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Synthese von intramolekular basen-stabilisierten Metallorganylen

der Gruppe 13 und ihre Verwendung in der organischen Synthese

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Jens Kaufmann

aus Berlin

Von der Fakultät II – Mathematik- und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. D. Ziessow

Berichter: Prof. Dr. H. Schumann

Berichter: Prof. Dr. H.-G. Schmalz

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 22.05.2003

Berlin 2003

D 83

Für Marc

There are those who believe knowledge is something that is acquired – a precious ore hacked,

as it were, from the grey strata of ignorance.

Terry Pratchett, in Hogfather

Abstract

Kaufmann, Jens

Synthese von intramolekular basen-stabilisierten Metallorganylen der Gruppe 13 und ihre

Verwendung in der organischen Synthese

Achirale und chirale Alkyl- und Alkenylmetallverbindungen der Gruppe 13 mit zusätzlicher

Amino- oder Alkoxidonorfunktion der Typen R2M-R’NMe2, R2 bzw. R-M-O-R’-NMe2, R2M-

O-R’-NH2 und R2M-O-R’-OR’’ (M = Al, Ga, In) werden sowohl durch Methanabspaltung

von Trialkylmetallen mit achiralen oder optisch aktiven Amino- bzw. Alkoxialkoholen als

auch durch Salzeliminierung von Organometallhalogeniden durch Grignard- bzw.

Lithiumreagenzien synthetisiert und charakterisiert. Die Molekülstruktur der

Aluminiumalkenyle [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (15), [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2-

NMe2)]2 (16) und [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2N(CH3)2)]2 (17) sowie der

Dimethylmetallalkoxide [(1R,2S)-(+)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (21),

(1R,2S)-(+)-cis-Me2GaO-1-C*HC7H6-2-C*HNH2 (23), [(1R,2S)-(+)-cis-Me2In(µ-O-1-

C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (24), [(1S,2R)-(-)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (25),

[(+/-)-trans-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (26), [Me2In(µ-O(CH2)2OR)]2 {R = Bz

(32); R = Ph (33)}, [(S)-Me2In(µ-OCH2C*HROBz)]2 {R = iPr (36); R = Me (37)} und des

Organoaluminiumchlorids [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13) wird durch Einkristall-Röntgen-

strukturanalyse ermittelt. Die Indiumderivate sind gegenüber Luftsauerstoff für mehrere Tage

inert. 15, 16 und 17 sind im Gegensatz zu anderen Aluminiumalkenylen bei RT stabil und

über lange Zeit lagerbar. Weiterhin zeigen sie sich als nützliche Reagenzien für den 1,2- und

1,4-Transfer der Vinyl-, Allyl- und Isopropenylgruppe auf Aldehyde, Imine und Enone. Die

Addition verläuft regioselektiv, wobei die Produkte in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert

werden. Die Palladium-katalysierten Kreuzalkylierungen und -carbonylierungen von

Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen mit 15, 16 und Dimethylindiumalkoxiden

werden untersucht. Die Kupplungsprodukte werden unter relativ milden Bedingungen in

Gegenwart von 1 – 10% PdCl2(PPh3)2 in hohen Ausbeuten gebildet.

Vorwort

Einige Ergebnisse dieser Arbeit sind Bestandteile folgender Veröffentlichungen:

Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G.; Velder, J. Tetrahedron Lett. 2001,

42, 5405.

Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 2, 361.

Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 7, 1.

Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3507.

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Januar 2000 bis Mai 2003 am Institut für

Chemie der Technische Universität Berlin unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Herbert

Schumann angefertigt. Sowohl ihm als auch Herrn Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz möchte

ich für die interessante Themenstellung, die Gewährung von großem experimentellen

Freiraum und hilfreichen Anregungen bedanken, welche die Anfertigung dieser Arbeit

ermöglichten.

Dr. Batsengel Gotov und Herrn Dipl. Chem. Andreas Böttcher danke ich für die gute

Kooperation und die Erlaubnis, Ihre Ergebnisse der Chromaren-Kupplungen in dieser Arbeit

integrieren zu dürfen. Herrn Dr. J. Kroth, Herrn M. Detlaff, Frau S. Imme, Frau H. Westfal,

Frau S. Schwarz, und Frau M. Borowski danke ich für die Anfertigung zahlreicher NMR-,

Infrarot- und Massenspektren sowie der Röntgenstruktur-untersuchungen und Elementar-

analysen. Allen weiteren Angestellten des Institutes danke ich für die stete Hilfsbereitschaft.

Bei meinen Laborkollegen Herrn Dr. S. Dechert (Durchführung der Röntgenstrukturunter-

suchungen), Herr Dr. M. Keitsch und Herrn Dipl. Chem. M. Hummert möchte ich mich für

die freundliche Zusammenarbeit und die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen bedanken. Bei

allen Mitgliedern dieses Arbeitskreises bedanke ich mich für eine positive Zeit und die vielen

anregenden Gespräche während meiner Promotionszeit. Mein Dank gilt dem Arbeitskreis

Blechert, insbesondere Herrn Dipl. Chem. M. Zaja, für unzählige wichtige Hinweise und

Gefälligkeiten, sowie dem Arbeitskreis Rück-Braun, speziell Herrn Dipl. Chem. Markku

Lager für chirale HPLC-Messungen. Der Schering AG danke ich für Sachspenden.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Aufgabenstellung 1

2 Stand der Forschung 3

2.1 Intramolekular stabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13 3

2.2 Einsatz von Organometallverbindungen der Gruppe 13

in der organischen Synthese 9

2.3 Alkenylaluminiumverbindungen und deren Einsatz in der organischen Synthese 14

3 Eigene Arbeiten 18

3.1 Synthese von intramolekular stabilisierten Metallorganylen der Gruppe 13 18

3.1.1 Intramolekular stabilisierte Aluminiumalkenyle 18

3.1.2 Chirale Dimethylmetallorganyle mit Amino-2-indanol-Ligand 30

3.1.3 Dimethylindiumalkoxide mit Etherfunktion 41

3.2 Einsatz von Metallreagenzien der Gruppe 13 in der organischen Synthese 50

3.2.1 Neue Aluminiumalkenyle als Reagenzien in Additionsreaktionen 51

3.2.2 Untersuchungen zum Einsatz neuer Aluminiumalkenyle in der

asymmetrischen Synthese 59

3.2.3 Metallorganyle der Gruppe 13 in Kreuz-Kupplungsreaktionen 65

3.2.4 Ergebnisse der Kooperationspartner 70

4 Zusammenfassung 75

5 Experimenteller Teil 79

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken 79

5.2 Synthesevorschriften 79

6 Literaturverzeichnis 112

7 Anhang 121

7.1 Verwendete Abkürzungen und Symbole 121

7.2 Kristalldaten 123


1 Einleitung und Aufgabenstellung

Die Chemie trat bis zum 17. Jahrhundert nicht als einheitliche Wissenschaft auf, obwohl ihre

Ursprünge bis in die frühen Tage der Menschheit zurück reichen. So nutzten schon die

Urmenschen chemische Umwandlungen zur Erzeugung von Feuer. In der Jungsteinzeit kam

die Kunst des Schmelzens und die Glasverarbeitung auf, während in der griechischen Antike

die erste Elementdefinition aufgestellt wurde. Es folgten die ersten Versuche der

„Elementumwandlung“ bis hin zum Zeitalter der Alchemisten. Heutzutage hat sich ein Teil

der Chemie darauf spezialisiert, neues Erkenntnisse zu gewinnen in Form vom Aufbau

neuartiger Moleküle, Molekülbausteine und deren Einsatz in einem breiten Spektrum, wie der

Herstellung von Medikamenten, der Polymerisationstechnik und der Agrarwirtschaft.

Aluminium ist das auf der Erdoberfläche am häufigsten auftretende Metall. Organische

Verbindungen des Aluminiums spielen in Industrie und Forschung eine wichtige Rolle. Die

ersten Verbindungen des Aluminiums sind bereits seit dem 5. Jahrhundert bekannt. Seinen

Namen erhielt es von H. Davy1, der es zunächst Alumium nannte. Das elementare Metall

konnte erstmals von H. C. Oersted im Jahre 1824 durch Reduktion von Aluminiumchlorid mit

Kaliumamalgam in Form eines unreinen Metallklumpens isoliert werden.2 Eine verbesserte

Darstellungsmethode wurde 1827 von F. Wöhler vorgestellt, in der das Aluminium als ein

graues Pulver gewonnen wird.3 Durch Optimierung seiner Methode, der Umsetzung von

Aluminiumchlorid mit Kalium, konnte er einige Jahre später kleine Metallkügelchen des

Aluminiums gewinnen.4

Die höheren Homologen des Aluminiums, Gallium und Indium, kommen in der Natur nur in

geringen Mengen vor. Die Darstellung des in Frankreich entdeckten Galliums gelang erstmals

1875 Leqoc de Boisbaudran, der das neue Element zuvor spektroskopisch entdeckt hatte,

durch Elektrolyse der alkalischen Hydroxydlösung.5 Indium wurde 1863 in einer Freiberger

Zinkblende von F. Reich und T. Richter entdeckt und hat seinen Namen von der indigoblauen

Linie seines Flammenspektrums.6 Es lässt sich durch Elektrolyse seiner Salze als

silberweißes, weiches Metall gewinnen.

In den letzten Jahren erlangten Metallorganyle der Gruppe 13 als Precursor in MOCVD-

Verfahren7, als Co-Katalysatoren in der Ziegler-Natta-Katalyse8, als Vorstufe für keramische

Materialien9 oder in der Verwendung als Reagenzien in der organischen Synthese (z. B. in

Alkylübertragungsreaktionen und als Lewis-Säure Katalysatoren) an Bedeutung. Diese

wichtigen Metallorganyle besitzen aber gerade in ihrer Handhabung den entscheidenden

Nachteil, dass sie extrem empfindlich gegenüber geringen Spuren von Wasser und Sauerstoff


sind. Die meisten sind spontan entflammbar und stellen deshalb in bezug auf die

Arbeitssicherheit ein beträchtliches Gefahrenpotential dar.

Ziel dieser Arbeit war es, eine Reihe von sowohl achiralen als auch enantiomerenreinen

optisch aktiven, intramolekular stabilisierten Organoaluminium-, -gallium und -indium

Komplexen zu synthetisieren. Dem Konzept der intramolekularen Basen-Stabilisierung

folgend galt es, neuartige gegen Wasser und Sauerstoff hinreichend inerte

Organometallverbindungen der Gruppe 13 darzustellen. Durch gezielte Synthese sollten deren

physikalische und reaktive Eigenschaften zugänglich gemacht und optimiert werden.

Ein Schwerpunkt sollte hierbei auf die Entwicklung von stabilen Aluminiumalkenylen gelegt

werden. Vinyl- und Allylaluminiumverbindungen sind schwer zu isolierende Substanzen und

neigen zur Polymerisation. Organometallverbindungen dieser Art sind aber begehrte

Reagenzien in der organischen Chemie. Die meisten der bisher eingesetzten Derivate wurden

nicht eingehend auf ihre Struktur hin untersucht und in vielen Fällen ist die katalytisch aktive

Spezies noch unbekannt. Es besteht hier ein klares methodisches Defizit, welches in der

folgenden Arbeit vermindert werden soll.

Weiterhin hat sich in Vorarbeiten gezeigt, dass durch den Einsatz optisch aktiver Liganden

Chiralität in den Komplexen induziert werden kann, um so auch die Verwendung der neuen

Metallreagenzien in der asymmetrischen Synthese zu ermöglichen. Durch den Einsatz von

Aminoindanolderivaten soll ein neuer Grundtyp dieser Verbindungsklasse geschaffen werden.

Zusätzlich lag ein Schwerpunkt auf der Darstellung von Dimethylindiumalkoxiden. Obwohl

hier schon eine ganze Reihe der entsprechenden Aluminium- und Galliumanaloga bekannt

sind, besteht im Hinblick auf die Sammlung der Indiumverbindungen Nachholbedarf.

In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Schmalz sollen die Einsatzmöglichkeiten der

dargestellten Metallorganyle in der organischen Synthese ausgetestet werden. Hierzu werden

C-C-Knüpfungsreaktionen, wie 1,2- und 1,4-Additionen sowie Pd-katalysierte Kreuz-

kupplungsreaktionen mit entsprechenden Systemen durchgeführt.

Ein Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen, Symbole und weitere Anmerkungen zum

Aufbau der Arbeit befinden sich im Anhang 7.1.


2 Stand der Forschung

Im folgenden Abschnitt wird eine Übersicht über das bereits bestehende Spektrum der

intramolekular stabilisierten Organometallverbindungen des Aluminiums, Galliums und

Indiums gegeben. Da es sich um ein sehr komplexes Feld handelt, sollen lediglich

Ligandensysteme eingehender betrachtet werden, die später zur Stabilisierung der in dieser

Arbeit vorgestellten Komplexe verwendet werden. Im zweiten Teil des Abschnitts liegt der

Schwerpunkt auf dem Einsatz von Organometallverbindungen des Aluminiums, Galliums und

Indiums in der organischen Synthese. Am Ende werden bisher bekannte Vinyl- und

Allylverbindungen des Aluminiums beschrieben.

2.1 Intramolekular stabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13

Die dreiwertigen Verbindungen von Elementen der Gruppe 13 sind Elektronenmangel-

verbindungen. Die Elektronenlücke am Metall kann sowohl durch Ausbildung von

Mehrzentrenbindungen als auch der Bildung von Addukten mit Lewis-Basen,

Elektronendonoren, geschlossen werden. Bei intramolekular stabilisierten Metallkomplexen

dieser Elemente wird die Elektronenlücke am Lewis-aciden Metallzentrum durch ein

intramolekulares Donoratom aufgefüllt. Es bildet sich ein Lewis-Säure-Base Komplex aus,

wobei das freie Elektronenpaar der Lewis-Base die Oktettlücke am Metall schließt. Es besteht

eine dative Bindung zwischen Metall und Donoratom. Generell sind diese stabilisierten

Verbindungen weniger empfindlich gegenüber Einflüssen von Wasser und Luft als

herkömmliche Triorganyle dieser Gruppe. In den meisten Fällen fungieren Elemente der

Gruppe 15 und 16 als Lewis-Basen. So werden hier Liganden mit Ether-, Amin-, Thio- oder

Phosphanfunktion eingesetzt. Eine der ersten Synthesen von intramolekular stabilisierten

Aluminiumorganylen gelang 1955 Müller und Bähr.10 Hierbei wurden durch Salzeliminierung

aus Diethylaluminiumiodid und Ethoxybutyl-, Diethylaminopropyl- bzw. dem Ethyl-

schwefelgrignard die entsprechenden sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelstabilisierten

Aluminiumkomplexe dargestellt (Schema 2.1.1). Wenige Jahre später berichteten Zakharkin

und Savina von der Synthese ähnlicher intramolekular stabilisierter Verbindungen durch

Hydroaluminierung von Alkenen (Schema 2.1.2).11


Schema 2.1.1 Darstellung der ersten intramolekular stabilisierten Aluminiumorganyle durch Salzeliminierung.10

Schema 2.1.2 Darstellung von intramolekular stabilisierten Aluminiumorganyle durch Hydroaluminierung (D =

S, O; R = Et, Pr).11

Seitdem ist das Spektrum von Triorganometallverbindungen der Gruppe 13 mit

Alkyldonorliganden um ein Vielfaches erweitert worden. So beschäftigten sich eine Reihe

von Arbeitsgruppen um Schumann, Thiele und Lehmkuhl mit der Synthese von

intramolekular stickstoffstabilisierten Aluminium,- Gallium- und Indiumorganylen sowie

deren Halogenide und Hydride, welche durch Reaktion der Metallchloride und dem

entsprechenden Lithiumsalz des Donorliganden dargestellt wurden.12 Die weitere

NEt

Et

Al

N

iBu

iBu

Et Et

Al

D

iBu

iBu

R

+ iBu2AlH

DR + iBu2AlH

NEt

Et

SEt

MgCl

MgCl

OEt MgCl

-MgClJ

-MgClJ

-MgClJ

O

AlEt

Et

Et

Al

NEt

Et

Et Et

Al

SEt

Et

Et

+ Et2AlJ

+ Et2AlJ

+ Et2AlJ


Funktionalisierung der Halogenide erfolgte durch Umsetzung mit Grignard- oder

Hydrierungsreagenzien.

Ebenfalls durch Salzeliminierung wurden die Metallorganyle mit zwei Donorliganden

synthetisiert (Schema 2.1.3). 12a, 13 Die Metalltrihalogenide wurden mit den entsprechenden

Lithiumorganylen umgesetzt. Die weitere Funktionalisierung erfolgte analog den

Verbindungen mit einem Donorliganden.

Schema 2.1.3 Darstellung von Metallorganylen mit zwei Donoralkylliganden (M = Al, Ga, In; R = Me, Et,

C5H10; X = Cl; Br; I). Die weitere Funktionalisierung erfolgt durch (a) Grignardreagenzien mit R’ = Me, Et, iPr,

CF3, CF(CF3)2, CCCH3, CCCF3, CCCSiMe3, CN, N3 oder durch (b) Hydrierung mit R’ = H.

Pinzer-Liganden

Organometallverbindungen, bei denen das Metall an einen aromatischen Phenylring mit einer

oder zwei Stickstoffdonorfunktionen gebunden ist, stellen ebenfalls eine weitverbreitete

Verbindungsklasse dar. Der durch van Kooten et al. bekannt gewordene dreizähnige 1,3-

Bis(dimethylaminomethyl)phenylligand findet vielseitige Verwendung in der Chemie

der Gruppe 13.14 Diese sogenannten Pinzer-Komplexe werden durch Salzeliminierung aus der

Aryllithiumverbindung und dem Metall- bzw. Organometallchlorid gewonnen, wobei die

Aminofunktionen intramolekular an das Metall koordinieren (Schema 2.1.4).

MX 3 + 2 Li NR

RM

NN

RR R

R

X

-2 LiX

M

NN

RR R

R

X

(a) oder (b)M

NN

RR R

R

R'


Schema 2.1.4 Darstellung von Pinzer-Komplexen durch Salzeliminierung mit R’ = Me, Et; R = H, Cl, Br, I, Et,

Me, Pr; M = Al, Ga, In.

Alkoxystabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13

In den letzten Jahren hat sich das Interesse auf Liganden mit anionischem und neutralem

Lewis-Base Donor gerichtet.15 Diese bilden mit dem Metall zumeist Alkoxide und können

generell mit der Form M[O(CH2)nDR’x] beschrieben werden. Es können sich Gleichgewichte

zwischen monomeren Chelaten (n = 2, I in Schema 2.1.5) und dimeren Verbindungen (n = 2,

II ) ausbilden. Hinzu kommt, dass das nicht verbrückende Heteroatom mit dem Metallzentrum

interagiert und so Verbindungen mit fünffach koordinierten Metallatom gebildet werden

(n = 2, III ).

Schema 2.1.5 Gleichgewicht von donorstabilisierten Metallalkoxiden zwischen der monomeren Form (I ),

verbrückt mit nichtkoordinierendem Donor, D, (II ) und verbrückt mit koordinierendem Donor (III ).

Verschiedene Faktoren kontrollieren die Koordination am Metallzentrum bzw. den Grad der

Dissoziation und so die Position dieses Dreiwege-Gleichgewichtes. Dazu gehören der

sterische Anspruch der Substituenten (R) am Metallzentrum und am Lewis-Base Donor (R’),

sowie die Basizität des neutralen Donors (D) gegenüber dem anionischen Donoratom (hier

NN

R' R' R' R'

Li

R2MX

-LiX

NN

R' R' R' R'

M

RR

D

M

O

Rx'

R

R

O

M

O

MR

R

R

R

Rx'D

Rx'D

O

M

O

MRR

RR

DRx'

Rx'D

I I I I I I


Sauerstoff) und die Lewis-Acidität des Metallzentrums. Beachley et al. haben gezeigt, dass

die potentielle Ringgröße des Chelaten ebenfalls den Grad der Dissoziation zu kontrollieren

vermag.16 Die intramolekulare Koordination des Donoratoms an das Metall ist zumeist

temperaturabhängig und kann durch einen schnellen Assoziations-Dissoziations-

Mechanismus beschrieben werden.

Die Darstellung der Metallalkoxide verläuft zumeist über einen Alkaneliminierungs-

mechanismus durch Umsetzung des Trialkylmetalls mit einem Äquivalent des entsprechenden

Donoralkohols. Die resultierenden intramolekular stabilisierten Komplexe können so in

Ausbeuten bis zu 99% isoliert werden. Bedingt durch dieses relativ einfache

Herstellungsverfahren konnte bereits ein breites Spektrum an sauerstoff- (Schema 2.1.6, I ),17

schwefel- (II )16 und stickstoffstabilisierten Metallalkoxiden (III )16, 17, 18 synthetisiert werden.

Die Substituenten am Metall können auch unterschiedlicher Natur sein (R = Alkyl und Cl)

wodurch gemischtsubstituierte Komplexe entstehen.19 In gleicher Weise konnten auch

entsprechende Sechsringchelate dargestellt werden sowie eine Klasse von aromatischen

Liganden.20

Schema 2.1.6 Darstellung von intramolekular stabilisierten Metallalkoxiden durch Alkaneliminierung mit I

Ether-Alkoxid-Ligand: M = Al, Ga; R = Me, Et, tBu, iBu, Cp, Cl; R’ = Me, Et, Pr, Ph; II Thioether-Alkoxid-

Ligand: M = Al; R = Me, Et, tBu, iBu; R’ = Me; III Amin-Alkoxid-Ligand: M = Al, Ga, In; R = H, Me, Et, tBu, iBu, Ph, PhCC, Bz; R’ = H, Me.

Chirale alkoxystabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13

Zur Darstellung von chiralen Metallkomplexen der Gruppe 13 werden die eben beschriebenen

Syntheseprinzipien verwendet. Als Ligand werden zumeist Aminoalkoholderivate und

Stickstoffheterocyclen sowie sauerstoffhaltige Analoga mit Ester- und Etherfunktion

eingesetzt. So gelang beispielsweise durch Methaneliminierung von Me3M (M = Al, Ga, In)

O

M

O

R'

R

R S

M

O

R'

R

R N

M

O R

R

R' R'

HONR2'

HOSR'

MR3

III

HOOR'

I II

+

- HR

+

HR -

+

- HR


mit Ephedrinderivaten und enantiomerenreinen Dimethylamin-1,2-diphenyl-3-methyl-2-

butanol die Synthese der entsprechenden Fünf- und Sechsringchelate (Schema 2.1.7).21

Schema 2.1.7 Darstellung von enantiomerenreinen Metallalkoxiden mittels Methaneliminierung (M = Al, Ga,

In).

Durch den Einsatz von weiteren chiralen α-Aminoalkoholen, die durch Reduktion der

entsprechenden enantiomerenreinen Aminosäure dargestellt wurden, konnte eine Reihe von

Dialkylmetallalkoxidkomplexen synthetisiert werden (Schema 2.1.8). Sie besitzen jeweils das

Asymmetriezentrum in α-Position zum chelatisierenden Stickstoff sowie eine dimere Struktur

im Festkörper und in Lösung.

Schema 2.1.8. Darstellung von enantiomerenreinen Dialkylmetallkomplexen mit chiralen α-Aminoalkoholen.

M R R’ R’’ M R R’ R’’ M R R’ R’’

Al Me Ph H E122 Ga Me Me Me E1024 In Me Me Me E1521d

Me CH2Ph H E222 Me iPr Me E1124 Me iPr Me E1623

Et Ph H E322 Me iBu Me E1224 Me iBu Me E1721d

Et CH2Ph H E422 Me Bz Me E1324 Me Bz Me E1821d

Me iBu Me E524 Me Et Me E1424 Me Et Me E1921d

Me Et Me E624

Me Me Me E725

Me Me H E822

Me Et H E926

HON

R'

R''

R'' R3M

-HRN

O

M

R

RR'

R'' R'' 2

1/2

N

OHPh

R R

Me3M

-CH4

OH

N

R R

PhPh

N

O

M

Ph

R R

M

O

N

R R

PhPh


Stickstoffheterocyclen mit entsprechender Alkoholfunktion zeigten sich ebenfalls als

geeignete Liganden zur Synthese von chiralen Dialkylalkoxiden. So wurden verschiedene

Pyridin-,21b,c Piperidin-,25, 28 und Prolinolderivate 21a, 25, 27, 28 genutzt.

Die Synthese chiraler O,O-Metallacyclen erfolgt ebenso durch Alkaneliminierung der

Trialkylmetalle mit den entsprechenden Alkoxialkoholen. Auf diesem Wege wurden

verschiedene Aluminium- und Galliumkomplexe dargestellt (Abbildung 2.1.1). Die

elektronische Absättigung des Metalls erfolgt hier durch Ethersauerstoffatome, wobei der

formal kovalent gebundene Sauerstoff verbrückend zwischen zwei Monomereinheiten wirkt.

Abbildung 2.1.1 O,O-stabilisierte Metallkomplexe R = Me, R’ = Me, M = Al (E20)19, M = Ga (E21)19; R = Bz,

R’ = Me, M = Al (E22)30, M = Ga, (E23)30, M = Ga, R’ = iPr (E24)30.

In gleicher Weise konnten auch chirale Liganden mit Carbonyl-29, 30 oder Esterfunktion30 dazu

verwendet werden, das Metall zu stabilisieren, wobei der Elektronenbedarf vom Carbonyl-

sauerstoff abgedeckt wird.

2.2 Einsatz von Organometallverbindungen der Gruppe 13 in der organischen Synthese

Organometallkomplexe der Gruppe 13, insbesondere die Aluminiumalkyle, haben heutzutage

große Bedeutung als Reagenzien in der organischen Synthese erlangt. Hierbei sind sowohl

deren Umsetzung mit Olefinen und Acetylenen31, die Oxidation mit Sauerstoff32 und

Hydroperoxiden33, die Carboxylierung unter CO2-Atmosphäre34, Reduktion von Aldehyden

und Ketonen in Meerwein-Ponndorf-Verley-Reaktionen35, als auch Alkylierungsreaktionen

von Epoxiden36, Aldehyden37, Ketonen38 und α, β-ungesättigten Enonen aufzuzählen. Die

1,4-Addition von Organoaluminium-Reagenzien an α, β-ungesättigte Carbonyle ist eine

gängige Methode zur C-C-Verknüpfung geworden. Konjugierte Additionen von

Aluminiumorganylen wurden zum Transfer von Methyl-39, verschiedenen Alkyl-40 und

Alkenyl-Gruppen41 an Enone verwendet. Ebenfalls wurde eine Reihe von Methoden

entwickelt, die den Zugang zu γ, δ-ungesättigten Ketonen unter Einsatz von Alkenyl-

aluminaten erlauben.42

O

O

M

R'

R2


Weiterhin haben eine Vielzahl von Aluminiumverbindungen im Laufe der letzten Jahre in der

asymmetrischen Synthese Verwendung gefunden.43 So bewährten sich z.B. modifizierte

Aluminiumhydrid-Komplexe mit optisch aktiven Liganden in der enantioselektiven

Reduktion.44 Ebenso wurden chirale Aluminiumorganyle als chirale Lewis-Säure-

Katalysatoren in asymmetrischen Diels-Alder-Reaktionen45 oder in der enantioselektiven

ortho-Hydroxyalkylierung von Phenolen genutzt.46 Häufig blieb jedoch eine genaue

Untersuchung des Reaktionsverlaufes aus und somit die Identität der katalytisch aktiven

Spezies ungeklärt. Im folgenden wird nun speziell auf den Einsatz von Metallorganylen der

Gruppe 13 sowohl in 1,4- und 1,2-Additionen als auch in Kreuzkupplungsreaktionen

eingegangen, wobei die Darstellung und Verwendung von Alkenylaluminiumverbindungen

gesondert beschrieben wird, da sie einen Schwerpunkt dieser Arbeit darstellen.

Einsatz von Organometallverbindungen des Aluminiums, Galliums und Indiums in

Additionsreaktionen an Carbonylverbindungen

Die 1,4-Addition von Organometallreagenzien an α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen ist

eine allgemein etablierte Methode zur C-C-Bindungsknüpfung.47 Die konjugierte Addition

von Aluminiumorganylen hat in den letzten Jahrzehnten jedoch nur wenig Beachtung

gefunden. Präparative Anwendung fand die 1,4-Addition der Cyanogruppe aus

Diethylaluminiumcyanid zur Darstellung von β-Cyanoketonen nach Nagata.48 Ähnlich

reagieren Diethylaluminiumazid49 und Dimethylphenylthioaluminium50 mit α,β-ungesättigten

Ketonen unter Transfer des Azid- bzw. des Thiophenylrestes zu β-substituierten Ketonen.

Dagegen verlaufen die Umsetzungen einfacher Alkyl- und Arylaluminiumorganyle nicht

unbedingt einheitlich. So entsteht bei der Addition von Trimethylaluminium an α,β-

ungesättigten Carbonsäureester und Ketone sowohl das 1,2- wie auch das 1,4-Addukt.51 Wird

die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen an Nickelacetylacetonat [Ni(acac)2] bei

tiefen Temperaturen durchgeführt, so wird bevorzugt das 1,4-Addukt via der Bildung eines

Dimethylaluminiumenolats gebildet (Schema 2.2.1).29b Diese Methoden nutzten Ashby39c und

Meister39a, b zur Methyladdition an Prostaglandin-Vorstufen und Steroide.

Schema 2.2.1 Die Ni-katalysierte 1,4-Addition von AlMe3 an α,β-ungesättigten Carbonylen.

R R

OAlMe3

R R

OAl

H2O

R R

O

Ni(acac)2


Auch die intramolekular basen-stabilisierten Aluminiumorganyle Me2Al-(CH2)3-NMe2,

[Me2Al(µ-O(CH2)2-NMe2]2 und [Me2Al(µ-OC6H4-2-OMe)]2 reagieren je nach Reaktions-

führung mit Aldehyden, Ketonen und α,β-ungesättigten Ketonen zu den 1,2- bzw. 1,4-

Methyladdukten.39d Die reaktionsgebremsten Reagenzien liefern in Hochtemperaturreaktionen

die entsprechenden Produkte in erstaunlich guten Ausbeuten, wobei die monomeren Spezies

bis zu 99% erreichten.

Nur wenige Beispiele einer enantioselektiven konjugierten Addition von Trialkylaluminium-

reagenzien unter Verwendung chiraler Katalysatoren sind bekannt. Hierbei zeigten sich Cu-

katalysierte Prozesse als besonders effektiv. Iwata et al. zeigten, dass Trimethylaluminium an

Cyclohexa-2,5-dienon addiert, wobei die Reaktivität einer der beiden olefinischen Bindungen

durch den β-Methylsubstituenten reduziert ist (Schema 2.2.2)52. Die konjugierte Addition

erfolgt an der weniger substituierten Doppelbindung. Die zwei ortho-Substituenten am

Phenylring des Substrates sind wichtig, um Selektivität zu erreichen.

Schema 2.2.2 Enantioselektive 1,4-Addtion von Me3Al an Cyclohexa-2,5-dienon.

Der Einsatz von Kubas-Reagenz ([Cu(MeCN)4]BF4) mit einem auf Thioethan basierenden

BINOL-Liganden wurde von Woodward et al. für die Addition an acyclische Ketone

untersucht (Schema 2.2.3)53. Ausbeuten und Selektivität waren nur moderat.

O

R1

R2

N

O

O

2 äq. Me3Al5 mol% Cu(OTf), 20 mol% L*

1.2 äq. TMSOTf, THF, 0°C

L* =


Schema 2.2.3 Enantioselektive 1,4-Addtion von Me3Al an acyclische Systeme mit Kubas-Reagenz.

Kunz et al. untersuchten die 1,4-Übertragung der Ethyl- bzw. Isobutylgruppe von Dialkyl-

aluminiumchloriden auf α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate (Schema 2.2.4).40a Der Erfolg

des Alkyltransfers auf die hauptsächlich N-Acyl-oxazolidone hängt stark von der verwendeten

Menge an Aluminiumorganyl ab. Der Einsatz von einem Äquivalent führt lediglich zur

Komplexierung (Orangefärbung) des Reagenzes; bei Zugabe eines weiteren Äquivalents lässt

sich das 1,4-Addukt in guten Ausbeuten isolieren. Me2AlCl kann hierbei neben anderen

Aluminiumalkylen als Katalysator verwendet werden, da die Methylgruppe besonders

schlecht übertragen wird.

Schema 2.2.4 1,4-Addition mit Aluminiumorganylen an N-Acyl-oxazolidone (Katalysator I: R’ = Me, Et;

Reagenz II: R = Et, iBu).

In weiteren Arbeiten dieser Gruppe gelang eine diastereoselektive Reaktionsführung unter

Einsatz geeigneter chiraler Auxiliare.41, 54 Als α,β-ungesättigter Akzeptor wurden leicht

zugängliche chiralen Oxazolidinone, Imidazoline, Ephedrin und Prolinmethylester eingesetzt,

wobei Diastereoselektivitäten bis zu 98:2 erreicht werden konnten.

Auch Alkinylgruppen konnten in konjugierten und 1,2-Additionen durch Aluminiumorganyle

auf α,β-ungesättigte Carbonyle und Ketone übertragen werden. So nutzten sowohl Schwartz

et al. als auch Hooz et al. Diethylaluminiumalkinyle (A) in Ni(acac)2-katalysierten

R2

O

N O

O

R1

R2

O

N O

O

R1

R

I: R2'AlCl

II: R2AlCl

O NEt2

S

OH

R

O

R

OMe3Al, [Cu(MeCN)4]BF4

L*, THF, -20°C

L* =


Reaktionen, Blum, Schumann et al. das intramolekular stabilisierte Bisalkinylalan B zur

Darstellung von γ,δ-Alkinylketonen und α-Alkinylalkoholen (Schema 2.2.5). 41b, 55

Schema 2.2.5 1,4- bzw. 1,2-Alkinyltransfer auf α,β-ungesättigte Carbonyle und Ketone mit

Aluminiumalkinylen.

Kreuzkupplungsreaktionen mit intramolekular basen-stabilisierten Organometallreagenzien

der Gruppe 13

In den letzten Jahrzehnten haben sich Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen von

Elektrophilen mit organometallischen Reagenzien zu einem der wichtigsten Verfahren zur

Knüpfung von C-C-Bindungen entwickelt.56 Für den Transfer der verschiedensten

organischen Reste stehen eine Vielzahl von Metallorganylen, wie Zinn (Stille-Kupplung)57,

Bor (Suzuki-Kupplung)58, Zink (Negishi-Kupplung)59 and Grignardreagenzien60 zur

Verfügung. In einer Studie von Schumann et al. in Kooperation mit Blum et al. wurden

Reaktivität und Selektivität einer Vielzahl von intramolekular basen-stabilisierten

Organometallreagenzien der Gruppe 13 in Abhängigkeit vom jeweiligen Arylhalogenid und

vom Palladium- bzw. Nickelkatalysator in Kreuzkupplungsreaktionen untersucht.61

Verschieden substituierte Aryl-, Vinyl- und Benzyl-Derivate wurden mit N-, N,O- und O,O-

stabilisierten dimethyl- und dialkinylsubstituierten Aluminium-, Gallium- und

Indiumorganylen umgesetzt (Schema 2.2.6).

Et2AlH

R R'

O

R R'

O

R''

R R'

OR R'

OH R''

R''

A oder B

N

Al

R''

R''Kat. Ni(acac)2

+

BA


Schema 2.2.6 Pd- und Ni-katalysierte Kreuzkupplung mit Dialkylmetallorganylen (M = Al, Ga, In; X = F, Cl,

Br, I, OTf; R = H, Ac, NO2, R = Me,??C≡C-Ph, CH2-Ph).

Generell ist festzustellen, dass die Reaktivität der Metallorganyle in der Reihenfolge

Al>In>Ga abfällt. Obwohl die Galliumderivate sehr träge reagieren, zeichnen sie sich durch

ihre hohe Selektivität aus. Weiterhin zeigen sich die monomer vorliegenden Komplexe als die

stärksten Methylierungsreagenzien in den untersuchten Kreuzkupplungsreaktionen, gefolgt

von den N,O- und O,O-stabilisierten Derivaten. Zu bemerken ist, dass die Reaktivität der

Verbindungen mit zunehmender Stabilität abnimmt.

Auch in asymmetrischen Synthesen kamen diese Art von intramolekular stabilisierten

Reagenzien zum Einsatz.21d, 62 So wurden Dimethylaluminium- und Dimethylindiumorganyle

zur kinetischen Racematspaltung von Bistriflatbinaphthalen unter Verwendung von (a)

chiralen Metallorganylen und einem achiralen Palladium-Komplex oder (b) achiralen

Metallorganylen und einem chiralen Palladium-Komplex genutzt (Schema 2.2.7).

Schema 2.2.7 Racemattrennung durch (a) Me2ML* und [Pd]; (b) Me2ML und [Pd]*.

2.3 Alkenylaluminiumverbindungen und deren Einsatz in der organischen Synthese

Vinylaluminiumverbindungen: Darstellung und Verwendung

In der Literatur wird eine Reihe von mono-, di- und trisubstituierten Vinylaluminium-

verbindungen beschrieben. So berichteten Negishi et al. von Vinylalanderivaten, welche

durch cis-Hydroaluminierung von Alkinen mit R2AlH dargestellt wurden.63 Die so in situ

X

R

Katalysator

MLR'

R'

R'

R

OTf

OTf

Me

OTf

a oder b


erzeugten Aluminiumreagenzien wurden anschließend direkt in Gegenwart von Pd-

Katalysatoren unter Kreuzkupplungsbedingungen mit entsprechenden Alkylhalogeniden

umgesetzt (Schema 2.3.1a). Das im gleichen Verfahren aus Diisobutylaluminiumhydrid und

1-Hexin hergestellte Diisobutyl-trans-1-hexenylalan wurde sowohl von Hooz als auch von

Layton genutzt, um die Vinylgruppe in einem konjugierten Transfer an α,β-ungesättigte

Ketone zu übertragen (Schema 2.3.1b).42d

Schema 2.3.1 Hydroaluminierung von Alkinen (R1 = Alkyl, Alkenyl, R2 = H, Alkyl, SiMe3) durch AlR2H (R3 =

Me, iBu) und anschließende a) Kupplung des Vinylalans mit Alkylhalogeniden b) 1,4-Addtion an α,β-

ungesättigte Ketone.

Die Zirkonium-katalysierte Carboaluminierung von Alkinen stellt ebenfalls eine hoch

selektive Syntheseroute zur Darstellung von Vinylalanen dar.42c, 64 Eine Vielzahl von

funktionellen Gruppen, wie Silylether, Sulfide, Halogene, Alkene und Arene werden in

diesem Prozess toleriert.65 Die direkte Umsetzung mit Cupraten führt zu hochreaktiven

Spezies, die erfolgreich in 1,4-Additionen eingesetzt werden konnten.66

Die zuvor beschriebenen Vinylalanderivate wurden jedoch nur in situ generiert. Es wird in

keinem Fall über eine Isolierung bzw. Charakterisierung der reaktiven Spezies berichtet.

Bisher waren nur Bartocha et al.67 in der Isolierung von THF-, Trimethylamin- und

Pyridinaddukten des instabilen Trivinylaluminiums erfolgreich, welches durch Trans-

metallierung von Vinylgrignard-Verbindungen und Aluminiumhalogeniden als THF-Addukt

dargestellt werden konnte. Durch Zugabe von Pyridin wird THF verdrängt und das

Trivinylalan kann als kristallines Addukt isoliert werden. Eine etherfreie Darstellung gelang

den Autoren durch Umsetzung von AlCl3 mit Divinylquecksilber in apolaren Lösungsmitteln.

AlH

R3

R3

R1 R2

R1

H

R2

Al

R3 R3a) RX[Pd]

Ph

OR1

H

R2

R

Ph

O

R2

R1

+

b)


Selbst in Lösung ist das Produkt äußerst autoreaktiv. Bei Raumtemperatur wird schon nach

wenigen Minuten Polymerisation beobachtet. Trivinylalan ist lediglich unter großen

Ausbeuteverlusten bei vermindertem Druck destillierbar.

Allylaluminiumverbindungen: Darstellung und Verwendung

Trotz der Vielzahl an Aluminiumreagenzien fanden bisher nur wenige Allylderivate

Anwendung in der organischen Synthese. Eisch et al. versuchten durch Ligandenaustausch

mit Allylzinnderivaten den Transfer des Alkenylrestes auf Methylaluminiumdichlorid

(Schema 2.3.2).68 Die hohe Autoreaktivität dieser Verbindungsklasse verhindert jedoch die

Isolierung des Allylalans. Die Existenz der Verbindung konnte nur durch Zugabe von

Trimethyl(phenylethinyl)silan nachgewiesen werden. Durch wässrige Aufarbeitung konnte

(Z)-2-Phenyl-1-trimethylsilyl-1,4-pentadien isoliert werden. Die ausschließliche Bildung

eines Z-Produktes ließ auf eine Carboaluminierung und damit auf die Entstehung eines

Allylalans schließen.

1970 gelang sowohl Lehmkuhl et al.69 als auch Stefani et al.70 die Darstellung verschiedener

Allylaluminiumverbindungen und deren höher substituierter Crotylhomologen mit Hilfe von

Grignard- bzw. Borreagenzien. Die Autoren zeigten, dass Triallylaluminium und Diethyl-

allylaluminium sowie die Methallyl-Verbindungen (Abbildung 2.3.1) in reiner Form nur bis -

40°C stabil sind. In 1:1-Mischungen mit Diethylether bleiben die Verbindungen bis 20°C über

längere Zeit unverändert, wobei jedoch die Tendenz zur Polymerisation mit zunehmender

Anzahl der an das Aluminium gebundenen Allylgruppen steigt. Sie beruht auf der

gegenseitigen Beeinflussung von Al-C-Bindungen und allylständigen Doppelbindungen. Eine

höhere Substitution der Doppelbindung vermindert die Reaktivität.

Schema 2.3.2 Darstellung von Allyl-methyl-aluminiumchlorid mit Allylzinnderivaten. Der Nachweis der

Existenz des Allylalans gelang durch den Zusatz von Alkinen und Isolierung des Carboaluminierungsproduktes.

Bu3Sn + MeAlCl2 Al

Cl

-Bu3SnCl

Ph SiMe3

Ph SiMe3

Al

Me

ClH2O

Ph SiMe3

H


Abbildung 2.3.1 n = 0, R’ = R’’ = R’’’ = H; n = 2, R’ = R’’ = R’’’ = H; n = 2, R’ = CH3, R’’ = R’’’ = H; n = 2,

R’ = R’’ = H, R’’’ = CH 3.

Negishi et al. beschrieben 1984 eine Prozedur, in der sie mit Allylmagnesiumbromid und iBu2AlCl in Ether das entsprechende Allylalan darstellten.71 Der Ether wurde durch

halogenierte Kohlenwasserstoffe ersetzt und diese Lösung in weiteren Zr-katalysierten

Carboaluminierungsreaktionen verwendet, wobei allerdings keine Charakterisierung der

aktiven Spezies erfolgte. Dieses Protokoll wurde seither in einer Vielzahl von Allyl-

transferreaktionen, in denen das Allylalan zum Einsatz kam, verwendet.72

Zahlreiche Katalysatoren unterstützen die asymmetrische Allylierung von Aldehyden, wobei

die Homoallyl-Alkohole mit guter Enantioselektivität entstehen.73 Im Falle des eben

beschriebenen Allylaluminiumreagenzes beruht die hierbei angewandte Strategie auf dem

Einsatz von chiralen Diaminen oder bi- und tridentalen Aminoalkoholen zur Komplexierung

der Katalysatoren SnX2 (X = Cl, Br, F, OAc, OTf)74 und Ti(OiPr)475

(Schema 2.3.5). Unter

bestimmten Bedingungen konnten Ausbeuten bis zu 90% und Enantioselektivitäten von 96%

der resultierenden Homoallyl-Alkohole erreicht werden.

Schema 2.3.5 Asymmetrische Allyladdition an Aldehyde mit Allylaluminium und chiralen Katalysatoren (L* =

chiraler Ligand).

