Makromol. Chem. 190,1369-1377 (1989) 1369

Synthese und thermische Eigenschaften von photosensiblen Polyacrylsystemen mit zimtsaurehaltigen Seitengruppen und deren Verwendung in Composite-Membranen

Thomas Koch, Helmut Rittert Norbert Buchholz

Bergische Universimt-Gesamthochschule Wuppertal, Fb. 9, Gaul3str. 20, D-5600 Wuppertal 1

Friedrich Knbchel

Deutsches Wollforschungsinstitut, Veltmanplatz 8, D-5 100 Aachen

(Eingangsdatum: 21 Juni 1988)

SUMMARY The synthesis of comb-like polymers containing cinnamic acid derivatives in the side chains is

described. The disappearance of thermal transitions after UV-irradiation of the polymer samples was demonstrated by DSC measurements in the case of the liquid-crystalline homopolymer poly(4-propoxyphenyl 4-(6-acryloyloxyhexyloxy)ci~amate] and the side-chain crystallizable copolymers poly[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)cinnamic acid-co-hexadecyl acrylate). A significant influence of UV-irradiation on the permeation activation energy of 1 -butanol through polyamide composite membranes containing a fiim of the photosensible comb-like polymers was observed.

Einleitung

Das Interesse an Polymeren mit fliissigkrislallinen Eigenschaften ist besonders fiir die Entwicklung von Werkstoffen mit neuen mechanischen Eigenschaften und von Materialien fur die Datenspeicherung in den letzten Jahren zunehmend gewach- sen Auch das thermische Verhalten von histallisationsfen Kammpolymeren mit langen Alkylseitenketten2) sowie die photochemische Reaktionsahigkeit von Zimtsaure 5, und von zimtsaurehaltigen Polymeren sind bereits intensiv untersucht worden a-9).

Im Rahmen unserer Arbeiten zur Entwicklung neuer Composite-Membra- nene* 'O-") haben wir kristallisationsfihige Copolyrnere aus Hexadecylacrylat und einem zimtsaurehaltigen Acrylester sowie flussigkristalline, zimtsaurehaltige Acrylat- Homopolymere hergestellt. Dabei interessierte die Frage, inwieweit die thermischen Eigenschaften dieser Polymere durch UV-Bestrahlung verandert werden und diese Effekte durch Permeationsmessungen nachvollziehbar sind.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese der monomeren und polymeren Zimtsliurederivate

Die Umsetzung von p-Hydroxyzimtsaure mit 6-Chlor-1-hexanol ergab 4-(6-Hy- droxyhexy1oxy)zimtsaure (l), die anschlieBend mit Acrylsaurechlorid zu 4-(6-Acryloyl- oxyhexy1oxy)zimtsaure (2) verestert wurde. Das Acrylsaurechlorid wurde bei dieser

0025-1 16X/89/$03.00

1370 T. Koch, H. Ritter, N. Buchholz. F. Kn(lche1

Reaktion als Usungsmittel verwendet und das ebenfalls entstandene gemischte Anhy- drid aus der Acrylsllure und dem Zimtsllurederivat anschlieDend hydrolysiert. Nach Aktivierung von 2 mit Thionylchlorid und Umsetzung mit 4-Propoxyphenol wurde 4’-Propoxyphenyl-4-(6-acryloyloxyhexyloxy)cinnamat (3) erhalten.

40 - HO-(CH,),-0 CH=CH-C, OH

+KOH, KJ -H20, -KCI

1

I. 2 NaH 2. Acrylsaurechlorid (LM) H@CH 3. Hydrolyse I

1 0-( CH,),-0

2

Das Monomer 2 wurde radikalisch zu 4 homopolymerisiert und mit unterschiedli- chen Mengen an Hexadecylacrylat (I-IDA) zu 5 copolymerisiert. Das Einbauverhdtnis der Monomerbausteine bei 5 wurde durch Leitfilhigkeitstitration bestimmt. Molekular- gewichtsbestimmungen konnten bisher nicht durchgefiihrt werden, da die Polymere zur Gelbildung neigen.

