Zirkon

Prinzipien des Kristallbaus

• 1. Pauling’sche Regel: Kationenumgeben sich mit Anionen, wobei Anionen annähernd regelmässige Polyeder bilden. Die Koordinationszahl der Kationen, d.h. die Anzahl Anionen um die Kationen, wird durch das Grössenverhältnis von Kationenzu Anionen bestimmt.

Ionische Bindung - Halit

HalitHalit

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

NaNa

Dichteste Kugelpackungkubisch hexagonal

Koordinationszahl 12Packungskoeffizient: 0,74

Koordinations-polyeder

Prinzipien des Kristallbaus

• 2. Pauling’sche Regel: (‚elektrostatisches Valenzprinzip’) Die ‚Stärke’ einer Bindung entspricht der Valenz des Kations dividiert durch die Anzahl Bindungen. Eine Struktur ist dann stabil, wenn die Summe aller an einem Anion zusammenlaufenden Bindungsstärken gleich der Valenz des Anions ist.

Lokale Ladungsbilanz

Jedes F- Anion (grün) hat vier Bindungen zu Ca2+ Kationen (blau), die Valenz von F ist 1Bindungsstärken:Valenz/4 = 1/4

Jedes Ca2+ Kation hat acht Bindungenzu F- Anion, die Valenz von Ca ist 2Bindungsstärken: Valenz/8 1/4

Prinzipien des Kristallbaus

• 3. Pauling’sche Regel: Gemeinsame Flächen und Kanten zwischen Koordinationspolyedern erniedrigen die Stabilität der Struktur (zu kurze Kation-Kation Abstände).

• 4. Pauling’sche Regel: In einer Struktur mit verschiedenen Kationen teilen diejenigen mit hoher Valenz möglichst wenig gemeinsame Strukturelemente.

Polyedervernetzung

Gemeinsame Oktaederkanten im Magnetit:Fe3O4

Gemeinsame Oktaederflächen im Hämatit:Fe2O3

Polyedervernetzung

eckenverknüpfte Tetraeder in Quarz

Prinzipien des Kristallbaus

• 5. Pauling’sche Regel: Ohne zwingende Gründe nimmt eine Struktur die höchste mit der Bindungstopologie verträgliche Symmetrie ein

Höchstmögliche Symmetrie

Eis – Wasserstoff Brückenbindungen

Darstellung der StrukturDiamant

Alle C-Atome in Koordination IV

PolyederPolyeder ModellModell

KugelKugel ModellModell

““ballball--andand--stickstick”” ModellModellFlFläächenzentrierte Einheitszellechenzentrierte Einheitszelle

Gerüstsilikat

Quarz

Albit

Schichtsilikat

Phlogopit

KSiO4

MgTOT

Hämatit

• Kristalle mit gleicher Kristallstruktur können unterschiedliche Bindungsarten und physikalische Eigenschaften haben

KorundIsostrukturelle Kristalle

Isomorphie

• Isostrukturelle Kristalle mit ähnlichen Bindugnsverhältnissen

• Z.B. Kalzit: CaCO3, Magnesit: MgCO3

Mischkristalle• Zwischen isomorphen Kristallen können sich

Mischkristalle bilden• Bedingung: Ionenradien der Endglieder dürfen

sich nicht um mehr als 10 – 15% unterscheiden• Ladungsausgleich muss gewährleistet sein• z.B. vollständige Mischbarkeit zwischen

Strontianit (SrCO3 r(Sr2+) = 1.18 Å) und Witherit(BaCO3, r(Ba2+) = 1.35 Å)

• Hingegen Mischungslücke zwischen Kalzit (CaCO3, r(Ca2+) = 1.00 Å) und Magnesit(MgCO3, r(Mg2+) = 0.72 Å)

Polymorphie

• polymorphe Substanzen“: Elemente oder Verbindungen, die bei verschiedenen Druck-und Temperaturbedingungen Festkörper mit unterschiedlichen Kristallstrukturen ausbilden

• Beispiel SiO2: je nach Druck- und Temperaturbedingungen bildet SiO2 Festkörper mit unterschiedlichen Kristallstrukturen aus: α-Quarz, β-Quarz, Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishiovit

Modifikationen einer polymorphen Substanz

• „Modifikationen einer Substanz“: die verschiedenen Phasen, die eine polymorphe Substanz ausbilden kann

Beispiele für Polymorphe Substanzen

Substanz chemische Formel Kohlenstoff C Graphit Diamant Alumosilikat Al2SiO5 Andalust Kyanit Sillimanit Kalium-Aluminium Silikat KAlSi3O8 Sanidin Orthoklas Mikroklin Eisen Disulfid FeS2 Pyrit Markasit

Polymorphe von SiO2

H2O Modifikationen

Stabilität in Abhängigkeit von Druck und Temperatur

• Materie versucht, sich in der für die jeweils vorherrschenden Druck- und Temperaturbedingungen „energetisch“günstigsten Form zu organisieren

• Energieinhalt einer Phase kontrolliert ob die Phase unter bestimmten P- und T Bedingungen stabil ist oder nicht

• In der Mineralogie/Petrologie ist die Gibbs‘schefreie Energie die relevante Energiegrösse G = G(P,T), d.h. G ist eine Funktion von Druck und Temperatur

Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gibbs‘schen freien Energie

VPG

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ S

TG

P

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

G

P T

G

d.h. die Gibbs¨sche freie Energie eines Minerals steigt mit zunehmendem Druck und fällt mit zunehmender Temperatur

Stabilitätskriterium - Minimale Gibbs‘sche freie Energie

• In einem System mit gegebener chemischer Zusammensetzung ist die jenige Phase oder Phasenassoziation stabil, die bei den gegebenen Druck (P) und Temperatur-bedingungen (T) den Zustand mit der geringste Gibbs‘schen freien Energie repräsentiert.

• Da die Gibbs‘sche freie Energie einer Phase als Funktion von P und T variiert, sind bei unterschiedlichen P-T Bedingungen unterschiedliche Mineral oder Mineralassoziationen stabil.

Druckabhängigkeit der Mineralstabilität

P

G

α

αγ

β

γ

β

Vα > Vβ > Vγ

Mit zunehmendem Druck werden Phasen mit kleinem Molvolumen stabilisiert gegenüber Phasen mit grossem Molvolumen

Temperaturabhängigkeit der Mineralstabilität

T

G

α

α

γβ

γ

β

Sγ > Sβ > Sα

Mit zunehmender Temperatur werden Phasen mit grosser Entropie stabilisiert gegenüber Phasen mit kleiner Entropie

VAnd > VSil > VKya

SSil > SAnd > SKya

And

Sil

Kya

And

Kya

SilP

AndKya Sil

T

Al2SiO5 Modifikationen

Phasenübergänge

• Übergang von einem Polymorph in ein anderes - Phasenübergang

• displazive Phasenübergänge –Verformung bestehender Koordinationspolyeder – kein Aufbrechen oder Neubildung von Bindungen

• rekonstruktive Phasenübergänge –Umstellung des Bindungsgerüstes

P

T

Kyanit

Andalusit

Sillimanit

Al2SiO5 Modifikationen