H

O

AlR2

OH

[Kat.] + L* +

O(C2H5)2.CH2

C C

R'

R'''

R''

(C2H5)nAl3 - n


3 Eigene Arbeiten

3.1 Synthese von intramolekular stabilisierten Metallorganylen

der Gruppe 13

3.1.1 Intramolekular stabilisierte Aluminiumalkenyle

Der Versuch Aluminiumalkenylverbindungen darzustellen hat die Aufmerksamkeit

verschiedener Arbeitsgruppen aus unterschiedlichsten Bereichen der Chemie auf sich

gezogen.67-70 Die hohe Autoreaktivität dieser Verbindungsklasse aber macht ihre Darstellung

und Handhabung als Reagenzien extrem schwierig, wenn nicht sogar unmöglich. Weiterhin

sind bisher keine eingehenden mechanistischen Untersuchungen zur Übertragung ihrer

Alkenylgruppen angestrebt worden oder gar irgendwelche Strukturdaten dieser Verbindungen

vorhanden.63-66,71-75 Ziel war es nun, geeignete Ligandensysteme zur Stabilisierung des

Metallzentrums zu finden, um das hohe Polymerisationsbestreben dieser Verbindungsklasse

herabzusetzen. Hierzu wurden bekannte Ligandensysteme mit N- oder O,N-Donorfunktionen

eingesetzt.

N-Stabilisierte Aluminiumalkenylverbindungen

Monochelatisierung des Metallzentrums

Ein von Schumann et al. synthetisiertes stickstoffstabilisiertes Aluminiumchlorid 211f diente

als Edukt für die Synthese von Vinylalanderivat 3. Ausgehend vom Lithiumsalz 1 konnte

durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen an AlCl3 in Ether das Aluminiumchlorid 2 als

Precursor dargestellt werden (Schema 3.1.1.1). Die Reaktion von 2 mit zwei Äquivalenten

Vinylmagnesiumbromid führte zu dem instabilen Vinylaluminiumkomplex 3, der sich in

Form eines farblosen Öls isolieren lässt. Wie auch Trivinylaluminium67 lässt sich 3 unter

hohen Ausbeuteverlusten im Vakuum destillieren. Bei RT tritt schon nach wenigen Minuten

eine Gelbfärbung auf, die einsetzende Polymerisation des Vinylkomplexes anzeigt. 3 kann

jedoch mehrere Tage bei tiefen Temperaturen in einer inerten Atmosphäre gelagert werden.

Da der Komplex als Monomer vorliegt, besitzt das Aluminium hier die Koordinationszahl

vier. Das Metall ist also leicht als Polymerisationszentrum zugänglich.

Im 1H NMR-Spektrum der Verbindung erscheint das metallgebundene CH-Proton der

Vinylgruppe als ein Dublett-Dublett mit Kopplungskonstanten von 6.4 und 21.7 Hz bei einer

chemischen Verschiebung von 5.9 ppm. Das Signal des hierzu cis-stehenden Protons liegt bei

6.8 ppm als ein Dublett-Dublett (J = 6.4, 16.5 Hz) vor; das trans-Proton ebenfalls als Dublett-

Dublett-Signal auftretend mit den Kopplungskonstanten 16.5 und 21.7 Hz dazu

tieffeldverschoben bei 6.9 ppm. Im 13C NMR-Spektrum zeigt die terminale CH2-Gruppe des


Vinylrestes eine Resonanz bei 128.9 ppm. Bedingt durch das Quadrupolmoment des

Aluminiums17c erscheint der metallgebundene Teil als stark verbreitertes Signal bei 134.9

ppm. Durch den schnellen Zerfall der Verbindung ist eine weitere Analytik nicht möglich.

Schema 3.1.1.1 Darstellung des N-stabilisierten Vinylalanderivates 3 mit (a) Et2O, -78-0°C (99%); (b) 2

Äq.VinylMgBr, THF, -78°C-0°C (52%).

Bischelatisierung des Metallzentrums

Um eine stabilere Klasse an Vinylalanen zugänglich zu machen, ist es notwendig die

Koordinationszahl am Metall zu erhöhen. Durch diese Strategie soll die

Autopolymerisationsaktivität der Verbindungen herabgesetzt werden.

Zwei Äquivalente des Lithiumsalzes 1 wurden mit AlCl3 umgesetzt, um zum

literaturbekannten zweifachstabilisierten Aluminiummonochlorid 4 zu gelangen.13a Die

Reaktion von 4 mit einem Äquivalent Isopropenyl- bzw. Vinylgrignard führt zur Bildung der

Monovinylaluminiumkomplexe 5 und 6 (Schema 3.1.1.2). Sie können, wie auch das

Divinylanalog, im Hochvakuum destilliert werden und liegen als farblose Öle vor. Bei

Raumtemperatur tritt nach wenigen Minuten Zersetzung ein, doch ist eine Lagerung bei

tieferen Temperaturen über längere Zeit möglich.

Schema 3.1.1.2 (a) Et2O, -78°C-RT, 12 h (74%); (b) THF, -78-0°C, 12 h (5, 82%), (6, 79%).

Na

Al

N

+ AlCl3

Cl

Cl

Al

N

b

1 2 3

Li

BrMg

Al

NN

Cl

BrMgb

Al

NN

N Li

Al

NN

65

4

+ AlCl3a

2 Äq.

1


Die 1H NMR-Spektren der Verbindungen 5 und 6 zeigen analog zu ihrem Monochelaten 3

verbreiterte Signale der metallgebundenen CH2-Protonen sowie vergleichbare chemische

Verschiebungen der anderen Ringprotonen und der N(CH3)2-Gruppe, wobei jedoch alle

Signale in einem doppelten Satz auftreten. Dies lässt auf einen schnellen Assoziations-

Dissoziations-Mechanismus der koordinierenden N-Donoratome an das Metallatom schließen.

Somit liegt die Koordinationszahl des Aluminiums in diesem Verbindungstyp im zeitlichen

Mittel der NMR-Skala zwischen vier und fünf. Hinweise auf die Koordination des Metalls

geben auch die 27Al NMR-Spektren der Verbindungen. Wie auch das Methyl-substituierte

Analogon MeAl-[(CH2)3-NMe2]213d liegen die 27Al-Resonanzen mit 125 und 128 ppm im

Übergangsbereich von vierfach (161 - 171 ppm) zu fünffach koordinierten (125 - 100 ppm)

Aluminiumzentren.

Stabilisierung des Metallzentrums durch Pinzer-Liganden

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Koordinationszahl des Metallzentrums bietet der

eingangs erwähnte Pinzer-Ligand. Das Konzept zur Synthese der entsprechenden

stabilisierten Vinylaluminiumverbindung 11 besteht in der Umsetzung der Aluminiumchlorid-

vorstufe 1014f (Abbildung 3.1.1.1) mit einem Vinylgrignardreagenz.

Das Aluminiumchlorid (10) konnte gemäß der Literatur76 durch NBS-Bromierung von 2-

Brom-1,3-Xylol, anschließender Aminierung von 7 mit Dimethylamin und Funktionalisierung

des Aromaten 8 durch n-BuLi und Metallaustausch mit AlCl3 dargestellt werden (Schema

3.1.1.3). Kristallisation aus Ether lieferte Einkristalle von 10, die röntgenographisch

untersucht wurden. Beschrieben ist bisher nur eine Struktur, die aus Benzol auskristallisiert

wurde und pro Molekül eine Einheit Lösungsmittel enthält.13f Das Benzoladdukt liegt in der

monoklinen Raumgruppe C2/c vor. Im Gegensatz dazu kristallisiert 10 in der

orthorombischen Raumgruppe Pbca. Es bildet sich kein Ether-Addukt aus, was auf

koordinative Absättigung des Aluminiums hinweist. Die Bindungslängen und -winkel der

beiden Strukturen sind annähernd gleich. Der Al-C101 bzw. Al-Cl11-Abstand beträgt in 10

1.92 bzw. 2.16 Å (Benzoladdukt 1.91 und 2.15 Å), die Länge der koordinativen N-Al-

Bindung ist mit 2.20 Å (2.26 Å) leicht verkürzt. Der N11-Al-N12 Winkel beträgt 158.4°

(158.8°).

Die Divinylaluminiumverbindung 11 konnte analog zur Synthese von 3 durch Umsetzung des

Chlorides 10 mit zwei Äquivalenten Vinylgrignardreagenz dargestellt werden (Schema

3.1.1.3). 11 liegt nach Hochvakuumdestillation als farbloses Öl vor, welches sich bei

Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten zersetzt.


Abbildung 3.1.1.1 ORTEP77-Diagramm von 1,3-(CH2N(CH3)2)-2-AlCl2-C6H3 (10) aus Ether kristallisiert.

Ausgesuchte Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Al(1)-C(101) 1.923, Al(1)-Cl(11) 2.1619, Al(1)-Cl(12)

2.1570, Al(1)-N(11) 2.202; Cl(11)-Al(1)-Cl(12) 109.79, Cl(11)-Al(1)-N(11) 95.26, Cl(11)-Al(1)-N(12) 97.15,

Cl(12)-Al(1)-N(11) 96.40, Cl(12)-Al(1)-N(12) 95.97.

Schema 3.1.1.3 Synthese des Vinylpinzer-Komplexes 11 (a) NBS, CCl4, 12 h, 80°C (59%); (b) HNMe2, C6H6,

12 h, RT (49%); (c) n-BuLi, Hexan, 1 h, RT; (d) AlCl3, Hexan, 12 h, RT (50%); (e) Vinyl-MgBr, THF, -78-0°C

(43%).

C108

Cl12

Cl11

C109N11

Al

C107

C112

N12

C101

C111

C102

C110

C106

C103

C105

C104

LiN N

AlN N

ClCl

Br

e

BrBr Br

BrN N

AlN N

b

a

c

d

7

89

10 11


Im 1H NMR-Spektrum der Verbindung erscheint das Proton der metallgebundenen CH-

Gruppe bei einer chemischen Verschiebung von 6.0 ppm in Form eines Dublett-Dubletts mit

Kopplungskonstanten von 6.6 und 21.5 Hz. Die Resonanzen der terminalen Protonen der

Vinylgruppe zeigen sich in Form zweier Dublett-Dublett-Signale bei 6.5 und 6.7 ppm. Im 13C

NMR-Spektrum von 11 liegen die Resonanzen der terminalen CH2-Einheit bei 122.9 ppm, die

des metallgebundenen Kohlenstoffatoms als stark verbreitertes Signal bei 150.8 ppm.

Alkoxistabilisierte Aluminiumalkenylverbindungen

Im Folgenden wird die Stabilisierung des Aluminiumzentrums durch Alkoxide untersucht, da

die im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Bemühungen stabile Alkenylalane durch

Stickstoff-Stabilisierung des Metallzentrums zu erreichen, lediglich zu polymerisations-

empfindlichen Substanzen führte.

Die Synthese einer Vinylalkoxyaluminiumverbindung auf herkömmlichen Wege durch

Reaktion von Trivinylaluminium und einem Aminoalkohol gestaltete sich als schwierig: I.)

die Isolierung von Trivinylalumium67 verläuft unter hohen Ausbeuteverlusten. Es lassen sich

lediglich 20% des Vinylalanderivates durch Hochvakuumdestillation isolieren und bei tiefen

Temperaturen ohne Polymerisation halten. II.) Durch weitere in situ-Umsetzung von

Trivinylalumium mit dem Liganden konnte kein stabilisiertes Vinylalkoxyaluminium isoliert

werden.

Wie nachfolgend gezeigt wird, führte jedoch der Syntheseweg via eines stabiliserten

Aluminiumchlorids und anschließender Umsetzung mit Grignard-Reagenzien zur

Zielverbindung.

Synthese des Chlorid-Precursors [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (13)

Um einen Aluminiumchlorid-Precursor als Ausgangsverbindung für die Synthese der

Alkenylalane zu erhalten, wurde analog zur Synthese des O,O-stabilisierten

Aluminiumchlorids [Cl2Al(µ-OCH2CH2OMe)]2 17f AlCl3 mit äquimolaren Mengen von

kommerziell erhältlichen 2-Dimethylaminoethanol (12) in Ether bei Raumtemperatur

umgesetzt. Unter heftiger HCl-Entwicklung fällt ein weißer, amorpher Feststoff aus der

Reaktionslösung aus (Schema 3.1.1.4). Das Rohprodukt lässt sich jedoch weder durch

Umkristallisation aus THF oder Pyridin noch durch Sublimation (Zersetzung bei 130°C!)

aufreinigen. Vermutlich protoniert die bei der Reaktion entstehende HCl die Aminofunktion


des Liganden, so das ein Gemisch aus gewünschtem Produkt und einem Hydrochlorid-Addukt

entsteht.

Schema 3.1.1.4 Darstellung von [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13) durch HCl-Eliminierung (a) AlCl3, Et2O, 12 h,

RT (95%).

Um die Bildung eines HCl-Adduktes zu vermeiden, wurde das Aluminiumchlorid 13 durch

Salzeliminierung in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 3.1.1.5). Hierzu wurde

die Alkoholfunktion des freien Liganden 12 mit n-BuLi lithiert. Das Alkoholat 14 fällt als

farbloser Feststoff in 80% Ausbeute aus einer Hexanlösung aus. Überschüssiges n-BuLi ist

nur unter hohen Ausbeuteverlusten durch mehrfaches Umkristallisieren des Rohproduktes aus

Hexan zu entfernen. Im zweiten Schritt wird das Alkoholat (14) mit AlCl3 in Ether unter

LiCl-Eliminierung umgesetzt. Es fällt das gewünschte Produkt aus der Reaktionslösung bei

Raumtemperatur aus. Der [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2-Komplex (13) wird in Form eines

farblosen kristallinen Feststoffes durch Umkristallisation aus THF gewonnen. Der

Aluminiumchlorid Komplex löst sich lediglich in THF und Pyridin und zersetzt sich langsam

bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit. Es bildet sich kein Ether-Addukt aus, was auch in

diesem Fall auf eine koordinative Absättigung der Metallatoms hinweist.

Schema 3.1.1.5 Darstellung von [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13) durch Eliminierung von LiCl (a) n-BuLi,

Hexan, 12 h, RT (84%); (b) AlCl3, Et2O, 12 h, RT (74%).

Einkristalle von 13 konnten bei -28°C aus einer THF-Lösung erhalten werden (Abbildung

3.1.1.2). Wie für alkoxid-stabilisierte Aluminiumorganyle üblich17-26, besteht die Verbindung

13 in der festen Phase aus einem Sauerstoff-verbrückten dimeren Molekül. Somit ist das

Aluminiumatom fünffach koordiniert und befindet sich im Zentrum einer verzerrten trigonal

HO N-HCl

N

Al

O

Cl

Cl

122

13

a

HO Na

LiO Nb

N

Al

O

Cl

Cl

212 14 13


Bipyramide. Durch diese intramolekulare Koordination eines weiteren Sauerstoffatoms ist das

Metall elektronisch hoch abgesättigt. Die Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom befinden

sich in den axialen Positionen der Bipyramide, wobei der verbrückende Sauerstoff und die

zwei Chloratome die equatorialen Positionen besetzen. Typisch für fünffach koordinierte

Aluminiumalkoxide17 ist der längere Al-Oaxial Abstand (1.86 Å) gegenüber dem Al-Oequat.

Abstand (1.84 Å). Die Distanz der Al-N Bindung beträgt 2.07 Å und liegt damit in der

Größenordnung der Al-O Bindung (1.98 Å) des vergleichbaren O,O-stabilisierten Homologen

[Cl2Al(µ-OCH(CH3)CH2OMe)]217f.

Abbildung 3.1.1.2 ORTEP-Diagramm von [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13). Ausgesuchte Bindungslängen (Å)

und -winkel (°): Al-O 1.8403, Al-O’ 1.8632, Al-N 2.066, Al-Cl(1) 2.1661, Al-Cl(2) 2.1833; N-Al-O’ 15294, O-

Al-O’ 75.39, O-Al-N 81.43, O-Al-Cl(1) 111.31, O-Al-Cl(2) 138.58, O’-Al-Cl(1) 100.72, O’-Al-Cl(2) 95.17,

Cl(1)-Al-Cl(2) 110.06, Cl(1)-Al-N 100.58, Cl(2)-Al-N 93.02.

Synthese des Vinylalanderivates [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (15)

Zur Synthese eines O,N-stabilisierten Vinylalanderivates wurde der dargestellten Al-Cl-

Komplex 13 mit zwei Äquivalenten Vinylmagnesiumchlorid in THF bei Raumtemperatur

umgesetzt (Schema 3.1.1.6). Der intramolekular stabilisierte Divinylaluminium-Komplex

[(CH2=CH)2Al(µ-OCH2CH2NMe2)]2 (15) wird in 30% Ausbeute unter Abspaltung von

MgClBr isoliert. Die Ausbeute von 15 kann auf 65% erhöht werden, wenn die Zugabe des

Grignard-Reagenzes bei -78°C erfolgt und die Reaktion weitere 12 h bei 0°C abläuft.

Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 15 wurden aus einer Hexanlösung

bei Raumtemperatur erhalten. Das ORTEP-Diagramm der Molekülstruktur ist in Abbildung

3.1.1.3 gezeigt. Wie auch seine Ausgangsverbindung 13 existiert 15 im festen Zustand als ein

sauerstoffverbrücktes Dimer.

Cl1'C1

C4

Cl2'

C2

O

Al'

N

N'

C3

Al

O'

Cl2

Cl1


Schema 3.1.1.6 Darstellung von [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (15) durch Salzeliminierung (a) VinylMgBr,

THF, -78-0°C, 12 h (65%).

Das Aluminium ist ebenfalls verzerrt trigonal bipyramidal umgeben, mit den koordinierenden

Stickstoff- und Sauerstoffatomen in den axialen Positionen. Die equatorialen Positionen

werden von zwei Vinylgruppen und dem Alkoxy-Sauerstoff besetzt. Die zentrale Al2O2-

Einheit ist annähernd planar, wobei die Al-O Abstände der axial gebundenen Sauerstoffe

(1.92 Å) wiederum geringfügig länger sind als die der equatorial gebundenen (1.85 Å). Die

Al-N Bindung (2.19 Å) ist länger als die für [Me2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 beschriebene (2.13

Å) aber kürzer als die in [iBu2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (2.34 Å)15. Diese Bindungsverlängerung

wird durch den vergrößerten sterischen Anspruch des organischen Substituenten am

Aluminium verursacht. Der axiale N-Al-O’ Winkel (153.1°) ist vergleichbar mit Werten, die

für andere fünffach koordinierte Aluminium-2-(dimethylamino)-alkoholate gefunden

werden15.

Abbildung 3.1.1.3 ORTEP-Diagramm von [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (15). Ausgesuchte Bindungs-

längen (Å) und -winkel (°): Al-O 1.8452, Al-O’ 1.9240, Al-N 2.1974(13), Al-C(1) 1.9868, Al-C(3) 1.9847,

C(1)-C(2) 1.320, C(3)-C(4) 1.323; N-Al-O’ 153.15, O-Al-O’ 74.38, O-Al-N 79.33, O-Al-C(1) 117.50, O-Al-

C(3) 126.60, O’-Al-C(1) 100.05, O’-Al-C(3) 97.76, C(1)-Al-C(3) 115.89, C(1)-Al-N 96.75, C(3)-Al-N 93.51.

N

Al

O

Cl

Cl

N

Al

Oa

2213 15

C8

C5

C6

O'

N

C7

C3

Al

C4 C1C2

O Al'

N'


Die Verbindung 15 schmilzt bei 114°C ohne Zersetzung und zerfällt langsam, wenn sie

Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird, kann aber für mehrere Monate bei

Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre ohne einsetzende Polymerisation gelagert

werden. Obwohl in 5, 6 und 11 ebenfalls die Möglichkeit einer fünffach Koordination des

Metallatoms gegeben ist, zeigt sich das Alkoholat als deutlich stabilerer Vinylkomplex. In 15

ist das Metall effektiver koordiniert sowie die Möglichkeit zu einer elektronischen und

sterischen Absättigung des Metalls besser genutzt. Die Reaktivität der C=C-Bindung wird

deutlich herabgesetzt und damit das Polymerisationsverhalten gesenkt. Ein weiterer Hinweis

auf die hohe Koordination des Metallzentrums in 15 ergibt sich aus einer 27Al NMR

Untersuchung. Die Resonanz des Aluminiumkerns liegt im Gegensatz zu den Stickstoff-

stabilisierten Verbindungen 5 (128 ppm) und 6 (125 ppm) mit 104 ppm klar im fünffach

koordinierten Bereich.

Synthese des Allylalanderivates [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (16)

Analog der Synthese von 15 wurde das Allylhomologe [(CH2=CHCH2)2Al(µ-

O(CH2)2NMe2)]2 (16) durch Umsetzung des Chlorids 13 mit zwei Äquivalenten

Allylmagnesiumbromid dargestellt (Schema 3.1.1.7). Verbindung 16 kann in Form von

farblosen Kristallen aus einer Hexanlösung isoliert werden und ist bei Raumtemperatur stabil.

Schema 3.1.1.7 Darstellung von [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (16) (a) AllylMgBr, THF, -78-0°C, 12 h

(71%).

Einkristalle von 16 wurden aus einer Hexan-Lösung bei -28°C erhalten (Abbildung 3.1.1.4).

Der Aufbau des Moleküls ist dem des Chlorid-Precursors 13 und des Vinylanalogons 15

vergleichbar, wobei sich der Abstand der koordinierenden Heteroatome zum Metallatom (Al-

Oaxial 1.94 Å, Al-N 2.20 Å) mit zunehmenden sterischem Anspruch des Alkylrestes vergrößert

(15: Al-Oaxial 1.92 Å, Al-N 2.19 Å; 13: Al-Oaxial 1.86 Å, Al-N 2.01 Å).

N

Al

O

Cl

Cla

N

Al

O

2 213 16


Abbildung 3.1.1.4 ORTEP-Diagramm von [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (16). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Al–O 1.8390, Al–O’ 1.9426, Al–N 2.2026, Al–C(1) 2.010, Al–C(4) 2.014,

C(1) –C(2) 1.471, C(2)–C(3) 1.303, C(4)–C(5) 1.462, C(5)–C(6) 1.327; N–Al–O’ 153.85, O–Al–O’ 74.24, O–

Al–N 79.72, O–Al–C(1) 118.69, O–Al–C(4) 127.28, O’–Al–C(1) 95.74, O’–Al–C(4) 97.31, C(1)–Al–C(4)

113.87, C(1)–Al–N 98.80, C(4)–Al–N 96.50.

Synthese des Isopropenylalans [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (17)

Nach Syntheseschema der Verbindungen 15 und 16 wurde versucht durch Umsetzung des

Aluminiumchlorids 13 mit Isopropenyl-Grignard das homologe [(CH2=CCH3)2Al(µ-

O(CH2)2NMe2)]2 darzustellen (Schema 3.1.1.8). Es konnte jedoch lediglich das

monoalkylierte Produkt [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (17) aus dem

Reaktionsgemisch isoliert werden.

Wie schon häufig bei Aluminiumorganylen beobachtet findet ein Austausch von

Halogenatomen am Metallzentrum statt.78 Chloratome, die eigentlich am Aluminium

gebunden sind, werden teilweise durch in der Reaktionslösung befindliche Bromidionen des

Grignards ausgetauscht. Diese Fehlordnung ließ sich durch Röntgenstrukturanalyse von

Kristallen der Verbindung 17 auf ein Verhältnis von Cl : Br = 73 : 27 bestimmen.

Röntgenfähige Einkristalle wurden aus einer Hexan-Lösung bei -28°C erhalten (Abbildung

3.1.1.5). Das Molekül liegt im Kristall als Dimer vor mit Bindungsabständen von Al-Oequat.

1.85 Å, Al-Oaxial 1.88 Å, Al-N 2.11 Å. Die Metall-Donor-Abstände des monoalkylierten

Produktes 17 liegen zwischen denen des Dischlor-Precursors 13 (Al-Oequat. 1.84 Å, Al-Oaxial

1.86 Å, Al-N 2.07 Å) und des bisalkylierten Divinylderivats 15 (Al-Oequat. 1.85 Å, Al-Oaxial

1.92 Å, Al-N 2.20 Å).

C6

C9

C5

C10

N

C8

C1

C4

C3

Al

C2

C7

O Al'

O'

N'

C1'

C4'


Schema 3.1.1.8 Die Darstellung des dialkylierten Komplexes aus 13 misslang, wobei jedoch das monoalkylierte

Produkt 17 isoliert werden konnte (a) IsopropenylMgBr, THF, -78-0°C, 12 h (31%).

Der elektronenziehende Effekt der Halogenatome wird offensichtlich durch eine Verkürzung

des Abstandes des Aluminiums zu den Donoratomen kompensiert. Dieses Phänomen findet

sich in einer Vielzahl von donorstabilisierten Aluminiumorganylen wieder.12

Abbildung 3.1.1.5 ORTEP-Diagramm von [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (17). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°) Al-O 1.850, Al-O’ 1.875, Al-N 2.105, Al-Cl 2.265, Al-Br 2.311, Al-C(1)

1.970, C(1)-C(2) 1.375, O-Al-O’ 74.49, Al-O-Al’ 105.51, O-Al-Cl 134.6, O-Al-Br 141.1, O-Al-C(1) 111.59, O’-

Al-Cl 91.8.

N'

Br'

Cl'

C2

Al'

O'

C1

C3

O

Al

C4

C5

ClBr

N

C6

C7

N

Al

O

Cl

Cl a

N

Al

O

Cl(Br)

N

Al

O

22

2

13

17

a


Zusammenfassend wurde eine Reihe von intramolekular stabilisierten Aluminiumalkenylen

durch Umsetzung der entsprechenden Chlorid-Precusor mit Grignard-Reagenzien

synthetisiert. Durch Variation der Ligandensysteme konnten die ersten stabilen Vinyl- (15),

Allyl- ( 16) und Isopropenylaluminiumverbindungen (17) isoliert und ihre Struktur mittels

Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ihre Herstellung ist in wenigen Schritten

realisierbar und geht von kommerziell günstig erhältlichen Edukten aus. Im Gegensatz zu

bereits bekannten Vinyl- und Allylaluminiumorganylen, zersetzten sich die Verbindungen bei

Raumtemperatur nicht. Sie liegen in kristalliner Form vor und zeichnen sich durch hohe

Stabilität aus.


3.1.2 Chirale Dimethylmetallorganyle mit Amino-2-indanol-Ligand

Neben der Synthese von Aluminiumalkenylen soll das bisherige Spektrum an chiralen

Dimethylmetallreagenzien der Gruppe 13 erweitert werden. Bevorzugt werden hier die

Metallorganyle des Aluminiums und des Indiums behandelt, da erstere durch ihre hohe

Reaktivität und letztere durch ihre hohe Selektivität aufgefallen sind. Die Enantioselektivität

der existierenden chiralen Aluminium- und Indiumreagenzien ist bisher jedoch nicht

befriedigend. Im folgenden Abschnitt wird durch den Einsatz von chiralen Aminoindanolen

eine neue Klasse von intramolekular stabilisierten Aluminium-, Gallium- und

Indiumalkoxiden synthetisiert und eingehend auf ihre strukturellen Eigenschaften untersucht.

Optisch reines cis-1-Aminoindan-2-ol ist von medizinischen wie auch von chemischen

Gesichtspunkten aus gesehen eine wichtige Substanz79. So ist z.B. das (-)-(1S,2R)-Enantiomer

eine Schlüsselkomponente in dem HIV-Proteasehemmer L-735 52480, während beide

Enantiomere Verwendung als chirale Auxiliare und Liganden für verschiedenste

asymmetrische Synthesen finden.81

Im Rahmen der systematischen Entwicklung von chiralen Reagenzien der Gruppe 13 mit

verschiedenen optisch aktiven Aminoalkoxiden erscheint das Aminoindanol als ein geeigneter

Ligand zur Synthese dieser Verbindungsklasse. Es wurde bereits von einer Reihe chiraler

intramolekular stabilisierter Dimethylaluminium, -gallium und -indium Alkoxyde, die durch

Reaktion des jeweiligen Trimethylmetalls mit den entsprechenden Aminoalkoholen via

Methaneliminierung synthetisiert wurden, berichtet. Einige dieser Verbindungen wurden in

der asymmetrischen Synthese eingesetzt, erzielten aber dort keine befriedigende

asymmetrische Induktion21d. Ein Grund hierfür mag in der schwachen Metall-Stickstoff-

Wechselwirkung liegen. Durch den Bruch dieser Bindung zeigen alle Verbindungen dieses

Typs bei Raumtemperatur ein stark fluktuierendes Verhalten. In temperaturabhängigen NMR-

Studien hat sich gezeigt, dass erst bei tiefen Temperaturen eine Nichtäquivalenz der

metallgebundenen Methylgruppen durch eine Festigung der koordinativen Metall-Stickstoff-

Bindung erreicht werden kann.

Durch den Einsatz von Aminoindanolderivaten anstelle von „einfachen“ chiralen

Aminoalkoholen wurde nun untersucht, ob dieses fluktuative Verhalten verlangsamt oder

ganz unterbunden werden kann, um somit möglicherweise eine erhöhte asymmetrische

Induktion bei Transferreaktionen der metallgebundenen Alkylreste zu erzielen.


Die Aminoalkohole (1R,2S)-(+)-cis-Aminoindanol (18), (1S,2R)-(-)-cis-Aminoindanol (19)

und (+/-)-trans-1-Amino-2-indanol (20) reagieren mit äquivalenten Mengen von AlMe3,

GaMe3 und InMe3 bei Raumtemperatur via Methaneliminierung unter Bildung der

Aminoalkoxide 21 - 26 (Schema 3.1.2.2). Die Produkte können in hohen Ausbeuten isoliert

werden und sind relativ stabil gegenüber Sauerstoff- und Feuchtigkeitseinwirkung. Die 24 h

der Luft ausgesetzten Indiumderivate wurden per NMR Spektroskopie untersucht, ohne dass

eine merkliche Veränderungen ihrer Spektren erkennbar war. Die Verbindungen lösen sich

gut in aromatischen Lösungsmitteln, Diethylether und Chloroform, weniger dagegen in

unpolaren Lösungsmitteln.

Schema 3.1.2.2 Die Reaktion von (1R,2S)-(+)-cis-Aminoindanol, (1S,2R)-(-)-cis-Aminoindanol und (+/-)-trans-

Aminoindanol mit M(Me)3 (M = Al, Ga, In) bildet unter Methanabspaltung (1R,2S)-(+)-cis, n = 2, M = Al (21),

M = In (24), n = 1 Ga (23); (1S,2R)- (-)-cis, n = 2, M = Al (22), M = In (25); und (+/-)-trans, n = 2, M = In (26).

Die enantiomerenreinen Liganden (1R,2S)-(+)-cis-Aminoindanol (18), (1S,2R)-(-)-cis-

Aminoindanol (19) sind kommerziell bei Aldrich erhältlich. (+/-)-trans-1-Amino-2-indanol

(20) wurde ausgehend von Inden (27) entsprechend der Literatur synthetisiert (Schema

3.1.2.1) 84. 27 wurde mit NBS zum Brom-indanol 28 umgesetzt, welches durch Basen-

behandlung zum racemischen Epoxid 29 geschlossen wurde. Dessen Öffnung mit

Natriumazid verlief regioselektiv zum (+/-)-trans-1-Azid-2-indanol 30, welches mit Palladium

auf Aktivkohle unter einer H2-Atmosphäre zum entsprechenden (+/-)-trans-1-Amino-2-

indanol 20 reduziert wurde. Auf eine enantioselektive Synthese des Liganden wurde

verzichtet, da für die angestrebten Untersuchungen ein Enantiomerengemisch ausreichte.

NH2

OH+ n M(Me)3

H2N

Toluol

-CH4M

O

n

*

*

*

*

n


Schema 3.1.2.1 (a) NBS, THF-H2O (1:1), RT, 12 h (42%); (b) NaOH, Et2O, RT, 4 h (90%); (c) NaN3, NH4Cl,

EtOh-H2O (4:1), 2 h Rückflusskochen (93%); (d) Pd-C, H2, 2 h (41%).

Einkristalle der Verbindungen 21 (Abbildung 3.1.2.1), 23 (Abbildung 3.1.2.2), 24 (Abbildung

3.1.2.3), 25 (Abbildung 3.1.2.4) und 26 (Abbildung 3.1.2.5) konnten durch Kristallisation aus

Toluol oder Hexan bei 4°C erhalten werden.

Abbildung 3.1.2.1 ORTEP-Diagramm von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2AlO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (21). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Al(1)-O(1) 1.858, Al(1)-O(2) 1.936, Al(1)-N(1) 2.191, Al(1)-C(1) 1.981,

Al(1)-C(2) 1.979; O(1)-Al(1)-O(2) 74.8, Al(1)-O(1)-Al(2) 105.1, O(1)-Al(1)-N(1) 78.0, C(4)-C(3)-N(1) 106.0.

C19

C18

C21

C17

C21C22

C16

C1

N2

C13

C14

C15

O2

C5

C7

Al2

C6

Al1

C8

O1

C4

C2

N1

C11

C12

C9

C3 C10

0

O

OH

Br

N3

OH

NH2

OH

27 (+/-)-28 (+/-)-29

(+/-)-30(+/-)-20

a b

c

d


Abbildung 3.1.2.2 ORTEP-Diagramm von (1R,2S)-(+)-cis-Me2GaO-1-CHC7H6-2-CHNH2 (23). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Ga-O 1.9001, Ga-N 2.0936, Ga-C(1) 2.0936, Ga-C(1) 2.0936, Ga-C(2)

1.982; O-Ga-N 86.76, O-Ga-C(1) 111.19, N-Ga-C(1) 111.94, C(1)-Ga-C(2) 124.00.

Abbildung 3.1.2.3 ORTEP-Diagramm von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2InO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (24). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°): In(11)-O(11) 2.148, In(11)-O(12) 2.228, In(11)-N(11) 2.469, In(11)-

C(101) 2.156, In(11)-C(102) 2.189; O(11)-In(11)-O(12) 72.92, In(11)-O(11)-In(12) 106.95, O(11)-In(11)-N(11)

69.93, N(11)-In(11)-C(101) 98.5, C(104)-C(103)-N(11) 110.1.

Abbildung 3.1.2.4 ORTEP-Diagramm von [(1S,2R)-(-)-cis-Me2InO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (25). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°): In(11)-O(11) 2.154, In(11)-O(12) 2.243, In(11)-N(11) 2.473, In(11)-

C(101) 2.159, In(11)-C(102) 2.172; O(11)-In(11)-O(12) 71.05, In(11)-O(11)-In(12) 108.13, O(11)-In(11)-N(11)

72.67, C(104)-C(103)-N(11) 108.7, C(103)-C(104)-O(11) 113.8.

C113C112

N12In12

C107

C105 C106

C108

C121C114

C104

O11

C122

C120

O12

C111

C109

C115

C117

C119

C116

C103

C118

C110

In11

N11

C101

C102

C101C102

N11

In11

C118

C116C117

C119

C115

C110

C103

C109

O12

C111

C108

C106

C107

O11

C105

C122

C120

C104

C114

C121

In12

N12

C112C113

C8

C9

C7

C10

C6

C11

C5

C3

C4

N

O

C1

Ga

C2


Abbildung 3.1.2.5 ORTEP-Diagramm von [(+/-)-trans-Me2InO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (26). Ausgesuchte

Bindungslängen (Å) und -winkel (°): In-O 2.144, In-O’ 2.238, In-N 2.608, In-C(1) 2.150, In-C(2) 2.141; O-In-O’

72.4, In-O-In’ 107.6, O-In-N 73.8, C(3B)-C(4B)-O 110, C(4B)-C(3B)-N 112.

Im Kristall liegen die Aluminium- und Indiumverbindungen 21, 24, 25 und 26 als Sauerstoff-

verbrückte dimere Moleküle vor. Die Metallatome sind jeweils fünffach koordiniert und

bilden das Zentrum einer verzerrten trigonalen Bipyramide. Die koordinativ gebundenen

Sauerstoffatome der Monomereinheit befinden sich in den axialen Positionen, wobei der

verbrückende Sauerstoff und die zwei Methylgruppen die equatorialen Positionen besetzten.

Wie zu erwarten sind die Donor-Metall-Abstände im Aluminium-komplex 21 (Al-Oequat. 1.86

Å, Al-Oaxial 1.94 Å, Al-N 2.19 Å) im Vergleich zum Indiumderivat 24 (In-Oequat. 2.15 Å, In-

Oaxial 2.24 Å, In-N 2.47 Å) durch die erhöhte Lewis-Acidität sowie des geringeren

Ionenradius des Aluminiums um ca. 13% verkürzt. Die Bindungslängen und -winkel der

beiden zueinander enantiomeren Indiumverbindungen (+)-24 und (-)-25 sind nahezu gleich.

Die Sauerstoff-Metall-Abstände in der trans-koordinierten Indiumverbindung (26) sind

verglichen mit denen der cis-Komplexe 24 und 25 annähernd gleich lang (In-Oequat. 2.14 Å, In-

Oaxial 2.24 Å). Jedoch ist der In-N-Abstand mit 2.61 Å entschieden größer. Um diesen Verlust

an Elektronendichte auszugleichen verringert sich der Indium-Methyl-Abstand auf 2.14 bzw.

2.15 Å. Der C-N-In-Winkel, der durch die trans-Anordnung der Donor-Atome entsteht, ist

mit 101.5° gegenüber der cis-Konformation (C-N-In 118.5°) verkleinert.

Im Gegensatz zu den Aluminium- und Indiumverbindungen liegt das Galliumanalog 23 in der

festen Phase als Monomer vor. Es findet keine Dimerisierung über das Sauerstoffatom statt.

Dieses Verhalten ist von Galliumverbindungen, die als sekundären Donor eine NH2-Funktion

tragen, bereits bekannt.82 Eine nähere Betrachtung der Kristallstruktur zeigt hingegen die

Ausbildung einer Wasserstoffbrücke der Art N-H···O (Abbildung 3.1.2.6). Vermutlich

blockiert diese Wasserstoffbrücke das zur Dimerisierung notwendige Sauerstoffatom. Wenn

die Stärke der Wasserstoffbrücke unabhängig von der Art des Metalls ist, sollte folgendes für

die Bindungsenergien gelten: Al-O’ > In-O’ > NH···O > Ga-O’. Aluminium- und Indium-

C8

C9

C7

C10

C6

C11

C1'

C2

C3B

C5

C4A

N

C3A

C4B

O

In

In'

O'

C4B'

C3A'

N1'

C4A'

C3B'

C2'

C1


Sauerstoff-Bindungen sind demnach deutlich stärker als die des Galliums. Das Metallatom ist

hier nur vierfach koordiniert und liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Der

Elektronenmangel des Galliums wird durch Verkürzung der Abstände zu den verbleibenden

Donoratomen kompensiert (N-Ga 2.09 Å, Ga-O 1.90 Å). Das Gallium ist somit hinreichend

abgesättigt, womit sich die Abstände des Metalls zu den Methylgruppen (Ga-C(1) 1.97 Å, Ga-

C(2) 1.98 Å) im Rahmen des Aluminiumanalogs 21 (Al(1)-C(1) 1.98 Å, Al(1)-C(2) 1.98 Å)

bewegen. Hingegen sind die In-C-Abstände in 24 bedeutend länger (In(11)-C(101) 2.16 Å,

In(11)-C(102) 2.17 Å). Dieses Ergebnis entspricht dem Gang der Kovalenzradien83 der

Metalle. Ähnliches Verhalten tritt in zahlreichen intramolekular stabilisierten Metallorganylen

der Gruppe 13 auf.82a

Abbildung 3.1.2.6 Kettenstruktur der Galliumverbindung 23 durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken-

bindungen.

NMR-Spektroskopische Untersuchungen

Die Signale der 1H und 13C NMR Spektren der Verbindungen 21 - 26 sind in Tabelle 3.1.2.1

zusammengefasst. Bei Raumtemperatur zeigen die 1H NMR Spektren der Komplexe für die

metallgebundenen Methylgruppen, trotz ihrer unterschiedlichen chemischen Umgebung,

jeweils nur ein scharfes Singulett (Al = -0.56, Ga = -0.1, In = -0.05 ppm). Dieser Effekt wird

häufig bei chiralen Dialkylmetallalkoxiden der Gruppe 13 beobachtet und kann durch einen

schnellen Assoziations-Dissoziations-Prozess des Stickstoffdonors erklärt werden.20-28 Das

NH2-Signal erscheint als Dublett (Al =1.35 ppm, Ga = 0.9 ppm, In = 0.78 ppm) mit ähnlichen

Kopplungskonstanten von 8.1 bis 8.6 Hz, die mit denen der NCH-Gruppe korrelieren. Die in

der cis-Form stabilisierten Verbindungen zeigen 3J-Kopplungswerte der NCH-Gruppe von

14.5 bis 15.4 Hz. Diese ungewöhnlich hohen Kopplungskostanten können auf den geringen

CHNOGa


Dihedral-Winkel84 zwischen den korrespondierenden Wasserstoffen in 21 – 25 zurückgeführt

werden. Die zugehörige OCH-Gruppe erscheint immer als Multiplett mit ähnlichen

chemischen Verschiebungen (Al = 4.55 ppm, Ga = 4.53 ppm, and In = 4.57 ppm). Im Falle

des trans-Derivates 26 können die Resonanzen der NCH- und der OCH-Gruppe nur als

Multiplett gefunden werden. Ein interessanter Trend kann bei den chemischen

Verschiebungen der metallgebundenen Methylgruppen in den 13C NMR Spektren beobachtet

werden. Dem Gang der Elektronegativität nach Allred-Rochow85 entsprechend, liegt der

kleinste Wert der Methylresonanz beim Aluminium (-7.74 ppm), gefolgt von Indium (-6.16

ppm) und Gallium (-4.29 ppm).

Tabelle 3.1.2.1 1H, 13C NMR Daten für 21 - 26 (C6D6, 22 °C, δ/ppm, J/Hz).

Verbindung 1H 13C

21/22

-0.56 (s, 6H) 1.35 (s, 2H) 2.74 (dd, J = 7.6, 16.2, 1H) 3.09 (dd, J = 7.3, 16.2, , 1H)

3.51 (dd, J = 8.5, 15.4, 1H) 4.55 (ddd, J = 7.3, 7.6, 15.4, 1H) 6.71 - 7.1(m, 4H)

CH3Al- -NH2

-CH’H- -CH’ H- -NCH- -OCH- Haryl

-7.74 39.70 57.64 71.86 122.89, 125.97, 126.92 128.74 141.58, 142.05

(CH3)2Al- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl

Caryl

Caryl Cq

Cq

23

-0.1 (s, 6H) 0.9 (d, J = 8.1, 2 H) 2.7 (dd, J = 7.0, 15.9, 1H) 3.00 (dd, J = 6.8, 15.9, 1H) 3.50 (dd, J = 8.1, 14.5, 1H) 4.53 (m, 1 H) 6.76-7.29 (m, 4 H)

CH3Ga- -NH2


-4.29 40.48 58.85 74.10 124.32, 125.85, 126.92, 128.59, 141.74, 142.82

(CH3)2Ga- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl Caryl Caryl Cq

Cq

24/25

-0.05 (s, 6H) 0.78 (d, J = 8.3, 2H) 2.59 (dd, J = 7.4, 15.8, 1H) 2.97 (dd, J = 6.7, 15.8, 1H) 3.41 (dd, J = 8.2, 14.7, 1H) 4.57 (m, 1 H) 6.75- 7.00 (m, 4H)

CH3In- -NH2


-6.16 41.54 58.67 73.55 124.59, 125.95, 126.63, 128.34 141.90, 144.40

(CH3)2In- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl Caryl Caryl Cq

Cq

26

0.07 (s, 6H) 2.26 (s, 2H) 2.67 (d, J = 9.8, 13.7, 1H) 3.02 (dd, J = 6.1, 13.7, 1H) 3.94 (m, 2H) 7.17-24 (m, 4H)

CH3In- -NH2

-CH’H- -CH’ H- -NCH-, -OCH- Haryl

-2.27, -2.98 37.38 65.07 82.44 121.79, 125.81, 127.27, 128.31 138.99, 140.61

(CH3)2In- (CH3)2In- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl Caryl Caryl Cq

Cq


Tieftemperatur-NMR-Studien

Die Aluminium- und Indiumverbindungen sind dimere, fünffach koordinierte Spezies, wo

hingegen das Galliumderivat in der monomeren Form vorliegt. Obwohl sich das

Metallzentrum in einer asymmetrischen Umgebung befindet, zeigen die 1H NMR Spektren

der Verbindungen bei Raumtemperatur jedoch äquivalent metallgebundene Alkylgruppen; im

Mittel der NMR Zeitskala ist so die magnetische Umgebung der Methylreste gleich. Wird die

Messtemperatur erniedrigt, verbreitern sich deren Signale, bis eine Koalesszenzsituation

erreicht ist. Die Tieftemperaturspektren der Verbindungen 21, 23 und 24 werden in

Abbildung 3.1.2.7 gezeigt. Der Koalesszenzpunkt der Aluminiumverbindung 21 wird schon

bei einer Temperatur von Tc = 7°C beobachtet, gefolgt von dem Indiumderivat 24 bei einer

viel tieferen Temperatur von Tc = -73°C. Die Koalesszenztemperatur von 23 liegt unterhalb

des Gefrierpunktes von d8-Toluol, weshalb die Aufspaltung der galliumgebundenen

Methylgruppen unter den gegebenen Bedingungen nicht messbar ist.

