jedoch vorerst nur

exemplarisch an Verbindung 22 durchgeführt. Bei dem erst kürzlich synthetisierten

Koordinationspolymer 24 ist der Zerrsetzungsprozess noch nicht vollständig untersucht.

Jedoch sollte auch hier eine Alkylhalogenidabspaltung möglich sein. Weiterhin ist hier

zusätzlich die Polymerisation der Vinylgruppe denkbar, so dass Bismutatome kovalent an

Polyvinylphosphonsäureester gebunden werden können.

4 Experimentelles

101

4 Experimentelles 4.1 Generelle Abläufe und verwendete Geräte

Die Darstellung und Handhabung von oxidations- und hydrolyseempfindlichen Substanzen

erfolgte in einer Inertgasatmosphäre (Argon) unter Verwendung der gängigen Schlenk-

Techniken. Die verwendeten Solventien wurden nach Standardverfahren gereinigt und

getrocknet. Sämtliche verwendeten Solventien wurden vor der Verwendung frisch destilliert.

Die kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen HOSiEt3, HOSiiPr3, NiBr2, (Aldrich)

P(OiPr)3 (Alfa Aesar), BiBr3, BiI3 (Aldrich), Nd(OiPr)3 (Sigma-Aldrich) und

Vinylphosphonsäuremethylester (L 3) (Spende der BASF) wurden wie gekauft verwendet.

BiCl3 (Aldrich) wurde vor Gebrauch mit Thionylchlorid getrocknet und chloriert. KOtBu

(Aldrich) wurde vor Gebrauch im Hochvakuum (2x10-3 mbar) bei 150 °C getrocknet.

Infrarot-Spektroskopie:

Die Aufnahme der IR Spektren erfolgte mit einem Bruker IFS 28 Spektrometer. Die Proben

wurden als KBr-Pressling oder Nujol-Verreibung vermessen.

Kernresonanzspektroskopie: 1H-, 13C- 29Si- und 31P NMR Spektren wurden mit den Spektrometern DPX 200, DRX 400

und Avance III 500 der Firma Bruker aufgenommen. Die Angaben der spektroskopischen

Daten beziehen sich auf Messungen bei Raumtemperatur bezogen auf den Standard

Tetramethylsilan bzw. Phosphorsäure. Festkörper 13C und 31P MAS-NMR Spektren wurden

an einem MSL 400 und einem Avance 400 Spektrometer der Firma Bruker aufgenommen.

Bei den Messungen kamen 4 mm Rotorgefäße aus Zirkonoxid zum Einsatz, die unter MAS-

Bedingungen mit einer Frequenz von 12 kHz rotiert wurden. Als externe Standards wurden

Phosphorsäure und Adamantan zur Referenz herangezogen. Angaben der chemischen

Verschiebungen δ erfolgen in ppm.

Elementaranalysen:

Die Elementaranalysen wurden mit einem LECO-CHNS-Analyzer der Firma LECO und dem

FlashAE 1112 CHN-Elementaranalysator der Firma Thermo durchgeführt.

Schmelzpunktbestimmung:

Zur Schmelzpunktbestimmung wurde ein Büchi SMP-20 Gerät verwendet.

4 Experimentelles

102

Röntgenbeugung – Einkristallröntgenstrukturanalyse und Pulverdiffraktometrie:

Die Einkristallröntgenstrukturanalysen erfolgten mit dem Diffraktometer Kappa CCD der

Firma Enraf-Nonius mit MoKα-Strahlung (Graphitmonochrometer) und dem Gemini S der

Firma Oxford Diffraction mit MoKα- bzw. Cu-Kα-Strahlung (Graphitmonochrometer).

Pulverdiffraktogramme wurden an einem Huber G670 Gerät, einem ENRAF-Nonius FR590

und einem STOE-STAD IP Pulverdiffraktometer mit Cu-Kα1 Strahlung gemessen. Die

Abbildungen der Molekülstrukturen wurden mit dem Programm Diamond 3.2 von der Firma

Crystal Impact erstellt.

Thermogravimetie:

Die DTA-TG–Diagramme wurden mit Hilfe des Vakuum–Thermoanalysers TA 1 der Firma

Metter-Instrumente AG erstellt. Als Referenzmaterial diente Al2O3, die Referenztemperatur

betrug 25 °C. Die thermische Zersetzung erfolgte in Argonatmosphäre bei einer Aufheizrate

von 4-6 °C/min. Zur Temperaturmessung diente ein Pt/Pt–Rh–Thermometer. Die

Zerfallsschemata wurden aus den TG–Diagrammen ermittelten prozentualen

Gewichtsverlusten der vermessenen Substanz abgebildet.

Elektrospray-Ionisations-Massenspektroskopie:

Die Messungen wurden am Institut für Chemie und Biochemie - Organische Chemie der

Freien Universität Berlin von Prof. Dr. Christoph Schalley durchgeführt. Die Probe wurde mit

einem Ionspec QFT-7 Massenspektrometer der Firma Varian Inc. gemessen. Das

Massenspektrometer hat einen 7 T supraleitenden Magneten und eine Micromass Z-Spray

ESI-Quelle von Waters Co.. Für alle Messungen wurde eine Lösungsmittel-Flußrate von 4

µL/min verwendet, wobei jeweils eine Sprüh-Spannung im Bereich von 3,5 bis 4,2 kV

verwendet wurde. Alle anderen Parameter wurden so eingestellt, dass eine maximale

Intensität und eine maximale Auflösung der zu untersuchenden Peaks erhalten wurde.

4 Experimentelles

103

4.2 Darstellung von HOSiMe3[332]

Alle verwendeten Glasgeräte müssen zur Passivierung der Si–OH Gruppen an der Oberfläche

12h in Kalilauge eingelegt und anschließend gründlich ausgewaschen werden. Unter

Eiskühlung wird konz. Schwefelsäure (65.30 g, 0.67 mol) tropfenweise mit

Hexamethyldisiloxan (27.03 g, 0.17 mol) versetzt. Zu der Lösung wird unter kräftigem

Rühren portionsweise Ammoniumfluorid (12.02 g, 0.33 mol) hinzugegeben. Nach beendeter

Zugabe wird das entstandene FSiMe3 in einen mit einem Eis/Salz Bad gekühlten Kolben

überdestilliert, in dem sich 100 mL abs. Diethylether befinden. Zu der Trimethylfluorsilan

Lösung werden einige Tropfen Phenolphthalein gegeben und die Lösung bis zur leichten rosa

Färbung mit Natronlauge (1 molar) unter kräftigem Rühren bei 0°C titriert. Die Lösung wird

auf Raumtemperatur erwärmt und die Phasen im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige Phase

wird dreimal mit 50 mL Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit

Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird, nach Abtrennung des MgSO4, am

Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wird durch Destillation über eine 30 cm

Vigreux-Kolonne (120°C Ölbadtemperatur, Sdp.{Me3SiOSiMe3}: 98-100°C) von

Lösungsmittelrückständen und Nebenprodukten befreit. Zusätzlich kann reines Silanol durch

Umkondensation des Destillationsrückstandes im Vakuum (10-3 mbar) erhalten werden. Es

ergibt sich so eine Gesamtausbeute von 22.64 g (74 %) einer klaren Flüssigkeit. 1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ 0.15 (s, 9H, CH3); 4.74 (s, 1H, OH). 29Si{1H} NMR (59.63

MHz, C6D6): δ 14.8.

4.3 Darstellung von HOSiMe2tBu[194]

Zu einer Lösung von 11.24 g (37.89 mmol) (Me2SiO)4 in 200 ml Et2O werden unter Rühren

146 ml einer 1.15 M tBuLi-Lösung bei 0°C getropft. Die Lösung wird 1h bei 0°C und 1.5h bei

Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und mit 200 mL einer 0.1 molaren

HCl-Lösung versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 50

ml Et2O extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgSO4 getrocknet und

anschließend wird der Ether am Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wird durch

eine Kugelrohrdestillation gereinigt und danach einer Drehbandkolonnendestillation

unterzogen oder alternativ über eine Vigreauxkolonne (min. 40 cm) destilliert. Die ersten

beiden Fraktionen werden vereinigt, mit Et2O versetzt und mit Molekularsieb getrocknet. Der

Ether wird am Rotationsverdampfer abgetrennt und das Rohprodukt erneut mit der

4 Experimentelles

104

Drehbandkolonne destilliert. Man erhält 9.08 g (46 %) tert-Butyldimethylsilanol als viskose,

klare Flüssigkeit. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ 0.05 (s, 6H, SiCH3); 0.88 (s, 9H, CCH3); 2.61 (s, 1H,

OH). 29Si{1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3): δ 19.9.

4.4 Darstellung von [Bi(OtBu)3] Zu einer Suspension von 20.52 g BiCl3 (65.08 mmol) in 250 ml abs. THF wird unter Rühren

und Lichtausschluss eine Lösung von 21.91 g KOtBu (195.23 mmol) in 250 ml abs. THF bei

Raumtemperatur getropft. Die Suspension wird 14h bei Raumtemperatur gerührt und das

Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand wird mit Pentan im Soxhletextraktor

extrahiert. Das Extrakt wird bis zur Bildung eines Niederschlags bei ca. 5°C eingeengt. Nach

Erwärmen auf Raumtemperatur löst sich der Niederschlag. Anschließende Kristallisation bei

–20°C liefert 19.24 g (69 %) eines hellgelben Feststoffes. 1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ 1.43 (s, 9H, CH3).

4.5 Allgemeine Darstellung von Bismutsilanolaten des Typs Bi(OSiR3)3

(R = Me, Et, iPr, OtBu) und Bi(OSiMe2tBu)[193, 194, 242]

Zu einer Lösung von Bi(OtBu)3 in abs. Toluol wird unter Rühren eine Lösung von drei

Äquivalenten des entsprechenden Silanols in abs. Toluol bei Raumtemperatur getropft. Das

Reaktionsgemisch wird 12h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel

und das entstandene tert-Butanol im Vakuum (10 mbar) bei 40° C abgetrennt. Der Rückstand

wird in Pentan aufgenommen und durch Celite filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne

eingeengt und der Rückstand im Vakuum (10-2 mbar) getrocknet. Man erhält festes

[Bi(OSiMe3)3] (1) und [BiOSiMe2tBu] (2), flüssiges [Bi(OSiEt3)3] (3) und hoch viskoses

[Bi(OSiiPr3)3] (4). Letzteres erstarrt bei 4°C zu einem Feststoff. Das Rohprodukt von 2 wird

durch Kugelrohrdestillation bei 125°C und 10-2 mbar aufgereinigt. Kristallisation aus Toluol

bei 4 °C liefert für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle der Verbindungen

1, 2 und 4. Verbindung 3 konnte nicht kristallisiert werden, da durch partielle Hydrolyse

ausschließlich Kristalle von [Bi4O2(OSiEt3)8] (3a) erhalten werden.

4.5.1 Darstellung von [Bi(OSiMe3)3] (1)[193] Ansatzmengen: 10.81 g [Bi(OtBu)3] (25.32 mmol), 6.83 g HOSiMe3 (75.91 mmol).

Ausbeute: 10.61 g (88%) [Bi(OSiMe3)3] mit einem Schmelzpunkt von 77°C.

4 Experimentelles

105

1H NMR (400.13 MHz, C7D8, 23°C): δ = 0.30 (s, 9H, CH3); 1H NMR (400.13 MHz, C7D8, -

60°C): δ = 0.37 (s, 9H, CH3); 13C{1H} NMR (100.63 MHz, C7D8): δ = 4.4 (JC-Si = 56 Hz,

SiCH3); 29Si{1H} NMR (79.49 MHz, C7D8): δ = 11.1; Elementaranalyse berechnet für

C9H27Bi1O3Si3 (476.6 g/mol): C 22.7%, H 5.7%; gefunden: C 20.0%, H 5.2%; IR (Nujol): ν =

1301 (w), 1259 (m sh.), 1247 (s), 1177 (w), 1056 (w), 934 (s), 896 (s), 839 (s), 746 (m), 730

(m sh.), 679 (w), 622 (w), 538 (w br.), 499 (m sh.), 449 (w) cm-1.

4.5.2 Darstellung von [Bi(OSiMe2tBu)3] (2)[194]

Ansatzmengen: 16.68 g [Bi(OtBu)3] (38.88 mmol), 15.47 g tBuMe2SiOH (117.20 mmol).

Ausbeute: 21.30 g [Bi(OSiMe2tBu)3] (91%) mit einem Schmelzpunkt von 63°C.

1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 0.24 (s, 6H, SiCH3), 1.06 (s, 9H, CCH3); 13C{1H} NMR

(50.33 MHz, C6D6): δ = 0.85 (SiCH3), 19.84 (CCH3), 26.37 (CCH3); 29Si{1H} NMR (59.63

MHz, C6D6): δ = 13.7; Elementaranalyse berechnet für C18H45Bi1O3Si3 (602.8 g/mol): C

35.9%, H 7.5%; gefunden: C 35.6%, H 8.0%; IR (KBr): ν = 2952 (s), 2928 (s), 2893 (s), 2884

(s), 2855 (s), 2821 (w), 2799 (w), 2767 (w), 2735 (w), 2708 (w), 2645 (w), 1471 (s), 1463 (s),

1443 (w), 1407 (m), 1387 (m), 1360 (m), 1254 (s), 1213 (m), 1091 (w sh.), 1040 (w sh.), 1006

(m sh.), 939 (s sh.), 880 (vs b.), 830 (s sh.), 769 (s), 671 (s), 666 (s), 576 (m sh.), 554 (s), 499

(s), 470 (m) cm-1.

4.5.3 Darstellung von [Bi(OSiEt3)3] (3)[193. 312] Ansatzmengen: 9.01 g [Bi(OtBu)3] (21.03 mmol), 8.34 g HOSiEt3 (62.82 mmol).

Ausbeute: 12.02 g (95%) [Bi(OSiEt3)3] mit einem Siedepunkt von 140°C bei 10-2 mbar. 1H NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 0.69 (q, 18H, CH2), 1.10 (t, 27H, CH3);

13C{1H} NMR

(50.31 MHz, C6D6): δ = 7.5 (CH3), 8.4 (JC-Si = 56 Hz, SiCH2); 29Si{1H} NMR (79.49 MHz,

C6D6): δ = 14.1; Elementaranalyse berechnet für C18H45Bi1O3Si3 (602.8 g/mol): C 35.9%, H

7.5%; gefunden: C 36.2%, H 8.0%; IR (Nujol): ν = 1414 (m), 1261 (m sh.), 1238 (m), 1015

(m), 972 (w), 922 (m), 875 (s), 848 (m sh.), 737 (s), 720 (m sh.), 696 (w), 678 (w), 651 (w),

581 (w), 558 (w), 520 (w), 455 (w) cm-1.

4.5.4 Darstellung von [Bi(OSiiPr3)3] (4)[193] Ansatzmengen: 4.11 g [Bi(OtBu)3] (9.61 mmol), 5.03 g HOSiiPr3 (28.72 mmol).

Ausbeute: 5.51 g (79%) [Bi(OSiiPr3)3] mit einem Schmelzpunkt von 35°C.

4 Experimentelles

106

1H NMR (200.13 MHz, C6D6): δ = 1.11 (sep, 9H, CH), 1.19 (d, 54H, CH3); 13C{1H} NMR

(50.31 MHz, C6D6): δ = 14.6 (CH), 18.7 (CH3); 29Si{1H} NMR (59.62 MHz, C6D6): δ = 11.4;

Elementaranalyse berechnet für C27H63Bi1O3Si3 (729.0 g/mol): C 44.5%, H 8.7%; gefunden:

C 44.1%, H 8.7%; IR (Nujol): ν = 1366 (m), 1252 (m), 1160 (w), 1072 (w), 992 (w), 950 (w),

915 (w), 872 (m), 800 (w), 677 (m sh.), 591 (w), 572 (w), 520 (w), 459 (w) cm-1.

