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Synthese und Struktur von Eisen(II)-Spin-Crossover-Verbindungen vorgelegt von Diplom-Chemiker Holger Christian Kämpf aus Erlangen Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften – Dr. rer. nat. – genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. R. Süssmuth 1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. A. Grohmann 2. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. H. Schumann Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 02.02.2007 Berlin 2007 D83

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Synthese und Struktur von

Eisen(II)-Spin-Crossover-Verbindungen

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Holger Christian Kämpf

aus Erlangen

Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

– Dr. rer. nat. –

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. R. Süssmuth

1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. A. Grohmann

2. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. H. Schumann

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 02.02.2007

Berlin 2007

D83

Es ist schwieriger, eine vorgefasste Meinung zu zertrümmern als ein Atom.

Albert Einstein

14.03.1879 - 18.04.1955

Physiker und Nobelpreisträger

Für meine lieben Eltern

Abstract:

Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuer FeII-Spin-Crossover-

Verbindungen. Ausgehend von 2,6-Bis(1’,3’-diamino-2’-methylprop-2’-yl)pyridin · 4 HBr (1

· 4 HBr) sowie Fe(CH3CN)2(OTf)2 bzw. FeCl2 und dem entsprechenden einzähnigen

Liganden wurden die Verbindungen [(1)FeII(1-Methyl-1H-imidazol)](OTf)2 (5), [(1)FeII-

(Pyridin-4-carbonsäuremethylester)]Br2 (8) und [(1)FeII((E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin)]-

(OTf)2 (12) synthetisiert. Der Spinübergang wurde mittels magnetischer Messungen (SQUID)

(5) und temperaturabhängiger NMR- und UV/Vis-Spektroskopie (5, 8, 12) verfolgt. 5, 8 und

[(1)FeII((E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin)]Br2 (12a/b) wurden röntgenstrukturanalytisch charak-

terisiert. Von 5 und 8 wurden Cyclovoltammogramme aufgenommen. Die Verbindungen

[(1)FeIII(OOCC5H4N)]Br2 · MeOH (6 · MeOH), [(1)FeII(NC5H3(CO2)(COO))FeII(1)]Br2 · 5.5

MeOH (7 · 5.5 MeOH), [(1)FeII (NC5H4S) {FeII(1)}2]Br5 (10), [(1)FeII(Pyridin-4-thiolat)]Br ·

MeOH (9 · MeOH) und [(1)2(FeIII)2(µ2-S2)]Br4 · 4 MeOH (11 · 4 MeOH) wurden mittels

Röntgenstrukturanalyse untersucht. Von [(1)FeII(tert-Butylisonitril)]Br2 (13), [(1)FeII(Cyclo-

hexylisonitril)]Br2 (14) und [(1)FeII(p-Methoxyphenylisonitril)]Br2 (15) wurden die

Festkörperstrukturen, IR- und NMR-Spektren bestimmt.

Ausgehend von 2-(2-Methyl-1,3-dimethansulfonyl-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-methan-

sulfonyl-propan-2-yl)pyridin wurde, mit 2-(1,3-diazido-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-azido-2-

methylpropan-2-yl)pyridin (16) als Zwischenstufe, der neue Ligand 2-(1,3-diamino-2-

methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin (2) synthetisiert. Die Koordina-

tionseigenschaften von 2 gegenüber FeII, CuII, NiII und ZnII wurden untersucht. Weiterhin

wurden die Verbindungen [(2)CuII(dmf)](ClO4)2 (20), [(2)NiIIBr]Br (21), [(2)ZnII](ClO4)2

(23) und [(2)2ZnII2Br2]Br0.21(ClO4)1.79 (24) synthetisiert. Die NMR-Spektren von 23 und 24

und die Festkörperstrukturen von 21 und 24 wurden bestimmt. Verbindung 2 wurde durch

Schiffbasenkondensation mit Pyridin-2-carbaldehyd bzw. 1-Methyl-1H-imidazol-2-carb-

aldehyd und anschließende Reduktion derivatisiert. Bei der Umsetzung mit Fe(CH3CN)2-

(OTf)2 entstand der gemischtvalente, siebenkernige Cluster [FeIII3FeII

4L12](OTf)5 · 2 MeOH

(19) (L = (1-Methyl-1H-imidazol-2-yl)methanolat). 2,2'-(Pyridin-2,6-diyl)bis(N,N-dimethyl-

propan-1-amin) · 3 HBr (25) wurde aus 1 unter Eschweiler-Clarke-Bedingungen erhalten. Um

einen in para-Postion des Pyrdinringes modifizierbaren, zu 1 analogen Liganden zu erhalten,

wurde 4-Brom-2,6-diethylpyridin (26) synthetisiert.

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Semptember 2003 bis Semptember 2006 am

Institut für Chemie

der Technischen Universität Berlin

An dieser Stelle möchte ich mich bedanken bei

Prof. Dr. Andreas Grohmann für die herzliche Betreuung und für das überaus große Interesse,

mit dem er meine Arbeit begleitet hat. Die gewinnbringenden Diskussionen und wertvollen

Anregungen haben maßgeblich zum Gelingen beigetragen;

Prof. Dr. H. Schumann Übernahme der zweiten Berichterstattung und bei Prof. Dr. R.

Süssmuth für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes;

meinem langjährigen Laborkollegen Herrn Dr. Stefan Leopold für die zahlreichen

wissenschaftlichen Diskussionen und das gute Miteinander im Labor;

Prof. Dr. Walter Bauer (Universität Erlangen-Nürnberg), Herrn Manfred Dettlaff und Dr.

Heinz-Jürgen Kroth für die Aufnahme der Kernresonanzspektren;

Frau Sigrid Imme für die Ausführung der Elementaranalysen und der IR-Messungen;

Dr. M. Grunert und Prof. P. Gütlich (Universität Mainz) für die Durchführung von

magnetischen Messungen und Aufnahme von Mößbauerspektren;

Dr. Claudia Trage und Frau Alice Stöckel für die Aufnahme der Massenspektren und bei Frau

Marina Borowski, Dr. Markus Hummert, Herrn Panagiotis Bakatselos und Dr. Frank W.

Heinemann (Universität Erlangen-Nürnberg) für die Durchführung der Röntgenstruktur-

analysen;

Ferner danke ich allen Mitarbeitern und „Ehemaligen“ des Arbeitskreises Grohmann für ihre

stete Hilfsbereitschaft und das überaus angenehme Arbeitsklima.

5

Inhalt: 1 Einleitung ...........................................................................................................................8

1.1 Das Spin-Crossover-Phänomen..................................................................................8

1.1.1 Spinübergang im Festkörper und in Lösung ......................................................9

1.1.2 Charakterisierungsmethoden ............................................................................10

1.2 Biologische Aspekte .................................................................................................12

1.3 Stand der Forschung .................................................................................................13

1.4 Literatur ....................................................................................................................14

2 Motivation ........................................................................................................................16

2.1 Literatur ....................................................................................................................17

3 Eisenkomplexe des pyN4-Liganden .................................................................................18

3.1 Einleitung .................................................................................................................18

3.2 Reaktionen in Anwesenheit von H2O.......................................................................20

3.3 1-Methyl-1H-imidazol..............................................................................................23

3.3.1 NMR-Spektren von [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2 ............................................25

3.3.2 Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2 .....26

3.3.3 Magnetische Messung und Mößbauerspektrum von

[FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2 .............................................................................27

3.3.4 Elektrochemie von [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2..............................................29

3.4 Pyridincarbonsäuren .................................................................................................31

3.4.1 Pyridin-4-carbonsäure ......................................................................................31

3.4.2 Pyridin-3,5-dicarboxylat...................................................................................34

3.5 Pyridin-4-carbonsäuremethylester (Methylisonicotinat)..........................................37

3.5.1 NMR-Spektren von [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2...............................................39

3.5.2 Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2 .......40

3.5.3 Elektrochemie von [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2 ................................................41

3.6 4-Mercaptopyridin und 4-(Methyldisulfanyl)-pyridin .............................................41

3.7 (E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin .................................................................................48

3.7.1 NMR-Spektren von [FeII(pyN4)(4-PAPY)](OTf)2 ...........................................51

3.7.2 Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von [FeII(pyN4)(4-PAPY)](OTf)2....51

3.8 Isonitrile....................................................................................................................53

3.9 Experimenteller Teil .................................................................................................58

3.9.1 Allgemeines ......................................................................................................58

6

3.9.2 Synthesen..........................................................................................................60

3.9.2.1 [FeII(pyN4)(H2O)](BF4)2 (4) .........................................................................60

3.9.2.2 Umsetzung von pyN4 mit Fe(ClO4)2 · x H2O ...............................................61

3.9.2.3 [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2 (5) ...................................................................62

3.9.2.4 [FeIII(pyN4)(C5H4NCO2]Br2 · MeOH (6 · MeOH) .......................................63

3.9.2.5 [(pyN4)FeII–NC5H3(CO2)(COO–)FeII(pyN4)]Br2 · 5.5 MeOH;

7 · 5.5 MeOH ................................................................................................64

3.9.2.6 [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2 (8)......................................................................65

3.9.2.7 [FeII(pyN4)(C5H4NS)]Br · MeOH; 9 · MeOH...............................................66

3.9.2.8 [(pyN4)FeII–(NC5H4S)–{FeII(pyN4)}2]Br5 (10) ............................................67

3.9.2.9 [(pyN4)2(FeIII)2(µ2-S2)]Br4 · 4 MeOH (11 · 4 MeOH) ..................................68

3.9.2.10 [FeII(pyN4)(4-PAPY)](OTf)2 (12) ................................................................68

3.9.2.11 [FeII(pyN4)(CNtBu)]Br2 (13), [FeII(pyN4)(CNcy)]Br2 (14) und

[FeII(pyN4)(CNC6H4OCH3)]Br2 (15)............................................................69

3.9.3 Röntgenstrukturanalysen ..................................................................................73

3.10 Literatur ....................................................................................................................76

4 Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden ...............................................................79

4.1 Einleitung .................................................................................................................79

4.2 Synthese des pyN3-Liganden....................................................................................80

4.3 Umsetzungen von pyN3 mit FeII ...............................................................................82

4.4 Umsetzungen von pyN3 mit CuII, NiII und ZnII ........................................................90

4.5 Experimenteller Teil .................................................................................................95

4.5.1 Allgemeines ......................................................................................................95

4.5.2 Synthesen..........................................................................................................96

4.5.2.1 2-(1,3-diazido-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-azido-2-methylpropan-2-

yl)pyridin (16) ..............................................................................................96

4.5.2.2 2-(1,3-diamino-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-methylpropan-2-

yl)pyridin (2) ................................................................................................97

4.5.2.3 [FeII(C4H6N2)6]2+ ..........................................................................................98

4.5.2.4 2-Methyl-2-(6-(2-methyl-1-(pyridin-2-ylmethylamino)propan-2-yl)-

pyridin-2-yl)-N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propan-1,3-diamin (17)...........99

4.5.2.5 2-Methyl-2-(6-(2-methyl-1-((1-methyl-1H-imidazol-2-

yl)methylamino)propan-2-yl)pyridin-2-yl)-N1,N3-bis((1-methyl-1H-

imidazol-2-yl)methyl)propan-1,3-diamine (18) .........................................100

7

4.5.2.6 [FeIII3FeII

4L12](OTf)5 · 2 MeOH (19)..........................................................101

4.5.2.7 [Cu(pyN3)(dmf)](ClO4)2 (20) .....................................................................101

4.5.2.8 [Ni(pyN3)Br]Br · MeOH (21).....................................................................102

4.5.2.9 Umsetzung von pyN3 mit Zn(OAc)2 (22)...................................................103

4.5.2.10 [Zn(pyN3)](ClO4)2 (23) ..............................................................................103

4.5.2.11 [Zn(pyN3)Br]2Br0.21(ClO4)1.79 (24) .............................................................104

4.5.3 Röntgenstrukturanalysen ................................................................................105

4.5.4 BVS-Rechnungen an [FeIII3FeII

4L12](OTf)5 · 2 MeOH (19) ...........................106

4.6 Literatur ..................................................................................................................107

5 Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden .........................................................109

5.1 Versuche zur Permethylierung des pyN4-Liganden ...............................................109

5.1.1 Allgemeines ....................................................................................................109

5.1.2 Synthesen........................................................................................................109

5.2 Modifizierung des pyN4-Liganden in para-Postion ...............................................111

5.2.1 Allgemeines ....................................................................................................111

5.3 Experimenteller Teil ...............................................................................................114

5.3.1 Allgemeines ....................................................................................................114

5.3.1.1 2,2'-(Pyridin-2,6-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amin) · 3 HBr (25).......115

5.3.1.2 4-Brom-2,6-diethylpyridin (26)..................................................................116

5.4 Literatur ..................................................................................................................116

6 Zusammenfassung ..........................................................................................................118

7 Anhang ...........................................................................................................................124

7.1 Verwendete Abkürzungen ......................................................................................124

Einleitung 8

1 Einleitung

1.1 Das Spin-Crossover-Phänomen

Das Spin-Crossover-(SCO)-Phänomen wurde von Cambi et al. 1932 an einer Reihe von FeIII-

N,N-dialkyl-dithiocarbamat-Komplexen erstmals beobachtet.[1] Dreißig Jahre später wurden

die ersten FeII-SCO-Verbindungen [Fe(phen)2(SCN)2] und [Fe(bipy)2(SCN)2] synthetisiert.[2]

Obwohl Spin Crossover in oktaedrischen Komplexen mit Elektronenkonfigurationen von d4

bis d7 auftritt, sind mittlerweile FeII-Verbindungen die häufigsten und am umfassendsten

untersuchten Vertreter dieser Verbindungsklasse.[3][4]

Für die Elektronenkonfiguration von FeII (d6) gibt es zwei Möglichkeiten:

Maximale Spin-Paarung: low-spin (LS) starkes Ligandenfeld (t2g)6 (1A1g)

Maximale Multiplizität: high-spin (HS) schwaches Ligandenfeld (t2g)4(eg)2 (5T2g)

Abb. 1.1: Elektronenkonfiguration des high-spin- (links) und low-spin-Zustandes (rechts),

(∆: Ligandenfeldstärke, P: mittlere Spin-Paarungsenergie).[9]

Diese beiden Zustände unterscheiden sich durch unterschiedliche Besetzung der

antibindenden eg*-Orbitale und der in erster Näherung nichtbindenden t2g-Orbitale.[5][6] Dies

hat drastische Änderungen der geometrischen Parameter (v. a. Bindungslängen) zur Folge.

Beim LS-HS-Übergang nimmt der Ionenradius um bis zu 0.2 Å zu, die entsprechenden

Komplexe „schwellen“.[7]

Ligandenfeldstärke

E

∆ > P ∆ < P

(t2g)4(eg)2 (t2g)6

Einleitung 9

Viele (pseudo-)oktaedrische Übergangsmetallkomplexe zeigen sowohl Stabilität ihrer high-

spin- (HS) als auch ihrer low-spin- (LS) Elektronenkonfiguration. Voraussetzung hierfür ist

ein Ligandenfeld mittlerer Stärke. Im Falle von FeII besteht dies in der Regel aus sechs

Stickstoffdonoren.[8] Die niedrigsten vibronischen Energieniveaus beider Zustände liegen

dann so nahe beieinander, dass durch einen äußeren Stimulus (∆T, hν) eine Änderung des

Spinzustandes reversibel schaltbar wird: Spin Crossover (SCO).[9]

Abb. 1.2: Die adiabatischen Potentiale für den HS- und den LS-Zustand am Beispiel einer

FeII-SCO-Verbindung. r(Fe–L) ist der Metall–Donoratom-Abstand.

Einige Systeme sind mit Licht schaltbar. Sie haben einen metastabilen HS-Zustand, der bei

hinreichend tiefen Temperaturen praktisch unbegrenzte Lebensdauer hat (LIESST, light-

induced excited spin state trapping, sowie seine Umkehrung, reverse LIESST).[9][10]

1.1.1 Spinübergang im Festkörper und in Lösung

Alle SCO-Systeme lassen sich thermisch „schalten“ und sind daher alle über ihr

Temperaturverhalten untersucht. Im kristallinen Festkörper kommt es zu einen

kontinuierlichen Phasenübergang (auch Phasenübergang 1. Ordnung). Aufgrund der

Temperaturabhängigkeit des Spin-Übergangs lassen sich SCO-Systeme grob klassifizieren.

E 1A1

LS

5T2

HS

∆rHL

∆EHL

r(Fe–L)

Einleitung 10

a) b) c) d) e)

Abb. 1.3: Der Verlauf der Spinübergangs- (spin transition, ST) Kurven für SCO-Systeme im

Festkörper: a) allmählich, b) abrupt, c) mit Hysterese, d) stufenweise, e) unvollständig

(relativer LS/HS-Anteil γHS als Funktion von T).

Systeme in Lösung zeigen typischerweise das Verhalten in a); bei Systemen im Festkörper

existieren Beispiele für alle Charakteristiken (a - e). Je sprunghafter der Übergang, desto

höher das Maß an sterischer und/oder elektronischer Kooperativität (Kopplung) der

Metallzentren im Gitter. Zeigt sich Hysterese (c), d. h. hängt der Spin-Zustand von der

Vorgeschichte der Probe ab, so ist das System bistabil.[9][11]

1.1.2 Charakterisierungsmethoden

Ein thermisch angeregter Spinübergang ändert die elektronische Struktur und damit mehrere

Eigenschaften des Systems. Die drei wichtigsten sind Struktur, Magnetismus und Farbe.[9] Die

Struktur ändert sich aufgrund der unterschiedlichen Besetzung der eg*-Orbitale (vgl. S. 8). Das

magnetische Moment ändert sich von ca. 5 BM (HS) zu ca. 0 BM (LS).

Die 57Fe-Mößbauerspektren von FeII-HS und FeII-LS weisen signifikante Unterschiede auf.

Abb. 1.4 zeigt dies anhand der Beispiele [Fe(H2O)6]2+ in Fe(SO4) · 7 H2O (HS) und

K4[Fe(CN)6] (LS).[12]

Einleitung 11

Abb. 1.4: 57Fe-Mößbauerspektren von [Fe(H2O)6]2+ (in Fe(SO4) · 7 H2O, oben) und

K4[Fe(CN)6] (unten).

Typischerweise zeigt das Mößbauerspektrum von FeII-HS eine große Quadrupolaufspaltung

(∆EQ ≈ 2-3 mm · s–1) und eine relativ große Isomerieverschiebung (δ ≈ 1 mm · s–1). Für FeII-

LS sind diese Werte deutlich kleiner (∆EQ ≤ 1 mm · s–1 bzw. δ ≤ 0.5 mm · s–1).

Mittels temperaturabhängiger NMR-Spektroskopie kann der Spinübergang ebenfalls belegt

werden. Das Vorliegen paramagnetischen HS-FeII führt zu starker Signalverbreiterung und

stark tief- und hochfeldverschobenen Signalen (200 bis –100 ppm im 1H-NMR-Spektrum).

Wird die Probe hinreichend abgekühlt, so reduzieren sich die Signale des HS-Zustandes. Bei

vollständigem Spinübergang treten nur noch Signale des LS-Zustandes im herkömmlichen,

„diamagnetischen“ Bereich des Spektrums auf.[10]

Auch die optischen Spektren unterscheiden sich. HS-FeII zeigt einen d-d-Übergang im NIR-

Bereich, wohingegen LS-FeII zwei Banden zeigt, eine im sichtbaren und eine im UV-

Bereich.[9] Diese Banden werden oft durch Charge-Transfer-Banden überlagert, die sowohl im

HS- als auch im LS-Zustand auftreten können. Diese CT-Banden werden beim LS ⇒ HS-

Übergang leicht zu höheren Frequenzen verschoben.[13]

Tran

smis

sion

%

-4.5 4.5 0

1.0

0.9

0.8

1.0

0.9

mm · s–1

Einleitung 12

Der Spinübergang ist somit häufig von einem sehr deutlichen Farbwechsel begleitet, was

zumeist der erste Hinweis auf mögliches SCO-Verhalten eines Systems ist.

1.2 Biologische Aspekte

Spin Crossover spielt eine Schlüsselrolle für die Funktion einer Reihe biologischer Systeme,

vor allem in Häm-Proteinen.[14] Er ist wesentlich für die Funktion von Enzymen wie

Peroxidasen, Cytochromen, Cytochrom P-450 und Metalloproteinen wie Hämoglobin und

Myoglobin. Desoxy-Hämoglobin hat Eisen(II)-Zentren im HS-Zustand, die nach

Koordination von Disauerstoff (Bildung von Oxy-Hämoglobin) in den LS-Zustand

übergehen. Das Eisen-Ion wird „kleiner“, was weitreichende Konsequenzen für die

Proteinstruktur des Hämoglobin-Tetrameren hat. Diese Neuordnung der Proteinstruktur

erleichtert die Aufnahme weiterer Sauerstoffmoleküle („Kooperativität der O2-Bindung“).[15]

Trotz bereits langjähriger Arbeiten sind sowohl die Synthese funktioneller Modellkomplexe,

die zur Aufklärung der Mechanismen von Sauerstoffspeicherung bzw. -aktivierung beitragen,

als auch die Charakterisierung der biologischen Systeme selbst, weiterhin Gegenstand

aktueller Forschung.[16]

Abb. 1.5: Desoxy- (links) und Oxyform (rechts) von Hämoglobin.[17]

Einleitung 13

1.3 Stand der Forschung

Bis heute sind mehrere hundert FeII-SCO-Systeme bekannt, mit einfachen einzähnigen

Liganden wie Isoxazolen oder Tetrazolen über polydentate Liganden bis hin zu mehrkernigen

Systemen. Auf eine detaillierte Auflistung wird daher verzichtet. Bis heute ist es praktisch

unmöglich, einen Merkmalkatalog für die Koordinationssphäre des Eisenzentrums anzugeben,

dessen Realisierung SCO-Verhalten des Komplexes sicher zur Folge hat. Die SCO-

Temperatur ist sowohl in Lösung als auch im Festkörper von zahlreichen Faktoren

abhängig.[18] Eine höhere π-Rückbindung der N-Donor-Liganden vergrößert die

Ligandenfeldaufspaltung. So liegt etwa [Fe(bipy)3]2+ ausschließlich im LS-Zustand vor.

Ersetzt man aber einen der beiden Pyridinringe des 2,2’-Bipyridins durch eine

Aminomethyleinheit (⇒ 2-Picolylamin) oder durch einen Imidazolring (⇒ 2-(1H-Imidazol-2-

yl)pyridin), so zeigen die resultierenden Komplexe SCO-Verhalten.[19] Die Einführung

sterisch anspruchsvoller Substituenten verhindert eine einfache Annährung der Donoratome

an das FeII-Zentrum, wodurch längere Fe–N-Bindungsabstände favorisiert werden. Damit

wird die Besetzung der antibindenden eg*-Orbitale erleichtert. [Fe(phen)3]2+ ist ein LS-

Komplex und zeigt keinen Spinübergang im Gegensatz zu dem sterisch anspruchsvollerem

[Fe(mephen)3]2+ (mephen = 2-Methyl-1,10-phenantrolin).[20] Auch die Größe von

Chelatringen und Verzerrungen der Oktaedersymmetrie spielen eine Rolle.[18] Im kristallinen

Festkörper kommt Kristallpackungseffekten und den Gegenionen eine wichtige Rolle zu.

Selbst die Art eventuell eingeschlossener Solvatmoleküle kann einen Einfluss auf die

Temperatur des Spinüberganges haben, ja diesen sogar völlig verhindern.[5][21]

Die Untersuchung von SCO-Verbindungen beschränkte sich bislang fast ausschließlich auf

die Lösung und den kristallinen Festkörper. In wenigen Fällen wurde die Übertragung von

SCO-Verhalten auf dünne Schichten mittels Langmuir-Blodgett-Techniken oder Einbettung

von SCO-Komplexen in Polymer-Matrices versucht. Hintergrund dieser Versuche ist das

gestiegene Interesse an der technischen Anwendung von SCO-Verbindungen.[22] Bisher haben

diese Versuche allerdings nicht zu schlüssigen Resultaten geführt.[23]

Das dreidimensionale Koordinationspolymer {FeII(Pyrazin)[(M(CN)4]} (M = NiII, PdII, PtII)

zeigt im Festkörper SCO-Verhalten. Dieses Polymer wurde auf einer zuvor mit 4-

Mercaptopyridin funktionalisierten Goldoberfläche schrittweise als dünner Film aufgebaut.[24]

Die Abscheidung von Thiolen aus Lösung auf Goldoberflächen ist seit ca. 25 Jahren

Gegenstand der Forschung.[25]

Einleitung 14

Die Abscheidung einer molekularen SCO-Verbindung in einer Monolage (self assembled

monolayer = SAM) wurde bisher nicht durchgeführt. Solche Ensembles markieren die

Scheidelinie zwischen Einzelmolekül- und Volumenverhalten und sind für das Verständnis

kooperativer SCO-Prozesse von fundamentaler Bedeutung.

1.4 Literatur

[1] a) L. Cambi, A. Cagnasso, Atti. Accad. Naz. Lincei, Rend., CI. Sci. Fis. Mat. Nat.

1931, 13, 809. b) L. Cambi, L. Szego, Ber. Dtsch. Chem. Ges. B 1931, 64, 2591.

[2] W. A. Baker, H. M. Bobonich, Inorg. Chem. 1964, 3, 1184.

[3] A. Hauser, Topics Curr. Chem. 2004, 233, 49.

[4] A. Bousseksou, G. Molnar, G. Matouzenko, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4353-4369.

[5] P. Gütlich, H. A. Goodwin, Topics in Current Chemistry, Spin-Crossover in

Transition Metal Compounds I.-III. 2004, Vol. 233-235.

[6] a) P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2024. b)

H. A. Goodwin, Coord. Chem. Rev. 1976, 18, 83. c) H. Toftlund, Coord. Chem. Rev.

1989, 94, 67.

[7] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage,

Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1995, 1839.

[8] K. S. Murray, C. J. Kepert, Topics Curr. Chem. 2004, 233, 195.

[9] P. Gütlich, Y. Garcia, H. A. Goodwin, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 419–427.

[10] a) A. Hauser, J. Chem. Phys. 1991, 94, 2741-2748. b) S. Decurtius, P. Gütlich, K. M.

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[11] V. Ksenofontov, A. B. Gaspar, V. Niel, S. Reiman, J. A. Real, P. Gütlich, Chem. Eur.

J. 2004, 10, 1291-1298.

[12] P. Gütlich, Mößbauer Spectroscopy: Principles and Applications, Vorlesung an der

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http://ak-guetlich.chemie.uni-mainz.de/Moessbauer_Lectures_web.pdf

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Einleitung 15

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Science, 1993, 261, 73-76.