Die freie Gibbsenergie des Aktivierungsprozesses der Metall-Stickstoffbindung, ∆G#, kann

durch die Eyring-Beziehung (Gl.1) mit νA/B = Position des aufgespalteten Signals in Hz,

berechnet werden84. Die Werte der Aktivierungsparameter sind in Tabelle 3.1.2.2 angegeben.

∆G# = 19.1⋅10-3⋅ Tc (9.97 + log Tc - logνA - νB) Gl.1

Tabelle 3.1.2.2 Aktivierungsparameter der Dissoziation der Metall-Stickstoff Bindung in den Metallalkoxiden

Verbindung ΤΤΤΤc / °C ∆∆∆∆G#/ kJ

21 (Al) 7 57.92

23 (Ga) < -83 -

24 (In) -73 19.91

Wie schon in den Resultaten der Röntgenstrukturanalyse und 13C NMR Untersuchungen

gefunden, ergeben sich hier in den Tieftemperatur-NMR-Studien Koalesszenztemperaturen

und Aktivierungsenergien der Komplexe der Lewis-Acidität des Metallzentrums

entsprechend.


Abbildung 3.1.2.7 Tieftemperatur 1H NMR der Al- (21), Ga- (23) und In-Aminoindanolverbindung (24) in d8-

Toluol. Mit sinkender Temperatur koordiniert der N-Donor fest an das Metallzentrum und die Signale

metallgebundener Methylgruppen beginnen sich aufzuspalten bis eine Koalesszenzsituation erreicht ist.

Zum Vergleich sind in Tabelle 3.1.2.3 die Koalesszenztemperaturen und

Aktivierungsenergien verwandter Aluminium- und Indiumalkoxide aufgezeigt. Es wurden

bisher keine Daten in der Literatur zu entsprechenden Galliumverbindungen veröffentlicht.

Die unterschiedlichen Koalesszenztemperaturen weisen auf die vielfältigen Einflüsse und

Faktoren hin, die die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung zwischen Metall und Donor

bestimmen. So erbrachte die Einführung eines starren Kohlenstoffgerüstes in Form des

RT

+7°C

-6°C

-17°C

-29°C

-40°C

-52°C

-61°C

-73°C

-83°C

-0.55-0.45-0.35-0.25-0.15-0.050.050.150.25

(ppm)

-1.9-1.6-1.3-1.0-0.7-0.4-0.10.20.50.8

(ppm)

RT

+7°C

-6°C

-0.85-0.75-0.65-0.55-0.45-0.35-0.25-0.15-0.050.050.150.250.35

(ppm)

+7°C

-6°C

-17°C

-29°C

-40°C

-52°C

-61°C

RT

-73°C

-83°C

H2NAl

O

221

H2NGa

O

23

H2NIn

O

224


Aminoindanols nicht die erhoffte Abschwächung des fluktuativen Verhaltens des Liganden.

Die Aktivierungsenergie der Aluminium-Stickstoff-Bindung bewegt sich im Rahmen

verwandter Aluminium-alkoxide. Die Koalesszenztemperatur des Indiumderivates liegt sogar

um 33°C niedriger als bei der vergleichbaren iBu-substituierten Verbindung.

Tabelle 3.1.2.3 Aktivierungsparameter der Dissoziation der Al-N Bindung verwandter Metallalkoxide.

Verbindung ΤΤΤΤc / °C ∆∆∆∆G#/ kJ

21 7 57.92 21b

-10

57.29

20g

40

64.82

21b

-45

50.23

24 (In) -73 19.91

E1621d

-40

48.82

Zurückblickend wurde gezeigt, dass unter Einsatz von Aminoindanolderivaten ein neuer Typ

von chiralen Organometallkomplexen dargestellt werden kann. Die Festkörperstrukturen der

dimeren Verbindungen 21, 24, 25 und 26 als auch der monomeren Verbindung 23 wurden

röntgenanalytisch ermittelt. Durch Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen konnten die

Aktivierungsparameter der koordinativen Metall-Stickstoff-Bindung ermittelt werden. Ein

Vergleich mit ähnlichen chiralen Metallalkoxiden zeigte, dass eine Vergrößerung des

sterischen Anspruchs des Liganden keinen Einfluss auf die Moleküldynamik besitzt. Die

N

OAl

2

NH2

Al

O

2

NH

Al

OPh

2

N

In

O

iBu

2


Indiumderivate sind über mehrere Tage an Luft stabil, und selbst die Aluminium- und

Galliumanaloga sind Stunden an Luft haltbar. Daher stellt diese neue Klasse von chiralen

Komplexen interessante Kandidaten als Methylierungsreagenzien in der asymmetrischen

Synthese dar.


3.1.3 Dimethylindiumalkoxide mit Etherfunktion

Im vorangegangenen Abschnitt lag der Schwerpunkt auf der Synthese von chiralen

Dimethylalkoxiden der Gruppe 13 mit Aminoindanolderivaten, wobei der Stickstoff

intramolekular das Metallatom koordinierte. Es werden nun Indiumorganyle mit intra-

molekularer Sauerstoffkoordination vorgestellt. Es besteht hier bereits eine Vielfalt an

entsprechenden Aluminium- und Galliumanaloga sowie den N-stabilisierten Indiumalkoxiden,

jedoch sind vergleichbare Indiumverbindungen eher unbekannt. Zu deren Synthese wurden

verschiedene Liganden verwendet, die neben einer Hydroxyfunktion über eine zur

Ausbildung einer koordinativen Metall-Sauerstoff-Bindung befähigten Ethergruppe verfügen.

Eine Reihe von achiralen Indiumkomplexen wurde durch 1:1-Reaktion von Trimethylindium

und unterschiedlich substituierten Alkoxyethanolen unter Methan-eliminierung synthetisiert.

Durch den Einsatz verschiedener Substituenten wird der Einfluss des Alkylrestes auf die

Lewis-Acidität des koordinierenden Sauserstoffatoms und damit auf die Sauerstoff-Metall-

Bindung untersucht. Die Darstellung chiraler O,O-Indiumkomplexe gelang ebenfalls unter

Verwendung enantiomerenreiner Liganden des O,O-Typs nach gleichem Mechanismus. Die

Verbindungen kristallisieren aus den gängigen Lösungsmitteln und sind ähnlich den O,N-

stabilisierten Indiumkomplexen relativ stabil gegenüber Sauerstoff- und Feuchtigkeits-

einflüssen. In massenspektrometrischen, röntgenanalytischen und NMR-Untersuchungen

wurde eine dimere Struktur der Komplexe sowohl in Lösungen als auch in der Gas- bzw.

festen Phase nachgewiesen. Entsprechend den unter Abschnitt 3.2.1 beschriebenen

Verbindungen, unterliegt auch die koordinative Sauerstoff-Metall-Bindung einem

Assoziations-Dissoziations-Prozess wobei ein Gleichgewicht zwischen 4- und 5-fach

koordinierten Spezies besteht. Die zentrale In2O2-Vierringeinheit bleibt hierbei erhalten. Im

zeitlichen Mittel der NMR-Untersuchungen erscheinen die metallgebundenen Methylgruppen

der chiralen Komplexe deshalb bei Raumtemperatur als Singulett.


Synthese achiraler O,O’-stabilisierter Dimethylindiumverbindungen

Durch Reaktion von 2-Isobutyloxyethanol, 2-Benzyloxyethanol bzw. 2-Phenyloxyethanol und

Trimethylindium wurden die intramolekular O,O-stabilisierten Indiumorganyle

Dimethylindium-2-isobutyloxyethanolat (31), Dimethyl-indium-2-benzyloxyethanolat (32)

und Dimethylindium-2-phenyloxyethanolat (33) dargestellt (Schema 3.1.3.1).

Schema 3.1.3.1 Darstellung von Dimethylindium-2-isobutyloxyethanolat (31) (R = iBu), Dimethylindium-2-

benzyloxyethanolat (32) (R = Bz) und Dimethylindium-2-phenyloxyethanolat (33) (R = Ph) via

Methaneliminierung.

Die Produkte lassen sich in quantitativer Ausbeute in kristalliner Form isolieren. Sie sind für

einige Zeit luftbeständig, was sie zu interessanten Reagenzien für die organische Synthese

macht. Die Komplexe lösen sich in den gängigen polaren und unpolaren Solvenzien.

Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse von 32 und 33 ließen sich aus Hexanlösung bei

Raumtemperatur erhalten. Die ORTEP-Diagramme sind in den Abbildungen 3.1.3.1 und

3.1.3.2 gezeigt.

Abbildung 3.1.3.1 ORTEP-Diagramm von [Me2In(µ-O(CH2)2OCH2C6H5)]2 (32). Ausgesuchte Bindungslängen

(Å) und -winkel (°): In(1)-O(1) 2.161, In(1)-O(3) 2.228, In(1)-O(2) 2.556, In(1)-C(1) 2.149, In(1)-C(2) 2.134;

O(1)-In(1)-O(3) 73.65, In(1)-O(1)-In(2) 104.01, O(1)-In(1)-C(1) 111.89, O(1)-In(1)-C(2) 109.7, O(3)-In(1)-C(1)

101.4.

HO O

R

InMe3

-CH4 O

In

O

R

+Hexan

2

C1

C13

C7

C5

O3

O1

C15

C4

C8

C16

In1

In2

C22

C14

O2

C6

C3

O4

C17

C21

C9

C11C2

C18

C10

C12

C20

C19


Abbildung 3.1.3.2 A) ORTEP-Diagramm von [Me2In(µ-O(CH2)2OC6H5)]2 (33). Ausgesuchte Bindungslängen

(Å) und -winkel (°): In-O(1) 2.1678, In-O(1)’ 2.2088, In-O(2) 2.7216, In-C(1) 2.138, In-C(2) 2.151; O(1)-In-

O(1)’ 76.07, In-O(1)-In’ 101.54, O(1)-In-O(2) 68.25, C(1)-In-O(1) 108.79.

Abbildung 3.1.3.2 B) Ansicht von 33 von der Seite.

Die Verbindungen 32 und 33 kristallisieren in den monoklinen Raumgruppen P21/n (32) und

C2/c (33). In der festen Phase liegen die Komplexe als Sauerstoff-verbrückte dimere

Moleküle vor. Die Indiumatome sind jeweils fünffach koordiniert in einer verzerrten trigonal

bipyramidalen Geometrie. Die koordinativ gebundenen Sauerstoffatome der Monomereinheit

befinden sich in den axialen Positionen, wobei der verbrückende Sauerstoff und die zwei

Methylgruppen die equatorialen Positionen besetzen. Das Sauerstoffatom des Phenoxy-

Liganden in 33 scheint, wie auch im Aluminiumanalogon [Me2Al( (µO(CH2)2OPh)]2 86, durch

den –M-Effekt der Phenylgruppe bedingt ein bedeutend schlechterer Donor zu sein als die

Etherfunktion in 32. Der In-O(2)-Abstand beträgt 2.72 Å. Hingegen ist die In-O(2)-Bindung

der Etherfunktion in 32 nur 2.56 Å lang. Der Verlust an Elektronendichte wird durch eine

Verkürzung des Metallabstandes zum verbrückenden Sauerstoffatom von 2.23 Å (32) auf 2.21

COIn

C2'

C2

O2'

In'

O1'

C3

In

O1

O2

C1'

C10

C4

C5

C9

C1

C6

C8

C7


Å (33) kompensiert. Die Bindungslängenunterschiede zum kovalent gebundenen Sauerstoff

sind vernachlässigbar klein. Die Ph-O-Bindung nimmt eine anti-Stellung zur C-C-Bindung

des Liganden ein. Der Phenylring als Ganzes liegt ebenfalls in der Ebene, die durch zuvor

genannte Bindung aufgespannt wird (Abbildung 3.1.3.2 B).

Die 1H NMR Spektren der Verbindungen 31 - 33 zeigen jeweils ein scharfes Signal für die

metallgebundenen Methylgruppen, sowie zwei Triplett-Systeme der Ringmethyleneinheiten.

Die CH2-Gruppe der Ethergruppe erscheint als tieffeldverschobenes Singulett (32) bei 4.15

ppm bzw. als Dublett (31) bei 2.94 ppm im Hochfeld.

Durch das Quadrupolmoment des Metalls bedingt zeigen sich die am Indium gebundenen

Methylgruppen der Verbindungen im 13C NMR Spektrum jeweils als verbreitertes Signal bei

ähnlichen chemischen Verschiebungen (31 -6.6 ppm, 32 -6.0 ppm, 33 -6.0 ppm), woraus sich

ebenfalls auf eine Analogie der Verbindungen in bezug auf Stabilität und Reaktivität

schließen lässt. Für Verbindung 33 liegt das Signal des dem Sauerstoff benachbarten

quartanären Kohlenstoffatoms im Aromaten bei 158 ppm; das Signal des freien Liganden bei

159 ppm. Es tritt bei Koordination der Etherfunktion nur eine minimale Verschiebung der

Kohlenstoffresonanz ein. Dies kann als weiterer Hinweis für die schlechten Donor-

eigenschaften des Phenoxy-Liganden gewertet werden. Die Elektronendichte das Sauerstoffs

wird nur zu geringen Teilen auf das Metall übertragen. Die Wechselwirkungen zwischen

Sauerstoff und Aromat bleiben bestehen, da ansonsten die entsprechende Kohlenstoffresonanz

hochfeldverschoben aufgetreten wäre.


Synthese chiraler O,O’-stabilisierter Dimethylindiumverbindungen

Durch Umsetzung von (S)-Benzyloxy-3-methyl-1-butanol (34) und (S)-2-Benzyloxy-1-

propanol (35) mit Trimethylindium konnten die chiralen Komplexe Dimethylindium-(S)-

benzyloxy-3-methyl-1-butanolat (36) und Dimethylindium-(S)-2-benzyloxy-1-propanolat (37)

durch Methaneliminierung synthetisiert werden (Schema 3.1.3.2).

Schema 3.1.3.2 Darstellung der chiralen Indiumkomplexe 36 und 37 durch Methaneliminierung.

Die Darstellung von (S)-Benzyloxy-3-methyl-1-butanol (34) erfolgte über eine vierstufige

Synthese (Schema 3.1.3.3).87 Ausgehend von (S)-Valin wurde zunächst (S)-2-Hydroxy-3-

methylbuttersäure (38) durch Umwandlung der Aminofunktion in eine Hydroxygruppe

enantioselektiv dargestellt. Die freie Säure 38 wurde methylverestert (39), um anschließend in

einer Benzylierungsreaktion das Benzyloxyesterderivat (40) zu erhalten. Reduktion der

Esterfunktion mit LAH lieferte den Liganden 34.

HO O

Ph

InMe3

-CH4O

In

O

Ph

Hexan

34 36

2

HO O

Ph

InMe3

-CH4O

In

O

Ph

Hexan

35 37

2


Schema 3.1.3.3 Darstellung von (S)-Benzyloxy-3-methyl-1-butanol (34) ausgehend von (S)-Valin (a) NaNO2,

H2SO4, H2O, 12 h, RT (80%); (b) MeOH, kat. H2SO4, 12 h refl. (89%); (c) Trichloracetimidsäurebenzylester,

Cyclohexan/CH2Cl2 , 12 h, RT (70%); (d) LAH, Et2O, 40°C, 12 h (96%).

(S)-2-Benzyloxy-1-propanol (35) konnte ausgehend von (S)-Ethyllactat (41) in einer

zweistufigen Synthese dargestellt werden (Schema 3.1.3.4)88. 41 wurde mittels 2,2,2-

Trichloracetimidsäurebenzylester benzyliert (42) und durch nachfolgende Reduktion in den

gewünschten Liganden 35 überführt.

Schema 3.1.3.4 Darstellung von (S)-2-Benzyloxy-1-propanol (35) (a) 2,2,2-Trichloracetimid-säurebenzylester,

Cyclohexan/CH2Cl2 (2:1), kat. H+, 4 h, RT (82%); (b) LAH, Et2O, 1 h, 0°C (61%).

Die Indiumverbindungen 36 und 37 sind kristalline Substanzen und können, wie auch ihr

achirales Derivat 32, für längere Zeit an Luft gehandhabt werden. Für die

Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus den gängigen Lösungsmitteln bei

unterschiedlichen Temperaturen und Konzentrationen nicht erhalten werden. Wie auch seine

Aluminium- und Galliumhomologen28 zeigt 37 im 1H NMR Spektrum bei Raumtemperatur

nur ein scharfes Signal für die metallgebundenen Methylgruppen. Die ringsubstituierende

Methylgruppe spaltet in ein Dublett auf. Die Wasserstoffatome der Fünfringeinheit bilden ein

ABX-System. Das CH-Proton erscheint als Multiplett bei 3.25 ppm, die OCH2-Protonen als

34

d

40

O

O

O

Ph

c

38

OH

OH

O

OH

NH2

O

a bO

OH

O

OH

O

Ph

39

O

OH

O

a

41

OH

O

Ph

O

O

O

Ph

b

42 35


zwei Dubletts von Dubletts bei 3.49 und 3.68 ppm. Die Protonen der CH2Ph-Gruppe bilden

ein AB-System mit zwei Resonanzen bei 4.12 und 4.26 ppm.

Die isopropyl-substituierte Verbindung 36 zeigt in Analogie zu ihrem Galliumhomologen28

bezüglich des 1H NMR Spektrums äquivalente metallgebundene Methylgruppen und zwei

Dubletts für die Methylgruppen des Isopropylrestes, sowie ein Multiplett bei 2.11 ppm für das

CH-Proton. Das OCH-Proton des Ringes wird als Multiplett bei 2.71 ppm beobachtet. Die

CH2-Gruppe des Ringes spaltet wiederum in zwei Dubletts von Dubletts auf bei

Verschiebungen von 3.57 und 3.72 ppm.

Tieftemperatur-NMR-Studien

Analog den in Abschnitt 3.1.2 beschriebenen O,N-stabilisierten Aluminium- und

Indiumverbindungen zeigen die hier untersuchten O,O’-stabilisierten Indiumorganyle

ähnliches Verhalten der metallgebundenen Methylgruppen in ihren NMR-Spektren. Obwohl

sich das Metallzentrum in einer asymmetrischen Umgebung befindet, zeigen die 1H NMR

Spektren der Verbindungen bei Raumtemperatur äquivalent metallgebundene Alkylgruppen.

Auch hier wird bei Erniedrigung der Messtemperatur eine Verbreiterung der entsprechenden

Signale beobachtet, wobei der Koalesszenzpunkt jedoch unterhalb des Gefrierpunktes des

verwendeten Lösungsmittels liegt, wodurch die Aktivierungsparameter der koordinierenden

O-In-Bindung nicht ermittelt werden können. Abbildung 3.1.3.3 zeigt das Tieftemperatur 1H

NMR-Spektrum der Verbindung 36.

Abbildung 3.1.3.3 Tieftemperatur 1H NMR in d8-Toluol der Verbindung 36.

+24°C

+7°C

-6°C

-12°C

-17°C

-40°C

-52°C

-61°C-0.1-0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

+

(ppm)

OIn

O

Ph2


In vorangegangenen Arbeiten21d (Abschnitt 2.1) wurden bereits vergleichbare O,N-

stabilisierte Indiumverbindung synthetisiert. So zeigt das eingangs erwähnte Isobutyl-Derivat

E16 in hier durchgeführten Tieftemperatur NMR-Untersuchungen bereits bei einer

Temperatur von -29°C eine Verbreiterung der metallgebundenen Methylgruppen (B)

(Abbildung 3.1.3.4) und damit eintretende Koordination der N-In-Bindung. Die Koalesszenz-

temperatur von E16 liegt bei -40°C. Die Annahme von Barron et al. dass Amine generell

stärkere Lewis-Säure-Base-Komplexe mit Metallen der Gruppe 13 als Ether formen, zeigt

sich hier bestätigt.15

Abbildung 3.1.3.4 Tieftemperatur 1H NMR in d8-Toluol der Verbindung E16.

Auf dem Gebiet der intramolekular stabilisierten Indiumalkyle bestehen noch entscheidende

Defizite. Durch die Synthese der achiralen O,O-stabilisierten Indiumorganyle 31, 32, 33 und

der chiralen Homologen 36 und 37 konnte dazu beigetragen werden, diese Lücken zu

verringern. Die koordinative Absättigung der Metallatome wird durch einen Sauerstoffdonor

unter zusätzlicher Ausbildung von O-verbrückten Dimeren erreicht. In Tieftemperatur NMR-

Studien zeigte sich, dass verglichen mit Amin-stabilisierten Indiumalkoxiden die

Koordination der Etherfunktion an das Metall in den O,O-stabilisierten Verbindungen bei

N

In

O

A

B

2

24 °C

7 °C

-6 °C

-12 °C

-17 °C

-29 °C

-35 °C

-52 °C

- 61 °C

-40 °C

1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

A B


deutlich tieferen Temperaturen erfolgt. Trotzdem zeigen sich auch diese Komplexe über

längere Zeit luftstabil. Eine Eigenschaft, die diese neue Generation von Indiumorganylen

ebenfalls zu Anwärtern als wertvolle Reagenzien in der organischen Chemie macht.


3.2 Einsatz von Metallreagenzien der Gruppe 13 in der organischen

Synthese

In diesem Kapitel werden die neuen Aluminiumalkenyle und intramolekular stabilisierte

Indiumalkyle21d auf ihre Einsatzmöglichkeiten in der organischen Synthese untersucht. Hierzu

werden im ersten Teil entsprechende Reaktionen, wie 1,2-Additionen an Aldehyde, Ketone

und Imine sowie 1,4-Additionen an α,β-ungesättigten Carbonylen mit Aluminiumalkenylen

betrachtet. Der Einfluss sterischer und elektronischer Faktoren sowie die Regiospezifität der

Reaktion bei mehrfach funktionalisierten Substraten wird hierbei untersucht. Es wurde

zunächst kein Wert auf Stereospezifität gelegt. Weiterhin wird geprüft, ob sich das

Anwendungsspektrum der Reagenzien auch auf Ester und Epoxide erweitern lässt.

Da jedoch eine enantioselektive Übertragung der Alkenylreste von besonderem synthetischen

Wert ist, wurden im darauf folgenden Abschnitt einige Untersuchungen zur Verwendung von

chiralen Lewis-Säure Katalysatoren angestellt. Desweiteren wurde die diastereoselektive

Übertragung eines Alkylrestes an ein chirales Substrat (Substratkontrolle) untersucht.

Im dritten Teil werden dann die neuen Aluminiumorganyle und bereits bekannte Dimethyl-

indiumorganyle als Reagenzien in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungs-Reaktionen an

Halogenarylen und chlorierten Cr(CO)3-Aren-Komplexen getestet.


3.2.1 Neue Aluminiumalkenyle als Reagenzien in Additionsreaktionen

[(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (15) als Vinylierungsreagenz mit

Carbonylverbindungen

Um die Verwendungsmöglichkeit der neuen Aluminiumalkenyl-Reagenzien in 1,4-

Reaktionen (Michael-Reaktionen) zu testen, wurde trans-Chalcon (43) als repräsentatives

Substrat gewählt. Durch zwei konkurrierende Angriffspositionen im Molekül und leichte UV-

Dedektierbarkeit stellt es ein optimales Versuchssystem dar.

Eine Lösung des Enons 43 in Toluol wurde mit Vinylalanderivat 15 versetzt. Bei

Temperaturen über 100°C gelang der Transfer eines der Vinyl-Reste zum 1,4-Addukt 44

(Schema 3.2.1.1). Obwohl keine Reaktion bei Temperaturen unter 100°C festzustellen war,

führte die Zugabe eines Nickel-Katalysators zu milderen Reaktionsbedingungen. So bildete

die Reaktion von 15 mit 43 schon bei Raumtemperatur in Gegenwart von Ni(acac)2 das

Additionsprodukt 44 in 50% Ausbeute. Nicht abreagiertes Ausgangsmaterial 43 konnte

zurückgewonnen werden. An dieser Stelle zeigt sich der Wert dieser neuen Methode. Das 1,4-

Additionsprodukt wird hoch regioselektiv geformt. Weder in der Hochtemperaturreaktion

noch in der katalysierten Tieftemperaturreaktion kann das 1,2-Additionsprodukt in dem

Reaktionsgemisch gefunden werden. Herkömmliche Gignard-Reagenzien sind

regiounspezifisch und formen ein Gemisch aus 1,2- und 1,4-Produkt.

Schema 3.2.1.1 Regioslektive 1,4-Vinyladdition an Chalcon (a) 15, Toluol, 100°C, 12 h (46%); (b) 15, Toluol,

RT, 10 mol% Ni(acac)2, 12 h (50%).

Der Transfer der Vinylgruppe scheint auf einem Michael-Mechanismus zu basieren (Schema

3.2.1.2). Zunächst wird das Lewis-saure Aluminium an das Sauerstoffatom koordinieren, um

somit den günstigen 7-gliedrigen Übergangszustand Z1 auszubilden. Wie schon häufig bei

Additionsreaktionen von Aluminiumorganylen an Aldehyde beschrieben und auch durch

Röntgenstrukturanalyse belegt 57, 89, bleibt das Metall, nach Übertragung der Alkylgruppe, fest

an den Sauerstoff gebunden (Z2). Die Übertragung des zweiten Alkylrestes auf ein weiteres

Ph Ph

O

43

Ph Ph

O

44

a oder b


Substratmolekül wird somit verhindert. Der Komplex Z2 wird durch Zugabe von Wasser

zerstört und das 1,4-Addukt 44 freigesetzt.

Schema 3.2.1.2 Vermuteter Mechanismus der 1,4-Vinyladdition an trans-Chalcon durch Alan 15. Durch

Quenchen mit D2O wird selektiv Deuterium in die C3-Position eingebaut.

Hinweise auf diesen Mechanismus können durch Zugabe von D2O anstatt H2O erlangt

werden. Deuterium wird vermehrt selektiv in die Position C3 eingebaut, wie sich durch NMR

spektroskopische Untersuchungen zeigt. Die Kopplungsmuster der das Deuterium umge-

benden Protonenresonanzen (Abbildung 3.2.1.1A) sind im Vergleich zum nicht-deuterierten

Derivat 44 (Abbildung 3.2.1.2A) deutlich vereinfacht. Darüber hinaus findet sich im

protonenentkoppelten 13C NMR Spektrum der deuterierten Verbindung 45 (Abbildung

3.2.1.2B) an Stelle von einer Resonanz für das C3-Atom in 44 (Abbildung 3.2.1.1B) ein aus

einer D-C-Kopplung resultierendes Triplett.

O

H(D)

H(D)

Al

O

Ph

R'

Ph

R

Ph Ph

O

Al

R' R

O

(D)H

(D)H

Al

O

Ph

R'

Ph

R

Ph Ph

O

HA R''

HC HD'

HD

HB

R = -OCH2CH2N(CH3)2; R' = Vinyl

1

234

44, R'' = HA'

45, R'' = D

Z1 Z2


Abbildung 3.2.1.1A) 1H NMR Spektrum und B) 13C NMR Spektrum der Verbindung 44.

Abbildung 3.2.1.2A) 1H NMR Spektrum und B) 13C NMR Spektrum der deuterierten Verbindung 45.

Um zu überprüfen, ob die regioselektive Bildung des 1,4-Produktes nicht durch den Platz-

anspruch der α-Phenylgruppe in 43 verursacht wird, wurde das sterisch anspruchslosere

Methylderivat 46 unter gleichen Bedingungen mit 15 umgesetzt (Schema 3.2.1.3). Auch hier

konnte ausschließlich das 1,4-Produkt 47 in 50% Ausbeute aus dem Reaktionsgemisch isoliert

werden.

Schema 3.2.1.3 Regioselektive 1,4-Vinyladdition an Methylderivat 46 mit (a) 15, Toluol, 100°C, 12 h (50%).

Die Vinylalanderivate 3, 5, 6 und 11 wurden ebenfalls mit Enon 43 umgesetzt. Das zweifach

stabilisierte Vinylalan 5 lieferte das 1,4-Addukt in einer Ausbeute von 30%. In den anderen

Ph

O

46

Ph

O

47

a

(ppm)

3.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.6

D'

C + D

B

A + A'

(ppm)

3.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.2

D'

C + D'

B

A

(ppm)

35363738394041424344454647484950515253545556

ARX200 13C[1H] Kaufmann Ka 115/09/00 29/9/00��

C4 C3

(ppm)

40.541.041.542.042.543.043.544.044.545.045.546.046.547.047.548.0

ARX400 13C(1H) kaufmann ka 2021/11/01 cdcl3 20.11.01

C3

C4


Reaktionen konnte kein Vinyltransferprodukt isoliert werden. Hier scheint die Polymerisation

der Edukte, bedingt durch deren geringe thermische Stabilität, dem Alkenyltransfer gegenüber

bevorzugt zu sein.

Weiterhin zeigte sich Alan 15 als nützliches Vinylierungsreagenz von Aldehyden. So

resultierte die Reaktion von 15 mit Benzaldehyd (48) in einem 1,2-Transfer der Vinylgruppe.

Die Reaktion läuft bereits bei Raumtemperatur ab, wobei nach 12 h Reaktionsdauer der

Allylalkohol 49 in sehr guten Ausbeuten isoliert wird (Schema 3.2.1.4).

Schema 3.2.1.4 1,2-Vinyladdition an Benzaldehyd mit (a) 15, THF, RT, 12 h (93%).

[(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (16) als Allylierungsreagenz mit

Carbonylverbindungen und Iminen

Die Reaktion des Allylalanderivates 16 mit trans-Chalcon (43) bildet unter thermischen

Bedingungen ein Gemisch aus 1,4- (50) und 1,2-Addukt (51) in einem Verhältnis von 1:3

(Tabelle 3.2.1.1, Eintrag 1). Die Regioselektivität des Allyltransfers nimmt unter milderen

Bedingungen in Gegenwart von 10 mol% des Ni(acac)2-Katalysators zu; hier konnte lediglich

das 1,2-Addukt 51 in hohen Ausbeuten isoliert werden (Eintrag 2).

In diesem Fall scheint der Transfer der Alkenylgruppe wiederum auf der Ausbildung eines

cyclischen Übergangszustandes zu basieren (Schema 3.2.1.5). Nach Koordination des

Metallzentrums an die Sauerstofffunktion (Z3), wird die Allylgruppe jedoch bevorzugt auf

das Carbonyl übertragen. Der stabile Komplex Z4 wird dann durch Zugabe von Wasser

zerstört, um das 1,2-Allyadditionsprodukt 51 freizusetzen.

H

O OH

a

48 49


Tabelle 3.2.1.1 1,2- und 1,4-Allyladdition von Alan 16 an 43.

Edukt Bedingungen Produkt Ausbeutea / %

1

43

100°C

50

51

87

(Verhältnis 1:3)

2

43

22°C, 10mol%

Ni(acac)2

51

91

a Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung isoliert.

Schema 3.2.1.5 Vermuteter Mechanismus der 1,2-Allyladdition von Alan 16 an trans-Chalcon unter Ausbildung

eines cyclischen Übergangszustandes Z3 (L: -C=C-Ph).

Eine Reihe von Aldehyden und Iminen wurden mit dem Allylalanderivat 16 umgesetzt, um

dessen Potential in weiteren 1,2-Additionen auszutesten (Tabelle 3.2.1.2). Eine Lösung des

entsprechenden Substrats in Toluol wurde mit einem Äquivalent 16 versetzt. Nachdem die

OAl

Ph

L

R2

OAlR2

Ph

L

O

H

H

L Ph

O

AlR2

L Ph

OH

Z4

51

Z3

Ph Ph

O

Ph Ph

O

Ph Ph

HO


Reaktionslösung 12 h bei 100°C rührte, konnten die jeweiligen 1,2-Addtionsprodukte 54, 55

und 56 von Benzaldehyd (48), para-Brom-benzaldehyd (52) und Imin 53 in hohen Ausbeuten

isoliert werden.

Tabelle 3.2.1.2 1,2-Allyladdition von Alan 16 an Aldehyde und Imine bei T = 100°C.

Edukt Produkt Ausbeutea / %

1

48

54

93

2

52

55

95

3

53

56

90

a Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung isoliert.

Benzaldehyd 48 und para-Brom-benzaldehyd 52 sind kommerziell erhältliche Reagenzien.

Benzaldehydcyclohexylimin 53 wurde in Anlehnung an eine von Texier-Boullett genutzte

Vorschrift ausgehend von 48 durch Kondensation mit Cyclohexylamin in Gegenwart von

basischem Aluminiumoxid in hoher Ausbeute dargestellt (Schema 3.2.1.6).90

Ph

N

Ph

HN

OH

Br

O

Br

OH

O


Schema 3.2.1.6 Darstellung von Benzaldehydcyclohexylimin (47) aus Benzaldehyd (a) Alox B, Toluol, RT, 20

h (93%).

[(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2N(CH3)2)] 2 (17) als Isopropenylierungsreagenz mit α,β-

ungesättigten Carbonylen

Die Umsetzung von Isopropenylalan 17 mit trans-Chalcon (43) bei 100°C in THF liefert das

1,4-Additionsprodukt (57) (Schema 3.2.1.7). Obwohl nur ein Alkenylrest am Metall

vorhanden ist, wird 57 mit einer Ausbeute von 49% isoliert. Es werden ähnliche Ergebnisse

wie bei den Bisalkylreagenzien erreicht. Somit scheint der Transfer einer weiteren

Alkylgruppe nicht unbedingt daran zu scheitern, dass der verbleibende Rest am Metall für die

Übertragung zu inaktiv ist. Die Ausbildung eines Z3 ähnlichen stabilen Komplexes (Schema

3.2.1.2 und 5) scheint hauptsächlich hierfür verantwortlich zu sein.

Schema 3.2.1.7 Reaktion von Isopropenylalan 17 mit trans-Chalcon zum 1,4- Addukt 57 mit (a) 100°C, Toluol

(49%).

Untersuchungen zur Alkenyladdition an Ester und Epoxide

Der Versuch die Vinyl- 15 und Allylalanderivate 16 mit Zimtsäuremethylester (58)

umzusetzen misslang (Schema 3.2.1.8, I ). Weder durch hohe Temperaturen und lange

Reaktionszeiten (72 h), noch durch Zugabe eines Überschusses an Aluminiumreagenz oder

durch Zugabe eines Ni-Katalysators konnte der gewünschten Transfer des Alkenylrestes

beobachtet werden. Auch die Umsetzung mit Epoxiden konnte nicht realisiert werden.

(Schema 3.2.1.8, II ). Die zuvor beschriebenen Bedingungen lieferten nicht die erhoffte

H

O

+NH2

H

N

48 53

a

Ph Ph

O

43

Ph Ph

O

57

a


Öffnung des Sauerstoffcyclus 59. Die Nucleophilie der Aluminiumorganyle erscheint nicht

ausreichend, um das Dreiringsystem zu öffnen.

Schema 3.2.1.8 Umsetzung von Alan 15 (R= Vinyl) und 16 (R = Allyl) mit Ester 58 und Epoxid 59 bei

a) T = 100°C, t = 72 h; b) 2 Äq. 15 oder 16; c) Ni(acac)2.

Grundsätzlich zeigen sich die Aluminiumalkenyle 15, 16 und 17 in 1,4- und 1,2-Additionen

als erfolgreiche Alkylierungsreagenzien. Der Transfer einer der Alkenylreste gelingt hoch

regioselektiv und kann unter milden Bedingungen durch Anwesenheit eines Ni-Katalysators

gesteuert werden. Weiterhin werden die Additionsprodukte in hohen Ausbeuten isoliert. Ein

herausragender Vorteil ist die einfache Handhabbarkeit der Verbindungen, da sie in

kristalliner Form vorliegen. Kommerzielle erhältliche Grignard-Lösungen dieser Art zerfallen

schnell oder ändern ihre Konzentration. Darüber hinaus reagieren Alkalireagenzien häufig

nicht spezifisch. Der Einsatz von anderen Metallen ist meist nicht kostengünstig und oft

toxikologisch bedenklich. In dieser Hinsicht stellen die neuen Aluminiumalkenyle eine

wertvolle Ergänzung zum bereits bestehen Spektrum der Vinyl- und Allylierungsreagenzien

dar.

Ph O

O

PhO

Ph

OH

R

Ph O

OR

I

II

15 oder 16

58

a, b oder c

15 oder 16

a, b oder c

59


3.2.2 Untersuchungen zum Einsatz neuer Aluminiumalkenyle in der asymmetrischen

Synthese

Im vorangegangenem Teil wurden die Additionsprodukte racemisch dargestellt. Eine Vielzahl

dieser Bausteine wird aber zum Einbau in Wirk- und Naturstoffe in enantiomerenreiner Form

benötigt. Im Prinzip kann der enantioselektive Verlauf einer Addition durch unterschiedliche

Methoden erreicht werden:

(a) Einsatz einer chiralen nicht-transferierbaren Gruppe, die am Nucleophil gebunden ist,

(b) Einsatz eines externen chiralen Liganden, welcher das Nucleophil komplexiert,

(c) Einsatz eines chiralen Auxiliars, der an den Akzeptor bindet und die Annäherung des

Nucleophils dirigiert,

(d) Einsatz einer chiralen Lewis-Säure, die den Akzeptor aktiviert.

Sowohl für die 1,2-Addition des Allylalanderivates 16 an Benzaldehyd als auch die

konjugierte Addition des Vinylalanderivates 15 an trans-Chalcon werden zunächst mit Hilfe

einer chiralen Lewis-Säure (chiralen Liganden + Metallsalz) Methode (d) die Möglichkeiten

einer asymmetrischen Übertragung des Alkenylrestes überprüft. Hierzu kamen eine Reihe von

in der asymmetrischen Synthese häufig verwendeten Liganden und verschiedene Lewis-saure

Metalle zum Einsatz. Im weiteren wird Methode (c), also die Einführung eines chiralen

Auxiliars in das Substrat, genutzt, um eine asymmetrische Übertragung der Vinyleinheit zu

induzieren. Die Darstellung von chiralen Metallreagenzien wurde bereits in den Abschnitt

3.1.2 und 3.1.3 behandelt.

Asymmetrische Alkenylübertragung mit chiralen Katalysatoren

Enantioselektive 1,2-Allyladdition an Benzaldehyd

Chirale Homoallyl-Alkohole stellen synthetisch wertvolle Intermediate dar, die als

charakteristische Bausteine bei einer Vielzahl von Makroliden und ionophoren Antibiotika

Verwendung finden.91 Daher sollte Allylalanderivat 16 auch für enantioselektive

Alkylierungen von prochiralen Aldehyden genutzt werden. Dem Protokoll von Gau et al.79

folgend, die das in situ erzeugte Diethylallylaluminium (60), einen Ti(IV)-Katalysator und

den tridentalen Aminoalkhol (R,S)-6192 einsetzten, wurde die asymmetrische Übertragung des

Allylrestes von 16 untersucht (Schema 3.2.2.1). Der chirale Katalysator wird in THF bei

Raumtemperatur in situ aus Ti(OiPr)4 und dem chiralen Liganden 61 gebildet. Anschließend

wird Allylalanderivat 16 bei 0°C hinzugegeben und eine weitere halbe Stunde gerührt.


Letztendlich wurde der Benzaldehyd (48) hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 12 h bei

0°C gerührt.

Schema 3.2.2.1 Asymmetrische Allylierung von Benzaldehyd mit (a) chiralen Ligand, Katalysator, Allylalan,

0°C, THF, 12 h.

Die wässrige Aufarbeitung der Reaktion setzt den Homoallyl-Alkohol 54 in hohen Ausbeuten

frei. Jedoch zeigen chirale HPLC-Untersuchungen, dass keine Enantioselektivität bei der

Übertragung der Allyleinheit stattgefunden hat (Tabelle 3.2.2.1, Eintrag 1). Die hohen ee-

Werte von 98 %, die Gau et al. erreichten, ließen sich lediglich unter Verwendung von

Diethylallylaluminium (60) reproduzieren (Eintrag 2).

Um den Einfluss des Liganden auf die Enantioselektivität zu untersuchen, wurde 48 unter

konstanten Bedingungen entweder durch das in der CBS-Reduktion93 zur Komplexierung von

Borhydrid genutzte (S)-Diphenylprolinol (62) (Eintrag 3) oder den (S)-BINOL-Liganden (63)

substituiert (Eintrag 4). Jedoch war auch hier kein enantioselektiver Verlauf des

Reaktionsmechanismus festzustellen.

Weiterhin wurde der Titan-Katalysator unter äquivalenten Bedingungen durch Ni(acac)2

ersetzt. Es wird angenommen, dass sich die katalytisch aktive Spezies durch Verdrängung

eines Acetylacetates vom Metallzentrum durch den stärkeren Aminoalkoholliganden bildet.94

Unter Verwendung der drei chiralen Liganden 61, 62 und 63 konnte jedoch auch bei dieser

Reaktionsführung keine enantioselektive Übertragung erreicht werden (Einträge 5, 6 und 7).

H

O

H

OH

a*

48 54


Tabelle 3.2.2.1 Asymmetrische Allylübertragung mit Alan 16 an Benzaldehyd (42) mit chiralen Katalysatoren.

Katalysator Allylierungs-

reagenz

Ligand Ausbeutea / % eeb / %

1

Ti(OiPr)

16

61

99

0

2 Ti(OiPr) 60 61 98 98

3

Ti(OiPr)

16

CBS-Ligand (62)

97

0

4

Ti(OiPr)

16

S-BINOL (63)

98

0

5 Ni(acac)2 16 61 95 0

6 Ni(acac)2 16 62 94 0

7 Ni(acac)2 16 63 90 0 a Nach chromatographischer Aufarbeitung isolierte Ausbeute. b Durch chirale HPLC bestimmt.

Enantioselektive 1,4-Vinyladdition an trans-Chalcon

Die enantioselektive konjugierte Addition zählt mittlerweile zu einer der wichtigsten C-C-

Knüpfungsreaktion zur Generierung von chiralen Zentren.95 Dies liegt hauptsächlich an dem

breiten Spektrum an Donoren und Akzeptoren, die für diese Art von Reaktionen eingesetzt

werden können. Eine Vielzahl von Methoden für enantioselektive konjugierte Additionen von

metallorganischen Reagenzien an Enone wurde bereits beschrieben. Im folgenden soll das

Vinylalanderivat 15 unterstützt durch einen chiralen Katalysator für eine enantioselektive

konjugierte Addition eingesetzt werden. Da sich hier schon für die racemischen Übertragung

Ph

HO HN

Ph

Cl

HO

ClSO2

N

Ph

OH

Ph

OH

OH


der Vinylgruppe das Ni(acac)2 als Katalysator bewährt hat, wurde dieser mit der Auswahl an

verfügbaren chiralen Liganden 61, 62 und 63 genutzt (Schema 3.2.2.2).

Schema 3.2.2.2 Asymmetrische Vinyladdition an trans-Chalcon mit (a) 10 mol% chiraler Ligand + Katalysator,

15, 0°C, 12 h, THF.

10 mol% des Ni-Katalysators wurden mit der gleichen Menge des jeweiligen Liganden 61

(Tabelle 3.2.2.2, Eintrag 1), 62 (Eintrag 2) und 63 (Eintrag 3) versetzt. Nach einer halben

Stunde Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Vinylalanderivat 15 und trans-

Chalcon bei 0°C. Jedoch konnte unter diesen Reaktionsbedingungen keine enantioselektive

Übertragung der Vinylgruppe erzielt werden. Wird der Nickel-Katalysator durch Titan ersetzt,

sinkt die Ausbeute sogar auf 20% (Eintrag 4).

Tabelle 3.2.2.2 Asymmetrische Vinyl-Übertragung mit Alan 15 an trans-Chalcon mit chiralen Katalysatoren.

Katalysator Ligand Ausbeute / % ee / %

1 Ni(acac)2 61 72 0

2 Ni(acac)2 62 80 0

3 Ni(acac)2 63 65 0

4 Ti(OiPr)4 61 20 0

Vermutlich ist der hohe sterische Anspruch am Aluminiumzentrum dafür verantwortlich, dass

keine chirale Induktion vom Katalysator bzw. des Liganden auf den Reaktionsmechanismus

ausgeübt werden kann. Wie gezeigt, reagieren einfache Aluminiumalkenyle unter

äquivalenten Bedingungen mit hoher Enantioselektivität. Hier ist also die hohe Stabilität, mit

der sich die neuen Reagenzien auszeichnen, von Nachteil.