4.6 Darstellung von [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·0.5C7H8)[239, 312]

Eine Lösung von [Bi(OSiMe3)3] (230 mg, 0.48 mmol) in 10 mL Toluol wird für 5 min. der

Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und anschließend das Lösungsmittel fast vollständig abgetrennt.

Kristallisation bei 4 °C liefert fast quantiativ für die Einkristallröntgenstrukturanalyse

geeignete farblose Einkristalle von [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (6·0.5C7H8) mit einem

Zersetzungspunkt von 210 °C.

Elementaranalyse berechnet für C39H117Bi9O20Si13 (3152.3 g/mol): C 14.9%, H 3.7%;

gefunden: C 14.9%, H 3.8%; IR (Nujol): ν = 1403 (w), 1294 (w), 1258 (m), 1245 (m), 1155

(w), 934 (s), 909 (s), 832 (s), 723 (w), 676 (w), 501 (m) cm-1.

4.7 Darstellung von [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8 (14·2C7H8) und

[Bi 20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8)[239]

Eine Suspension von 15.63 g frisch bereitetem [Bi(OSiMe3)3] (32.91 mmol) in 15 mL Toluol

wird inert zentrifugiert um unlöslichen Feststoff abzutrennen. Die erhaltene Lösung wird für 5

min. der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und bei -20°C zur Kristallisation gebracht. Es entstehen

1.21 g Einkristalle der Zusammensetzung [Bi20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8, 11%) mit

einem Zersetzungspunkt von 211°C. Nach dem das Toluolsolvat 15·3C7H8 isoliert ist, kann

eine zweite Fraktion von Einkristallen isoliert werden. Einkristallröntgenstrukturanalysen an

10 verschiedenen Kristallen ergaben, dass es sich hierbei um ein Gemisch von 15·2C7H8 und

14·3C7H8 handelt. Die überstehende Lösung wird entfernt und erneute zur Kristallisation

gebracht. Einkristallröntgenstrukturanalysen von acht unterschiedlichen Kristallen ergab, dass

es sich um eine einheitliche Fraktion von 0.81g [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8 (14·2C7H8, 8%)

mit einem Zersetzungspunkt von 204°C handelt.

Verbindung 14: Elementaranalyse berechnet für C54H162Bi18O36Si18 (5655.1 g/mol): C

11.5%, H 2.9%; gefunden: C 11.4%, H 2.8%; IR (Nujol): ν = 1453 (w), 1408 (w), 1360 (w

sh.), 1333 (w), 1301 (w), 1257 (m), 1244 (m), 954 (m), 909 (s), 831 (s), 742 (m), 620 (w), 564

(m br.), 540 (m), 498 (w), 478 (w), 464 (w), 427 (m), 405 (s br.) cm-1.

4 Experimentelles

107

Verbindung 15: Elementaranalyse berechnet für C72H216Bi20O42Si24 (6729.3 g/mol): C

13.1%, H 3.3%; gefunden: C 14.0%, H 3.3%; IR (Nujol): ν = 1362 (w), 1343 (w), 1293 (m),

1258 (s), 1245 (s), 956 (s), 913 (s br.), 830 (s), 742 (s), 676 (m), 620 (w), 599 (m sh.), 570 (s),

536 (s), 496 (m) cm-1.

4.8 Darstellung von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] (16)[194]

Langsames Eindampfen einer Lösung von 10.20 g [Bi(OSiMe2

tBu)3] (16.92 mmol) in Benzol

ergibt quantitativ durch partielle Hydrolyse mit Luftfeuchtigkeit

[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14]·2C6H6 mit einem Zersetzungspunkt von 108°C.

1H NMR (200.13 MHz, THFD8): δ = 0.61 (s, 6H, Me), 1.51 (s, 9H, tBu); 13C{1H} MAS-

NMR (100.61 MHz): δ = -0.22-0.69 (mt, Hauptsignal, SiCH3), 3.49 (SiCH3), 19.71, 20.17

(CCH3), 27.33, 28.35 (CCH3); 29Si{1H} MAS-NMR (79.49 MHz): δ = 1.99, 3.69, 4.52, 5.29,

5.82, 6.33, 7.43; Elementaranalyse berechnet für C96H222Bi22O40Si14 (7007.6 g/mol): C

16.5%, H 3.2%; gefunden: C 16.4%, H 3.1%; IR (KBr): ν = 3090 (w), 3071 (w), 3034 (w),

2946 (s), 2922 (s), 2879 (s), 2851 (s), 2805 (w sh.), 2796 (w sh.), 2765 (w sh.), 2731 (w sh.),

2703 (w sh.), 2645 (w sh.), 1470 (s), 1462 (s), 1443 (m), 1429 (m), 1403 (m), 1386 (m), 1357

(m), 1327 (m), 1250 (s), 1209 (m), 1036 (w sh.), 1005 (m sh.), 909 (s b.), 826 (s), 813 (s), 784

(m sh.), 764 (s), 681 (m), 660 (s), 540 (vs b.), 475 (s b.) cm-1.

4.9 Darstellung von [Bi22O24(THSal)14] Eine Lösung von 0.51 g [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (0.07 mmol) in 50 mL THF wird

tropfenweise mit einer Lösung von 0.16 g Thiosalicylsäure (TH2Sal) (1.05 mmol) in 30 mL

THF bei Raumtemperatur versetzt. Die gelbe Suspension wird 5 h bei Raumtemperatur

gerührt, danach zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Der erhaltene gelbe

Feststoff wird zweimal mit je 30 mL THF extrahiert und jeweils das Lösungsmittel nach dem

Zentrifugieren abdekantiert. Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.42 g eines kaminroten

gläsernen Feststoffs (0.59 mmol, 85%) zurück.

Elementaranalyse berechnet für C98H70Bi22O54S14 (7007.6 g/mol): C 16.5%, H 1.0%;

gefunden: C 19.8%, H 1.0%, IR (KBr): ν = 3428 (m br.), 3053 (w), 3001 (w), 2911 (w), 1585

(s), 1568 (s), 1526 (s), 1456 (w), 1429 (m), 1370 (vs br.), 1278 (w), 1253 (w sh.), 1147 (w),

1114 (vw), 1052 (m), 1034 (m), 1016 (m), 948 (m), 845 (w), 808 (vw), 749 (m), 707 (w), 650

(w), 497 (s br.) cm-1; 1H NMR (250.13 MHz, C6D6): δ = 1.75 (t, THF), 3.31 (s, SH), 3.59 (t,

THF), 6.98 (m, Ar-H), 7.17 (m, Ar-H), 7.58 (m, Ar-H).

4 Experimentelles

108

4.10 Darstellung von [Bi22O24(HSal)14] Eine Lösung von 0.79 g [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (0.12 mmol) in 50 mL THF wird

tropfenweise mit einer Lösung von 0.22 g H2Sal (1.61 mmol) in 12 mL THF bei

Raumtemperatur versetzt. Die gelbe Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt, danach

zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird

zweimal mit je 30 mL THF extrahiert und jeweils das Lösungsmittel nach dem Zentrifugieren

abdekantiert. Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.64 g eines gelben amorphen

Feststoffs (0.93 mmol, 77%) zurück.

Elementaranalyse berechnet für C98H70Bi22O68 (6933.2 g/mol): C 17.0%, H 1.0%; gefunden:

C 16.9%, H 0.9%; IR (KBr): ν = 3439 (w br.), 3055 (vw), 1622 (m), 1595 (s), 1562 (s), 1517

(s sh.), 1482 (vs), 1449 (s), 1382 (vs), 1307 (m), 12494 (s), 1220 (s), 1157 (m), 1142 (m),

1093 (w), 1031 (w), 953 (vw), 864 (m), 812 (m), 756 (s), 704 (m), 665 (m), 531 (s br.) cm-1.

4.11 Darstellung von [Bi22O24(BocPhe)14] Eine Mischung von 0.22 g [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (0.03 mmol) und 0.12 g BocPheOH (0.45

mmol) wird in 10 mL abs. THF gelöst und bei Raumtemperatur 12h gerührt. Das

Lösungsmittel wird im Vakuum abgetrennt und der erhaltene farblose Feststoff im

Hochvakuum getrocknet. Es bleiben 0.29 g eines farblosen amorphen Feststoffs (0.26 mmol,

94 %) mit einem Zersetzungspunkt von 185 °C zurück. 1H NMR (250.13 MHz, CDCl3): δ = 1.25 (s, 3 H, CH3) 1.43 (s, 9 H, tBu), 4.06 (s, 1 H, CH3-

CH), 5.44 (s, 1 H, NH); Elementaranalyse berechnet für C196H252Bi22O82N14 (8713.8 g/mol):

C 27.0%, H 2.9%, N 2.2%; gefunden: C 26.9%, H 3.2%, N 1.6%; IR (KBr): ν = 3329(s br.),

2976 (m), 2928 (m), 2886 (w), 2855 (w), 1680 (s br.), 1560 (s br.) 1490 (s br.), 1446 (m),

1389 (s), 1363 (s), 1279 (w), 1247 (m), 1160 (s), 1050 (m), 1024 (m), 879 (w), 849 (m), 773

(m) cm-1.

4.12 Darstellung von [Bi22O24(BocAla)14] Ein Gemisch von 0.22 g [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (0.03 mmol) und 0.09 g BocAlaOH (0.46

mmol) wird in 10 mL abs. THF gelöst und bei Raumtemperatur 12h gerührt. Das

Lösungsmittel wird im Vakuum abgetrennt und man erhält 0.25 g eines farblosen Feststoffes.

Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.24 g eines farblosen amorphen Feststoffs (0.03

mmol, 94%) mit einem Zersetzungspunkt von 175 °C zurück.

4 Experimentelles

109

1H NMR (250.13 MHz, CDCl3): δ = 1.31 (s, 9 H, tBu), 3,21 (s, 2 H, CH2-CH), 4.37 (s, 1 H,

CH2-CH), 5.39 (s, 1 H, NH), 7.21 (mt, 5 H, Ph); Elementaranalyse berechnet für

C196H252Bi22N14O82 (8713.71): C%: 27.02, H%: 2.91, N%: 2.25; gef.: C%: 26.22; H%: 3.20;

N%: 2.03; IR (KBr): ν = 3422 (s br.), 2966 (m), 2930 (m), 1686 (s), 1560 (s),1498 (w), 1390

(s) 1260 (s) 1166 (s), 1082 (w) 1050 (w), 1024 (m), 802 (s), 753 (w), 700 (m), 441 (s br.)

cm-1; Molmassenbestimmung (osmometrisch): 5935 g/mol.

4.13 Darstellung von [Bi22O24(O2(HO)PtBu)14] Eine Suspension von 0.75 g [Bi22O24(OSiMe2

tBu)14] (0.11 mmol) in 35 mL Toluol wird

tropfenweise mit einer Lösung von 0.21 g (HO)2OPtBu (1.53 mmol) in 20 mL Toluol bei

Raumtemperatur versetzt. Die weiße Suspension wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt,

danach zentrifugiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Der Rückstand wird zweimal

mit je 30 mL Toluol extrahiert und jeweils das Lösungsmittel nach dem Zentrifugieren

abdekantiert. Nach Trocknen im Hochvakuum bleiben 0.15 g eines weißen amorphen

Feststoffes (0.36 mmol, 92%) zurück. Kristallisation aus DMSO ergab farblose Kristalle. 31P{1H} MAS-NMR (100.62 MHz): δ = 27.65, 26.28, 20.22 (Hauptsignal), 14.15, 12.97,

6.21, 8.56; Elementaranalyse berechnet für C56H140Bi22O68P14 (6932.9 g/mol): C 9.7%, H

2.0%; gefunden: C 10.7%, H 2.0%; IR (KBr): ν = 3394 (w), 3198 (w), 2949 (vs), 2904 (s),

2866 (s), 2879 (s), 2851 (s), 2778 (w sh.), 2747 (w sh.), 2712 (w sh.), 2731 (w sh.), 2663 (vw

sh.), 1479 (s), 1463 (m), 1414 (vw), 1391 (m), 1363 (m), 1263 (m), 1386 (m), 1357 (m), 1234

(m sh.), 1201 (m sh.), 1009 (vs br.), 959 (vs br.), 831 (s), 660 (s), 541 (m sh.), 506 (s br.)

cm-1.

4.14 Darstellung von [Bi38O45(HSal)22(OH)2}.17.5DMSO] (17.17.5DMSO)

In 1 mL heißem DMSO werden 0.01 g [Bi22O24(HSal)14] (1.4·10-3 mmol) gelöst und die

Lösung an der Luft stehen gelassen. Nach mehreren Tagen fallen 0.017 g farblose Kristalle

(1.3·10-3 mmol, 90%) aus.

Elementaranalyse berechnet für C189H217Bi38O130.5S17.5 (13079.12 g/mol): C 17.4%, H 1.7%,

S 4.3%; gefunden: C 17.9%, H 1.8%, S 4.2%. IR (KBr): ν = 3401 (s br.), 2725 (m), 1621 (m),

1590 (s), 1560 (m sh.), 1547 (m sh.), 1484 (s), 1456 (s), 1384 (vs), 1341 (s sh.), 1304 (m),

1251 (m), 1155 (w), 1141 (m), 1013 (m), 948 (w), 861 (m), 809 (w), 760 (m), 704 (w), 666

(w ) 588 (s), 502 (s) cm-1.

4 Experimentelles

110

4.15 Darstellung von wasserfreiem NdCl3 Eine Suspension von 20.00 g Nd2O3 (59.40 mmol) in 100 mL Wasser wird so lange mit konz.

HCl versetzt bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird mit 22.26 g NH4Cl (0.42 mol)

versetzt und das lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Feststoff wird

im Mörser verrieben und bei 200°C im Röhrenofen bei 10-2 mbar getrocknet. Nach ca. 1h

wird die Temperatur auf 300°C erhöht und nach beendeter Reaktion (~4h) das überschüssige

NH4Cl durch Sublimation abgetrennt. Es werden 16.27 g (0.15 mol, 97%) eines feinen

hellblauer Feststoffs erhalten.

4.16 Darstellung von [Nd(OtBu)3]

Zu einer Suspension von 4.92 g NdCl3 (19.65 mmol) in 100 ml abs. THF wird unter Rühren

eine Lösung von 6.65 g (58.46 mmol) KOtBu in 100 ml abs. THF bei 0 °C getropft. Die hell

blaue Suspension wird 48h bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum

entfernt. Der Rückstand wird mit 150 mL Pentan im Soxhletextraktor extrahiert. Das Extrakt

wird bis zur Bildung eines Niederschlags bei ca. 5°C eingeengt. Nach Erwärmen auf

Raumtemperatur löst sich der Niederschlag. Anschließende Kristallisation bei –20°C liefert

5.04 g (71 %) eines hell blauen Feststoffes.

4.17 Darstellung von [Nd{N(SiMe3)2}3] Eine Suspension von 12.00 g NdCl3 (48.20 mmol) in 100 mL THF wird auf 50°C erwärmt

und wieder auf 0°C abgekühlt. Zu der blauen Suspension wird tropfenweise eine gelbe

Lösung von 23.30 g LiN(SiMe3)2 (140.00 mmol) in 100 mL THF gegeben. Die Suspension

wird 12 h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 3x200

mL Hexan extrahiert und die vereinigte organische Fraktione zur Hälfte eingeengt. Der

entstandene Feststoff wird über Celite abfiltriert und das Filtrat bei -20°C gelagert. Es werden

22.69 g (75 %) [Nd{N(SiMe3)2} 3] als hell blaue Kristalle erhalten. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 0.22 (s, 54 H, CH3).

4.18 Allgemeine Darstellung von Neodymsilanolaten des Typs Nd(OSiR3)3

(R = Me, Et) und Nd(OSiMe2tBu)3

Zu einer Suspension von [Nd{N(SiMe3)2} 3] bzw. [Nd(OtBu)3] in 60 mL Toluol wird bei

Raumtemperatur eine Lösung des entsprechenden Silanols in 40 mL Toluol getropft. Die

4 Experimentelles

111

blaue Lösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum bei

40°C auf 10 mL eingeengt. Die blaue Lösung wird bei -20°C gelagert.