Motivation 16

2 Motivation

Aliphatische, vor allem primäre Amine als Donoratome in offenkettigen Liganden spielen in

der Koordinationschemie von FeII und FeIII kaum eine Rolle.[1] Offenkettige oder

heterocyclische Imine sind in der Lage, durch π-Rückbindung Elektronendichte vom Metall

aufzunehmen, während primäre Amine reine σ-Donoren sind. Einige dieser Komplexe sind

sehr empfindlich gegenüber metall- und/oder ligandzentrierter Oxidation.[2]

Der von Grohmann konzipierte tetrapodal-fünfzähnige pyN4-Ligand hingegen bildet mit FeII

stabile einkernige Komplexe.[3] Dabei bildet der Chelatligand in diesen oktaedrischen

Komplexen eine quadratisch-pyramidale Koordinationskappe, die sechste Koordinationsstelle

steht für die Bindung eines einzähnigen Liganden (L) zur Verfügung. Mit molekularem

Sauerstoff reagiert {(1)FeII} zu dem zweikernigen oxo-verbrückten FeIII-Komplex

[(1)Fe–O–Fe(1)]4+.[4] Eine Zersetzung des Liganden infolge Oxidation wird nicht beobachtet.

N

NH2

NH2NH2

NH2

1

N

H2NH2N FeII

NH2

NH2

L

Abb. 2.1: links: pyN4-Ligand (1); rechts: Struktur der [(1)FeIIL]-Komplexe.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von [(1)FeIIL]-SCO-

Komplexen. Das SCO-Verhalten dieser Verbindungen sollte sowohl in Lösung als auch im

kristallinen Festkörper untersucht werden. Zusätzliches Interesse galt der Aufbringung dieser

SCO-Moleküle auf Festkörperoberflächen als Teilprojekt im Rahmen des Sonderforschungs-

bereiches 658: „Elementarprozesse in molekularen Schaltern an Oberflächen“ der DFG.

Hierzu wurden die benötigten Vorarbeiten geleistet.

Die Synthese eines Liganden, der ein basales Donoratom weniger aufweist als „pyN4“ wurde

durch Arbeiten an einem zu 1 analogen tetrapodalen Phosphanliganden ermöglicht, der

Dimethylphosphansubstituenten statt primärer Aminogruppen trägt.[5]

Motivation 17

Die Synthese des neuen Liganden 2-(1,3-diamino-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-

methylpropan-2-yl)pyridin (2), im Folgenden pyN3 genannt, wurde ausgearbeitet. Von

besonderem Interesse war das Koordinationsverhalten gegenüber FeII, aber auch CuII-, NiII-

und ZnII-Salze wurden untersucht.

N

NH2

NH2NH2

2

Abb. 2.2: Struktur des von 1 abgeleiteten pyN3-Liganden (2).

2.1 Literatur

[1] M. V. Twigg, J. Burgess, Iron, in: Comprehensive Coordination Chemistry II, J. A.

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[5] Stephan Kohl, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2006.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 18

3 Eisenkomplexe des pyN4-Liganden

3.1 Einleitung

Der Spinzustand in Komplexen des Typs [(1)FeIIL] ist von der Art des sechsten Liganden (L)

abhängig. Während [(1)FeIIBr]Br bei Raumtemperatur im high-spin-Zustand vorliegt (4

ungepaarte Elektronen), liegt der Carbonylkomplex [(1)FeII(CO)]Br2 im low-spin-Zustand vor

und ist diamagnetisch.[1] Die beiden einzähnigen Liganden markieren die jeweiligen

Endpunkte der spektrochemischen Reihe.[2] Bei Verwendung stickstoffhaltiger Liganden (z.

B. heterocyclischer Iminliganden), die sich in der Mitte der spektrochemischen Reihe finden,

werden SCO-Verbindungen erwartet. Von den mehr als zweihundert heute bekannten FeII-

SCO-Systemen weisen die meisten eine N6-Koordinationsumgebung um das FeII-Zentrum

auf.[3] Keine dieser Verbindungen enthält vier primäre Aminofunktionen. Diese ermöglichen

eine einfache und vielseitige Derivatisierung, um die Donoreigenschaften des Liganden und

damit die Ligandenfeldaufspaltung zu modifizieren.[4] Die Abscheidung auf einer

Festkörperoberfläche als SAM (self assembled monolayer) ist das langfristige Ziel dieser

Arbeit. Die C2v-Symmetrie des Liganden verhindert die Bildung verschiedener

Koordinationsisomere, wie sie vor allem bei zweizähnigen Liganden auftritt.[5] Die primären

Aminogruppen können darüber hinaus durch Wasserstoffbrückenbindungen ordnend wirken.

Diese Derivatisierungsmöglichkeiten und strukturbildenden Eigenschaften fehlen dem von

der Gruppe um Stack verwendeten PY5-Liganden. Er ist ein nach dem Modell von 1

geschaffenes Pentaimin und ist der einzige C2v-symmetrische fünfzähnige Ligand, von dem

ebenfalls FeII-SCO-Komplexe bekannt sind.[6]

N

NH2

NH2NH2

NH2

1

NOMeMeO

N N NN

Abb. 3.1: Das Tetraaminimin (1) und der Pentaimin-Ligand PY5.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 19

Bei der Bildung von SAMs (= self assembled monolayers) werden Moleküle mittels

oberflächenspezifischer Ankergruppen chemisch auf dem Substrat gebunden.[7] Bei

organischen Molekülen wird durch van-der-Waals- und π-π-Stapelwechselwirkungen die

gleichmäßige Anordnung der Moleküle erreicht. Der Abstand paralleler Molekülketten

beträgt hier also ca. 2 - 4 Ǻ. Darüber hinaus stehen die Moleküle meist nicht senkrecht auf der

Oberfläche, sondern sind leicht abgewinkelt. Abb. 3.2 zeigt den schematischen Aufbau einer

idealen SAM.

AG

FG

AG

FG

AG

FG

AG

FG

AG

FG

AG

FG

AG

FG

AG

FG

Oberfläche

Abb. 3.2: Schema einer idealen Monolage auf einer Oberfläche.

Die [(1)FeII]-Komplexfragmente haben jedoch eine Ausdehnung von ca. 9 × 5 Ǻ (B × T).

Wenn die funktionelle Gruppe ein Donoratom ist, kann das [(1)FeII]-Fragment aus sterischen

Gründen nicht koordinieren. Eine Möglichkeit, dies zu umgehen, wäre die Abscheidung des

gesamten Moleküls in einem Schritt.

N

H2NH2N FeII

NH2

NH2

L

Oberfläche

AG

N

H2NH2N FeII

NH2

NH2

L

AG

Abb. 3.3: Geplante Abscheidung der [(1)FeII(L)]-Komplexe.(L = Ligand koordiniert an FeII)

FG: terminale funktionelle Gruppe

AG: Ankergruppe

Molekülkette (aliphatisch/aromatisch)

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 20

Alle Synthesen gehen nicht vom freien pyN4-Liganden 1, sondern von seinem Addukt mit

Bromwasserstoffsäure: 1 · 4 HBr aus. Dieses ist als Pulver besser handhabbar und weit

weniger hygroskopisch als der reine Ligand, der als Öl anfällt. Um Reaktionen

durchzuführen, muss zuvor mit vier Äquivalenten Base (z. B. LiOMe) umgesetzt werden.

Da die Mehrzahl der bekannten FeII-SCO-Verbindungen eine N6-Koordinationsumgebung um

das Metallzentrum enthalten, lag es nahe, N-Donorliganden mit dem [(1)FeII]-Fragment

umzusetzen. Alle Versuche, aliphatische Amine—reine σ-Donoren—an das ohnehin schon

sehr elektronenreiche [(1)FeII]-Fragment (vgl. Kap. 2; S. 16) zu koordinieren, führten bislang

zu keinem verwertbaren Ergebnis. Deshalb wurden die folgenden Versuche mit aromatischen

Iminen durchgeführt. Durch π-Rückbindung können diese Elektronendichte vom Metall

aufnehmen und so zu einer Stabilisierung des zu erwarteten Komplexes beitragen.

3.2 Reaktionen in Anwesenheit von H2O

Erste Versuche wurden von J. Pitarch López mit 1-Methyl-1H-imidazol gemäß folgender

Gleichung durchgeführt.[8]

1 · 4 HBr + 4 LiOMe + Fe(ClO4)2 · x H2O +

N

N MeOH

i. D. Et2O

Schema 3.1: Versuch zur Synthese des Komplexes [(1)FeII(C4H6N2)]X2.

Nach vier Tagen wurden orange Kristalle erhalten, die röntgenstrukturanalytisch als der

zweikernige Komplex [(1)2(FeII)2(µ2-OH)]Br(ClO4)2 identifiziert wurden.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 21

3

Abb. 3.4: Molekülstruktur des Trikations in 3 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-

Atome (außer verbrückendes OH), Anionen und Solvensmoleküle).

Die elementaranalytische Untersuchung bestätigt die Zusammensetzung [(1)2(FeII)2(µ2-

OH)]Br(ClO4)2. Da Fe(ClO4)2 · x H2O kein definiertes Hydrat ist, wurde in den ersten

Reaktionen die molare Masse wasserfreien Eisen(II)-Perchlorates (M = 254.75 gmol–1)

angesetzt. Es handelt sich jedoch mindestens um ein Heptahydrat (M = 380.85 gmol–1).[9] Das

Verhältnis 1 : FeII betrug somit 1.5 : 1. Der Überschuss an basischem 1 und/oder 1-Methyl-

1H-imidazol deprotoniert H2O. Die Bildung von 3 wird so erst ermöglicht. Alle Versuche, 3

aus einer stöchiometrischen Reaktion nur durch Zugabe von 1-Methyl-1H-imidazol bzw.

LiOMe zu erhalten, schlugen fehl.

Verbindung 3 kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P 4 21m. Der untersuchte Kristall

erwies sich als Inversionszwilling mit einem Verhältnis der Zwillingsindividuen von etwa 1:1.

Das zweikernige Komplexkation befindet sich auf der vierzähligen Lage 2c der Raumgruppe

P 4 21m und hat dementsprechend D2d-Molekülsymmetrie. Die Eisenzentren sind verzerrt

oktaedrisch koordiniert Die Fe–N-Abstände liegen im Bereich zwischen 2.18 und 2.23 Ǻ,

typisch für HS-FeII-Zentren.[10] Der Fe–O–Fe-Winkel beträgt 146.7(2)°, in Übereinstimmung

mit einer Hydroxylgruppe. Das IR-Spektrum (KBr-Pressling) zeigt eine deutliche Bande bei

3459 cm–1, die der OH-Streckschwingung zugeordnet wird. Die deutliche Aufweitung über

109° bzw. 120° für eine regelmäßige tetraedrische bzw. trigonal planare Koordination ist auf

den sterischen Anspruch der zwei [(1)FeII]-Fragmente zurückzuführen. Orange Kristalle von 3

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 22

verfärben sich an Luft innerhalb von wenigen Stunden braun, unter Stickstoff sind sie

mehrere Wochen stabil. Soweit bekannt, ist dies das erste Beispiel für eine µ2-Hydroxobrücke

zwischen zwei FeII-Zentren, die nicht durch zusätzliche verbrückende Liganden stabilisiert ist.

Die [µ2-OH(FeII)2]-Struktureinheit kommt in einer Reihe biologischer Systeme vor (z. B.

Hämerythrin).[11]

Verbindung 3 ist in MeOH, DMSO und DMF nahezu unlöslich. Ein Austausch der Anionen

gegen NaBArF (BArF = Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat) in CH2Cl2, wie bei

[(1)FeIIBr]Br erfolgreich durchführbar, führte zu keinem verwertbaren Ergebnis.[12] Die

erhaltene gelbe Lösung zeigt im IR-Spektrum keine OH-Bande, der nach Abziehen des

Lösemittels erhaltene Feststoff ebenfalls nicht. Der Versuch, die Verbindung ausgehend von

Fe(BF4)2 · 6 H2O in analoger Weise zu synthetisieren, führt zu keinem einheitlichen Produkt.

Bei den o. g. Versuchen wurde auch 1 mit Fe(BF4)2 · 6 H2O in THF umgesetzt. Hierzu wird 1

· 4 HBr mit 4.4 eq Natriummethanolat in Methanol umgesetzt und anschließend das

Lösemittel entfernt. Der ölige Feststoff, bestehend aus NaBr und 1, wird anschließend mit

THF ausgerührt und das feste Natriumbromid abfiltriert. Bei der Zugabe zu einer Lösung von

Fe(BF4)2 · 6 H2O fällt ein zitronengelber Feststoff aus, der nach Filtration und Reinigung mit

Diethylether im Stickstoffstrom getrocknet wird. Die verbrennungsanalytische Untersuchung

ergibt die Zusammensetzung [(1)FeII(H2O)](BF4)2, und das IR-Spektrum (KBr-Pressling)

zeigt eine Bande bei 3589 cm–1.

1 + Fe(BF4)2 · 6 H2OTHF N

H2NH2N Fe NH2

NH2

OH H

2+

(BF4–)2

4

Schema 3.2: Synthese des Aqua-Komplexes [(1)FeII(OH2)](BF4)2 (4).

Gegenüber Luft ist 4 nicht stabil, der gelbe Feststoff verfärbt sich innerhalb von einer Minute

orangebraun. Die Bande bei 3589 cm–1 im KBr-IR-Spektrum ist zu 3548 cm–1 verschoben. In

DMSO-d6 und entgastem D2O bildet sich zunächst eine gelbe Lösung, innerhalb von 15

Minuten fällt jedoch ein brauner Feststoff aus, der nicht näher charakterisiert werden konnte.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 23

Unter Stickstoff nimmt 4 innerhalb von drei Wochen dieselbe rotbraune Farbe an. Der

Versuch Kristalle von 4 durch langsame Diffusion der Reaktionspartner zu erhalten, führt zu

braunem, öligem Niederschlag. Die analoge Reaktion mit Fe(ClO4)2 · x H2O führt zu einem

gelben Niederschlag. Bei dem nach 30 Minuten Reaktionszeit isolierten gelben Feststoff zeigt

das IR-Spektrum (KBr-Pressling) eine Bande bei 3549 cm–1. Dies entspricht dem nach

Luftzutritt zu 4 erhaltenen Produkt. Bei längerer Reaktionszeit (18 h) färbt sich die

Suspension schwarzbraun. Die Aufklärung der nach Luftzutritt zu 4 erhaltenen Spezies gelang

nicht. Wahrscheinlich ist eine {(1)FeIII(OH)}2+- oder {(1)FeIII(H2O)}3+-Spezies entstanden.

Diese könnten in Lösung zum zweikernigen [(1)2(FeIII)2(µ-O)]4+-Kation reagieren.[12]

Offenbar ermöglicht nicht primär die Stabilität, sondern die schlechte Löslichkeit von 4

dessen Isolierung. Aufgrund der gemachten Erfahrungen wurden bei den folgenden

Reaktionen ausschließlich wasserfreie FeII-Vorläuferverbindungen verwendet.

3.3 1-Methyl-1H-imidazol

Durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 1 mit Fe(CH3CN)2(OTf)2 in Methanol entsteht

eine hellrote Lösung, die sich nach Zugabe von 1-Methyl-1H-imidazol dunkelrot verfärbt.

Durch Eindiffusion von Diethylether bei Raumtemperatur entstehen innerhalb von vier Tagen

dunkelrote Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden. Die Elementaranalyse ergibt die

Zusammensetzung [(1)FeII(C4H6N2)](OTf)2 (5). Die erhaltenen Kristalle zerfallen nicht beim

Trocknen und sind unter N2-Atmosphäre mehrere Monate stabil. In methanolischer Lösung ist

5 unter Inertgasbedingungen mehrere Tage stabil, an Luft tritt innerhalb von einer Minute

Zersetzung ein. Die rote Lösung färbt sich gelb.

1 + Fe(MeCN)2(OTf)2 +MeOH

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

2+

(OTf–)2

N

N

N

i.D. Et2O

5

Schema 3.3: Synthese des Komplexes [(1)FeII(1-Methyl-1H-imidazol)](OTf)2 (5).

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 24

Die aus der Reaktion erhaltenen Kristalle konnten röntgenstrukturanalytisch untersucht

werden. Verbindung 5 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2(1)/n. Das Dikation ist

in Abb. 3.5 dargestellt und zeigt das Eisenzentrum in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die

Fe–N-Abstände liegen im Bereich von 1.95 bis 2.03 Ǻ, typisch für ein LS-FeII-Zentrum.[10]

Der Diederwinkel zwischen den Ebenen des Pyridinringes und des Imidazolringes beträgt

86.23(9)°, was auf eine signifikante π-Bindungswechselwirkung zwischen dem dxz- und dem

dyz-Orbital und den beiden heteroaromatischen, axialen Donoren hindeutet. Des Weiteren sind

die Bindungslängen Fe–N11 (1.952(3) Å, Pyridin) und Fe–N30 (2.009(3) Å, 1-

Methylimidazol) deutlich verschieden, anders als in einem LS-FeII-Porphyrinkomplex mit

zwei axialen 2-Methylimidazolliganden. Dort betragen die entsprechenden Bindungslängen

beide ca. 2.03 Å.[13] Die starke Annäherung des Pyridinstickstoffatoms ist nicht durch

sterischen Zwang des Liganden bedingt. In dem LS-Carbonylkomplex [(1)FeIICO]Br2 ist die

analoge Bindung 2.02(1) Å lang.[12]

Abb. 3.5: Struktur des Dikations in 5 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome

und Anionen)

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 25

Tabelle 3.1: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 5. Die Standardabweichun-

gen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.952(2) N11–Fe1–N12 92.60(8)

Fe1–N12 2.026(2) N11–Fe1–N13 90.24(9)

Fe1–N13 2.033(2) N11–Fe1–N14 93.41(9)

Fe1–N14 2.030(2) N11–Fe1–N15 90.18(8)

Fe1–N15 2.028(2) N11–Fe1–N30 178.97(9)

Fe1–N30 2.009(2)

3.3.1 NMR-Spektren von [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2

Das 1H-NMR-Spektrum bei Raumtemperatur zeigt paramagnetisch verbreiterte Signale in

einem Bereich von 0 ppm bis 143 ppm. Bei –80 °C hat ein vollständiger Spinübergang

stattgefunden, das 1H-NMR-Spektrum zeigt ausschließlich gut aufgelöste Signale, die einen

diamagnetischen LS-Komplex 5 nahelegen (vgl. Kap. 3.5.1; S. 39 und Kap. 3.7.1; S. 51).

Abb. 3.6: 1H-NMR-Spektren von 5 in Methanol-d4.

27 °C –80 °C

0 0 140 100 50 0 140 100 50

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 26

Im 13C-NMR-Spektrum sind die Signale der meta-Kohlenstoffatome des Pyridinringes um 0.5

ppm separiert, alle anderen Signale entsprechen einer C2v-symmetrischen Verbindung. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt die aromatischen Protonen (Pyridin-AB2 und 1-Methyl-1H-

imidazol) zwischen 8.0 und 7.1 ppm und die Methylgruppe von 1-Methylimidazol als

Singulett bei 3.95 ppm. Die Signale der diasterotopen Protonen der Methylengruppen sind bei

2.75 bzw. 2.59 ppm und die der Methylgruppen von 1 als Singulett bei 1.45 ppm. Dies deutet

auf schnelle Rotation (auf der NMR-Zeitskala) des 1-Methyl-1H-imidazol-Liganden um die

Fe–N-Bindungsachse hin.

3.3.2 Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von

[FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2

Wird eine methanolische Lösung von 5 auf –85 °C gekühlt, so ist eine deutliche

Farbvertiefung erkennbar. Abb. 3.7 zeigt den temperaturabhängigen Verlauf der Absorption.

Im Bereich bis 1100 nm waren keine weiteren Banden erkennbar.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

350 400 450 500 550 600 650

nm

Abs

Abb. 3.7: Temperaturabhängiges UV/Vis-Spektrum von 5 aufgenommen in Methanol. Die

Kurven sind ab –80°C in 10 °C-Schritten aufgenommen.

–85 °C

+50 °C

–80 °C –70 °C

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 27

Das Absorptionsmaximum liegt bei 496 nm (–80°C) und verschiebt sich erwartungsgemäß

leicht zu 484 nm (10 °C).[5a][10][14] Es handelt sich um einen CT-Übergang mit ε = 5900

lmol–1cm–1. Aus dem Spektrum wird ersichtlich, dass der Spinübergang erst oberhalb von +50

°C vollständig ist (vgl. Kap. 3.5.2; S. 40 und Kap. 3.7.2; S. 51).

3.3.3 Magnetische Messung und Mößbauerspektrum von

[FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2

Die bei 200 K gemessene molare magnetische Suszeptiblität (χMT) zeigt Diamagnetismus,

wie für 5 im LS-Zustand erwartet. Ab 300 K steigt der χMT-Wert. Bei 400 K zeigt der χMT-

Wert an, dass etwa 35 % der Moleküle in den HS-Zustand übergegangen sind. Messungen bei

höheren Temperaturen konnten bisher nicht durchgeführt werden, da hierfür die

Messapparatur aufwendig zu modifizieren ist.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

200 250 300 350 400 450

T [K]

χM

T [c

m3 K

mol

-1]

Abb. 3.8: Temperaturabhängige magnetische Messung (SQUID) von 5.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 28

Das bei 300 K gemessene 57Fe-Mößbauerspektrum zeigt ebenfalls eine diamagnetische Probe.

Die Isomerieverschiebung 0.5207(23) mm/s relativ zu α-Eisen ist im erwarteten Bereich für

ein FeII-LS-Zentrum. Trotz der geringen Symmetrie (C2v) von 5 ist die Quadrupolaufspaltung

von ∆EQ = 0.1566(87) mm/s sehr gering. Im Fall von LS-FeII tragen die Valenzelektronen

nicht zum elektrischen Feldgradienten bei. Es treten nur Beiträge des Gitters (Dipole,

Gegenionen) auf.[15]

Messungen bei höheren Temperaturen konnten bisher nicht durchgeführt werden.

Abb. 3.9: 57Fe-Mößbauerspektrum von 5 bei 300 K.

4 20- 2 - 4

Tran

smis

sion

[ %

]

100

98

96

94

92

Geschwindigkeit [mm/s]

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 29

3.3.4 Elektrochemie von [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2

Das Cyclovoltammogramm (CV) von 5 in methanolischer Lösung zeigt zwei Oxidations- und

zwei Reduktionswellen. Aus den temperaturabhängigen UV/Vis-Messungen (Kap.: 3.3.2; S.

26) lässt sich folgern, dass 5 bei Raumtemperatur in beiden Spinzuständen vorliegt. Aufgrund

ihrer unterschiedlichen Elektronenkonfiguration werden unterschiedliche Redoxpotentiale

erwartet.

Abb. 3.10: Cyclovoltammogramm (CV) von 5 in Methanol (50 mV/s, 0.1 M NBu4PF6)

Die gestrichelte Linie zeigt den Anfangszyklus. Es wurde ein zweiter Zyklus aufgenommen,

den die durchgezogene Linie zeigt. Der dritte und vierte Durchlauf sind mit dem zweiten

identisch. Es treten keine (quasi-)reversiblen Redoxwellen auf. Dennoch sind die einzelnen

Oxidations- und Reduktionsprozesse nicht irreversibel. Die deutlich geringere Intensität der

Welle E im Startzyklus lässt folgende Interpretation zu.

229 mV

101 mV

–196 mV

–317 mV

50µA

B

C

D

E

Startzyklus 2. Zyklus

A

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 30

Schema 3.4: Interpretation des Cyclovoltammogramms von 5.

Nach Durchlaufen der Oxidationswelle C liegt ausschließlich FeIII vor. Die

Ligandenfeldaufspaltung steigt bei Oxidation des Zentralmetalles.[16] Deshalb liegen für FeIII

mehr Teilchen im LS-Zustand vor als für FeII. Die zu C korrespondierende Reduktionswelle

D ist daher kleiner. Die zu B korrespondierende Reduktionswelle E ist folglich größer. Die

Redoxpotentiale betragen etwa 160 mV [HS-5] bzw. -257 mV [LS-5]. Da es sich nicht um

(quasi-)reversible Redoxwellen handelt, kann keine exakte Auswertung vorgenommen

werden. Der Bromokomplex [(1)FeIIBr]Br zeigt eine quasireversible Redoxwelle bei +0.17 V

vs. NHE. Das entsprechende Potential von HS-5 liegt im gleichen Bereich. Der LS-

Carbonylkomplex [(1)FeII(CO)]Br2 zeigt eine irreversible Welle bei +0.79 V vs. NHE.

Der Carbonylligand stabilisiert durch starke π-Rückbindung FeII, 1-Methylimidazol ist ein

deutlich schwächerer π-Akzeptorligand. Das Potential der Oxidation ist folglich niedriger.

Getrennte quasireversible Redoxwellen treten in dem zweikernigen SCO-Komplex

[L3FeIII2](ClO4)3 auf (L = 2,6-Di(aminomethyl)-4-tert-butyl-thiophenolat).[17] Ein Spin-

übergang findet hier auf der CV-Zeitskala nicht statt. Das Redoxpotential der LS-Verbindung

ist hier auch niedriger als das des HS-Zustandes.

Das Cyclovoltammogramm bestätigt das Vorliegen beider Spinzustände bei Raumtemperatur.

Einstellung der FeII-Spinverteilung

A nur FeII

vorwiegend im HS-Zustand

B Oxidation von

LS-FeII

C Oxidation von

HS-FeII

D Reduktion von

HS-FeIII

E Reduktion von

LS-FeIII

Neuverteilung der Spinzustände: LS-Anteil bei

FeIII höher als bei FeII

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 31

3.4 Pyridincarbonsäuren

Carbonsäuren und Carboxylate sind geeignete Ankergruppen zur Chemisorption auf α-Al2O3,

FexOy, Ni und Ti/TiO2. Ebenso können z. B. durch Peptidbindung oder Veresterung

Ankergruppen für beliebige Substrate eingeführt werden.[7b]

3.4.1 Pyridin-4-carbonsäure

Zunächst wurde versucht, Pyridin-4-carbonsäure (Isonicotinsäure) an das [(1)FeII]-Fragment

zu koordinieren. Durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 1 mit FeCl2 in Methanol

entsteht eine orange Lösung, die sich nach Zugabe von Pyridin-4-carbonsäure dunkelrot

verfärbt. Durch Eindiffusion von Diethylether bei Raumtemperatur entstehen innerhalb von

vier Tagen hellrote Kristalle, die elementaranalytisch und röntgendiffraktometrisch

charakterisiert werden konnten.

1·4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 +

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

O

2+

(Br–)2

N

OHO

1. MeOH2. Et2O

- 1/2 H2

N

O

6

Schema 3.5: Synthese von [(1)FeIII(C5H4NCO2)]Br2 (6).