Ph Ph

O

Ph Ph

O

*

43 44

a


Asymmetrische Vinylübertragung unter Verwendung kovalent gebundener chiraler

Auxiliare

Als Vermittler von Chiralität haben sich kovalent gebundene chirale Auxiliare als

leistungsfähig erwiesen, wenn eine wirksame Abschirmung eines Halbraumes im Molekül

vorliegt. Dies wird vielfach erst durch eine Lewis-sauer bedingte Fixierung gewährleistet.

Viele Naturstoffklassen, wie Terpene, Aminosäuren und deren Derivate, sowie Kohlenhydrate

sind erfolgreich als chirale Hilfsstoffe verwendet worden.96

Zur asymmetrischen Übertragung der Vinylgruppe des Alans 15 wird ein chirales N-

Acyloxazolidinon eingesetzt. Die Darstellung des N-Acyloxazolidinons 64 erfolgte der

Literatur entsprechend (Schema 3.2.2.3)97 ausgehend von Diethylcarbonat (65) durch

Umsetzung mit (S)-Phenylalaninol (66), welches durch Reduktion von (S)-Phenylalanin mit

LAH erhalten werden konnte. Die Deprotonierung der Aminofunktion in 67 erfolgte mit n-

BuLi in THF bei -78°C. Durch anschließende Umsetzung mit aktivierten Zimtsäurechlorid 68

wird 64 erhalten.

Schema 3.2.2.3 Darstellung von N-Acyloxazolidinons 64. (a) Toluol, MeONa, 45 min, 80°C (84%); (b) n-BuLi,

THF, 30 min, -78°C; (c) 68, 15 min, 0°C, NH4Claq (94%) (d) SOCl3, 1 mol% DMF, 3 h, 80°C.

Unter Einsatz eines Katalysators, der die Carbonylfunktionen des Substrates zu koordinieren

vermag oder einem Überschuss an Aluminiumreagenz, soll dann in einer diastereoselektiven

Ph

O

N O

O

Ph

Ph

O

OH

Ph

O

Cl

HN O

O

Ph

H2N

HO

PhO

O

O

+

b, c

65 66 67

68

64

a

d


1,4-Addition die Vinylgruppe des Aluminiumreagenzes auf 64 übertragen werden (Schema

3.2.2.4).

Schema 3.2.2.4 Studie zum diastereoselektiven Vinyltransfer mit N-Acyloxazolidinon und (a) 15, Kat., -20°C –

RT.

Unter Ausnutzung der Lewis-aciden Eigenschaften des Aluminiums werden 1.5 Äquivalente

des Vinylierungsreagenzes mit den Substrat in einer THF bzw. Toluol-Lösung umgesetzt

(Tabelle 3.2.2.3, Eintrag 1, 2). Die Temperatur wird sukzessive über einen Zeitraum von 12 h

von -20°C auf Raumtemperatur erhöht und der Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchroma-

tographie überprüft. Nach Aufarbeitung der Reaktion konnte jedoch nur das Edukt zu 100%

reisoliert werden. In Gegenwart von 10 mol% Ni(acac)2 als Katalysator und einer

Reaktionszeit von 12 h war ebenfalls kein Transfer des Alkenylrestes festzustellen (Eintrag

3). Die Substitution des Ni-Katalysators durch AlCl3 oder AlClMe2 vermochte die Reaktion

ebenfalls nicht zu initiieren (Eintrag 4 und 5).

Tabelle 3.2.2.3 Versuch der 1,4-Addition von Alan 15 an N-Acyloxazolidinon 64 bei T = -20°C – RT

ohne Umsetzung.

Katalysator Äq. 15 Lösungsmittel

1 - 1.5 THF

2 - 1.5 Toluol

3 Ni(acac)2 1 THF

4 AlCl3 1 THF

5 AlClMe2 1 THF

Auch in diesem Fall scheint sich die Stabilität des Vinylalanderivates nachteilig auf seine

Reaktivität auszuwirken. Obwohl bei der Übertragung der Vinylgruppe auf das einfache

trans-Chalcon im asymmetrischen Fall zufriedenstellende Ausbeuten erzielt werden konnten,

gelingt die Übertragung des Alkylrestes hier nicht auf das N-Acyloxazolidinonderivat 64.

Ph

O

N O

O

Ph

Ph

O

N O

O

Ph

*

64

a


3.2.3 Metallorganyle der Gruppe 13 in Kreuz-Kupplungsreaktionen

In diesem Abschnitt wird die Einsatzmöglichkeit der Aluminiumalkenyle 15 und 16 und der

Indiumkomplexe [Me2In(µ-O(CH2)2NMe2]2 (92)18c und [Me2In(µ-O(CH2)3NMe2]2 (93)21d in

Palladium vermittelten Kupplungsreaktionen mit Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3

Komplexen getestet. Die Umsetzungen der Metallreagenzien mit den Chromarenen wurden

von den Projektpartnern Dr. Batsengel Gotov und Dipl. Chem. Andreas Böttcher im AK-

Schmalz durchgeführt.98

Aluminiumalkenyle 15 und 16 als Reagenzien in Pd-katalysierten

Kreuzkupplungen mit Halogenarenen

Existierende Alkenyl-Metallreagenzien für Pd-katalysierte Kupplungsreaktionen bereiten in

ihrer Handhabung noch immer beachtliche Probleme. So polymerisiert der in Suzuki-

Kupplungen eingesetzte Vinylboronsäureester und kann als Reagenz nicht isoliert werden.99

Weiterhin sind Vinylboronsäureester in Suzuki-artigen Reaktionen nicht selektiv. Es werden

Mischungen aus Suzuki- und Heck-Kupplungsprodukten erhalten.100 Die anorganischen

Nebenprodukte von Zinnorganylen sind toxikologisch nicht unbedenklich und können

schwerwiegende Umweltschäden hervorrufen.

Daher wird im folgenden die Einsatzmöglichkeit der in Abschnitt 3.1.1 dargestellten

Aluminiumalkenyle 15 und 16 auch als Kreuzkupplungsreagenzien untersucht. Zuerst wurden

die Bedingungen der Alkenylübertragung anhand des α-Bromnaphthalins (69) optimiert

(Schema 3.2.3.1). Als Katalysator für die Reaktion von halogenierten Aromaten mit

intramolekular stabilisierten Organometallreagenzien der Gruppe 13 ist das PdCl2(PPh3)2

besonders geeignet.64 Dieser lässt sich leicht durch Umsetzung von PdCl2 mit zwei

Äquivalenten Triphenylphosphan in einer alkoholischen Lösung und anschließender

Umkristallisierung aus Chloroform darstellen.101 Weiterhin wurden Katalysatormenge, die

Äquivalente an Aluminiumreagenz und die Reaktionstemperatur variiert (Tabelle 3.2.3.1).

Bei einer Katalysatormenge von 10 mol%, einer Reaktionszeit von 12 h bei 60°C in THF mit

einem Äquivalent Vinylalanderivat 15 setzt sich 69 100% zu dem Vinylkupplungsprodukt 71

um, welches nach säulenchromatographischer Aufreinigung zu 98% isoliert werden kann

(Eintrag 1). Auch eine Katalysatormenge von 5 mol% liefert ähnliche Ergebnisse (Eintrag 2

und 6). Bei einer weiteren Verringerung des Katalysatoranteils auf 1 mol% können jedoch nur

noch 18% des Produktes isoliert werden (Eintrag 3). Wird die Kupplung bei Raumtemperatur

durchgeführt, findet keine Umsetzung statt (Eintrag 4). Betont werden sollte, dass jeweils nur


eine der Alkenylgruppen pro Aluminiumatom effektiv übertragen werden kann (Eintrag 5 und

7).

Schema 3.2.3.1 Pd-katalysierte Kreuzkupplung von α-Bromnaphthalin mit 5 mol% PdCl2(PPh3)2, THF, 60°C,

12 h (a) 1 Äq. 15 (98%); (b) 1 Äq. 16 (97%).

Tabelle 3.2.3.1 Pd-katalysierte Kreuzkupplung von α-Bromnaphthalin (69) mit

den Aluminiumreagenzien 15 und 16 nach Schema 3.2.3.1.

Kat. / mol% T / °C Reagenz / Äq. Umsatza / % Ausbeuteb / %

1 10 60 15 (1) 100 98

2 5 60 15 (1) 100 98

3 1 60 15 (1) 20 18

4 5 RT 15 (1) - -

5 5 60 15 (0.5) 78 76

6 5 60 16 (1) 100 97

7 5 60 16 (0.5) 60 56

a Umsetzungsgrad basiert auf isolierter Eduktmenge. b Isolierte Ausbeute nach Säulenchromatographie.

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen, wurde die Aufmerksamkeit auf ein breiteres

Feld von Substraten zur Vinylkupplung gelenkt (Tabelle 3.2.3.2). Unter konstanten

Bedingungen konnten im Falle von Brom-(72) bzw. Iodbenzol (74) ähnlich hohe

Umsetzungen und Ausbeuten des Kupplungsproduktes Styrol (73) erhalten werden (Eintrag 1

69

Br70

71

b

a


und 2). Bei der Umsetzung von 1,2-Dibrombenzol (75) konnte das bisalkylierte Produkt 1,2-

Divinylbenzol (76) unter den beschriebenen Bedingungen nur in 35% Ausbeute isoliert

werden (Eintrag 3). Durch Erhöhung des Katalysatoranteils auf 10 mol% und gleichzeitiger

Zugabe von 3 Äquivalenten 15 wurde die Ausbeute auf 65% gesteigert (Eintrag 4). Weiterhin

ließ sich 4-Brom-1,2-dimethoxy-benzol (77) unter Normbedingungen zu 61% zum

Vinylkupplungsprodukt 78 umsetzten (Eintrag 5). Die Reaktion von 4-Bromanilin (79) mit 15

ließ sich nicht realisieren. Das gewünschte Kupplungsprodukt konnte nur in Spuren gefunden

werden (Eintrag 6). Die Aminofunktion von 79 koordiniert möglicherweise das Aluminium-

zentrum oder reagiert sogar mit ihm, wodurch eine Übertragung des Vinylrestes verhindert

wird. O- (80) und p-Brom-benzoesäuremethylester (82) reagieren mit 15 zu den

entsprechenden Kupplungsprodukten o- (81) and p-Vinyl-benzoesäuremethylester (83) in

Gegenwart von 10 mol% Pd-Katalysator. Die Produkte 81 und 83 können in 85 bzw. 72%

Ausbeute isoliert werden (Eintrag 7 und 8).


Tabelle 3.2.3.2 Pd-katalysierte Kreuzkupplung mit Alan 15.

Substrat Kat.

/ mol%

Äq. 1 Kupplungsprodukt Umsetzung / %

(Ausbeute / %)

1

5

1

100 (97)

2

5

1

73

100 (96)

3

5

2

35 (30)

4 75 10 3 76 68 (65)

5

5

1

6 (59)

6

5

1

-

<2 (-)

7

10

1

92 (85)

8

10

1

75 (72)

Br

72

I

74

Br

75Br

73

76

O

77Br

O

Br

79H2N

80Br

O

O

82

O

O

Br

O

78

O

81

O

O

83

O

O


Diese einfache und verlässliche Methode wurde nun auf die Kreuzkupplung des

Allylalanderivates 16 übertragen (Tabelle 3.2.3.3). Das Allylkupplungsprodukt 84 von

Brombenzol (72) konnte in 93% Ausbeute isoliert werden (Eintrag 1). In Analogie zur

Vinylkupplung von 1,2-Dibrombenzol (75) wurden 10 mol% des Pd-Katalysators und 3

Äquivalente des Aluminiumreagenz 16 benötigt, um eine Ausbeute von 95% des 1,2-

Diallylbenzols (85) zu erzielen (Eintrag 2). Im Kontrast zur Vinylkupplung resultierte die

Allylkupplung von 4-Brom-1,2-dimethoxybenzols (77) in einer erstaunlich hohen Ausbeute

von 99% des 4-Allyl-1,2-dimethoxybenzols (86) (Eintrag 3). Unter Einsatz von 10 mol% des

Katalysators konnte eine Ausbeute von 73% (Eintrag 4) bzw. 59% (Eintrag 5) des o- (87)

bzw. des p-Allyl-benzoesäuremethylesters (88), ausgehend von den entsprechenden

Brombenzoaten 80 und 82, erzielt werden.

Tabelle 3.2.3.3 Pd-Katalysierte Kreuzkupplung verschiedener Substrate mit Alan 16.

Substrat Kat.

/ mol%

Äq. 16 Kupplungsprodukt Umsatza/ %

(Ausbeuteb / %)

1

72

5

1

100 (93)

2

75

10

3

100 (95)

3

78

5

1

100 (99)

4

81

10

1

73 (72)

5

83

10

1

70 (59)

84

85

86

O

O

87

O

O

88

O

O

3 Ergebnisse der Kooperationspartner 70

3.2.4 Ergebnisse der Kooperationspartner:

Einsatz von Al- und In-Organylen Pd-katalysierten Kreuzkupplungen mit Chloraren-

Cr(CO) 3 Komplexen

Die Pd-katalysierte Kupplungen von Arylchloriden stellt seit je her ein Problem dar. Die

Chloride sind in bezug auf Kosten und Verfügbarkeit allerdings attraktivere Substrate als die

entsprechenden Bromide, Iodide und Triflate. Um aber auch Chloride für Kupplungen

zugänglich zu machen, werden neuerdings temperaturbeständigere Katalysatorsysteme102 oder

aktivierte Aromaten wie Chloraren-Cr(CO)3 Komplexe eingesetzt. Letztere dienen als

wertvolle chirale Bausteine für die Naturstoffsynthese103 und neuartige chirale Liganden in

der asymmetrischen Katalyse.104 Bisher zeigten zahlreiche Untersuchungen, dass Chloraren-

Cr(CO)3 Komplexe erfolgreich in Pd-katalysierten Kreuzkupplungen und Alkoxycarbonyl-

ierungen eingesetzt werden können.105

In diesem Abschnitt wird untersucht, inwieweit intramolekular stabilisierte Organyle des

Aluminiums und des Indiums in Kupplungsreaktionen mit Chlorchromarenen einsetzbar sind.

Aluminiumalkenyle 15 und 16 als Reagenzien in Pd-katalysierten

Kreuzkupplungen mit 1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3

Im folgenden wird die Umsetzung von prochiralen Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen mit dem

Vinylalanderivat 15 zu den korrespondierenden Styrol-Komplexen untersucht. Der Wert einer

solchen Kupplungsmethode liegt darin, dass die gebildeten Komplexe mit Nucleophilen

konjugierte Additionsreaktionen eingehen.106 Es bilden sich Cr(CO)3-stabilisierte Anionen,

die mit Elektrophilen alkyliert werden können (Schema 3.2.2.2). Nach dieser Strategie

wurden unter anderem die Diterpene (+)-20-Methoxy-serrulat-14-en-7,8-diol106a und 11-epi-

Helioporin B106b und synthetisiert.

Zur Entwicklung einer solchen Methode wurde zunächst das Vinylalanderivat 15 mit dem

1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3 Komplex 89 umgesetzt. Unter milden katalytischen Bedingungen

werden in grundsätzlich guten Ausbeuten das monovinylierte, chirale Kupplungsprodukt rac-

90 und das bisvinylierte Produkt 91 (Schema 3.2.3.3) gebildet. In Gegenwart von 5 mol%

PdCl2(PPh3)2 und einer Reaktionsdauer von 180 min wird alleinig das bisvinylierte Produkt

91 in einer Ausbeute von 87% isoliert (Tabelle 3.2.3.4, Eintrag 1). Durch Variation der

Katalysatormenge (Eintrag 2 und 3) bzw. der Reaktionsdauer (Eintrag 4) ließ sich die

Reaktion teilweise auf der Stufe des monoalkylierten Produktes rac-90 stoppen. Nach

Optimierung der Reaktionsbedingungen, wurde untersucht, inwieweit zwischen den beiden

Chlorpositionen in 90 unter Einsatz eines chiralen Palladium-Katalysators unterschieden


werden kann. Mit 2 mol% (R,S)-PPF-Pyrrolidin-PdCl2 (Abbildung 3.2.3.1) wurde das

(1R,2S)-Isomer mit 16% ee gebildet (Eintrag 5).

Schema 3.2.3.2 Darstellung von Styrol-Cr(CO)3 Komplexen mit anschließender konjugierter Addition von

Nucleophilen. Das stabilisierte Anion kann mit einer Reihe von Elektrophilen umgesetzten werden.

Schema 3.2.3.3 Kreuzvinylierung von Chlorbenzolkomplex 89 mit (a) 1 Äq. 15, Pd-Kat., 40°C, THF.

Abbildung 3.2.3.1

Cr(CO)3

Cl

Cl

Cr(CO)3

Cl

Cr(CO)3

a

89 rac-90 91

+

Cr(CO)3

Cl

Cr(CO)3

15R R Nuc-

Cr(CO)3

R H

Nuc H

HCr(CO)3

R H

Nuc H

H

R-X

Cr(CO)3

R H

Nuc H

RH

N

PFePh2

PdCl2


Tabelle 3.2.3.4 Pd-katalysierte Kreuzkupplung von 1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3 89 mit

Aluminiumreagenz 15 nach Schema 3.2.3.3.

Pd-Kat. / mol% t / min Ausbeute / % Verhältnis

90 : 91

eea / %

1 PdCl2(PPH3)2 (5) 180 87 0 : 100 (rac)

2 PdCl2(PPH3)2 (1) 180 34 61 : 39 (rac)

3 PdCl2(PPH3)2 (2) 180 85 16: 84 (rac)

4 PdCl2(PPH3)2 (2) 60 55 63 : 37 (rac)

5 (R,S)-PPF-Pyrolidin-PdCl2 (2) 150 82 46 : 54 16 (1R,2S)

a Durch chirale HPLC bestimmt.

Pd-katalysierte Methylkupplung von Chlorchromarenen mit

Dimethylindiumorganylen

Die intramolekular stabilisierten Dimethylindium(III)-Komplexe [Me2In(µ-O(CH2)2NMe2]2

(92) und [Me2In(µ-O(CH2)3NMe2]2 (93) zeigten sich schon in Kreuzkupplungsreaktionen mit

Bisnaphthyl-triflaten als nützliche Methylierungsreagenzien.21d In den folgenden

Untersuchungen konnten unter bemerkenswert milden methylierenden und carbonylierenden

Bedingungen 92 und 93 auch mit Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen umgesetzt werden.

Die intramolekular stabilisierten Indiumorganyle 92 und 93 wurden literaturgemäß21d durch

1:1-Umsetzung von InMe3 mit den entsprechenden Aminoalkoholen unter Methanabspaltung

dargestellt (Schema 3.2.3.4).

Schema 3.2.3.4 Darstellung des Indium-Fünf-(92) und Sechsringchelaten (93).

N

In

O

2

N

OH

+ InMe3

-CH4

1/2

92

N

In

O

N

OH

+ InMe3

-CH4

1/2

293


Die Bedingungen der Kreuzkupplung des Chlorbenzolkomplexes 94 mit den

Indiumreagenzien wurden ausgelotet, wobei sich als Optimum 1 mol% Pd-Katalysator, 3 h

Reaktionsdauer, 40°C und 1 Äquivalent In-Reagenz in THF ergaben (Schema 3.2.3.5). Die

beiden Indiumreagenzien 92 und 93 verhielten sich unter diesen Reaktionsbedingungen

gleichartig, wobei wiederum nur eine Alkylgruppe effektiv übertragen wurde.

Schema 3.2.3.5 Kreuzmethylierung von Chlorbenzolkomplex 94 (a) In-Reagenz 92 oder 93, 1 mol% Pd-Kat.,

40°C, 3 h, THF (96%).

Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen konnten weiterhin das 2-Chlorbenzoat-Cr(CO)3

(rac-95) und 1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3 (89) zu den entsprechenden Methylkupplungs-

produkten rac-96 (Schema 3.2.3.6, I), rac-97 und 99 (II) umgesetzt werden.

Schema 3.2.3.6 Methylkupplung der Chromcarbonylkomplexe 95 und 89 mit (a) 92, 10 mol% Pd-Kat., 40°C,

3 h, THF, 96%; (b) 92, 1 mol% Pd-Kat., 40°C, 3 h, THF.

Weiterhin wurden Untersuchungen über die Reaktivität des Dimethylindium-Komplexes 92

unter carbonylierenden Bedingungen angestellt. Hierzu wurde eine Reihe von unterschiedlich

substituierten Chromcarbonylkomplexen in Gegenwart von 5 mol% Pd-Katalysator, unter 5

atm CO-Druck bei 50°C in THF mit 92 umgesetzt (Schema 3.2.3.7). Die gebildeten

Acetophenone konnten in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden.

Cr(CO)3

Cl

Cr(CO)3

Me

94

a

Cl

CO2Me

Cr(CO)3

Cl

Cl

Cr(CO)3

Cr(CO)3

Me

Cl

Cr(CO)3

Me

CO2Me

Cr(CO)3

Me

Me

II

Ia

95 96

b

89 rac-97 99

+

66% 31%


Schema 3.2.3.7 Pd-katalysierte carbonylierende Kreuzmethylierung von Choraren-Cr(CO)3 Komplexen mit (a)

1 Äq. 92, 5 mol% Pd-Kat., 5 atm CO, 50°C, 15 h, THF (bis 96%).

Die intramolekular stabilisierten Aluminium- und Indiumorganyle sind ausgezeichnete

Alkylierungsreagenzien in Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Die Kupplungs-

produkte werden unter milden Bedingungen in hohen Ausbeuten gebildet, wobei eine

Vielzahl von funktionellen Gruppen im Substrat toleriert werden. Die entwickelte Prozedur

wird durch ihre hohen Ausbeuten charakterisiert und erfordert nicht, wie sonst üblich, den

Zusatz einer Base. Die operative Schlichtheit dieser Methode wird entscheidend durch den

Einsatz von stabilen Metallorganylen geprägt. Im Gegensatz zu vielen bestehenden

Verfahren, fallen hier lediglich ökologisch verträgliche Nebenprodukte an.

R2

R1 O

Me

Cl

R2

R1

Cr(CO)3 Cr(CO)3

a


4 Zusammenfassung

Die vorliegende Dissertation beinhaltet die Synthese und Charakterisierung von chiralen und

achiralen Organometallkomplexen des Aluminiums, Galliums und Indiums. Die dargestellten

Verbindungen wurden zum Teil als Alkylierungsreagenzien in 1,2- und 1,4-Additions-

reaktionen und in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen mit Halogen-arenen

eingesetzt.

Ein Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung stabiler Vinyl- und Allylaluminiumverbindungen.

Bekannte Metallreagenzien dieses Typs neigen dazu sich zu zersetzen, sind nicht

umweltverträglich oder einfach zu teuer.

Durch Umsetzung der entsprechenden Aluminiumchloride mit Grignardreagenzien konnten

die Stickstoff-stabilisierten Vinylalanderivate 3, 5, 6 und 11 dargestellt werden. Sie liegen als

ölige Verbindungen vor und polymerisieren innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur.

Die Synthese der alkoxistabilisierten Aluminiumalkenyle 15, 16 und 17 erfolgte aus den

entsprechenden Grignardreagenzien und dem neuen O,N-stabilisierten Aluminiumchlorid 13,

welches aus dem Lithiumalkoholat und AlCl3 hergestellt wurde. Die Verbindungen 15, 16

und 17 liegen als Sauerstoff-verbrückte Dimere vor. Bei Raumtemperatur sind sie kristallin

und unter einer Schutzgasatmosphäre über Monate ohne Zersetzung lagerbar. Sie sind damit

die ersten stabilen Beispiele dieser Art von Vinyl- und Allylalanen, die isoliert und strukturell

charakterisiert wurden.

Al

NN

5

Al

NN

6

Al

N

3

AlN N

11


Unter Einsatz von Aminoindanolderivaten wurden durch Methaneliminierung mit den

Trimetylmetallen die neuartigen chiralen Komplexe 21 – 26 dargestellt und deren Struktur im

Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse belegt. Mittels Tieftemperatur-NMR-Unter-

suchungen konnten die Aktivierungsparameter der koordinativen Metall-Stickstoff-Bindung

bestimmt werden.

(1R,2S)-(+)-cis, n = 2, M = Al (21), M = In (24), n = 1 Ga (23); (1S,2R)- (-)-cis, n = 2, M = Al (22), M = In

(25); (+/-)-trans, n = 2, M = In (26).

Trimethylindium reagiert mit den entsprechenden Alkoxyalkoholen unter Methaneliminierung

zu den achiralen Komplexen 31, 32, 33 und den chiralen Homologen 36 und 37. Alle

Verbindungen sind über einen längeren Zeitraum luftstabil. Die Struktur der Verbindungen 32

und 33 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

III

N

Al

O

15

N

Al

O

216

N

Al

O

Cl(Br)

2

17

2

N

Al

O

Cl

Cl

2

13

H2NM

O

n

*

*

O

In

O

Ph

R = iPr (36)

R = Me (37)

2

RO

In

O

R2

R = iBu (31)

R = Bz (32)

R = Ph (33)


Die Aluminiumalkenyle 15, 16 und 17 wurden in 1,4- und 1,2-Additionen mit α,β-

ungesättigten Cabonylen, Ketonen und Iminen erfolgreich eingesetzt. Der Vinyl- und

Allyltransfer einer der Alkenylreste wurde in Hochtemperaturreaktionen und in Ni-

katalysierten Tieftemperaturreaktionen durchgeführt und verlief hoch regioselektiv. Die

Produkte wurden racemisch gebildet und konnten in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert

werden. Die Übertragung der Alkylreste unter Einsatz von chiralen Katalysatoren oder

chiralen Auxiliaren führte jeweils zu einem racemischen Produktgemisch.

15 R = Vinyl, 16 R = Allyl, 17 R = Isopropenyl; R’ = Ph, Me; R’’ = Cyclohexyl.

Sowohl die Aluminiumalkenyle 15, 16 als auch die Dimethylindiumalkoxide [Me2In(µ-

O(CH2)2NMe2]2 (94) und [Me2In(µ-O(CH2)3NMe2]2 (95) wurden in Palladium-katalysierten

Kreuzalkylierungen mit Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen eingesetzt. Unter

relativ milden alkylierenden und carbonylierenden Bedingungen werden die Kupplungs-

produkte in hohen Ausbeuten gebildet.

Ph R'

O

O

HPh

OH

HPh

R

Ph R'

OR

Ph R'

OHR

a) 15, 100°Cb) 15, RT, 10mol% Ni(acac)2

d) 16, RT, 10mol% Ni(acac)2

15 oder 16

c) 17, 100°C

N

HPh

R''HN

HPh

R''

R 16


Die neuen Aluminium- und Indiumreagenzien wurden mit einer breiten Auswahl an Edukten,

in einer Vielfalt von Reaktionstypen umgesetzt. So kamen sowohl Carbonyle und Imine in

1,2- und 1,4-Additionen als auch Halogenarene und Chloraren-Cr(CO)3 in Kupplungs-

reaktionen als Substrate zum Einsatz. Hohe Ausbeuten, ihr spezifisches Reaktionsverhalten

und einfache Handhabung zeigen das großes Potential der neuartigen Reagenzien in der

organischen Synthese. Die hier gezeigten Ansätze können als der Startpunkt für die

Entwicklung neuer Synthesemethoden, die auf intramolekular stabilisierten Metallreagenzien

von Elementen der Gruppe 13 beruhen, angesehen werden.

X

15 oder 165-10 mol% PdCl2(PPh3)2

THF, 60°C, 12 h

R'

R

R'

O

Me

R

Cr(CO)3

Cl

R

R

Cr(CO)3

Cr(CO)3

R''

Al-Reagenz 15In-Reagenz 94 oder 95 Pd-Kat., 40°C

94 5 mol% Pd-Kat.

5 atm CO, 50°C


5 Experimenteller Teil

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken

Alle Arbeiten mit luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen wurden mittels

Schlenktechnik unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Glasapparaturen

wurden unter Anlegen eines Ölpumpenvakuums von 0.01 mbar evakuiert, ausgeheizt und

nach dem Abkühlen mit Stickstoff gefüllt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden über

Natrium getrocknet und unter Stickstoff absolutiert. Die Elementaranalysen der Proben

wurden an einem Perkin-Elmer CHNS/O 2400 durchgeführt. Zur Bestimmung von Schmelz-

und Zersetzungspunkten wurde die zu untersuchende Verbindung in abgeschmolzenen

Glaskapillaren in einer Apparatur der Firma HWS Mainz (HWS-SG 2000) erwärmt. Die

Massenspektren (Elektronenstoßionisation) wurden auf einem Varian MAT 311 A Instrument

erhalten. Die NMR Spektren wurden auf ARX 200 und 400 Instrumenten der Firma Bruker

aufgenommen, wobei der Restprotonengehalt des eingesetzten deuterierten Lösungsmittels als

interner Standard diente. Die Röntgenstrukturanalyse der Einkristalle wurde an einem

SMART (Siemens Analyses Research Tool) V4.210 Röntgengerät mit Tieftemperaturanlage

durchgeführt. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte auf einem Gerät Modell Magna System

750, wobei eine KBr-Matrix verwendet wurde. Die Drehwerte chiraler Verbindungen wurden

auf dem Gerät Polartronic D der Firma Schmidt und Haensch ermittelt. Die

Kupplungsversuche mit den Aren-Cr(CO)3-Komplexen wurden im AK Schmalz durchgeführt

und sind zum Teil veröffnetlicht.98

5.2 Synthesevorschriften

Darstellung von Dimethylaminopropyllithium (1)

Die Darstellung von 1 erfolgte gemäß der Literatur. 107

Darstellung von (3-Dimethylaminopropyl)-aluminiumdichlorid (2)

4.97 g (37.27 mmol) AlCl3 werden unter Eiskühlung mit 30 ml Ether versetzt. Die Lösung

wird auf -78°C gekühlt und mit einer Suspension von 3.47 g (37.17 mmol) 3-

Dimethylaminopropyllithium (1) versetzt. Anschließend rührt das Gemisch 12 h lang bei RT.

Es wird von LiCl abfiltriert, die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum entfernt und 2 aus

Ether auskristallisiert.

C5H12AlCl 2N (183.88 g/mol)

Ausbeute: 6.4 g, 37.0 mmol, 99 %.


Smp.: 74°C (Lit. 74°C)12f. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.26 (m, 2H, AlCH2), 1.34 (m, 2H, CH2CH2CH2),

2.03 (s, 6H, NCH3), 2.20 (m, 2H, NCH2). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 1.4 (br,

AlCH2), 13.7 (CH2CH2CH2), 43.6 (NCH3), 56.6 (NCH2). MS: m/z (%): 184 (32) [M]+, 148

(100) [M-Cl]+, 113 (24) [M-C4H6]+, 86 (10) [C5H12N] +.

Darstellung von (3-Dimethylaminopropyl)-divinylaluminium (3)

Zu einer Lösung aus 1.49 g (8.1 mmol) 2 in 40 ml THF werden 17.83 ml (20.26 mmol) einer

VinylMgBr Lösung (1.14 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktion rührt 12 h bei 0°C. Das

Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 50 ml Hexan

gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt und der ölige Rückstand im Vakuum bei

110°C destilliert. Nach Destillation bei 90°C wird 3 in Form eines farblosen Öls erhalten,

welches bei RT innerhalb von wenigen Minuten anfängt zu polymerisieren. Umfassende

Analytik war daher nicht möglich.

C9H18AlN (166.98 g/mol)

Ausbeute: 0.70 g, 4.19 mmol, 52 %.

Sdp.: 42°C, p = 5.6 ⋅ 10-3 mbar. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.26 (m, 2H, AlCH2), 1.71 (m, 2H, CH2CH2CH2),

1.88 (s, 6H, NCH3), 2.33 (m, 2H, NCH2), 5.89 (dd, 1H, J = 6.4, 21.7, AlCH), 6.84 (dd, 1H, J

= 6.4, 16.5, CHCHH’), 6.94 (dd, 1H, J = 16.5, 21.7, CHCHH’ ). 13C NMR (C6D6, 100.64

MHz, δ/ppm): 1.5 (br, AlCH2), 22.3 (CH2CH2CH2), 45.7 (NCH3), 62.2 (NCH2), 128.9

(CHCH2), 134.9 (br, CHCH2). MS: m/z (%): 167 (44) [M]+, 140 (100) [M-C2H3]+, 144 (36)

[M-C4H6]+, 86 (4) [C5H12N] +.

Darstellung von Bis-(3-dimethylaminopropyl)-aluminiumchlorid (4)

2.48 g (18.58 mmol) AlCl3 werden unter Eiskühlung mit 100 ml Ether versetzt. Die Lösung

wird auf -78°C gekühlt und mit einer Suspension von 3.46 g (37.16 mmol) 1 in 100 ml Ether

versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu 2. 4 wird in Form von nadelförmigen, farblosen

Kristallen isoliert.

C10H24AlClN 2 (234.43 g/mol)

Ausbeute: 3.24 g, 13.82 mmol, 74 %.

Smp.: 53-54°C (Lit. 54°C)13a. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.02 (m, 4H, AlCH2), 1.74 (m, 4H, CH2CH2CH2),

1.83 (s, 12H, NCH3), 2.45 (m, 4H, NCH2). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 4.9 (br,


AlCH2), 24.1 (CH2CH2CH2), 45.6 (NCH3), 64.6 (NCH2). MS (m/z (%)): 234 (6) [M]+, 199

(44) [M-Cl]+, 148 (100) [C8H18AlN] +, 44 (11) [C2H6N] +.

Darstellung von Bis-(3-dimethylaminopropyl)-isopropenylaluminium (5)

Zu einer Lösung aus 0.19 g (0.81 mmol) 4 in 40 ml THF werden 3.23 ml (1.22 mmol) einer

Isopropenyl-MgBr Lösung (0.36 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktionsführung und

Aufarbeitung ist analog zu 3. 5 wird in Form eines farblosen Öls erhalten, welches bei RT

innerhalb von wenigen Stunden beginnt zu polymerisieren. Umfassende Analytik war daher

nicht möglich.

C13H29AlN2 (239.98 g/mol)

Ausbeute: 0.16 g, 0.67 mmol, 82 %.


1.94 (s, 12H, NCH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.22 (m, 4H, NCH2), 5.46 (m, 1H, CHCHH’), 6.00

(m, 1H, CHCHH’ ). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 1.9 (br, AlCH2), 22.5

(CH2CH2CH2), 29.0 (CH3), 45.8 (NCH3), 62.4 (NCH2), 122.8 (CHCH2), 164.8 (br, CHCH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz, δ/ppm): 128.3 (h1/2 = 9230 Hz). MS: m/z (%): 139 (3) [M]+,

199 (73) [M-C3H5]+, 154 (100) [M-C5H12N]+, 86 (6) [C5H12N] +.

Darstellung von Bis-(3-dimethylaminopropyl)-vinylaluminium (6)

Zu einer Lösung aus 0.54 g (2.3 mmol) 4 in 40 ml THF werden 2.43 ml einer VinylMgBr

Lösung (1.14 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktionsführung und Aufarbeitung ist

analog zu 3. 6 wird in Form eines farblosen Öls erhalten, welches bei RT innerhalb von

wenigen Stunden beginnt zu polymerisieren. Umfassende Analytik war daher nicht möglich.

C12H27AlN2 (225.98 g/mol)

Ausbeute: 0.41 g, 1.8 mmol, 79 %.


1.91 (s, 12H, NCH3), 1.95 (m, 4H, NCH2), 5.79 (dd, 1H, J = 6.44, 21.7, AlCH), 6.30 (dd, 1H,

J = 6.4, 16.3, CHCHH’), 6.74 (dd, 1H, J = 16.5, 19.9, CHCHH’ ). 13C NMR (C6D6, 100.64

MHz, δ/ppm): 1.7 (br, AlCH2), 21.9 (CH2CH2CH2), 45.8 (NCH3), 62.3 (NCH2), 128.9

(CHCH2), 158.4 (br, CHCH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz, δ/ppm): 125.2 (h1/2 = 8650

Hz). MS: m/z (%): 126 (1) [M]+, 199 (45) [M-C2H3]+, 140 (100) [C5H12Al] +, 86 (10)

[C5H12N]+.


Darstellung von 2,6-Bis(brommethyl)-brombenzol (7)

Zu einer Lösung aus 11.56 g (62.46 mmol) kommerziell erhältlichem 2-Brom-m-xylol in 100

ml CCl4 werden 30.88 g (17.34 mmol) N-Bromsuccinimid und eine katalytische Menge an

Dibenzoylperoxid gegeben. Die resultierende Mixtur wird 12 h refluxiert, das Gemisch

filtriert und der Rückstand 14 mal mit 10 ml CCl4 gewaschen. Das Filtrat wird einmal mit

H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die Lösung wird abfiltriert und im Vakuum

eingeengt. Das isolierte Rohprodukt wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Das Produkt wird

als farbloser kristalliner Feststoff erhalten.

C8H7Br3 (342.86 g/mol)

Ausbeute: 12.62 g, 36.85 mmol, 59 %.

Smp.: 96-97°C (Lit.97-98°C)108

Rf: 0.31 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3445 (w), 1521 (s), 1090 (s), 760 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 4.65 (s, 4H, CH2), 7.14 – 8.07 (m, 3H, Haryl). 13C (CDCl3,

100.64 MHz, δ/ppm): 30.92 (2xCH2), 124.01 (Caryl-Br), 126.3 (2xCaryl), 141.32 (2xCq). MS:

m/z (%): 343 (13) [M]+, 263 (27) [M-Br]+, 183 (8) [M-2xBr]+, 75 (100) [C6H3]+.

Darstellung von 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)brombenzol (8)

Zu einer Lösung von 0.82 g (18.2 mmol) Dimethylamin in 17 ml Benzol werden bei RT 2.5 g

(7.3 mmol) 7 langsam zugetropft. Kurz nach der Zugabe der ersten Tropfen fällt ein weißer

flockiger Niederschlag aus. Es ist die Entwicklung eines Gases zu beobachten. Die

Suspension wird über Nacht gerührt. Es wird kurz zum Sieden erhitzt, um überschüssiges

Dimethlyamin zu vertreiben. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und eingeengt.

Durch Vakuumdestillation des Rückstandes wird das gewünschte Produkt als farbloses Öl

erhalten.

C12H19N2Br (271.20 g/mol)

Ausbeute: 0.96 g, 3.54 mmol, 49%.

Sdp.: 82°C, p = 2 ⋅ 10-2 mbar (Lit. 97°C, p = 3.3 ⋅ 10-3 mbar)109

Rf: 0.23 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3415 (s), 1577 (s), 1123 (s), 848 (w). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.11 (s, 12H, N(CH3)2), 3.56 (s, 4H, CH2), 7.15 (s, 3H,

Haryl). 13C (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 47.36 (NCH3), 65.70 (NCH2), 125.10 (Caryl-Br),

127.12 (2xCaryl), 140.30 (2xCq). MS: m/z (%): 227 (1) [M-NMe2]+, 185 (16) [M-2xNMe2]

+,

103 (6) [C8H7]+, 58 (100) [C3H8N]+.


Darstellung von 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)phenyl-aluminiumdichlorid (10)

Eine Lösung von 2.32 g (8.5 mmol) 8 in 40 ml Hexan wird bei RT mit 5 ml (8.6 mmol) einer

n-BuLi in Hexan versetzt (Orangefärbung) und 1 h gerührt. Anschließend wird diese Lösung

von 9 tropfenweise zu einer Suspension von 1.13 g (8.5 mmol) AlCl3 in 30 ml Hexan

gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei RT gerührt. Hexan wird im Vakuum

entfernt und der Rückstand mit Diethylether gewaschen, um vom gebildeten LiCl

abzutrennen. Das Rohprodukt wird aus Diethylether umkristallisiert. 10 wird in Form von

farblosen Kristallen isoliert.

C12H19N2Cl2Al (289.15 g/mol)

Ausbeute: 1.23 g, 4.26 mmol, 50 %.

Smp.: 70°C (Lit. 70°C)14f 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.21 (s, 12H, N(CH3)2), 3.15 (s, 4H, CH2), 6.77–

7.24 (m, 3H, Haryl). 13C (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 47.1 (NCH3), 65.6 (NCH2), 123.2-

145.3 (Caryl). MS: m/z (%): 288 (4) [M]+, 245 (21) [M-NMe2]+, 104 (47) [C8H7]

+, 58 (100)

[C3H8N]+.

Darstellung von 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)phenyl]-divinylaluminium (11)

Zu einer Lösung aus 1.2 g (4.1 mmol) 10 in 40 ml THF werden 7.2 ml einer VinylMgBr

Lösung (1.14 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktionsführung und Aufarbeitung ist

analog zu 3. 11 wird in Form eines farblosen Öls erhalten, welches bei RT innerhalb von

wenigen Stunden anfängt zu polymerisieren. Umfassende Analytik war daher nicht möglich.

C16H25AlN2 (272.37 g/mol)

Ausbeute: 0.48 g, 1.7 mmol, 43 %.

Sdp.: 42°C, p = 6.7 ⋅ 10-3 mbar. 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.07 (s, 12H, N(CH3)2), 3.30 (s, 4H, CH2), 6.04

(dd, 1H, J = 6.6, 21.5, AlCH), 6.48 (dd, 1H, J = 6.6, 16.5, CHCHH’), 6.74 (dd, 1H, J = 16.5,

21.5, CHCHH’ ).6.91 (m, 2H, Haryl), 7.21 (m, 1H, Haryl). 13C (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm):

46.8 (NCH3), 66.7 (NCH2), 122.9 (CH=CH2), 129.7, 132.3 (Caryl), 146.9 (Cq), 150.8 (br,

CH=CH2).

Darstellung von [Cl2Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (13)

a) durch HCl-Eliminierung:

5.53 g (41.48 mmol) AlCl3 werden in 50 ml Ether bei 0°C gelöst. 3.69 g (41.48 mmol)

Me2NCH2CH2OH (12) in 50 ml Ether gelöst werden bei RT unter heftiger HCl-Entwicklung


und Ausfällung von 13 hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für 12 h bei 20°C gerührt,

das Lösungsmittel abdekantiert, und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausbeute: 7.33 g, 39.40 mmol, 95%.

b) durch Salzeliminierung:

Darstellung von LiOCH2CH2NMe2 (14): 6.24 g (70.11 mmol) Me2NCH2CH2OH (12) werden

in 50 ml Hexan gelöst und 44 ml (70.11mmol) n-BuLi (1.6 M) als Hexan-Lösung bei 0°C

unter Butanentwicklung und Abscheidung von Lithium-Salz (14) hinzugetropft. Das

Reaktionsgemisch wird für 12 h bei RT gerührt und das überstehende Lösungsmittel

abdekantiert. Das Präzipat wird 2 mal mit 15 ml Hexan gewaschen und anschließend im

Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 5.5 g, 5.9 mmol, 84%.

Darstellung von [Cl2Al(µ-OCH2CH2NMe2)]2 (13): 3.99 g (29.9 mmol) AlCl3 werden in 50 ml

Ether bei 0°C gelöst. Eine Suspension von 2.84 g (29.9 mmol) 14 in 50 ml Ether wird bei

-78°C unter Ausfällung von 13 hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei RT für 12 h

gerührt, das Lösungsmittel abdekantiert, und das Rohprodukt aus THF umkristallisiert.

C8H20Al2Cl4N2O2 (372.04 g/mol)

Ausbeute: 4.11 g, 22.12 mmol, 74 %.

Smp.: 116.5°C (Zers.)

CHN: theor. C, 25.83, H, 5.42.

gem. C, 25.61, H, 6.11. 1H NMR (d-Pyridin, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): δ 2.47 (s, 6H, NCH3), 2.83 (t, 2H, J = 6.06,

NCH2), 4.05 (t, 2H, J = 6.06, OCH2). 13C NMR (d-Pyridin, 50.32 MHz, δ/ppm): 33.1 (NCH3),

52.1 (NCH2), 58.8 (OCH2). 27Al NMR (d-Pyridin, 104.26 MHz, δ/ppm): 58.2 (h1/2 = 2160

Hz). MS: m/z (%): 372 (1) [M]+, 337 (11) [M-Cl]+, 72 (18) [C4H10N] +, 58 (100) [AlO2]+.

Darstellung von [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (15)

Zu einer Lösung aus 0.59 g (1.6 mmol) 13 in 30 ml THF werden 6.4 ml VinylMgBr in THF

(1 mol/l) bei -78°C getropft. Die Lösung rührt für 12 h bei 0°C. Das Lösungsmittel wird im

Vakuum entfernt und der Rückstand mit 70 ml Hexan gewaschen. Nach Filtration und

Konzentration der Hexanlösung, werden farblose Kristalle von 15 erhalten.