I I

CH

c=o OH

H H I I c-c- I I

I 0 I

(CHJ I 5 I CHa

CH

CH

c=o OH

n 4 5.-e e 0.43

Synthese und thermische Eigenschaften von photosensiblen Polyacrylsystemen 1371

AIBN, 60°C (THF, Nd 3-

6

Die radikalische Polymerisation von 3 ergab Poly[4'-propoxypheny1-4-(6-acryloyl- oxyhexyloxy)cinnamat] (0, ein Produkt, das flussig-kristalline Eigenschaften aufweist (Abb. 1).

Abb. l(a) Abb. 1@)

Abb. 1. Polarisationsmikroskopische Aufnahmen; (a): Monomer 3 bei 79,4 O C , nach Abkiihlen aus der isotro- pen Phase; (b): Polymer 6 bei 58,8 "C, nach Abkiihlen aus der isotropen Phase; (c): Polymer 6 bei 20,0"C, Erhalt der Strukturen nach rascher Abktihlung aus der fliissig-kristallinen Mesophase

Abb. l(c)

Die zimtsiiurehaltigen Polymere 4,5 und 6 sind photosensibel und kbnnen durch UV- Bestrahlung in unlbsliche Produkte uberfuhrt werden. Der Nachweis fur die Cycloaddi- tionsreaktion wurde durch IR-Spektroskopie erbracht. Die Intensiat der Wagging- Bande der trans-Doppelbindung der Zimtsiiure bei 6 = 980 em-' sowie der Bande bei v ~ , - , ~ ) = 1630 em-' vermindert sich durch die Bestrahlung.

1312 T. Koch, H. Ritter, N. Buchholz, F. Kndchel

Bei dem Copolymer 5e war nach der Bestrahlung unter gleichen Bedingungen im Gegensatz zu den anderen Polymeren (4,5 a - 5 d) noch eine Bande bei 980 cm-l vor- handen. Offenbar ist die rilumliche Nithe, die zur Ausbildung des Cyclobutanrings not- wendig ist, auf Grund des hohen Comonomeranteih nur selten gegeben.

Thermische Charakterisierung

Im Gegensatz zu einigen niedermolekularen p-Alkoxy~imtsiluren'~) zeigen das Homopolymer 4 sowie die Copolymere 5 gemW DSC und Polarisationsmikroskopie keine flussig-kristallinen Eigenschaften. Bei den Copolymeren mit hdherem HDA- Anteil (5c -5e) konnte durch DSC-Untersuchungen eine Seitenkettenkristallisation festgestellt werden. Bei zunehmendem HDA-Anteil in den Copolymeren erniedrigt sich die Schmelztemperatur bei gleichzeitigem Anstieg der entsprechenden Umwandlungs- enthalpie (Tab. 1).

Tab. 1. Schmelztemperaturen und Umwandlungsenthalpien der Polymere 5, gems DSC-Mes- sung (Heizrate 10 "C/min)

Polymer Schmelztemp. d. Seitenkette Umwandlungsenthalpie in "C in J/g

5a 5b 5 C

5d 5e

a) Es konnten keine DSC-Signale registriert werden.

Im Gegensatz zu den zimtsiturehaltigen Copolymeren kann man bei dem mitp-Prop- oxyphenol veresterten Polymer 6 gems DSC (Abb. I u. %b. 2) und Polarisationsmi- kroskopie fliissig-kristalline Eigenschaften feststellen. In den Abbn. 1 a bis I c sind ent- sprechende polarisationsmikroskopische Aufnahmen von dem Monomer 3 und dem

%b. 2. Umwandlungstemperaturen und -enthalpien des Homopolymers 6')

Peak Aufheizen

Umwandlungs- Umwandlungs- temperatur enthalpie in "C in J/g

Peak 1 343 I.C. 1,224 Peak 2 48.9 1,693 Peak 3 61,l i. 0,669

a) 1. c.: fliissig-kristallin, i.: isotrop.