Das FeII-Zentrum wurde zu FeIII oxidiert. Es liegen keine Hinweise auf den zweikernigen

oxo-verbrückten FeIII-Komplex vor, der unter Luftzutritt oder bei Anwesenheit von Wasser

entsteht.[12] Als Oxidationsmittel kommen daher nur die aciden Protonen der Isonicotinsäure

in Frage. Vorangegangene Versuche haben gezeigt, dass bereits Phenole in der Lage sind, auf

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 32

[(1)FeII]-Komplexe oxidierend zu wirken.[12] Die Röntgenstrukturanalyse von (6 · MeOH)

bestätigt die Koordination von Pyridin-4-carboxylat über ein Sauerstoffatom der

Carboxylatgruppe.

Abb. 3.11: Struktur des Dikations in 6 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome,

Anionen und Solvensmoleküle).

Verbindung 6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Das Dikation ist in Abb.

3.11 dargestellt und zeigt das Eisenzentrum in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-

Abstände liegen im Bereich von 1.97 bis 2.00 Ǻ, typisch für ein LS-FeIII-Zentrum.[18] Der

Diederwinkel zwischen dem Pyridinring von Pyridin-4-carboxylat und der Carboxylatgruppe

beträgt 165.16°. Der Diederwinkel zwischen der Carboxylatgruppe und dem Pyridinring von

1 beträgt 99.16°.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 33

Tabelle 3.2: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 6. Die Standardabweichun-

gen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.9719(16) N11–Fe1–N12 90.19(7)

Fe1–N12 2.0036(16) N11–Fe1–N13 92.57(7)

Fe1–N13 1.9854(16) N11–Fe1–N14 92.78(7)

Fe1–N14 1.9837(16) N11–Fe1–N15 89.62(7)

Fe1–N15 1.9872(16) N11–Fe1–O31 174.20(6)

Fe1–O31 1.9200(13) C30–O31–Fe1 124.78(12)

Die Umsetzung gemäß Schema 3.5 (S. 31), erfolgte erneut mit Isonicotinsäure, die zuvor mit

einem Äquivalent LiOMe deprotoniert worden war. Es wurden Kristalle erhalten, deren

Qualität nur eine vorläufige Analyse erlaubte. Die Resultate zeigen, dass Pyridin-4-carboxylat

mit dem Pyridin-Stickstoffatom an Fe(II) koordiniert ist und die Ebenen der Pyridinringe von

1 und Pyridin-4-carboxylat in etwa orthogonal zueinander stehen. Die Bindungsabstände

liegen im Bereich um 2.0 Ǻ, was auf einen LS-Komplex hindeutet.

Abb. 3.12: Vorläufige Molekülstruktur des Kations in [(1)FeII(C5H4NCO2)]Br

FeN

N

N NN

N

O O

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 34

Die elementaranalysenreine Darstellung dieser Verbindung gelang bislang nicht.

Ohne Etherdiffusion entstand unter ansonsten analogen Bedingungen ein pyN4-freies

Koordinationspolymer der Zusammensetzung [Fe(C5H4NCO2)2]n.

3.4.2 Pyridin-3,5-dicarboxylat

Der ambidentate Charakter von Pyridincarboxylaten wurde auch bei der parallel

durchgeführten Umsetzung mit Pyridin-3,5-dicarboxylat beobachtet. Die Reaktion sollte zu

einem Neutralkomplex gemäß Schema 3.6 führen. Durch Umsetzung äquimolarer Mengen

von 1 mit FeCl2 in Methanol entsteht eine orange Lösung, die sich nach Zugabe von Pyridin-

3,5-dicarboxylat violett verfärbt. Durch Eindiffusion von Diethylether bei Raumtemperatur

entstehen nach zwei Wochen violette Kristalle, die röntgendiffraktometrisch charakterisiert

werden konnten.

1·4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 + Li2

N

H2NH2N FeII

NH2

NH2

N

1. MeOH2. Et2O

O

O

O

O

N

OO

OO

Schema 3.6: Versuchte Umsetzung mit Pyridin-3,5-carboxylat.

Es hat sich der zweikernige Komplex [(1)FeII–NC5H3(CO2)(COO–)FeII(1)]Br2 (7) gebildet.

Verbindung 7 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Das Dikation ist in Abb.

3.13 dargestellt und zeigt beide Eisenzentren in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-

Abstände liegen im Bereich von 1.93 bis 2.05 Ǻ, typisch für LS-FeII-Zentren.[10] Der

Diederwinkel zwischen den beiden Pyridinringen an Fe1 beträgt 88.73°. Der Diederwinkel

zwischen dem Pyridinring von Pyridin-3,5-carboxylat und der an Fe2 koordinierten

Carboxylatgruppe beträgt 169.57°. Der Diederwinkel zwischen der Carboxylatgruppe und

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 35

dem Pyridinring des Liganden 1 an Fe2 beträgt 3.02°, im Gegensatz zu der FeIII-Verbindung

6, in der die Ebenen orthogonal sind. Der Fe–O-Abstand beträgt 2.011(2) Ǻ. In 6 ist der

analoge Abstand mit 1.9200(13) Ǻ deutlich kürzer, was für eine höher oxidierte Spezies zu

erwarten ist.

Abb. 3.13: Struktur des Dikations in 7 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome,

Anionen und Solvensmoleküle).

Verbindung 7 bildet über ein Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen Dimere aus,

wodurch die Koordination eines dritten [(1)FeII]-Fragmentes an O3 oder O4 verhindert wird.

Wegen der geringen isolierten Menge (nur einige Einkristalle) von 7 konnten keine weiteren

spektroskopischen Untersuchungen durchgeführt werden.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 36

Abb. 3.14: Struktur des durch Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildeten Dimers des

Dikations von 7 (ohne Anionen und Solvensmoleküle; Kugel-Stab-Darstellung).

Tabelle 3.3: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 7. Die Standardabweichun-

gen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.976(3) N11–Fe1–N12 85.20(11)

Fe1–N12 2.034(3) N11–Fe1–N13 92.73(11)

Fe1–N13 2.016(3) N11–Fe1–N14 92.30(11)

Fe1–N14 2.017(3) N11–Fe1–N15 88.62(11)

Fe1–N15 2.047(3) N11–Fe1–N1 175.85(12)

Fe1–N1 2.002(3)

Fe2–N21 1.935(3) N21–Fe2–N22 86.97(12)

Fe2–N22 2.037(3) N21–Fe2–N23 94.29(12)

Fe2–N23 1.999(3) N21–Fe2–N24 94.89(12)

Fe2–N24 2.011(3) N21–Fe2–N25 88.22(12)

Fe2–N25 2.032(3) N21–Fe2–O1 174.59(11)

Fe2–O1 2.011(2) C6–O1–Fe2 128.5(2)

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 37

3.5 Pyridin-4-carbonsäuremethylester (Methylisonicotinat)

In Kapitel 3.4 wurde gezeigt, dass sowohl das Pyridin-Stickstoffatom, als auch das

Carboxylat-Sauerstoffatom von Pyridincarboxylaten an das [(1)FeII]-Fragment koordinieren

können. Um die in Kapitel 3.4 gezeigten Nebenreaktionen zu vermeiden, wurde die

Umsetzung gemäß Schema 3.5 mit Pyridin-4-carbonsäuremethylester (Isonicotinsäure-

methylester) wiederholt. Durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 1 mit FeCl2 in Methanol

entsteht eine orange Lösung, die sich nach Zugabe von Isonicotinsäuremethylester violett

verfärbt. Nach Abkühlen auf –55 °C tritt eine deutliche Farbvertiefung auf, und innerhalb von

24 h fällt ein violettes Pulver aus, das bei dieser Temperatur abfiltriert wird. Nach Trocknen

zeigt die elementaranalytische Untersuchung die Zusammensetzung [(1)FeII(C7H7NO2)]Br2

(8). Die Verbindung ist in Methanol und Acetonitril gut löslich. In methanolischer Lösung ist

8 unter Inertgasbedingungen mehrere Tage stabil, an Luft tritt innerhalb von einer Minute

Zersetzung ein. Die violette Lösung färbt sich gelb.

1·4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 +

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

2+

(Br–)2

N

OO

1. MeOH2. -55 °C

OO

8

Schema 3.7: Synthese von [(1)FeII(C7H7NO2)]Br2 (8).

Durch Waschen mit Et2O verfärbt sich das violette Pulver ebenfalls gelb. Die

Elementaranalyse des erhaltenen Produktes weist die Zusammensetzung [(1)FeIIBr]Br auf. Es

kommt unter diesen Bedingungen also offenbar zur Dekoordination des

Isonicotinsäuremethylester-Liganden. Durch isothermale Eindiffusion von Et2O in eine

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 38

methanolische Lösung von 8 bei Raumtemperatur ließen sich dennoch Kristalle erhalten die

für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.

Abb. 3.15: Struktur des Dikations in 8 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome,

Anionen und Solvensmoleküle).

Verbindung 8 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121. Das Eisenzentrum

befindet sich in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-Abstände liegen zwischen 1.95

und 2.03 Ǻ, typisch für ein LS-FeII-Zentrum.[10] Der Diederwinkel zwischen den beiden

Pyridinringen beträgt 85.36°, was auf eine signifikante π-Bindungswechselwirkung zwischen

dem dxz- und dem dyz-Orbital und den beiden Pyridinstickstoffdonoren hindeutet. Die beiden

Fe–Naryl-Abstände sind mit 1.989(2) Ǻ sogar identisch, im Gegensatz zu der in Kap. 3.3 (S.

23) diskutierten Struktur von 5 in der sich die Abstände der axialen Liganden (Pyridinring des

Liganden 1 und 1-Methyl-1H-imidazol) signifikant unterscheiden. An Verbindung 8 wird

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 39

erneut deutlich, dass die starke Annäherung von N11 nicht durch sterischen Einfluss von 1

erzwungen wird.

Tabelle 3.4: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 8. Die Standardabweichun-

gen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.989(2) N11–Fe1–N12 87.56(8)

Fe1–N12 2.053(2) N11–Fe1–N13 93.67(8)

Fe1–N13 2.019(2) N11–Fe1–N14 92.25(8)

Fe1–N14 2.023(2) N11–Fe1–N15 85.82(8)

Fe1–N15 2.029(2) N11–Fe1–N30 177.90(8)

Fe1–N30 1.989(2)

3.5.1 NMR-Spektren von [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2

Das 1H-NMR-Spektrum bei Raumtemperatur zeigt paramagnetisch verbreiterte Signale in

einem Bereich von 0 ppm bis 134 ppm. Bei –80 °C hat ein vollständiger Spinübergang

stattgefunden: das 1H-NMR-Spektrum zeigt ausschließlich Signale, die einen diamag-

netischen LS-Komplex 8 nahelegen (vgl. Kap. 3.3.1; S. 25 und Kap. 3.7.1; S. 51). Im 13C-

NMR-Spektrum entsprechen alle Signale einer C2v-symmetrischen Verbindung. Das 1H-

NMR-Spektrum zeigt die aromatischen Protonen beider Pyridinringe zwischen 9.0 und 7.6

ppm, die diasterotopen Protonen der Methylengruppen bei 2.46 bzw. 2.40 ppm und die

Methylgruppen von 1 als Singulett bei 1.44 ppm. Das Signal der Methylestergruppe ist im 1H-

NMR-Spektrum nicht erkennbar, da es offenbar unter dem Solvenssignal liegt. Dies deutet

auf schnelle Rotation (auf der NMR-Zeitskala) des Isonicotinsäuremethylester-Liganden um

die Fe–N-Bindungsachse hin.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 40

3.5.2 Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von

[FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2

Wird eine methanolische Lösung von 8 auf –85 °C gekühlt, so ist eine deutliche

Farbvertiefung erkennbar. Die im Folgenden gezeigte Kurvenschar verdeutlicht den

temperaturabhängigen Verlauf der Absorption. Da ab +10 °C keine signifikanten

Veränderungen mehr auftreten, sind diese Kurven in Abb. 3.16 nicht gezeigt. Im Bereich bis

1100 nm waren keine weiteren Banden erkennbar.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

350 400 450 500 550 600 650 700 750

nm

Abs

Abb. 3.16: Temperaturabhängiges UV/Vis-Spektrum von 8 aufgenommen in Methanol. Die

Kurven sind ab –80°C in 10 °C-Schritten aufgenommen.

Das Absorptionsmaximum liegt bei 584 nm (–80°C). Es handelt sich um einen CT-Übergang

mit ε = 7700 lmol–1cm–1. Das Signal hat eine Schulter bei kleinerer Wellenlänge, bei –20 °C

wird diese Bande (516 nm) dominant. Das Auftreten von mehr als einer Charge-Transfer-

Bande wurde von Chum et al. am Beispiel des Komplexes Tris(2-(aminomethyl)-

pyridin)eisen(II) festgestellt (vgl. Kap. 3.3.2; S. 26 und Kap. 3.7.2; S. 51).[5a]

–85 °C

+10 °C

–80 °C –70 °C

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 41

3.5.3 Elektrochemie von [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2

Das Cyclovoltammogramm von 8 in methanolischer Lösung zeigt zwei Oxidations- und zwei

Reduktionswellen. Aufgrund der unterschiedlichen Elektronenkonfiguration von HS- und LS-

Zustand werden unterschiedliche Redoxpotentiale erwartet.

Abb. 3.17: Cyclovoltammogramm von 8 in Methanol (50 mV/s, 0.1 M NBu4PF6)

Es zeigt einen ähnlichen Verlauf wie das für Verbindung 5 gemessene Cyclovoltammogramm

(vgl. Interpretation Kap. 3.3.4; S. 29).

3.6 4-Mercaptopyridin und 4-(Methyldisulfanyl)-pyridin

Schwefelhaltige Gruppen, wie Thiole, Thioacetate, Thiocyanate, Thiosäuren und Disulfide

können u. a. auf Gold-, Silber- und Kupferoberflächen chemisorbiert werden.[7b] Am

häufigsten wurden Goldoberflächen untersucht. Die Gründe sind a) die einfache Präparation

dünner Schichten und b) die Inertheit von Gold gegenüber den meisten Chemikalien. Darüber

hinaus ist die Affinität von Thiolen so hoch, dass andere adsorbierte Substanzen schnell

50µA

265 mV

0 mV

–146 mV

–253 mV

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 42

verdrängt werden.[19] Dies ermöglicht eine einfache Präparation unter normalen

Laborbedingungen.

Vorangegangene Arbeiten mit 4,4’-Dipyridyldisulfid und 4-Mercaptopyridin auf

Goldoberflächen wurden vorrangig zu Proteinstudien durchgeführt.[20] Inspiriert durch diese

Arbeiten wurden Versuche mit 4-Mercaptopyridin als Brückenligand für die Adsorption von

[(1)FeII]-Fragmenten auf Au unternommen. 4,4’-Dipyridyldisulfid wurde nicht verwendet, da

hier ein zweikerniger, tetrakationischer Komplex zu erwarten ist. Dieser wäre einerseits

schlecht löslich, andererseits wäre die Abscheidung auf Gold aufgrund der Größe der

[(1)FeII]-Fragmente schwieriger. 4-Mercaptopyridin kann in zwei tautomeren Formen

vorliegen, 4-Thiopyridon und Pyridin-4-thiol. Die Acidität des Thiols ist außerdem sehr hoch.

Die Verschiebung des SH-Protons im 1H-NMR-Spektrum in DMSO-d6 liegt bei 12.5 ppm.

Um Oxidationen wie bei 6 auszuschließen, wird das Thiol deprotoniert und anschließend in

folgender Reaktion eingesetzt.

(1)·4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 +

N

S-

1. MeOH2. Et2O

Li+

Schema 3.8: Stöchiometrische Umsetzung mit Pyridin-4-thiolat.

Die nach Zugabe von FeCl2 orange Lösung färbt sich nach Zugabe von Pyridin-4-thiolat rot.

Nach Eindiffusion von Diethylether wurden orange und rotbraune Kristalle erhalten. Die

rotbraunen Kristalle konnten röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Es handelt sich

um den erwarteten Komplex [(1)FeII(NC5H4S)]Br (9).

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 43

Abb. 3.18: Struktur des Kations in 9 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome,

Anion und Solvensmolekül).

Verbindung 9 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Das Eisenzentrum befindet

sich in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-Abstände liegen zwischen 1.97 und 2.05

Ǻ, typisch für ein LS-FeII-Zentrum.[10] Der Diederwinkel zwischen den beiden Pyridinringen

beträgt 85.48°, was auf eine signifikante π-Bindungswechselwirkung zwischen dem dxz- und

dem dyz-Orbital und den beiden Pyridinstickstoffdonoren hindeutet. Die beiden Fe–Naryl-

Bindungen sind 1.972 Ǻ (Fe1–N11) bzw. 2.024 Ǻ (Fe1–N30) lang. Ähnlich der in Kap. 3.3

(S. 23) diskutierten Struktur von 5, in der sich die Abstände der axialen Liganden (Pyridinring

des Liganden 1 und 1-Methyl-1H-imidazol) ebenfalls signifikant unterscheiden.

Zurückzuführen ist dies auf die schlechtere π-Rückbindung im Vergleich zu z. B. 8. In 1-

Methyl-1H-imidazol und Pyridin-4-thiolat sind durch +m-Effekte die jeweiligen

Elektronendichten im aromatischen System erhöht.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 44

Tabelle 3.5: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 9. Die Standardabweichun-

gen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.972(2) N11–Fe1–N12 91.14(9)

Fe1–N12 2.033(2) N11–Fe1–N13 88.83(9)

Fe1–N13 2.038(2) N11–Fe1–N14 90.39(9)

Fe1–N14 2.051(2) N11–Fe1–N15 91.73(9)

Fe1–N15 2.032(2) N11–Fe1–N30 179.60(9)

Fe1–N30 2.024(2)

Die elementaranalytische Untersuchung zeigt bei mehreren Versuchen einen deutlich zu

niedrigen Schwefelgehalt. Um zu überprüfen, ob sich eine mehrkernige Verbindung gebildet

hat, wurde das [(1)FeII]-Fragment im Verhältnis 5:1 mit Pyridin-4-thiolat umgesetzt. Aus der

orangen Lösung ließen sich Kristalle isoliern, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert

werden konnten. Es hat sich der dreikernige Komplex [(1)FeII–(NC5H4S)–{(1)FeII}2]Br5 (10)

gebildet.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

5+

(Br–)5

S[FeII(pyN4)][(pyN4)FeII]

(1)·4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 + 0.2

N

S-

1. MeOH2. Et2O

Li+

10

Abb. 3.19: Synthese von [(1)FeII–(NC5H4S)–{(1)FeII}2]Br5 (10)

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 45

Abb. 3.20: Struktur des Pentakations in 10 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-

Atome, Anionen und Solvensmoleküle); der Übersicht halber wurden nur die Atome in der

unmittelbaren Koordinationssphäre der Eisenionen nummeriert.

Die elementaranalytische Untersuchung eines parallel durchgeführten Ansatzes zeigt die

Zusammensetzung [(1)FeII–(NC5H4S)–{(1)FeII}2]Br5 · 0.5 LiBr. Verbindung 10 kristallisiert

in der triklinen Raumgruppe P1. Die Eisenzentren befinden sich in verzerrt-oktaedrischer

Geometrie. Die Fe1–N-Abstände liegen zwischen 1.97 und 2.04 Ǻ, typisch für ein LS-FeII-

Zentrum. Die Fe2–N- und Fe3–N-Abstände hingegen liegen im Bereich von 2.14 und 2.25 Ǻ,

eindeutig im Bereich von HS-FeII.[10] Die Fe–S-Abstände (2.4518 und 2.5153 Ǻ) sind um ca.

0.2 Ǻ größer als in LS-FeII-Komplexen und entsprechen denen in dem Thiolatverbrückten

HS-Komplex [Fe(´N2H2S3´)]2.[21] Der Diederwinkel zwischen den beiden Pyridinringen

beträgt 85.81°, was auf eine signifikante π-Bindungswechselwirkung zwischen dem dxz- und

dem dyz-Orbital und den beiden Pyridinstickstoffdonoren hindeutet. Der Fe1–N1-

Bindungsabstand in 10 ist nur um 0.012 Ǻ länger als der entsprechende Abstand in 9. Unter

Berücksichtigung der Standardabweichungen ist dies nicht signifikant. Die Koordination

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 46

zweier [(1)FeII]-Fragmente an das Thiolatschwefelatom hat somit keinen Einfluss auf den

Fe1–N1-Bindungsabstand. Der Winkel Fe(3)–S(1)–Fe(2) ist mit 151.76(7)° deutlich größer

als in einer regelmäßigen tetraedrischen bzw. trigonalen Anordnung erwartet (109° bzw.

120°). Die Abstoßung der Eisenpolyaminfragmente ist wie bei 3 auf den sterischen Anspruch

der beiden [(1)FeII]-Gruppen zurückzuführen (vgl. Kap. 3.2; S. 20). Im Gegensatz zu 3 sind

Fe2 und Fe3 nicht symmetrieäquivalent. Die Diederwinkel N33–Fe3–S1–C3 und N24–Fe2–

S1–C3 betragen 13.62° bzw. 48.99°. Soweit bekannt ist dies das erste Beispiel für einen durch

Pyridin-4-thiolat verbrückten dreikernigen Komplex.

Tabelle 3.6: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 10. Die Standardabwei-

chungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.976(5) N11–Fe1–N12 91.1(2)

Fe1–N12 2.039(5) N11–Fe1–N13 92.4(2)

Fe1–N13 2.028(5) N11–Fe1–N14 91.9(2)

Fe1–N14 2.030(5) N11–Fe1–N15 90.8(2)

Fe1–N15 2.039(5) N11–Fe1–N1 178.06(19)

Fe1–N1 2.012(5)

Fe2–N21 2.197(5) N21–Fe2–N22 84.67(18)

Fe2–N22 2.202(5) N21–Fe2–N23 89.44(18)

Fe2–N23 2.168(5) N21–Fe2–N24 88.83(18)

Fe2–N24 2.143(5) N21–Fe2–N25 84.94(19)

Fe2–N25 2.192(5) N21–Fe2–S1 178.50(13)

Fe2– S1 2.5153(15)

Fe3–N31 2.245(5) N31–Fe3–N32 82.84(18)

Fe3–N32 2.175(5) N31–Fe3–N33 88.92(18)

Fe3–N33 2.187(5) N31–Fe3–N34 85.48(18)

Fe3–N34 2.145(5) N31–Fe3–N35 80.40(18)

Fe3–N35 2.239(5) N31–Fe3–S1 171.62(13)

Fe3– S1 2.4518(15) Fe3–S1–Fe2 151.76(7)

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 47

Um eine Koordination des Schwefelatoms auszuschließen, wurde die Thiolatgruppe mit S-

Methyl-methanthiosulfonat zu 4-(Methyldisulfanyl)-pyridin umgesetzt mit dem Ziel, die

Thiolgruppe zu schützen. Disulfide können unter homolytischer Spaltung der S–S-Bindung

u. a. auf Goldoberflächen chemisorbiert werden.[7] 4-(Methyldisulfanyl)-pyridin wurde

stöchiometrisch mit dem [(1)FeII]-Fragment umgesetzt. Die Lösung färbte sich dunkelrot.

Erste Versuche, das Produkt sofort aus Reaktionslösung auf einer Goldoberfläche

abzuscheiden, führten bisher nicht zu eindeutigen Ergebnissen. Dies lag zum einen an der

Struktur der verwendeten Goldoberfläche, die, wie später festgestellt wurde, deutliche

Unebenheiten der Oberflächenstruktur aufwies. Dies verhindert die Bildung einer

einheitlichen SAM.[22] Zusätzlich ist eine unerwartete Nebenreaktion aufgetreten. Nach

Etherdiffusion wurden aus einer Reaktionslösung nach zwei Wochen rotbraune Kristalle

erhalten, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wurden. Es hat sich ein zweikerniger,

durch Persulfid (S22–) verbrückter Komplex gebildet. Beide Fe-Zentren sind zu FeIII oxidiert

worden. Der Mechanismus, nach dem 11 entstanden ist, konnte nicht ermittelt werden. In der

Literatur sind keine Beispiele für ähnliche Reaktionen beschrieben.

Abb. 3.21: Struktur des Tetrakations in 11 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-

Atome, Anionen und Solvensmoleküle).

Verbindung 11 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. Die Eisenzentren befinden sich

in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-Abstände liegen im Bereich von 2.00 bis

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 48

2.03 Ǻ, typisch für ein LS-FeIII-Zentrum.[18] Das Komplexkation liegt auf einem

kristallographischen Inversionszentrum und hat folglich Ci-Symmetrie. Die Abstände und

Winkel der Fe1–S1–S1A–Fe1A-Einheit entsprechen denen analoger Verbindungen.[23] Wegen

der geringen isolierten Menge (nur einige Einkristalle) von 11 konnten keine weiteren

spektroskopischen Untersuchungen durchgeführt werden.

Tabelle 3.7: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 11. Die Standardab-

weichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 2.020(7) N11–Fe1–N12 85.3(3)

Fe1–N12 2.026(8) N11–Fe1–N13 92.5(3)

Fe1–N13 2.004(8) N11–Fe1–N14 89.6(3)

Fe1–N14 2.012(8) N11–Fe1–N15 84.1(3)

Fe1–N15 2.028(8) N11–Fe1–S1 175.5(2)

Fe1–S1 2.163(3) Fe1–S1–S1A 108.01(18)

S1–S1A 2.033(5)

3.7 (E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin

Neben dem LIESST-Effekt (vgl. Einleitung), der nur im Festkörper auftritt, kann in Lösung

der LD-LISC-Effekt auftreten (ligand-driven light induced spin-state change). Voraussetzung

hierfür sind Liganden, die Photoreaktionen zeigen, wie cis-trans-schaltbare Liganden.[24] Dazu

zählt auch (E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin (4-PAPY).[25] Beim Übergang von der planaren,

vollständig π-konjugierten trans- zur cis-Form ändert sich die chemische Verschiebung im 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) der Pyridinprotonen. Das Signal der orthoständigen H-Atome

verschiebt sich von 8.7 ppm nach 8.4 ppm, das der metaständigen von 7.65 nach 6.61 ppm.

Infolge der Isomerisierung ändern sich die σ-Donor und π-Donor-/Akzeptoreigenschaften.