C16H32Al2N2O2 (338.4 g/mol)

Ausbeute: 0.35 g, 1.04 mmol, 65%.

Smp.: 114.0°C

CHN: theor. C, 56.79, H, 9.53.


gem. C, 56.33, H, 8.43. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.85 (s, 6H, NCH3), 1.94 (t, 2H, J = 5.9, NCH2),

3.50 (t, 2H, J = 5.9, OCH2), 6.07 (dd, 2H, J = 7.3, 20.7, CH=CHH’ ), 6.55 (dd, 2H, J = 7.3,

16.5, AlCH), 6.65 (dd, 2H, J = 16.5, 20.7, CH=CHH’). 13C NMR (C6D6, 50.32 MHz, δ/ppm):

44.7 (NCH3), 55.7 (NCH2), 58.5 (OCH2), 131.2 (CH=CH2), 152.0 (AlCH). 27Al NMR (C6D6,

104.26 MHz, δ/ppm): 104 (h1/2 = 2200 Hz). MS: m/z (%): 311 (100) [M-C2H3]+, 142 (15)

[C4H13AlNO] +, 72 (64) [C4H10N] +, 58 (18) [AlO2]+.

Darstellung von [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (16)

Zu einer Lösung aus 1.91 g (5.13 mmol) 13 in 60 ml THF werden 12.7 ml AllylMgBr in THF

(1.63 M) bei einer Temperatur von -78°C hinzugetropft. Die Reaktionslösung wird bei 0°C

12 h gerührt, das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit 70 ml

Hexan gewaschen. Durch Filtrieren und Konzentration der organischen Phase wird 16 in

kristalliner Form isoliert.

C20H20Al2N2O2 (394.5 g/mol)

Ausbeute: 1.43 g, 3.64 mmol, 71%.

Smp.: 100.4-101.5°C

CHN: theor. C, 60.89, H, 10.22.

gem. C, 60.12, H, 10.36. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.19 (d, 4H, J = 8.67, AlCH2) 1.87 (s, 6H, NCH3),

1.95 (t, 2H, J = 5.88, NCH2), 3.48 (t, 2H, J = 5.88, OCH2), 4.75-4.82 (m, 2H, CH=CHH’),

4.89-4.91 (m, 2H, CH=CHH’), 6.22-6.35 (m, 2H, CH=CHH’). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz,

δ/ppm): 20.2 (AlCH2), 44.8 (NCH3), 56.9 (NCH2), 59.0 (OCH2), 105.3 (CH=CH2), 143.9

(CH=CH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz, δ/ppm): 89.2 (h1/2 = 2080 Hz). MS: m/z (%): 353

(14) [M-C3H5]+, 72 (100) [C4H10N] +, 42 (32) [C3H5]

+.

Darstellung von [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (17)

Zu einer Lösung aus 3.8 g (10.21 mmol) 13 in 60 ml THF werden 12.7 ml IsopropenylMgBr

Lösung in THF (1.63 M) bei einer Temperatur von -78°C hinzugetropft. Die Reaktionslösung

wird bei 0°C 12 h gerührt, das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der

Rückstand mit 70 ml Hexan gewaschen. Durch Filtrieren und Konzentration der organischen

Phase wird 17 in kristalliner Form isoliert.

C14H30Al2Br0.54Cl1.46N2O2 ( ca.407.16 g/mol)

Ausbeute: 1.3 g, 1.6 mmol, 31%.


Smp.: 118-120°C.

1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.97 (s, 6H, NCH3), 2.03 (t, 2H, J = 5.91, NCH2),

2.26 (s, 3H, CH3), 3.65 (t, 2H, J = 5.91, OCH2), 5.62 (d, 1H, J = 5.2, C=CHH’), 6.11 (d, 1H, J

= 5.2, C=CHH’). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 2.03 (CH3), 36.4 (NCH3), 54.28

(NCH2), 56.23 (OCH2), 108.67 (C=CH2), 133.2 (C=CH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz,

δ/ppm): 106.4 (h1/2 = 3070 Hz). MS: m/z (%): 392 (1) [M-Br]+, 72 (26) [C4H10N]+, 58 (100),

[AlO2]+, 42 (32) [C3H5]

+.

Darstellung von (+/-)-trans-1-Amino-2-indanol (20)

Eine Lösung von 1.30 g (7.4 mmol) von 30 in 50 ml Ethanol wird mit 0.08 g Palladium auf

Aktivkohle (10% wt.) versetzt. Unter Rühren wird die Lösung unter 1 bar H2 für 2 h gehalten.

Die Lösung wird über Celite abgesaugt und die organische Phase im Vakuum konzentriert. 20

wird in Form von farblosen Prismen durch Umkristallisation aus Essigester erhalten.

C9H11NO (149.08 g/mol)

Ausbeute: 0.45 g, 3.0 mmol, 41 %.

Smp.: 101°C (Zers.) (Lit. 100 - 103°C)110

Rf: 0.37 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3060 (m), 1910 (s), 1620 (m), 1022 (m), 844 (m). 1H

NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.35 (s, 3H, NH2, OH), 2.85 (m, 1H, CHH’ ), 3.24 (m,

1H, CHH’), 4.13 (m, 2H, NCH, OCH), 7.18-7.28 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64

MHz, δ/ppm): 40.4 (CH2), 64.7 (NCH), 81.6 (OCH), 126.5, 127.7, 129.7, 131.0 (Caryl), 142.4,

143.6 (Cq). MS: m/z (%): 148 (14) [M]+, 130 (100) [C9H8N]+.

Darstellung von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (21)

Zu einer Suspension von 1.29 g (17.9 mmol) Trimethylaluminium in 30 ml Toluol wird bei

RT eine Suspension von 2.67 g (17.9 mmol) (1R,2S)-(+)-cis-1-Amino-2-indanol (18) in 30 ml

Toluol unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere

12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit

Toluol gewaschen. 21 wird in Form von farblosen Kristallen isoliert.

C22H32Al2N2O2 (410.46 g/mol)

Ausbeute: 3.63 g, 8.9 mmol, 99 %.

[α]20D: +258.6, c = 2.32, Toluol.

Smp.: 137°C.

CHN: theor. C, 64.37, H, 7.86.

gem. C, 63.12, H, 7.12.


1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.56 (s, 6H, AlCH3), 1.35 (d, 2H, J = 8.6, NH2),

2.74 (dd, 1H, J = 7.6, 16.2, CHH’), 3.09 (dd, 1H, J = 7.3, 16.2, CHH’), 3.51 (dd, 1H, J = 8.5,

15.4, NCH), 4.55 (ddd, 1H, J = 7.3, 7.6, 15.4, OCH), 6.71 (m, 1 H, Haryl), 6.87 (m, 1H, Haryl),

7.01 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): -7.7 (AlCH3), 39.7 (CH2), 57.6

(NCH), 71.9 (OCH), 122.9, 125.9, 126.9, 128.7 (Caryl), 141.6, 142.0 (Cq). 27Al NMR (C6D6,

104.26 MHz, δ/ppm): 112.6 (h1/2 = 4100 Hz). MS: m/z (%): 395 (46) [M-CH3]+, 190 (83)

[M/2-CH3]+, 149 (1) [C9H10NO]+, 58 (10) [AlMe2]

+.

Darstellung von [(1S,2R)-(-)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (22)

Zu einer Suspension von 0.29 g (4.02 mmol) Trimethylaluminium in 30 ml Toluol wird bei

RT eine Suspension von 0.6 g (4.02 mmol) (1S,2R)-(-)-cis-1-Amino-2-indanol (19) in 30 ml




C22H32Al2N2O2 (410.46 g/mol)

Ausbeute: 0.8 g, 1.9 mmol, 97 %.

[α]20D: -265.6, c = 3.2, Toluol.

Smp.: 138°C.

CHN: theor. C, 64.37, H, 7.86.

gem. C, 63.12, H, 6.94.

NMR und MS Daten sind äquivalent zu 21.

Darstellung von (1R,2S)-(+)-cis-Me2Ga-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH 2 (23)

Zu einer Suspension von 0.39 g (3.39 mmol) Trimethylgallium in 30 ml Toluol wird bei RT

eine Suspension von 0.51 g (3.39 mmol) (1R,2S)-(+)-cis-1-Amino-2-indanol (18) in 30 ml




C11H16GaNO (247.97 g/mol)

Ausbeute: 0.79 g, 3.19 mmol, 94 %.

[α]20D: +110.39, c = 1.33, Toluol.

Smp.: 135°C.

CHN: theor. C, 53.28, H, 6.50.

gem. C, 53.37, H, 6.51.


1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.1 (s, 6H, GaCH3), 0.9 (d, 2H, J = 8.1, NH2), 2.70

(dd, 1H, J = 7.0, 15.9, CHH’ ), 3.00 (dd, 1H, J = 6.8, 15.9, CHH’), 3.50 (dd, 1H, J = 8.1, 14.5,

NCH), 4.53 (m, 1H, OCH), 6.76-7.29 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm):

-4.3 (GaCH3), 40.5 (CH2), 58.9 (NCH), 74.1 (OCH), 124.3, 125.9, 126.9, 128.6 (Caryl), 141.7,

142.8 (Cq). MS: m/z (%): 232/233 (100) [M-CH3]+, 148 (8) [C9H10NO]+, 100/116 (61)

[GaMe2]+, 69/70 (26) [Ga]+.

Darstellung von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (24)

Zu einer Suspension von 1.10 g (6.88 mmol) Trimethylindium in 30 ml Hexan wird bei RT

eine Suspension von 1.03 g (6.88mmol) (1R,2S)-(+)-cis-1-Amino-2-indanol (18) in 30 ml

Hexan unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere


Hexan gewaschen. 24 wird in Form von farblosen Kristallen, die sich als luftstabil erwiesen,

isoliert.

C22H32In 2N2O2 (586.14 g/mol)

Ausbeute: 2.00 g, 3.41 mmol, 99 %.

[α]20D: +152.6, c = 0.97, Toluol.

Smp.: 174°C.

CHN: theor. C, 45.08, H, 5.50.

gem. C, 44.37, H, 5.21. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.05 (s, 6H, InCH3), 0.78 (d, 2H, J = 8.3, NH2),

2.59 (dd, 1H, J = 7.4, 15.8, CH’H), 2.97 (dd, 1H, J = 6.7, 15.8, CH’H), 3.41 (dd, 1H, J = 8.2,

14.7, NCH), 4.57 (m, 1H, OCH), 6.75-6.80 (m, 2H, Haryl), 7.0 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (C6D6,

100.64 MHz, δ/ppm): -6.1 (InCH3), 41.5 (CH2), 58.7 (NCH), 73.6 (OCH), 124.6, 125.9,

126.6, 128.3 (Caryl), 141.9, 144.4 (Cq). MS: m/z (%): 570/571/572 (43) [M-CH3]+,

277/278/279 (92) [M/2-CH3]+, 149 (16) [C9H10NO]+, 144/145/146 (100) [InMe2]

+,

114/115/116 (63) [InMe2]+.

Darstellung von [(1S,2R)-(-)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (25)

Zu einer Suspension von 2.81 g (17.58 mmol) Trimethylindium in 30 ml Toluol wird bei RT

eine Suspension von 2.62 g (17.56 mmol) (1S,2R)-(-)-cis-1-Amino-2-indanol (19) in 30 ml


12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt in


Toluol umkristallisiert. 25 wird in Form von farblosen Kristallen, die sich als luftstabil

erwiesen, isoliert.

C22H32In 2N2O2 (585.64 g/mol)

Ausbeute: 5.01 g, 8.70 mmol, 99 %.

[α]20D: -151.0, c = 0.98, Toluol.

Smp.: 172°C.

CHN: theor. C, 45.08, H, 5.46.

gem. C, 44.68, H, 5.14.

NMR und MS Daten sind äquivalent zu 24.

Darstellung von [(+/-)-trans-Me2In(µ-O-1-CHC7H6-2-CHNH2)]2 (26)

Zu einer Suspension von 0.35 g (2.18 mmol) Trimethylindium in 30 ml Hexan wird bei RT

eine Suspension von 0.33 g (2.21 mmol) trans-1-Amino-2-indanol (20) in 30 ml Hexan unter

Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 12 h bei RT

gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit Hexan

gewaschen. 26 wird in Form von farblosen Kristallen, die sich als luftstabil erwiesen, isoliert.

C22H32In 2N2O2 (585.64 g/mol)

Ausbeute: 0.60 g, 1.02 mmol, 93 %.

Smp.: 163°C.

CHN: teor. C, 45.08, H, 5.46.

gem. C, 44.55, H, 5.11. 1H MR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.07 (s, 6H, InCH3), 2.26 (s, 2H, NH2), 2.67 (d, 1H,

J = 9.8, 13.7, CHH’ ), 3.02 (dd, 1H, J = 6.1, 13.7, CHH’), 3.94 (m, 2H, OCH, NCH), 7.17-24

(m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -2.3, -3.0 (InCH3), 37.4 (CH2), 65.0

(NCH), 82.4 (OCH), 121.8, 125.8, 127.3, 128.3 (Caryl), 139.0, 140.6 (Cq). MS: m/z (%):

583/584/585 (8) [M]+, 570/571/572 (54) [M-CH3]+, 437/438/439 (100) [M-C11H15NO), 292

(55) [M/2]+, 277/278/279 (7) [M/2-CH3]+, 149 (15) [C9H10NO]+, 144/145/146 (5) [InMe2]

+,

114/115/116 (8) [InMe2]+.

Darstellung von (+/-)-trans-1-Brom-2-indanol (28)

Zu einer Lösung aus 3.0 g (25.86 mmol) Inden (27) und 70 ml THF / H2O (1:1) wird

portionsweise festes 5.1 g (28.45 mmol) NBS gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 12 h

bei RT gerührt und anschließend die organische von der wässrigen Phase getrennt, wobei die

wässrige Phase nochmals mit 30 ml EE extrahiert wird. Die vereinigten organischen Phasen


werden mit 5% Na2S2O3-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach

Konzentration der organischen Phase wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert und 28

in Form von farblosen Nadeln erhalten.

C9H9BrO (213.07 g/mol)

Ausbeute: 2.31 g, 10.86 mmol, 42 %.

Smp.: 130-131°C (Lit. 130 - 131°C)111

Rf: 0.51 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3320 (w), 1633 (s), 1272 (s), 948 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.44 (dd, 1H, J = 5.48, OH), 3.22 (dd, 1H, J = 7.44, 16.20,

CHH’ ), 3.59 (dd, 1H, J = 7.22, 16.20, CHH’), 4.29 (m, 1H, BrCH), 5.32 (m, 1H, OCH), 7.23-

7.45 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 40.4 (CH2), 54.5 (BrCH), 83.3

(OCH), 124.1, 124.5, 127.6, 128.9 (Caryl), 139.7, 141.6 (Cq). MS: m/z (%): 212 (12) [M]+, 133

(100) [M-Br]+, 115 (19) [C9H7]+.

Darstellung von (+/-)-Epoxyindan (29)

Zu einer Lösung aus 2.0 g (9.4 mmol) 28 in 40 ml Diethylether werden 0.88 g (22.0 mmol)

pulverisiertes NaOH gegeben. Nach 4 h Rühren der Lösung werden 30 ml H2O hinzugegeben

und die organische von der wässrigen Phase getrennt. Die vereinigten organischen Phasen

werden über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert. 29 wird als gelbliches Öl

isoliert.

C9H9O (132.16 g/mol)

Ausbeute: 1.1 g, 8.46 mmol, 90 %.

Rf: 0.61 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3425 (w), 1660 (s), 1372 (w), 1243 (s), 876 (s). 1H

NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.96 (dd, 1H, J = 2.58, 18.03, CHH’ ), 3.22 (d, 1H, J =

18.03, CHH’), 3.76 (m, 1H, OCH), 4.12 (m, 1H, OCH), 7.17-7.54 (m, 4H, Haryl). 13C NMR

(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 35.6 (CH2), 51.4, 62.2 (2xOCH), 124.6, 125.9, 127.2, 128.4

(Caryl), 137.7, 138.6 (Cq). MS: m/z (%): 131 (26) [M]+, 115 (100) [C9H7]+.

Darstellung von (+/-)-trans-1-Azido-2-indanol (30)

Ein Gemisch aus 0.30 g (2.27 mmol) 29 0.24 g (3.64 mmol) NaN3 und 0.20 g (3.64 mmol)

NH4Cl werden für 2 h in 80%igem Ethanol refluxiert. Nach Abkühlung der Reaktionslösung

werden 40 ml H2O hinzugegeben und das Gemisch 3 mal mit 40 ml EE extrahiert. Die

vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum

eingeengt. Der bräunliche Rückstand wird chromatographisch (Hexan : EE, 5 : 1) aufgereinigt

und 30 als farbloses Öl erhalten.


C9H9N3O (175.19 g/mol)

Ausbeute: 0.37 g, 2.11 mmol, 93 %.

Smp.: 29°C (Lit. 30°C)84

Rf: 0.51 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3074 (m), 1918 (s), 1720 (m), 1022 (m). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.79 (dd, 1H, J = 5.85, 16.05, CHH’ ), 3.20 (dd, 1H, J =

6.70, 16.05, CHH’), 3.76 (m, 1H, OH), 4.38 (m, 1H, NCH), 4.27 (m, 1H, OCH), 7.18-7.54

(m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 36.5 (CH2), 66.4 (NCH), 72.5 (OCH),

124.5, 125.9, 128.2, 128.9 (Caryl), 138.7, 139.2 (Cq). MS: m/z (%): 175 (14) [M]+, 147 (41)

[M-N2]+, 130 (100) [C9H8N]+.

Darstellung von [Me2In(µ-O(CH 2)2OiBu)]2 (31)

Zu einer Suspension aus 1.5 g (9.38 mmol) Trimethylindium in 20 ml Hexan wird eine

Lösung aus 1.10 g (9.30 mmol) von frisch destilliertem Isobutyloxyethanol in 20 ml Hexan

unter heftiger Methanentwicklung hinzugetropft. Die Lösung rührt 12 h bei RT zur

Vervollständigung der Reaktion. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das

Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Hexan

aufgereinigt wird.

C16H38In 2O4 (524.10 g/mol)

Ausbeute: 2.31 g, 4.41 mmol, 94%.

Smp.: 71-72°C.

CHN: theor. C, 36.67, H, 7.31.

gem. C, 35.58, H, 6.66. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.12 (s, 6H, InCH3), 0.77 (d, 6H, J = 6.6, CHCH3),

1.76 (m, 1H, CH), 2.94 (d, 2H, J = 6.9, OCH2CHCH3), 3.11 (t, 2H, J = 4.4, OCH2), 3.68 (t,

2H, J = 4.4, OCH2). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.6 (InCH3), 19.4 (CH3), 28.4

(CH), 62.1 (OCH2CHCH3), 74.1 (OCH2), 78.2 (OCH2). MS (m/z (%)): 508/509/510 (100)

[M-CH3]+, 266/267/268 (3) [M/2]+, 246/247/248 (53) [M/2-CH3]

+, 144/145/146 (53)

[InMe2]+, 114/115/116 (39) [In]+, 57 (77) [C4H9)]

+.

Darstellung von [Me2In(µ-O(CH 2)2OBz)]2 (32)


Lösung aus 1.8 g (11.8 mmol) von frisch destilliertem 2-Benzyloxyethanol in 20 ml Hexan




Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Toluol

aufgereinigt wird.

C22H34In 2O4 (592.06 g/mol)


Smp.: 123-125°C.

CHN: theor. C, 44.62, H, 5.79.

gem. C, 44.58, H, 6.07. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.03 (s, 6H, InCH3), 3.13 (t, 2H, J = 4.33, OCH2),

3.65 (t, 2H, J = 4.33, OCH2), 4.15 (s, 2H, OCH2Ph), 7.07-7.17 (m, 5H, Haryl). 13C NMR

(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.6 (InCH3), 61.9 (OCH2), 72.9 (OCH2), 73.1 (OCH2Ph),

127.5, 128.0, 128.5 (Caryl), 137.4 (Cq). MS: m/z (%): 576/577/578 (41) [M-CH3]+,

297/298/299 (8) [M/2]+, 280/281/282 (56) [M/2-CH3]+, 144/145/146 (56) [InMe2]

+,

114/115/116 (41) [In]+, 91 (100) [C7H7)]+.

Darstellung von [Me2In(µ-O(CH 2)2OPh)]2 (33)


Lösung aus 0.8 g (5.79 mmol) von frisch destilliertem 2-Phenyloxyethanol in 20 ml Hexan



Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Toluol

aufgereinigt wird.

C20H30In 2O4 (564.02 g/mol)

Ausbeute: 1.49 g, 2.65 mmol, 92%.

Smp.: 121°C.

CHN: theor. C, 42.58, H, 5.36.

gem. C, 42.82, H, 5.40. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.11 (s, 6H, InCH3), 3.47 (dd, 2H, J = 4.29, OCH2),

3.68 (dd, 2H, J = 4.29, OCH2), 6.74-6.85 (m, 3H, Haryl), 7.04-7.12 (m, 2H, Haryl). 13C NMR

(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.0 (InCH3), 61.9 (OCH2), 70.9 (OCH2), 114.8, 121.7, 129.9

(Caryl), 158.3 (Cq). MS: m/z (%): 548/549/550 (100) [M-CH3]+, 282/283/284 (3) [M/2]+,

266/267/268 (55) [M/2-CH3]+, 144/145/146 (38) [InMe2]

+, 114/115/116 (31) [In]+, 77 (13)

[C6H5)]+.


Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-3-methyl-1-butanol (34)

Eine auf 0°C gekühlte Suspension aus 0.7 g ( 18.0 mmol) LAH in 40 ml Ether wird langsam

mit einer Lösung aus 1.0 g (4.5 mmol) 40 in 30 ml Ether versetzt. Das Reaktionsgemisch

rührt 12 h unter Siedehitze und wird unter Eiskühlung mit 10% NaOH-Lösung hydrolysiert.

Es wird vom anorganischen Niederschlag abfiltriert und die vereinigten organischen Phasen

werden über Na2SO4 getrocknet. Nach Konzentration der organischen Phase und

chromatographischer Aufreinigung (Hexan : Ether, 1 : 1) wird 34 als farbloses Öl isoliert.

C12H18O2 (194.27 g/mol)


[α]24D: +7.65, c = 2.6, CHCl3 (Lit. 10.8, C = 2.3, CHCl3)

87.

Rf: 0.43 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3415 (m), 2932 (s), 1467 (s), 1181 (s), 814 (s). 1H

NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.97 (dd, 3H, J = 6.8, 10.1, CH3), 1.02 (dd, 3H, J =

6.8, 10.1, CH3), 2.00 (m, 1H, CH(CH3)2), 2.54 (s, br, 1H, OH), 3.25 (ddd, 1H, J = 3.6, 6.0,

12.2, OCH), 3.61 (dd, 1H, J = 6.0, 11.8, OCHH’ ), 3.72 (dd, 1H, J = 3.64, 11.8, OCHH’), 4.61

(d, 2H, J = 2.2, CH2Ph), 7.35 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 18.1,

18.5 (CH3), 28.9 (CH(CH3)2), 61.6 (CH2O), 72.3 (CH2Ph), 84.9 (OCH), 126.7, 127.2, 127.5,

128.2 (Caryl), 138.4 (Cq). MS: m/z (%): 194 (7) [M]+, 163 (32) [M-CH2OH]+, 91 (100)

[C7H7]+.

Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-1-propanol (35)

Eine Lösung aus 3.33 g (15.99 mmol) 42 in 40 ml Ether wird unter Rühren zu einer auf 0°C

gekühlten Suspension von 2.0 g (52 mmol) LAH getropft. Nach beendeter Zugabe wird

weitere 60 min bei 0°C gerührt und das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung durch Zugabe

von 15% NaOH-Lösung hydrolysiert. Es wird von Hydroxidniederschlag abfiltriert und mit

300 ml Ether gewaschen. Die organischen Phase wird über Na2SO4 getrocknet und im

Vakuum eingeengt. Das isolierte Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgereinigt und

35 in Form eines farblosen Öls erhalten.

C10H14O2 (166.22 g/mol)

Ausbeute: 1.62 g, 9.75 mmol, 61%.

[α]20D: +46.43 (c = 5.6, CHCl3)

88.

Sdp.: 63°C, p = 1.7 ⋅ 10-2 mbar (Lit. 95°C, p = 1.0 mbar) 88.

Rf: 0.22 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3425 (s), 2179 (s), 1496 (m), 1145 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.18 (d, 3H, J = 6.0, CH3), 3.29 (s, br, 1H, OH), 3.55 (m,

2H, CHH’ ), 3.62 (m, 1H, CH), 4.49 (d, 1H, J = 11.8, CHH’Ph), 4.62 (d, 1H, J = 11.8,


CHH’Ph), 7.33 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 15.6 (CH3), 65.6

(OCH2), 70.3 (CH2Ph), 75.2 (CH), 127.2, 127.3, 127.9 (Caryl), 138.2 (Cq). MS: m/z (%): 166

(3) [M]+, 135 (16) [C9H11O]+, 91 (100) [C7H7]+.

Darstellung von [(S)-Me2In(µ-OCH 2CH( iPr)OPh)]2 (36)


Lösung aus 0.45 g (2.32 mmol) (S)-2-(Benzyloxy)-3-methyl-1-butanol (34) in 15 ml Hexan



Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Hexan

aufgereinigt wird.

C28H46In 2O4 (676.14 g/mol)

Ausbeute: 0.72 g, 1.07 mmol, 95%.

[α]24D: -8.02, c = 4.88 , CHCl3.

Smp.: 81.6-82.4°C.

CHN: theor. C, 49.73, H, 6.86.

gem. C, 48.98, H, 6.48. 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.02 (s, 6H, InCH3), 0.80 (dd, 6H, J = 6.78,

18.82, CH3), 2.11 (m, 1H, CH(CH3)2), 2.71 (m, 1H, OCH), 3.60 (dd, 1H, J = 2.86, 11.31,

OCHH’), 3.72 (dd, 1H, J = 2.66, 11.30, OCHH’ ), 4.15 (d, 2H, J = 11.62, CH2Ph), 7.15 (m,

5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.1 (InCH3), 18.4, 19.5 (CH3), 28.2

(CH(CH3)2), 60.4 (CH2O), 72.2 (CH2Ph), 87.4 (OCH), 127.5-129.3 (5 Caryl), 138.2 (Cq). MS:

m/z (%): 659/660/661 (100) [M-CH3]+, 482/483/484 (100) [M-C12H17O2]

+, 337/338/339 (3)

[M/2] +, 322/323/324 (22) [M/2-CH3]+, 144/145/146 (25) [InC2H6]

+, 113/114/115 (21) [In]+,

91 (40) [C7H7]+.

Darstellung von [(S)-Me2In(µ-OCH 2CH(Me)OPh)]2 (37)

Eine Lösung aus 1.46 g (8.78 mmol) (S)-2-(benzyloxy)-1-propanol (35) in 15 ml Hexan wird

bei RT zu einer Suspension aus 1.40 g (8.78 mmol) Trimethylindium in 15 ml Hexan getropft.

Nach beendeter Zugabe rührt das Gemisch weitere 12 h bei RT. Nach Entfernen des

Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert.

C24H38In 2O4 (620.20 g/mol)

Ausbeute: 2.69 g, 4.34 mmol, 99 %.

[α]20D: +35, c = 1.03, Toluol.


Smp.: 116.5°C.

CHN: theor. C, 46.48, H, 6.18.

gem. C, 46.27, H, 5.76. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.02 (s, 6H, InCH3), 0.90 (d, 3H, J = 6.0, CH3),

3.27 (m, 1H, CH), 3.39 (dd, 1H, J = 5.3, 10.7, OCHH’), 3.68 (dd, 1H, J = 2.9, 13.4, OCHH’ ),

4.11 (d, 1H, J = 11.8, CHH’Ph), 4.26 (d, 1H, J = 11.8, CHH’Ph), 7.08-7.22 (m, 5H, Haryl). 13C

NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.15 (InCH3), 15.1 (CH3), 67.1 (OCH2), 70.0 (CH2Ph),

77.2 (CH), 127.5-28.7 (Caryl), 138.1 (Cq). MS: m/z (%): 606/605/604 (30) [M-CH3]+,

309/310/311 (3) [M/2]+, 294/295/296 (3) [M/2-CH3]+, 165 (3) [C10H13O2]

+, 144/145/146 (48)

[InC2H6]+, 113/114/115 (28) [In]+, 91 (100) [C7H7]

+.

Darstellung von (S)-2-Hydroxy-3-methylbuttersäure (38)

Zu einer auf 0°C gekühlten Suspension aus 2.0 g (17.05 mmol) (S)-Valin in 13 ml H2O wird

zunächst tropfenweise 9.4 ml an 2 N H2SO4 gegeben. Nachdem sich die Aminosäure

vollständig aufgelöst hat, werden 9.4 ml einer 2 N NaNO2-Lösung synchron zur Säure

hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei 0°C und 12 h bei

RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird fünfmal mit je 10 ml EE extrahiert, die vereinigten

organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert. Das isolierte

Rohöl wird aus einer Ether/Hexan-Lösung auskristallisiert.

C5H10O3 (118.13 g/mol)


[α]20D: +15, c = 1.02, CHCl3 (Lit. +17, c = 1.0 CHCl3)

87.

Smp.: 70°C (Lit. 71°C) 87.

IR (cm-1): 3370 (s), 2150 (s), 1541 (s), 1223 (s), 1078 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm,

J/Hz): 0.70 (d, 3H, J = 6.9, CH3), 0.81 (d, 3H, J = 6.9, CH3), 1.91 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.87

(d, 1H, J = 4.1, OCH). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 15.2, 17.6 (CH3), 30.7

(CH(CH3)2), 67.7 (CHO), 181.1 (C=O). MS: m/z (%): 118 (1) [M]+, 99 (4) [C5H9O2]+, 76

(100) [C2H3O3]+, 43 (35) [C3H7]

+. MS (m/z (%)): 117 (15) [M]+, 101 (100) [M-OH]+, 43 (24)

[C3H7]+.

Darstellung von (S)-2-Hydroxy-3-methylbutansäuremethylester (39)

1 g (8.7 mmol) 38 wird in 10 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von katalytischen Mengen

konzentrierter H2SO4 12 h refluxiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum

eingeengt, mit 80 ml Ether versetzt und je einmal mit 30 ml gesättigter NaHCO3 und


gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über

Na2SO4 getrocknet und im Vakuum konzentriert. Durch Vakuumdestillation wird 39 als

farbloses Öl erhalten.

C6H12O3 (132.16 g/mol)


[α]20D: +17, c = 1.03, CHCl3 (Lit. 18.4, c = 1.2, CHCl3)

87.

Sdp.: 50°C, p = 4 mbar (Lit. 78 –80°C, p = 13 mbar) 87.

Rf: 0.36 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3493 (s), 2099 (s), 1591 (s), 1107 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.78 (dd, 3H, J = 0.58, 3.4, CH3), 0.94 (dd, 3H, J = 0.75,

3.4, CH3), 1.98 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.03 (s, br, 1H, OH), 3.71 (s, 3H, OCH3), 3.97 (d, 1H, J =

1.8, OCH). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 15.78, 18.43 (CH3), 31.86 (CH(CH3)2),

52.02 (OCH3), 74.89 (CHO), 175.20 (C=O). MS: m/z (%): 132 (2) [M]+, 117 (1) [M-CH3]+,

73 (100) [C4H9O]+.

Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-3-methylbutansäuremethylester (40)

10 g (75.7 mmol) 39 und 19.12 g (75.08 mmol) Trichloracetimidsäurebenzylester werden in

einer Mischung aus 120 ml Cyclohexan : CH2Cl2, 2 : 1 gelöst und unter Eisbadkühlung mit

katalytischen Mengen 1.7 g (11.28 mmol) an Triflourmethansulfonsäure versetzt. Es fällt

sofort ein weißer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch rührt bei RT für 12 h, der

Niederschlag wird abfiltriert und mit Cyclohexan gewaschen. Die vereinigten organischen

Phasen werden mit NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum

konzentriert. 40 wird nach Vakuumdestillation als farbloses Öl erhalten.

C13H18O3 (222.28 g/mol)

Ausbeute: 11.8 g, 53.0 mmol, 70 %.

[α]20D: +45, c = 1.35, CHCl3 (Lit. 53, c = 2.68, CH2Cl2)

87.

Sdp.: 120°C, p = 111 mbar (Lit. 160 – 165°C, p = 26 mbar) 87.

Rf: 0.29 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3460 (m), 3050 (s), 1489 (s), 1281 (s), 1114 (s). 1H

NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.90 (d, 3H, J = 3.4, CH3), 0.97 (d, 3H, J = 3.4, CH3),

2.07 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.72 (m, 4H, OCH, OCH3), 4.36 (d, 1H, J = 5.9, CHH’Ph), 4.68 (d,

1H, J = 5.9, CHH’Ph), 7.30 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 13.9,

15.0 (CH3), 31.4 (CH(CH3)2), 51.4 (OCH3), 72.3 (CHO), 83.0 (CH2Ph), 127.5, 127.6, 128.16,

128.6 (Caryl), 137.4 (Cq), 172.9 (C=O). MS: m/z (%): 222 (1) [M]+, 116 (29) [C6H11O]+, 91

(100) [C7H7]+.


Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-1-propansäureethylester (42)

Zu einem Gemisch von kommerziell erhältlichem 7.0 g (59.23 mmol) (S)-2-

Hydroxypropansäureethylester (41) und 17.96 g (71.08 mmol) 2,2,2-Trichloracetimid-

säurebenzylester in 100 ml Cyclohexan : CH2Cl2, 2 : 1 wird bei RT eine katalytsiche Menge

(2.1 g, 14 mmol) Triflourmethansulfonsäure getropft, wobei sofort ein weißer Niederschlag

an 2,2,2-Trichloracetamid ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h gerührt, vom Niederschlag

abfiltriert und 3 x mit 50 ml Cyclohexan gewaschen. Das Filtrat wird mit gesättigter

NaHCO3-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Bei Konzentration der organischen

Phase wird 42 als gelbliches Öl isoliert, welches durch Säulenchromatography (Hexan : EE,

10 : 1) aufgereinigt wird.

C12H16O3 (208.26 g/mol)

Ausbeute: 10.11 g, 48.56 mmol, 82%.

[α]20D: -90.0, c = 3.6, EE (Lit. –80.9, c = 7.15, EE)88.

Rf: 0.32 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3090 (w), 1776 (s), 1143 (s), 738 (m). 1H NMR (C6D6,

200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.34 (t, 3H, J = 7.1, CH2CH3), 1.43 (d, 3H, J = 6.8, CHCH3), 4.10

(q, 1H, J = 6.8, CH), 4.23 (q, 2H, J = 7.1, CH2CH3), 4.48 (d, 1H, J = 11.6, CHH’Ph), 4.73 (d,

1H, J = 11.6, CHH’Ph), 7.37 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 13.9

(CH2CH3), 18.3 (CHCH3), 60.4 (OCH2), 71.6 (CH), 73.7 (CH2Ph), 75.2 (CH), 127.2-128.6

(Caryl), 137.3 (Cq), 172.8 (C=O). MS: m/z (%): 209 (<1) [M]+, 135 (6) [C9H11O]+, 91 (100)

[C7H7]+.

Darstellung von 1,4-Vinyladdukt PhCH(CH=CH2)CH2COPh (44)112

(a) Hochtemperaturreaktion:

0.11 g (0.33 mmol) 15 in 5 ml Toluol gelöst werden zu einer Lösung aus 0.14 g (0.67 mmol)

trans-Chalcon (43) in 5 ml Toluol gegeben. Die Reaktion rührt 12 h bei 100°C, und die

Reaktionslösung wird mit 20 ml einer gesättigten NaCl-Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt.

Das Gemisch wird mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet

und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch über Silicagel

(Hexan : Essigester, 20 : 1) aufgereinigt und 44 als farbloses Öl erhalten.



(b) Nickel katalysierte Reaktion:

0.16 g (0.47 mmol) in 5 ml Toluol gelöstem 15 werden tropfenweise zu einer Lösung aus

0.2 g (0.96 mmol) 43 und 10 mol% Ni(acac)2 in 5 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch

wird für 12 h bei RT gerührt, gefolgt von einer Aufarbeitung analog (a).

Ausbeute: 0.11 g, 0.48 mmol, 50%.

C17H16O (236.12 g/mol)

Rf: 0.28 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3083 (m), 2855 (s), 1895 (s), 1639 (m), 1580 (m),

1539 (s), 847 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.40 (dd, 1H, J = 5.4, 15.4,

CHH’ ), 3.46 (dd, 1H, J = 8.0, 15.4, CHH’), 4.19 (ddd, 1H, J = 1.0, 1.1, 5,4, 6.8, 8.0, CH),

5.08 (ddd, 1H, J = 1.1, 1.2, 17.4, CH=CHH’), 5.11 (ddd, 1H, J = 1.0, 1.2, 10.4, CH=CHH’),

6.09 (ddd, 1H, J = 6.8, 10.4, 17.4, CH=CH2), 7.33, 7.53, 7.96 (m, 10H, Haryl.). 13C NMR

(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 43.9 (CH2), 44.5 (CH), 114.7 (CH=CH2), 126.5, 127.7, 128.0,

128.5, 132.9 (Caryl), 140.6 (CH=CH2), 198.2 (CO). MS: m/z (%): 236 (10) [M]+, 131 (4)

[C10H11]+, 105 (100) [C7H5O]+, 77 (23) [C6H5]

+, 39 (5) [C3H4]+.

(c) Quentschen der Reaktion mit D2O (45):

Die Reaktionsführung erfolgt analog zu (a). Um die Reaktion zu beenden, werden 2 ml D2O

zum Reaktionsgemisch gegeben und mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert.

C17H15DO (237.13 g/mol) 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.40 (m, 1H, CDH), 4.19 (dd, 1H, J = 7.0, 7.0,

CH), 5.08 (m, 2H, CH=CHH’ ), 6.09 (ddd, 1H, J = 6.7, 10.47, 17.4, CH=CH2), 7.33, 7.53,

7.96 (m, 10H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 39.97 (t, CDH), 44.37 (CH),

114.65 (CH=CH2), 126.50, 127.70, 128.00, 128.53, 132.99 (Caryl), 140.61 (CH=CH2), 198.23

(CO).

Darstellung von 1,4-Vinyladdukt PhCH(CH=CH2)CH2COMe (47)113

Die Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt analog zu 44 a) mit 0.13 g (0.38 mmol) 15 in 5 ml

Toluol und 0.11 g (0.75 mmol) 46 in 5 ml Toluol.

Ausbeute: 0.07 g, 0.38 mmol, 50%.

C12H14O (174.24 g/mol)

Rf: 0.29 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3062 (m), 2846 (s), 1892 (s), 1645 (m), 1581 (m),

837 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.12 (s, 3H, CH3), 2.89 (m, 2H, CH2),

3.87 (m, 1H, CH), 5.09 (ddd, 1H, J = 1.1, 1.2, 17.4, CH=CHH’), 5.11 (ddd, 1H, J =1.0, 1.2,

10.4, CHCHH’), 6.10 (ddd, 1H, J = 6.8, 10.4, 17.4, CH=CH2), 7.29, 7.56, 7.94 (m, 5H, Haryl.).


13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 21.4 (CH3), 44.5 (CH), 48.9 (CH2), 114.6

(CH=CH2), 125.7, 127.9, 128.4 (Caryl), 134.8 (Cq), 142.5 (CH=CH2), 207.0 (CO). MS:

m/z (%): 173 (14) [M]+, 131 (8) [C10H11]+, 77 (15) [C6H5]

+, 43 (100) [C2H3O]+, 39 (3)

[C3H4]+.

Darstellung von 1,2-Vinyladdukt C6H5CH(OH)CH=CH 2 (49)114

Eine Lösung von 0.29 g (0.9 mmol) 15 in ml THF wird zu 0.18 g (1.7 mmol) 48 gegeben und

die Reaktionslösung 12 h bei RT gerührt. Die Lösung wird mit 10 ml einer gesättigten NaCl-

Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt, und das Gemisch wird mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert. Die

organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach

säulenchromatographischer Aufarbeitung (Hexan : EE, 5 : 1) wird reines 49 erhalten.

C9H10O (134.18 g/mol)

Ausbeute: 0.21 g, 1.58 mmol, 93%.

Rf: 0.27 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3432 (m), 2854 (s), 1684(m), 1071 (m). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.61 (s, br, 1H, OH), 4.59 (t, 1H, J = 6.2, OCH), 5.22 (m,

2H, CH=CHH’), 5.35 (m, 2H, CH=CHH’), 6.05 (m, 1H, CH=CHH’), 7.26-7.40 (m, 5H,

Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 75.4 (CHO), 115.2 (CH=CHH’), 126.3 (Caryl),

127.8 (CH=CHH’), 128.6, 129.3, 140.2 (Caryl), 142.6 (Cq). MS: m/z (%): 148 (1) [M]+, 134

(16) [M]+, 107 (100) [C7H7O]+, 91 (19) [C7H6]+, 77 (44) [C6H5]

+.

Darstellung von 1,4-Additionsprodukt PhCH(CH2CH=CH2)CH2COPh (50) und 1,2-

Additionsprodukt PhCH=CHC(CH 2CH=CH2)OHPh (51)

(a) Hochtemperaturreaktion:

Eine Lösung von 0.18 g (0.5 mmol) 16 in 5 ml Toluol wird mit 0.21 g (1.0 mmol) 43 in 5 ml

Toluol gelöst versetzt. Das Reaktionsgemisch rührt 12 h bei 100°C und wird mit 20 ml einer

gesättigten NaCl-Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt. Das Gemisch wird mit 30 ml CH2Cl2

extrahiert, und die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der

ölige Rückstand wird säulenchromatographisch über Silicagel (Hexan : Essigester, 20 : 1)

getrennt. Es wird 1,4- (50) und 1,2-Additionsprodukt (51) in einem 1 : 3 Verhältnis isoliert.

Ausbeute: 0.16 g, 0.64 mmol 51 (64%), und 0.06 g, 0.22 mmol 50 (22%).


(b) Nickel katalysierte Reaktion:

0.14 g (0.35 mmol) 16 werden in 5 ml Toluol gelöst und zu einer Lösung aus 0.14 g

(0.67 mmol) 43 und 10 mol% Ni(acac)2 in 5 ml Toluol gegeben. Die Lösung wird 12 h bei RT

gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu (a).

Ausbeute: 0.15 g, 0.61 mmol (91%) 51.

PhCH(CH2CH=CH2)CH2COPh (50)115: C18H18O (250.33 g/mol)

Rf: 0.62 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3422 (w), 3062 (w), 1686 (s), 1494 (s), 1202 (m), 1002

(s), 846 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.45 (m, 2H, CH2CH=CHH’), 3.32

(m, 2H, CH2), 3.50 (m, 1H, CH), 5.00 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.71 (m, 1H, CH=CHH’), 7.19-

7.30 (m, 4H, Haryl), 7.44-7.55 (m, 4H, Haryl) 7.89-7.94 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3,

100.64 MHz, δ/ppm): 40.6 (CHCH2), 40.7 (CH2), 44.5 (CH2), 116.8 (CH=CH2), 126.3, 127.5,

128.0, 128.4, 128.5, 132.9 (Caryl), 136.3, 137.2 (Cq), 144.3 (CH=CH2), 198.9 (CO). MS: m/z

(%): 250 (7) [M]+, 129 (7) [C10H10]+, 105 (100) [C7H6O]+, 77 (40) [C6H5]

+.

PhCH=CHC(CH2CH=CH2)OHPh (51)115: C18H18O (250.33 g/mol)

Rf: 0.3 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3555 (s), 3080 (m), 2978 (m), 1753 (s), 1345 (m), 1030

(m), 844 (s). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.33 (s, br, 1H, OH), 2.82 (m, 2H,

CH2), 5.21 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.74 (m, 1H, CH=CHH’), 6.54 (d, 1H, J = 16.0, CH=CH),

6.67 (d, 1H, J = 16.0, CH=CH), 7.23-7.40 (m, 8H, Haryl), 7.52-7.54 (m, 2H, Haryl). 13C NMR

(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 47.2 (CH2), 75.7 (COH), 120.3 (CH=CH2), 125.5, 126.6

(Caryl), 127.1 (CH=CH), 127.7 (CH=CH), 128.4, 133.2 (Caryl), 135.3 (CH=CH2), 136.8, 145.3

(Cq). MS: m/z (%): 250.0 (1) [M]+, 209 (100) [M-C3H5]+, 131 (53) [C9H7O]+, 77 (40) [C6H5]

+,

41 (7) [C3H5]+.