4.18.1 Darstellung von [Nd(OSiMe2tBu)3] (13)

Ansatzmengen: 1.15 g [Nd{N(SiMe3)2} 3] (1.84 mmol), 0.97 g HOSiMe2

tBu (7.37 mmol).

Ausbeute: 0.87 g (88%) [Nd(OSiMe2tBu)3] mit einem Schmelzpunkt von 268°C.

Elementaranalyse berechnet für C18H45Nd1O3Si3 (538.1 g/mol): C 40.2%, H 8.4%;

gefunden: C 40.1%, H 8.3%; IR (KBr): ν = 2954 (s), 2925 (s), 2853 (s), 1464 (s), 1377 (m),

1253 (s), 1171 (w), 1033 (w), 1006 (w), 983 (w sh.), 953 (m), 939 (m sh.), 911 (s), 876 (m

sh.), 832 (s), 782 (m sh.), 768 (s), 724 (w), 671 (s), 667 (m), 576 (w), 521 (vw) cm-1.

4.18.2 Darstellung von [Nd(OSiMe3)3] (14)[240] Ansatzmengen: 1.40 g [Nd{N(SiMe3)2} 3] (2.22 mmol), 0.60 g HOSiMe3 (6.66 mmol).

Ausbeute: 0.98 g (78%) [Nd(OSiMe3)3] mit einem Schmelzpunkt von 238°C.

Elementaranalyse berechnet für C9H27NdO3Si3 (411.8 g/mol): C 26.3%, H 6.6%; gefunden:

C 24.1%, H 6.3%; IR (Nujol): ν = 1252 (s), 1170 (w), 1157 (w), 1092 (w), 1033 (w), 941 (s),

900 (sh), 836 (s), 802 (sh), 747 (m), 642 (w) cm-1.

4.18.3 Darstellung von [Nd(OSiEt3)3] (15) Ansatzmengen: 2.48 g [Nd(OtBu)3] (6.83 mmol), 2.71 g HOSiEt3 (20.50 mmol).

Ausbeute: 3.34 g (91%) [Nd(OSiEt3)3] als blass blaues hoch viskoses Öl.

4.19 Darstellung von [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] (11)

Zu einer Lösung von 1.00 g [Nd(OiPr)3] (3.10 mmol) in 60 mL Toluol wird bei

Raumtemperatur eine Lösung von 1.23 g HOSiMe2tBu (9.30 mmol) in 40 mL Toluol

gegeben. Die blass blaue Lösung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wird

bei 40°C im Vakuum das Lösungsmittel abgetrennt. Es werden 1.49 g (2.77 mmol, 90%)

eines blauen Feststoffs erhalten. Kristalle, geeignet für die Einkristallröntgenstrukturanalyse,

konnten aus Benzol bei 6 °C erhalten werden.

4.20 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern (klassische Tavs-

Reaktion)[295] Eine Suspension von Nickel(II)bromid (5-10 Mol-%) und des Bromaromaten in ca. 10 mL

Mesitylen wird auf 150-155 °C erhitzt. Das Triisopropylphosphit wird langsam unter Rühren

4 Experimentelles

112

zu der Suspension getropft, so dass das Reaktionsgemisch schwach siedet. Nach beendeter

Zugabe wird das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 155 °C gerührt. Das

entstehende Isopropylbromid wird mittels eines Argonstroms aus dem Reaktionsraum entfernt

und in einer Kühlfalle aufgefangen. Das überschüssige Triisopropylphosphit, Mesitylen und

Reste von Isopropylbromid werden bei 65-70 °C und 10-15 mbar destillativ abgetrennt. Das

Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Silicagel {CHCl 3/MeOH (10:1)} gereinigt.

4.20.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (L1) Ansatzmengen: 17.0 g 4,4‘-Dibrombiphenyl (55.0 mmol), 30.6 g Triisopropylphosphit

(163.0 mmol), 1.2 g NiBr2 (5.5 mmol),

Ausbeute: 24.1 g Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (91%) (46.7 mmol) mit

einem Schmelzpunkt von 87 °C. 1H NMR (200.13 MHz, CDCl3): δ = 1.25 (d, 12 H, CH3), 1.38 (d, 12 H, CH3), 4.70

(komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, CH), 7.67 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, C-

HPh), 7.86 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, PC-HPh); 13C{1H} NMR (50.33 MHz,

CDCl3): δ = 24.1 (d, 3J(13C-31P) = 5 Hz, 4C, CH3), 24.3 (d, 3J(13C-31P) = 4 Hz, 4C, CH3),

71.1 (d, 2J(13C-31P) = 6 Hz, 4C, CH), 127.4 (d, 3J(13C-31P) = 15 Hz, 8C, HCPh), 128.1

(komplexes Aufspaltungsmuster, 2C, CCPh), 131.7 (komplexes Aufspaltungsmuster, 2C,

PCPh), 132.6 (d, 2J(13C-31P) = 10 Hz, 4C, HCPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz, CDCl3): δ =

14.4; 31P{1H} MAS-NMR (80.59 MHz): δ = 15.8; Elementaranalyse berechnet für

C24H36O6P2 (482.50 g/mol): C%: 59.74, H%: 7.52; gef.: C%: 59.50; H%: 7.70; IR (KBr): ν =

2977 (s), 2933 (m), 1599 (s), 1543 (w) 1487 (w), 1468 (m), 1387 (s), 1251 (vs), 1181 (m),

1134 (s), 1098 (s), 989 (vs, br), 887 (s), 821 (m), 774 (s), 750 (m), 705 (s), 562 (vs), 526 (vs),

499 (s), 427 (s), 395 (m).

4.20.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisopropylester (L2) Ansatzmengen: 50.0 g 1,3,5-Tribrombenzol (159.3 mmol), 8.2 g NiBr2 (37.6 mmol), 133.6

Triisopropylphosphit (714.0 mmol).

Ausbeute: 80.0 g Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisoproplylester (88%) (140.2 mmol) mit


(komplexes Aufspaltungsmuster, 6 H, CH), 8.29-8.43 (komplexes Aufspaltungsmuster, 3 H,

HPh); 13C{1H} NMR (50.33 MHz, CDCl3): δ = 24.1 (6C, CH3), 24.3 (6C, CH3), 71.6 (6C,

CH), 138.2 (6C, CPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz, CDCl3): δ = 14.5; 31P{1H} MAS-NMR

4 Experimentelles

113

(80.59 MHz): δ = 13.0; 31P{1H} MAS-NMR (80.59 MHz): δ = 13.1; Elementaranalyse

berechnet für C24H45O9P3 (570.54 g/mol): C%: 50.53, H%: 7.95; gef.: C%: 50.45; H%: 8.25;

IR (KBr): ν = 2979 (s), 2936 (m), 1581 (w), 1467 (m) 1387 (s), 1355 (w), 1257 (vs), 1202

(vw), 1181 (m), 1143 (m), 1106 (s), 999 (vs, br), 890 (s), 833 (s), 768 (s), 738 (m), 696 (m),

555 (vs), 524 (s), 496 (m), 424 (w), 397 (w).

4.21 Allgemeine Darstellung von Arylphosphonsäureestern (mikrowelleninduzierte

Tavs-Reaktion) In einem Mikrowellenreaktionsgefäß werden 0.30 mmol NiBr2, 3.00 mmol Ar-Br und 3.10

mmol Tri-iso-propylphosphit vermengt und unter Rühren in der Mikrowelle zur Reaktion

gebracht (100 W, 5 min., 165 °C). Die vor der Reaktion dunkel violette Suspension ist nach

der Reaktion gelb/braun gefärbt und wird über eine kurze Säule an Silica-Gel gereinigt

(CHCl3/MeOH, 10:1). Nach Umkristallisation aus Hexan wird ein weißer Feststoff als

Produkt erhalten.

4.21.1 Darstellung von Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (L1) Ansatzmengen: 1.00 g 4,4‘-Dibrombiphenyl (3.20 mmol), 0.14 g NiBr2 (0.60 mmol), 1.67 g


Ausbeute: 0.98 g Biphenyl-4,4‘-diphosphonsäure-tetraisopropylester (2.05 mmol, 64%) mit



HPh), 7.86 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, PC-HPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz,

CDCl3): δ = 14.5.

4.21.2 Darstellung von Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisopropylester (L2) Ansatzmengen: 1.00 g 1,3,5-Tribrombenzol (3.17 mmol), 0.28 g NiBr2 (1.28 mmol), 2.32 g


Ausbeute: 0.74 g Benzol-1,3,5-triphosphonsäure-hexaisoproplylester (1.26 mmol, 40 %) mit



HPh), 7.86 (komplexes Aufspaltungsmuster, 4 H, PC-HPh); 31P{1H} NMR (80.59 MHz,

CDCl3): δ = 13.4.

4 Experimentelles

114

4.22 Darstellung von [(BiCl 3)(L1)]n (18), [(BiBr3)(L

1)]n (19) und [(BiI3)2(L1)]n (20)

BiX3 (X = Cl: 1.13 g, 3.58 mmol; Br: 1.80 g, 4.01 mmol, I: 2.11 g, 3.58 mmol) wird in 100 ml

abs. Diethylether suspendiert und unter Rühren mit einer Suspension von 4,4‘-

[( iPrO)2P(O)]C6H4C6H4[P(O)(OiPr)2] (L1) (Cl: 2.59 g, 5.38 mmol, Br: 1.94 g, 4.01 mmol, I:

2.59 g, 5.38 mmol) in 40 ml abs. Diethylether versetzt. Die Suspension wird für 12 h bei

Raumtemperatur gerührt und der erhaltene Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird im Vakuum

getrocknet und Kristallisation aus CH3CN ergibt farblose Kristalle von 18 (2.60 g, 91%),

blass gelbe Kristalle von 19 (2.88 g, 77%) und orange-rote Kristalle von 20 (0.54 g, 10%).

18) Elementaranalyse ber. für BiCl3P2O6C24H36 (797 g/mol): C% 36.1, H% 4.6; gef.: C%

36.0, H% 4.5; Smp.: 192°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3060 (w), 2980 (s), 2873 (w), 1601 (m), 1467

(m), 1452 (m), 1387 (s), 1201 (vs), 1136 (s), 1097 (s), 981 (vs br), 937(sh), 898 (sh), 888 (w),

820 (m), 772 (m), 752 (w), 709 (m), 563 (s), 544 (s), 449 (w), 433 (w).

19) Elementaranalyse ber. für BiBr3P2O6C24H36 (931 g/mol): C% 30.9, H% 3.9; gef.: C%

31.0, H% 3.7; Smp.: 171°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3060 (vw), 2978 (s), 2933 (m), 2873 (w), 1654

(w), 1601 (m), 1560 (w), 1542 (w), 1465 (m), 1451 (m), 1387 (s), 1354 (sh), 1262 (s), 1194

(vs), 1134 (s), 1097 (vs), 997 (vs), 981 (sh), 886 (w), 862 (w), 820 (s), 800 (s), 772 (sh), 707

(m), 658 (sh), 562 (s), 542 (m), 472 (w).

20) Elementaranalyse ber. für Bi2I6P2O6C24H36 (1662 g/mol): C% 17.4 H% 2.1; gef.: C%

17.9, H% 2.0; IR (KBr, ν/cm-1): 2977 (s), 2934 (m), 2873 (w), 1654 (m), 1597 (s), 1560 (w),

1459 (w), 1386 (m), 1204 (s), 1135 (s), 1099 (s), 995 (vs), 981 (sh), 886 (w), 820 (w), 771

(w), 708 (w), 669 (vw), 562 (m), 543 (m), 439 (w).

4.23 Darstellung von [(BiCl 3)(L2)]n (21) und [(BiCl3)2(L

2)]n (22)[301]

Zu einer Suspension von 1.38 g BiCl3 (4.38 mmol) in 200 ml abs. Diethylether werden 2.50 g

1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L 2) (4.38 mmol) in einer Portion hinzugegeben. Die Suspension

wird 1 h bei 50°C gerührt. Der enstandene Feststoff wird warm abfiltriert und im Vakuum

getrocknet. Die erhaltene Lösung wird auf 50 ml konzentriert und bei -20°C zur

Kristallisation gebracht. Es werden so farblose Kristalle, geeignet für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse, von 21 (1.34 g, 30%) erhalten. Kristallisation des Feststoffs

aus CH3CN ergibt farblose Kristalle von 22 (0.66 g, 18%), geeignet für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse.

21) Elementaranalyse ber. für BiCl3P3O9C24H45 (886 g/mol): C% 32.5, H% 5.1; gef.: C%

32.6, H% 5.0; Smp.: 156°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3058 (w), 2980 (s), 2936 (s), 2877 (m), 1743

4 Experimentelles

115

(m), 1581 (m), 1467 (m), 1456 (m), 1387 (w) , 1258 (s), 1201 (m), 1180 (m), 1142 (w), 978

(vs), 890 (s), 833 (s), 803 (s), 768 (s), 738 (m), 696 (m), 555 (m br).

22) Elementaranalyse ber. für Bi2Cl6P3O9C24H45 (1201 g/mol): C% 24.0, H% 3.7; gef.: C%

24.0, H% 3.5; m.p.: 168°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3051 (m), 2982 (s), 2934 (s), 2876 (m), 1580

(m), 1465 (m), 1453 (m), 1408 (s), 1379 (s), 1168 (s br), 1095 (s), 1002 (s), 936 (sh), 894 (m),

835 (m), 765 (m), 691 (m), 554 (s), 525 (sh), 438 (w).

4.24 Darstellung von [(BiBr 3)2(L2)]n (23)

Zu einer Suspension von 2.93 g BiBr3 (6.55 mmol) in 200 ml abs. Diethylether wird eine

Lösung von 3.73 g 1,3,5-[(iPrO)2P(O)]3C6H3 (L2) (6.55 mmol) in 50 ml abs. Diethylether bei

Raumtemperatur getropft. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der

erhaltene Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Geeignete Kristalle für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse von 23 (3.12 g, 65 % bezüglich BiBr3) konnten durch

Kristallisation des Feststoffes aus CH3CN gewonnen werden.

Elementaranalyse ber. für Bi2Br6P3O9C24H45 (1468 g/mol): C% 19.6, H% 3.1; gef.: C% 20.6,

H% 2.9; Smp.: 156°C; IR (KBr, ν/cm-1): 3058 (w), 2980 (s), 2936 (s), 2877 (m), 1743 (m),

1581 (m), 1467 (m), 1456 (m), 1387 (w), 1258 (s), 1201 (m), 1180 (m), 1142 (w), 978 (vs),

890 (s), 833 (s), 803 (s), 768 (s), 738 (m), 696 (m), 555 (m br).

4.25 Darstellung von [BiCl 3(L3)]n (24)

Zu einer Suspension von 1.02 g BiCl3 (3.23 mmol) in 60 ml Diethylether wird eine Lösung

von 0.44 g (O)P(OMe2)C2H3 (L3) (3.24 mmol) in 40 ml Diethylether bei Raumtemperatur

getropft. Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dekantiert

und der zurückbleibende Feststoff in Diethylether gelöst. Aus den vereinigten Lösungen

werden durch langsames verdampfen des Lösungsmittels für die Einkristall-

röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von Verbindung 24 (0.23 g, 63 %) erhalten.

Elementaranalyse ber. für BiCl3P1O3C4H9 (451 g/mol): C% 10.6, H% 2.0; gef.: C% 10.6,

H% 2.2; IR (KBr, ν/cm-1): 3000 (m), 2950 (s), 2851 (m), 1609 (m), 1450 (s), 1405 (s), 1197

(vs), 1035 (vs), 989 (sh), 829 (vs), 812 (vs), 712 (w), 599 (m), 514 (s).

4.26 Darstellung von [BiBr 3(L3)]n (25)

Zu einer Suspension von 1.00 g BiBr3 (2.23 mmol) in 60 ml Diethylether wird eine Lösung

von 0.30 g (O)P(OMe2)C2H3 (2.24 mmol) in 40 ml Diethylether bei Raumtemperatur getropft.