Zuvor aus dem Hydrobromid freigesetzter Ligand 1 wurde mit einer äquimolaren Menge

Fe(CH3CN)2(OTf)2 in Methanol umgesetzt. Die rote Lösung wurde mit einer

stöchiometrischen Menge 4-PAPY versetzt. Bei Zutropfen der schwach orangen,

methanolischen Lösung von 4-PAPY färbt sich die Reaktionslösung sofort grün. Nach

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 49

vollständiger Zugabe ist die Lösung intensiv dunkelgrün, fast schwarz. Nach Abkühlen auf

–78 °C tritt eine Farbvertiefung ein; und nach 24 h fällt ein grünvioletter Feststoff aus, der

abfiltriert und getrocknet wird. Die elementaranalytische Untersuchung bestätigt die

Zusammensetzung [(1)FeII(4-PAPY)](OTf)2 (12). In methanolischer Lösung ist 12 unter

Inertgasbedingungen mehrere Tage stabil, an Luft tritt innerhalb von wenigen Sekunden

Zersetzung ein. Die dunkelgrüne Lösung nimmt eine gelbe Farbe an.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

2+

(OTf–)2

N

(1) + Fe(CH3CN)2(OTf)2 +

N

N

1. MeOH2. -78 °C

N

N

Abb. 3.22: Synthese von [(1)FeII(4-PAPY)](OTf)2 (12).

Aus vorangegangenen Versuchen, ausgehend von 1 · 4 HBr und FeCl2, ließ sich kein elemen-

taranalysenreines Produkt erhalten. Bei –32 °C wurden jedoch Kristalle erhalten, die

röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten.

Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die Kristallstruktur

enthält zwei symmetrieunabhängige Komplexkationen in der asymmetrischen Einheit. Im

Folgenden werden beide Moleküle diskutiert, die mit (12a) und (12b) bezeichnet wereden.

Die Eisenzentren befinden sich in verzerrt-oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-Abstände

liegen im Bereich von 1.97 bis 2.05 Ǻ, typisch für ein LS-FeII-Zentren.[10] Der Diederwinkel

zwischen den beiden Pyridinringen beträgt 90.89° bzw. 89.58°, was auf eine signifikante π-

Bindungswechselwirkung zwischen dem dxz- und dem dyz-Orbital und den beiden

Pyridinstickstoffdonoren hindeutet.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 50

Die Fe–Naryl-Bindungen sind zwischen 1.974 und 1.985 Ǻ lang. Im Gegensatz zu der in Kap.

3.3 (S. 23) diskutierten Struktur von 5 in der sich die Abstände der axialen Liganden

(Pyridinring des Liganden 1 und 1-Methyl-1H-imidazol) signifikant unterscheiden. An

Verbindung (12a/b) wird erneut deutlich, dass die starke Annäherung von N11 nicht durch

sterischen Einfluss von 1 erzwungen wird.

12a 12b

Abb. 3.23: Struktur der zwei symmetrieunabhängigen Dikationen in 12 (50 %

Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome, Anionen und Solvensmoleküle).

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 51

Tabelle 3.8: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für (12a)/(12b). Die Standard-

abweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Fe1–N11 1.984(6) / 1.974(6) N11–Fe1–N12 87.9(2) / 85.8(3)

Fe1–N12 2.028(6) / 2.044(6) N11–Fe1–N13 91.5(2) / 92.8(2)

Fe1–N13 2.009(5) / 2.012(6) N11–Fe1–N14 93.9(2) / 92.2(3)

Fe1–N14 2.019(6) / 2.023(6) N11–Fe1–N15 88.7(2) / 87.7(2)

Fe1–N15 2.022(5) / 2.052(6) N11–Fe1–N30 177.2(2) / 177.9(3)

Fe1–N30 1.975(6) / 1.985(6)

3.7.1 NMR-Spektren von [FeII(pyN4)(4-PAPY)](OTf)2

Das 1H-NMR-Spektrum bei Raumtemperatur zeigt paramagnetisch verbreiterte Signale in

einem Bereich von 0 ppm bis 140 ppm. Bei –60 °C hat ein vollständiger Spinübergang

stattgefunden, das 1H-NMR-Spektrum zeigt ausschließlich Signale, die einen

diamagnetischen LS-Komplex 12 nahelegen (vgl. Kap. 3.3.1; S. 25 und Kap. 3.5.1; S. 39). Im 13C-NMR-Spektrum treten 14 Signale für die aromatischen Kohlenstoffatome auf. Das 1H-

NMR-Spektrum zeigt die zwölf aromatischen Protonen im Bereich zwischen 9.0 und 7.5

ppm, die diasterotopen Protonen der Methylengruppen im Bereich von 3.0 bis 2.2 ppm und

die Methylgruppen von 1 als Singulett bei 1.46 ppm. Die Signale sind leicht verbreitert, beim

Abkühlen auf –80 °C nimmt diese Verbreiterung wieder zu. Die NMR-Daten zeigen, dass die

Rotation des 4-PAPY-Liganden um die Fe–N-Bindungsachse auf der NMR-Zeitskala deutlich

langsamer ist, als die in 5 und 8.

3.7.2 Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von [FeII(pyN4)(4-

PAPY)](OTf)2

Wird eine methanolische Lösung von 12 auf –80 °C gekühlt, so ist eine deutliche

Farbvertiefung wahrzunehmen. Abb. 3.24 zeigt den temperaturabhängigen Verlauf der

Absorption. Im Bereich bis 1100 nm waren keine weiteren Banden erkennbar.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 52

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

400 500 600 700 800 900 1000

[nm]

Abs

Abb. 3.24: Temperaturabhängiges UV/Vis-Spektrum von 12 aufgenommen in Methanol. Die

Kurven sind ab –80°C in 10 °C-Schritten aufgenommen.

Das Spektrum bei –80 °C zeigt zwei Absorptionsmaxima. Der Peak mit dem Maximum bei

469 nm ist durch das Hauptsignal bei 738 nm überlagert. Dieses Signal verschiebt sich stark

bei 10 °C (nach 603 nm).[5a][10][14] Es handelt sich um einen CT-Übergang mit ε = 1.3 · 104

lmol–1cm–1. Eventuell vorhandene d-d-Übergänge sind überlagert und nicht erkennbar. Die

Spektren bei +30 °C und +40 °C weisen keinen signifikanten Unterschied auf, was auf

vollständigen Spinübergang schließen lässt (vgl. Kap. 3.3.2; S. 26 und Kap. 3.5.2; S. 40).

Untersuchungen zur cis-trans-Isomerisierung konnten bisher nicht durchgeführt werden, da

hierfür die vorhandene Messapparatur aufwendig zu modifizieren ist.

+40 °C

–80 °C –70 °C

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 53

3.8 Isonitrile

Der elektronenreiche Charakter des FeII-Zentrums in den [(1)FeII]-Komplexen wurde anhand

der CO-Streckschwingung (1960 cm-1) und der chemischen Verschiebung des

Carbonylliganden im 13C-NMR-Spektrum (220.7 ppm) nachgewiesen. Eine Komplexierung

der zu CO isolobalen Isonitrile sollte also möglich sein.

Die Umsetzung dreier Isonitrile CN–R (R = tButyl, Cyclohexyl und p-Methoxyphenyl) wird

gemäß Schema 3.9 durchgeführt. Die nach Zugabe von FeCl2 erhaltene orange Lösung hellt

sich bei Zugabe des Isonitrils nur wenig auf.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

C

2+

(Br–)2(1)·4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 +

1. MeOH2. Et2OC

NR

NR

Schema 3.9: Synthese der Komplexe des Typs [(1)FeII(CN–R)]Br2.

Die IR-spektroskopische Reaktionsverfolgung zeigt eine deutliche Verschiebung der ν(C≡N)-

Bande zu niedrigeren Wellenzahlen infolge Koordination. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.9

zusammengefasst. Die Verbindungen 13, 14 und 15 fallen bei Einengen des Lösemittels als

oranger Niederschlag aus der methanolischen Lösung aus. Alternativ lassen sich die

Verbindungen durch Eindiffusion von Diethylether auskristallisieren. Dabei entstand in allen

Versuchen einkristallines Material. Die Kristalle zerfallen beim Trocknen im Hochvakuum.

Die elementaranalytische Untersuchung nach entsprechender Trocknung bestätigt die

Zusammensetzung [(1)FeII(CN–R)]Br2. Die Verbindungen sind in DMSO und Acetonitril gut

und in MeOH mäßig löslich. Sie sind gegenüber Luft und Wasser deutlich stabiler als die, in

den vorangegangenen Kapiteln beschriebenen Verbindungen. Offensichtlich stabilisiert die π-

Rückbindung wie in [(1)FeII(CO)]Br2 die Oxidationsstufe +II.

R = tert-Butyl 13 Cyclohexyl 14 p-Methoxyphenyl 15

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 54

Tabelle 3.9: Lage der ν(C≡N)-Streckschwingung [cm–1] in MeOH.

R freies Isonitril* [(1)FeII(CN–R)]Br2 Differenz tButyl (13) 2157; 2135 2113 44; 22

Cyclohexyl (14) 2163; 2141 2120 43; 21

p-Methoxyphenyl (15) 2144; 2125 2094 50; 31

* Die freien Isonitrile zeigten aufgrund von Fermi-Resonanz zwei Banden.[26]

Die 1H- und 13C-NMR-Spektren von 13, 14 und 15 belegen den diamagnetischen Charakter

und zeigen C2v-symmetrische Verbindungen (auf der NMR-Zeitskala). 13 zeigt ein Triplett

bei 8.20 ppm und ein Dublett bei 7.76 ppm für die aromatischen Protonen. Das für 1

charakteristische Dublett vom Dublett der diastereotopen Methylenprotonen liegt zwischen

2.22 und 2.02 ppm. Die tert-Butyl-Gruppe und die Methylprotonen ergeben Singuletts bei

1.71 bzw. 1.32 ppm. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt das Isonitiril-Kohlenstoffatom bei

175.7 ppm. Die NMR-Spektren von 14 und 15 sind zu denen von 13 analog. In 14 liegt das

Multiplett für das Methinproton bei 4.3 ppm, die restlichen Signale treten im Bereich von 2.6

bis 1.1 ppm. Das Signal im 13C-NMR-Spektrum für das Isonitiril-Kohlenstoffatom befindet

sich bei 176.6 ppm. Der auffälligste Unterschied bei Verbindung 15 ist das 13C-Signal des

Isonitril-Kohlenstofffatomes, welches zu 185.83 ppm tieffeldverschoben ist. Durch den para-

Methoxyphenylrest tritt eine stärkere π-Rückbindung auf. Dies lässt sich auch anhand der IR-

Spektren feststellen. In 15 ist die ν(C≡N)-Bande des komplexierten Isonitrils gegenüber

freiem Isonitril stärker zu kleineren Wellenzahlen verschoben als bei 13 und 14.

Durch Eindiffusion von Et2O in eine methanolische Lösung von 13, 14 und 15 wurden

Kristalle erhalten, die röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnten.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 55

Abb. 3.25: Struktur der Dikationen in 13 (links) und 14 (rechts) (50 % Wahrscheinlichkeits-

ellipsoide; ohne H-Atome, Anionen und Solvensmoleküle).

Die Verbindungen 13 und 14 kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Sie sind

nicht isostrukturell, denn die Bromidgegenionen befinden sich an unterschiedlichen

Positionen im Kristallgitter. Verbindung 15 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe

P21/c. Die strukturellen Parameter sind dennoch sehr ähnlich, weswegen alle drei Strukturen

gemeinsam diskutiert werden. Die Eisenzentren befinden sich jeweils in verzerrt-

oktaedrischer Geometrie. Die Fe–N-Abstände liegen im Bereich zwischen 2.01 und 2.05 Ǻ,

typisch für LS-FeII-Zentren.[10] Die Einheit Fe1–C30–N30–C31 ist nahezu linear.

In den Verbindungen 13 und 14 betragen die Bindungsabstände Fe1–C30 1.856 Ǻ (13; 14)

und C30–N30 1.157 (13) bzw. 1.162 Ǻ (14). In Verbindung 15 beträgt der Fe1–C30-Abstand

1.826 Ǻ und der C30–N30-Abstand 1.171 Ǻ. Daraus lässt sich eine stärkere π-Rückbindung

folgern (vgl. NMR- und IR-Spektren). Die Bindungsabstände Fe1–C30, C30–N30 und N30–

C31 entsprechen den erwarteten Werten.[27]

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 56

Abb. 3.26: Struktur des Dikations in 15 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-Atome

und Anionen).

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 57

Tabelle 3.10: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 13; 14 und 15. Die Stan-

dardabweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand 13 14 15

Fe1–N11 2.013(2) 2.012(3) 2.0223(16)

Fe1–N12 2.032(2) 2.027(3) 2.0466(18)

Fe1–N13 2.018(2) 2.016(3) 2.0104(17)

Fe1–N14 2.021(2) 2.006(4) 2.0226(18)

Fe1–N15 2.028(2) 2.038(3) 2.0246(17)

Fe1–C30 1.856(3) 1.856(5) 1.826(2)

C30–N30 1.157(4) 1.162(6) 1.171(3)

N30–C31 1.448(4) 1.459(10) 1.397(3)

Winkel

N11–Fe1–N12 88.29(9) 84.07(14) 86.18(7)

N11–Fe1–N13 92.24(9) 91.09(14) 92.42(7)

N11–Fe1–N14 91.15(9) 92.33(14) 90.17(7)

N11–Fe1–N15 83.81(9) 87.82(13) 83.73(7)

N11–Fe1–C30 176.95(11) 174.35(17) 177.30(8)

Fe1–C30–N30 175.9(3) 175.4(4) 175.7(2)

C30–N30–C31 177.6(3) 166.6(7) 176.0(2)

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 58

3.9 Experimenteller Teil

3.9.1 Allgemeines

Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen unter N2-Atmosphäre in absoluten

Lösemitteln in Standard-Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten absoluten

Lösemittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet

erhältlich.[28] Organische und anorganische Reagenzien wurden von den Firmen Aldrich,

Acros, Strem, Alfa Aesar oder Air Liquide bezogen und ohne weitere Reinigung benutzt. Die

Verbindungen 1 · 4 HBr · MeOH[29], Fe(CH3CN)2(OTf)2[30], Natriumtetrakis-bis(3,5-trifluor-

methyl-1-phenyl)borat (NaBArF)[31] und 4-(Methyldisulfanyl)-pyridin[32] wurden nach Litera-

turangaben hergestellt.

Zur Aufnahme der Daten wurden folgende Geräte verwendet:

Kernresonanzspektren: Die NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders vermerkt, bei

Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an Spektrometern der Firma Bruker

aufgenommen: ARX 200 (1H, 200 MHz; 13C, 50.32 MHz), ARX 400 (1H, 400 MHz; 13C,

100.64 MHz). Die temperaturabhängigen NMR-Spektren von 5, 8 und 12 wurden an einem

Alpha 500 der Firma Jeol gemessen (1H, 500 MHz; 13C, 125.78 MHz). Luftempfindliche

Proben wurden in einem unter Vakuum abgeschmolzenen Röhrchen vermessen. Alle

chemischen Verschiebungen sind in ppm relativ zur Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des

verwendeten Lösemittels (interner Standard) angegeben. Die 13C-NMR-Spektren wurden

breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden bei den 1H- und 13C-Spektren nicht bestimmt.

Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff

und Schwefel erfolgte verbrennungsanalytisch an einem Gerät des Typs Thermo Finnigan

EAGER 300 (Flash 1112 Series) Gerät.

Infrarotspektren: Die IR-Spektren von wurden an einem Nicolet Magna System 750-

Spektrometer aufgenommen. Feststoffe wurden als Kaliumbromid-Presslinge, Lösungen in

CaF2-Küvetten unter Kompensation der Solvensabsorption vermessen. Die Wellenzahlen ν̃

sind in cm–1 angegeben. Die Zuordnung der Banden erfolgte anhand einschlägiger

Literatur.[33]

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 59

Massenspektren: Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte unter Verwendung von

folgendem Gerät: Varian 311A (EI-MS, 70 eV).

Einkristallröntgenstrukturanalysen: Die Datensammlung erfolgte an folgendem Gerät:

Oxford Diffraction Xcalibur S Sapphire-Diffraktometer (Siemens) unter Verwendung von

Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Ǻ) bei 100 K. Zur empirischen Absorptionskorrektur wurde,

wenn erforderlich, das Programm SADABS (Bruker AXS, 2002) verwendet. Die Strukturen

wurden mit direkten Methoden gelöst und anschließend an F2 verfeinert (SHELXT NT 6.12,

Bruker AXS, 2002). Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Nichtwasserstoffatome

anisotrop verfeinert. Sämtliche Wasserstoffatome befinden sich in nach geometrischen

Gesichtspunkten berechneten Lagen und wurden mit einem isotropen Auslenkungsparameter

versehen, der dem 1.2- bzw. 1.5 fachen des äquivalenten isotropen Auslenkungsparameters

des die Wasserstoffatome tragenden C-, N- bzw. O-Atomes entspricht.

UV/Vis-Spektroskopie: Gemessen wurde an einem Cary 50-Spektrometer der Firma Varian

mit einer UV/Vis-Quarz-Tauchsonde (Schichtdicke 1 mm, Fa. Hellma). Die Messzelle wurde

eigens konstruiert. Die Temperatur wurde direkt in Lösung gemessen. Vor der Aufnahme

jedes Spektrums wurde bei eingestellter Temperatur 5 min equilibriert. Es wurden folgende

Konzentrationen vermessen: 5: 2.0·10–3 mol/l; 8: 1,5·10–3 mol/l und 12: 9.7·10-4 mol/l.

Cyclische Voltammetrie: Gemessen wurde mit einem PAR Model 263A-Potentiostat mit

zwei Platinelektroden als Referenz- und Gegenelektrode. Als Arbeitselektrode diente eine

Glas-Kohlenstoffelektrode (Durchmesser 3 mm). Als Leitsalz wurde NBu4PF6 (0.1 M)

verwendet. Die gemessenen Potentiale wurden über Fc/Fc+ als internen Standard auf NHE

bezogen mit E(Fc/Fc+) = +0.41 V gegen NHE.[34]

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 60

3.9.2 Synthesen

3.9.2.1 [FeII(pyN4)(H2O)](BF4)2 (4)

C13H27B2F8FeN5O

M = 498.84

gelbes Pulver

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (88 mg, 0.145 mmol) in MeOH (5 ml) wird

NaOMe (0.58 ml einer 1M Lösung in MeOH, 0.58 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung

wird 5 min gerührt, das Lösemittel abgezogen und die verbliebene Substanz 30 min im

Hochvakuum getrocknet. Der erhaltene ölige Feststoff wird in THF (10 ml) suspendiert und

30 min gerührt. Mittels Kannülenfiltration wird vom NaBr abgetrennt. Fe(BF4)2 · 6 H2O (44

mg, 0.130 mmol), gelöst in 5 ml THF, wird durch einen 0.2 µm-Spritzenfilter zugetropft.

Zunächst bildet sich ein rötlicher Niederschlag, dessen Farbe nach vollständiger Zugabe in

gelb übergeht. Die Mischung wird 18 h gerührt und anschließend abfiltriert. Der erhaltene

Feststoff wird mit THF (5 ml) und Et2O (3 × 5 ml) gewaschen und 30 min im Stickstoffstrom

getrocknet. Das Produkt ist ein gelber Feststoff (20 mg, 31 % nach Umfüllen).

IR (KBr): ν̃ = 3589s (ν(O–H)), 3330vs, 2978vs, 2887s, 1603vs, 1579s, 1525m, 1473s,

1418m, 1400m, 1372m, 1292m, 1261m, 1062vs (BF4–), 879m, 829s, 819s, 768m, 708w,

611w, 572m, 492m, 468m, 404m cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C13H27B2F8FeN5O (498.84): C 31.30, H 5.46, N 14.04; gef.

C 31.58, H 5.21, N 14.07.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

OH H

2+

(BF4–)2

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 61

3.9.2.2 Umsetzung von pyN4 mit Fe(ClO4)2 · x H2O; versuchte Erzeugung von

[FeII(pyN4)(H2O)](ClO4)2

C13H27Cl2FeN5O9

M = 524.13

Das erhaltene Material ist ein gelbes Pulver. Es ist nicht stabil und zersetzt sich innerhalb von

12 h auch unter N2-Atmosphäre; wegen der extremen Empfindlichkeit der Substanz war eine

Charakterisierung bisher nicht möglich.

Verfahren: Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (55 mg, 0.091 mmol) in MeOH (4 ml)

wird NaOMe (0.36 ml einer 1M Lösung in MeOH) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 5

min gerührt, das Lösemittel abgezogen und der Rückstand 1.5 h im Hochvakuum getrocknet.

Der erhaltene ölige Feststoff wird in THF (3 ml) suspendiert und 30 min gerührt. Mittels

Kannülenfiltration wird vom NaBr abgetrennt. Die erhaltene Lösung wird zu Fe(ClO4)2 · x

H2O (27.5 mg, 0.082 mmol, x = 4.5 angenommen), gelöst in THF (3 ml), zugetropft. Es bildet

sich ein gelber Niederschlag, der nach 30 min Rühren abfiltriert wird. Der erhaltene Feststoff

wird mit THF (5 ml) und Et2O (3 × 5 ml) gewaschen und 30 min im Stickstoffstrom

getrocknet. Das Produkt ist ein gelber Feststoff (15 mg, 31 % nach Umfüllen, berechnet auf

den Aquaeisen(II)komplex als Perchloratsalz).

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

OH H

2+

(ClO4–)2

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 62

3.9.2.3 [FeII(pyN4)(C4H6N2)](OTf)2 (5)

C19H31F6FeN7O6S2

M = 687.46 g/mol

rote Kristalle

Zu festem 1 · 4 HBr · MeOH (144 mg, 0,24 mmol) wird NaOMe (0.95 ml einer 1M Lösung in

MeOH, 0.95 mmol) gegeben und die erhaltene Lösung 5 min bei RT gerührt. Das Lösemittel

wird im Hochvakuum entfernt und der Rückstand in THF (15 ml) suspendiert. Nach

Kanülenfiltration und Entfernen des Lösemittels wird ein viskoses, farbloses Öl erhalten, zu

dem eine Lösung von Fe(OTf)2 · 2 MeCN (103 mg, 0.24 mmol) in MeOH (3 ml) zugetropft

wird. Zu der erhaltenen orangeroten Lösung wird 1-Methyl-1H-imidazol (23 µl, 23.8 mg,

0.29 mmol) gegeben, woraufhin sich die Lösung rot färbt. Infolge Etherdiffusion entstehen

dunkelrote Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden (130 mg, 79 %).

1H-NMR (500 MHz, [D4]Methanol, 27°C): 142.80 (s), 100.47 (s), 89.72 (s), 52.17 (s), 30.27

(s), 25-0 (m) ppm. (alle Signale sind paramagnetisch verbreitert) 1H-NMR (500 MHz, [D4]Methanol, –80°C): δ = 8.0-7.9 (m, 2 H, (1)-Hpara, Imidazol-H2),

7.7-7.6 (m, 3 H, (1)-Hmeta, Imidazol-H4) 7.11 (s, 1 H, Imidazol-H5), 3.95 (s, 3 H, CH3), 2.75

(s, 4 H, CHH) 2.59 (s, 4 H, CHH), 1.45 (s, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (125.78 MHz, [D4]Methanol, –80°C): δ = 175.60 (s, 2 C, (1)-Cortho); 136.19,

133.06, 125.68, 122.99 (4 × s, 4 × Caryl); 120.98 (s, 0.5 C, (1)-Cmeta), 120.47 (s, 0.5 C, (1)-

Cmeta), 47.64 (s, 4 C, CH2), 45.85(s, 2 C, Cq), 34.88 (s, C, CH3), 23.38 (s, 2 C, (1)-CH3) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3319vs, 3195s, 3124m, 3082w, 2979s, 2936s, 2876w, 2317w, 1631s, 1610s,

1579m, 1569m, 1541s, 1528w, 1473vs, 1423s, 1397vs, 1224vs, 1164vs, 1094vs, 1028vs,

936w, 834m, 816s, 789w, 769s, 757s, 743s, 692m, 680s, 635vs, 619vs, 573vs, 519vs, 469w,

415w cm–1.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

2+

(OTf–)2

N

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 63

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C19H31F6FeN7O6S2 (687.46): C 33.20, H 4.55, N 14.26, S

9.33; gef. C 33.33, H 4.64, N 14.21, S 9.53.

3.9.2.4 [FeIII(pyN4)(C5H4NCO2]Br2 · MeOH (6 · MeOH)

C20H33Br2FeN6O3

M = 621.17 g/mol

rote Kristalle

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (100 mg, 0.16 mmol) in MeOH (3 ml) wird

LiOMe (0.66 ml einer 1M Lösung in MeOH, 0.66 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird

5 min bei RT gerührt und danach eine gelbe Lösung von FeCl2 (19 mg, 0.15 mmol) in MeOH

(1.5 ml) zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. Nach Zugabe von

Isonicotinsäure (19 mg, 0.15 mmol) gelöst in MeOH (15 ml) wird die Lösung rot. Die Lösung

wird auf die Hälfte eingeengt und filtriert. Nach 4 d bilden sich größere hellrote Kristalle, die

röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten.

IR (KBr): ν̃ = 3180s, 3074s, 1644s, 1599s, 1575s, 1555s, 1494m, 1470s, 1456s, 1410s,

1402s, 1372s, 1341s, 1316s, 1304s, 1265s, 1221s, 1191s, 1162s, 1141s, 1103s, 1093s, 1060s,

1040s, 1021s, 997s, 983w, 947w, 902w, 882w, 860w, 845w, 830m, 775m, 762s, 747s, 707s,

685s, 591m, 542m, 493m, 455m, 425m, 419, 408m cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C20H33Br2FeN6O3 (621,17): C 38.67, H 5.35, N 13.53; gef.

C 38.84, H 5.13, N 13.53.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

O

2+

(Br–)2 · MeOH

N

O

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 64

3.9.2.5 [(pyN4)FeII–NC5H3(CO2)(COO–)FeII(pyN4)]Br2 · 5.5 MeOH; 7 · 5.5 MeOH

C38.5H75Br2Fe2N11O9.5

M = 1115.57 g/mol

rote irreguläre Kristalle

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (107 mg, 0.18 mmol) in MeOH (10 ml) wird

LiOMe (0.70 ml einer 1M Lösung in MeOH, 0.70 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird

5 min bei RT gerührt und danach eine gelbe Lösung von FeCl2 (22 mg, 0.18 mmol) in MeOH

(2 ml) zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. Pyridin-3,5-

dicarbonsäure (29 mg, 0.17 mmol) wird in MeOH (3 ml) gelöst und mit LiOMe (0.35 ml

einer 1M Lösung in MeOH, 0.35 mmol) deprotoniert. Diese Lösung wird zur [(1)FeII]-Lösung

zugetropft, die daraufhin eine dunkelrote Farbe annimmt. Nach 4 d isothermaler Eindiffusion

von Et2O bilden sich tiefrote Kristalle, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden

konnten.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 65

3.9.2.6 [FeII(pyN4)(C7H7NO2)]Br2 (8)

C20H32Br2FeN6O2

M = 604.16 g/mol

violettes Pulver

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (150 mg, 0.25 mmol) in MeOH (3 ml) wird

LiOMe (1 ml einer 1M Lösung in MeOH, 1 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 5 min

bei RT gerührt und danach eine Lösung von FeCl2 (28 mg, 0.22 mmol) in MeOH (2 ml)

zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. Nach Zugabe von Isonicotin-

säuremethylester (30 µl, 33.8 mg, 0.25 mmol) wird die Lösung violett. Nach Abkühlen auf

–55°C fällt ein blauvioletter Niederschlag aus, der bei –55 °C abfiltriert und getrocknet wird

(110 mg, 73 %).