Darstellung von Benzaldehydcyclohexylimin (53)90

Zu einer Suspension von 4.4 g (41.5 mmol) Benzaldehyd 48 und 10 g Alox A – basisch in

20 ml Toluol werden 4.12 g (41.5 mmol) Cyclohexylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch

wird bei RT 20 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterkuchen mit 30 ml

Toluol gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer konzentriert und 53 analysenrein

als öliger Rückstand isoliert.

C13H17N (187.28 g/mol)

Ausbeute: 7.22 g, 38.6 mol, 93%.


RF: 0.53 (Hexan : EE, 2 : 1). IR (cm-1): 2928 (s), 2853 (s), 1644 (s), 1450 (s), 153 (s). 1H

NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.39-1.98 (m, 10H, Haliph.), 3.31 (dt, 1H, J = 7.2, 13.1,

Haliph.), 7.48-7.53 (m, 3H, Haryl), 7.84-7.88 (m, 2H, Haryl), 8.42 (s, 1H, N=CH). 13C NMR

(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 24.8, 25.9, 34.2, 69.78 (Caliph.), 128.08, 128.66, 130.08 (Caryl),

136.43 (Cq), 158.31 (N=CH). MS: m/z (%): 187 (50) [M]+, 112 (100) [C7H14N]+, 77 (19)

[C6H5]+.

Darstellung von 1,2-Allyladdukt C6H5CH(OH)CH 2CH=CH2 (54)

Eine Lösung von 0.45 g (1.1 mmol) 16 in 5 ml Toluol wird zu 0.29 g (2.7 mmol) 48 in 5 ml

Toluol gegeben und die Reaktionslösung 12 h bei 100°C gerührt. Die Lösung wird mit 20 ml

einer gesättigten NaCl-Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt und das Gemisch mit 30 ml

CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum

eingeengt. Nach chromatographischer Aufarbeitung (Hexan : EE, 20 : 1) wird reines 5474b

erhalten.

C10H12O (148.20 g/mol)


Rf: 0.16 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3544 (m), 2933 (s), 1748 (w), 1639 (m), 1587 (s),

1107 (s), 946 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.59 (m, 2H, CH2), 2.79 (s, br,

1H, OH), 4.77 (t, 1H, J = 6.4, OCH), 5.18-5.27 (m, 2H, CH=CHH’), 5.79-5.97 (m, 1H,

CH=CHH’), 7.41-7.45 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 43.5 (CH2),

73.2 (COH), 117.9 (CH=CH2), 125.7, 127.3, 128.3 (Caryl), 134.4 (CH=CH2), 143.8 (Cq). MS:

m/z (%): 148 (1) [M]+, 107 (100) [C7H7O]+, 77 (36) [C6H5]+, 41 (6) [C3H5]

+.

Darstellung von 1,2-Allyladdukt p-BrC6H4CH(OH)CH 2CH=CH2 (55)74b

Eine Lösung von 0.2 g (0.5 mmol) 16 wird mit 0.19 g (1.02 mmol) 52 versetzt. Die

Reaktionsführung erfolgt analog 54.

C10H11BrO (227.10 g/mol)

Ausbeute: 0.22 g, 0.96 mmol, 95%.

Rf: 0.11 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3388 (s), 2978 (m), 1895 (s), 1639 (m), 1580 (m),

1070 (s), 870 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.23 (s, br, 1H, OH), 2.46 (m,

2H, CH2), 4.69 (dd, 1H, J = 5.6, 7.3, OCH), 5.11-5.13 (m, 1H, CH=CHH’), 5.18-5.20 (m, 1H,

CH=CHH’), 5.67-5.84 (m, 1H, CH=CHH’), 7.19-7.25 (m, 2H, Haryl), 7.44-7.49 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 43.6 (CH2), 72.5 (COH), 118.7 (CH=CH2), 121.1


(CBr), 127.3, 131.4 (Caryl), 133.8 (CH=CH2), 142.8 (Cq). MS: m/z (%): 227 (1) [M]+, 187 (72)

[C7H6Br]+, 157 (26) [C6H4Br]+, 77 (100) [C6H4B]+, 41 (12) [C3H5]+.

Darstellung von 1,2-Allyladdukt C6H5CH(CH 2CH=CH2)NH(C6H11) (56)

Eine Lösung von 0.94 g (2.4 mmol) 16 wird mit 0.89 g (4.8 mmol) 53 versetzt. Die

Reaktionsführung erfolgt analog 54. Reines 56116 wird durch Umkondensation des

Rohproduktes erhalten.

C16H23N (229.36 g/mol)


Rf: 0.63 (Hexan : EE, 2 : 1). IR (cm-1): 3427 (m), 2853 (s), 1451 (m), 759 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.15 (m, 4H, CH2), 1.58 (m, 4H, CH2), 1.98 (m, 2H, CH2),

2.27 (m, 2H, CH2), 2.37 (m, 1H, CH), 1.35 (s, 1H, NH), 3.87 (t, 1H, J = 6.42, NCHC6H5),

5.02-5.15 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.73 (m, 1H, CH=CHH’), 7.23-7.34 (m, 5H, Haryl). 13C NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 24.7, 25.0, 26.0, 32.8, 34.6 (Caliph.), 43.4 (CH2CH=CH2), 53.3

(Caliph.), 58.8 (NCH), 117.1 (CH=CH2), 126.4, 126.7, 128.2 (Caryl), 135.5 (Cq), 144.6

(CH=CH2). MS: m/z (%): 228 (1) [M]+, 188 (100) [M-C3H5]+, 131 (3) [C10H11]

+, 79 (15)

[C6H5]+, 41 (11) [C3H5]

+.

Darstellung von 1,4-Isopropenyladdukt PhCH(C(CH3)=CH2)CH2COPh (57)

Eine Lösung von 0.15g (0.4 mmol) 17 in 5 ml Toluol werden mit 0.17 g (0.8 mmol) 43 in

5 ml Toluol gelöst versetzt. Die Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgt analog zu

44 a). Es wird reines 1,4-Additionsprodukt 57 isoliert.

C18H18O (250.14g/mol)

Ausbeute: 0.10 g, 0.39 mmol, 49%.

Rf: 0.5 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3546 (s), 3082 (m), 2986 (m), 1748 (s), 1354 (m),

1032 (m), 846 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.68 (s, 3H, CH3), 3.34 (dd, 1H,

J = 6.9, 16.8, CHH’), 3.56 (dd, 1H, J = 7.7, 16.8, CHH’ ), 4.05 (m, 1H, CH), 4.88 (d, 2H, J =

5.2, C=CHH’ ), 7.28 (m, 5H, Haryl), 7.48 (m, 3H, Haryl), 7.91 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3,

100.64 MHz, δ/ppm): 22.05 (CH3), 43.1 (CH2), 47.6 (CH), 110.2 (C=CH2), 126.5, 127.8,

128.0, 128.5, 132.9 (Caryl), 147.1 (C=CH2), 199.3 (CO). MS: m/z (%): 250.0 (8) [M]+, 105

(100) [C7H5O]+, 77 (20) [C6H5]+, 41 (6) [C3H5]

+.


Darstellung von Diethylallylaluminium (60)71

Zu einer Lösung aus 0.48 g (4 mmol) Diethylaluminiumchlorid in 20 ml Et2O werden

tropfenweise 4 ml (M = 1 mol/l) einer Allylmagnesiumbromid-Lösung bei 0°C hinzugegeben.

Die Reaktionslösung wird 12 h bei –28°C gerührt und anschließend das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. 20 ml CH2Cl2 werden zum Rückstand gegeben. Die resultierende Lösung

wird vom anorganischen Rückstand abdekantiert und direkt zur weiteren Reaktion eingesetzt.

Darstellung von (1R,2S)-(-)-N-(2-Hydroxy-1’,2’-phenylethyl)-3-5-dichlor-2-hydroxy-

benzol-sulfonamid (61)92

Zu einer Lösung aus 1.02 g (4.8 mmol) (1R,2S)-(-)-2-Amino-1,2-diphenylethanol und 1.33 ml

(5 mmol) 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonsäurechlorid in 30 ml Et2O werden bei 0°C 0.7

ml (5 mmol) Et3N hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch rührt 12 h bei RT, wird mit 50 ml

H2O hydrolysiert und mit 3 x 50 ml EE gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4

getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie aufgereinigt.

C20H17Cl2NO4S (438.33 g/mol)


[α]20D: -9, c = 1, CHCl3 (Lit. -8.8, C = 0.7, CH2Cl2)

92.

Smp.: 128°C (Lit. 128-129°C)92.

Rf: 0.86 (EE). IR (cm-1): 3468 (w), 3298 (br), 3081 (s), 1690 (s), 1153 (s). 1H NMR

(CD3COCD3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.72 (m, 1H, CHN), 4.74 (m, 1H, CHO), 6.80-7.35 (m,

11H, 2xOH, NH, Haryl), 7.26 (d, 2H, J = 2.6, Haryl), 7.38 (d, 2H, J = 2.6, Haryl). 13C NMR

(CD3COCD3, 100.64 MHz, δ/ppm): 64.7 (CHN), 76.7 (CHO), 123.9, 124.6 (CCl), 127.5,

127.7, 128.0, 128.1, 128.2, 128.5, 129.3, 134.0 (Caryl), 137.5, 142.3, 149.8 (Cq). MS: m/z (%):

423 (16) [M]+, 208 (2) [C6H3Cl2O2S]+, 77.0 (20) [C6H5]+, 44 (100) [C2H4O]+.

Untersuchungen zur asymmetrischen 1,2-Allyladdition

Es wird eine Lösung aus 0.11 mmol des chiralen Liganden und 0.11 mol Ti(OiPr)4 in 5 ml

THF hergestellt. Nach 1 h Rühren bei RT, werden 0.15 mmol des Allylalans bei 0°C

hinzugegeben. Nach weiteren 30 min werden 0.15 mmol von 48 hinzugetropft und die

Reaktionslösung 12 h bei 0°C gehalten. Die Reaktion wird mit 20 ml ges. NH4Cl-Lösung

versetzt und mit 2 x 20 ml EE gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet

und unter Vakuum konzentriert. Durch chromatographische Aufarbeitung vom Rückstand

(Silicagel, Hexan : EE, 5 : 1) wird der Alkohol isoliert. Der enantiomere Überschuss wird

durch chirale HPLC bestimmt.


Untersuchungen zur asymmetrischen 1,4-Vinyladdition

In 10 ml THF wird 10 mol% des Ni-Katalysators mit der gleichen Menge des jeweiligen

chiralen Liganden versetzt. Nach einer halben Stunde Rühren bei RT erfolgt die Zugabe von

1.02 mmol Vinylalanderivat 15 und 1.02 mmol 43 bei 0°C. Das Reaktionsgemisch rührt 12 h

bei 0°C, wird anschließend mit 20 ml ges. NH4Cl-Lösung versetzt und mit 2 x 20 ml EE

gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum

konzentriert. Durch chromatographische Aufarbeitung vom Rückstand (Silicagel, Hexan : EE,

5 : 1) wird 44 isoliert. Der enantiomere Überschuss wird durch chirale HPLC bestimmt.

Darstellung von (4S)-4-Phenylmethyl-3-((2E)-3-phenylpropenoyl)-1,3-oxazolidin-2-on

(64)

Zu einer Lösung aus 0.53 g (3.2 mmol) 67 in 20 ml THF werden bei -78°C 1.97 ml

(3.15 mmol) n-BuLi hinzugetropft. Nach 15 min werden 0.57 g (3.4 mmol) 68 in 5 ml THF

gelöst hinzugegeben und 30 min gerührt. Die Reaktionstemperatur wird 15 min auf 0°C

erhöht, bevor die Reaktionslösung mit 30 ml gesättigter NH4Cl-Lösunger versetzt wird. Die

wässrige Phase wird mit 3 x 20 ml Et2O gewaschen und die vereinigten organischen Phasen

über Na2SO4 getrocknet. Nach Konzentration wird der gelbe ölige Rückstand aus Hexan : EE,

10 : 1 umkristallisiert und 64 als farbloser kristalliner Feststoff erhalten.

C19H17NO3 (307.34 g/mol)


[α]20D: 47, c = 1, CHCl3 (Lit. 45.6, c = 1.1, CH2Cl2)

117.

Smp.: 122°C (Lit. 122-123°C)117.

Rf: 0.28 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 2925 (m), 1780 (s), 1351 (s), 1215 (s). H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.86 (dd, 1H, J = 9.4, 13.38, CHH’Ph), 3.39 (dd, 1H, J =

3.3, 13.38, CHH’Ph), 4.24 (m, 2H, CHH’O), 4.81 (m, 1H, CHN), 7.27-7.43 (m, 8H, Haryl,

CH=CH) 7.42 (m, 2H, Haryl), 7.93 (s, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 37.8

(CH2Ph), 55.3 (CHN), 66.1 (CHO), 116.9 (CH=CH), 127.3, 128.6, 128.8, 128.9, 129.4, 130.7,

134.5 (Caryl), 135.3, 146.4 (Cq), 153.5, 165.2 (CO). MS: m/z (%): 307 (53) [M]+, 131 (100)

[C7H7O]+, 77 (21) [C6H5]+.

Darstellung von (S)-4-Benzyl-2-oxazolidinon (67)

Eine Lösung von 2.12 ml Diethylcarabonat (65) und 2.0 g (13.2 mmol) (S)-Phenylalaninol

(66) in 10 ml Toluol wird für 45 min auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0.013 g Na-

Methanolat hinzugegeben, auf 80°C erwärmt, und nach 75 min Rühren das Lösungsmittel


abdestilliert. Der gelbe ölige Rückstand wird aus Hexan / EE umkristallisiert und 67 als

farbloser kristalliner Feststoff erhalten.

C10H11NO2 (177.20 g/mol)

Ausbeute: 1.96 g, 11.1 mmol, 84%.

[α]20D: 5.4, c = 1.3, CHCl3 (Lit. 4.9, c = 1.1, EtOH)118.

Smp.: 86°C (Lit. 87-88°C)118.

Rf: 0.21 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 2940 (m), 1710 (s), 1320 (s), 1190 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.87 (d, 2H, J = 6.4, CH2Ph), 4.14 (m, 2H, CHH’O, CHN),

4.42 (m, 1H, CHH’O), 5.83 (s, br, 1H, NH), 7.15-7.38 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3,

100.64 MHz, δ/ppm): 41.3 (CH2Ph), 53.7 (CHN), 69.5 (CHO), 127.2, 128.9, 129.0 (Caryl),

135.9 (Cq), 159.5 (CO). MS: m/z (%): 177 (6) [M]+, 91 (100) [C7H7]+, 77 (11) [C6H5]

+.

Darstellung von trans-Zimtsäurechlorid (68)118

3.0 g (20.3 mmol) trans-Zimtsäure und katalytische Mengen absolutes DMF werden mit 3.6 g

(30.4 mmol) Thionylchlorid bei 0°C versetzt und 3 h bei 80°C refluxiert. Nach beendeter

Reaktion wird zuerst überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert (Sdp. 79°C) und

anschließend in einer zweiten Fraktion (Sdp. 147°C) 68 2.7 g (80%) aufgefangen. 68 wird

direkt in die nächste Reaktion eingesetzt.

Untersuchungen zur asymmetrischen 1,4-Vinyladdition an 64

Zu einer Lösung aus 0.18 g (0.6 mmol) 64 und 0.6 mmol des entsprechenden Lewis-sauren

Katalysators in 10 ml THF werden bei -25°C 0.6 mmol 15 gegeben. Die Reaktionslösung

wird über einen Zeitraum von 12 h auf RT erwärmt und anschließend mit 20 ml ges. NH4Cl-

Lösung versetzt. Das Gemisch wird mit 2 x 20 ml EE gewaschen, die organische Phase über

Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert. 64 wird zu 100% reisoliert.

Darstellung von Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium (II) 101

Eine Lösung aus 0.6 g (3.38 mmol) PdCl2 in verdünnter HCl (0.1 ml konz. HCl in 30 ml H2O)

wird langsam unter Rühren zu einer warmen Lösung aus 1.78 g (6.76 mmol)

Triphenylphosphin in 60 ml Ethanol gegeben. Die Lösung wird 3 h bei 60°C gerührt, bevor

das Produkt isoliert wird. Nach Waschen des Präzipats mit 100 ml Portionen warmen

Wassers, Ethanols und Ethers wird die Palladiumverbindung durch Fällung mit Hexan aus

einer CHCl3-Lösung als goldglänzender Feststoff isoliert.

C36H30Cl2P2Pd (701.3 g/mol)


Ausbeute: 2.25 g, 3.21 mmol, 95%.

Prozedur der Kreuzkupplung mit den Alkenylalanen 15 und 16

Eine Lösung des halogenierten Aromaten in THF wird mit PdCl2(PPh3)2 und dem

Alkenylalan versetzt. Die Reaktionslösung rührt bei 60°C bevor sie mit der dreifachen Menge

an Hexan bzw. Ether versetzt wird. Das Gemisch wird durch eine dünne Schicht an Silikagel

gefiltert und vorsichtig unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird

anschließend säulenchromatographisch aufgereinigt.

Darstellung von 1-Vinylnaphthalin (70)119

0.26 g (1.25 mmol) 2-Bromnaphthalin (69), 1.25 mmol Vinylalanderivat 15, 5 mol% (0.06

mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).

C12H10 (154.21 g/mol)

Ausbeute: 0.19 g, 1.23 mmol, 98%.

Rf: 0.48 (Hexan). IR (cm-1): 3047 (w), 969 (w), 800 (s), 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm,

J/Hz): 5.65 (dd, 1H, J = 1.58, 10.9, CH=CHH’ ), 5.97 (dd, 1H, J = 1.58, 17.3, CH=CHH’),

7.57-7.72 (m, 4H, Haryl, CH=CHH’ ), 7.80 (m, 1H, Haryl), 7.93-8.04 (m, 2H, Haryl), 8.27-8.32

(m, 1H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 116.9 (CH=CH2), 123.6 123.7 125.6,

125.7, 125.9, 128.1 128.5 (Caryl), 131.1(Cq), 133.6 (CH=CH2), 134.3, 135.5 (Cq). MS: m/z

(%): 153.1 (100) [M]+, 127.1 (7) [M-C2H3]+, 76.0 (20) [C6H4]

+.

Darstellung von 1-Allylnaphthalin (71)120

0.28 g (1.36 mmol) 2-Bromnaphthalin (69), 1.36 mmol Allylalanderivat 16, 5 mol% (0.068


C13H12 (168.23 g/mol)

Ausbeute: 0.22 g, 1.32 mmol, 97%.

Rf: 0.4 (Hexan). IR (cm-1): 3174 (s), 1772 (s), 1696 (s), 867 (s). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz,

δ/ppm, J/Hz): 3.99 (d, 2H, J = 6.3, CH2), 5.25 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.30 (m, 1H, CH=CHH’),

6.29 (m, 1H, CH=CHH’), 7.51-7.67 (m, 4H, Haryl), 7.00 (d, 1H, J = 8.1, Haryl), 8.00 (d, 1H, J =

8.1, Haryl), 8.18 (d, 1H, J = 8.1, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 37.2 (CH2), 116.1

CH=CH2), 124.0, 125.5 125.6, 125.8, 126.3, 126.9, 128.7 (Caryl), 136.1 (Cq), 131.9

(CH=CH2), 133.8, 136.9 (Cq). MS: m/z (%): 168 (100) [M]+, 153 (37) [M-CH3]+.


Darstellung von Styrol (73)121

a) aus Brombenzol

0.25 g (1.6 mmol) Brombenzol (72), 1.6 mmol Vinylalanderivat 15, 5 mol% (0.08 mmol)

PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).

C8H8 (104.15 g/mol)

Ausbeute: 0.16 g, 1.55 mmol, 97%.


δ/ppm, J/Hz): 5.26 (dd, 1H, J = 1, 10.9, CH=CHH’ ), 5.77 (dd, 1H, J = 1, 17.6, CH=CHH’),

6.75 (dd, 1H, J = 1, 10.9, 17.6, CH=CHH’), 7.38 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,

δ/ppm): 113.7 (CH=CH2), 126.2, 127.8, 128.5 (Caryl), 136.9 (Cq), 137.8 (CH=CH2). MS: m/z

(%): 104 (100) [M]+, 78 (62) [M-C3H3]+.

b) aus Iodbenzol

0.12 g (0.57 mmol) Iodbenzol (74), 0.57 mmol Vinylalanderivat 15, 5mol% (0.03 mmol)


Ausbeute: 0.06 g, 0.55 mmol, 96%.

Darstellung von 1,2-Divinylbenzol (76)122

0.15 g (0.64 mmol) 1,2-Dibrombenzol (75), 2.04 mmol Vinylalanderivat 15, 10 mol% (0.07


C10H10 (130.19 g/mol)

Ausbeute: 0.54 g, 0.42 mmol, 65%.


δ/ppm, J/Hz): 5.37 (dd, 2H, J = 1.1, 10.9, CH=CHH’ ), 5.71 (dd, 2H, J = 1.1, 17.4,

CH=CHH’), 7.05 (m, 2H, CH=CHH’), 7.59 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,

δ/ppm, J/Hz): 116.6 (CH=CH2), 126.7, 127.4 (Caryl), 135.7 (Cq), 137.4 (CH=CH2). MS: m/z

(%): 131 (2) [M]+, 103 (15) [C8H8]+, 75 (100) [C6H3]

+.

Darstellung von 1,2-Dimethoxy-4-vinylbenzol (78)123

0.26 g (1.22 mmol) 1,2-Methoxy-4-brombenzol (77), 1.22 mmol Vinylalanderivat 15, 5 mol%

(0.06 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren. Säulenchromatographie (Hexan : EE,

5 : 1).

C10H12O2 (164.20 g/mol)

Ausbeute: 0.12 g, 0.72 mmol, 59%.


Rf: 0.22 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 2944 (w), 2253 (s), 1444 (m), 1026 (m). 1H NMR

(CDCl3, 500 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.88 (s, 3H, OCH3), 3.90 (s, 3H, OCH3), 5.14 (d, 1H, J =

10.9, CH=CHH’), 5.61 (d, 1H, J = 17.5, CH=CHH’ ), 6.63 (dd, 1H, J = 10.9, 17.5,

CH=CHH’), 6.82 (d, 1H, J = 8.2, Haryl), 6.94 (dd, 1H, J = 1.7, 8.2, Haryl), 6.97 (d, 1H, J = 1.7,

Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 55.9, 56.0 (OCH3), 108.6, 111.1 (Caryl), 111.9

(CH=CH2), 119.5 (Caryl), 130.8 (Cq), 136.6 (CH=CH2), 149.1, 149.1 (Cq). MS: m/z (%): 149

(3) [M-CH3]+, 103 (32) [C8H8]

+, 75 (100) [C6H3]+.

Darstellung von o-Brombenzoesäuremethylesther (80)

Eine Lösung von 0.76 g (3.8 mmol) o-Brombenzoesäure in 30 ml Methanol wird mit einer

katalytischen Menge an konz. H2SO4 versetzt und 12 h unter Rückfluss gekocht. Die

Reaktionslösung wird mit 50 ml EE versetzt, mit 40 ml gesättigter NaHCO3-Lösung

gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Durch Konzentration der organischen Phase wird

80124 als bräunliches, angenehm duftendes Öl isoliert.

C8H7BrO 2 (215.04 g/mol)


Rf: 0.65 (Hexan : EE, 2 : 1). IR (cm-1): 2952 (w), 1734 (m), 1254 (m). 1H NMR (CDCl3, 200

MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.75 (s, 3H, OCH3), 7.26 (m, 2H, Haryl), 7.47 (m, 1H, Haryl), 7.59 (m, 1H,

Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 51.8 (OCH3), 121.0 (CarylBr), 126.3, 130.7,

131.5, 132.0 (Caryl), 133.7 (Cq), 165.8 (C=O). MS: m/z (%): 215 (38) [M]+, 185 (100) [M-

OCH3]+, 155 (31) [C6H4Br]+, 75 (26) [C6H4]

+.

Darstellung von 2-Vinylbenzoesäuremethylesther (81)125

0.30 g (1.4 mmol) 2-Brombenzoesäuremethylester (80), 1.4 mmol Vinylalanderivat 15, 10

mol% (0.14 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan :

EE, 4 : 1).

C10H10O2 (162.19 g/mol)


Rf: 0.49 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 2951 (s), 1721 (s), 1257 (s), 771 (s). 1H NMR (CDCl3,

200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.96 (s, 3H, OCH3), 5.43 (dd, 1H, J = 1.4, 10.9, CH=CHH’), 5.72

(dd, 1H, J = 1.4, 17.4, CH=CHH’ ), 7.38 (m, 1H, CH=CHH’), 7.64 (m, 3H, Haryl), 7.93 (m,

1H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 52.0 (OCH3), 116.4 (CH=CH2), 127.1,

127.3, 128.5, 130.2 (Caryl), 132.0, 135.8 (Cq), 139.5 (CH=CH2), 167.7 (C=O). MS: m/z (%):

162 (100) [M]+, 147 (27) [M-CH3]+, 131 (75) [M-OCH3]

+, 102 (36) [C7H4O]+.


Darstellung von p-Brombenzoesäuremethylesther (82)

Die Darstellung erfolgt analog zu 80 mit 0.57 g (2.8 mmol) p-Brombenzoesäure. Durch

Konzentration der organischen Phase wird 82 in Form von farblosen, angenehm duftenden

Kristallen isoliert.

C8H7BrO 2 (215.04 g/mol)


Smp.: 79°C (Lit. 77-81°C)126.

Rf: 0.56 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 3421 (w), 2952 (w), 1717 (s), 1288 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.90 (s, 3H, OCH3), 7.55 (d, 2H, J = 8.4, Haryl), 7.89 (d, 2H,

J = 8.4, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 52.2 (OCH3), 128.0 (CarylBr), 129.0 (Cq),

131.1, 131.7 (Caryl), 166.3 (C=O). MS: m/z (%): 215 (39) [M]+, 185 (100) [M-OCH3]+, 155

(35) [C6H4Br]+, 75 (27) [C6H4]+.

Darstellung von 4-Vinylbenzoesäuremethylesther (83)127

0.18 g (0.83 mmol) 4-Brombenzoesäuremethylester (82), 0.83 mmol Vinylalanderivat 15, 10


EE, 4:1).

C10H10O2 (162.19 g/mol)

Ausbeute: 0.096 g, 0.59 mmol, 72%.

Rf: 0.49 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 2852 (w), 1723 (s), 1280 (s), 1107 8m). 1H NMR

(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.91 (s, 3H, OCH3), 5.38 (dd, 1H, J = 0.7, 10.9,

CH=CHH’), 5.87 (dd, 1H, J = 0.7, 17.6, CH=CHH’ ), 6.75 (dd, 1H, J = 10.9, 17.6,

CH=CHH’), 7.45 (d, 2H, J = 6.3, Haryl), 7.99 (d, 2H, J = 6.3, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200

MHz, δ/ppm): 52.0 (OCH3), 116.4 (CH=CH2), 126.0 (Caryl), 129.2 (Cq), 129.8 (Caryl), 135.9

(Cq), 141.8 (CH=CH2), 166.8 (C=O). MS: m/z (%): 162 (51) [M]+, 131 (100) [M-OCH3]+, 103

(35) [C7H4O]+, 77 (20) [C6H5]+.

Darstellung von Allylbenzol (84)128

0.21 g (1.34 mmol) Brombenzol (72), 1.34 mmol Allylalanderivat 16, 5 mol% (0.067 mmol)


C9H10 (118.18 g/mol)

Ausbeute: 0.15 g, 1.23 mmol, 92%.

Rf: 0.52 (Hexan). IR (cm-1): 3423 (m), 2925 (s), 1723 (s), 1029 (s), 700 (s). 1H NMR (CDCl3,

200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.45 (d, 1H, J = 6.7, CH2), 5.10 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.16 (m, 1H,


CH=CHH’), 6.04 (m, 1H, CH=CHH’), 7.28 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,

δ/ppm): 40.3 (CH2), 115.7 (CH=CH2), 126.1, 128.4, 128.6 (Caryl), 137.4 (Cq), 140.1

(CH=CH2). MS: m/z (%): 117 (10) [M]+, 76 (100) [M-C3H5]+, 41 (9) [C3H5]

+.

Darstellung von 1,2-Diallylbenzol (85)129

0.17 g (0.72 mmol) 1,2-Dibrombenzol (75), 4.2 mmol Allylalanderivat 16, 10 mol% (0.072


C12H14 (158.24 g/mol)

Ausbeute: 0.11 g, 0.68 mmol, 95%.

Rf: 0.38 (Hexan). IR (cm-1): 3420 (w), 2916 (s), 1790 (s), 1489 (s), 702 (s). 1H NMR (CDCl3,

200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.50 (dt, 4H, J = 1.6, 6.3, CH2), 5.08 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.16 (m,

2H, CH=CHH’), 6.04 (m, 2H, CH=CHH’), 7.27 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,

δ/ppm): 37.0 (CH2), 115.7 (CH=CH2), 126.5, 129.6 (Caryl), 137.0 (Cq), 137.9 (CH=CH2). MS:

m/z (%): 158 (18) [M]+, 129 (100) [M-C2H4]+, 91 (23) [C7H7]

+.

Darstellung von 4-Allyl-1,2-dimethoxy-benzol (87)130

0.24 g (1.10 mmol) 1,2-Dimethoxy-4-brombenzol (77), 1.10 mmol Allylalanderivat 16, 5

mol% (0.055 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie

(Hexan : EE, 5 : 1).

C11H14O2 (178.32 g/mol)

Ausbeute: 0.19 g, 1.09 mmol, 99%.

Rf: 0.6 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3427 (w), 2906 (w), 1515 (s), 1154 (s). 1H NMR

(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.34 (d, 2H, J = 6.7, CH2), 3.85 (s, 3H, OCH3), 3.87 (s, 3H,

OCH3), 5.04 (m, 1H, CH=CHH’), 5.10 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.98 (m, 1H, CH=CHH’), 6.71-

6.75 (m, 3H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 39.6 (CH2), 55.6, 55.6 (OCH3),

111.1, 111.7 (Caryl), 115.4 (CH=CH2), 120.2 (Caryl), 132.5 (Cq), 137.5 (CH=CH2), 147.2,

148.7 (Cq). MS: m/z (%): 177 (100) [M]+, 163 (32) [M-CH3]+, 147 (34) [M-OCH3]

+.

Darstellung von 2-Allylbenzoesäuremethylesther (87)131

0.26 g (1.2 mmol) 2-Brombenzoesäuremethylester (80), 1.2 mmol Allylalanderivat 16, 5


EE, 6 : 1).

C11H12O2 (176.21 g/mol)

Ausbeute: 0.15 g, 0.86 mmol, 72%.


Rf: 0.53 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 3005 (w), 1723 (s), 1280(s). 1H NMR (CDCl3, 200

MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.78 (d, 2H, J = 6.4, CH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 5.03 (m, 1H, CH=CHH’),

5.07 (m, 1H, CH=CHH’ ), 6.02 (m, 1H, CH=CHH’), 7.29 (m, 2H, Haryl), 7.44 (m, 1H, Haryl),

7.90 (m, 1H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 38.3 (CH2), 51.8 (OCH3), 115.5

(CH=CH2), 126.1, 129.6, 130.5, 130.8 (Caryl), 131.7, 137.3 (Cq), 141.4 (CH=CH2), 167.9

(C=O). MS: m/z (%): 176 (49) [M]+, 161 (100) [M-CH3]+, 145 (58) [M-OCH3]

+.

Darstellung von 4-Allylbenzoesäuremethylesther (88)132

0.20 g (0.93 mmol) 4-Brombenzoesäuremethylester (82), 0.93 mmol Allylalanderivat 16, 10


EE, 4 : 1).

C11H12O2 (176.21 g/mol)

Ausbeute: 0.097 g, 0.55 mmol, 59%.

Rf: 0.51 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 3025 (w), 1748 (s), 1258 (s). 1H NMR (CDCl3, 400

MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.44 (d, 2H, J = 6.7, CH2), 3.91 (s, 3H, OCH3), 5.08 (m, 1H, CH=CHH’),

5.13 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.97 (m, 1H, CH=CHH’), 7.27 (d, 2H, J = 8.0, Haryl), 7.98 (d, 2H, J

= 8.0, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 40.0 (CH2), 51.8 (OCH3), 116.5

(CH=CH2), 128.0 (Cq), 128.5, 129.7 (Caryl), 133.5 (Cq), 145.4 (CH=CH2), 167.0 (C=O). MS:

m/z (%): 176 (63) [M]+, 145 (100) [M-OCH3]+, 117 (97) [C8H5O]+.


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7 Anhang 121

7 Anhang

7.1 Verwendete Abkürzungen und Symbole

Die Verbindungen aus dieser Arbeit werden mit fettgedruckten laufenden Nummern

abgekürzt. Verbindungen, die aus der Literatur herangezogen wurden, erhalten eine separate

Numerierung mit dem vorangestellten Buchstaben „E“.

abs. absolut

Äq. Äquivalent

arom. Aromatisch

br breit

BuLi Buthyllithium

Bz Benzyl

d Dublett

DMF Dimethylformamid

ee Enantiomerenüberschuß

EE Essigester

g Gramm

gem. gemessen

h Stunden

i iso

J Kupplungskonstante [Hz]

konz. konzentriert

M Metall

m Multiplett

m/z Massen-Ladungs-Verhältnis

mg Milligramm

MHz Megaherz

min Minute

ml Milliliter

MS Massenspektroskopie

n normal

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program

PPF Ferrocenylmonophosphin

7 Anhang 122

q quartanär

R organischer Rest

R* chiraler Rest

rac Racemat

Rf Ratio of Fronts

RT Raumtemperatur

s Singulett

Sdp. Siedepunkt

Smp. Schmelzpunkt

t Triplett

Tf Triflat

theor. Theoretsich

THF Tetrahydrofuran

X Halogen

δ chemische Verschiebung [ppm]

7 Anhang 123

7.2 Kristalldaten

Die Verbindungen 13, 15 und 16 wurden bereits in Tetrahedron Letters veröffentlicht. Die

Strukturdaten sind im Cambridge Crystallographic Data Centre als Supplementary unter den

Referenz No. CCDC-178877 (13), CCDC-163265 (15) und CCDC-178878 (16) hinterlegt.

Kopien der Daten können auf Anfrage gebührenfrei von CCDC, 12 Union Raod, Cambridge

CD2 1EZ, UK (Fax: (+44) 1223-336033; e-amil: [email protected]) erhalten werden.

Tabelle A10.1. Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 10. Empirical formula C12H19AlCl 2N2 Formula weight 289.17 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group Pbca (No. 61) Unit cell dimensions a = 15.7840(3) Å α = 90°. b = 17.3451(3) Å β = 90°. c = 22.1467(5) Å γ = 90°. Volume 6063.2(2) Å3 Z 16 Density (calculated) 1.267 g/cm3 Absorption coefficient 0.468 mm-1 F(000) 2432 Crystal size 0.48 x 0.12 x 0.38 mm3 Theta range for data collection 1.84 to 26.00°. Index ranges -18<=h<=19, -21<=k<=21, -23<=l<=27 Reflections collected 38442 Independent reflections 5946 [R(int) = 0.1147] Completeness to theta = 26.00° 99.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.958815 / 0.695606) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5946 / 0 / 315 Goodness-of-fit on F2 1.097 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0593, wR2 = 0.1004 R indices (all data) R1 = 0.1000, wR2 = 0.1135 Largest diff. peak and hole 0.380 and -0.365 e/Å3

Tabelle A10.2. Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 10.

Atom x y z U(eq) Al(1) 5296(1) 5043(1) 2664(1) 24(1) Al(2) 7742(1) 6572(1) 5052(1) 28(1) Cl(11) 4185(1) 4559(1) 2238(1) 35(1) Cl(12) 5848(1) 5908(1) 2086(1) 41(1) Cl(21) 7465(1) 5617(1) 5637(1) 42(1) Cl(22) 8792(1) 7239(1) 5411(1) 38(1) N(11) 6151(2) 4099(2) 2399(1) 30(1) N(12) 4616(2) 5873(1) 3275(1) 26(1) N(21) 8473(2) 5873(2) 4369(1) 32(1) N(22) 6726(2) 7339(2) 5413(1) 39(1) C(101) 5679(2) 4705(2) 3445(2) 24(1) C(102) 6053(2) 3986(2) 3498(2) 28(1) C(103) 6331(2) 3725(2) 4055(2) 39(1)

7 Anhang 124

C(104) 6230(2) 4193(2) 4558(2) 39(1) C(105) 5855(2) 4916(2) 4512(2) 33(1) C(106) 5575(2) 5170(2) 3951(2) 25(1) C(107) 6092(2) 3538(2) 2912(2) 35(1) C(108) 5974(2) 3705(2) 1820(2) 43(1) C(109) 7035(2) 4393(2) 2374(2) 43(1) C(110) 5172(2) 5944(2) 3821(2) 28(1) C(111) 3805(2) 5523(2) 3470(2) 38(1) C(112) 4433(2) 6656(2) 3034(2) 44(1) C(201) 7232(2) 6925(2) 4312(2) 26(1) C(202) 7418(2) 6572(2) 3769(2) 32(1) C(203) 7130(2) 6899(2) 3230(2) 44(1) C(204) 6651(2) 7567(2) 3252(2) 51(1) C(205) 6452(2) 7914(2) 3789(2) 48(1) C(206) 6746(2) 7592(2) 4325(2) 35(1) C(207) 7902(2) 5822(2) 3831(2) 39(1) C(208) 8733(3) 5084(2) 4554(2) 59(1) C(209) 9248(2) 6302(2) 4189(2) 51(1) C(210) 6635(2) 7947(2) 4941(2) 47(1) C(211) 5920(2) 6905(2) 5444(2) 49(1) C(212) 6874(3) 7699(3) 6013(2) 65(1)

Tabelle A10..3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 10.

Atoms Bond length Atoms Bond length Al(1)-C(101) 1.923(3) Al(2)-C(201) 1.926(3) Al(1)-Cl(11) 2.1619(12) Al(2)-Cl(21) 2.1466(13) Al(1)-Cl(12) 2.1570(12) Al(2)-Cl(22) 2.1723(12) Al(1)-N(11) 2.202(3) Al(2)-N(21) 2.256(3) Al(1)-N(12) 2.248(3) Al(2)-N(22) 2.232(3) C(101)-C(102) 1.384(4) C(201)-C(202) 1.381(5) C(102)-C(103) 1.387(5) C(202)-C(203) 1.398(5) C(103)-C(104) 1.388(5) C(203)-C(204) 1.385(6) C(104)-C(105) 1.391(5) C(204)-C(205) 1.370(6) C(105)-C(106) 1.390(5) C(205)-C(206) 1.391(5) C(106)-C(101) 1.390(4) C(201)-C(206) 1.389(4) C(102)-C(107) 1.514(5) C(202)-C(207) 1.516(5) C(107)-N(11) 1.498(4) C(207)-N(21) 1.497(4) N(11)-C(108) 1.480(4) N(21)-C(208) 1.486(4) N(11)-C(109) 1.486(4) N(21)-C(209) 1.486(4) C(106)-C(110) 1.513(4) C(206)-C(210) 1.508(5) C(110)-N(12) 1.500(4) C(210)-N(22) 1.490(5) N(12)-C(111) 1.481(4) N(22)-C(211) 1.480(4) N(12)-C(112) 1.488(4) N(22)-C(212) 1.487(5)

Tabelle A10.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 10.

Atoms Bond angle Atoms Bond angle Cl(11)-Al(1)-Cl(12) 109.79(6) Cl(21)-Al(2)-Cl(22) 110.21(6) Cl(11)-Al(1)-N(11) 95.26(8) Cl(21)-Al(2)-N(21) 95.42(8) Cl(11)-Al(1)-N(12) 97.15(8) Cl(21)-Al(2)-N(22) 95.61(9) Cl(12)-Al(1)-N(11) 96.40(8) Cl(22)-Al(2)-N(21) 98.12(8) Cl(12)-Al(1)-N(12) 95.97(8) Cl(22)-Al(2)-N(22) 95.71(9) C(101)-Al(1)-Cl(11) 121.97(10) C(201)-Al(2)-Cl(21) 132.32(10) C(101)-Al(1)-Cl(12) 128.23(10) C(201)-Al(2)-Cl(22) 117.46(10) C(101)-Al(1)-N(11) 79.67(12) C(201)-Al(2)-N(21) 79.28(13) C(101)-Al(1)-N(12) 78.73(12) C(201)-Al(2)-N(22) 79.31(13) N(11)-Al(1)-N(12) 158.37(11) N(21)-Al(2)-N(22) 158.12(12) C(102)-C(101)-Al(1) 118.9(2) C(202)-C(201)-Al(2) 120.8(2)

7 Anhang 125

C(106)-C(101)-Al(1) 120.7(2) C(206)-C(201)-Al(2) 118.6(3) C(107)-N(11)-Al(1) 104.00(19) C(207)-N(21)-Al(2) 104.91(19) C(108)-N(11)-Al(1) 117.3(2) C(208)-N(21)-Al(2) 116.8(2) C(109)-N(11)-Al(1) 109.3(2) C(209)-N(21)-Al(2) 109.4(2) C(110)-N(12)-Al(1) 104.96(17) C(210)-N(22)-Al(2) 103.9(2) C(111)-N(12)-Al(1) 108.98(19) C(211)-N(22)-Al(2) 109.3(2) C(112)-N(12)-Al(1) 117.5(2) C(212)-N(22)-Al(2) 117.2(2) C(101)-C(102)-C(103) 120.3(3) C(201)-C(202)-C(203) 119.7(3) C(101)-C(102)-C(107) 114.1(3) C(201)-C(202)-C(207) 114.1(3) C(101)-C(106)-C(110) 114.3(3) C(201)-C(206)-C(210) 115.0(3) C(102)-C(107)-N(11) 108.6(3) C(202)-C(207)-N(21) 109.0(3) C(102)-C(103)-C(104) 119.2(3) C(202)-C(203)-C(204) 119.2(4) C(103)-C(102)-C(107) 125.6(3) C(203)-C(202)-C(207) 126.2(3) C(103)-C(104)-C(105) 121.1(3) C(203)-C(204)-C(205) 121.5(4) C(104)-C(105)-C(106) 119.2(3) C(204)-C(205)-C(206) 119.2(4) C(105)-C(106)-C(110) 125.8(3) C(205)-C(206)-C(210) 124.7(3) C(105)-C(106)-C(101) 119.9(3) C(205)-C(206)-C(201) 120.1(4) C(106)-C(110)-C(112) 109.1(3) C(206)-C(210)-N(22) 109.6(3) C(106)-C(101)-C(102) 120.4(3) C(206)-C(201)-C(202) 120.3(3) C(107)-N(11)-C(108) 110.2(3) C(207)-N(21)-C(208) 109.4(3) C(107)-N(11)-C(109) 108.1(3) C(207)-N(21)-C(209) 108.2(3) C(108)-N(11)-C(109) 107.7(3) C(208)-N(21)-C(209) 107.9(3) C(110)-N(12)-C(111) 107.7(3) C(210)-N(22)-C(211) 108.1(3) C(110)-N(12)-C(112) 109.2(3) C(210)-N(22)-C(212) 110.2(3) C(111)-N(12)-C(112) 108.1(3) C(211)-N(22)-C(212) 107.9(3)

Tabelle A10. 5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 10.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Al(1) 25(1) 24(1) 23(1) 2(1) -2(1) -5(1) Al(2) 31(1) 28(1) 24(1) 2(1) -2(1) -6(1) Cl(11) 28(1) 38(1) 40(1) -6(1) -9(1) -6(1) Cl(12) 54(1) 40(1) 29(1) 9(1) 2(1) -18(1) Cl(21) 48(1) 44(1) 35(1) 14(1) -2(1) -15(1) Cl(22) 42(1) 41(1) 30(1) 1(1) -6(1) -17(1) N(11) 26(1) 37(2) 27(2) -11(1) 3(1) -5(1) N(12) 27(1) 21(1) 32(2) 2(1) -3(1) 0(1) N(21) 29(1) 30(2) 39(2) -3(1) 3(1) 2(1) N(22) 40(2) 40(2) 38(2) -16(2) 7(2) 0(1) C(101) 24(2) 27(2) 23(2) 1(1) 4(1) -2(1) C(102) 27(2) 27(2) 28(2) 3(2) -2(2) 1(1) C(103) 39(2) 35(2) 44(3) 10(2) -4(2) 7(2) C(104) 39(2) 48(2) 30(2) 13(2) -4(2) -2(2) C(105) 33(2) 45(2) 21(2) 0(2) 2(2) -4(2) C(106) 21(2) 28(2) 25(2) 0(1) 3(1) -4(1) C(107) 37(2) 29(2) 40(2) -4(2) -3(2) 7(2) C(108) 46(2) 46(2) 35(2) -20(2) 0(2) -5(2) C(109) 28(2) 56(2) 45(3) -15(2) 6(2) -7(2) C(110) 32(2) 26(2) 25(2) -5(2) 1(2) -1(1) C(111) 26(2) 42(2) 46(2) -7(2) 6(2) -2(2) C(112) 52(2) 27(2) 53(3) 5(2) -8(2) 9(2) C(201) 26(2) 24(2) 30(2) 2(2) 0(2) -6(1) C(202) 30(2) 38(2) 28(2) 0(2) 1(2) -9(2) C(203) 38(2) 70(3) 23(2) 8(2) -5(2) -23(2) C(204) 45(2) 54(3) 54(3) 32(2) -18(2) -16(2) C(205) 41(2) 35(2) 68(3) 15(2) -16(2) -5(2) C(206) 32(2) 28(2) 45(2) 4(2) -8(2) -6(2) C(207) 36(2) 46(2) 34(2) -13(2) 4(2) -4(2) C(208) 62(3) 40(2) 74(3) -4(2) 2(2) 15(2)

7 Anhang 126

C(209) 34(2) 66(3) 53(3) -15(2) 12(2) -5(2) C(210) 43(2) 31(2) 66(3) -10(2) -2(2) 7(2) C(211) 36(2) 56(2) 56(3) -10(2) 13(2) -1(2) C(212) 66(3) 76(3) 54(3) -36(3) 4(2) 5(2)

Tabelle A17.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 17. Empirical formula C14H30Al 2Br0.54Cl1.46N2O2 Formula weight 407.16 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system orthorhombic Space group Pbca (No. 61) Unit cell dimensions a = 12.5054(3) Å α = 90°. b = 12.12820(10) Å β = 90°. c = 13.5900(3) Å γ = 90°. Volume 2061.17(7) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.312 g/cm3 Absorption coefficient 1.380 mm-1 F(000) 855 Crystal size 0.30 x 0.08 x 0.30 mm3 Theta range for data collection 2.78 to 26.00°. Index ranges -15<=h<=11, -13<=k<=14, -16<=l<=16 Reflections collected 12590 Independent reflections 2032 [R(int) = 0.0998] Completeness to theta = 26.00° 100.0 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.921057 / 0.755956) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2032 / 0 / 113 Goodness-of-fit on F2 1.085 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0589, wR2 = 0.1131 R indices (all data) R1 = 0.1105, wR2 = 0.1341 Largest diff. peak and hole 0.330 and -0.255 e/Å3

Tabelle A17.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 17.