Die Suspension wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dekantiert und der

4 Experimentelles

116

zurückbleibende Feststoff wieder in Diethylether gelöst. Die Lösungen werden vereinigten

und durch langsames verdampfen des Lösungsmittels werden für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 25 (0.22 g, 17 %) erhalten.

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„Die Valenz Vi eines Atomes i wird aus der Summe der Valenzbeiträge der einzelnen

Bindungen zwischen den zwei Atomen i und j gebildet:

Die einzelnen Valenzbeiträge vij der Bindungen zwischen den Atomen i und j

berechnen sich nach: (b = 0.37 und für Bi–O ist Rij = 2.09)“

[323] „Nach dem VSEPR-Modell werden in der pseudo-Struktur die freien Elektronenpaare

eines Zentralatoms als Bindungspartner betrachtet. So kann z.B. ein H2O Molekül als

gewinkelt und pseudo-tetraedrisch beschrieben werden.“

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6 Anhang

133

6 Anhang

6.1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung Die Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung sind wie folgt tabelliert:

Tabelle 1A: [Bi(OSiMe3)3]3 (1), Bi(OSiMe2

tBu)3 (2) und [Bi(OSiiPr3)3] (4)

Tabelle 2A: [Bi{OSi(OtBu)3} 3] (6), [Nd(OSiMe3)3]4 (9), [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2tBu)7] (11)

Tabelle 3A: [Bi9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·½C7H8), [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8

(14·2C7H8) und [Bi20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8)

Tabelle 4A: [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16·2C6H6) und [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}17.5DMSO]

(17·17.5DMSO)

Tabelle 5A: [(BiCl3)(L1)]n (18) und [(BiI3)2(L

1)]n (20)

Tabelle 6A: [(BiCl3)(L2)]n (21), [(BiCl3)2(L

2)]n (22) und [(BiBr3)2(L2)]n (23)

Tabelle 7A: [BiCl 3(L3)] (24), [BiBr3(L

3)] (25)

Die Beugungsdaten der Kristalle wurde auf einem Nonius KappaCCD Diffraktometer mit

MoKα-Strahlung (Graphitmonochrometer) und einem Oxford Gemini S mit CuKα- bzw.

MoKα-Strahlung (Graphitmonochrometer) bei 173 K bestimmt. Die Strukturen wurden durch

direkte Methoden SHELXS97[308] und sukzessive Differenzfouriersynthese gelöst und nach

der Methode der kleinsten Fehlerquadrate SHELXL97[309] verfeinert.

6 Anhang

134

Tabelle 1A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi(OSiMe3)3]3 (1), [Bi(OSiMe2

tBu)3] (2) und [Bi(OSiiPr3)3] (4) 1 (Kap. 2.1) 2·2C6H6 (Kap. 2.1) 4 (Kap. 2.1) Summenformel C27H81Bi3Si9O9 C18H45BiSi3O3 C27H63BiSi3O3 Molekulargewicht 1429.67 602.79 729.02 Kristallsystem triklin monoklin orthorhombisch Kristallgröße, mm 0.19 x 0.12 x 0.10 0.02 x 0.08 x 0.04 0.20 x 0.10 x 0.10 Raumgruppe P -1 P 21/c Pbcm a, Å 10.323(1) 13.452(3) 7.201(1) b, Å 13.805(1) 10.0431(18) 23.367(5) c, Å 21.096(1) 39.891(6) 20.893(4) α, ° 91.871(4) 90 90 β, ° 105.503(3) 90.891(6) 90 γ, ° 110.802(3) 90 90 V, Å3 2795.3(3) 5335.2(17) 13515.6(12) Z 2 8 4 ρber., g/m3 1.699 2.375 1.377 µ, mm-1 9.648 (MoKα) 6.757 (MoKα) 5.140 (MoKα) F(000) 1380 2416 1496 θ-Meßbereich, ° 2.91 bis 27.48 2.958 bis 25.508 2.96 bis 27.47 gemessene Reflexe 37114 9758 56808 unabhängige Reflexe / Rint. 12782 / 0.039 5141 / 0.1363 4142 / 0.059 R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0249 0.0817 0.0205 wR2 (F2)(alle Daten) 0.0567 0.2344 0.0300 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 0.879 / -0.874 4.692 / -1.964 0.871 / -1.024

6 Anhang

135

Tabelle 2A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi{OSi(O tBu)3} 3] (6), [Nd(OSiMe3)3]4 (9) und [Nd5O(OiPr)6(OSiMe2

tBu)7] (11) 6 (Kap. 2.1) 9 (Kap. 2.2) 11 (Kap. 2.2) Summenformel C302H662Bi8Si24O96 C39.5 H112 Nd4 Si12 O12 C60H147Nd5Si7O14 Molekulargewicht 1998.55 1693.33 2010.63 Kristallsystem monoklin monoklin triklin Kristallgröße, mm 0.22 x 0.20 x 0.08 Raumgruppe P 21/c P21/n P-1 a, Å 18.6589(8) 15.144(1) 13.5721(27) b, Å 21.2806(13) 25.1426(1) 24.9322(5) c, Å 26.3326(10) 20.391(1) 29.9517(6) α, ° 90 90 75.010(3) β, ° 92.471(3) 103.755(2) 89.932(3) γ, ° 90 90 89.760(3) V, Å3 10446.3(9) 7541.5(4) Z 4 4 ρber., g/m3 1.491 µ, mm-1 (MoKα) 2.940 (MoKα) θ-Meßbereich, ° 3.03 bis 25.99 3.03 bis 27.48 gemessene Reflexe 20617 69917 33106 unabhängige Reflexe / Rint. 10416 / 0.0618 17170 / 0.064 9107 R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0438 0.0335 0.2943 wR2 (F2)(alle Daten) 0.1303 0.0533 0.1332 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 3.989 / -2.173 1.611 / -0.992 1.740 / -1.094

6 Anhang

136

Tabelle 3A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi 9O7(OSiMe3)13]·0.5C7H8 (13·½C7H8), [Bi18O18(OSiMe3)18]·2C7H8

(14·2C7H8) und [Bi20O18(OSiMe3)24]·3C7H8 (15·3C7H8)

13·½C7H8 (Kap. 2.5) 14·2C7H8 (Kap. 2.5) 15·3C7H8 (Kap. 2.5)

Summenformel C39H117Bi9O20Si13 C54 H162 Bi18 O36Si18 C72H216Bi20O42Si24

Molekulargewicht 3198.38 5839.36 6884.61

Kristallsystem triklin triklin triklin

Kristallgröße, mm 0.25 x 0.10 x 0.04 0.18 x 0.13 x 0.05 0.08 x 0.05 x 0.03

Raumgruppe P-1 P-1 P-1

a, Å 15.1916(8) 14.8295(12) 17.2915(14)

b, Å 15.2439(13) 15.1523(13) 18.383(2)

c, Å 22.487(5) 18.4166(17) 18.4014(18)

α, ° 79.686(3) 75.960(4) 95.120(5)

β, ° 74.540(5) 79.112(4) 115.995(5)

γ, ° 66.020(4) 63.789(4) 106.813(5)

V, Å3 4571(2) 3822.5(6) 4171.6(8)

Z 2 1 1

ρber., g/m3 2.324 2.537 2.347

µ, mm-1 17.477 (MoKα) 20.825 (MoKα) 18.187 (MoKα)

F(000) 3952 1612 4640

θ-Meßbereich, ° 2.93 bis 27.50 2.91 bis 27.48 2.92 bis 27.50

gemessene Reflexe 87444 51518 79183

unabhängige Reflexe / Rint. 20928 / 0.119 17451 / 0.049 22203 / 0.056

R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0385 0.0359 0.0341

wR2 (F2)(alle Daten) 0.0711 0.0666 0.0619 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 2.002 / -2.455 1.506 / -1.429 1.718 / -1.214

6 Anhang

137

Tabelle 4A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [Bi 22O24(OSiMe2tBu)14]

(16·2C6H6) und [{Bi38O45(HSal)22(OH)2}17.5DMSO] (17·17.5DMSO)

16·2C6H6 (Kap. 2.5) 17·17.5DMSO (Kap. 2.5.2)

Summenformel C96H222Bi22O40Si14 C189H212Bi38O130.5S17.5

Molekulargewicht 7007.56 12333.80

Kristallsystem monoklin orthorhombisch

Kristallgröße, mm 0.12 x 0.10 x 0.06 0.20 x 0.20 x 0.10

Raumgruppe C2/c P bca

a, Å 30.8244(10) 39.8335(6)

b, Å 22.4631(15) 35.1790(4)

c, Å 24.9469(5) 42.6490(3)

α, ° 90 90

β, ° 91.739(7) 90

γ, ° 90 90

V, Å3 17265.1(17) 59764.2(12)

Z 4 8

ρber., g/m3 2.696 2.902

µ, mm-1 22.484 (MoKα) 44.805 (CuKα)

F(000) 12560 46520

θ-Meßbereich, ° 2.92 bis 25.45 3.26 bis 61.00

gemessene Reflexe 15733 44648

unabhängige Reflexe / Rint. 8891 / 0.069 30893 / 0.0985

R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0465 0.0705

wR2 (F2)(alle Daten) 0.0829 0.1898 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 2.308 / -1.899 5.047 / -1.990

6 Anhang

138

Tabelle 5A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [(BiCl 3)(L1)]n (18),

[(BiBr3)(L1)]n (19), [(BiI3)2(L

1)]n (20) 18 (Kap. 2.7.1) 20 (Kap. 2.7.1)

Summenformel C48H72Bi2Cl6O12P4 C96H144Bi8I24O24P8


Kristallsystem triklin triklin

Kristallgröße, mm 0.18 x 0.15 x 0.05 0.2 x 0.10 x 0. 08

Raumgruppe P-1 P-1

a, Å 13.252(2) 8.0693(4)

b, Å 14.893(3) 21.7090(12)

c, Å 17.689(4) 26.2984(15)

α, ° 95.365(11) 89.457(5)

β, ° 91.654(9) 84.444(4)

γ, ° 94.546(9) 79.593(5)

V, Å3 3462.5(11) 4509.6(4)

Z 2 8

ρber., g/m3 1.529 2.448

µ, mm-1 5.447 12.000

F(000) 1566 2968




R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0637 0.0403


6 Anhang

139

Tabelle 6A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [(BiCl 3)(L2)]n (21),

[(BiCl 3)2(L2)]n (22) und [(BiBr3)2(L

2)]n (23) 21 (Kap. 2.7.2) 22 (Kap. 2.7.2) 23 (Kap. 2.7.2)

Summenformel C48H90Bi2Cl6O18P6 C24H45Bi2Cl6O9P3 C52H98Bi4Br12O18P6N2

Molekulargewicht 1771.68 1201.17 3019.98

Kristallsystem triklin orthorhombisch triklin

Kristallgröße, mm 0.30 x 0.25 x 0.15 0.23 x 0.18 x 0.05 0.10 x 0.10 x 0.08

Raumgruppe P-1 P bca P-1

a, Å 10.283(1) 17.634(1) 13.588(1)

b, Å 12.886(1) 20.576(2) 14.496(1)

c, Å 28.779(1) 22.435(1) 25.217(2)

α, ° 78.670(4) 90 103.224(5)

β, ° 88.655(5) 90 99.314(4)

γ, ° 79.565(6) 90 101.535(4)

V, Å3 3676.8(6) 8140.3(9) 4624.1(6)

Z 2 8 2

ρber., g/m3 1.600 1.960 2.098

µ, mm-1 5.185 9.188 12.930

F(000) 1760 12560 2820

θ-Meßbereich, ° 2.96 bis 25.35 2.92 bis 25.95 2.92 bis 25.37

gemessene Reflexe 29439 57190 16533

unabhängige Reflexe / Rint. 13398 / 0.043 7432 / 0.137 7592 / 0.1208

R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0328 0.0354 0.0433

wR2 (F2)(alle Daten) 0.0528 0.0710 0.0714 maximaler / minimaler Differenzpeak e/Å3 1.020 / -0.875 1.149 / -1.361 1.380 / -1.341

6 Anhang

140

Tabelle 7A Kristalldaten und Daten zur Strukturbestimmung von [BiCl 3(L3)] (24) und

[BiCl 3(L3)] (25)

24 (Kap. 2.9.1) 25 (Kap. 2.9.1)

Summenformel C4H9BiCl3O3P C4H9BiBr3O3P


Kristallsystem triklin Triklin

Kristallgröße, mm 0.24 x 0.18 x 0.08

Raumgruppe P-1 P-1

a, Å 7.7904(5) 7.8238(4)

b, Å 9.0785(5) 9.4892(7)

c, Å 17.6321(11) 9.5254(7)

α, ° 101.210(5) 105.593(6)

β, ° 92.988(5) 106.422(6) γ, ° 106.072(5) 102.967(5)

V, Å3 1167.98(12) 617.87(7)

Z 4 2

ρber., g/m3 2.567 3.143

µ, mm-1 15.888 (MoKα) 24.070 (MoKα)

F(000) 824 520




R1 (F) [I>2σ(I)] 0.0350 0.0291


6 Anhang

141

6.2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel Tabelle 8Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von [Bi9O7(OSiMe3)13] (13)

Bindungslängen Bi(1)–O(5) 2.751(6) Bi(5)–O(17) 2.304(6) Bi(1)–O(14) 2.137(7) Bi(5)–O(18) 2.199(5) Bi(1)–O(16) 2.392(6) Bi(5)–O(20) 2.717(6) Bi(1)–O(17) 2.137(6) Bi(5)–O(17) 2.304(6) Bi(1)–O(20) 2.257(6) Bi(6)–O(7) 2.999(6) Bi(2)–O(3) 2.812(7) Bi(6)–O(11) 2.342(6) Bi(2)–O(8) 2.779(6) Bi(6)–O(12) 2.273(6) Bi(2)–O(16) 2.308(6) Bi(6)–O(14) 2.222(6) Bi(2)–O(17) 2.161(6) Bi(6)–O(15) 2.298(6) Bi(2)–O(18) 2.291(6) Bi(6)–O(20) 2.151(6) Bi(2)–O(19) 2.160(7) Bi(7)–O(1) 2.330(7) Bi(3)–O(2) 2.374(6) Bi(7)–O(4) 2.409(7) Bi(3)–O(7) 2.877(7) Bi(7)–O(8) 2.167(7) Bi(3)–O(13) 2.295(6) Bi(7)–O(10) 2.197(7) Bi(3)–O(14) 2.211(6) Bi(7)–O(18) 2.082(6) Bi(3)–O(16) 2.184(7) Bi(8)–O(2) 2.367(6) Bi(3)–O(19) 2.249(6) Bi(8)–O(3) 2.166(8) Bi(4)–O(7) 2.224(7) Bi(8)–O(9) 2.156(6) Bi(4)–O(10) 2.789(8) Bi(8)–O(13) 2.469(7) Bi(4)–O(15) 2.088(6) Bi(8)–O(16) 2.113(6) Bi(4)–O(18) 2.373(7) Bi(9)–O(5) 2.149(7) Bi(4)–O(19) 2.124(6) Bi(9)–O(6) 2.117(7) Bi(5)–O(1) 2.345(8) Bi(9)–O(11) 2.449(7) Bi(5)–O(4) 2.332(6) Bi(9)–O(12) 2.583(7) Bi(5)–O(15) 2.188(7) Bi(9)–O(20) 2.114(5)