-I

Umwandlungs- Umwandlungs- temperatur enthalpie in "C in J/g

1. c. 29,s - 2,690 4099 -0,268

i. 59,l I.c. - 0,067

Synthese und thermische Eigenschaften von photosensiblen Polyacrylsystemen 1373

entsprechenden fltissigkristallinen Polymer 6 dargestellt. Die rasche Abkiihlung der Polymerprobe aus der fliissig-kristallinen Mesophase auf Raumtemperatur fiihrt gemlB Polarisationsmikroskopie zu einem Erhalt der geordneten Strukturen (Abb. 1 c).

UVBestrahlung der Polymere

Durch Bestrahlung der zimtslurehaltigen HDA-Copolymere ist eine Verringerung der gesamten Kettenbeweglichkeit durch Cycloaddition und somit ein starker EinfluB auf die Kristallisationsfiihigkeit der C,6-Alkylkette zu erwarten. Die entsprechenden DSC-Messungen zeigen, daR die Polymere (5c, 5d) nach der Bestrahlung nicht mehr kristallisieren (Abb. 2). Lediglich das Copolymer mit dem hachsten HDA-Anteil(5e) zeigt noch das typische Kristallisationssignal.

6.0

5 1.0 unbestrahit /--.- Abb. 2. hderung des DSC-Diagramms bei dem Kammpolymer 5 d durch 3 bestrahlt Bestrahlung

2.0

25.0 50.0 75,O 100.0 125.0 T/OC

Die durch DSC-Messungen ermittelten Phaseniibergiinge des fltissigkristallinen Polymers 6 verschwinden nach Bestrahlung in dem angegebenen 'kmperaturbereich (Abb. 3). Auch hierbei fiihrt - wie bei den Hexadecylacrylat-Copolymeren 5 - die photochemische Cycloaddition zu einer Verminderung der Seitenkettenbeweglichkeit.

l_____-l-I--__

Abb. 3. DSC-Diagramm des reinen fliissig-kristalli- nen Polymers 6 und des UV-bestrahlten Produktes

bestrahlt

0 25.0 50.0 75.0 100.0 125,O T/OC

Photosensible Composite-Mernbrunen

Die beiden Polymere 5 d und 6 wurden mit Polyvinylacetat a l s Haftvermittler auf eine Membran aus PoIy(m-phenylenisophthalamid) aufgebracht, und die Aktivie- rungsenergie fiir die Permeation von I-Butanol durch die bestrahlte und unbestrahlte Membran miteinander verglichen (Bbn. 3 u. 4). Wie aus Tab. 3 zu entnehmen ist, stei- gen nach Ekstrahlen der 5d enthaltenden Membran mit UV-Licht die Werte fiir die

1374 T. Koch, H. Ritter, N. Buchholz, F. Kn6chel

Bb. 3. Permeationsaktivierungsenergien far die Composite-Membran aus Polyamid und 5 d (bestrahlt und unbestrahlt)

Temperturbereich in "C

EA/(J/mol)

25,O < T < 38,2 38,2 < T < 100,O

25,O < T c 36,6 36,6 < T < 100,O

lhb. 4. Permationsaktivierungsenergien for die Composite-Membran aus Polyamid und 6 (bestrahlt und unbestrahlt)

Temperaturbereich 6 unbestrahlt in 'C EA/( J/mol)

6 bestrahlt EA/(J/mOl)

25,O < T < 343 343 < T < 48,8 48,8 < T < 61,l 61,l < T < 100,O

70,5 f 0,5 67,3 f 0,3 47,8 f 4,l 39,8 f 1,2

56,O f 1,9 I Aktivierungsenergien der Permeation deutlich an. AuBerdem laat sich durch die Per- meationsmessung ein Abknicken der Arrhenius-Geraden und damit eine Kristallisa- tionsahigkeit auch nach der Bestrahlung aufzeigen. Bei der Composite-Membran mit der fliissig-kristallinen Polymerkomponente 6 verschwinden die thermischen Uber- gange sowohl nach Arrhenius-Auftragung der Permeationsdaten (Tab. 4) a l s auch gemaJ3 DSC-Diagramm (Abb. 3).