Atom x y z U(eq) Al 4045(1) 4938(1) 5644(1) 33(1) Cl 3852(12) 3404(12) 6578(12) 44(2) Br 3635(14) 3409(13) 6587(14) 42(2) O 5184(2) 5839(2) 5315(2) 36(1) N 4070(3) 5972(3) 6887(2) 39(1) C(1) 2722(3) 5393(4) 4969(3) 42(1) C(2) 2803(4) 6186(4) 4249(4) 54(1) C(3) 1696(4) 4884(5) 5175(4) 69(2) C(4) 5355(4) 6863(3) 5806(3) 49(1) C(5) 4383(4) 7047(3) 6455(3) 45(1) C(6) 3020(4) 6086(4) 7386(4) 54(1) C(7) 4872(4) 5620(4) 7625(3) 51(1)

Tabelle A17. 3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 17.

Atoms Bond length Atoms Bond length Al-O 1.850(3) C(1)-C(3) 1.452(6) Al-O#1 1.875(3) O-C(4) 1.426(5) Al-N 2.105(4) C(4)-C(5) 1.518(6) Al-Cl 2.265(15) C(5)-N 1.482(5) Al-Br 2.311(18) N-C(7) 1.482(5) Al-C(1) 1.970(4) N-C(6) 1.484(5) C(1)-C(2) 1.375(6)

7 Anhang 127

Tabelle A17.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 17. Atoms Bond length Atoms Bond length O-Al-O#1 74.49(13) C(1)-Al-N 102.63(16) Al-O-Al#1 105.51(13) C(4)-O-Al 121.1(3) O-Al-Cl 134.6(4) C(4)-O-Al#1 133.3(3) O-Al-Br 141.1(5) C(2)-C(1)-Al 117.8(3) O-Al-C(1) 111.59(17) C(3)-C(1)-Al 122.2(4) O#1-Al-Cl 91.8(4) C(5)-N-Al 102.2(2) O#1-Al-Br 95.5(4) C(6)-N-Al 114.2(3) O#1-Al-C(1) 104.48(16) C(7)-N-Al 112.4(3) Cl-Al-C(1) 113.7(4) C(2)-C(1)-C(3) 120.0(4) Br-Al-C(1) 107.3(5) O-C(4)-C(5) 106.3(3) O-Al-N 80.22(13) C(4)-C(5)-N 108.2(3) O#1-Al-N 148.14(14) C(5)-N-C(6) 109.5(3) Cl-Al-N 92.4(4) C(5)-N-C(7) 110.0(3) Br-Al-N 92.1(4) C(6)-N-C(7) 108.4(3)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z+1 Fehlordnung Cl : Br = 73 : 27 Tabelle A.17.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 17.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Al 27(1) 35(1) 37(1) 1(1) 0(1) 1(1) Cl 43(6) 44(2) 44(2) 16(2) 7(3) 3(3) Br 37(5) 39(2) 50(2) 7(2) 4(3) -9(3) O 34(2) 31(1) 44(2) -6(1) 4(1) -4(1) N 38(2) 45(2) 34(2) -2(2) -2(2) 6(2) C(1) 34(3) 52(3) 40(3) -7(2) -3(2) 6(2) C(2) 48(3) 55(3) 59(4) 6(3) -13(2) 11(2) C(3) 42(3) 113(5) 51(3) -1(3) -5(2) -5(3) C(4) 52(3) 38(2) 57(3) -6(2) -4(2) -10(2) C(5) 49(3) 42(2) 44(3) -6(2) -5(2) 6(2) C(6) 51(3) 64(3) 46(3) -6(3) 12(2) 7(2) C(7) 50(3) 59(3) 43(3) 6(2) -12(2) 4(2)

Tabelle A21.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 21. Empirical formula C22H32Al 2N2O2 Formula weight 410.46 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system orthorhombic Space group P212121 (No. 19) Unit cell dimensions a = 6.2623(2) Å α = 90°. b = 8.1076(3) Å β = 90°. c = 43.9102(14) Å γ = 90°. Volume 2229.42(13) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.223 g/cm3 Absorption coefficient 0.150 mm-1 F(000) 880 Crystal size 0.14 x 0.46 x 0.06 mm3 Theta range for data collection 0.93 to 25.00°. Index ranges -7<=h<=4, -9<=k<=7, -52<=l<=45 Reflections collected 6677 Independent reflections 3825 [R(int) = 0.1146] Completeness to theta = 25.00° 97.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.971136 / 0.615654)

7 Anhang 128

(Fortsetzung Tabelle A21.1) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 3825 / 0 / 257 Goodness-of-fit on F2 1.002 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0894, wR2 = 0.1321 R indices (all data) R1 = 0.1805, wR2 = 0.1616 Absolute structure parameter -0.3(5) Largest diff. peak and hole 0.411 and -0.410 e/Å3


Atom x y z U(eq) Al(1) 6738(4) 2347(3) 3659(1) 21(1) Al(2) 6523(4) 5979(3) 3802(1) 22(1) O(2) 7392(7) 4518(6) 3501(1) 19(1) O(1) 5935(8) 3804(6) 3965(1) 24(1) N(1) 4999(10) 728(8) 3972(1) 29(2) N(2) 8207(9) 7561(7) 3500(1) 20(2) C(1) 9651(12) 1465(9) 3725(2) 30(2) C(2) 5172(13) 1521(10) 3298(1) 30(2) C(3) 4202(11) 1639(10) 4250(2) 21(2) C(4) 5495(12) 3285(9) 4263(2) 20(2) C(5) 7451(12) 2921(10) 4462(2) 30(2) C(6) 6678(13) 1504(10) 4659(2) 28(2) C(7) 7562(12) 972(11) 4931(2) 34(2) C(8) 6566(15) -295(10) 5081(2) 35(2) C(9) 4690(14) -1001(11) 4969(2) 37(2) C(10) 3859(13) -458(10) 4697(2) 34(2) C(11) 4828(13) 820(10) 4541(2) 24(2) C(12) 3568(11) 6753(9) 3720(2) 35(2) C(13) 8059(12) 6845(9) 4164(2) 31(2) C(14) 7928(12) 6940(9) 3183(2) 20(2) C(15) 7841(13) 4993(9) 3205(2) 24(2) C(16) 10106(13) 4454(10) 3091(2) 28(2) C(17) 10944(13) 5906(11) 2918(2) 26(2) C(18) 12723(12) 6000(11) 2730(2) 30(2) C(19) 13250(13) 7521(11) 2603(2) 34(2) C(20) 12065(13) 8913(12) 2666(2) 38(2) C(21) 10271(13) 8809(11) 2847(2) 30(2) C(22) 9712(12) 7311(11) 2971(2) 25(2)

Tabelle A21.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 21.

Atoms Bond length Atoms Bond length Al(1)-O(1) 1.858(5) Al(2)-O(2) 1.857(5) Al(1)-O(2) 1.936(5) Al(2)-O(1) 1.937(5) Al(1)-N(1) 2.191(6) Al(2)-N(2) 2.125(6) Al(1)-C(1) 1.981(8) Al(2)-C(12) 1.988(7) Al(1)-C(2) 1.979(7) Al(2)-C(13) 1.986(7) N(1)-C(3) 1.510(8) N(2)-C(14) 1.494(8) C(3)-C(11) 1.495(10) C(14)-C(22) 1.484(9) C(3)-C(4) 1.562(10) C(14)-C(15) 1.583(9) O(1)-C(4) 1.402(8) O(2)-C(15) 1.387(8) C(4)-C(5) 1.534(9) C(15)-C(16) 1.565(10) C(5)-C(6) 1.517(10) C(16)-C(17) 1.496(11) C(6)-C(7) 1.384(9) C(17)-C(18) 1.389(10) C(7)-C(8) 1.372(10) C(18)-C(19) 1.393(11) C(8)-C(9) 1.396(11) C(19)-C(20) 1.379(11) C(9)-C(10) 1.377(9) C(20)-C(21) 1.379(10)

7 Anhang 129

C(10)-C(11) 1.381(10) C(21)-C(22) 1.377(11) C(11)-C(6) 1.385(10) C(22)-C(17) 1.395(11)


Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(1)-Al(1)-O(2) 74.8(2) O(2)-Al(2)-O(1) 74.8(2) Al(1)-O(1)-Al(2) 105.1(2) Al(2)-O(2)-Al(1) 105.2(2) O(1)-Al(1)-N(1) 78.0(2) O(2)-Al(2)-N(2) 78.2(2) O(1)-Al(1)-C(1) 111.9(3) O(2)-Al(2)-C(12) 110.1(3) O(1)-Al(1)-C(2) 131.3(3) O(2)-Al(2)-C(13) 130.9(3) O(2)-Al(1)-N(1) 151.0(2) O(1)-Al(2)-N(2) 150.9(2) O(2)-Al(1)-C(1) 100.7(3) O(1)-Al(2)-C(12) 100.2(3) O(2)-Al(1)-C(2) 97.2(3) O(1)-Al(2)-C(13) 96.9(3) N(1)-Al(1)-C(1) 98.6(3) N(2)-Al(2)-C(12) 99.0(3) N(1)-Al(1)-C(2) 93.1(3) N(2)-Al(2)-C(13) 92.6(3) C(1)-Al(1)-C(2) 116.8(3) C(12)-Al(2)-C(13) 119.1(3) C(4)-O(1)-Al(1) 122.5(4) C(15)-O(2)-Al(2) 123.5(4) C(4)-O(1)-Al(2) 130.9(4) C(15)-O(2)-Al(1) 129.2(4) C(3)-N(1)-Al(1) 112.2(5) C(14)-N(2)-Al(2) 108.8(4) C(3)-C(4)-O(1) 108.9(6) C(14)-C(15)-O(2) 109.9(6) C(3)-C(4)-C(5) 105.7(6) C(14)-C(15)-C(16) 103.2(6) C(4)-C(3)-N(1) 106.0(6) C(15)-C(14)-N(2) 106.4(6) C(4)-C(5)-C(6) 102.5(6) C(15)-C(16)-C(17) 105.0(6) C(5)-C(4)-O(1) 115.7(6) C(16)-C(15)-O(2) 113.9(6) C(5)-C(6)-C(11) 111.0(6) C(16)-C(17)-C(22) 111.4(6) C(5)-C(6)-C(7) 126.8(8) C(16)-C(17)-C(18) 128.8(8) C(6)-C(11)-C(3) 111.1(7) C(17)-C(22)-C(14) 110.8(7) C(6)-C(7)-C(8) 117.9(8) C(17)-C(18)-C(19) 118.5(8) C(7)-C(8)-C(9) 121.2(8) C(18)-C(19)-C(20) 121.1(7) C(8)-C(9)-C(10) 119.6(8) C(19)-C(20)-C(21) 120.2(9) C(9)-C(10)-C(11) 120.2(8) C(20)-C(21)-C(22) 119.3(8) C(10)-C(11)-C(3) 129.9(8) C(21)-C(22)-C(14) 128.2(8) C(10)-C(11)-C(6) 119.0(7) C(21)-C(22)-C(17) 120.9(7) C(11)-C(3)-N(1) 112.8(6) C(22)-C(14)-N(2) 115.4(6) C(11)-C(3)-C(4) 102.2(6) C(22)-C(14)-C(15) 105.4(6) C(11)-C(6)-C(7) 122.0(8) C(22)-C(17)-C(18) 119.8(8)

(O(1), Al(1), O(2))-(O(2), Al(2), O(1)) = 1.7(3) (Al(1), O(1), Al(2))-(Al(2), O(2), Al(1)) = 2.3(5) Tabelle A21.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 21.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Al(1) 26(2) 12(1) 26(1) -2(1) 1(1) 0(1) Al(2) 26(2) 14(1) 25(1) -3(1) 3(1) 2(1) O(2) 24(4) 10(3) 23(3) 3(2) 11(2) 2(2) O(1) 35(4) 17(3) 20(3) 0(3) 7(2) 0(3) N(1) 33(4) 26(4) 27(4) -6(3) 2(3) -11(4) N(2) 16(4) 14(3) 30(3) -8(3) -2(3) -4(4) C(1) 33(6) 15(5) 43(5) 2(4) -4(4) -2(4) C(2) 32(6) 24(5) 34(5) -5(4) 1(4) -10(5) C(3) 2(5) 24(5) 36(5) -6(4) 5(3) -5(4) C(4) 17(5) 14(4) 29(4) 0(4) 8(4) 10(4) C(5) 27(6) 25(5) 37(5) 3(4) -1(4) -13(4) C(6) 26(6) 29(5) 30(4) -2(4) -9(4) -1(5) C(7) 38(6) 27(5) 36(5) -7(5) -9(4) 6(5) C(8) 44(6) 30(5) 31(5) -3(4) 0(5) 8(5) C(9) 51(7) 25(5) 35(5) 9(5) 9(5) 8(5) C(10) 43(6) 26(5) 34(5) -3(4) 1(4) -5(5) C(11) 32(6) 18(4) 22(4) -2(4) 5(4) 5(5)

7 Anhang 130

C(12) 28(6) 24(5) 54(6) 5(4) -4(4) -1(5) C(13) 43(6) 18(5) 33(4) -3(4) -6(4) -6(5) C(14) 13(5) 17(5) 30(4) 5(4) 5(4) 2(4) C(15) 36(6) 13(4) 23(4) 2(3) -9(4) -6(4) C(16) 32(6) 16(5) 37(5) 3(4) 6(4) 4(4) C(17) 31(6) 21(4) 26(4) -3(4) -2(4) 6(5) C(18) 30(6) 28(5) 33(5) 3(4) 8(4) 14(5) C(19) 29(6) 40(6) 33(4) 7(5) 14(4) -11(6) C(20) 38(7) 34(6) 42(5) 1(5) 11(4) -5(5) C(21) 30(6) 25(6) 34(5) 1(4) 18(4) 13(5) C(22) 26(5) 28(5) 21(4) 11(4) 7(4) -12(5)

Tabelle A23.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 23. Empirical formula C11H16GaNO Formula weight 247.97 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system orthorhombic Space group P212121 (No. 19) Unit cell dimensions a = 9.5275(2) Å α = 90°. b = 10.5337(2) Å β = 90°. c = 11.2440(1) Å γ = 90°. Volume 1128.45(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.460 g/cm3 Absorption coefficient 2.406 mm-1 F(000) 512 Crystal size 0.48 x 0.52 x 0.44 mm3 Theta range for data collection 2.65 to 27.50°. Index ranges -12<=h<=12, -13<=k<=13, -9<=l<=14 Reflections collected 8597 Independent reflections 2591 [R(int) = 0.0431] Completeness to theta = 27.50° 99.7 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.474276 / 0.303188) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2591 / 0 / 129 Goodness-of-fit on F2 1.023 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0252, wR2 = 0.0560 R indices (all data) R1 = 0.0289, wR2 = 0.0573 Absolute structure parameter 0.001(12) Largest diff. peak and hole 0.275 and -0.321 e/Å3


Atom x y z U(eq) Ga 3510(1) 2080(1) 6617(1) 20(1) O 4756(2) 3269(1) 5910(1) 21(1) N 1910(2) 2963(2) 5645(2) 21(1) C(1) 3884(3) 348(3) 6046(3) 35(1) C(2) 3206(3) 2525(3) 8311(2) 33(1) C(3) 2622(2) 4028(2) 4994(2) 19(1) C(4) 4023(2) 4397(2) 5620(2) 22(1) C(5) 4809(3) 5121(2) 4645(2) 24(1) C(6) 4367(2) 4421(2) 3525(2) 22(1) C(7) 5022(3) 4356(2) 2418(2) 25(1) C(8) 4438(3) 3576(2) 1541(2) 27(1) C(9) 3221(2) 2879(2) 1760(2) 25(1) C(10) 2549(2) 2942(2) 2875(2) 22(1) C(11) 3127(2) 3725(2) 3745(2) 19(1)

7 Anhang 131

Tabelle 23. 3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 23. Atoms Bond length Atoms Bond length Ga-O 1.9001(15) C(4)-C(5) 1.531(3) Ga-N 2.0936(18) C(5)-C(6) 1.519(3) Ga-C(1) 1.967(3) C(7)-C(8) 1.399(3) Ga-C(2) 1.982(2) C(8)-C(9) 1.395(3) N-C(3) 1.501(3) C(9)-C(10) 1.409(3) C(3)-C(11) 1.518(3) C(10)-C(11) 1.394(3) C(3)-C(4) 1.559(3) C(6)-C(7) 1.394(3) O-C(4) 1.416(3) C(11)-C(6) 1.412(3)


Atoms Bond angle Atoms Bond angle O-Ga-N 86.76(7) C(5)-C(6)-C(111) 109.8(2) O-Ga-C(1) 111.19(9) C(5)-C(6)-C(7) 129.8(2) O-Ga-C(2) 109.72(9) C(6)-C(11)-C(3) 108.59(19) N-Ga-C(1) 111.94(10) C(6)-C(7)-C(8) 118.7(2) N-Ga-C(2) 106.90(9) C(7)-C(8)-C(9) 121.0(2) C(1)-Ga-C(2) 124.00(12) C(8)-C(9)-C(10) 120.7(2) C(3)-N-Ga 104.93(12) C(9)-C(10)-C(11) 118.2(2) C(4)-O-Ga 109.97(13) C(10)-C(11)-C(3) 130.41(19) C(3)-C(4)-O 108.43(18) C(10)-C(11)-C(6) 121.0(2) C(3)-C(4)-C(5) 102.66(18) C(11)-C(3)-N 115.95(17) C(4)-C(3)-N 110.69(17) C(11)-C(3)-C(4) 101.47(17) C(4)-C(5)-C(6) 102.50(18) C(11)-C(6)-C(7) 120.4(2) C(5)-C(4)-O 110.00(19)

Tabelle A23.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 23.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Ga 18(1) 21(1) 20(1) 0(1) 1(1) 2(1) O 15(1) 23(1) 26(1) 3(1) -1(1) 3(1) N 16(1) 26(1) 23(1) 1(1) 1(1) 0(1) C(1) 28(1) 24(1) 51(2) -4(1) 6(1) 3(1) C(2) 32(1) 43(1) 24(1) -2(1) 1(1) -3(1) C(3) 17(1) 20(1) 21(1) -1(1) -1(1) 2(1) C(4) 19(1) 20(1) 27(1) 0(1) -3(1) 2(1) C(5) 23(1) 22(1) 29(1) 1(1) -4(1) -4(1) C(6) 20(1) 19(1) 28(1) 5(1) -2(1) 0(1) C(7) 22(1) 23(1) 30(1) 8(1) 1(1) -1(1) C(8) 28(1) 30(1) 24(1) 7(1) 4(1) 4(1) C(9) 28(1) 24(1) 23(1) 0(1) 0(1) -2(1) C(10) 20(1) 23(1) 23(1) -1(1) 0(1) -1(1) C(11) 16(1) 19(1) 20(1) 3(1) -1(1) 3(1)

Tabelle A24.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 24. Empirical formula C22H32In2N2O2 · C7H8 Formula weight 678.27 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group P21 (No. 4) Unit cell dimensions a = 11.5088(3) Å α = 90°. b = 13.8286(3) Å β = 92.573(1)°. c = 18.9461(5) Å γ = 90°. Volume 3012.24(13) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.496 g/cm3

7 Anhang 132

(Fortsetzung Tabelle A24.1) Absorption coefficient 1.557 mm-1 F(000) 1368 (Fortsetzung A24.1) Crystal size 0.27 x 0.54 x 0.38 mm3 Theta range for data collection 1.08 to 27.50°. Index ranges -14<=h<=14, -17<=k<=17, -17<=l<=24 Reflections collected 23407 Independent reflections 13348 [R(int) = 0.0473] Completeness to theta = 27.50° 99.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.734877 / 0.47542) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 13348 / 123 / 631 Goodness-of-fit on F2 1.018 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0384, wR2 = 0.0759 R indices (all data) R1 = 0.0539, wR2 = 0.0946 Absolute structure parameter -0.02(2) Largest diff. peak and hole 0.767 and -0.622 e/Å3 Toluol FO 1,2 und 1,3 Abstände mit SADI isotrop Tabelle A24.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 24.

Atom x y z U(eq) In(11) 5432(1) 7646(2) 6948(1) 27(1) In(12) 6331(1) 7318(2) 5209(1) 30(1) In(21) 7469(1) 7119(2) 2355(1) 30(1) In(22) 6721(1) 8842(2) 1040(1) 35(1) O(11) 4899(3) 7031(4) 5944(2) 32(1) O(12) 6917(3) 7815(4) 6242(2) 34(1) N(11) 3475(4) 6928(4) 7008(3) 29(1) N(12) 8362(4) 7884(4) 5150(3) 38(1) C(101) 4950(6) 9149(5) 7014(4) 42(2) C(102) 6238(6) 6691(6) 7751(5) 55(2) C(103) 3500(5) 6030(5) 6589(3) 30(1) C(104) 4204(5) 6194(4) 5905(3) 30(1) C(105) 3283(5) 6241(6) 5284(3) 39(2) C(106) 2219(5) 5783(5) 5580(4) 33(1) C(107) 1177(5) 5514(5) 5216(4) 38(2) C(108) 279(6) 5141(5) 5603(4) 44(2) C(109) 403(6) 5052(5) 6332(4) 45(2) C(110) 1434(6) 5317(5) 6695(4) 42(2) C(111) 2344(5) 5681(4) 6305(3) 29(1) C(112) 6785(7) 5852(6) 4964(5) 62(3) C(113) 5557(7) 8531(6) 4659(4) 58(2) C(114) 8925(5) 7690(5) 5849(3) 31(1) C(115) 8083(5) 7990(5) 6432(3) 30(1) C(116) 8378(5) 9062(5) 6582(3) 33(1) C(117) 9662(5) 9095(4) 6449(3) 29(1) C(118) 10506(6) 9767(5) 6676(4) 38(2) C(119) 11641(6) 9635(6) 6478(4) 43(2) C(120) 11927(5) 8878(6) 6045(4) 41(2) C(121) 11091(5) 8200(5) 5818(4) 37(2) C(122) 9973(5) 8321(5) 6022(3) 30(1) O(21) 6107(4) 8074(4) 1987(3) 42(1) O(22) 8186(3) 8163(4) 1576(2) 39(1) N(21) 5657(4) 6674(4) 2958(3) 35(1) N(22) 8458(4) 9387(4) 483(3) 34(1)

7 Anhang 133

C(201) 8384(6) 7513(5) 3316(4) 43(2) C(202) 7574(7) 5826(6) 1709(4) 53(2) C(203) 4662(5) 6999(5) 2504(3) 30(1) C(204) 4954(5) 7989(5) 2163(3) 30(1) C(205) 4585(5) 8722(5) 2718(4) 40(2) C(206) 3574(5) 8222(5) 3041(3) 31(1) C(207) 2684(6) 8595(6) 3439(4) 46(2) C(208) 1830(6) 7977(7) 3653(4) 56(2) C(209) 1848(6) 6999(6) 3491(4) 54(2) C(210) 2743(6) 6625(6) 3123(4) 48(2) C(211) 3595(5) 7242(5) 2906(3) 33(1) C(212) 6006(9) 7852(8) 263(5) 87(3) C(213) 6335(7) 10299(6) 1362(5) 55(2) C(214) 9370(5) 8634(5) 580(3) 31(1) C(215) 9294(5) 8133(5) 1295(4) 36(2) C(216) 10211(6) 8665(7) 1779(4) 54(2) C(217) 11067(6) 9043(5) 1282(4) 41(2) C(218) 12179(7) 9418(7) 1407(4) 62(2) C(219) 12789(6) 9778(7) 874(5) 60(2) C(220) 12314(6) 9790(6) 204(4) 48(2) C(221) 11216(6) 9413(5) 58(3) 40(2) C(222) 10593(5) 9043(5) 599(3) 31(1) C(11A) 4542(13) 4987(16) 848(11) 99(6) C(12A) 3337(7) 5051(6) 1075(8) 49(4) C(13A) 2912(8) 5967(6) 996(8) 65(4) C(14A) 1792(8) 6163(6) 1153(8) 68(4) C(15A) 1088(10) 5439(8) 1370(11) 78(6) C(16A) 1497(10) 4515(7) 1416(11) 95(6) C(17A) 2628(9) 4324(6) 1281(8) 61(4) C(11B) 4100(30) 5810(40) 580(30) 190(20) C(12B) 3201(13) 5341(9) 992(18) 100(12) C(13B) 2294(12) 6001(9) 1105(16) 83(9) C(14B) 1240(14) 5670(9) 1371(15) 62(8) C(15B) 1077(12) 4674(9) 1492(12) 49(6) C(16B) 2013(12) 4026(9) 1428(10) 47(6) C(17B) 3083(13) 4364(9) 1190(12) 50(6) C(21A) 7064(11) 3085(11) 1315(9) 81(5) C(22A) 8282(8) 2577(9) 1355(6) 58(3) C(23A) 8492(9) 2184(11) 715(6) 71(5) C(24A) 9513(9) 1717(10) 619(5) 73(4) C(25A) 10271(9) 1561(9) 1178(6) 65(4) C(26A) 10023(10) 1897(10) 1829(5) 69(4) C(27A) 9045(10) 2429(10) 1913(5) 74(4) C(21B) 7030(40) 2920(60) 640(40) 280(50) C(22B) 8070(12) 2580(15) 1150(9) 39(6) C(23B) 8724(14) 2123(17) 658(9) 46(8) C(24B) 9757(15) 1686(15) 870(11) 44(6) C(25B) 10242(17) 1873(18) 1535(12) 91(12) C(26B) 9587(19) 2329(19) 2027(10) 76(10) C(27B) 8554(16) 2767(14) 1814(9) 39(6)


Atoms Bond length Atoms Bond length In(11)-O(11) 2.148(4) In(21)-O(21) 2.142(4) In(11)-O(12) 2.228(4) In(21)-O(22) 2.247(4) In(12)-O(11) 2.239(4) In(22)-O(21) 2.227(4) In(12)-O(12) 2.154(4) In(22)-O(22) 2.146(4) In(11)-N(11) 2.469(5) In(21)-N(21) 2.499(5) In(12)-N(12) 2.472(5) In(22)-N(22) 2.422(5)

7 Anhang 134

In(11)-C(101) 2.156(6) In(21)-C(201) 2.133(7) In(11)-C(102) 2.189(7) In(21)-C(202) 2.173(7) In(12)-C(112) 2.150(7) In(22)-C(212) 2.146(9) In(12)-C(113) 2.147(7) In(22)-C(213) 2.157(7) N(11)-C(103) 1.474(7) N(21)-C(203) 1.472(8) C(103)-C(111) 1.493(8) C(203)-C(211) 1.511(8) C(103)-C(104) 1.574(9) C(203)-C(204) 1.557(8) O(11)-C(104) 1.407(7) O(21)-C(204) 1.387(7) C(104)-C(105) 1.550(9) C(204)-C(205) 1.534(9) C(105)-C(106) 1.508(8) C(205)-C(206) 1.507(8) C(106)-C(107) 1.406(9) C(206)-C(207) 1.398(9) C(107)-C(108) 1.393(9) C(207)-C(208) 1.377(10) C(108)-C(109) 1.388(11) C(208)-C(209) 1.387(12) C(109)-C(110) 1.393(9) C(209)-C(210) 1.371(10) C(110)-C(111) 1.402(9) C(210)-C(211) 1.377(9) C(111)-C(106) 1.381(9) C(211)-C(206) 1.380(9) N(12)-C(114) 1.472(8) N(22)-C(214) 1.484(7) C(114)-C(122) 1.513(8) C(214)-C(222) 1.515(8) C(114)-C(115) 1.558(8) C(214)-C(215) 1.529(9) O(12)-C(115) 1.395(7) O(22)-C(215) 1.404(7) C(115)-C(116) 1.544(8) C(215)-C(216) 1.552(10) C(116)-C(117) 1.511(8) C(216)-C(217) 1.488(9) C(117)-C(118) 1.399(8) C(217)-C(218) 1.390(10) C(118)-C(119) 1.387(9) C(218)-C(219) 1.352(11) C(119)-C(120) 1.379(10) C(219)-C(220) 1.358(11) C(120)-C(121) 1.397(9) C(220)-C(221) 1.384(9) C(121)-C(122) 1.371(8) C(221)-C(222) 1.376(8) C(122)-C(117) 1.398(8) C(222)-C(217) 1.383(9) C(11A)-C(12A) 1.473(15) C(21A)-C(22A) 1.567(15) C(12A)-C(13A) 1.363(6) C(22A)-C(23A) 1.360(6) C(13A)-C(14A) 1.363(6) C(23A)-C(24A) 1.360(6) C(14A)-C(15A) 1.363(6) C(24A)-C(25A) 1.360(6) C(15A)-C(16A) 1.363(6) C(25A)-C(26A) 1.359(6) C(16A)-C(17A) 1.363(6) C(26A)-C(27A) 1.360(6) C(17A)-C(12A) 1.363(6) C(27A)-C(22A) 1.360(6) C(11B)-C(12B) 1.473(15) C(21B)-C(22B) 1.567(15) C(12B)-C(13B) 1.410(10) C(22B)-C(23B) 1.378(12) C(13B)-C(14B) 1.410(10) C(23B)-C(24B) 1.378(12) C(14B)-C(15B) 1.410(10) C(24B)-C(25B) 1.378(12) C(15B)-C(16B) 1.410(10) C(25B)-C(26B) 1.378(12) C(16B)-C(17B) 1.410(10) C(26B)-C(27B) 1.378(12) C(17B)-C(12B) 1.410(10) C(27B)-C(22B) 1.378(12)

Toluol FO 1,2 und 1,3 Abstände mit SADI isotrop ( C(11)-C(17) A : B = 63 : 37; C(21)-C(27) A : B = 69 : 31 ) Tabelle A24.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 24.

Atoms Bond length Atoms Bond length O(11)-In(11)-O(12) 72.92(14) O(21)-In(21)-O(22) 71.08(15) In(11)-O(11)-In(12) 106.95(16) In(21)-O(21)-In(22) 107.57(18) O(11)-In(11)-N(11) 69.93(15) O(21)-In(21)-N(21) 71.77(17) O(11)-In(11)-C(101) 111.7(2) O(21)-In(21)-C(201) 116.5(2) O(11)-In(11)-C(102) 118.2(3) O(21)-In(21)-C(202) 112.5(3) O(12)-In(11)-N(11) 142.70(16) O(22)-In(21)-N(21) 142.85(16) O(12)-In(11)-C(101) 98.1(2) O(22)-In(21)-C(201) 102.4(2) O(12)-In(11)-C(102) 99.6(2) O(22)-In(21)-C(202) 97.3(2) N(11)-In(11)-C(101) 98.5(2) N(21)-In(21)-C(201) 93.6(2) N(11)-In(11)-C(102) 94.9(2) N(21)-In(21)-C(202) 97.1(2) C(101)-In(11)-C(102) 130.0(3) C(201)-In(21)-C(202) 130.7(3)

7 Anhang 135

C(104)-O(11)-In(11) 120.7(4) C(204)-O(21)-In(21) 124.3(3) C(104)-O(11)-In(12) 123.1(3) C(204)-O(21)-In(22) 125.1(4) C(103)-N(11)-In(11) 105.9(3) C(203)-N(21)-In(21) 107.5(3) O(12)-In(12)-O(11) 72.59(14) O(22)-In(22)-O(21) 71.39(15) In(12)-O(12)-In(11) 107.13(16) In(22)-O(22)-In(21) 106.73(17) O(12)-In(12)-N(12) 71.47(16) O(22)-In(22)-N(22) 72.30(16) O(12)-In(12)-C(112) 115.4(3) O(22)-In(22)-C(212) 108.4(3) O(12)-In(12)-C(113) 107.4(3) O(22)-In(22)-C(213) 116.2(3) O(11)-In(12)-N(12) 143.88(16) O(21)-In(22)-N(22) 142.86(17) O(11)-In(12)-C(112) 99.2(2) O(21)-In(22)-C(212) 97.1(3) O(11)-In(12)-C(113) 98.0(2) O(21)-In(22)-C(213) 98.1(2) N(12)-In(12)-C(112) 92.8(2) N(22)-In(22)-C(212) 101.4(3) N(12)-In(12)-C(113) 95.9(3) N(22)-In(22)-C(213) 91.0(2) C(112)-In(12)-C(113) 137.0(4) C(212)-In(22)-C(213) 135.4(4) C(115)-O(12)-In(12) 123.2(3) C(215)-O(22)-In(22) 122.7(4) C(115)-O(12)-In(11) 128.2(4) C(215)-O(22)-In(21) 126.6(4) C(114)-N(12)-In(12) 106.3(3) C(214)-N(22)-In(22) 108.8(3) C(103)-C(104)-O(11) 112.9(5) C(203)-C(204)-O(21) 113.6(5) C(103)-C(104)-C(105) 105.7(5) C(203)-C(204)-C(205) 103.0(5) C(104)-C(103)-N(11) 110.1(4) C(204)-C(203)-N(21) 109.5(5) C(104)-C(105)-C(106) 103.8(5) C(204)-C(205)-C(206) 102.6(5) C(105)-C(104)-O(11) 111.9(5) C(205)-C(204)-O(21) 114.0(5) C(105)-C(106)-C(111) 111.2(5) C(205)-C(206)-C(211) 110.8(5) C(105)-C(106)-C(107) 128.1(6) C(205)-C(206)-C(207) 130.4(6) C(106)-C(111)-C(103) 112.1(5) C(206)-C(211)-C(203) 109.5(5) C(106)-C(107)-C(108) 118.5(7) C(206)-C(207)-C(208) 118.7(7) C(107)-C(108)-C(109) 120.6(6) C(207)-C(208)-C(209) 121.5(7) C(108)-C(109)-C(110) 121.0(7) C(208)-C(209)-C(210) 120.0(7) C(109)-C(110)-C(111) 118.3(7) C(209)-C(210)-C(211) 118.7(7) C(110)-C(111)-C(103) 126.9(6) C(210)-C(211)-C(203) 128.2(6) C(110)-C(111)-C(106) 120.9(6) C(210)-C(211)-C(206) 122.3(6) C(111)-C(103)-N(11) 115.4(5) C(211)-C(203)-N(21) 113.7(5) C(111)-C(103)-C(104) 103.5(5) C(211)-C(203)-C(204) 102.1(5) C(111)-C(106)-C(107) 120.6(6) C(211)-C(206)-C(207) 118.9(6) C(114)-C(115)-O(12) 113.1(5) C(214)-C(215)-O(22) 114.3(5) C(114)-C(115)-C(116) 104.3(5) C(214)-C(215)-C(216) 104.1(5) C(115)-C(114)-N(12) 109.1(4) C(215)-C(214)-N(22) 111.0(5) C(115)-C(116)-C(117) 101.9(5) C(215)-C(216)-C(217) 104.2(6) C(116)-C(115)-O(12) 114.6(5) C(216)-C(215)-O(22) 111.5(6) C(116)-C(117)-C(122) 110.6(5) C(216)-C(217)-C(222) 110.3(6) C(116)-C(117)-C(118) 129.8(5) C(216)-C(217)-C(218) 130.8(7) C(117)-C(122)-C(114) 110.1(5) C(217)-C(222)-C(214) 110.5(5) C(117)-C(118)-C(119) 118.6(6) C(217)-C(218)-C(219) 121.0(8) C(118)-C(119)-C(120) 121.0(6) C(218)-C(219)-C(220) 120.1(7) C(119)-C(120)-C(121) 120.8(6) C(219)-C(220)-C(221) 120.5(7) C(120)-C(121)-C(122) 118.3(6) C(220)-C(221)-C(222) 119.6(7) C(121)-C(122)-C(114) 128.2(6) C(221)-C(222)-C(214) 129.5(6) C(121)-C(122)-C(117) 121.7(6) C(221)-C(222)-C(217) 120.0(6) C(122)-C(114)-N(12) 113.9(5) C(222)-C(214)-N(22) 113.1(5) C(122)-C(114)-C(115) 102.0(5) C(222)-C(214)-C(215) 103.8(5) C(122)-C(117)-C(118) 119.6(6) C(222)-C(217)-C(218) 118.8(6) C(11A)-C(12A)-C(13A) 111.2(11) C(21A)-C(22A)-C(23A) 109.3(9) C(11A)-C(12A)-C(17A) 128.6(11) C(21A)-C(22A)-C(27A) 130.6(9) C(12A)-C(13A)-C(14A) 119.99(6) C(22A)-C(23A)-C(24A) 119.91(8) C(13A)-C(14A)-C(15A) 119.99(6) C(23A)-C(24A)-C(25A) 119.91(7) C(14A)-C(15A)-C(16A) 119.97(7) C(24A)-C(25A)-C(26A) 119.95(6) C(15A)-C(16A)-C(17A) 119.97(7) C(25A)-C(26A)-C(27A) 119.98(7) C(16A)-C(17A)-C(12A) 119.99(6) C(26A)-C(27A)-C(22A) 119.96(6) C(17A)-C(12A)-C(13A) 119.98(6) C(27A)-C(22A)-C(23A) 119.91(7)

7 Anhang 136

C(11B)-C(12B)-C(13B) 110(2) C(21B)-C(22B)-C(23B) 98(3) C(11B)-C(12B)-C(17B) 130(2) C(21B)-C(22B)-C(27B) 140(3) C(12B)-C(13B)-C(14B) 119.90(9) C(22B)-C(23B)-C(24B) 119.6(2) C(13B)-C(14B)-C(15B) 119.89(10) C(23B)-C(24B)-C(25B) 119.6(2) C(14B)-C(15B)-C(16B) 119.89(10) C(24B)-C(25B)-C(26B) 119.6(2) C(15B)-C(16B)-C(17B) 119.90(9) C(25B)-C(26B)-C(27B) 119.6(2) C(16B)-C(17B)-C(12B) 119.91(10) C(26B)-C(27B)-C(22B) 119.6(2) C(17B)-C(12B)-C(13B) 119.91(11) C(27B)-C(22B)-C(23B) 119.6(2)

(O(11), In(11), O(12))-(O(12), In(12), O(11)) = 5.9(2) (In(11), O(11), In(12))-(In(12), O(12), In(12)) = 8.0(3) (O(21), In(21), O(22))-(O(22), In(22), O(21)) = 16.4(3) (In(21), O(21), In(22))-(In(22), O(22), In(22)) = 22.5(2) Tabelle A24.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 24.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In(11) 27(1) 25(1) 29(1) -3(1) 1(1) -2(1) In(12) 31(1) 30(1) 28(1) -4(1) 0(1) -4(1) In(21) 31(1) 30(1) 29(1) 6(1) 1(1) 3(1) In(22) 29(1) 37(1) 38(1) 13(1) 0(1) 0(1) O(11) 34(2) 27(2) 35(2) -6(2) 5(2) -9(2) O(12) 22(2) 48(3) 31(2) -7(2) 2(2) -5(2) N(11) 32(3) 29(3) 28(3) -1(2) 2(2) -7(2) N(12) 36(3) 45(3) 33(3) -12(2) 9(2) -13(2) C(101) 37(4) 31(3) 58(5) -6(3) 3(3) -2(3) C(102) 42(4) 55(5) 68(6) 28(4) -14(4) -2(3) C(103) 28(3) 23(3) 38(4) 1(3) -3(3) -3(2) C(104) 26(3) 18(3) 46(4) -8(3) 4(3) -1(2) C(105) 35(3) 51(4) 29(3) -5(3) -3(3) -7(3) C(106) 31(3) 24(3) 44(4) -6(3) -3(3) -2(2) C(107) 36(4) 33(3) 43(4) -9(3) -7(3) 1(3) C(108) 27(3) 34(3) 70(5) -12(3) -4(3) -4(3) C(109) 33(4) 42(4) 61(5) -6(3) -2(4) -14(3) C(110) 42(4) 36(4) 48(4) 0(3) -4(3) -17(3) C(111) 30(3) 20(3) 37(4) -3(2) 1(3) 1(2) C(112) 58(5) 39(4) 93(7) -22(4) 35(5) -4(4) C(113) 56(5) 68(5) 50(5) 28(4) -1(4) 7(4) C(114) 25(3) 27(3) 42(3) -3(3) -2(3) 2(2) C(115) 23(3) 36(3) 32(3) 3(3) -3(3) -6(2) C(116) 28(3) 37(4) 32(3) -8(3) 0(3) -1(2) C(117) 32(3) 27(3) 29(3) 2(2) 1(3) -2(2) C(118) 37(4) 36(4) 41(4) -1(3) -3(3) -7(3) C(119) 40(4) 45(4) 44(4) 6(3) -5(3) -13(3) C(120) 27(3) 44(4) 53(4) 11(3) 0(3) -1(3) C(121) 32(3) 27(3) 51(4) 3(3) 6(3) -1(3) C(122) 25(3) 29(3) 36(3) 10(3) 1(3) -4(2) O(21) 30(2) 48(3) 49(3) 26(2) 7(2) 7(2) O(22) 27(2) 46(3) 44(3) 22(2) 8(2) 8(2) N(21) 32(3) 31(3) 43(3) 3(2) 6(3) -1(2) N(22) 30(3) 39(3) 32(3) 11(2) -2(2) 3(2) C(201) 46(4) 40(4) 42(4) 5(3) -3(3) -3(3) C(202) 59(5) 55(5) 45(4) -9(4) 0(4) 10(4) C(203) 27(3) 31(3) 30(3) 3(3) -4(2) -3(2) C(204) 30(3) 32(3) 27(3) 6(2) 0(3) 3(2) C(205) 34(3) 35(3) 51(4) 2(3) -1(3) 0(3) C(206) 23(3) 33(3) 37(4) 2(3) -5(3) 4(2) C(207) 41(4) 51(4) 46(4) -9(3) -1(3) 11(3) C(208) 31(4) 90(6) 47(5) 22(4) 14(3) 17(4) C(209) 30(3) 60(5) 72(5) 36(4) 4(4) -2(3)

7 Anhang 137

C(210) 39(4) 44(4) 62(5) 12(4) 5(4) -4(3) C(211) 28(3) 32(3) 37(3) 5(3) 0(3) 1(3) C(212) 105(8) 97(8) 58(6) 14(5) -17(6) -51(6) C(213) 49(4) 45(4) 71(6) 12(4) 18(4) 13(4) C(214) 29(3) 36(3) 27(3) -2(3) 2(3) 7(3) C(215) 31(3) 35(3) 43(4) 9(3) 9(3) 6(3) C(216) 46(4) 80(6) 36(4) 14(4) 2(3) -5(4) C(217) 34(3) 52(4) 36(4) 6(3) -2(3) 2(3) C(218) 38(4) 105(7) 43(5) 16(5) -7(4) -13(4) C(219) 28(4) 95(7) 58(5) -3(5) 0(4) -14(4) C(220) 38(4) 68(5) 39(4) 4(4) 10(3) -6(3) C(221) 38(4) 54(4) 26(3) 1(3) 9(3) 1(3) C(222) 36(3) 33(3) 24(3) -1(2) 6(3) 4(3)

Tabelle A25.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 24. Empirical formula C22H32In2N2O2 Formula weight 586.14 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P212121 (No.19) Unit cell dimensions a = 12.5027(2) Å α = 90°. b = 18.46170(10) Å β = 90°. c = 20.57040(10) Å γ = 90°. Volume 4748.08(8) Å3 Z 8 Density (calculated) 1.640 g/cm3 Absorption coefficient 1.961 mm-1 F(000) 2336 Crystal size 0.32 x 0.62 x 0.40 mm3 Theta range for data collection 1.91 to 27.50°. Index ranges -14<=h<=16, -22<=k<=23, -26<=l<=13 Reflections collected 30191 Independent reflections 10860 [R(int) = 0.0563] Completeness to theta = 27.50° 99.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.635687 / 0.425103) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 10860 / 0 / 513 Goodness-of-fit on F2 1.001 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0354, wR2 = 0.0684 R indices (all data) R1 = 0.0459, wR2 = 0.0720 Absolute structure parameter 0.00(2) Largest diff. peak and hole 0.572 and -0.643 e/Å3 Tabelle A25.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 25.