Bindungswinkel O(14)–Bi(1)–O(5) 121.0(2) O(19)–Bi(2)–O(8) 108.1(2) O(14)–Bi(1)–O(16) 70.6(2) O(19)–Bi(2)–O(16) 71.9(2) O(14)–Bi(1)–O(17) 98.7(2) O(19)–Bi(2)–O(17) 98.4(2) O(14)–Bi(1)–O(20) 73.6(2) O(19)–Bi(2)–O(18) 71.6(2) O(16)–Bi(1)–O(5) 167.9(2) O(2)–Bi(3)–O(7) 137.0(2) O(17)–Bi(1)–O(5) 107.0(2) O(13)–Bi(3)–O(2) 73.1(2) O(17)–Bi(1)–O(16) 72.3(2) O(13)–Bi(3)–O(7) 148.3(2) O(17)–Bi(1)–O(20) 75.0(2) O(14)–Bi(3)–O(2) 140.4(2) O(20)–Bi(1)–O(5) 63.7(2) O(14)–Bi(3)–O(7) 72.0(2) O(20)–Bi(1)–O(16) 126.3(2) O(14)–Bi(3)–O(13) 88.9(2) O(8)–Bi(2)–O(3) 111.7(2) O(14)–Bi(3)–O(19) 90.8(2) O(16)–Bi(2)–O(3) 61.9(2) O(16)–Bi(3)–O(2) 67.6(2) O(16)–Bi(2)–O(8) 171.1(2) O(16)–Bi(3)–O(7) 123.1(2) O(17)–Bi(2)–O(3) 105.5(2) O(16)–Bi(3)–O(13) 72.0(2) O(17)–Bi(2)–O(8) 114.9(2) O(16)–Bi(3)–O(14) 73.4(2) O(17)–Bi(2)–O(16) 73.6(2) O(16)–Bi(3)–O(19) 72.6(2) O(17)–Bi(2)–O(18) 72.1(2) O(19)–Bi(3)–O(2) 84.1(2) O(18)–Bi(2)–O(3) 170.5(2) O(19)–Bi(3)–O(7) 64.4(2) O(18)–Bi(2)–O(8) 62.6(2) O(19)–Bi(3)–O(13) 143.0(2) O(18)–Bi(2)–O(16) 124.6(2) O(7)–Bi(4)–O(10) 155.5(2) O(19)–Bi(2)–O(3) 117.8(2) O(7)–Bi(4)–O(18) 137.0(2)

6 Anhang

142

Tabelle 8Ab Ausgewählte Bindungwinkel [°] von [Bi9O7(OSiMe3)13] (13)

Bindungswinkel O(15)–Bi(4)–O(7) 82.6(2) O(15)–Bi(6)–O(11) 90.0(2) O(15)–Bi(4)–O(10) 121.8(2) O(20)–Bi(6)–O(7) 122.4(2) O(15)–Bi(4)–O(18) 72.4(2) O(20)–Bi(6)–O(11) 70.9(2) O(15)–Bi(4)–O(19) 98.7(2) O(20)–Bi(6)–O(12) 73.8(2) O(18)–Bi(4)–O(10) 61.4(2) O(20)–Bi(6)–O(14) 74.1(2) O(19)–Bi(4)–O(7) 79.5(2) O(20)–Bi(6)–O(15) 73.2(2) O(19)–Bi(4)–O(10) 97.5(2) O(1)–Bi(7)–O(4) 71.8(3) O(19)–Bi(4)–O(18) 70.6(2) O(8)–Bi(7)–O(1) 87.2(3) O(1)–Bi(5)–O(6) 115.1(2) O(8)–Bi(7)–O(4) 143.6(2) O(1)–Bi(5)–O(20) 144.5(2) O(8)–Bi(7)–O(10) 91.6(3) O(4)–Bi(5)–O(1) 73.0(3) O(10)–Bi(7)–O(1) 144.8(3) O(4)–Bi(5)–O(6) 127.0(2) O(10)–Bi(7)–O(4) 89.4(3) O(4)–Bi(5)–O(20) 142.3(2) O(18)–Bi(7)–O(1) 68.6(3) O(15)–Bi(5)–O(1) 139.2(2) O(18)–Bi(7)–O(4) 67.1(2) O(15)–Bi(5)–O(4) 82.4(2) O(18)–Bi(7)–O(8) 77.8(2) O(15)–Bi(5)–O(6) 105.7(2) O(18)–Bi(7)–O(10) 76.8(3) O(15)–Bi(5)–O(17) 90.8(2) O(2)–Bi(8)–O(13) 70.1(2) O(15)–Bi(5)–O(18) 74.1(2) O(3)–Bi(8)–O(2) 90.0(3) O(15)–Bi(5)–O(20) 64.5(2) O(3)–Bi(8)–O(13) 145.7(2) O(17)–Bi(5)–O(1) 86.5(3) O(9)–Bi(8)–O(2) 145.9(2) O(17)–Bi(5)–O(4) 137.8(2) O(9)–Bi(8)–O(3) 93.8(3) O(17)–Bi(5)–O(6) 95.07(18) O(9)–Bi(8)–O(13) 88.6(2) O(17)–Bi(5)–O(20) 63.8(2) O(16)–Bi(8)–O(2) 68.8(2) O(18)–Bi(5)–O(1) 66.5(3) O(16)–Bi(8)–O(3) 77.2(3) O(18)–Bi(5)–O(4) 66.8(2) O(16)–Bi(8)–O(9) 79.1(2) O(18)–Bi(5)–O(6) 166.21(19) O(16)–Bi(8)–O(13) 69.7(2) O(18)–Bi(5)–O(17) 71.2(2) O(5)–Bi(9)–O(11) 146.4(2) O(18)–Bi(5)–O(20) 116.5(2) O(5)–Bi(9)–O(12) 91.3(3) O(11)–Bi(6)–O(7) 140.0(2) O(6)–Bi(9)–O(5) 92.3(3) O(12)–Bi(6)–O(7) 140.1(2) O(6)–Bi(9)–O(11) 91.9(3) O(12)–Bi(6)–O(11) 78.0(2) O(6)–Bi(9)–O(12) 151.9(2) O(12)–Bi(6)–O(15) 146.9(2) O(11)–Bi(9)–O(12) 70.4(2) O(14)–Bi(6)–O(7) 69.3(2) O(20)–Bi(9)–O(5) 77.8(2) O(14)–Bi(6)–O(11) 143.7(2) O(20)–Bi(9)–O(6) 85.5(2) O(14)–Bi(6)–O(12) 83.4(2) O(20)–Bi(9)–O(11) 69.3(2) O(14)–Bi(6)–O(15) 88.9(2) O(20)–Bi(9)–O(12) 68.1(2) O(15)–Bi(6)–O(7) 63.4(2)

6 Anhang

143

Tabelle 9Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14)

Bindungslängen Bi(1)–O(1) 2.199(6) Bi(5)–O(41) 2.077(6) Bi(1)–O(2) 2.093(5) Bi(6)–O(4) 2.091(5) Bi(1)–O(4) 2.172(5) Bi(6)–O(7) 2.132(6) Bi(1)–O(5) 2.452(6) Bi(6)–O(8) 2.262(5) Bi(1)–O(2‘) 2.644(6) Bi(6)–O(9) 2.496(6) Bi(2)–O(1) 2.433(5) Bi(6)–O(91) 2.346(5) Bi(2)–O(2) 2.185(6) Bi(7)–O(3) 2.092(6) Bi(2)–O(3) 2.273(5) Bi(7)–O(8) 2.071(6) Bi(2)–O(5) 2.117(5) Bi(7)–O(9) 2.330(5) Bi(2)–O(11) 2.566(6) Bi(7)–O(31) 2.265(6) Bi(3)–O(5) 2.081(6) Bi(7)–O(8) 2.151(6) Bi(3)–O(6) 2.028(6) Bi(8)–O(3) 2.234(5) Bi(3)–O(11) 2.501(6) Bi(8)–O(4) 2.388(6) Bi(3)–O(21) 2.127(7) Bi(8)–O(9) 2.140(5) Bi(4)–O(1) 2.050(5) Bi(8)–O(71) 2.239(6) Bi(4)–O(6) 2.193(6) Bi(8)–O(81) 2.346(6) Bi(4)–O(7) 2.140(6) Bi(9)–O(9) 2.113(5) Bi(4)–O(11) 2.683(6) Bi(9)–O(51) 2.165(6) Bi(4)–O(91) 2.415(6) Bi(9)–O(61) 2.080(7) Bi(5)–O(6) 2.449(6) Bi(9)–O(71) 2.593(6) Bi(5)–O(7) 2.129(6) Bi(9)–O(81) 2.443(6) Bi(5)–O(8) 2.243(6)

Bindungswinkel O(1)–Bi(1)–O(2) 72.26(19) O(21)–Bi(3)–O(11) 150.3(2) O(1)–Bi(1)–O(5) 162.96(19) O(1)–Bi(4)–O(6) 89.9(2) O(2)–Bi(1)–O(1) 90.2(2) O(1)–Bi(4)–O(7) 92.6(2) O(2)–Bi(1)–O(2) 75.7(2) O(1)–Bi(4)–O(11) 76.4(2) O(2)–Bi(1)–O(4) 88.2(2) O(1)–Bi(4)–O(91) 86.9(2) O(2)–Bi(1)–O(5) 73.0(2) O(6)–Bi(4)–O(11) 72.15(19) O(4)–Bi(1)–O(1) 99.0(2) O(6)–Bi(4)–O(91) 138.1(2) O(4)–Bi(1)–O(2) 161.33(19) O(7)–Bi(4)–O(6) 70.8(2) O(4)–Bi(1)–O(5) 83.6(2) O(7)–Bi(4)–O(11) 141.2(2) O(5)–Bi(1)–O(2) 100.14(18) O(7)–Bi(4)–O(91) 67.7(2) O(1)–Bi(2)–O(11) 72.82(19) O(91)–Bi(4)–O(11) 145.99(18) O(2)–Bi(2)–O(1) 76.88(19) O(7)–Bi(5)–O(6) 66.0(2 O(2)–Bi(2)–O(3) 95.2(2) O(7)–Bi(5)–O(8) 68.4(2) O(2)–Bi(2)–O(11) 136.92(19) O(7)–Bi(5)–O(8) 68.4(2) O(3)–Bi(2)–O(1) 166.14(18) O(8)–Bi(5)–O(6) 134.41(19) O(3)–Bi(2)–O(11) 107.3(2) O(41)–Bi(5)–O(6) 92.3(2 O(5)–Bi(2)–O(1) 90.07(19) O(41)–Bi(5)–O(7) 92.5(2) O(5)–Bi(2)–O(2) 78.3(2) O(41)–Bi(5)–O(8) 91.1(2) O(5)–Bi(2)–O(3) 77.08(19) O(4)–Bi(6)–O(7) 94.9(2) O(5)–Bi(2)–O(11) 71.9(2) O(4)–Bi(6)–O(8) 90.9(2) O(5)–Bi(3)–O(11) 73.9(2) O(4)–Bi(6)–O(9) 72.0(2) O(5)–Bi(3)–O(21) 82.7(2) O(4)–Bi(6)–O(91) 84.5(2) O(6)–Bi(3)–O(5) 96.0(2) O(7)–Bi(6)–O(8) 68.0(2) O(6)–Bi(3)–O(11) 78.8(2) O(7)–Bi(6)–O(9) 131.9(2) O(6)–Bi(3)–O(21) 85.9(2) O(7)–Bi(6)–O(91) 69.2(2)

6 Anhang

144

Tabelle 9Ab Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi18O18(OSiMe3)18] (14)

Tabelle 10Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15)

O(8)–Bi(6)–O(9) 66.27(19) O(9)–Bi(8)–O(81) 71.7(2) O(8)–Bi(6)–O(91) 136.3(2) O(71)–Bi(8)–O(4) 148.7(2) O(91)–Bi(6)–O(9) 148.64(19) O(71)–Bi(8)–O(81) 75.8(2) O(3)–Bi(7)–O(9) 72.47(19) O(81)–Bi(8)–O(4) 92.7(2) O(3)–Bi(7)–O(31) 81.0(2) O(9)–Bi(9)–O(51) 77.6(2) O(8)–Bi(7)–O(3) 99.9(2) O(9)–Bi(9)–O(71) 68.4(2) O(8)–Bi(7)–O(9) 72.4(2) O(9)–Bi(9)–O(81) 70.1(2) O(8)–Bi(7)–O(31) 80.6(2) O(51)–Bi(9)–O(71) 92.3(2) O(31)–Bi(7)–O(9) 137.67(19) O(51)–Bi(9)–O(81) 146.5(2) O(3)–Bi(8)–O(4) 86.4(2) O(61)–Bi(9)–O(9) 83.5(2) O(3)–Bi(8)–O(71) 86.5(2) O(61)–Bi(9)–O(51) 94.0(3) O(3)–Bi(8)–O(81) 143.9(2) O(61)–Bi(9)–O(71) 149.0(2) O(9)–Bi(8)–O(3) 73.6(2) O(61)–Bi(9)–O(81) 91.0(2) O(9)–Bi(8)–O(4) 73.5(2) O(81)–Bi(9)–O(9) 67.9(2) O(9)–Bi(8)–O(71) 75.2(2)

Bi(1)–O(1) 2.117(6) Bi(6)–O(8) 2.128(7) Bi(1)–O(3) 2.752(6) Bi(6)–O(10) 2.112(6) Bi(1)–O(5) 2.589(6) Bi(6)–O(12) 2.515(6) Bi(1)–O(13) 2.067(5) Bi(6)–O(17) 2.093(5) Bi(1)–O(21) 2.137(5) Bi(7)–O(9) 2.096(6) Bi(2)–O(2) 2.084(6) Bi(7)–O(16) 2.129(5) Bi(2)–O(3) 2.114(6) Bi(7)–O(18) 2.163(5) Bi(2)–O(4) 2.086(6) Bi(7)–O(19) 2.733(6) Bi(2)–O(13) 2.621(5) Bi(8)–O(11) 2.312(5) Bi(3)–O(5) 2.634(5) Bi(8)–O(16) 2.321(5 Bi(3)–O(11) 2.528(5) Bi(8)–O(17) 2.569(5) Bi(3)–O(13) 2.211(6) Bi(8)–O(18) 2.162(5) Bi(3)–O(14) 2.085(5) Bi(8)–O(20) 2.081(5) Bi(3)–O(18) 2.137(5) Bi(9)–O(6) 2.252(5) Bi(4)–O(5) 2.448(5) Bi(9)–O(12) 2.345(5) Bi(4)–O(14) 2.350(5) Bi(9)–O(15) 2.248(5) Bi(4)–O(15) 2.315(5) Bi(9)–O(17) 2.137(5) Bi(4)–O(19) 2.216(5) Bi(9)–O(20) 2.321(5) Bi(4)–O(21) 2.125(6) Bi(10)–O(14) 2.209(5) Bi(5)–O(7) 2.297(5) Bi(10)–O(19) 2.087(5) Bi(5)–O(15) 2.088(5) Bi(10)–O(20) 2.209(5) Bi(5)–O(16) 2.083(5) Bi(10)–O(21) 2.448(5) Bi(5)–O(17) 2.300(6) Bi(10)–O(19‘) 2.594(5) Bi(6)–O(6) 2.551(5)

6 Anhang

145

Tabelle 10Ab Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi20O18(OSiMe3)24)] (15)