Die vorliegenden Ergebnisse haben gezeigt, dalj die dargestellten zimtsliurehaltigen Homo- und Copolymere zur photochemisch induzierten Cycloaddition in der Lage sind, wobei die thermischen Ubergange gems DSC bei den kristallinen und flussigkri- stallinen Polymeren weitgehend durch Bestrahlung verschwinden. Die Bestimmung der Permeationsaktivierungsenergie erwies sich als sensible Methode zum Nachweis der thermischen oberglnge und der Bestrahlung.

Die Substanzen sind demnach nicht nur fiir die Herstellung von photosensiblen, thermisch schaltbaren Membranen interessant, sondern ktinnen auch zur Entwicklung von vernetzbaren Materialien fiir optische Speichermedien herangezogen werden.

Expenmenteller Teil

4-(6-Hydm~yhe~y/oxy)zhztsdufe (1): Zu 24.6 g (0'1 5 mo1)pHydroxyzimtsiIure und 20 mg KJ in 60 ml Ethanol wurde eine Usung aus 20,7 g (0.32 mol) KOH in 60 ml Wasser zugetropft und leicht erwiirmt. AnschlieBend wurden 22.94 g (0,165 mol) 6-Chlorhexanol bei 30-40 "C zuge- tropft. Nach zehnsttindigem Kochen unter RtickfluR wurde der Alkoholanteil abdestilliert und die verbliebene Usung mit 30 ml Wasser verdiinnt. Das Rohprodukt wurde mit 70 ml konz. HCI aus der wtU3rigen Phase ausgemlt, die Mischung in 100 ml Aceton gegeben und 10 min auf 50°C

Synthese und thermische Eigenschaften von photosensiblen Polyacrylsystemen 1375

erhitzt. Der Ruckstand wurde abfiltriert und zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 30,8 g (77,4%), m/z = 264 (M').

1R (KBr): 3300 - 3200 (H-0-); 2940, 2850 (-(CH&-); 1675 (o=c-); 1630 (-CH=CH-); 1600 (Aromat); 1 170 (Ethergr.); 980 (tmns-Vinyl); 860 - 800 cm-' (1,4-di- subst. Aromat).

'H NMR (DMSO-d6): 6 = 1,53 (m; 8H, --(CHd,-); 352 (t; 2h, 0-CH,-); 4,02 (t; 2H, Ph-0-CH,-); 6,28/7,60 (d; 2H, -CH=CH-); 6,94/7,63 ppm (2d; 4H, Phenyl).

c,,H,o, ( 2 ~ 3 ) Ber. C 68,16 H 7,63 Gef. C 68,Ol H 7,09

4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)zimtsUure (2): 10 g (0,037 mol) 1 wurden in 150 ml absolutiertem THF suspendiert und mit 3,O g (0,l mol) NaH versetzt. Mit einem BlasenzMer wurde die Gasent- wicklung kontrolliert. Nach Beendigung der H,-Entwicklung wurde das THF bei 20 Torr fast vollstilndig abdestilliert. AnschlieRend wurden bei 0 bis - 10 "C 0,07 g Hydrochinon und 44 ml (0,55 mol) Acrylsaurechlorid langsam zugegeben. Nach zweistiindigem Kochen unter RiickfluR wurde die Reaktion abgebrochen und H,O zugetropft. (VORSICHT: Am Anfang zugegebenes Wasser setzt sich unter groBer Gas- und W&meentwicklung mit dem im UberschuR eingesetzten Sihrechlorid um!). Der unlosliche Anteil wurde abfiltriert und in 60ml THF aufgenommen. Nach der Filtration wurde die Usung bis auf 20 ml eingeengt und mit 200 ml Ethanol bei 0 bis 5 "C versetzt. Das Rohprodukt wurde zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 8,49 g (72,19%), m/z = 318 (M+).