1H-NMR (500 MHz, [D4]Methanol, 27°C): 134.80 (s), 79.22 (s), 52.58 (s), 52.17 (s), 23.90

(s), 18.25 (s), 12-0 (m) ppm. (alle Signale sind paramagnetisch verbreitert) 1H-NMR (500 MHz, [D4]Methanol, –80°C): δ = 8.8-8.6 (m, 2 H, Hortho), 8.1-8.0 (m, 3 H,

Isonicotinsäuremethylester-Hmeta, (1)-Hpara), 7.71 (d, 3J(H,H) = 7.5 Hz, 2 H, (1)-Hmeta), 2.48 -

2.40 (dd, 2J(H,H) = 13.0 Hz, 8 H, CH2), 1.44 (s, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (125.78 MHz, [D4]Methanol, –80°C): δ = 174.07 (s, COOCH3); 166.74, 161.67,

151.25, 124.96, 124.26, 120.38 (6 ×s, 6 × Caryl); 47.72 (s, 4 C, CH2), 46.00 (s, 2 C, Cq), 23.40

(s, 2 C, CH3) ppm.

Das Methylestersignal wird im 1H- und 13C-NMR-Spektrum unter dem Solvenspeak erwartet.

IR (KBr): ν̃ = 3420s, 3215vs, 3139vs, 2972m, 2951m, 2928m, 2882m, 1717vs, 1606vs,

1551w, 1468m, 1419m, 1399m, 1296vs, 1217m, 1197m, 1168m, 1126s, 1103m, 1032s,

1007m, 967w, 852w, 827w, 775w, 766s, 710s, 691w, 680w, 478w cm–1.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

2+

(Br–)2

OO

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 66

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C20H32Br2FeN6O2 (604.16): C 39.76, H 5.34, N 13.91; gef.

C 39.84, H 5.27, N 13.85.

3.9.2.7 [FeII(pyN4)(C5H4NS)]Br · MeOH; 9 · MeOH

C19H33BrFeN6OS

M = 529.29 g/mol

rotbraune Prismen

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (172 mg, 0.28 mmol) in MeOH (3 ml) wird

LiOMe (1.1 ml einer 1M Lösung in MeOH, 1.1 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird

5 min bei RT gerührt und danach eine Lösung von FeCl2 (36 mg, 0.28 mmol) in MeOH (2 ml)

zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. 4-Mercaptopyridin (27 mg,

0.24 mmol) wird in MeOH (3 ml) gelöst und mit LiOMe (0.24 ml einer 1M Lösung in MeOH,

0.24 mmol) deprotoniert. Diese Lösung wird zur [(1)FeII]-Lösung zugetropft, die daraufhin

eine dunkelrote Farbe annimmt. Nach 4 d isothermaler Eindiffusion von Et2O bilden sich

rotbraune Kristalle, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten.

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 67

3.9.2.8 [(pyN4)FeII–(NC5H4S)–{FeII(pyN4)}2]Br5 (10)

C44H79Br5Fe3N16S

M = 1431.33 g/mol

rotes Pulver

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (359 mg, 0.60 mmol) in MeOH (7 ml) wird

LiOMe (2.4 ml einer 1M Lösung in MeOH, 2.4 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird

5 min bei RT gerührt und danach eine Lösung von FeCl2 (75 mg, 0.59 mmol) in MeOH (5 ml)

zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. 4-Mercaptopyridin (13 mg,

0.12 mmol) wird in MeOH (4 ml) gelöst und mit LiOMe (0.12 ml einer 1M Lösung in MeOH,

0.12 mmol) deprotoniert. Diese Lösung wird zur [(1)FeII]-Lösung zugetropft, die daraufhin

eine dunkelrote Farbe annimmt. Die erhaltene Lösung wird 18 h gerührt und anschließend

filtriert. Nach 4 d isothermaler Eindiffusion von Et2O bilden sich rotbraune Kristalle, die

abfiltriert und getrocknet werden (137 mg, 77 % berechnet auf 4-Mercaptopyridin).

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C44H79Br5Fe3N16S · 0.5 LiBr (1474.75): C 35.83, H 5.40, N

15.20, S 2.17; gef. C 36.07, H 5.39, N 15.00, S 1.74.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

5+

(Br–)5

S[FeII(pyN4)][(pyN4)FeII]

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 68

3.9.2.9 [(pyN4)2(FeIII)2(µ2-S2)]Br4 · 4 MeOH (11 · 4 MeOH)

C30H66Br4Fe2N10O4S2

M = 1126.28 g/mol

rotbraune Nadeln

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (300 mg, 0.50 mmol) in MeOH (5 ml) wird

LiOMe (2.0 ml einer 1M Lösung in MeOH, 2.0 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird 5

min bei RT gerührt und danach eine Lösung von FeCl2 (63 mg, 0.50 mmol) in MeOH (3 ml)

zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. 4-(Methyldisulfanyl)-pyridin

(1.86 ml einer Lösung 0.3 M in MeOH, 0.54 mmol) wird zugetropft, woraufhin die Lösung

eine dunkelrote Farbe annimmt. Nach zwei Wochen isothermaler Eindiffusion von Et2O

bilden sich rotbraune Kristalle, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten.

3.9.2.10 [FeII(pyN4)(4-PAPY)](OTf)2 (12)

C26H34F6FeN8O6S2

M = 788.56 g/mol

grünviolettes Pulver

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

N

2+

(OTf–)2

NN

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 69

Zu festem 1 · 4 HBr · MeOH (783 mg, 1.29 mmol) wird NaOMe (5.68 ml einer 1M Lösung in

MeOH, 5.68 mmol) gegeben und die erhaltene Lösung 15 min bei RT gerührt. Das Lösemittel

wird im Hochvakuum entfernt und der Rückstand in THF (25 ml) suspendiert. Nach

Kanülenfiltration und Entfernen des Lösemittels wird ein viskoses, farbloses Öl erhalten, zu

dem eine Lösung von Fe(OTf)2 · 2 MeCN (563 mg, 1.29 mmol) in MeOH (3 ml) gegeben

wird. Zu der erhaltenen roten Lösung wird (E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin (262 mg, 1.43

mmol) gegeben, woraufhin die Lösung eine tiefdunkelgrüne Farbe annimmt. Die Lösung wird

am Vakuum getrocknet und der entstandene blaue Feststoff in wenig Methanol

aufgenommen. Innerhalb von 24 h entsteht bei –78 °C ein grüner Niederschlag, der bei

–78 °C abfiltriert und getrocknet wird (773 mg, 76 %).

1H-NMR (500 MHz, [D4]Methanol, 27°C): 140.37 (s), 98.39 (s), 51.52 (s), 24.63 (s), 13-0

(m) ppm. (alle Signale sind paramagnetisch verbreitert) 1H-NMR (500 MHz, [D4]Methanol, –60°C): δ = 9.1-9.0 (m, 2 H, py-Hortho), 8.5-7.5 (m, 10

H, 4-PAPY, (1)-Hpara), 3.0 - 2.2 (m, 8 H, CH2), 1.46 (s, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (125.78 MHz, [D4]Methanol, –80°C): δ = 173.92 (s, 2 C, 4-PAPY, py-Cortho),

162.06, 157.09, 153.68, 152.10, 137.97, 134.52, 130.97, 125.50, 124.93, 122.98, 120.45,

118.43, 117.97 (13 × s, 13 C, 13 × Caryl), 47.80 (s, 4 C, CH2), 46.02 (s, 2 C, Cq), 23.36 (s, 2 C,

CH3) ppm.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C26H34F6FeN8O6S2 (788.56): C 39.60, H 4.35, N 14.21, S

8.13; gef. C 39.26, H 4.42, N 14.29, S 8.04.

3.9.2.11 [FeII(pyN4)(CNtBu)]Br2 (13), [FeII(pyN4)(CNcy)]Br2 (14) und

[FeII(pyN4)(CNC6H4OCH3)]Br2 (15)

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Darstellung der Komplexe des Typs:[(1)FeII(CN–R)]Br2:

Zu einer Suspension von 1 · 4 HBr · MeOH (620 mg, 1.02 mmol) in MeOH (10 ml) wird

LiOMe (4.08 ml einer 1M Lösung in MeOH, 4.08 mmol) gegeben. Die erhaltene Lösung wird

5 min bei RT gerührt und danach eine Lösung von FeCl2 (130 mg, 1.02 mmol) in MeOH

(13 ml) zugegeben, woraufhin die Lösung eine orange Farbe annimmt. Nach Zugabe von 1.1

Äquivalenten Isonitril hellt die Lösung leicht auf. Das Lösemittel wird auf 1/5 eingeengt,

woraufhin sich ein oranger Niederschlag bildet, der abfiltriert und getrocknet wird (86 %).

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 70

C18H34Br2FeN6

M = 550.16 g/mol

oranges Pulver

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 8.20 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, Hpara), 7.76 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 2 H, Hmeta), 2.95 - 2.75 (m, 4 H, NHH), 2.40 - 2.00 (m, 12 H, CH2; NHH),

1.72 (s, 9 H, tBu), 1.32 (s, 6 H, CH3) ppm.

(+D2O): δ = 8.20 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, Hpara), 7.76 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, Hmeta), 2.22

- 2.02 (dd, 2J(H,H) = 12.6 Hz, 4 H, CH2), 1.71 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.32 (s, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 175.66 (s, 1 C, CNC(CH3)3), 169.54 (s, 2 C,

Cortho), 138.16 (s, 1 C, Cpara), 119.22 (s, 2 C, Cmeta), 57.68 (s, 1 C, CNC(CH3)3), 45.47 (s, 4 C,

CH2), 43.43 (s, 2 C, Cq), 31.26 (s, 3 C, C(CH3)3), 22.43 (s, 2 C, CH3) ppm.

IR (MeOH): ν̃ = 2113 ν(C≡N) cm–1.

IR (KBr): ν̃ = 3433m, 3239s, 3106s, 2965m, 2928m, 2873m, 2123s ν(C≡N), 2070sh ν(C≡N),

1060m, 1574m, 1468m, 1397m, 1365m, 1263m, 1235m, 1208s, 1162m, 1099m, 1028s,

822m, 777m, 706w, 678w, 616w, 452m cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C18H34Br2FeN6 (550.16): C 39.30, H 6.23, N 15.28; gef. C

39.41, H 5.95, N 15.66.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

C

2+

(Br–)2

N

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 71

C20H36Br2FeN6

M = 576.19 g/mol

oranges Pulver

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 8.19 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, Hpara), 7.75 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, Hmeta), 4.45 - 4.25 (m, 1 H, CHNC), 3.05 - 2.75 (m, 4 H, NHH), 2.60 -

1.15 (m, 22 H, CH2 (1) und Cyclohexylrest), NHH), 1.31 (s, 6 H, CH3) ppm.

(+D2O): δ = 8.18 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, Hpara), 7.75 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, Hmeta), 4.40

- 4.20 (m, 1 H, CHNC), 2.25 - 1.95 (dd, 2J(H,H) = 12.7 Hz, 4 H, CH2), 2.10 - 1.15 (m, 10 H,

Cyclohexyl-CH2), 1.31 (s, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 176.66 (s, 1 C, C≡N), 169.50 (s, 2 C, Cortho),

138.14 (s, 1 C, Cpara), 119.21 (s, 2 C, Cmeta), 55.08 (s, 1 C, C≡N–C), 45.41 (s, 4 C, CH2),

43.40 (s, 2 C, Cq), 33.23 (s, 2 C, CH2), 24.84 (s, 1 C, CH2), 22.88 (s, 2 C, CH2), 22.42 (s, 2 C,

CH3) ppm.

IR (MeOH): ν̃ = 2120 ν(C≡N) cm–1.

IR (KBr): ν̃ = 3479m, 3424m, 3216s, 3138s, 2930s, 2882m, 2857m, 2118vs ν(C≡N), 1604m,

1572m, 1470s, 1397m, 1366m, 1321w, 1262w, 1169m, 1092w, 1025m, 820w, 766w, 656w,

562w, 444w cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C20H36Br2FeN6 (576.19): C 41.69, H 6.30, N 14.59; gef. C

40.79, H 6.06, N 14.59.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

C

2+

(Br–)2

N

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 72

C21H32Br2FeN6O

M = 600.17 g/mol

oranges Pulver

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 8.26 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, (1)-Hpara), 7.90 -

7.75 (m, 4 H, (1)-Hmeta, Ph-Hortho), 7.15 - 7.00 (m, 2 H, Ph-Hmeta), 3.83 (s, 3 H, OCH3), 3.30 -

3.10 (m, 4 H, NHH), 2.40 - 2.00 (m, 12 H, CH2; NHH), 1.35 (s, 6 H, CH3) ppm. (+D2O): δ =

8.25 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, Hpara), 7.85 - 7.75 (m, 4 H, py-Hmeta, Ph-Hortho), 7.15 - 7.00 (m,

2 H, Ph-Hmeta), 3.81 (s, 3 H, OCH3), 2.22 - 2.06 (dd, 3J(H,H) = 12.7 Hz, 4 H, CH2), 1.35 (s, 6

H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 185.83 (s, 1 C, PhN≡C), 168.86 (s, 2 C, py-

Cortho), 158.13(s, 1 C, COCH3), 138.70 (s, 1 C, py-Cpara), 128.31 (s, 2 C, Ph-Cortho), 123.42 (s,

1 C, CN≡C), 119.63(s, 2 C, py-Cmeta), 114.42 (s, 2 C, Ph-Cmeta), 55.57 (s, 1 C, OCH3), 45.47

(s, 4 C, CH2), 43.49 (s, 2 C, Cq), 22.36 (s, 2 C, CH3) ppm.

IR (MeOH): ν̃ = 2094ν(C≡N) cm–1.

IR (KBr): ν̃ = 3442m, 3320m, 3185m, 3124m, 2967w, 2931w, 2876w, 2839w, 2081vs

ν(C≡N), 1601m, 1576w, 1505vs, 1468m, 1296m, 1247s, 1208w, 1189w, 1165m, 1024m,

838w, 540w, 507w, 469w cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C21H32Br2FeN6O (600.17): C 42.03, H 5.37, N 14.00; gef. C

41.76, H 5.13, N 14.30.

N

H2NH2N Fe NH2

NH2

C

2+

(Br–)2

N

O

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 73

3.9.3 Röntgenstrukturanalysen

Röntgenfähige Kristalle von 5, 8 · MeOH, 10 · 5 MeOH, 13 · 2 MeOH, 14 · 2 MeOH und 15

wurden durch Eindiffusion von Diethylether direkt aus der methanolischen Reaktionslösung

erhalten. Die Kristallisationen von 6 · MeOH, 7 · 5.5 MeOH, 9 · MeOH und 11 · 4 MeOH

sind im Experimentellen Teil beschrieben. Die Kristalle von 12a/b · 1.5 MeOH wurden aus

einer grünen Reaktionslösung von 1 · 4 HBr + 4 LiOMe + FeCl2 + 4-PAPY nach Abkühlen

auf –32 °C erhalten.

Tabelle 3.11: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung.

Verbindung 5 6 · MeOH 7 · 5.5 MeOH 8 · MeOH Summenformel C19H31F6FeN7O6

S2 C20H33Br2FeN6O3

C38.50H75Br2Fe2N11O9.50

C21H36Br2FeN6O3

Mr [gmol–1] 687.48 621.19 1115.61 636.23 Kristallgröße [mm]

0.18 × 0.18 × 0.14

0.28 × 0.25 × 0.23

0.16 × 0.15 × 0.08

0.18 × 0.14 × 0.14

Farbe rotbraun rot rot rot F (000) 1416 1260 2324 1296 Kristallsystem monoklin monoklin monoklin orthorhombisch Raumgruppe P21/n (Nr. 14) P21/c (Nr. 14) P21/n (Nr. 14) P212121 (Nr. 19) a [Å] 10.1099(6) 11.2961(5) 18.529(2) 10.3279(6) b [Å] 11.2823(9) 11.5781(8) 12.904(1) 11.5295(7) c [Å] 24.199(3) 18.848(2) 21.872(2) 21.903(2) α [°] 90 90 90 90 β [°] 90.774(7) 92.782(5) 100.631(7) 90 γ [°] 90 90 90 90 V [Å 3] 2760.0(4) 2462.2(3) 5139.8(8) 2608.1(3) Z 4 4 4 4 ρber [gcm–3] 1.654 1.676 1.442 1.620 µ [mm–1] 0.787 3.892 2.179 3.676 Absorptions- korrektur

numerisch (Gauss-Integration)

SADABS SADABS SADABS

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2) 100(2) Tmin/Tmax 0.881/0.916 0.783/1.000 0.787/1.000 0.863/1.000 Scanmethode φ und ω-

rotations φ und ω-rotations

φ und ω-rotations

φ und ω-rotations

2 Θ Bereich [°] 3.10 - 27.10 5.7 - 57.4 6.5 - 54.2 6.4 - 57.0 gemessene Reflexe

80280 74665 61147 37330

Unabhängige Reflexe

6085 6347 11152 6532

beobachtete Reflexe[a]

5220 4990 7456 5525

Verfeinerte 373 388 610 334

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 74

Parameter wR2 (alle Daten) [b]

0.0856 0.0518 0.0980 0.0566

R1 (beob. Daten) [c]

0.0391 0.0256 0.0471 0.0282

ρfin (max/min) [e Å–3]

0.439/–0.520 0.503/–0.399 0.685/–0.459 0.291/–0.331

Gewichtungs-schema[d]

k = 0.0103 / l = 6.1909

k = 0.215 / l = 1.5315

k = 0.0247 / l = 11.7744

k = 0.0285 / l = 0.2519

Abs. Struktur- parameter

- - - 0.036(6)

Verbindung 9 · MeOH 10 · 5 MeOH 11 · 4 MeOH (12a/b) · 1.5 MeOH

Summenformel C19H33BrFeN6OS

C49H99Br5Fe3N16O5S

C30H66Br4Fe2N10O4S2

C25.5H40Br2FeN8O1.5

Mr [gmol–1] 529.29 1591.60 1126.39 698.33 Kristallgröße [mm]

0.25 × 0.25 × 0.23

0.23 × 0.15 × 0.08

0.14 × 0.03 × 0.02

0.20 × 0.13 × 0.02

Farbe rotbraun orange rotbraun braun F (000) 1096 1628 572 2856 Kristallsystem monoklin triklin triklin monoklin Raumgruppe P21/c (Nr. 14) P1 (Nr. 2) P1 (Nr. 2) P21/n (Nr. 14) a [Å] 8.4809(4) 15.563(2) 7.966(2) 19.372(7) b [Å] 20.770(1) 16.595(2) 10.432(2) 11.820(1) c [Å] 12.9507(7) 16.645(1) 13.577(2) 27.894(4) α [°] 90 111.455(6) 86.86(1) 90 β [°] 97.253(5) 101.920(7) 88.29(2) 105.87(2) γ [°] 90 113.011(7) 86.61(2) 90 V [Å 3] 2263.0(2) 3362.0(6) 1124.2(4) 6144(3) Z 4 2 1 8 ρber [gcm–3] 1.554 1.572 1.664 1.510 µ [mm–1] 2.547 3.694 4.337 3.127 Absorptions- korrektur

SADABS SADABS SADABS SADABS

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2) 100(2) Tmin/Tmax 0.952/1.000 0.546/0.740 0.652/0.920 0.535/1.000 Scanmethode φ und ω-

rotations ω-rotations ω-rotations φ und ω-

rotations 2 Θ Bereich [°] 6.2 - 55.8 6.7 - 52.8 6.0 - 50.1 6.4 - 52.1 gemessene Reflexe

63229 54965 16055 55103

Unabhängige Reflexe

5390 13667 3955 12013

beobachtete Reflexe[a]

4370 10130 2446 7468

Verfeinerte Parameter

266 729 241 747

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 75

wR2 (alle Daten) [b]

0.0810 0.1636 0.1835 0.1609

R1 (beob. Daten) [c]

0.0352 0.0539 0.0685 0.0726

ρfin (max/min) [e Å–3]

0.455/–0.736 1.531/–3.209 1.525/–1.084 1.117/–0.734

Gewichtungs-schema[d]

k = 0.0290 / l = 4.6552

k = 0.0700 / l = 33.3010

k = 0.0770 / l = 7.4831

k = 0.0374 / l = 46.9873

Abs. Struktur- parameter

- - - -

Verbindung 13 · 2 MeOH 14 · 2 MeOH 15 Summenformel C20H42Br2FeN6

O2 C22H44Br2FeN6O2

C21H32Br2FeN6O

Mr [gmol–1] 614.27 640.30 600.20 Kristallgröße [mm]

0.28 × 0.14 × 0.17

0.25 × 0.23 × 0.21

0.25 × 0.21 × 0.18

Farbe rotbraun rot rot F (000) 1264 1320 1216 Kristallsystem monoklin monoklin monoklin Raumgruppe P21/n (Nr. 14) P21/n (Nr. 14) P21/c (Nr. 14) a [Å] 12.0765(2) 10.0364(5) 10.1680(6) b [Å] 11.7492(5) 11.8961(8) 12.5091(8) c [Å] 19.7937(12) 23.432(2) 19.1339(12) α [°] 90 90 90 β [°] 103.429(4) 90.055(5) 100.659(4) γ [°] 90 90 90 V [Å 3] 2731.7(2) 2797.6(3) 2391.7(3) Z 4 4 4 ρber [gcm–3] 1.494 1.520 1.667 µ [mm–1] 3.504 3.425 3.997 Absorptions- korrektur

SADABS SADABS SADABS

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2) Tmin/Tmax 0.411/0.551 0.489/0.429 0.369/ 0.487 Scanmethode ω-rotations φ und ω-

rotations ω-rotations

2 Θ Bereich [°] 2.96 - 28.00 3.43 - 27.10 3.43 - 27.88 gemessene Reflexe

49195 57599 31091

Unabhängige Reflexe

6581 6153 5695

beobachtete Reflexe[a]

5549 5122 4624

Verfeinerte Parameter

319 380 283

wR2 (alle Daten) [b]

0.0932 0.1224 0.0547

Eisenkomplexe des pyN4-Liganden 76

R1 (beob. Daten) [c]

0.0342 0.0476 0.0252

ρfin (max/min) [e Å–3]

0.777/–1.123 0.874/–1.033 0.442/ –0.410

Gewichtungs-schema[d]

k = 0.0362 / l = 7.4833

k = 0.0468 / l = 11.7516

k = 0.0200 / l = 2.1174

Abs. Struktur- parameter

- - -

[a] mit Fo ≥ 4 σ(F); [b] wR2 = ({Σ [w(Fo

2 – Fc2)2]}/{Σ [w(Fo

2)2]})0.5; [c] R1 = Σ ||Fo| – |Fc||/Σ |Fo| for Fo > 4 σ(F); [d] w = 1/[σ2(Fo

2) + (k · P)2 + l · P] and P = (Fo2 + 2 · Fc

2)/3

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Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 79

4 Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden

4.1 Einleitung

Es sind eine große Zahl vierzähniger Aminliganden und ihrer FeII-Komplexe beschrieben.

Zwei mit 2 (s. Kap. 2) vergleichbare Vertreter sind tren (Tris(2-aminomethyl)amin) und tpa

(Tris(pyridin-2-ylmethyl)amin). Der tren-Ligand bildet mit FeII keine einkernigen Komplexe.

Werden die primärem Amine derivatisiert oder die aliphatischen Amindonoren formal durch

Pyridindonoren ersetzt, so werden einkernige FeII-Komplexe erhalten.[1]

NNH2

H2NH2N

NN

NN

tren tpa

Abb. 4.1: Molekülstrukturen der Liganden tren und tpa.

Die Umsetzung des zu 1 analogen Tetraphosphanliganden (1Me, rationeller Name: 2,6-Bis(2-

methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)pyridin) mit FeII-Salzen führt zu einer

selektiven P–C-Bindungsspaltung. Die rationelle Synthese des daraus resultierenden

vierzähnigen Triphosphanliganden py(PMe2)3 wurde von S. W. Kohl durchgeführt.[2]

N

PMe2

PMe2PMe2

Abb. 4.2: Molekülstruktur des py(PMe2)3-Liganden.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 80

Dadurch eröffnet sich der Weg zur Synthese des tetradentaten Liganden pyN3 (Abb. 4.3). Es

ist zu erwarten, dass dieser an einem sechsfach koordinierten Metallzentrum zwei cis-ständige

Koordinationsstellen zur Verfügung stellt. Die höhere Flexibilität des Liganden gibt keine

Oktaedergeometrie vor, sondern sollte auch Koordinationsgeometrien geringerer Symmetrie

ermöglichen, wie sie u. a. in biologischen Systemen auftreten.[3]

N

NH2

NH2NH2

2

N

H2NH2N M NH2

LL

Abb. 4.3: links: pyN3-Ligand (2); rechts: denkbare Struktur von Komplexen des Chelat-

liganden 2 mit zwei einzähnigen Liganden in Nachbarstellung.