O(1)–Bi(1)–O(3) 96.5(2) O(10)–Bi(6)–O(8) 149.3(2) O(1)–Bi(1)–O(5) 151.27(19) O(10)–Bi(6)–O(6) 93.7(3) O(1)–Bi(1)–O(21) 85.6(2) O(10)–Bi(6)–O(12) 92.3(2) O(5)–Bi(1)–O(3) 101.09(17) O(12)–Bi(6)–O(6) 68.77(17) O(13)–Bi(1)–O(1) 87.0(2) O(17)–Bi(6)–O(6) 68.45(18) O(13)–Bi(1)–O(3) 73.20(18) O(17)–Bi(6)–O(8) 79.2(2) O(13)–Bi(1)–O(5) 76.7(2) O(17)–Bi(6)–O(10) 82.2(2) O(13)–Bi(1)–O(21) 96.2(2) O(17)–Bi(6)–O(12) 67.2(2) O(21)–Bi(1)–O(3) 168.97(17) O(9)–Bi(7)–O(16) 89.1(2) O(21)–Bi(1)–O(5) 72.98(18) O(9)–Bi(7)–O(18) 91.1(2) O(2)–Bi(2)–O(3) 93.5(2) O(9)–Bi(7)–O(19) 174.83(19) O(2)–Bi(2)–O(4) 91.8(2) O(16)–Bi(7)–O(18) 71.2(2) O(2)–Bi(2)–O(13) 162.8(2) O(16)–Bi(7)–O(19) 86.95(18) O(3)–Bi(2)–O(13) 75.48(19) O(18)–Bi(7)–O(19) 90.76(18) O(4)–Bi(2)–O(3) 97.2(2) O(11)–Bi(8)–O(16) 138.16(18) O(4)–Bi(2)–O(13) 76.9(2) O(11)–Bi(8)–O(17) 146.49(19) O(11)–Bi(3)–O(6) 139.83(18) O(16)–Bi(8)–O(17) 63.63(18) O(13)–Bi(3)–O(6) 73.46(19) O(18)–Bi(8)–O(11) 72.8(2) O(13)–Bi(3)–O(6) 141.90(18) O(18)–Bi(8)–O(16) 67.61(19) O(14)–Bi(3)–O(6) 74.31(17) O(18)–Bi(8)–O(17) 129.71(18) O(14)–Bi(3)–O(6) 83.66(18) O(20)–Bi(8)–O(11) 84.4(2) O(14)–Bi(3)–O(6) 92.7(2) O(20)–Bi(8)–O(16) 86.8(2) O(14)–Bi(3)–O(6) 88.7(2) O(20)–Bi(8)–O(17) 70.10(18) O(18)–Bi(3)–O(5) 141.49(18) O(20)–Bi(8)–O(18) 96.11(19) O(18)–Bi(3)–O(11) 68.89(19) O(6)–Bi(9)–O(12) 76.96(19 O(18)–Bi(3)–O(13) 73.12(19) O(6)–Bi(9)–O(20) 147.97(19) O(14)–Bi(4)–O(5) 73.85(17) O(15)–Bi(9)–O(6) 88.58(19) O(15)–Bi(4)–O(5) 108.28(17 O(15)–Bi(9)–O(12) 143.5(2) O(15)–Bi(4)–O(5) 165.34(19) O(15)–Bi(9)–O(20) 87.11(18) O(19)–Bi(4)–O(19) 142.10(19 O(17)–Bi(9)–O(6) 73.9(2) O(19)–Bi(4)–O(14) 77.40(18) O(17)–Bi(9)–O(12) 70.0(2) O(19)–Bi(4)–O(15) 93.86(18) O(17)–Bi(9)–O(15) 73.83(19) O(21)–Bi(4)–O(5) 76.24(19) O(17)–Bi(9)–O(20) 74.44(19) O(21)–Bi(4)–O(14) 87.64(19) O(20)–Bi(9)–O(12) 87.95(18) O(21)–Bi(4)–O(15) 79.00(19) O(14)–Bi(10)–O(19) 72.49(17) O(21)–Bi(4)–O(19) 78.43(19) O(14)–Bi(10)–O(21) 161.39(19) O(7)–Bi(5)–O(17) 137.1(2) O(19)–Bi(10)–O(14) 87.8(2) O(15)–Bi(5)–O(7) 84.4(2) O(19)–Bi(10)–O(19) 76.0(2 O(15)–Bi(5)–O(17) 73.63(19) O(19)–Bi(10)–O(20) 86.8(2) O(16)–Bi(5)–O(7) 76.13(19) O(19)–Bi(10)–O(21) 74.0(2) O(16)–Bi(5)–O(15) 99.8(2) O(20)–Bi(10)–O(14) 99.10(19) O(16)–Bi(5)–O(17) 72.14(19) O(20)–Bi(10)–O(19) 160.94(18) O(8)–Bi(6)–O(6) 89.6(2) O(20)–Bi(10)–O(21) 84.09(17) O(8)–Bi(6)–O(12) 144.7(2) O(21)–Bi(10)–O(19) 69(16)

6 Anhang

146

Tabelle 11Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] und -winkel [°] von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14]

(16) Bindungslängen

Bi(1)–O(2) 2.129(8) Bi(6)–O(14) 2.078(8) Bi(1)–O(4) 2.279(7) Bi(6)–O(16) 2.033(7) Bi(1)–O(10) 2.275(8) Bi(7)–O(11) 2.081(8) Bi(1)–O(15) 2.044(8) Bi(7)–O(12) 2.076(7) Bi(2)–O(1) 2.559(8) Bi(7)–O(13) 2.344(8) Bi(2)–O(6) 2.537(8) Bi(7)–O(19) 2.180(10) Bi(2)–O(7) 2.171(8) Bi(8)–O(4) 2.095(8) Bi(2)–O(14) 2.153(7) Bi(8)–O(11) 2.087(9) Bi(2)–O(18) 2.125(8) Bi(8)–O(16) 2.356(8) Bi(3)–O(1) 2.372(7) Bi(8)–O(20) 2.134(10) Bi(3)–O(7) 2.024(8) Bi(9)–O(2) 2.084(7) Bi(3)–O(9) 2.192(8) Bi(9)–O(8) 2.187(8) Bi(3)–O(13) 2.095(8) Bi(9)–O(9) 2.074(8) Bi(4)–O(2) 2.416(7) Bi(9)–O(11) 3.6421(7) Bi(4)–O(3) 2.084(7 Bi(9)–O(27) 2.483(7) Bi(4)–O(4) 2.164(8) Bi(10)–O(3) 2.107(7) Bi(4)–O(7) 2.642(8) Bi(10)–O(11) 2.455(8) Bi(4)–O(16) 2.231(8) Bi(10)–O(13) 2.295(7) Bi(5)–O(6) 2.337(9) Bi(10)–O(15) 2.327(7) Bi(5)–O(15) 2.245(8) Bi(10)–O(18) 2.256(8) Bi(5)–O(17) 2.047(7) Bi(11)–O(9) 2.238(8) Bi(5)–O(18) 2.155(7) Bi(11)–O(12) 2.157(8) Bi(6)–O(5) 2.224(8) Bi(11)–O(14) 2.352(8) Bi(6)–O(12) 2.379(8) Bi(11)–O(17) 2.209(7)

Bindungswinkel O(2)–Bi(1)–O(4) 72.8(3) O(3)–Bi(4)–O(2) 91.7(3) O(2)–Bi(1)–O(10) 79.6(3) O(3)–Bi(4)–O(4) 87.5(3) O(10)–Bi(1)–O(4) 150.2(3) O(3)–Bi(4)–O(7) 93.4(3) O(15)–Bi(1)–O(2) 92.9(3) O(4)–Bi(4)–O(2) 69.5(3) O(15)–Bi(1)–O(4) 88.2(3) O(4)–Bi(4)–O(7) 168.9(3) O(15)–Bi(1)–O(10) 82.1(3 O(4)–Bi(4)–O(16) 71.7(3) O(6)–Bi(2)–O(1) 120.2(3) O(16)–Bi(4)–O(2) 139.9(3) O(7)–Bi(2)–O(1) 70.1(3) O(16)–Bi(4)–O(7) 119.2(3) O(7)–Bi(2)–O(6) 153.8(3) O(15)–Bi(5)–O(6) 142.9(3) O(14)–Bi(2)–O(1) 139.9(3) O(17)–Bi(5)–O(6) 98.5(3) O(14)–Bi(2)–O(6) 81.1(3) O(17)–Bi(5)–O(15) 98.7(3) O(14)–Bi(2)–O(7) 77.8(3) O(17)–Bi(5)–O(18) 87.0(3) O(18)–Bi(2)–O(1) 76.3(3) O(18)–Bi(5)–O(6) 74.2(3) O(18)–Bi(2)–O(6) 70.5(3) O(18)–Bi(5)–O(15) 74.2(3) O(18)–Bi(2)–O(7) 90.7(3) O(5)–Bi(6)–O(12) 147.8(3) O(18)–Bi(2)–O(14) 80.8(3) O(14)–Bi(6)–O(5) 78.1(3) O(7)–Bi(3)–O(1) 76.5(3) O(14)–Bi(6)–O(12) 69.7(3) O(7)–Bi(3)–O(9) 85.3(3) O(16)–Bi(6)–O(5) 86.7(3) O(7)–Bi(3)–O(13) 92.8(3) O(16)–Bi(6)–O(12) 89.5(3) O(9)–Bi(3)–O(1) 149.7(3) O(16)–Bi(6)–O(14) 87.0(3) O(13)–Bi(3)–O(1) 81.3(3) O(11)–Bi(7)–O(13) 76.5(3) O(13)–Bi(3)–O(9) 75.6(3) O(11)–Bi(7)–O(19) 82.7(3) O(2)–Bi(4)–O(7) 99.4(3) O(12)–Bi(7)–O(11) 103.8(3)

6 Anhang

147

Tabelle 11Ab Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi22O24(OSiMe2tBu)14] (16)

Tabelle 12Aa Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)

O(12)–Bi(7)–O(13) 79.6(3) O(3)–Bi(10)–O(13) 82.5(3) O(12)–Bi(7)–O(19) 81.9(3) O(3)–Bi(10)–O(15) 91.4(3) O(19)–Bi(7)–O(13) 147.9(3 O(3)–Bi(10)–O(18) 86.9(3) O(4)–Bi(8)–O(16) 70.4(3) O(13)–Bi(10)–O(11) 70.6(3) O(4)–Bi(8)–O(20) 79.2(3) O(13)–Bi(10)–O(15) 171.6(3) O(11)–Bi(8)–O(4) 93.9(3) O(15)–Bi(10)–O(11) 115.3(3) O(11)–Bi(8)–O(16) 84.9(3) O(18)–Bi(10)–O(11) 173.0(3) O(11)–Bi(8)–O(20) 88.1(4) O(18)–Bi(10)–O(13) 103.0(3) O(20)–Bi(8)–O(16) 148.2(3) O(18)–Bi(10)–O(15) 70.8(3) O(2)–Bi(9)–O(12) 87.2(3) O(9)–Bi(11)–O(14) 155.0(3) O(2)–Bi(9)–O(17) 87.9(3) O(12)–Bi(11)–O(9) 91.3(3) O(8)–Bi(9)–O(17) 145.8(3) O(12)–Bi(11)–O(14) 69.0(3) O(9)–Bi(9)–O(2) 93.4(3) O(12)–Bi(11)–O(17) 92.0(3) O(9)–Bi(9)–O(8) 77.9(3) O(17)–Bi(11)–O(9) 71.3(3) O(9)–Bi(9)–O(17) 68.6(3) O(17)–Bi(11)–O(14) 93.5(3) O(3)–Bi(10)–O(11) 89.4(3)

Bi(1)–O(1) 2.179(16) Bi(6)–O(20) 2.280(16) Bi(1)–O(2) 2.122(15) Bi(6)–O(29) 2.619(16) Bi(1)–O(7) 2.082(15) Bi(7)–O(12) 2.127(15) Bi(1)–O(46) 2.73(2) Bi(7)–O(20) 2.135(16) Bi(1)–O(49) 2.63(2) Bi(7)–O(21) 2.138(16) Bi(1)–O(112) 2.67(7) Bi(7)–O(128) 2.70(2) Bi(2)–O(2) 2.129(14) Bi(8)–O(1) 2.334(15) Bi(2)–O(3) 2.189(16) Bi(8)–O(2) 2.233(15) Bi(2)–O(8) 2.108(15) Bi(8)–O(3) 2.307(15) Bi(2)–O(47) 2.76(2) Bi(8)–O(5) 2.740(15) Bi(2)–O(109) 2.50(6) Bi(8)–O(16) 2.138(15) Bi(2)–O(112) 2.63(7) Bi(9)–O(14) 2.394(15) Bi(2)–O(117) 2.76(2) Bi(9)–O(26) 2.243(15) Bi(3)–O(1) 2.104(16) Bi(9)–O(32) 2.661(15) Bi(3)–O(4) 2.101(16) Bi(9)–O(34) 2.280(16) Bi(3)–O(9) 2.129(15) Bi(9)–O(45) 2.085(15) Bi(3)–O(49) 2.75(2) Bi(10)–O(6) 2.348(17) Bi(4)–O(4) 2.086(16) Bi(10)–O(11) 2.688(17) Bi(4)–O(5) 2.118(15) Bi(10)–O(13) 2.217(17) Bi(4)–O(12) 2.195(15) Bi(10)–O(19) 2.147(16) Bi(4)–O(52) 2.57(2) Bi(10)–O(22) 2.411(18) Bi(5)–O(9) 2.082(15) Bi(10)–O(31) 2.685(16) Bi(5)–O(14) 2.198(15) Bi(11)–O(5) 2.066(16) Bi(5)–O(26) 2.133(15) Bi(11)–O(6) 2.101(17) Bi(5)–O(124) 2.718(19) Bi(11)–O(13) 2.170(15) Bi(6)–O(4) 2.403(16) Bi(11)–O(127) 2.571(19) Bi(6)–O(12) 2.195(16) Bi(12)–O(13) 2.160(16) Bi(6)–O(18) 2.061(15) Bi(12)–O(21) 2.167(16)

6 Anhang

148

Tabelle 12Ab Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)

Bi(12)–O(22) 2.107(16) Bi(23)–O(27) 2.343(16) Bi(12)–O(70) 2.63(2) Bi(23)–O(33) 2.466(16) Bi(13)–O(10) 2.160(12) Bi(23)–O(35) 2.523(16) Bi(13)–O(11) 2.081(16) Bi(23)–O40) 2.599(15) Bi(13)–O(28) 2.138(16 Bi(23)–O(45) 2.741(15) Bi(13)–O(73) 2.64(2) Bi(24)–O(35) 2.073(15) Bi(13)–O(131) 2.68(2) Bi(24)–O(39) 2.743(19) Bi(14)–O(8) 2.685(16) Bi(24)–O(40) 2.339(16) Bi(14)–O(11) 2.752(17) Bi(24)–O(41) 2.204(15) Bi(14)–O(15) 2.403(16) Bi(24)–O(43) 2.398(17) Bi(14)–O(16) 2.398(16) Bi(25)–O(26) 2.122(14) Bi(14)–O(17) 2.697(16) Bi(25)–O(29) 2.068(15) Bi(14)–O(19) 2.446(16) Bi(25)–O(34) 2.135(15) Bi(14)–O(27) 2.359(16) Bi(26)–O(17) 2.401(16) Bi(15)–O(15) 2.364(16) Bi(26)–O(18) 2.519(16) Bi(15)–O(16) 2.368(15) Bi(26)–O(30) 2.340(16) Bi(15)–O(17) 2.313(16) Bi(26)–O(35) 2.283(15) Bi(15)–O(18) 2.460(15) Bi(26)–O(45) 2.337(15) Bi(15)–O(45) 2.241(15) Bi(27)–O(19) 2.310(15) Bi(16)–O(3) 2.152(16) Bi(27)–O(27) 2.452(15) Bi(16)–O(6) 2.126(16) Bi(27)–O(30) 2.322(16) Bi(16)–O(11) 2.110(17) Bi(27)–O(31) 2.602(16) Bi(16)–O(62) 2.75(4) Bi(27)–O(35) 2.412(16) Bi(17)–O(8) 2.108(15) Bi(27)–O(38) 2.704(16) Bi(17)–O(10) 2.199(2) Bi(28)–O(20) 2.081(16) Bi(17)–O(24) 2.101(15) Bi(28)–O(29) 2.121(15) Bi(18)–O(7) 2.704(16) Bi(28)–O(37) 2.163(15) Bi(18)–O(15) 2.118(15) Bi(28)–O(76) 2.61(2) Bi(18)–O(23) 2.321(16) Bi(29)–O(28) 2.211(16) Bi(18)–O(24) 2.354(16) Bi(29)–O(31) 2.183(16) Bi(18)–O(25) 2.206(15) Bi(29)–O(36) 2.183(16) Bi(19)–O(7) 2.120(15) Bi(29)–O(88) 2.581(17) Bi(19)–O(14) 2.114(14) Bi(30)–O(21) 2.481(16) Bi(19)–O(23) 2.100(16) Bi(30)–O(30) 2.133(15) Bi(20)–O(23) 2.105(16) Bi(30)–O(37) 2.304(17) Bi(20)–O(25) 2.236(15) Bi(30)–O(38) 2.475(16) Bi(20)–O(32) 2.079(16) Bi(30)–O(44) 2.275(15) Bi(20)–O(85) 2.496(18) Bi(31)–O(22) 2.150(17) Bi(21)–O(24) 2.105(16) Bi(31)–O(31) 2.133(16) Bi(21)–O(25) 2.222(15) Bi(31)–O(38) 2.200(16) Bi(21)–O(33) 2.122(15) Bi(31)–O(67) 2.56(2) Bi(21)–O(79) 2.470(17) Bi(31)–O(130) 2.755(19 Bi(22)–O(16) 2.344(16) Bi(32)–O(32) 2.104(16) Bi(22)–O(17) 2.336(16) Bi(32)–O(39) 2.089(17) Bi(22)–O(18) 2.262(15) Bi(32)–O(40) 2.162(15) Bi(22)–O(19) 2.291(15) Bi(32)–O(121) 2.626(17) Bi(22)–O(30) 2.410(15) Bi(33)–O(33) 2.207(16) Bi(23)–O(15) 2.377(16) Bi(33)–O(40) 2.162(15) Bi(23)–O(25) 2.551(16) Bi(33)–O(41) 2.113(15)