Atom x y z U(eq) In(11) 4778(1) 6480(1) 5373(1) 30(1) In(12) 5043(1) 6006(1) 7041(1) 29(1) In(21) 11462(1) 8372(1) 8877(1) 33(1) In(22) 8733(1) 8810(1) 8677(1) 29(1) O(11) 5108(3) 6916(2) 6323(2) 41(1) O(12) 4985(3) 5563(2) 6076(1) 41(1) N(11) 4377(4) 7791(2) 5334(2) 42(1) N(12) 5036(3) 4690(2) 7140(2) 32(1) O(21) 9903(3) 7908(2) 8740(2) 42(1) O(22) 10282(2) 9313(2) 8764(2) 34(1) N(21) 11675(3) 7045(2) 8847(2) 38(1)

7 Anhang 138

N(22) 8614(3) 10151(2) 8584(2) 45(1) C(101) 6280(4) 6443(3) 4855(2) 46(1) C(102) 3128(4) 6241(3) 5124(3) 41(1) C(103) 4252(4) 8059(3) 6010(2) 36(1) C(104) 5046(4) 7654(2) 6449(2) 32(1) C(105) 6095(4) 8073(2) 6363(2) 33(1) C(106) 5711(4) 8841(2) 6257(2) 30(1) C(107) 6253(5) 9493(3) 6316(2) 45(1) C(108) 5719(6) 10129(3) 6208(3) 58(2) C(109) 4649(6) 10125(3) 6052(3) 59(2) C(110) 4100(5) 9479(3) 5981(3) 51(2) C(111) 4640(4) 8848(2) 6080(2) 31(1) C(112) 3440(4) 6226(3) 7399(3) 48(1) C(113) 6633(4) 6095(3) 7438(2) 39(1) C(114) 4422(4) 4405(3) 6583(2) 31(1) C(115) 4723(4) 4834(2) 5953(2) 32(1) C(116) 5642(4) 4385(3) 5649(2) 32(1) C(117) 5384(4) 3629(2) 5861(2) 29(1) C(118) 5727(4) 2969(3) 5608(3) 37(1) C(119) 5389(4) 2332(3) 5895(3) 40(1) C(120) 4728(4) 2346(3) 6425(3) 40(1) C(121) 4367(4) 2999(3) 6683(2) 36(1) C(122) 4693(3) 3635(2) 6394(2) 25(1) C(201) 12314(4) 8536(3) 7973(3) 51(1) C(202) 11721(4) 8506(3) 9911(3) 43(1) C(203) 10647(4) 6725(3) 9048(2) 33(1) C(204) 9706(4) 7167(2) 8762(2) 33(1) C(205) 9505(4) 6820(3) 8092(3) 42(1) C(206) 9802(4) 6040(3) 8205(2) 37(1) C(207) 9501(5) 5421(3) 7869(3) 53(2) C(208) 9844(5) 4756(3) 8086(3) 56(2) C(209) 10482(5) 4698(3) 8634(3) 51(2) C(210) 10798(4) 5306(3) 8972(3) 41(1) C(211) 10435(4) 5975(3) 8759(2) 33(1) C(212) 7940(4) 8716(3) 9606(2) 43(1) C(213) 8237(4) 8604(3) 7694(2) 44(1) C(214) 9351(4) 10442(3) 9082(3) 33(1) C(215) 10327(4) 9914(3) 9185(2) 33(1) C(216) 11349(4) 10368(3) 9081(3) 44(1) C(217) 10974(4) 11120(3) 8931(2) 33(1) C(218) 11579(4) 11735(3) 8805(2) 35(1) C(219) 11065(4) 12377(3) 8661(2) 35(1) C(220) 9964(4) 12416(3) 8632(2) 39(1) C(221) 9349(4) 11798(3) 8758(2) 35(1) C(222) 9858(4) 11164(2) 8914(2) 30(1)


Atoms Bond length Atoms Bond length In(11)-O(11) 2.154(3) In(21)-O(21) 2.147(3) In(11)-O(12) 2.243(3) In(21)-O(22) 2.290(3) In(12)-O(11) 2.238(3) In(22)-O(21) 2.220(3) In(12)-O(12) 2.149(3) In(22)-O(22) 2.156(3) In(11)-N(11) 2.473(4) In(21)-N(21) 2.466(4) In(12)-N(12) 2.438(4) In(22)-N(22) 2.487(4) In(11)-C(101) 2.159(5) In(21)-C(201) 2.166(5) In(11)-C(102) 2.172(5) In(21)-C(202) 2.166(5) In(12)-C(112) 2.174(5) In(22)-C(212) 2.158(5) In(12)-C(113) 2.155(5) In(22)-C(213) 2.149(5)

7 Anhang 139

N(11)-C(103) 1.484(6) N(21)-C(203) 1.473(6) C(103)-C(111) 1.542(7) C(203)-C(211) 1.530(7) C(103)-C(104) 1.537(6) C(203)-C(204) 1.549(6) O(11)-C(104) 1.388(5) O(21)-C(204) 1.391(5) C(104)-C(105) 1.533(7) C(204)-C(205) 1.540(7) C(105)-C(106) 1.513(6) C(205)-C(206) 1.506(7) C(106)-C(107) 1.387(7) C(206)-C(207) 1.387(7) C(107)-C(108) 1.369(8) C(207)-C(208) 1.376(8) C(108)-C(109) 1.375(9) C(208)-C(209) 1.385(8) C(109)-C(110) 1.384(9) C(209)-C(210) 1.378(8) C(110)-C(111) 1.362(7) C(210)-C(211) 1.386(7) C(111)-C(106) 1.387(6) C(211)-C(206) 1.393(7) N(12)-C(114) 1.476(6) N(22)-C(214) 1.479(6) C(114)-C(122) 1.511(6) C(214)-C(222) 1.516(6) C(114)-C(115) 1.565(6) C(214)-C(215) 1.576(7) O(12)-C(115) 1.407(5) O(22)-C(215) 1.408(5) C(115)-C(116) 1.549(7) C(215)-C(216) 1.543(7) C(116)-C(117) 1.498(6) C(216)-C(217) 1.498(7) C(117)-C(118) 1.393(7) C(217)-C(218) 1.389(6) C(118)-C(119) 1.381(7) C(218)-C(219) 1.381(7) C(119)-C(120) 1.368(7) C(219)-C(220) 1.379(7) C(120)-C(121) 1.391(7) C(220)-C(221) 1.401(7) C(121)-C(122) 1.379(6) C(221)-C(222) 1.369(6) C(122)-C(117) 1.396(6) C(222)-C(217) 1.398(6)


Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(11)-In(11)-O(12) 71.05(11) O(21)-In(21)-O(22) 72.84(11) In(11)-O(11)-In(12) 108.13(12) In(21)-O(21)-In(22) 107.85(13) O(11)-In(11)-N(11) 72.67(12) O(21)-In(21)-N(21) 72.43(12) O(11)-In(11)-C(101) 107.04(18) O(21)-In(21)-C(201) 112.92(18) O(11)-In(11)-C(102) 118.15(18) O(21)-In(21)-C(202) 108.09(18) O(12)-In(11)-N(11) 141.59(13) O(22)-In(21)-N(21) 145.14(12) O(12)-In(11)-C(101) 101.19(17) O(22)-In(21)-O(201) 97.09(18) O(12)-In(11)-C(102) 96.16(17) O(22)-In(21)-O(202) 96.35(16) N(11)-In(11)-C(101) 101.05(18) N(21)-In(21)-C(201) 93.7(2) N(11)-In(11)-C(102) 89.94(18) N(21)-In(21)-C(202) 97.00(18) C(101)-In(11)-C(102) 134.7(2) C(201)-In(21)-C(202) 138.9(2) C(104)-O(11)-In(11) 121.7(2) C(204)-O(21)-In(21) 123.3(3) C(104)-O(11)-In(12) 127.6(3) C(204)-O(21)-In(22) 128.5(3) C(103)-N(11)-In(11) 108.5(3) C(203)-N(21)-In(21) 107.3(3) O(12)-In(12)-O(11) 71.22(11) O(22)-In(22)-O(21) 74.09(11) In(12)-O(12)-In(11) 108.15(13) In(22)-O(22)-In(21) 105.10(12) O(12)-In(12)-N(12) 72.37(11) O(22)-In(22)-N(22) 68.37(12) O(12)-In(12)-C(112) 110.66(19) O(22)-In(22)-C(212) 111.96(17) O(12)-In(12)-C(113) 114.26(17) O(22)-In(22)-C(213) 114.43(17) O(11)-In(12)-N(12) 143.45(11) O(21)-In(22)-N(22) 142.20(13) O(11)-In(12)-C(112) 96.70(18) O(21)-In(22)-C(212) 100.98(17) O(11)-In(12)-C(113) 99.21(17) O(21)-In(22)-C(213) 96.44(19) N(12)-In(12)-C(112) 98.86(19) N(22)-In(22)-C(212) 96.93(18) N(12)-In(12)-C(113) 92.73(18) N(22)-In(22)-C(213) 94.99(19) C(112)-In(12)-C(113) 135.03(19) C(212)-In(22)-C(213) 133.3(2) C(115)-O(12)-In(11) 125.5(3) C(215)-O(22)-In(22) 115.2(3) C(115)-O(12)-In(12) 122.5(3) C(215)-O(22)-In(21) 120.6(3) C(114)-N(12)-In(12) 107.1(3) C(214)-N(22)-In(22) 105.7(3) C(103)-C(104)-O(11) 113.8(4) C(203)-C(204)-O(21) 113.3(4) C(103)-C(104)-C(105) 103.8(4) C(203)-C(204)-C(205) 104.1(4) C(104)-C(103)-N(11) 108.7(4) C(204)-C(203)-N(21) 110.1(4) C(104)-C(105)-C(106) 102.6(4) C(204)-C(205)-C(206) 102.7(4)

7 Anhang 140

C(105)-C(104)-O(11) 115.2(4) C(205)-C(204)-O(21) 114.2(4) C(105)-C(106)-C(111) 110.7(4) C(205)-C(206)-C(211) 110.4(4) C(105)-C(106)-C(107) 130.2(5) C(205)-C(206)-C(207) 130.0(5) C(106)-C(111)-C(103) 108.6(4) C(206)-C(211)-C(203) 109.8(4) C(106)-C(107)-C(108) 119.5(6) C(206)-C(207)-C(208) 119.2(5) C(107)-C(108)-C(109) 120.5(6) C(207)-C(208)-C(209) 120.9(5) C(108)-C(109)-C(110) 120.8(6) C(208)-C(209)-C(210) 120.8(5) C(109)-C(110)-C(111) 118.3(6) C(209)-C(210)-C(211) 118.2(5) C(110)-C(111)-C(103) 129.6(5) C(210)-C(211)-C(203) 128.8(4) C(110)-C(111)-C(106) 121.8(5) C(210)-C(211)-C(206) 121.4(5) C(111)-C(103)-N(11) 111.7(4) C(211)-C(203)-N(21) 114.0(4) C(111)-C(103)-C(104) 101.6(4) C(211)-C(203)-C(204) 101.4(4) C(111)-C(106)-C(107) 119.1(5) C(211)-C(206)-C(207) 119.4(5) C(114)-C(115)-O(12) 113.1(4) C(214)-C(215)-O(22) 111.9(4) C(114)-C(115)-C(116) 104.0(4) C(214)-C(215)-C(216) 106.6(4) C(115)-C(114)-N(12) 109.7(4) C(215)-C(214)-N(22) 110.5(4) C(115)-C(116)-C(117) 102.7(4) C(215)-C(216)-C(217) 105.9(4) C(116)-C(115)-O(12) 114.3(4) C(216)-C(215)-O(22) 112.1(4) C(116)-C(117)-C(122) 110.8(4) C(216)-C(217)-C(222) 111.8(4) C(116)-C(117)-C(118) 129.8(4) C(216)-C(217)-C(218) 128.7(4) C(117)-C(122)-C(114) 110.4(4) C(217)-C(222)-C(214) 111.1(4) C(117)-C(118)-C(119) 119.4(5) C(217)-C(218)-C(219) 119.2(5) C(118)-C(119)-C(120) 120.6(5) C(218)-C(219)-C(220) 121.2(5) C(119)-C(120)-C(121) 121.1(5) C(219)-C(220)-C(221) 119.9(5) C(120)-C(121)-C(122) 118.5(5) C(220)-C(221)-C(222) 118.9(4) C(121)-C(122)-C(114) 128.6(4) C(221)-C(222)-C(214) 127.6(4) C(121)-C(122)-C(117) 121.0(4) C(221)-C(222)-C(217) 121.3(4) C(122)-C(114)-N(12) 114.8(4) C(222)-C(214)-N(22) 114.9(4) C(122)-C(114)-C(115) 102.0(4) C(222)-C(214)-C(215) 104.6(4) C(122)-C(117)-C(118) 119.4(4) C(222)-C(217)-C(218) 119.4(5)

(O(11), In(11), O(12))-(O(12), In(12), O(11)) = 10.93(7)° (In(11), O(11), In(12))-(In(12), O(12), In(12)) = 15.16(11)° (O(21), In(21), O(22))-(O(22), In(22), O(21)) = 3.30(5)° (In(21), O(21), In(22))-(In(22), O(22), In(22)) = 2.88(4)° Tabelle A25.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 25.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In(11) 38(1) 27(1) 24(1) 3(1) -4(1) -4(1) In(12) 37(1) 26(1) 25(1) 2(1) -5(1) 0(1) In(21) 23(1) 33(1) 43(1) -4(1) -1(1) 1(1) In(22) 23(1) 30(1) 36(1) -3(1) -3(1) 2(1) O(11) 77(3) 19(2) 28(2) 4(1) -12(2) -3(2) O(12) 76(3) 22(2) 24(1) 5(1) -11(2) -8(2) N(11) 60(3) 35(3) 32(2) 0(2) -16(2) -1(2) N(12) 45(2) 25(2) 25(2) 0(2) 0(2) 3(2) O(21) 26(2) 23(2) 78(3) -9(2) -4(2) 4(1) O(22) 24(2) 29(2) 48(2) -5(2) -3(2) 1(1) N(21) 27(2) 34(2) 52(3) -8(2) -5(2) 0(2) N(22) 32(2) 35(2) 66(3) -4(2) -18(2) 2(2) C(101) 39(3) 62(4) 38(2) 12(3) 1(2) 6(3) C(102) 36(3) 36(3) 51(3) 3(3) 4(2) -1(2) C(103) 38(3) 38(3) 32(3) 0(2) -1(2) 0(2) C(104) 41(3) 28(2) 27(2) 1(2) -8(2) -4(2) C(105) 35(3) 29(3) 33(2) 0(2) -4(2) 5(2) C(106) 41(3) 26(3) 22(2) -1(2) 3(2) -5(2) C(107) 67(4) 36(3) 32(3) 0(2) 1(3) -13(3) C(108) 114(6) 27(3) 31(3) -1(2) 2(3) -16(3) C(109) 115(6) 22(3) 40(3) 3(2) -6(4) 19(3)

7 Anhang 141

C(110) 72(4) 42(4) 39(3) -2(3) -5(3) 21(3) C(111) 44(3) 22(2) 27(2) 2(2) 1(2) 5(2) C(112) 36(3) 48(3) 59(3) 3(3) -6(3) 9(3) C(113) 31(3) 53(4) 34(2) 4(2) -2(2) -3(2) C(114) 35(3) 26(3) 31(2) 4(2) -1(2) -1(2) C(115) 42(3) 26(3) 28(2) 3(2) -5(2) 2(2) C(116) 41(3) 28(3) 26(2) -1(2) 4(2) -8(2) C(117) 27(2) 30(3) 31(2) 1(2) -4(2) -1(2) C(118) 35(3) 37(3) 39(3) -2(2) -1(2) 0(2) C(119) 46(3) 24(3) 50(3) -1(2) -10(3) 4(2) C(120) 44(3) 28(3) 47(3) 4(2) 2(3) -1(2) C(121) 38(3) 33(3) 38(3) 5(2) 3(2) -2(2) C(122) 22(2) 21(2) 32(2) 0(2) -5(2) 0(2) C(201) 37(3) 66(4) 49(3) 1(3) 1(3) 2(3) C(202) 38(3) 42(3) 49(3) -1(3) 10(2) 2(2) C(203) 28(2) 37(3) 34(3) -4(2) -2(2) 5(2) C(204) 27(2) 30(3) 42(3) 0(2) -1(2) 5(2) C(205) 51(3) 29(3) 45(3) -2(2) -16(3) 4(2) C(206) 40(3) 32(3) 41(2) -3(2) -10(2) 6(2) C(207) 47(3) 44(4) 69(4) -17(3) -22(3) 13(3) C(208) 50(3) 35(3) 82(4) -13(3) -19(3) 2(3) C(209) 51(3) 31(3) 69(4) 3(3) -2(3) 7(2) C(210) 44(3) 41(3) 37(3) 1(2) 1(2) 8(2) C(211) 32(2) 32(3) 35(2) 2(2) 1(2) 0(2) C(212) 40(3) 51(3) 38(3) 1(3) -2(2) 8(2) C(213) 43(3) 54(4) 35(2) -3(3) 0(2) -6(3) C(214) 26(2) 28(3) 45(3) -1(2) -1(2) 1(2) C(215) 34(3) 31(3) 35(2) -3(2) -3(2) 1(2) C(216) 31(3) 28(3) 73(4) -7(3) -5(3) -1(2) C(217) 36(2) 28(3) 34(2) -8(2) 2(2) -2(2) C(218) 34(2) 38(3) 32(2) -9(2) 2(2) -9(2) C(219) 43(3) 34(3) 27(2) -3(2) 5(2) -7(2) C(220) 48(3) 29(2) 39(2) -6(2) 1(3) 3(2) C(221) 37(3) 35(3) 34(3) -3(2) 1(2) 3(2) C(222) 29(2) 27(2) 34(2) -7(2) 2(2) -1(2)

Tabelle A26.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 26. Empirical formula C22H32In2N2O2 Formula weight 586.14 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group P21/c (No.14) Unit cell dimensions a = 10.7523(4) Å α = 90°. b = 12.1380(2) Å β = 106.669(1)°. c = 9.4747(3) Å γ = 90°. Volume 1184.59(6) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.643 g/cm3 Absorption coefficient 1.965 mm-1 F(000) 584 Crystal size 0.14x0.10x0.06 mm3 Theta range for data collection 1.98 to 25.50°. Index ranges -12<=h<=13, -10<=k<=14, -11<=l<=11 Reflections collected 6171 Independent reflections 2193 [R(int) = 0.0984] Completeness to theta = 25.50° 99.3 %

7 Anhang 142

(Fortsetzung Tabelle A26.1) Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.942292 / 0.488880) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2193 / 1 / 136 Goodness-of-fit on F2 1.040 (Fortsetzung Tabelle A26.1) Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0717, wR2 = 0.1201 R indices (all data) R1 = 0.1376, wR2 = 0.1425 Largest diff. peak and hole 0.689 and -1.048 e/Å3 Fehlordnung C3 und C4, EADP C3A + EADP C4A C4B, SADI 0 C3A C4A C3B C4B Tabelle A A26.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 26.

Atom x y z U(eq) In 5576(1) 6145(1) 6157(1) 36(1) O 5960(8) 5156(6) 4454(8) 47(2) N 7664(9) 6960(7) 5680(10) 48(3) C(1) 6604(11) 5551(9) 8313(11) 43(3) C(2) 4416(11) 7566(9) 5326(15) 55(4) C(3A) 8020(20) 6100(20) 4820(30) 39(5) C(4A) 6830(40) 5470(30) 3840(70) 36(8) C(3B) 7570(40) 6500(20) 4270(40) 39(5) C(4B) 7170(60) 5270(30) 4180(90) 36(8) C(5) 7381(13) 4818(9) 2831(14) 56(4) C(6) 8604(12) 5431(9) 2781(12) 44(3) C(7) 9412(13) 5259(10) 1916(13) 50(3) C(8) 10481(12) 5956(10) 2094(14) 54(4) C(9) 10726(12) 6813(10) 3092(13) 51(3) C(10) 9909(11) 6976(10) 3963(12) 48(3) C(11) 8862(12) 6294(9) 3814(12) 45(3)


Atoms Bond length Atoms Bond length In-O 2.144(7) O-C(4A) 1.29(7) In-O#1 2.238(7) O-C(4B) 1.41(9) In-N 2.608(9) C(4A)-C(5) 1.48(8) In-C(1) 2.150(9) C(4B)-C(5) 1.46(10) In-C(2) 2.141(10) C(5)-C(6) 1.524(16) N-C(3A) 1.44(3) C(6)-C(7) 1.371(16) N-C(3B) 1.43(3) C(7)-C(8) 1.398(16) C(3A)-C(11) 1.52(3) C(8)-C(9) 1.379(16) C(3B)-C(11) 1.59(4) C(9)-C(10) 1.381(16) C(3A)-C(4A) 1.547(19) C(10)-C(11) 1.372(14) C(3B)-C(4B) 1.547(19) C(11)-C(6) 1.405(15)

Fehlordnung C(3) und C(4) (C(3A):C(3B)=55:45) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z+1 Tabelle A26.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 26.

Atoms Bond angles Atoms Bond angles O-In-O#1 72.4(3) C(4B)-C(3B)-N 112(4) In-O-In#1 107.6(3) C(4A)-C(5)-C(6) 105.5(16) O-In-N 73.8(3) C(4B)-C(5)-C(6) 101(2) O-In-C(1) 111.7(4) C(5)-C(4A)-O 127(2) O-In-C(2) 113.1(4) C(5)-C(4B)-O 120(3) O#1-In-N 146.2(3) C(5)-C(6)-C(11) 110.0(10) O#1-In-C(1) 98.6(4) C(5)-C(6)-C(7) 130.1(11)

7 Anhang 143

O#1-In-C(2) 99.5(4) C(6)-C(11)-C(3A) 106.7(13) N-In-C(1) 93.3(4) C(6)-C(11)-C(3B) 107.0(14) N-In-C(2) 94.1(4) C(6)-C(7)-C(8) 118.4(12) C(1)-In-C(2) 134.9(5) C(7)-C(8)-C(9) 121.8(12) C(4A)-O-In 120(2) C(8)-C(9)-C(10) 119.3(12) C(4B)-O-In 118(3) C(9)-C(10)-C(11) 119.7(11) C(4A)-O-In#1 132(2) C(10)-C(11)-C(3A) 130.8(13) C(4B)-O-In#1 132(2) C(10)-C(11)-C(3B) 129.3(14) C(3A)-N-In 101.5(10) C(10)-C(11)-C(6) 120.9(11) C(3B)-N-In 100.3(14) C(11)-C(3A)-N 122.8(18) C(3A)-C(4A)-O 117(5) C(11)-C(3B)-N 119(2) C(3B)-C(4B)-O 110(5) C(11)-C(3A)-C(4A) 104(4) C(3A)-C(4A)-C(5) 104(4) C(11)-C(3B)-C(4B) 95(4) C(3B)-C(4B)-C(5) 108(6) C(11)-C(6)-C(7) 119.9(12) C(4A)-C(3A)-N 113(3)

Fehlordnung C(3) und C(4) (C(3A):C(3B)=55:45) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z+1 Tabelle A26.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 26.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In 37(1) 27(1) 39(1) -6(1) 3(1) -4(1) O 46(5) 38(4) 60(6) -10(4) 22(5) -17(4) N 49(6) 46(5) 53(6) -19(5) 22(5) -24(5) C(1) 39(7) 55(7) 31(6) 3(5) 3(6) 27(6) C(2) 26(7) 49(7) 88(10) 9(6) 15(7) 0(6) C(3A) 53(17) 27(13) 41(17) 0(9) 19(13) -6(10) C(4A) 20(30) 44(13) 30(30) -3(13) -12(15) -6(15) C(3B) 53(17) 27(13) 41(17) 0(9) 19(13) -6(10) C(4B) 20(30) 44(13) 30(30) -3(13) -12(15) -6(15) C(5) 71(10) 53(7) 55(8) -19(6) 37(8) -16(7) C(6) 50(8) 49(7) 39(7) 10(6) 23(6) 17(6) C(7) 58(9) 51(7) 39(8) 6(6) 11(7) 13(7) C(8) 42(8) 61(9) 61(9) 28(7) 19(7) 32(7) C(9) 42(8) 65(9) 49(8) 20(7) 22(7) 2(6) C(10) 42(7) 61(8) 37(7) -3(6) 4(6) -20(6) C(11) 63(8) 38(6) 41(7) -9(5) 27(6) -17(6)

Tabelle A32.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 32. Empirical formula C22H34In2O4 Formula weight 592.13 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group P21/n (No.14) Unit cell dimensions a = 7.1259(1) Å α = 90°. b = 29.5373(1) Å β = 93.469(1)°. c = 11.9234(2) Å γ = 90°. Volume 2505.04(6) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.570 g/cm3 Absorption coefficient 1.863 mm-1 F(000) 1184 Crystal size 0.36 x 0.08 x 0.14 mm3 Theta range for data collection 1.38 to 27.50°. Index ranges -9<=h<=9, -38<=k<=25, -15<=l<=15 Reflections collected 19071 Independent reflections 5761 [R(int) = 0.0878] Completeness to theta = 27.50° 99.9 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.895310 / 0.680441)

7 Anhang 144

(Fortsetzung Tabelle A32.1) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5761 / 0 / 257 Goodness-of-fit on F2 1.001 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0517, wR2 = 0.0800 R indices (all data) R1 = 0.0990, wR2 = 0.0923 Largest diff. peak and hole 0.804 and -0.717 e/Å3

Tabelle A32.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der

Verbindung 32. Atom x y z U(eq) In(1) 5910(1) 3090(1) 6995(1) 30(1) In(2) 3291(1) 4073(1) 7068(1) 29(1) O(1) 3045(5) 3330(1) 6801(3) 31(1) O(2) 3643(5) 2428(1) 7190(3) 36(1) O(3) 6075(5) 3838(1) 6771(3) 37(1) O(4) 5720(5) 4736(1) 7306(3) 41(1) C(1) 6904(9) 2853(2) 5434(5) 52(2) C(2) 6758(10) 3042(2) 8739(5) 56(2) C(3) 1664(8) 3059(2) 7275(6) 45(2) C(4) 1772(8) 2589(2) 6861(6) 49(2) C(5) 4020(9) 1987(2) 6751(6) 57(2) C(6) 5885(8) 1820(2) 7229(5) 36(1) C(7) 7176(9) 1650(2) 6525(5) 41(2) C(8) 8875(9) 1463(2) 6964(6) 48(2) C(9) 9231(9) 1454(2) 8094(6) 53(2) C(10) 7957(10) 1623(2) 8798(5) 47(2) C(11) 6304(9) 1799(2) 8377(5) 42(2) C(12) 2720(10) 4105(2) 8810(5) 53(2) C(13) 2008(8) 4355(2) 5534(4) 46(2) C(14) 7646(8) 4095(2) 7146(6) 51(2) C(15) 7377(8) 4583(2) 6806(6) 55(2) C(16) 5234(9) 5190(2) 6986(6) 57(2) C(17) 3632(8) 5349(2) 7639(5) 38(1) C(18) 3741(11) 5339(2) 8790(5) 58(2) C(19) 2281(15) 5484(3) 9369(6) 84(3) C(20) 648(13) 5649(2) 8817(7) 78(3) C(21) 511(9) 5668(2) 7672(6) 53(2) C(22) 2005(9) 5514(2) 7093(5) 40(2)


Atoms Bond length Atoms Bond length In(1)-O(1) 2.161(3) In(2)-O(3) 2.151(3) In(1)-O(3) 2.228(4) In(2)-O(1) 2.222(4) In(1)-O(2) 2.556(4) In(2)-O(4) 2.619(4) In(1)-C(1) 2.149(5) In(2)-C(12) 2.142(5) In(1)-C(2) 2.134(6) In(2)-C(13) 2.163(5) O(1)-C(3) 1.413(6) O(3)-C(14) 1.404(7) C(3)-C(4) 1.477(8) C(14)-C(15) 1.506(8) C(4)-O(2) 1.446(6) C(15)-O(4) 1.429(7) O(2)-C(5) 1.437(7) O(4)-C(16) 1.430(7) C(5)-C(6) 1.496(8) C(16)-C(17) 1.496(8) C(6)-C(7) 1.377(8) C(17)-C(18) 1.370(8) C(7)-C(8) 1.403(8) C(18)-C(19) 1.353(10) C(8)-C(9) 1.356(8) C(19)-C(20) 1.390(12) C(9)-C(10) 1.368(8) C(20)-C(21) 1.364(10) C(10)-C(11) 1.355(8) C(21)-C(22) 1.381(8) C(11)-C(6) 1.385(8) C(22)-C(17) 1.383(8)

7 Anhang 145

Tabelle A32.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 32. Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(1)-In(1)-O(3) 73.65(13) O(3)-In(2)-O(1) 73.97(13) In(1)-O(1)-In(2) 104.01(14) In(2)-O(3)-In(1) 104.13(14) O(1)-In(1)-C(1) 111.89(19) O(3)-In(2)-C(12) 113.9(2) O(1)-In(1)-C(2) 109.7(2) O(3)-In(2)-C(13) 109.41(18) O(3)-In(1)-C(1) 101.4(2) O(1)-In(2)-C(12) 99.51(19) O(3)-In(1)-C(2) 99.79(19) O(1)-In(2)-C(13) 103.55(19) C(1)-In(1)-C(2) 137.1(3) C(12)-In(2)-C(13) 135.0(2) O(1)-In(1)-O(2) 70.24(12) O(3)-In(2)-O(4) 69.48(13) O(2)-In(1)-O(3) 143.81(12) O(4)-In(2)-O(1) 143.19(12) C(1)-In(1)-O(2) 94.2(2) C(12)-In(2)-O(4) 91.40(19) C(2)-In(1)-O(2) 90.17(19) C(13)-In(2)-O(4) 92.60(19) C(3)-O(1)-In(1) 116.6(3) C(14)-O(3)-In(2) 119.9(3) C(4)-O(2)-In(1) 107.6(3) C(15)-O(4)-In(2) 105.9(3) C(5)-O(2)-In(1) 121.9(4) C(16)-O(4)-In(2) 121.7(4) C(3)-O(1)-In(2) 123.6(3) C(14)-O(3)-In(1) 123.0(3) O(1)-C(3)-C(4) 110.4(5) O(3)-C(14)-C(15) 110.2(5) C(3)-C(4)-O(2) 106.4(5) C(14)-C(15)-O(4) 106.6(5) C(4)-O(2)-C(5) 112.8(4) C(15)-O(4)-C(16) 112.3(4) O(2)-C(5)-C(6) 109.9(5) O(4)-C(16)-C(17) 109.6(5) C(5)-C(6)-C(7) 119.9(5) C(16)-C(17)-C(18) 121.0(6) C(5)-C(6)-C(11) 121.6(6) C(16)-C(17)-C(22) 120.7(6) C(6)-C(7)-C(8) 120.6(5) C(17)-C(18)-C(19) 120.4(7) C(7)-C(8)-C(9) 118.9(6) C(18)-C(19)-C(20) 121.2(7) C(8)-C(9)-C(10) 120.8(6) C(19)-C(20)-C(21) 119.7(7) C(9)-C(10)-C(11) 120.4(6) C(20)-C(21)-C(22) 118.5(7) C(10)-C(11)-C(6) 121.0(6) C(21)-C(22)-C(17) 122.0(6) C(11)-C(6)-C(7) 118.3(6) C(22)-C(17)-C(18) 118.3(6)

(O(1)-In(1)-O(3))-(O(3)-In(2)-O(1)) = 19.25(6)° (In(1)-O(1)-In(2))-(In(2)-O(3)-In(1)) = 25.11(11)° Tabelle A32.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 32.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In(1) 24(1) 36(1) 32(1) 3(1) 0(1) 2(1) In(2) 24(1) 34(1) 28(1) 4(1) 4(1) 2(1) O(1) 24(2) 33(2) 35(2) 2(2) 1(2) -1(2) O(2) 29(2) 27(2) 50(2) -6(2) -4(2) 1(2) O(3) 24(2) 38(2) 49(2) 5(2) 7(2) -2(2) O(4) 32(2) 29(2) 62(3) 6(2) 13(2) 0(2) C(1) 43(4) 65(5) 48(4) 1(3) 7(3) 15(3) C(2) 67(5) 49(4) 48(4) 3(3) -24(3) -12(4) C(3) 20(3) 43(4) 73(4) 9(3) 3(3) 1(3) C(4) 24(3) 34(4) 86(5) 1(3) -9(3) -5(3) C(5) 48(4) 45(4) 75(5) -17(4) -20(4) 12(3) C(6) 40(3) 26(3) 41(3) -2(3) -3(3) -2(3) C(7) 59(4) 30(3) 35(3) -6(3) 2(3) -14(3) C(8) 49(4) 35(4) 60(4) -8(3) 16(4) 1(3) C(9) 40(4) 36(4) 82(5) -4(4) -13(4) 5(3) C(10) 62(5) 38(4) 39(4) 3(3) -14(3) -9(3) C(11) 44(4) 48(4) 35(3) -2(3) 4(3) -4(3) C(12) 68(5) 52(4) 39(3) -1(3) 11(3) -9(4) C(13) 44(4) 58(4) 35(3) 7(3) -3(3) 9(3) C(14) 23(3) 44(4) 86(5) 4(4) 7(3) 1(3) C(15) 26(3) 47(4) 94(5) 5(4) 21(3) -7(3) C(16) 41(4) 36(4) 97(6) 20(4) 21(4) 7(3) C(17) 41(4) 25(3) 49(4) 3(3) 6(3) -2(3) C(18) 85(6) 43(4) 45(4) -4(3) -9(4) 17(4) C(19) 155(10) 62(6) 36(4) 9(4) 18(5) 20(6)

7 Anhang 146

C(20) 113(8) 46(5) 83(6) 5(4) 65(6) 24(5) C(21) 45(4) 30(4) 85(5) 3(4) 9(4) 5(3) C(22) 50(4) 28(3) 40(3) -4(3) -1(3) -1(3)

Tabelle A33.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 33. Empirical formula C20H30In2O4 Formula weight 564.08 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group C2/c (No.15) Unit cell dimensions a = 22.3272(2) Å α = 90°. b = 7.9747(1) Å β = 126.827(1)°. c = 15.8223(2) Å γ = 90°. Volume 2255.03(4) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.661 g/cm3 Absorption coefficient 2.064 mm-1 F(000) 1120 Crystal size 0.50 x 0.20 x 0.31 mm3 Theta range for data collection 2.28 to 27.50°. Index ranges -28<=h<=23, -7<=k<=10, -19<=l<=20 Reflections collected 8303 Independent reflections 2581 [R(int) = 0.0375] Completeness to theta = 27.50° 99.2 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.739729 / 0.491692) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2581 / 0 / 120 Goodness-of-fit on F2 1.039 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0248, wR2 = 0.0559 R indices (all data) R1 = 0.0299, wR2 = 0.0589 Largest diff. peak and hole 0.834 and -0.941 e/Å3


Atom x y Z U(eq) In 422(1) 4568(1) 3816(1) 25(1) O(1) 682(1) 4960(2) 2713(1) 26(1) O(2) 1912(1) 4228(2) 4765(1) 29(1) C(1) 627(2) 6848(4) 4663(2) 49(1) C(2) 428(1) 1911(3) 4056(2) 40(1) C(3) 1332(1) 4190(3) 2929(2) 30(1) C(4) 2021(1) 4745(3) 3995(2) 28(1) C(5) 2461(1) 4628(3) 5810(2) 29(1) C(6) 3097(2) 5540(3) 6159(2) 37(1) C(7) 3620(2) 5843(4) 7236(2) 51(1) C(8) 3516(2) 5234(4) 7953(2) 58(1) C(9) 2872(2) 4321(4) 7598(2) 53(1) C(10) 2343(2) 4026(4) 6525(2) 39(1)


Atoms Bond length Atoms Bond length In-O(1) 2.1678(15) C(3)-C(4) 1.515(3) In-O(1)#1 2.2088(15) C(5)-C(6) 1.384(4) In-O(2) 2.7216(17) C(5)-C(10) 1.391(4) In-C(1) 2.138(3) C(6)-C(7) 1.393(4) In-C(2) 2.151(3) C(7)-C(8) 1.376(5) O(1)-C(3) 1.416(3) C(8)-C(9) 1.394(5) O(2)-C(5) 1.381(3) C(9)-C(10) 1.388(4)

7 Anhang 147

O(2)-C(4) 1.439(3) Tabelle A33.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 33.

Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(1)-In-O(1)#1 76.07(6) C(4)-O(2)-In 105.98(12) In-O(1)-In#1 101.54(6) C(5)-O(2)-In 123.47(14) O(1)#1-In-O(2) 144.18(5) O(1)-C(3)-C(4) 110.51(19) O(1)-In-O(2) 68.25(5) C(3)-C(4)-O(2) 106.63(18) C(1)-In-O(1) 108.79(10) C(4)-O(2)-C(5) 117.96(18) C(1)-In-O(1)#1 104.21(9) O(2)-C(5)-C(6) 124.1(2) C(1)-In-O(2) 90.41(9) C(5)-C(6)-C(7) 119.1(3) C(2)-In-O(1) 107.87(9) C(6)-C(7)-C(8) 121.1(3) C(2)-In-O(1)#1 102.55(8) C(7)-C(8)-C(9) 119.6(3) C(2)-In-O(2) 85.86(8) C(8)-C(9)-C(10) 119.9(3) C(1)-In-C(2) 138.65(11) C(9)-C(10)-C(5) 119.9(3) C(3)-O(1)-In 118.33(13) C(10)-C(5)-C(6) 120.4(2) C(3)-O(1)-In#1 120.80(13) O(10)-C(5)-O(2) 115.4(2)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+1/2 (O(1)-In-O(1)#1)-(O(1)-In#1-O(1)#1) = 20.86(4) (In-O(1)-In#1)-(In-O(1)#1-In#1) = 26.06(5) Tabelle A33.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 33.

Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In 25(1) 31(1) 18(1) -1(1) 12(1) 1(1) O(1) 22(1) 33(1) 20(1) 1(1) 11(1) 2(1) O(2) 24(1) 38(1) 21(1) 0(1) 11(1) -4(1) C(1) 51(2) 48(2) 39(1) -14(1) 23(1) 6(1) C(2) 42(1) 36(1) 37(1) 6(1) 22(1) -2(1) C(3) 26(1) 40(1) 24(1) -2(1) 14(1) 2(1) C(4) 24(1) 33(1) 24(1) 2(1) 14(1) -4(1) C(5) 27(1) 30(1) 21(1) 0(1) 9(1) 9(1) C(6) 34(1) 28(1) 33(1) -1(1) 11(1) 3(1) C(7) 38(2) 38(2) 42(2) -12(1) 5(1) 4(1) C(8) 50(2) 65(2) 26(1) -14(1) 5(1) 24(2) C(9) 53(2) 73(2) 28(1) 6(1) 23(1) 32(2) C(10) 36(1) 50(2) 29(1) 4(1) 19(1) 15(1)

Lebenslauf

Jens Kaufmann

Geboren: 24.01.1973 Staatsangehörigkeit: deutsch Familienstand: ledig Kinder: eins

Schulische Ausbildung

1979-1985 Grundschule

1985-1989 Gymnasium (Lilienthal-Schule)

01.1989 (3 Wochen) Praktikum bei der Schering AG (Abteilung Pflanzenschutz)

1989 – 1990 Auslandsaufenthalt, in den USA mit Highschool-Abschluß

1990 – 1993 Abitur , Lise-Meitner-Schule (OSZ für Chemie, Physik und Biologie)

Universitäre Ausbildung

10.1993 – 06.1999 Studium der Chemie an der Technischen Universität Berlin (02.1996

Vordiplom)

Diplomarbeit , am IAAC, TU-Berlin, Prof. H. Schumann und

Department of Organic Chemistry, Hebrew University, Jerusalem,

Israel, Prof. J. Blum: „Synthese und Charakterisierung von

intramolekular basenstabilisierten Indiumkomplexen“

06.1999 Abschluss Diplom Chemiker (Schwerpunktsfach: Organische Chemie)

09.1996 – 06.1997 Bachelor of Science in Forensic and Analytical Chemistry an der

Strathclyde University in Glasgow, Schottland; Thesis, Dr. B. Moore:

„Synthese eines auf Peptiden basierenden Rotaxans“

06.1997 Abschluss Bachelor of Science

06.1999-11.1999 Forschungsaufenthalt im AK Prof. P.J. Kocienski, Glasgow

Universität, Schottland, „Mechanistische Untersuchung einer

kupferkatalysierten 1,2-Metallatumlagerung“.

01.2000 – 05.2003 Dissertation an der TU-Berlin, Prof. H. Schumann im

Forschungsprojekt „Synthese von intramolekular basen-stabilisierten

Metallorganylen der Gruppe 13 und ihre Verwendung in der

organischen Synthese“.

Mitglied des Graduiertenkollegs „Synthetische, mechanistische und

reaktionstechnische Aspekte von Metallkatalysatoren“

05.2003 Abschluss Dr. rer. nat.

Praktische- und Berufserfahrungen

September `95 Werksstudent, bei der Schering AG Berlin, Dep. Physico Chemie,

Durchführung von IR-Spektroskopien

Juli bis August `97 Werksstudent, IR-Spektroskopie bei der Schering AG Berlin, Dep.

Physico Chemie, Entwicklung einer SOP zur quantitativen

Silikonbestimmung

09.1998-06.1999 Studentische Hilfskraft am Institut für Chemie der TU-Berlin

Seit 02.2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter mit Lehraufgaben am Institut für

Chemie der TU-Berlin,

Auszeichnungen -Auszeichnung für den besten Chemie-Schüler des Jahrgangs 1993

vom Fonds der Chemischen Industrie

-Sportauszeichnung „Blue“ der Strathclyde University

Eigene Veröffentlichungen

1. Blum, J.; Katz, J. A.; Jaber, N.; Michmann, M.; Schumann, H.; Schutte, S.;

Kaufmann, J.; Wassermann, B. C. J. Mol. Catal. A: Chemical 2001, 165, 97.

2. Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G.; Velder, J. Tetrahedron

Lett. 2001, 42, 5405.

3. Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 2, 361.

4. Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 7, 1.

5. Schumann, H.; Kaufmann, J.; Wassermann, B. C.; Girgdies, F.; Jaber, N.; Blum, J. Z.

Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 971.

6. Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G. Tetrahedron Lett. 2002, 43,

3507.

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