Das Koordinationsverhalten dieses neuen Liganden gegenüber Übergangsmetallen, vor allem

FeII, sollte untersucht werden. Die Reaktionen mit CuII, NiII und ZnII wurden ebenfalls

untersucht. Diese Metalle bilden mit 1 einkernige, gut charakterisierte Komplexe und eignen

sich daher gut für einen Vergleich beider Ligandtypen.[4]

4.2 Synthese des pyN3-Liganden

Die Synthese des zu py(PMe2)3 analogen pyN3-Liganden wurde ausgehend von der

gemeinsamen Vorstufe py(OMes)3 (rationeller Name: 2-(2-Methyl-1,3-dimethansulfonyl-

propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-methansulfonyl-propan-2-yl)pyridin) durchgeführt. Die Synthese

erfolgt völlig analog zu der Synthese von 1.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 81

1. PPh3/Pyridin2. NH3 cc/140°C/18h

DMSO70 °C, 2 d

NaN312

34

6

57

8 9 10111213

N

OMesOMes

OMes

N

N3

N3N3

N

NH2

NH2NH2

16 2

Schema 4.1: Synthese von 2.

py(OMes)3 wurde in DMSO mit sechs Äquivalenten NaN3 umgesetzt. Das nach Aufarbeitung

erhaltene 2-(1,3-diazido-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-azido-2-methylpropan-2-yl)pyridin (16),

nachfolgend als Triazid (py(N3)3) bezeichnet, wurde aus Sicherheitsgründen aus der

etherischen Lösung nicht vollständig isoliert. Eine kleine Menge wurde zur Aufnahme von

NMR-Spektren und IR-Spektren getrocknet. Die Signale der drei Pyridinprotonen ergeben im 1H-NMR-Spektrum ein ABC-Spinsystem. Es zeigt bei 7.68 ppm ein Triplett für das para-

ständige Wasserstoffatom und bei 7.25 und 7.17 ppm die beiden Dubletts für die zum

Pyridinstickstoffatom meta-ständigen H-Atome. Die Kopplungskonstanten betragen jeweils

7.9 Hz. Die Verbindung ist Cs-symmetrisch. Die Methylgruppen 11 und 12 erscheinen in den 1H- und 13C-NMR-Spektren als ein Signal. Das IR-Spektrum (Film auf KBr-Pressling) zeigt

eine Bande bei 2101 cm–1 für die Azidgruppen.

Das Lösemittel wird durch Pyridinzugabe und Entfernen des Diethylethers im Vakuum

ausgetauscht. Nach Staudinger-Reduktion mit Triphenylphosphan kann 2-(1,3-diamino-2-

methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin (2) in sehr guter Ausbeute (95

%) erhalten werden. Das Produkt ist noch mit Spuren von Triphenylphosphanoxid

verunreinigt. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren sind denen von Verbindung 16 ähnlich. Die

Zuordnung erfolgte durch Vergleich mit den Spektren der analogen py(PR2)3-Liganden.[5]

Das so erhaltene 2 ist ein gelbliches, zähes Öl. Analog zur pyN4-Synthese wurde mit 48 %er

HBr umgesetzt und getrocknet. Da sich die erhaltene Verbindung deutlich besser in MeOH

löst als 1 · 4 HBr, wurde statt mit MeOH mit Diethylether ausgerührt. Man erhält ein weißes

hygroskopisches Pulver, welches laut 1H-NMR-Spektrum und Elementaranalyse die

Zusammensetzung 2 · 4 HBr aufweist. Es sind folglich sowohl die drei primären

Aminofunktionen als auch das Pyridinstickstoffatom protoniert, was den hygroskopischen

Charakter des Produkts erklärt. Das Pulver ist noch mit Spuren von Triphenylphosphanoxid

verunreinigt, die sich auch nach mehrmaligem Waschen mit Diethylether und THF nicht

vollständig entfernen lassen.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 82

Parallele Versuche, 2 durch Lösen in THF und anschließende Filtration zu reinigen

scheiterten, da 2 nach THF-Zugabe eine weiße gallertartige Masse bildet, sich jedoch nicht in

THF löst. Nach Entfernen von THF bildet sich wieder das zuvor eingesetzte Öl. Mit

Diethylether werden dieselben Beobachtungen gemacht.

Eine Reaktion analog der Freisetzung von 1 aus 1 · 4 HBr (Schema 4.2), um 2 in freier Form

zu erhalten, kann also nicht durchgeführt werden.

pyN3 · 4 HBr + 4.4 NaOMe

1. MeOH2. Trocknen3. Extraktion mit THF

pyN3

Schema 4.2: Versuch der Freisetzung von 2 aus dem Hydrobromid.

Die versuchte Extraktion mit CH2Cl2 führt wie im Falle der Freisetzung von 1 aus seinem

Hydrobromid zu nicht näher charakterisierten Reaktionsprodukten.

Schließlich konnte wasserfreies 2 durch viertägiges Trocknen des nach Staudinger-Reduktion

erhaltenen Öls im Hochvakuum bei 40°C erhalten werden.

4.3 Umsetzungen von pyN3 mit FeII

Die ersten Umsetzungen mit nicht wasserfreiem 2 und FeII-Salzen führten zu grünlichen

Lösungen und der Bildung eines weißen Niederschlags, was auf Bildung von Fe(OH)2

hindeutet. Mit getrocknetem 2 bzw. 2 · 4 HBr bleiben diese Niederschläge aus.

Die Umsetzung von 2 mit Fe(CH3CN)2(OTf)2 und zwei Äquivalenten 1-Methyl-1H-imidazol

in Acetonitril wurde gemäß Schema 4.3 durchgeführt. Nach Eindiffusion von Diethylether

wurden Kristalle erhalten, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wurden. Es hat sich

jedoch nicht der gewünschte Komplex des Fragmentes [(2)FeII] gebildet, sondern—laut

vorläufigen Röntgenbeugungsdaten—der Hexakis(methylimidazol)eisen(II)-Komplex

[FeII(C4H6N2)6]2+. Eine genaue Auswertung der Kristallstruktur wurde nicht durchgeführt, es

war jedoch möglich, eine vorläufige Molekülstruktur zu erhalten.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 83

(2) + Fe(CH3CN)2(OTf)2 + 2

1.CH3CN2. Et2O

N

N

Schema 4.3: Umsetzung von 2 mit Fe(CH3CN)2(OTf)2 und 1-Methyl-1H-imidazol.

Alle weiteren Komplexierungsversuche von 2 mit FeII liefern zum gegenwärtigen Zeitpunkt

noch keine schlüssigen Ergebnisse. Aus dem in Schema 4.3 gezeigten Ergebnis lässt sich

jedoch folgern, dass es nicht zur Bildung einheitlicher, einkerniger Komplexe kommt.

Werden die drei primären Aminofunktionen des tren-Liganden z. B. mit Pyridin-2-

carbaldehyd derivatisiert, so lassen sich einkernige FeII-Komplexe des dann siebenzähnigen

Chelatliganden erhalten.[1]

In Analogie hierzu wurde 2 gemäß folgendem Schema umgesetzt.

R

O+ 3.3

1. MeOH/1h RF2. exc. NaBH43. H2ON

NH2

NH2NH2

N

NHHN

HN

RRR

R1 = N

NNR2 =

pyN3py3

pyN3imMe3

Schema 4.4: Derivatisierung von 2 mittels Schiffbasenkondensation.

17

18

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 84

Die nach Hydrolyse extrahierbaren Materialien (in Diethylether bzw. THF) wurden

massenspektroskopisch als 17 und 18 identifiziert. Erste Komplexierungsversuche mit 17 an

FeII-Salzen in verschiedenen Lösemitteln liefern zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch keine

verwertbaren Ergebnisse. Die Umsetzung von 18 mit Fe(CH3CN)2(OTf)2 in MeOH gemäß

Schema 4.5 misslang.

N

NHHN

HN

N NN N

N N

N

HNHN

NH

N N

N N

N N

Fe

2+

(OTf–)2

1. MeOH2. Fe(CH3CN)2(OTf)2

Schema 4.5: Versuchte Umsetzung von 18 mit Fe(CH3CN)2(OTf)2

Stattdessen wurde nach Eindiffusion von Diethylether (zur Ausbildung von einkristallinem

Material) die heptanukleare, gemischtvalente Verbindung [FeIII3FeII

4L12](OTf)5 · 2 MeOH

(19) erhalten (L = (1-Methyl-1H-imidazol-2-yl)methanolat).

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 85

Abb. 4.4: Molekülstruktur des Pentakations in 19, (ohne H-Atome, Anionen und

Solvensmoleküle; Kugel-Stab-Darstellung).

Verbindung 19 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. Das Molekülkation befindet sich

auf einem kristallographischen Inversionszentrum und hat dementsprechend Ci-Symmetrie.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 86

Tabelle 4.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für 19. Die Standardab-

weichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand

Fe1– Fe2– Fe3–

N1 2.086(4) N7 2.090(4) N11 2.094(4)

N3 2.084(4) N5 2.097(4) N9 2.112(4)

O1 (µ2–) 2.048(3) O4 (µ2-) 2.050(3) O6 (µ2-) 2.034(3)

O4 (µ2–) 1.971(3) O6 (µ2-) 1.992(3) O1#1 (µ2-) 1.975(3)

O2 (µ3–) 2.126(3) O3 (µ3-) 2.135(3) O5 (µ3-) 2.126(3)

O3 (µ3–) 2.182(3) O5 (µ3-) 2.204(3) O2#1 (µ3-) 2.244(3)

Fe4– Winkel

O2 2.117(3) O2–Fe4–O5 97.00(12)

O3 2.151(3) O2–Fe4–O3 82.27(11)

O5 2.122(3) O5–Fe4–O3 82.28(12)

Winkel

N1–Fe1–O1 78.21(15) N7–Fe2–O4 77.74(14) N11–Fe3–O6 78.40(14)

N3–Fe1–O2 78.70(13) N5–Fe2–O3 78.64(14) N9–Fe3–O5 78.67(13)

N1–Fe1–O2 155.75(15) N7–Fe2–O3 154.47(14) N11–Fe3–O5 155.88(14)

N3–Fe1–O3 156.95(13) N5–Fe2–O5 154.78(14) N9–Fe3–O2#1 155.17(14)

O3–Fe1–O4 77.28(12) O5–Fe2–O6 76.57(12) O2#1–Fe3–O1#1 76.37(12)

1-Methyl-1H-imidazol-2-yl)methanol ist aus überschüssigem 1-Methyl-1H-imidazol-2-

carbaldehyd durch Reduktion entstanden. Bei der Bildung von 19 (durch „Selbst-

organisation“) werden 12 Protonen abgespalten. Diese sind in der Lage, Fe2+ teilweise zu Fe3+

zu oxidieren. Schema 4.6 zeigt eine mögliche Reaktionsgleichung, die zu 19 führt.

12N

N OH+ 7 Fe2+

- 9 H+

- 3/2 H2 [FeIII3FeII

4(L)12]5+

Schema 4.6: Plausible Reaktionsgleichung zur Bildung von 19.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 87

Das Molekül besteht aus sechs Fe(L)2-Einheiten, die je zwei Alkoholat-Brücken zu dem im

Ring nächsten Eisenion ausbilden. Je eine diese Alkoholatfunktionen koordiniert an das

zentrale Eisenion (Fe4) (vgl. Abb. 4.5), wodurch die Fe(L)2-Fragmente chiral werden. Im

Folgenden werden die Bezeichnungen „peripheres“ (den Ring aufbauendes) und „zentrales

Eisenion“ verwendet.

Im Unterschied zu allen weiter unten genannten Verbindungen sind in Verbindung 19 zwei

bidentate Liganden an jedes periphere Eisenion koordiniert. Die beiden verbrückenden

Alkoholatfunktionen dieser beiden Liganden sind an nur ein im Ring befindliches Eisenion

koordiniert. Die dreizähnigen Liganden der weiter unten genannten Verbindungen bilden je

eine Brücke zu beiden im Ring benachbarten Metallzentren aus.

Abb. 4.5 zeigt die beiden enantiomeren Strukturelemente, die abwechselnd das Rad aufbauen,

Abb. 4.6 die zugrunde liegende Fe7O12-Kernstruktur.

Fe1O1

N3 O4

O3

N1

O2

N2

Fe3A

N4

Fe4(Zentrum)

Fe2

Fe2N5

O4 O5

O6

N7

O3

N8

Fe1 Fe4(Zentrum)

Fe3

N6

Abb. 4.5: Enantiomere Bausteine des Eisenrades am Beispiel von Fe1 und Fe2 (Nummerie-

rung aus Röntgenstrukturanalyse)

Der zweizähnige Ligand erzwingt einen N-Fe-O-Bindungswinkel im Bereich von 77.74° bis

78.70°. Die Koordinationsumgebung der peripheren Fe-Zentren ist stark verzerrt, der X-Fe-Y-

Winkel cis-ständiger Donoratome liegt im Bereich zwischen 76.37° und 105.08°. Die Fe–N-

Abstände betragen 2.08 bis 2.11 Å, die Fe–(µ2-O)-Abstände 1.97 bis 2.05 Å und die Fe–(µ3-

O)-Abstände 2.12 bis 2.24 Å.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 88

= Fe2+/3+

= O

Abb. 4.6: Fe7O12-Kernstruktur von 19.

Das zugrunde liegende Strukturelement [M7O12] kommt in einer Reihe gemischtvalenter

Manganverbindungen bzw. heterobimetallischer [Fe-Mn]- und [Mn-In]-Cluster vor.[6] Es sind

nur zwei gemischtvalente siebenkernige Eisencluster beschrieben, die eine zu Verbindung 19

analoge Struktur haben. In [FeII3FeIII

4(L)6Cl6] · 2 CH3CN · H2O (L = 2-Amino-2-methyl-1,3-

propandiolat) verbrückt der dreizähnige Ligand mit je einer Alkoholatfunktion zum im Ring

vorher und nachher gelegenen Eisenion. Ein Alkoholatdonor koordiniert zusätzlich an das

zentrale Eisenion. Dessen Oxidationstufe wurde mittels BVS-Rechnungen (BVS = bond

valence sum) mit Parametern von H. H. Thorp auf zwei bestimmt.[7][8] Es liegen keine

weiteren experimentellen Daten vor.

In der Verbindung [FeIIIFeII6(OCH3)6(L)6]Cl3 (L = (E)-2-((2-hydroxyethylimino)methyl)-6-

methoxyphenolat) sind sechs FeII-Zentren um ein FeIII-Zentrum angeordnet.[9] Die

Koordinationsumgebung des Zentrums besteht aus sechs dreifach verbrückenden

Methanolatliganden. Das Mößbauerspektrum zeigt je ein Dublett für high-spin-FeII und high-

spin-FeIII im Verhältnis 6 : 1. Bei statistischer Verteilung der Oxidationsstufen würde ein

Mößbauerspektrum mit vier Dubletts resultieren. Die von Oshio et al. ebenfalls

durchgeführten BVS-Rechnungen konnten jedoch nicht reproduziert werden, sondern ergaben

statt eines FeIII- ein FeII-Zentrum. Zur Berechnung wurden auch überarbeitete Parameter

verwendet.[10]

Die Verbindung [PPh4][FeIII3MnII

4Cl6(L)6] (H2L = N-benzyldiethanolamin) enthält ein HS-

FeIII-Zentrum in oktaedrischer Umgebung von sechs µ3-Alkoholatdonoren.[6] Die

Bindungsabstände Fe–O betragen 2.204 Å (4×) bzw. 2.213 Å (2×). Eine mit diesen Werten

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 89

durchgeführte BVS-Rechnung kommt aber zu dem Ergebnis, das es sich um ein FeII-Zentrum

handeln müsste.

In einem aus 13 FeIII-Zentren aufgebauten Cluster, der ebenfalls das [Fe7O12]-Strukturelement

enthält, ist das zentrale Eisenion von sechs Hydroxidionen umgeben.[11] Im Gegensatz zu

allen anderen o. g. Verbindungen besteht der Kern aus einer [Fe7(µ3-OH)6(µ3-O)6]-Einheit,

also nur aus einzähnigen Liganden. Der Fe–O-Bindungsabstand beträgt 2.032 Å (6×). Eine

BVS-Rechnung ergibt hier den Wert von 2.92, der dem erwarteten Wert von drei entspricht.

Die BVS-Rechnung des zentralen Eisenions von 19 ergibt die Oxidationsstufe +II. Die

Berechnung der Oxidationsstufe der peripheren Eisenionen ergibt in sehr guter

Übereinstimmung den erwarteten Wert von 2.5 (siehe S. 106). Da an obigen Beispielen

gezeigt wurde, dass die BVS-Methode bei dieser Art von Verbindungen für Fe-Zentren keine

verlässlichen Werte liefert, sind weitere Untersuchungen (u. a. Mößbauerspektroskopie)

notwendig.

Es gibt mehrere mögliche Ursachen für die starken Ungenauigkeiten der BVS-Rechnungen.

Die Bindungslängenunterschiede zwischen FeII und FeIII bei ähnlicher

Koordinationsumgebung sind geringer als die Bindungslängenunterschiede zwischen high-

spin und low-spin-Zustand derselben Oxidationstufe.[12] Bei Oxidation von FeII zu FeIII wird,

im high-spin- wie im low-spin-Fall, ein Elektron aus einem nur schwach bindenden oder

antibindenden t2g-Orbital entfernt. Bei Übergang von low-spin zu high-spin werden die stark

antibindenden eg*-Orbitale mit zwei Elektronen besetzt. Die BVS-Methode unterscheidet

nicht zwischen den verschiedenen spin-Zuständen.

Trotz eines Überschusses an Oxidationsmittel (H+) ist keine Oxidation aller sieben FeII-Ionen

zu FeIII aufgetreten. In den o. g. gemischtvalenten Mangan- und Eisenclustern tritt ebenfalls

trotz eines Überschusses der Oxidationsmittel keine vollständige Reaktion zu Mn(III) bzw.

FeIII auf. Dies spricht dafür, dass die Redoxpotentiale der einzelnen Metallionen voneinander

abhängig sind. Diese Annahme wird durch die Cyclovoltammogramme einer der o.g.

gemischtvalenten MnIIMnIII-verbindungen bzw. des heterobimetallischen [Fe-Mn]-Clusters

gestützt. Diese zeigen mehrere deutlich voneinander abgesetzte quasireversible

Redoxwellen.[6] Die rationelle Synthese von 19 zur weiteren Untersuchung (insbesondere des

elektrochemischen Verhaltens) sollte also möglich sein.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 90

4.4 Umsetzungen von pyN3 mit CuII, NiII und ZnII

Da die Komplexierungsversuche mit pyN3 an FeII bisher keine schlüssigen Ergebnisse

lieferten, wurden die Untersuchungen auf CuII, NiII und ZnII ausgeweitet. Zunächst wurde 2

mit Cu(dmf)6(ClO4)2 in Methanol im Verhältnis 1 : 1 gemäß Schema 4.7 umgesetzt. Nach

Etherdiffusion wurden blaue Kristalle erhalten, die in MeOH gut löslich waren. Die

elementaranalytische Untersuchung zeigt die Zusammensetzung [(2)Cu(dmf)](ClO4)2 (20).

Das IR-Spektrum (KBr-Pressling) zeigt eine Bande bei 1657 cm–1, die der ν(C=O)-

Valenzschwingung von koordiniertem DMF zugeordnet wurde. Diese Bande tritt im freien

Liganden und den im Folgenden genannten pyN3-Komplexen nicht auf. Es gibt keine

Hinweise darauf, dass ein Perchloration am Metall koordiniert ist. Eine Koordination hätte

eine Erniedrigung der lokalen Symmetrie von Td nach C3v zur Folge, was durch eine

Aufspaltung der Anionenbande angezeigt werden würde.[18]

Daher zeigt Schema 4.7 einen Strukturvorschlag, der aufgrund der zur Verfügung stehenden

Daten gemacht wurde.

Cu(dmf)6(ClO4)2 + (2)

1. MeOH2. Et2O-Diffusion N

H2NH2N Cu NH2

dmf

2+

(ClO4–)2

Schema 4.7: Umsetzung von 2 mit Cu(dmf)6(ClO4)2

Die Reaktion von 2 nach Freisetzung aus seinem HBr-Addukt durch vier Äquivalente LiOMe

und anschließende Umsetzung mit Ni(dmf)6(BF4)2 ergab eine violette Lösung, aus der sich

nach Etherdiffusion violette Kristalle isolieren ließen. Das IR-Spektrum (KBr-Pressling) zeigt

keine Bande für BF4–-Ionen, und die Elementaranalyse zeigt die Zusammensetzung

[(2)NiBr]Br · MeOH, 21 · MeOH.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 91

(2) · 4 HBr + 4 LiOMe + Ni(dmf)6(BF4)2

1. MeOH2. Et2O-Diffusion N

H2NH2N Ni NH2

Br

+

Br–

Schema 4.8: Synthese von 21.

Der Nickelkomplex ist paramagnetisch, was die NMR-spektroskopische Charakterisierung

erschwert. Die nach Etherdiffusion erhaltenen Kristalle ließen sich röntgenstrukturanalytisch

charakterisieren.

Abb. 4.7: links) Molekülstruktur des Kations in 21 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide;

ohne H-Atome, Anionen und Solvensmolekül); rechts: Darstellung des Moleküls mit durch

Wasserstoffbrücken gebundenem Bromidions (Br2).

Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die Koordinations-

geometrie um das Ni-Zentrum ist verzerrt quadratisch-pyramidal mit N13 als Spitze. Der

Winkel N11–Ni1–Br1 beträgt 164.70°, was darauf zurückzuführen ist, dass sich trans zu N13

kein Donoratom befindet. Die restlichen Winkel entsprechen denen der oktaedrischen

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 92

Komplexe [(1)NiII(L)]n+ (L = NCS–, N3–, OClO3

–, H2O); die Bindungslängen Ni–N sind im

Vergleich etwas kürzer, da die Koordinationszahl um eins erniedrigt ist. In 21 betragen sie

durchschnittlich 2.045 Å, in den oktaedrischen Komplexen [(1)NiII(L)]n+ liegen die Werte um

2.080 Å.[4a] Der Versuch einer Synthese direkt ausgehend von 2 mit Zugabe von zwei

Äquivalenten LiBr misslingt. Nach Etherdiffusion werden stets violette Öle erhalten. Erst

nach Zugabe eines Überschusses von LiBr und erneuter Etherdiffusion können Kristalle von

21 erhalten werden.

Tabelle 4.2: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 21. Die Standardab-

weichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Ni1–N11 2.035(2) N11–Ni1–Br1 164.70(6)

Ni1–N12 2.053(2) N11–Ni1–N12 90.18(9)

Ni1–N13 2.029(2) N11–Ni1–N13 94.28(9)

Ni1–N14 2.063(2) N11–Ni1–N14 90.07(9)

Ni1–Br 2.5280(5) N13–Ni1–N12 86.72(9)

N13–Ni1–N14 98.31(9)

Aus der Umsetzung von 2 mit wasserfreiem Zn(OAc)2 in Methanol ließ sich durch

Etherdiffusion kein Feststoff erhalten. Nach Trocknen im Hochvakuum wird ein zähes Öl

erhalten. Dieses Reaktionsprodukt wird im Folgenden als 22 bezeichnet. Im 1H-NMR-

Spektrum sind die Signale von 22 gegenüber dem freien Liganden 2 deutlich verschoben. Am

deutlichsten wird dies anhand der Signale der Methylgruppen, die im freien Liganden fast

identische Verschiebungen aufweisen (1.36 bzw. 1.35 ppm), in 22 aber deutlich voneinander

separiert sind (1.43 bzw. 1.30 ppm). Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur ein Singulett für die

Wasserstoffatome an C11 und C12, ebenso für die Protonen an C13. Die Cs-Symmetrie von 2

wurde nicht erniedrigt. Die beiden Acetationen zeigen ein Singulett (6 H) bei 1.90 ppm. Eine

Koordination von zwei Acetationen an das ZnII-Zentrum kann somit aus den NMR-Spektren

nicht gefolgert werden. Das Produkt der Umsetzung (22) wurde nicht weiter charakterisiert.

Da sich die Acetationen für eine Kristallisation als ungeeignet erwiesen, wurde 2 mit

Zn(ClO4)2 · 6 H2O in Methanol umgesetzt. Nach Etherdiffusion wurde ein weißes,

mikrokristallines Pulver erhalten, das elementaranalytisch als [(2)Zn](ClO4)2 (23) identifiziert

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 93

wurde. 23 ist gut in MeOH löslich. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren zeigen ebenfalls keine

Erniedrigung der Cs-Symmetrie von 2.

(2) + Zn(ClO4) · 6 H2O

1. MeOH2. Et2O-Diffusion

[(2)ZnII](ClO4)2

Schema 4.9: Umsetzung von 2 mit Zn(ClO4)2 · 6 H2O (22).

Auch hier konnten durch mehrmaliges Umkristallisieren keine für die Röntgenstrukturanalyse

geeigneten Kristalle erhalten werden. Nach Zugabe von sechs Äquivalenten LiBr und erneuter

Etherdiffusion wurde ein Pulver erhalten. Dies war unlöslich selbst in heißem Methanol. Es

löste sich erst in Methanol/Acetonitril 1:1 in der Siedehitze. Nach Abkühlen auf RT und

erneuter Etherdiffusion wurden Kristalle der Zusammensetzung [{(2)ZnBr}2]Br0.21(ClO4)1.79

(24) erhalten, die röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wurden.

Abb. 4.8: Molekülstruktur des Dikations in 24 (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; ohne H-

Atome und Anionen).

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 94

Verbindung 24 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. Das Molekülkation liegt auf

einem kristallographischen Inversionszentrum und hat dementsprechend Ci-Symmetrie. Das

Zinkion ist verzerrt tetraedrisch koordiniert. Der durchschnittliche Zn–N-Abstand beträgt 2.03

Å und liegt damit im Bereich tetraedrischer und trigonal-bipyramidaler Zn-Komplexe.[13] Im

oktaedrischen Komplex [(1)Zn(H2O)]Br2 sind die entsprechenden Abstände um 0.12 Å

länger.[12a] Das 1H-NMR-Spektrum in DMSO zeigt ein breites Singulett bei 4.11 ppm für die

NH2-Protonen. Alle anderen Signale entsprechen denen von 23 in MeOH. Auf der NMR-

Zeitskala ist 24 C2h-symmetrisch. Im Gegensatz zu einer Reihe tri- und tetradentater Liganden

bildet 2 mit ZnII keine einkernigen Komplexe.[13]

Tabelle 4.3: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 24. Die Standard-

abweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand Winkel

Zn1–N2 2.0419(17) N3–Zn1–N2 95.01(6)

Zn1–N3 2.0264(16) N4#1–Zn1–N2 109.63(7)

Zn1–N4#1 2.0172(16) N4#1–Zn1–N3 115.00(7)

Zn1–Br1 2.3538(3) N2–Zn1–Br1 112.57(5)

N3–Zn1–Br1 108.21(5)

N4#1–Zn1–Br1 114.81(5)

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 95

4.5 Experimenteller Teil

4.5.1 Allgemeines

Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen unter N2-Atmosphäre in absoluten

Lösemitteln in Standard-Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten absoluten

Lösemittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet

erhältlich.[14] Organische und anorganische Reagenzien wurden von den Firmen Aldrich,

Acros, Strem oder Alfa Aesar bezogen und ohne weitere Reinigung benutzt. Die

Verbindungen py(OMes)3[15], Ni(dmf)6(BF4)2

[16] und Cu(dmf)6(ClO4)2[17] wurden nach

Literaturangaben hergestellt.