6 Anhang

149

Tabelle 12Ac Ausgewählte Bindungslängen [Å] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)

Tabelle 12Ad Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)

Bi(33)–O(94) 2.53(2) Bi(36)–O(41) 2.176(16) Bi(33)–O(98) 2.612(16) Bi(36)–O(43) 2.166(16) Bi(34)–O(34) 2.177(15) Bi(36)–O(88) 2.548(17) Bi(34)–O(39) 2.106(16) Bi(37)–O(37) 2.174(16) Bi(34)–O(42) 2.091(16) Bi(37)–O(42) 2.084(15) Bi(34)–O(106) 2.559(18) Bi(37)–O(44) 2.144(14) Bi(35)–O(10) 2.325(13) Bi(37)–O(91) 2.66(2) Bi(35)–O(27) 2.160(16) Bi(37)–O(123) 2.59(2) Bi(35)–O(28) 2.186(16) Bi(38)–O(38) 2.117(16) Bi(35)–O(33) 2.683(16) Bi(38)–O(43) 2.132(16) Bi(35)–O(36) 2.325(16) Bi(38)–O(44) 2.101(15) Bi(36)–O(36) 2.118(16)

O(1)–Bi(1)–O(46) 84.2(6) O(112)–Bi(2)–O(47) 95.8(17) O(1)–Bi(1)–O(49) 70.0(6) O(112)–Bi(2)–O(117) 82.5(16) O(1)–Bi(1)–O(112) 137.5(16) O(117)–Bi(2)–O(47) 134.8(6) O(2)–Bi(1)–O(1) 73.3(6) O(1)–Bi(3)–O(9) 90.3(6) O(2)–Bi(1)–O(46) 79.9(6) O(1)–Bi(3)–O(49) 68.5(6) O(2)–Bi(1)–O(49) 141.2(7) O(4)–Bi(3)–O(1) 86.2(7) O(2)–Bi(1)–O(112) 64.3(16) O(4)–Bi(3)–O(9) 77.7(6) O(7)–Bi(1)–O(1) 90.1(6) O(4)–Bi(3)–O(49) 147.0(7) O(7)–Bi(1)–O(2) 85.6(6) O(9)–Bi(3)–O(49) 81.5(9) O(7)–Bi(1)–O(46) 165.4(6) O(4)–Bi(4)–O(5) 85.7(6) O(7)–Bi(1)–O(49) 82.3(9) O(4)–Bi(4)–O(12) 71.3(6) O(7)–Bi(1)–O(112) 89.1(17) O(4)–Bi(4)–O(52) 71.7(6) O(49)–Bi(1)–O(46) 108.1(9) O(5)–Bi(4)–O(12) 86.0(6) O(49)–Bi(1)–O(112) 151.5(17) O(5)–Bi(4)–O(52) 88.1(6) O(112)–Bi(1)–O(46) 86.1(17) O(12)–Bi(4)–O(52) 142.8(5) O(2)–Bi(2)–O(3) 72.8(6) O(9)–Bi(5)–O(14) 88.4(6) O(2)–Bi(2)–O(47) 72.8(6) O(9)–Bi(5)–O(26) 85.6(6) O(2)–Bi(2)–O(109) 70.4(15) O(9)–Bi(5)–O(124) 96.7(6) O(2)–Bi(2)–O(112) 65.1(16) O(14)–Bi(5)–O(124) 139.8(6) O(2)–Bi(2)–O(117) 140.9(6) O(26)–Bi(5)–O(14) 73.5(6) O(3)–Bi(2)–O(47) 73.7(6) O(26)–Bi(5)–O(124) 67.3(6) O(3)–Bi(2)–O(109) 142.8(15) O(4)–Bi(6)–O(29) 154.0(5) O(3)–Bi(2)–O(112) 137.8(16) O(12)–Bi(6)–O(4) 65.6(5) O(3)–Bi(2)–O(117) 133.8(6 O(12)–Bi(6)–O(20) 66.4(6) O(8)–Bi(2)–O(2) 83.2(6) O(12)–Bi(6)–O(29) 127.8(5) O(8)–Bi(2)–O(3) 85.9(6) O(18)–Bi(6)–O(4) 83.3(6) O(8)–Bi(2)–O(47) 152.1(6) O(18)–Bi(6)–O(12) 87.9(6) O(8)–Bi(2)–O(109) 94.7(16) O(18)–Bi(6)–O(20) 88.6(6) O(8)–Bi(2)–O(112) 86.6(17) O(18)–Bi(6)–O(29) 75.8(5) O(8)–Bi(2)–O(117) 73.1(6) O(20)–Bi(6)–O(4) 131.4(5) O(109)–Bi(2)–O(47) 90.6(15) O(20)–Bi(6)–O(29) 64.1(5) O(109)–Bi(2)–O(112) 91.2(2) O(12)–Bi(7)–O(20) 70.2(6) O(109)–Bi(2)–O(117) 80.8(14) O(12)–Bi(7)–O(21) 90.2(6)

6 Anhang

150

Tabelle 12Ae Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) O(12)–Bi(7)–O(128) 136.4(6) O(22)–Bi(12)–O(70) 81.5(6) O(20)–Bi(7)–O(21) 87.8(6) O(10)–Bi(13)–O(73) 79.4(7) O(20)–Bi(7)–O(128) 67.3(6) O(10)–Bi(13)–O(131) 139.4(5) O(21)–Bi(7)–O(1) 79.2(6) O(11)–Bi(13)–O(10) 88.3(6) O(1)–Bi(8)–O(5) 107.5(5) O(11)–Bi(13)–O(28) 85.5(6) O(2)–Bi(8)–O(1) 68.4(5) O(11)–Bi(13)–O(73) 160.4(7) O(2)–Bi(8)–O(3) 68.7(5) O(11)–Bi(13)–O(131) 92.7(7) O(2)–Bi(8)–O(5) 159.1(5) O(28)–Bi(13)–O(10) 73.5(5) O(3)–Bi(8)–O(1) 135.9(6) O(28)–Bi(13)–O(73) 76.4(7) O(3)–Bi(8)–O(5) 108.8(5) O(28)–Bi(13)–O(131) 66.1(6) O(16)–Bi(8)–O(1) 84.9(6) O(73)–Bi(13)–O(131) 87.0(7) O(16)–Bi(8)–O(2) 85.5(6) O(8)–Bi(14)–O(11) 97.6(5) O(16)–Bi(8)–O(3) 82.1(6) O(8)–Bi(14)–O(17) 132.1(5) O(16)–Bi(8)–O(5) 73.7(5) O(15)–Bi(14)–O(8) 70.6(5) O(14)–Bi(9)–O(32) 102.7(5) O(15)–Bi(14)–O(11) 167.1(5) O(26)–Bi(9)–O(14) 67.9(5) O(15)–Bi(14)–O(17) 62.3(5) O(26)–Bi(9)–O(32) 161.1(5) O(15)–Bi(14)–O(19) 122.8(5) O(26)–Bi(9)–O(34) 69.4(5) O(16)–Bi(14)–O(8) 104.9(5) O(34)–Bi(9)–O(14) 135.7(5) O(16)–Bi(14)–O(11) 110.1(5) O(34)–Bi(9)–O(32) 114.3(5) O(16)–Bi(14)–O(15) 78.8(5) O(45)–Bi(9)–O(14) 79.7(5) O(16)–Bi(14)–O(17) 58.8(5) O(45)–Bi(9)–O(26) 86.4(6) O(16)–Bi(14)–O(19) 77.3(5) O(45)–Bi(9)–O(32) 75.6(5) O(17)–Bi(14)–O(11) 130.0(5) O(45)–Bi(9)–O(34) 86.6(6) O(19)–Bi(14)–O(8) 166.3(5) O(6)–Bi(10)–O(11) 61.8(5) O(19)–Bi(14)–O(11) 69.2(5) O(6)–Bi(10)–O(22) 127.8(6) O(19)–Bi(14)–O(17) 60.8(5) O(6)–Bi(10)–O(31) 151.8(6) O(27)–Bi(14)–O(8) 111.6(5) O(13)–Bi(10)–O(1) 65.6(6) O(27)–Bi(14)–O(11) 103.5(5) O(13)–Bi(10)–O(11) 126.5(5) O(27)–Bi(14)–O(15) 77.2(5) O(13)–Bi(10)–O(22) 65.6(6) O(27)–Bi(14)–O(16) 125.7(5) O(13)–Bi(10)–O(31) 126.3(5) O(27)–Bi(14)–O(17) 66.9(5) O(19)–Bi(10)–O(6) 81.0(6) O(27)–Bi(14)–O(19) 76.4(5) O(19)–Bi(10)–O(11) 74.7(6) O(15)–Bi(15)–O(16) 80.2(6) O(19)–Bi(10)–O(13) 88.4(6) O(15)–Bi(15)–O(18) 132.5(5) O(19)–Bi(10)–O(22) 80.4(6) O(16)–Bi(15)–O(18) 78.4(5) O(19)–Bi(10)–O(31) 74.5(5) O(17)–Bi(15)–O(15) 69.0(5) O(22)–Bi(10)–O(11) 151.4(6) O(17)–Bi(15)–O(16) 65.0(6) O(22)–Bi(10)–O(31) 61.6(5) O(17)–Bi(15)–O(18) 63.5(5) O(31)–Bi(10)–O(11) 97.8(5) O(45)–Bi(15)–O(15) 83.5(5) O(5)–Bi(11)–O(6) 87.7(6) O(45)–Bi(15)–O(16) 134.9(6) O(5)–Bi(11)–O(13) 91.8(6) O(45)–Bi(15)–O(17) 69.9(6) O(5)–Bi(11)–O(127) 81.4(6) O(45)–Bi(15)–O(18) 82.5(5) O(6)–Bi(11)–O(13) 70.8(6) O(3)–Bi(16)–O(62) 152.5(9) O(6)–Bi(11)–O(127) 71.9(6) O(6)–Bi(16)–O(3) 83.7(6) O(13)–Bi(11)–O(127) 142.3(6) O(6)–Bi(16)–O(62) 68.8(10) O(13)–Bi(12)–O(1) 88.3(6) O(11)–Bi(16)–O(3) 88.8(6) O(13)–Bi(12)–O(1) 150.6(6) O(11)–Bi(16)–O(6) 75.9(6) O(21)–Bi(12)–O(70) 76.7(6) O(11)–Bi(16)–O(62) 85.8(10) O(22)–Bi(12)–O(13) 72.1(6) O(8)–Bi(17)–O(10) 85.5(6) O(22)–Bi(12)–O(21) 85.6(7) O(24)–Bi(17)–O(8) 78.1(6)

6 Anhang

151

Tabelle 12Af Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17) O(24)–Bi(17)–O(10) 89.4(6) O(33)–Bi(23)–O(35) 111.2(5) O(15)–Bi(18)–O(7) 76.1(5) O(33)–Bi(23)–O(40) 69.6(5) O(15)–Bi(18)–O(23) 87.4(6) O(33)–Bi(23)–O(45) 168.2(5) O(15)–Bi(18)–O(24) 87.9(6) O(35)–Bi(23)–O(25) 166.7(5) O(15)–Bi(18)–O(25) 83.0(6) O(35)–Bi(23)–O(40) 71.2(5) O(23)–Bi(18)–O(7) 63.3(5) O(35)–Bi(23)–O(45) 74.6(5) O(23)–Bi(18)–O(23) 132.5(5) O(40)–Bi(23)–O(45) 104.0(4) O(24)–Bi(18)–O(7) 157.5(5) O(35)–Bi(24)–O(39) 75.3(6) O(25)–Bi(18)–O(7) 125.7(5) O(35)–Bi(24)–O(40) 84.9(6) O(25)–Bi(18)–O(23) 66.2(6) O(35)–Bi(24)–O(41) 84.4(6) O(25)–Bi(18)–O(24) 66.3(5) O(35)–Bi(24)–O(43) 80.6(6) O(14)–Bi(19)–O(7) 88.6(6 O(40)–Bi(24)–O(43) 60.3(5) O(23)–Bi(19)–O(7) 78.0(6) O(40)–Bi(24)–O(39) 132.2(5) O(23)–Bi(19)–O(14) 85.9(6) O(41)–Bi(24)–O(39) 123.2(5) O(23)–Bi(20)–O(25) 69.5(6) O(41)–Bi(24)–O(40) 65.5(5) O(23)–Bi(20)–O(85) 72.0(6) O(41)–Bi(24)–O(43) 67.8(6) O(25)–Bi(20)–O(85) 140.8(6) O(43)–Bi(24)–O(39) 151.8(5) O(32)–Bi(20)–O(23) 87.3(7) O(26)–Bi(25)–O(34) 74.5(6) O(32)–Bi(20)–O(25) 84.5(6) O(29)–Bi(25)–O(26) 84.8(6) O(32)–Bi(20)–O(85) 86.6(6) O(29)–Bi(25)–O(34) 90.5(6) O(24)–Bi(21)–O(25) 70.4(6) O(17)–Bi(26)–O(18) 61.4(5) O(24)–Bi(21)–O(33) 90.1(6) O(30)–Bi(26)–O(17) 65.9(5) O(24)–Bi(21)–O(79) 72.4(6) O(30)–Bi(26)–O(18) 78.5(5) O(25)–Bi(21)–O(79) 140.8(6) O(35)–Bi(26)–O(17) 71.2(5) O(33)–Bi(21)–O(25) 79.9(6) O(35)–Bi(26)–O(18) 132.3(5) O(33)–Bi(21)–O(79) 88.1(6) O(35)–Bi(26)–O(30) 77.7(5) O(16)–Bi(22)–O(30) 130.5(5) O(35)–Bi(26)–O(45) 87.4(5) O(17)–Bi(22)–O(16) 65.0(6) O(45)–Bi(26)–O(17) 66.8(5) O(17)–Bi(22)–O(30) 65.8(5) O(45)–Bi(26)–O(18) 79.4(5) O(18)–Bi(22)–O(16) 83.0(5) O(45)–Bi(26)–O(30) 132.7(5) O(18)–Bi(22)–O(17) 66.2(6) O(19)–Bi(27)–O(27) 77.2(5) O(18)–Bi(22)–O(19) 134.8(6) O(19)–Bi(27)–O(30) 77.7(5) O(18)–Bi(22)–O(30) 82.3(6) O(19)–Bi(27)–O(31) 73.7(5) O(19)–Bi(22)–O(16) 81.5(6) O(19)–Bi(27)–O(35) 122.5(5) O(19)–Bi(22)–O(17) 68.7(6) O(19)–Bi(27)–O(38) 109.6(5) O(19)–Bi(22)–O(30) 76.3(5) O(27)–Bi(27)–O(31) 105.7(5) O(15)–Bi(23)–O(25) 71.0(5) O(27)–Bi(27)–O(38) 166.2(5) O(15)–Bi(23)–O(33) 110.4(5) O(30)–Bi(27)–O(27) 122.9(5) O(15)–Bi(23)–O(35) 120.3(5) O(30)–Bi(27)–O(31) 114.9(5) O(15)–Bi(23)–O(40) 165.6(5) O(30)–Bi(27)–O(35) 75.5(5) O(15)–Bi(23)–O(45) 73.3(5) O(30)–Bi(27)–O(38) 70.8(5) O(25)–Bi(23)–O(40) 96.5(5) O(31)–Bi(27)–O(38) 66.3(5) O(25)–Bi(23)–O(45) 104.3(5) O(35)–Bi(27)–O(27) 76.4(5) O(27)–Bi(23)–O(15) 78.0(5) O(35)–Bi(27)–O(31) 163.3(5) O(27)–Bi(23)–O(25) 114.7(5) O(35)–Bi(27)–O(38) 108.0(5) O(27)–Bi(23)–O(33) 72.1(5) O(20)–Bi(28)–O(29) 76.9(6) O(27)–Bi(23)–O(35) 76.3(5) O(20)–Bi(28)–O(37) 89.0(6) O(27)–Bi(23)–O(40) 114.7(5) O(20)–Bi(28)–O(76) 79.9(7) O(27)–Bi(23)–O(45) 119.6(5) O(29)–Bi(28)–O(37) 88.6(6) O(33)–Bi(23)–O(25) 67.6(5) O(29)–Bi(28)–O(76) 87.1(7)