IR (KBr): 2940,2850 (-(CH&-); 1720 (CO-Ester); 1673 (CO-Saure); 1630 u. 1620 (Vinyl); 1600 (Aromat); 1 170 (Ethergr.); 980 (trans-Vinylgr.); 830 cm -' (1,4-disubst. Aromat).

'H NMR (DMSO-d6): 6 = 1,53 (m; 8H, -(CH&,-); 3,97 (m; 4H, -0-CH,-); 5,95 (m; 2H, H,C=C); 6,26 (t; 1 H, C=CH- (Acryloyl)); 6,28/7,60 (-CH=CH-); 6,94/7,63 ppm (2d; 4H, Phenyl).

Cl,H,,O, (318,4) Ber. C 67,92 H 6,91 Gef. C 67,03 H 7,00

4'-Propoxyphenyl-4-(6-acryloyloxyhexyloxy)cinnamat (3): 1 ,00 g ( 3 mmol) 2, 0,007 g Hydro- chinon, und 7 ml(6 mmol) Thionylchlorid wurden drei Stunden bei Raumtemperatur zur Reak- tion gebracht. AnschlieRend wurde das iiberschiissige Thionylchlorid bei 20 Torr abdestilliert, der Riickstand in 5 ml THF (absolutiert) gelbst und unter Eiskiihlung bei 0 bis 5 "C mit 1,52 g (10 mmol) Hydrochinonmonopropylether und 0,42 ml(3 mmol) Tkiethylamin versetzt. Nach dreistiin- digem Nachreagieren bei Raumtemperatur wurde vom unldslichen Anteil abfiltriert und die Msung in 50 ml Ethanol bei 0 bis 5 "C gegeben. Das Rohprodukt wurde zweimal in Isopropylalko- hol umkristallisiert. Ausbeute: 0,92 g (68,15%), m/z = 452 (M+).

IR (KBr): 2940,2850 (-(CH2)6-); 1720 (CO-Ester); 1630 u. 1620 (Vinylgrn.); 1600 (Aroma- ten); 1 170 (Ethergr.); 980 (trans-Vinylgr.); 830 cm-' (1,4-disubst. Aromaten).

'H NMR (DMSO-d6): 6 = 0,98 (t; 3H, -CH3); 1,67 (m; lOH, -(CH+ und -(CH,),-); 418 (m; 6H, -0-CH,-); 7,18 (m; 6H, Phenyl); 7,52 ppm (m; 2H, Phenyl).

C27H3206 (452,5) Ber. C 71,68 H 7,07 Gef. C 68,92 H 7,07

Poly~4-(6-acryloyloxyhexyloxy)zimts~ure)] (4): 1,0 g (3,l mmol) 2 und 10 mg (2 mol-%) AIBN wurden in 3 3 ml THF geldst und unter N, 36 h bei 60 'C polymerisiert. AnschlieBend wurde die Usung in Diethylether getropft, das Polymerprodukt abfiltriert und nochmals aus THWEther umgefdlt. Ausbeute: 0,62 g (62.3%).

IR (KBr): 2940,2850 (-(CH&--); 1720 (CO-Ester), 1673 (CO-Saure); 1630 (Vinylgr.); 1600 (Aromat); 1 170 (Ethergr.); 980 (trans-Vinylgr.); 830 cm

(CisHz205)" (318941, Ber. C 67,92 H 6,91 Gef. C 66,07 H 7,04

(l,4-disubst. Aromat).