Zur Aufnahme der Daten wurden folgende Geräte verwendet:

Kernresonanzspektren: Die NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders vermerkt, bei

Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an Spektrometern der Firma Bruker

aufgenommen: ARX 200 (1H, 200 MHz; 13C, 50.32 MHz), ARX 400 (1H, 400 MHz; 13C,

100.64 MHz). Die temperaturabhängigen NMR-Spektren von 5, 8 und 12 wurden an einem

Alpha 500 der Firma Jeol gemessen (1H, 500 MHz; 13C, 125.78 MHz). Luftempfindliche

Proben wurden in einem unter Vakuum abgeschmolzenen Röhrchen vermessen. Alle

chemischen Verschiebungen sind in ppm relativ zur Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des

verwendeten Lösemittels (interner Standard) angegeben. Die 13C-NMR-Spektren wurden

breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden bei den 1H- und 13C-Spektren nicht bestimmt.

Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff

und Schwefel erfolgte verbrennungsanalytisch an einem Gerät des Typs Thermo Finnigan

EAGER 300 (Flash 1112 Series) Gerät.

Infrarotspektren: Die IR-Spektren von wurden an einem Nicolet Magna System 750-

Spektrometer aufgenommen. Feststoffe wurden als Kaliumbromid-Presslinge, Lösungen in

CaF2-Küvetten unter Kompensation der Solvensabsorption vermessen. Die Wellenzahlen ν̃

sind in cm–1 angegeben. Die Zuordnung der Banden erfolgte anhand einschlägiger

Literatur.[18]

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 96

Massenspektren: Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte unter Verwendung von

folgendem Gerät: Varian 311A (EI-MS, 70 eV).

Einkristallröntgenstrukturanalysen: Die Datensammlung erfolgte an folgendem Gerät:

Oxford Diffraction Xcalibur S Sapphire-Diffraktometer (Siemens) unter Verwendung von

Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Ǻ) bei 100 K. Zur empirischen Absorptionskorrektur wurde,

wenn erforderlich, das Programm SADABS (Bruker AXS, 2002) verwendet. Die Strukturen

wurden mit direkten Methoden gelöst und anschließend an F2 verfeinert (SHELXT NT 6.12,

Bruker AXS, 2002). Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Nichtwasserstoffatome

anisotrop verfeinert. Sämtliche Wasserstoffatome befinden sich in nach geometrischen

Gesichtspunkten berechneten Lagen und wurden mit einem isotropen Auslenkungsparameter

versehen, der dem 1.2- bzw. 1.5 fachen des äquivalenten isotropen Auslenkungsparameters

des die Wasserstoffatome tragenden C-, N- bzw. O-Atomes entspricht.

4.5.2 Synthesen

4.5.2.1 2-(1,3-diazido-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-azido-2-methylpropan-2-yl)pyridin (16)

C13H18N10

M = 314.35

gelbes Öl

Das Trimesylat (py(OMes)3) (18.67 g, 39.4 mmol) wird in DMSO (120 ml) gelöst und festes

NaN3 (11.5 g, 177.4 mmol) zugegeben. Die resultierende Suspension wird auf 70 °C erhitzt

und man erhält eine klare gelbe Lösung. Nach 1 h bildet sich ein weißer Niederschlag. Es

wird noch 48 h bei 70 °C gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird die Suspension auf Eis/Wasser

(250 ml) gegeben, woraufhin sich eine trübe Lösung bildet, aus der sich nach 1 h rühren ein

gelbes Öl abscheidet. Dies wird mit Et2O (5 × 100 ml) ausgeschüttelt. Die organische Phase

wird im Vakuum auf ein Viertel eingeengt und 18 h über Na2SO4 getrocknet. Das

Trockenmittel wird abfiltriert Eine kleine Menge wird für NMR- und IR-Spektroskopie

N

N3

N3N3

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 97

getrocknet. Die verbleibende Lösung wird mit 60 ml Pyridin versetzt und der Diethylether bei

60°C und 200 mbar Enddruck am Rotationsverdampfer entfernt. Die nachfolgende

Berechnung bezieht sich auf 100 % Umsatz. 1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, 25°C): δ = 7.68 ppm (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H3),

7.25 ppm (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 4J(H,H) = 0.8 Hz, 1 H, py-H2), 7.17 ppm (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 4J(H,H) = 0.8 Hz, 1 H, 1 H, py-H4), 3.83 - 3.65 (dd, AB, 2J(H,H) = 11.9 Hz, 4 H, H8, 9), 3.65

(s, 2 H, H13), 1.44 (s, 3 H, H7), 1.40 (s, 6 H, H11, 12) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, 25°C): δ = 164.53 (s, 1 C, C1), 160,45 (s, 1 C, C5),

137.34 (s, 1 C, C3), 118.70 (s, 2 C, C2, 4), 62.30 (s, 1 C, C13), 58.35 (s, 2 C, C8, 9), 46.61 (s, 1

C, C6), 42.46 (s, 1 C, C10), 25.67 (s, 2 C, C11, 12), 21.00 (s, 1 C, C7) ppm.

IR (Film auf KBr): ν̃ = 2972m, 2934m, 2872m, 2101vs (–N3), 1584m, 1577m, 1473m,

1461m, 1450m, 1384m, 1362m, 1339m, 1302s, 1277s, 1216w, 1176m, 1094w, 995w, 937w,

814m, 751m cm–1.

4.5.2.2 2-(1,3-diamino-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin (2)

C13H24N4

M = 236.36

gelbes Öl

Zu der auf 0 °C gekühlten Lösung von 16 (39.4 mmol) in Pyridin (60 ml) wird PPh3 (39.3 g,

150 mmol), gelöst in Pyridin (70 ml), innerhalb von 1 h zugetropft. Nach 30 min rühren bei

0°C wird das Kühlbad entfernt und weitere 24 h bei RT gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile

werden im Hochvakuum entfernt, zurück bleibt eine schwach gelbliche amorphe Masse.

Diese wird mit NH3-Lösung (25 %, 150 ml) versetzt und 18 h auf 140 °C erhitzt. Nach

Abkühlen auf RT bildet sich eine gelbe Lösung über einem weißen Feststoff. Die Lösung

wird durch einen Filter abdekantiert. Der Feststoff wird noch dreimal mit NH3-Lösung (25 %,

50 ml) auf 140 °C erhitzt und nach Abkühlen auf RT die Lösung vom Feststoff abdekantiert.

Die vereinigten wässrigen Phasen werden zur Trockne gebracht. Das so erhaltene Produkt ist

ein gelbes Öl welches noch mit Spuren von OPPh3 verunreinigt ist (8.8 g, 95 %).

N

NH2

NH2NH2

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 98

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, 25°C): δ = 7.59 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, H3), 7.13

(d, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 1 H, py-H2), 7.10 (d, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 1 H, py-H4), 3.16 - 2.89 (dd,

AB, 2J(H,H) = 12.8 Hz, 4 H, H8, 9), 2.91 (s, 2 H, H13), 1.95 (br, 6 H, NH2) 1.30 (s, 9 H, H7, 11,

12) ppm. 1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichlormethan, 25°C): δ = 7.63 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H3),

7.17 (d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 1 H, py-H2), 7.13 (d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 1 H, py-H4), 3.38 (br, 6 H,

NH2) 3.11 - 2.95 (dd, AB, 2J(H,H) = 12.9 Hz, 4 H, H8, 9), 2.91 (s, 2 H, H13), 1.29 (s, 6 H, H11,

12), 1.25 (s, 3 H, H7) ppm. 1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, 25°C): δ = 7.74 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, H3), 7.30 (d, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1 H, py-H2), 7.26 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H4), 3.15 - 2.86 (dd, AB, 2J(H,H) = 13.0 Hz, 4 H, H8, 9), 2.95 (s, 2 H, H13), 1.36 (s, 3 H, H7), 1.35 (s, 6 H, H11, 12) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D2]Dichlormethan, 25°C): δ = 165.60 (s, 1 C, C1), 162.97(s, 1 C,

C5), 139.38 (s, 1 C, C3), [133.39, 132.35, 132.26, 132.22, 132.12, 128.87, 128.75, 128.68

(OPPh3-Verunreinigung)], 118.80 (s, 1 C, C2), 118.30 (s, 1 C, C4), 52.71 (s, 1 C, C13), 49.67

(s, 2 C, C8, 9), 45.86 (s, 1 C, C6), 41.86 (s, 1 C, C10), 25.93 (s, 2 C, C11, 12), 21.76 (s, 1 C, C7)

ppm.

IR (Film auf KBr): ν̃ = 3369s, 3290s, 3057vs, 2962vs, 2910vs, 2865vs, 2191sh, 1575vs,

1452vs, 1384vs, 1215s, 1183s, 1120s, 1040s, 851s, 813s, 754s, 723s, 696s, 671m, 613w cm–1.

4.5.2.3 [FeII(C4H6N2)6]2+

gelbe, stark fehlgeordnete Kristalle

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 99

2 (30 mg, 0.13 mmol) wird in Acetonitril (5 ml) gelöst. Eine farblose Lösung von

Fe(CH3CN)2(OTf)2 (55 mg, 0.13 mmol) in Acetonitril (5 ml) wird zugegeben woraufhin die

Lösung eine gelbe Farbe annimmt. Die Farbe ändert sich nach Zugabe von 1-Methyl-1H-

imidazol (23 µl, 23.8 mg, 0.29 mmol) nicht. Durch Eindiffusion von Et2O wurden Kristalle

erhalten, von denen eine vorläufige Röntgenstrukturanalyse erstellt werden konnte.

4.5.2.4 2-Methyl-2-(6-(2-methyl-1-(pyridin-2-ylmethylamino)propan-2-yl)pyridin-2-yl)-

N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propan-1,3-diamin (17)

C31H39N7

M = 509.69

orange-rotes Öl

2 (0.6 g, 2.55 mmol) wird in MeOH (5 ml) gelöst. Zu der gelben Lösung wird innerhalb von 5

min Pyridin-2-carbaldehyd (0.9 g, 8.4 mmol) zugetropft. Während 1 h zum RF erhitzt wird

die Lösung schwarz. Nach Abkühlen auf RT wird NaBH4 (0.29 g, 7.6 mmol) langsam

zugegeben, woraufhin eine klare orange Lösung resultiert. Nach 15 min rühren wird

überschüssiges NaBH4 hydrolysiert. Das Methanol wird bei 15 mbar entfernt, woraufhin sich

aus der wässrigen Phase ein orangenes Öl abscheidet, dass mit Et2O (6 × 20 ml) extrahiert

wird. Die vereinigten organischen Phasen werden 18 h über Na2SO4 getrocknet, das

Trockenmittel abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wird

massenspektroskopisch identifiziert und ohne weitere Reinigung eingesetzt.

N

NHHN

HN

NN

N

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 100

4.5.2.5 2-Methyl-2-(6-(2-methyl-1-((1-methyl-1H-imidazol-2-yl)methylamino)propan-2-

yl)pyridin-2-yl)-N1,N3-bis((1-methyl-1H-imidazol-2-yl)methyl)propan-1,3-

diamine (18)

C28H42N10

M = 518.70

gelbes Öl

2 (0.62 g, 2.6 mmol) wird in MeOH (5 ml) gelöst. Zu der gelben Lösung wird innerhalb von 5

min 1-Methyl-1H-imidazol-2-carbaldehyd (1.0 g, 8.9 mmol) zugetropft. Es wird 18 h gerührt

und danach 1 h zum RF erhitzt. Die Lösung nimmt eine dunkelorange Farbe an. Nach

Abkühlen auf RT wird noch 18 h gerührt. Danach wird NaBH4 (0.30 g, 7.8 mmol) langsam

zugegeben, woraufhin eine klare hellorange Lösung resultiert. Nach 30 min rühren wird

überschüssiges NaBH4 hydrolysiert. Das Methanol wird bei 15 mbar entfernt, woraufhin sich

aus der wässrigen Phase ein zähes gelbes Öl abscheidet. Es wird THF (20 ml)zugegeben und

die wässrige Phase mit NaCl gesättigt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige

Phase mit THF (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 18 h über

Na2SO4 getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Das

Produkt wird massenspektroskopisch identifiziert und ohne weitere Reinigung eingesetzt.

(1.41 g Rohprodukt, 105 %).

N

NHHN

HN

N NN N

N N

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 101

4.5.2.6 [FeIII3FeII

4L12](OTf)5 · 2 MeOH (19)

C67H92F15Fe7N24O29S5

M = 2533.90

braune Prismen

18 (0.14 g, 0.27 mmol) wird in MeOH (4 ml) gelöst. Fe(CH3CN)2(OTf)2 (0.12 g, 0.27 mmol)

gelöst in MeOH (2 ml) wird langsam zugetropft. Die resultierende dunkelrote Lösung wird

noch 3 h bei RT gerührt. Nach Eindiffusion von Et2O wurden Kristalle erhalten, die

röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wurden. Aufgrund der geringen Menge an Produkt

konnten weitere Untersuchungen nicht durchgeführt werden.

4.5.2.7 [Cu(pyN3)(dmf)](ClO4)2 (20)

C16H31Cl2CuN5O9

M = 571.90

blaue Kristalle

2 (30 mg, 0.13 mmol) wird in MeOH (5 ml) gelöst. Eine hellblaue Lösung von

Cu(dmf)6(ClO4)2 (85 mg, 0.12 mmol) in MeOH (5 ml) wird zugegeben woraufhin die Lösung

eine dunkelblaue Farbe annimmt. Es wird noch 30 min gerührt. Durch isotherme Eindiffusion

von Et2O wird das Produkt als blaue Kristalle isoliert (62 mg, 85 %).

N

H2NH2N Cu NH2

dmf

2+

(ClO4–)2

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 102

IR (KBr): ν̃ = 3353m, 3310m, 2931m, 1657s (ν(C=O)), 1601m, 1578m, 1462m, 1417m,

1382m, 1255m, 1087vs, 1001sh, 820m, 762m, 625m cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C16H31Cl2CuN5O9 (571.90): C 33.60, H 5.46, N 12.25; gef.

C 33.69, H 5.59, N 12.24.

4.5.2.8 [Ni(pyN3)Br]Br · MeOH (21)

C17H35Br2N4NiO

M = 530.00

violette Nadeln

a) 2 · 4 HBr (120 mg, 0.21 mmol) wird in MeOH (3 ml) gelöst und mit LiOMe (0.84 ml einer

Maßlösung 1M in MeOH, 0.84 mmol) versetzt. Nach Zugabe von Ni(dmf)6(BF4)2 (141 mg,

0.21 mmol) nimmt die Lösung eine violette Farbe an. Nach Etherdiffusion bei

Raumtemperatur werden violette Kristalle erhalten, die röntgenstrukturanalytisch

charakterisiert werden konnten. Eine Ausbeute wurde nicht bestimmt.

b) 2 (72 mg, 0.31 mmol) wird in MeOH (1.2 ml) gelöst und mit Ni(dmf)6(BF4)2 (200 mg, 0.30

mmol) gelöst in MeOH (3 ml) versetzt. Die Lösung nimmt eine violette Farbe an. Festes LiBr

(164 mg, 1.9 mmol, 6.3 eq.) wird zugegeben, welches sich nach 5 min Rühren aufgelöst hat.

Durch isotherme Eindiffusion von Diethylether kristallisiert das Produkt als violette Nadeln

(146 mg, 95 %).

IR (KBr): ν̃ = 3313s, 3280s, 3217s, 3145s, 3087sh, 2970m, 2934m, 2870m, 2815m, 1600m,

1577m, 1463m, 1398w, 1375w, 1161w, 1143w, 1121w, 1109w, 1092m, 1023vs, 971w, 957w,

818m, 760w, 687w, 623w, 579w cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C16H31Br2N4Ni (497.96): C 34.53, H 5.80, N 11.51; gef. C

34.58, H 5.48, N 11.45.

N

H2NH2N Ni NH2

Br

+

Br–

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 103

4.5.2.9 Umsetzung von pyN3 mit Zn(OAc)2 (22)

C13H24Cl2N4O8Zn

M = 500.65

weißes Öl

2 (66 mg, 0.28 mmol) wird in MeOH (1 ml) gelöst und mit einer farblosen Lösung von

Zn(OAc)2 (49.5 mg, 0.27 mmol) gelöst in MeOH (8 ml) versetzt. Es wird noch 1 h gerührt.

Durch Etherdiffusion konnte kein Produkt isoliert werden. Nach Entfernen des Lösemittels

wird ein noch mit Et2O verunreinigtes Öl erhalten. Eine Ausbeute wurde nicht bestimmt. 1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, 25°C): δ = 7.90 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, H3), 7.54 -

7.45 (m, 2 H, H2, 4), 3.40 - 3.10 (m, 6 H, H8, 9, 13), 1.90 (s, 6 H, H3CCO2– H11, 12), 1.44 (s, 6 H,

H11, 12), 1.30 (s, 3 H, H7) ppm. Das Solvenssignal von [D4]Methanol überlagert die Signale

von H8, 9, 13.

4.5.2.10 [Zn(pyN3)](ClO4)2 (23)

C13H24Cl2N4O8Zn

M = 500.65

weißes Pulver

2 (30 mg, 0.13 mmol) wird in MeOH (3 ml) gelöst und mit einer farblosen Lösung von

Zn(ClO4)2 · 6 H2O (48 mg, 0.13 mmol) gelöst in MeOH (3 ml) versetzt. Es wird noch 1 h

gerührt. Durch Eindiffusion von Et2O bildet sich ein weißes Pulver, das abfiltriert und

getrocknet wird. (56 mg, 86 %). 1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, 25°C): δ = 8.02 (t, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 1 H, H3), 7.66 (d, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 4J(H,H) = 0.9 Hz, 1 H, H2), 7.58 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 0.9 Hz, 1

N

H2NH2N Zn NH2

2+

(ClO4–)2

Strukturvorschlag

N

H2NH2N Zn NH2

2+

(OAc–)2

Strukturvorschlag

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 104

H, H4), 3.33 - 3.03 (dd, AB, 2J(H,H) = 13.5 Hz, 4 H, H8, 9), 3.20 (s, 2 H, H13), 1.47 (s, 6 H,

H11, 12), 1.37 (s, 3 H, H7) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [[D4]Methanol, 25°C): δ = 168.16 (s, 1 C, C1), 164.01(s, 1 C, C5),

142.00 (s, 1 C, C3), 121.85 (s, 1 C, C2), 121.73 (s, 1 C, C4), 51.75 (s, 1 C, C13), 51.61 (s, 2 C,

C8, 9), 40.83 (s, 1 C, C6), 39.96 (s, 1 C, C10), 27.63 (s, 2 C, C11, 12), 24.07 (s, 1 C, C7) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3354vs, 3326vs, 3298vs, 3244vs, 3163w, 2977m, 2968m, 2945m, 2903sh,

2877w, 1603vs, 195vs, 1579vs, 1477s, 1464s, 1457s, 1423w, 1402w, 1384w, 1368w, 1348w,

1108vs, 1046vs, 1016 vs, 974m, 820m, 763m, 694w, 664m, 625vs, 567m cm–1.

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C13H24Cl2N4O8Zn (500.65): C 31.19, H 4.83, N 11.19; gef.

C 30.84, H 4.67, N 10.98.

4.5.2.11 [Zn(pyN3)Br]2Br0.21(ClO4)1.79 (24)

C26H48Br2.21Cl1.79N8O7.17Zn2

M = 958.21

weiße Kristalle

2 (102 mg, 0.43 mmol) wird in MeOH (1.5 ml) gelöst und mit einer farblosen Lösung von

Zn(ClO4)2 · 6 H2O (159 mg, 0.43 mmol) gelöst in MeOH (3 ml) versetzt. Nach Zugabe von

LiBr (37 mg, 0.43 mmol) wird noch 1 h gerührt. Durch Eindiffusion von Et2O entsteht ein

weißes Pulver. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand in MeOH (5 ml)

aufgelöst. Nach Zugabe von LiBr (185 mg, 2.15 mmol) und erneuter Etherdiffusion wird nach

2 d ein weißes Pulver erhalten. Das Lösemittel wird erneut im Vakuum entfernt und der

erhaltene Rückstand in MeOH : CH3CN 1 : 1 (20 ml) in der Siedehitze gelöst. Nach erneuter

Etherdiffusion werden Kristalle von 24 erhalten. 1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 7,85 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H3), 7.46 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H2), 7.37 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, H4), 4.11 (br, 6 H, –NH2) 3.15 -

3.00 (m, 6 H, H8, 9, 13, vom HOD-Signal überlagert), 1.31 (s, 6 H, H11, 12), 1.21 (s, 3 H, H7)

ppm.

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 105

4.5.3 Röntgenstrukturanalysen

Einkristalle von 21 · MeOH wurden durch Eindiffusion von Et2O aus der methanolischen

Reaktionslösung erhalten. Die Kristallisation von 19 und 24 ist in Kap.4.5.2.6 (S. 101) bzw.

Kap.4.5.2.11 (S. 104) beschrieben.

Tabelle 4.4: Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung.

Verbindung 19 ·2 MeOH 21 · MeOH 24 Summenformel C67H92F15Fe7N24O29S5 C14H28Br2N4Ni C26H48Br2.21Cl1.79N8O7

.17Zn2 Mr [gmol–1] 2533.90 486.93 958.21 Kristallgröße [mm] 0.18 × 0.16 × 0.13 0.16 × 0.14 × 0.14 0.23 × 0.19 × 0.17 Farbe braun blau farblos F (000) 1291 984 485 Kristallsystem triklin monoklin triklin Raumgruppe P1 (Nr. 2) P21/n (Nr. 14) P1 (Nr. 2) a [Å] 14.1274(9) 8.3222(3) 8.5115(2) b [Å] 14.4821(8) 13.0066(7) 10.5485(6) c [Å] 15.161(2) 17.932(2) 10.8951(5) α [°] 112.933(5) 90 76.954(4) β [°] 108.657(5) 100.927(6) 78.862(3) γ [°] 100.018(4) 90 84.964(3) V [Å 3] 2543.2(4) 1905.8(2) 933.97(7) Z 1 4 1 ρber [gcm–3] 1.654 1.697 1.704 µ [mm–1] 1.184 5.217 3.828 Absorptions- korrektur

SADABS SADABS SADABS

Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2) Tmin/Tmax 0.732/0.860 0.896/1.000 0.394/0.524 Scanmethode ω-rotations φ und ω-rotations ω-rotations 2 Θ Bereich [°] 6.3 - 52.8 6.6 - 57.4 6.7 - 55,8 gemessene Reflexe 43057 43259 21187 Unabhängige Reflexe

10370 4921 4443

beobachtete Reflexe[a]

7202 3921 3780

Verfeinerte Parameter

940 204 259

wR2 (alle Daten) [b] 0.1537 0.0671 0.0525 R1 (beob. Daten) [c] 0.0540 0.0301 0.0243 ρfin (max/min) [e Å–3]

0.828/–0.699 0.552/–0.433 0.485/–0.407

Gewichtungs-schema[d]

k = 0.0648 / l = 6.8957

k = 0.0238 / l = 2.2283

k = 0.0179 / l = 0.7022

Abs. Struktur- parameter

- - -

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 106

[a] mit Fo ≥ 4 σ(F); [b] wR2 = ({Σ [w(Fo2 – Fc

2)2]}/{Σ [w(Fo2)2]})0.5;

[c] R1 = Σ ||Fo| – |Fc||/Σ |Fo| for Fo > 4 σ(F); [d] w = 1/[σ2(Fo

2) + (k · P)2 + l · P] and P = (Fo2 + 2 · Fc

2)/3

4.5.4 BVS-Rechnungen an [FeIII

3FeII4L12](OTf)5 · 2 MeOH (19)

Zur Berechnung wurde folgende Gleichung verwendet:[8]

Brr

es−

=0

s: Bindungsvalenz einer Metall-Ligand-Bindung

r0: tabellierter Bindungsvalenzparameter

r: Bindungslänge aus Röntgenstrukturanalyse

B: empirischer Parameter, festgelegt auf 0.37.[8][10]

Verwendete Werte für r0:[10]

Ergebnisse für 19 (in Klammern die Abweichung [ %] Ist- durch Sollwert):

FeII FeIII Fe1 2.31 (16) 2.70 (10) Fe2 2.24 (12) 2.62 (13) Fe3 2.24 (12) 2.62 (13) Fe4 (zentrales Ion) 1.88 (6) 2.24 (25)

Mittelwert der BVS von Fe1; Fe2 und Fe3: 2.46

Erwarteter Wert 2.5.

FeII FeIII N 1.769 1.815 O 1.700 1.765

Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 107

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Übergangsmetallkomplexe des pyN3-Liganden 108

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Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 109

5 Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden

5.1 Versuche zur Permethylierung des pyN4-Liganden

5.1.1 Allgemeines

Die Derivatisierung der primären Aminofunktionen von 1 zu NHMe-Gruppen wurde von S.

Leopold in einer zweistufigen Synthese erreicht.[1] Ziel dieser Arbeit war die Deprotonierung

dieser sekundären Aminfunktionen, gefolgt von der Komplexierung des so erhaltenen

Tetraamidoiminliganden. Bei Komplexierung des nicht deprotonierten Liganden ist die

Bildung eines Diastereomerengemisches zu erwarten, da die Stickstoffatome der sekundären

Aminfunktionen infolge Metallkoordination zu stereogenen Zentren werden. Dies Problem

stellt sich bei Vorliegen von NMe2-Gruppen nicht. Der +I-Effekt von acht Methylgruppen

erhöht die Elektronendichte des koordinierten Metallions. Dies hätte unter anderem einen

Einfluss auf das Spin-Crossover-Verhalten von FeII-Komplexen (vgl. Kap. 1 und 3). Überdies

ist zu erwarten, dass die Oxidationsempfindlichkeit des Liganden durch Einführung von

NMe2-Gruppen herabgesetzt wird (Vermeidung der Iminbildung).

N

NN

NN

Abb. 5.1: Molekülstruktur des Zielliganden py(NMe2)4.

5.1.2 Synthesen

Die Methylierung von primären und sekundären Aminen zu tertiären Aminen kann mittels

Eschweiler-Clarke-Reaktion erreicht werden.[2] Bei Verbindungen, die mehrere primäre

Aminofunktionen enthalten, sinkt jedoch die Ausbeute.[3] Daher wurde zunächst der folgende

Syntheseweg verfolgt.

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 110

Der zu py(NMe2)4 analoge tetrapodale Polyphosphan-Ligand py(PMe2)4 wurde ausgehend

von dem Tetrabromid pyBr4 (rationeller Name: 2,6-Bis(2-methyl-1,3-dibromo-propan-2-

yl)pyridin) durch Umsetzung mit vier Äquivalenten LiPMe2 in Diethylether synthetisiert (S.