6 Anhang

152

Tabelle 12Ag Ausgewählte Bindungswinkel [°] von [Bi38O45(HSal)22(OH)2] (17)

O(37)–Bi(28)–O(76) 168.7(7) O(41)–Bi(33)–O(40) 70.3(6) O(28)–Bi(29)–O(88) 134.6(6 O(41)–Bi(33)–O(94) 72.9(7) O(31)–Bi(29)–O(28) 81.4(6) O(41)–Bi(33)–O(98) 78.4(5) O(31)–Bi(29)–O(36) 86.3(6) O(94)–Bi(33)–O(98) 109.1(6) O(31)–Bi(29)–O(88) 78.9(6) O(34)–Bi(34)–O(106) 145.5(6) O(36)–Bi(29)–O(28) 70.2(6) O(39)–Bi(34)–O(34) 77.8(7) O(36)–Bi(29)–O(88) 68.0(6) O(39)–Bi(34)–O(106) 70.6(7) O(30)–Bi(30)–O(21) 75.7(5) O(42)–Bi(34)–O(34) 91.1(6) O(30)–Bi(30)–O(37) 81.3(6) O(42)–Bi(34)–O(39) 78.0(6) O(30)–Bi(30)–O(38) 78.5(6) O(42)–Bi(34)–O(106) 95.7(6) O(30)–Bi(30)–O(44) 84.2(5) O(10)–Bi(35)–O(33) 105.3(4) O(37)–Bi(30)–O(21) 104.1(5) O(27)–Bi(35)–O(10) 79.9(6) O(37)–Bi(30)–O(38) 131.8(5) O(27)–Bi(35)–O(28) 86.1(6) O(38)–Bi(30)–O(21) 112.3(5) O(27)–Bi(35)–O(33) 70.6(5) O(44)–Bi(30)–O(21) 159.6(5) O(27)–Bi(35)–O(36) 82.1(6) O(44)–Bi(30)–O(37) 68.9(5) O(28)–Bi(35)–O(10) 69.4(5) O(44)–Bi(30)–O(38) 66.0(5) O(28)–Bi(35)–O(33) 156.8(5) O(22)–Bi(31)–O(38) 77.1(7) O(28)–Bi(35)–O(36) 68.1(6) O(22)–Bi(31)–O(67) 72.0(8) O(36)–Bi(35)–O(10) 134.6(5) O(22)–Bi(31)–O(130) 133.4(6) O(36)–Bi(35)–O(33) 107.3(5) O(31)–Bi(31)–O(22) 75.4(6) O(36)–Bi(36)–O(41) 81.3(6) O(31)–Bi(31)–O(38) 84.1(6) O(36)–Bi(36)–O(43) 92.4(6) O(31)–Bi(31)–O(67) 79.3(7) O(36)–Bi(36)–O(88) 69.5(6) O(31)–Bi(31)–O(130) 130.3(6) O(41)–Bi(36)–O(88) 137.2(6) O(38)–Bi(31)–O(67) 147.7(7) O(43)–Bi(36)–O(41) 72.7(6) O(38)–Bi(31)–O(130) 69.7(6) O(43)–Bi(36)–O(88) 77.9(6) O(67)–Bi(31)–O(130) 140.7(7) O(37)–Bi(37)–O(91) 73.8(6) O(32)–Bi(32)–O(40) 88.0(6) O(37)–Bi(37)–O(123) 140.0(6) O(32)–Bi(32)–O(121) 87.5(6) O(42)–Bi(37)–O(37) 89.7(6) O(39)–Bi(32)–O(32) 81.7(7) O(42)–Bi(37)–O(44) 83.2(6) O(39)–Bi(32)–O(40) 74.6(6) O(42)–Bi(37)–O(91) 153.8(6) O(39)–Bi(32)–O(121) 69.9(6) O(42)–Bi(37)–O(123) 95.0(7) O(40)–Bi(32)–O(121) 144.4(5 O(44)–Bi(37)–O(37) 73.7(6) O(33)–Bi(33)–O(94) 79.7(6) O(44)–Bi(37)–O(49) 72.8(6) O(33)–Bi(33)–O(98) 157.8(5) O(44)–Bi(37)–O(123) 67.5(6) O(40)–Bi(33)–O(33) 82.9(6) O(123)–Bi(37)–O(91) 85.6(7) O(40)–Bi(33)–O(94) 140.3(6) O(38)–Bi(38)–O(49) 88.7(6) O(40)–Bi(33)–O(98) 77.6(6) O(44)–Bi(38)–O(38) 75.8(6 O(41)–Bi(33)–O(33) 85.2(6) O(44)–Bi(38)–O(43) 85.2(6)

Veröffentlichungen

153

Veröffentlichungen Wissenschaftliche Publikationen 1. „Synthesis, structural characterisation, thermal behaviour and electrospray

ionisation mass spectrometric studies of bismuth(III) halide complexes with (iso-PrO)2(O)PCH2P(O)(Oiso-Pr)2” D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, Inorg. Chim. Acta 2003, 348, 82–90.

2. „[Bi(OSitBuPh2)3]: A Metal Silanolate with a Weak Bismuth - π Arene Interaction”

D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1795-1797.

3. „Synthesis, Structure and DFT-Studies of 1,3,5-[P(O)(i-PrO)2]3C6H3 and its CHCl3

adduct – Analysis of the Cl3C–H⋅⋅⋅OP Hydrogen Bond” M. Henn, K. Jurkschat, D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, J. Molecular Struct. 2004, 697, 213–220.

4. „The Stereochemical Activity of the Lone Pair in [Bi(NO)3{(

iPrO)2(O)PCH2P (O)(OiPr)2}] 2 – Comparison of Bismuth, Lanthanum and Praseodym Nitrate Complexes” M. Mehring, D. Mansfeld, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 452–461.

5. „Homo- and Heterometallic Bismuth Silanolates” M. Mehring, D. Mansfeld, C. Nolde,

M. Schürmann in Organosilicon Chemistry VI - Volume 1 (Eds. N. Auner, J. Weiss), Wiley VCH, 2005, 233–239.

6. „From a Monomeric Bismuth Silanolate to a Molecular Bismuth Oxo Cluster:

[Bi 22O26(OSiMe2tBu)14]” D. Mansfeld, M. Mehring, M. Schürmann, Angew. Chem. 2005, 117, 250–254, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 245–249.

7. „A Tetrameric Neodymium Silanolate: [Nd(OSiMe3)3]4” D. Mansfeld, M. Mehring, Z.

Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2429–2432. 8. „Synthesis and Characterization of Three Homoleptic Bismuth Silanolates:

[Bi(OSiR3)3] (R = Me, Et, iPr)” S. Paalasmaa, D. Mansfeld, M. Schürmann, M. Mehring, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2433–2438.

9. „Synthesis, Characterisation and Thermal Behaviour of Four Homoleptic Titanium

Silanolates” D. Mansfeld, M. Schürmann, M. Mehring, Appl. Organometal. Chem. 2005, 19, 1185–1188.

10. „The First Metal Oxocluster Containing Lithium and Bismuth” M. Mehring, D.

Mansfeld, B. Costisella, M. Schürmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 735–739. 11. „Polynuclear Bismuth Oxoclusters: Insight into the Formation Process of a Metal

Oxide” M. Mehring, D. Mansfeld, S. Paalasmaa, M. Schürmann, Chem. Eur. J. 2006, 12, 1767-1781.

12. „Bismuth-Arene π-Interaction – A Combined Experimental and Theoretical

Approach” A. Auer, D. Mansfeld, C. Nolde, W. Schneider, M. Schürmann, M. Mehring, Organometallics 2009, 28, 5405–5411.

Veröffentlichungen

154

Poster 1. „Neues von Homo- und Heterometallischen Bismutsilanolaten” M. Mehring, D.

Mansfeld, C. Nolde, M. Schürmann, GDCh Jahrestagung, 06.–11.10.2003, München, Deutschland.

2. „Homo- and Heterometallic Bismuth Silanolates” M. Mehring, D. Mansfeld, C. Nolde,

M. Schürmann, 2nd European Organosilicon Days, 11.–12.09.2003, München, Deutschland.

3. „From Simple Alkali Metal Silanolates to Heterometallic Bismuth Oxo Clusters” M.

Mehring, C. Nolde, D. Mansfeld, M. Schürmann, ALKCHEM-3, Third International Conference on the Chemistry of Alkali and Alkaline Earth Metals, 28.09.– 02.10.2003, Würzburg, Deutschland.

4. „Arylphosphonsäureester zum Aufbau von Bismut-Koordinationspolymeren” M.

Mehring, D. Mansfeld, M. Schürmann, GDCh Jahrestagung, 06.–11.10.2003, München, Deutschland.

5. „A Metal Oxo Cluster with 22 Bismuth Atoms: Bi22O26(OSiMe2tBu)14” M. Mehring,

D. Mansfeld, M. Schürmann, GRK-Kolloquium "Physical Methods for the Structural Investigation of New Materials" 11.-12.11.2004, Saarbrücken, Deutschland.

6. „Ein Metalloxocluster mit 22 Bismutatomen: Bi22O26(OSiMe2tBu)14” M. Mehring, D.

Mansfeld, M. Schürmann, 12. Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie, 15.-17.09.2004, Marburg, Deutschland.

7. „Heterometallische Bismutoxocluster” C. Nolde, D. Mansfeld, M. Schürmann, M.

Mehring, Symposium "Frontiers in Advanced Synthesis", 14.05.2004, Münster, Deutschland.

8. „Alkoxides and Silanolates of Bismuth: Potential Molecular Precursors” S. Barth, D.

Mansfeld, S. Mathur, M. Mehring, S. Paalasmaa, M. Schürmann, Workshop on Advanced Materials (WAM III), Conference on Nanostructured Advanced Materials, 05.-08.09.2005, Stellenbosch, Südafrika

9. „Bismuth coordination polymers with arylphosphonic acid esters” D. Mansfeld, M.

Schürmann, M. Mehring, 37th International Conference of Coordination Chemistry, 13.-18.08.2006, Kapstadt, Südafrika.

10. „Topics in bismuth chemistry: From molecules to high-nuclearity metal oxoclusters”

D. Mansfeld, M. Schürmann, M. Mehring, 37th International Conference of Coordination Chemistry, 13.-18.08.2006, Kapstadt, Südafrika.

11. „Structural Relationships in Polynuclear Bismuth Oxo Clusters” D. Mansfeld, M.

Schürmann, M. Mehring, 13. Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie, 18.-19.09.2006, Aachen, Deutschland.

Veröffentlichungen

155

12. „Arylphosphonic Acid Esters as Bridging Ligands in Bismuth Coordination Polymers” D. Mansfeld, T. Rüffer, T. Schmidt, M. Schürmann, M. Mehring, JCF Frühjahrsymposium: 9th young scientists' conference on chemistry, 22.-24.03.2007, Chemnitz, Deutschland.

13. „From Bismuth Silanolates to Polynuclear Bismuth Oxo Clusters” D. Mansfeld, T. Rüffer, W. Schneider, M. Schürmann, M. Mehring, JCF Frühjahrsymposium: 9th young scientists' conference on chemistry, 22.-24.03.2007, Chemnitz, Deutschland.

14. „Synthesis and Characterization of Novel Bismuth-Oxido Clusters” D. Mansfeld, T.

Rüffer, T. Böhle, L. Miersch, H. Lang, M. Mehring, 14. Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe Wöhler-Vereinigung für Anorganische Chemie, 8.-10.10.2008, Garching bei München, Deutschland.

Vorträge 1. „ Synthese, Struktur und Funktionalisierung eines polynuklearen Bismutsilanolates”

D. Mansfeld, 19.-21.02.2006, 2. Koordinationschemikertreffen, Göttingen. 2. „ Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung polynuklearer Bismutsilanolate”

D. Mansfeld, 12.10.2006, Doktorandenseminar, Freiberg. 3. „ Beispiele aus der Chemie des Bismuts: Moleküle, Cluster und Polymere” D.

Mansfeld, 14.06.2007, Doktorandenseminar, Chemnitz. 4. „Polynukleare Metalloxocluster des Bismuts“ D. Mansfeld, 20.09.2007, 5.

Mitteldeutsches Anorganiker Nachwuchssymposium (MANS), Dresden.

5. „Structural Relationshipsin Polynuclear Bismuth Oxo Clusters” D. Mansfeld, 06.-10.04.2008, XIth International Seminar for Ph. D. Students on Organometallic and Coordination Chemistry, Sayda.

6. „Moleküle, Cluster und Polymere - Beispiele aus der Koordinationschemie“ D.

Mansfeld, 18.06.2009, Doktorandenseminar, Chemnitz.

Curriculum Vitae

156

Curriculum Vitae

Persönliche Daten Name Dirk Mansfeld

Geburtstag 18.06.1977

Geburtsort Dortmund

Familienstand ledig

Wohnort Pestalozzistraße 23, D-09130 Chemnitz

Telefon 0371-2402884 / 0179-6899318

E-Mail: [email protected]

Ausbildung 08/2006-09/2009 Fortsetzung der Promotion im Fach Chemie an der Technischen

Universität Chemnitz

Thema: Synthese und Charakterisierung neuartiger Bismut-silanolate,

Bismut-oxo-cluster und Bismutkoordinationspolymere

10/2003-07/2006 Beginn der Promotion im Fach Chemie an der Universität Dortmund

02/2003-08/2003 Diplomarbeit an der Universität Dortmund

Thema: Untersuchungen zu Struktur und Reaktivität von homo- und

heterometallischen Bismutsilanolaten

08/2002-01/2003 Studium der Chemie an der Universität Dortmund

03/2002-07/2002 Chemisches Praktikum im Rahmen des ERASMUS-Programms an der

Universite II de Montpellier (Frankreich)

10/1997-02/2002 Studium der Chemie an der Universität Dortmund

09/1996-09/1997 Zivildienst bei der Familien- und Krankenpflege e.V. in Witten

08/1987-06/1996 Friedrich-Harkort-Gymnasium in Herdecke

Abschluss: Allgemeine Hochschulreife

Curriculum Vitae

157

Beruflicher Werdegang

seit 08/2006 Wissenschaftlicher Angestellter der Technischen Universität Chemnitz

an der Professur Koordinationschemie

10/2003-07/2006 Wissenschaftlicher Angestellter der Universität Dortmund am Lehrstuhl

Anorganische Chemie I

04/2000-06/2001 Studentische Hilfskraft der Universität Dortmund am Lehrstuhl

Technische Chemie A

Chemnitz, den 06.08.2009

Selbstständigkeitserklärung

Hiermit erkläre ich des Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und nur unter

Verwendung der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe.

Diese Arbeit wurde in gleicher oder ähnlicher Form noch bei keinem anderen Prüfer als

Prüfungsleistung eingereicht.

Ort, Datum Unterschrift

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