1376 T. Koch, H. Ritter, N. Buchholz, F. KnOchel

Copolymere 5a-5e: Es wurden x mmol2 und y mmol HDA in 4 ml THF geltist, mit 0,Ol g AIBN versetzt und unter N2 24 h bei 60"C copolymerisiert. Nach Eintropfen der Usungen in Methanol wurden die gemten Polymere isoliert (lab. 5).

lab. 5. Experimentelle Daten zur Synthese und elementaranalytische Charakterisierung der Copolymere 5

Polymer Molverhatnis Ausbeute Elementaranalyse der Monomere in Yo 2/HDA berechnet gem& g e fu n d e n (x : Y ) Titration

c Vo H Vo c Yo H Vo

5a 3 8 61,O 70,49 8,36 68,80 8,19 5b 290 4490 70,75 8,54 69,03 8,39 5c 190 52,O 72,19 9,37 69,65 9,19 5d O S 62,5 73,92 10,36 71,39 9,67 5e 0,33 63,O 74,24 10,55 72,53 10,31

Poly[4'-propoxyphenyl-4(6-acryloyloxyhexylo~)cinnama~ (6): 1,Ol g (2,2 mmol) 3 wurden mit 5 mg AIBN in 3,5 ml THF gel6st und unter N, radikalisch bei 60 "C polymerisiert. Nach 24 h wurde die Reaktion abgebrochen und das Polymer nach Eintropfen der Usung in Methanol iso- liert und nochmals aus THFIMethanol umgemt. Ausbeute: 0,47 g (47qo). IR (KBr): 2940, 2850 (-(CH&-); 1720 (CO-Ester); 1610 (Vinyl); 1600 (Aromaten); 1 170

(Ether@.); 980 (trans-Vinylgr.); 830 cm-' (1 &disubst. Aromaten).

(C27H320dn (452*5)n Ber. C 71.68 H 7.07 Gef. C 70.23 H 7,07

UV-Bestrahlung der Polymenx Fiir die UV-Bestrahlung wurden 42 g des entsprechenden Poly- mers in 4 ml THF geltist und mit einer Pipette gleichm&ig auf die Innenwand eines zylindrischen Glasrohres (Durchmesser: 17 cm, Hohe: 40 cm) getropft. Nach vollstgndigem Verdunsten des LOsungsmittels wurde mit einer stabformigen UV-Lampe (450 W, Hg-Hochdruck), die sich in der Mittelachse des Zylinders befand, 8 h bestrahlt. AnschlieRend wurde die Substanz mechanisch entfernt und analysiert.

Perrneationsmessung und Herstellung der Composite-Membran. Die Herstellung der Trilger- membran und das Aufbringen der photoempfindlichen Schicht sowie die PermeationsmeRappa- ratur wurden bereits ausfiihrlich beschrieben 8* 14). Die von dem angeschlossenen Schreiber gelie- ferten Peakhohen wurden zur Berechnung der Aktivierungsenergien nach Arrhenius verwendet.

Leitflhigkeitstitration zur Bestimmung des 2/HDA Einbauverhllltnisses bei den Copolymeren 5 100 mg des Copolymers wurden in 5 ml THF gelOst und gegen eine eingestellte 0,Ol N NaOH L(isung titriert. Die Leitfilhigkeit wurde in Abhilngigkeit von der NaOH-Zugabe aufgezeichnet. Mit Hilfe des Verbrauchs der Natronlauge am Aquivalenzpunkt konnte das Einbauverhatnis berechnet werden.

DSC-Messungen. Die Messungen wurden an dem Gerilt ,Perkin Elmer DSC 7" durchgefiihrt. Die Aufheizrate betrug 10°C/min.

Wir danken dem Ministerium fur Wissenschaft undForschung deslandes NRWfiir die Finan- zierung der Arbeit.

Synthese und thermische Eigenschaften von photosensiblen Polyacrylsystemen 1377

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