W. Kohl). [4] Das Produkt wird in 83 % Ausbeute erhalten.

Analog wird eine etherische Lösung von pyBr4 bei –78 °C zu einer Suspension von LiNMe2

in Et2O getropft. Die Mischung wird über Nacht ohne weitere Kühlung gerührt. Die

Suspension nimmt eine intensiv rote Farbe an. Nach Hydrolyse und Entfernen des Lösemittels

wurde ein 1H-NMR-Spektrum aufgenommen. Es haben sich mehrere Produkte gebildet, es

gibt jedoch keinen Hinweis auf die Bildung des gewünschten Liganden py(NMe2)4. Es kommt

hier offensichtlich zu Nebenreaktionen, die eine Bildung des gewünschten Produktes

verhindern. Deshalb wurde dieser Weg nicht weiter verfolgt.

Stattdessen wurde eine Synthese unter Eschweiler-Clarke-Bedingungen versucht. Hierzu wird

1 · 4 HBr mit einem Überschuss an Formaldehydlösung (37 %) und Ameisensäure acht

Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt die Extraktion

und Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure (48 %; Details im Experimentellen Teil).

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt drei charakteristische Merkmale. Zum einem finden sich zwei

stark verbreiterte Signale zwischen 10.0 und 8.5 ppm im Verhältnis 1 : 2. Diese werden

protonierten Stickstoffatomen zugeordnet. Bei 7.8 ppm erscheinen zwei übereinander

liegende Tripletts für das Wasserstoffatom in para-Position. Statt eines Singuletts für die

Methylgruppen sind im Bereich um 1.3 ppm zwei Dubletts zu erkennen. Diese und weitere

spektroskopische Befunde belegen die Bildung des Produktes 25 (Abb. 5.2).

N

NH HN

* *N

NH2

NH2NH2

NH2

1. H2CO/HCOOH2. 8 h RF3. HBr (exc.)

H(Br–)3

3+

25

Abb. 5.2: Reaktion von 1 unter Eschweiler-Clarke-Bedingungen.

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 111

Verbindung 25 enthält zwei Stereozentren. Es entstehen sowohl das R,R’- und S, S’-

Enantiomerenpaar als auch die meso-Form (R,S). Dies erklärt das Auftreten des doppelten

Signalsatzes.

Die selektive Spaltung dieser zwei C–C-Bindungen kann auf eine Retro-Mannich-Reaktion

zurückzuführen sein, wie sie auch bei ähnlichen, eine benzylische Position aufweisenden

Systemen und bei Systemen in α-Stellung von Ketonen auftritt.[5] Ein schneller Zugang zum

permethylierten Liganden py(NMe2)4 ist auf diesem Weg also nicht möglich. Weitere

Syntheseversuche wurden nicht durchgeführt.

5.2 Modifizierung des pyN4-Liganden in para-Postion

5.2.1 Allgemeines

In Kap. 3 ist die Synthese mehrerer SCO-Verbindungen des Typs [(1)FeII(L)] beschrieben.

Zur Chemisorption auf Oberflächen muss der sechste Ligand L eine geeignete Ankergruppe

(AG) enthalten. Ein Weg zu erwartungsgemäß stabileren Schichten wäre, den pyN4-Liganden

über die para-Position seines Pyridinringes direkt an die Oberfläche zu binden.

Oberfläche

N

H2NH2N FeII

NH2

NH2

L

AG

N

NH2NH2

FeIIH2NH2N

L

Oberfläche

AG

Abb. 5.3: Mögliche Chemisorption von Komplexen des Typs [(1)FeII(L)] auf Oberflächen.

Den pyN4-Liganden an sich zu derivatisieren ist aufgrund seines polyfunktionellen Charakters

schwierig (Reaktivität der primären Aminofunktionen) und würde aufwendige Schutz-

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 112

gruppentechnik erforderlich machen. Sinnvoller ist es, die Derivatisierung im Verlaufe der

Ligandsynthese durchzuführen. Die Zwischenstufen der Synthese von pyN4 sind in Schema

5.1 gezeigt. Die genauen Reaktionsbedingungen sind in der Literatur beschrieben.[10]

N N

OHOH

OHOH

N

OTsOTs

OTsOTs

N

N3

N3N3

N3

N

NH2

NH2NH2

NH2

(I)2,6-Diethylpyridin

(II)'Tetraol' py(OH)4

(III)'Tetratosylat' py(OTs)4

(IV)'Tetraazid' py(N3)4

(1)

Schema 5.1: Synthese von 1.

Das Tetraol II wird durch Hydroxymethylierung mittels wässriger Formaldehydlösung bei

130 °C in einem Autoklaven synthetisiert. Da zu erwarten ist, dass diese drastischen

Bedingungen mit vielen funktionellen Gruppen in para-Position nicht kompatibel sind und

diese funktionellen Gruppen möglicherweise die Acidität der α-Methylengruppen verändern,

wurde zunächst versucht, die Funktionalisierung nach diesem Schritt durchzuführen.

Die para-Position von Pyridinen kann durch Überführung in das entsprechende N-Oxid für

Elektrophile aktiviert werden.[6] Die Vorstufen II und IV eignen sich aufgrund ihrer

Reaktivität nicht für die folgenden Versuche. In III sind die Alkoholfunktionen durch

Tosylgruppen geschützt. Aus der Umsetzung von III mit mCPBA in CHCl3 ließ sich nach

13 h lediglich Ausgangsmaterial isolieren. Auch die Verwendung von Wasserstoffperoxid

lieferte nicht das gewünschte Produkt. Es kam zur Zersetzung von III. Der sterische Anspruch

der Tosylgruppen verhindert offenbar die Reaktion. Möglicherweise kommt es auch zur

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 113

Oxidation in der Seitenkette, wie bei der Umsetzung von 2-Cyanopyridin mit

Wasserstoffperoxid.[7]

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Derivatisierung vorher erfolgen muss. Um die Reaktivität

von I nicht wesentlich zu verändern, soll in para-Position ein Bromsubstituent eingeführt

werden. Eine direkte Synthese ausgehend von I kann über folgende Zwischenstufen

verlaufen.

N+

O-

N+

O-

NO2

N+

O-

Br

N

Br

N

26

Schema 5.2: Zwischenstufen der Synthese von 26 ausgehend von 2,6-Diethylpyridin.

Erste Versuche haben gezeigt, dass die säulenchromatische Reinigung der Zwischenstufen

erforderlich ist. Die quantitative Trennung der N-Oxide erweist sich aufgrund ihrer Polarität

als schwierig, was den schnellen und einfachen Zugang zu größeren Mengen 26 erschwert.

Die Synthese von 4-Amino-2,6-diethylpyridin im Kilogrammmaßstab ist in der Literatur

beschrieben.[8] Die Aminogruppe kann durch Umsetzung mit Natriumnitrit in 48 %iger

Bromwasserstoffsäure durch Brom substituiert werden.

N

NH2

N

Br1. HBr (48%)2. NaNO2

26

Schema 5.3: Synthese von 26 ausgehend von 4-Amino-2,6-diethylpyridin.

Verbindung 26 wurde 1H-NMR- und massenspektroskopisch charakterisiert. Das

Massenspektrum zeigt das typische Isotopenmuster für Monobrom-Substitution (1 : 1). In

einem nächsten Schritt ist die Reaktivität von 26 gegenüber Formaldehyd zu untersuchen

(Aubau eines zu II analogen Tetraalkohols).

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 114

5.3 Experimenteller Teil

5.3.1 Allgemeines

Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen unter N2-Atmosphäre in absoluten

Lösemitteln in Standard-Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten absoluten

Lösemittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet

erhältlich.[9] Organische und anorganische Reagenzien sind von den Firmen Aldrich, Acros,

Strem oder Alfa Aesar und wurden ohne weitere Reinigung benutzt. Die Verbindungen 1 · 4

HBr · MeOH[10] und 4-Amino-2,6-diethylpyridin[8] wurden nach Literaturangaben hergestellt.

Zur Aufnahme der Daten wurden folgende Geräte verwendet:

Kernresonanzspektren: Die NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders vermerkt, bei

Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an Spektrometern der Firma Bruker

aufgenommen: ARX 200 (1H, 200 MHz; 13C, 50.32 MHz), ARX 400 (1H, 400 MHz; 13C,

100.64 MHz). Die temperaturabhängigen NMR-Spektren von 5, 8 und 12 wurden an einem

Alpha 500 der Firma Jeol gemessen (1H, 500 MHz; 13C, 125.78 MHz). Luftempfindliche

Proben wurden in einem unter Vakuum abgeschmolzenen Röhrchen vermessen. Alle

chemischen Verschiebungen sind in ppm relativ zur Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des

verwendeten Lösemittels (interner Standard) angegeben. Die 13C-NMR-Spektren wurden

breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden bei den 1H- und 13C-Spektren nicht bestimmt.

Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff

und Schwefel erfolgte verbrennungsanalytisch an einem Gerät des Typs Thermo Finnigan

EAGER 300 (Flash 1112 Series) Gerät.

Infrarotspektren: Die IR-Spektren von wurden an einem Nicolet Magna System 750-

Spektrometer aufgenommen. Feststoffe wurden als Kaliumbromid-Presslinge, Lösungen in

CaF2-Küvetten unter Kompensation der Solvensabsorption vermessen. Die Wellenzahlen ν̃

sind in cm–1 angegeben. Die Zuordnung der Banden erfolgte anhand einschlägiger

Literatur.[11]

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 115

Massenspektren: Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte unter Verwendung von

folgendem Gerät: Varian 311A (EI-MS, 70 eV).

5.3.1.1 2,2'-(Pyridin-2,6-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amin) · 3 HBr (25)

C15H30Br3N3

M = 492.13 g/mol

weißes, hygroskopisches Pulver

In einer Mischung aus wässriger, 37%iger Formaldehydlösung (10-15% MeOH) (4.0 ml, 4.3

g, 53 mmol), 99%iger Ameisensäure (5 ml, 6.1 g, 131 mmol) und H2O (1 ml) werden 600 mg

1 · 4 HBr · MeOH (600 mg, 1 mmol) gelöst und anschließend 8 h unter Rückfluss erhitzt.

Im Vakuum werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der weiße Rückstand in

wässriger KOH-Lösung (10 ml, 10 %) gelöst. Es wird mit Et2O und CH2Cl2 (3 × 10 ml)

extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und mit HBr (48 %; 2 ml)

versetzt. Anschließend wird im Hochvakuum getrocknet und 1 h in MeOH (5 ml) ausgerührt.

Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Et2O (3 x 5 ml) gewaschen und im Hochvakkum

getrocknet.

Die Zuordnung erfolgt anhand von 1H-1H- und 1H-13C-korrelierten NMR-Spektren. 1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 10.0 - 9.4 (s, br, 2 H, Pyridinium-H), 9.1 - 8.7

(s, br, 4 H, NHMe2), 7.9 - 7.7 (m, 2 H, Hpara), 7.34 (d, 4 H, 3J(H,H) = 7.7 Hz), 3.8 - 3.5 (m, 4

H, CHH), 3.5 - 3.2 (m, 8 H , CHH/CH), 2.9 - 2.6 (m, 24 H, N(CH3)2), 1.30 - 1.15 (m, 12 H,

CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 160.86 (s, 4 C, Cortho), 139.16 (s, 2 C, py-

Cpara), 122.00 (s, 2 C, Cmeta), 121.76 (s, 2 C, Cmeta), 61.32 (s, 2 C, CH2), 61.21 (s, 2 C, CH2),

43.82 (s, 2 C, NCH3), 43.53 (s, 2 C, NCH3), 43.13 (s, 2 C, NCH3), 42.59 (s, 2 C, NCH3),

36.48 (s, 2 C, CH), 36.35 (s, 2 C, CH), 19.78 (s, 2 C, CH3), 19.76 (s, 2 C, CH3) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3061m, 3012m, 2970m, 2885m, 2618s, 2510m, 2466m, 1637m, 1623m,

1543w, 1464m, 1415m, 1162m, 1002w, 980m, 829m, 754w cm–1.

N

NH HN

* *

H(Br–)3

3+

Versuche zur Derivatisierung des pyN4-Liganden 116

Elementaranalyse: Ber. ( %) für C15H30Br3N3 (492.13): C 36.61, H 6.14, N 8.54; gef. C

36.67, H 6.13, N 8.11.

EI-MS (70 eV): m/z ( %) = 212 (100) [M-H]+, 214 (100) [M-H]+.

5.3.1.2 4-Brom-2,6-diethylpyridin (26)

C9H12BrN

M = 214.10 g/mol

braune Kristalle

4-Amino-2,6-diethylpyridin (0.15 g, 1.0 mmol) wird in wässriger Bromwasserstoffsäure (48

%; 5 ml) bei 0 °C gelöst. Wässrige Natriumnitritlösung (50 %; 4 ml) wird bei 0°C unter

Rühren langsam hinzugetropft und die Mischung 2 Stunden gerührt. Anschließend wird das

Reaktionsgemisch mit Chloroform (4 × 25 ml) extrahiert. Die organische Phase wird

abgetrennt und mit Wasser (4 × 50 ml), mit gesättigter Natriumthiosulfatlösung (4 × 25 ml)

und ein zweites mal mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen. Die organischen Phasen werden über

Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und das Produkt im

Hochvakuum getrocknet. (0.1 g, 46 %). 1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, 25°C): δ = 7.64 (s, 2 H, Hmeta), 3.19 (q, 4 H, 3J(H,H)

= 7.6 Hz, CH2), 1.42 (t, 6 H, 3J(H,H) = 7.6 Hz, CH3) ppm.

EI-MS (70 eV): m/z ( %) = 212 (100) [M-H]+, 214 (100) [M-H]+.

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[11] G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies, 2. ed., Wiley, New York

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Zusammenfassung 118

6 Zusammenfassung

Die Koordinationschemie von Eisen(II) wird von Iminliganden dominiert, die durch π-

Rückbindung Elektronendichte vom FeII-Zentrum aufnehmen können. Demgegenüber sind

aliphatische Amine reine σ-Donoren. Eisen(II)-Komplexe offenkettiger Liganden dieses Typs

sind sehr empfindlich gegenüber metall- und/oder ligandzentrierter Oxidation. Der tetrapodal-

fünfzähnige Ligand 1 („pyN4“) hingegen bildet mit Eisen(II) einkernige Komplexe hoher

Stabilität, die sich offenbar einem starken Chelateffekt verdankt.

N

NH2

NH2NH2

NH2

1

N

H2NH2N FeII

NH2

NH2

L

Abb. 6.1: links: Ligand 1 („pyN4“); rechts: Struktur der Komplexe des Typs [(1)FeIIL].

Vorangegangene Arbeiten (J. Pitarch López) zeigten, dass der Spinzustand des FeII-Zentrums

von sechsten Liganden L abhängig ist. Bei L = Br– (Schwachfeldligand) wird ein high-spin-

Komplex erhalten, bei L = CO (Starkfeldligand) ein low-spin-Komplex. Dies legte die

Vermutung nahe, dass Liganden mittlerer Position in der spektrochemischen Reihe spin-

schaltbare, d. h. bei Anwendung eines äußeren Stimulus (z. B. Variation der Temperatur)

einen Spinübergang (Spin Crossover, SCO) zeigende Komplexe ergeben sollten.

Kapitel 3 beschreibt die Synthese und Charakterisierung der SCO-Verbindungen [(1)FeII(1-

Methyl-1H-imidazol)](OTf)2 (5), [(1)FeII(Pyridin-4-carbonsäuremethylester)]Br2 (8) und

[(1)FeII((E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin)](OTf)2 (12). Durch Umsetzung von FeCl2 (Synthese

von 8) bzw. Fe(CH3CN)2(OTf)2 (Synthese von 5 und 12) mit pyN4 (1) und dem

entsprechenden Koliganden in Methanol lassen sich die Verbindungen in Ausbeuten von

jeweils über 70 % erhalten. Die Darstellung elementaranalysenreiner Verbindungen ist

aufwendiger als bei den reinen LS-Verbindungen [FeII(pyN4)(CNtBu)]Br2 (13),

[FeII(pyN4)(CNcy)]Br2 (14) und [FeII(pyN4)(CNC6H4OCH3)]Br2 (15). Bei den Verbindungen

Zusammenfassung 119

5, 8 und 12 handelt es sich um die ersten Vertreter von FeII-SCO-Verbindungen, in den das

Metallzentrum vier primäre Aminofunktionen als Donoren aufweist. Dies eröffnet die

Möglichkeit, über eine Derivatisierung der NH2-Gruppen zu Komplexen mit durchstimmbarer

Temperatur des Spinübergangs zu gelangen.

Der Spinübergang in 5 wurde für den Festkörper mittels temperaturabhängiger magnetischer

Messungen und Mößbauerspektroskopie bestätigt. In Lösung wurde er mittels

temperaturabhängiger NMR- und UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die 1H-NMR-Spektren

von 5, 8 und 12 weisen bei Raumtemperatur paramagnetische Linienverbreiterung und

chemische Verschiebungen bis 142 ppm auf. Bei –80 °C zeigen die 1H- und 13C-NMR-

Spektren ausschließlich gut aufgelöste diamagnetische Signale. Die Verbindungen 5 und 8

sind auf der NMR-Zeitskala C2v-symmetrisch (schnelle Rotation des einzähnigen Liganden).

In Verbindung 12 zeigt das 13C-NMR-Spektrum individuelle Signale aller neun

Kohlenstoffatome des (E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridins. Es findet keine Rotation um die beiden

C–N-Bindungsachsen an der Azogruppe statt. In den UV/Vis-Spektren zeigt sich jeweils ein

starker MLCT-Übergang des LS-Zustandes bei –80 °C, dessen Intensität mit steigender

Temperatur geringer wird. Bei 8 und 12 ist diese Bande bei +20 °C nahezu vollständig

verschwunden, während sie bei 5 noch deutlich sichtbar ist.

Abb. 6.2: Röntgenstrukturen der Kationen in den SCO-Verbindungen 5, 8 und 12.

Zusammenfassung 120

Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen von 5 und 8 zeigen, dass sich beide

Verbindungen reversibel oxidieren lassen. Die HS- und die LS-Spezies haben erwartungs-

gemäß unterschiedliche Redoxpotentiale. Nach Oxidation beider Spezies ändert sich die

Spinverteilung zugunsten von LS-FeIII, weswegen die Reduktionswellen nicht komplementär

zu den Oxidationswellen sind. Daraus lässt sich folgern, dass die zu 5 und 8 analogen FeIII-

Verbindungen stabil sind und es sich ebenfalls um SCO-Verbindungen handelt.

Die Synthese einer ersten dreikernigen, durch Pyridin-4-thiolat verbrückten Verbindung 10

ergab sich beim Versuch, die korrespondierende einkernige Verbindung (9) zu synthetisieren.

Die Verbindung 9 ließ sich bisher nicht elementaranalysenrein gewinnen. Aus den

analytischen Daten lässt sich folgern, dass in einer Konkurrenzreaktion auch Verbindung 10

entsteht. Deren Synthese gelingt in einer Ausbeute von 70%. Soweit bekannt, ist 10 der erste

Vertreter von durch Pyridin-4-thiolat verbrückten dreikernigen Übergangsmetallkomplexen.

Aus der Festkörperstruktur lässt sich folgern, dass in 10 zwei Eisen(II)-Zentren im high spin-

und ein Eisen(II)-Zentrum im low spin-Zustand vorliegen. Ob eine antiferromagnetische

Kopplung der beiden HS-FeII-Zentren vorliegt, müssen weitere Untersuchungen klären.

Abb. 6.3: Röntgenstrukturen der Kationen in 9 und 10.

In den Verbindungen 5, 7, 8, 9, 10 und 12 befinden sich an den beiden axialen Positionen

aromatische Imine. In den Röntgenstrukturanalysen stehen die Ebenen der aromatischen

Ringe orthogonal zueinander. Die Fe–Naliph-Abstände sind in allen Verbindungen signifikant

Zusammenfassung 121

länger als die Fe–Naryl-Abstände (durchschnittlich um 0.04 Ǻ). Dies zeigt das Bestehen einer

π-Bindungswechselwirkung zwischen dem dxz- und dem dyz-Orbital sowie den beiden

Stickstoffdonoratomen an. Die Synthese von Verbindungen wie 9 steht im Zusammenhang

mit Versuchen zur Verankerung von SCO-Komplexen auf Goldoberflächen. Die direkte

Verankerung von 1 würde den sequentiellen Aufbau von SCO-Verbindungen auf der

Metalloberfläche ermöglichen (Schema 6.1).

N

NH2

NH2

NH2

NH2

Oberfläche

AG

N

NH2

NH2FeIIH2N

H2N

L

Oberfläche

AG

SpacerAG Ankergruppe

Schema 6.1: Modifikation von 1 zur Chemisorption auf Oberflächen und späteren

Komplexbildung.

Die Möglichkeit einer Derivatisierung von 1 in para-Position wurde in Kap. 5.2 aufgezeigt.

Der zunächst favorisierte Weg der Derivatisierung ausgehend von einer vierfach tosyl-

substituierten Zwischenstufe erwies sich dabei als nicht durchführbar. Allerdings konnte mit

der Darstellung von 4-Brom-2,6-diethylpyridin der erste Schritt auf dem Weg zum

Zielmolekül getan werden. Die weitere Modifizierung des Liganden in para-Position kann auf

der Stufe des entsprechenden Tetratosylates erfolgen.

Die in Kap. 5.1 beschriebenen Versuche zur Synthese eines permethylierten Tetraaminimin-

Liganden („py(NMe2)4“) zeigen, dass dieses Ligandensystem nicht auf direktem Wege aus

„pyN4“ zugänglich ist. Stattdessen tritt an den beiden quartären Kohlenstoffatomen in 1 unter

Zusammenfassung 122

Eschweiler-Clarke-Bedingungen jeweils selektive C–C-Bindungsspaltung ein (Retro-

Mannich-Reaktion; Schema 6.2).

N

NH HN

* *N

NH2

NH2NH2

NH2

1. H2CO/HCOOH2. 8 h RF3. HBr (exc.)

H(Br–)3

3+

Schema 6.2: Reaktion des pyN4-Liganden unter Eschweiler-Clarke-Bedingungen.

Der Ligand 2 („pyN3“), der ein basales Donoratom als 1 („pyN4“) aufweist gibt durch höhere

Flexibilität keine Oktaedergeometrie vor.

N

NH2

NH2NH2

Abb. 6.4: pyN3-Ligand (2).

Kapitel 4 beschreibt die zweistufige Synthese dieses Liganden ausgehend von einer aus 2-

Ethyl-6-isopropylpyridin gewinnbaren dreifach mesylierten Zwischenstufe. Durch

nucleophile Substitution der Methylsulfonylgruppen mit Natriumazid in DSMO bei 70 °C

wird das entsprechende Triazid erhalten. Die Azidgruppen werden anschließend mittels

Staudinger-Reduktion zu primären Aminen reduziert, und es wird 2 erhalten (vgl. Schema

4.1; S. 81). Komplexierungsversuche mit FeII-Salzen führten bislang nicht zur Bildung

einkerniger Komplexe. Die Festkörperstrukturen von [FeII(C4H6N2)6]X2—die

Röntgenstrukturanalyse konnte nicht vollständig gelöst werden—und die des zweikernigen

Zink(II)-Komplexes 24 zeigen, dass sich 2 in seinem Komplexierungsverhalten gegenüber

FeII und ZnII grundlegend anders verhält als 1. Mit CuII und NiII werden die erwarteten

einkernigen Verbindungen 20 und 21 erhalten. Beide Verbindungen weisen einen

Zusammenfassung 123

zusätzlichen einzähnigen Liganden auf (Dimethylformamid bzw. Br–). Die Substitution dieser

Liganden eröffnet den Zugang zu einer Reihe neuer Verbindungen.

Abb. 6.5: Strukturen der Kationen in 24 und 21.

Die primären Aminofunktionen in 2 wurden durch Schiffbasenkondensation mit aromatischen

Aldehyden und anschließende Reduktion derivatisiert. FeII-Komplexe dieser Liganden

konnten bislang nicht erhalten werden. Die spontane Bildung eines siebenkernigen

gemischtvalenten Clusters mit [FeIII3FeII

4]-Kern (19) war ein unerwartetes Nebenprodukt

dieser Versuche.

Abb. 6.6: Röntgenstruktur des siebenkernigen Eisenclusters in 19.

Anhang 124

7 Anhang

7.1 Verwendete Abkürzungen

Ǻ Angström (10–10 m)

B Breite (Abmessungen)

BArF Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat

bipy 2,2’-Bipyridin

BM Bohr’sches Magneton

br breit (IR und NMR) tBu tert-Butyl

cat Catecholat-Dianion

CHN(S)-Analyse Elementaranalyse

COSY Correlated Spectroscopy

Cq quartäres Kohlenstoffatom (13C-NMR)

d Dublett (NMR); Tag

dd Dublett vom Dublett (NMR)

DCM Dichlormethan

δ Chemische Verschiebung (NMR)

DMSO Dimethylsulfoxid

EI Elektronenstoß-Ionisation

eV Elektronenvolt

g Gramm

h Stunde

IR Infrarot

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

l Liter

λ Wellenlänge

m Multiplett (NMR); mittelstark (IR); Masse

M molar

mCPBA meta-Chlorperbenzoesäure

mm Millimeter

Me Methyl

Mes Mesyl (Methylsulfonyl; –SO2–CH3)

Anhang 125

MHz Megahertz

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

MS Massenspektrum

m/z Peakposition im Massenspektrum

N2H2S3 2,2'-Bis(2-mercaptophenylamino)diethylsulfid(2–)

NHE Normal-Wasserstoffelektrode (Cyclische Voltammetrie)

nm Nanometer (10–9 m)

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ν̃ Wellenzahl (IR)

OAc Acetatrest

p Druck

4-PAPY (E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin

Ph Phenyl

phen 1,10-Phenantrolin

pm Pikometer (10–12 m)

ppm parts per million

pyN3 2-(1,3-diamino-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-methylpropan-2-

yl)pyridin

pyN4 2,6-Bis(1’,3’-diamino-2’methylprop-2’yl)pyridin

q Quartett (NMR)

quint. Quintett (NMR)

R nicht definierter organischer Rest

RT Raumtemperatur

s Singulett (NMR); stark (IR)

t Triplett (NMR)

T Temperatur, Tiefe (Abmessungen)

THF Tetrahydrofuran

TPA Tris(pyridin-2-ylmethyl)amin

Ts Tosyl (p-Toluolsulfonyl; –SO2–C6H4–CH3)

UV Ultraviolett

vs sehr stark (IR)

X-Ray Röntgenstrahlung

Begutachtete Publikationen in Fachzeitschriften: Communication: Jesús Pitarch López, Holger Kämpf, Matthias Grunert, Philipp Gütlich, Frank W. Heinemann, Raju Prakash, Andreas Grohmann „A non-heme dinuclear iron(II) complex containing a single, unsupported hydroxo bridge“ Chem. Comm. 2006, 16, 1718-1720. Berlin, 11.12.2006