.

E. Riedle PhysikLMU

Sieden und Kondensation: S S 0S 0

0

1T p T p

RT p p1 ln p

Dampfdrucktopf, Autoklave zur Sterilisation

absolute Luftfeuchtigkeit a ( g/m3 )

relative Luftfeuchtigkeit a w

relS S

p

p

rel 1 Taupunkt

.

Verflüssigung von Gasen / Joule-Thomson-Effekt

- Verflüssigung ST T p

- adiabatische Expansion mit Arbeit

v adU C dT p dVv

pdT dV

C

Möglich für ideale Gase und reale Gase, da Um-wandlung innerer Energie in Arbeit

Bei realen Gasen erfolgt adiabatische Abkühlung ohneArbeitsleistung durch Umwandlung der kinetischen Ener-gie in potentielle Energie Joule-Thomson-Effekt

Es sei ein kleines Volumen V1 betrachtet, das bei der Expansion adiabatisch auf V2 vergößert wird:

1 1 1 2 2 2U p V U p V 1 2H H

Es läßt sich zeigen (Übung), daß auch für die Enthalpie Hdes ganzen Systems gilt

H U p V const.

.

E. Riedle PhysikLMU

1V

2

f aU RT dV

2 V

innere Energie kinet. E. potentielle Energie

pot1

aE durch Binnendruck

V

2

R T ap

V b V 2

f a RT a f V 2aH RT V RT

2 V V b 2 V b VV

H HdH dV dT 0

V T

2 2 2 2

bT 2aH bT 2adV

RVV bV V RVdT dV dVH f V f

1T 2 V b 2

2

dT bRT 2a

1dV f 1 R V2

.

E. Riedle PhysikLMU

Inversionstemperatur I2a

TbR

Abkühlung für IT T ( Luft )

Erwärmung für IT T ( H2 )

Für ideale Gase ist a, b = 0, daher dT = 0

Joule-Thomson-Koeffizient:H H

T V

V pH

T

p

zur Abschätzung von Vp nähern wir das reale Gas als ideales Gas, i.e. p V RT

2

2

V RT RT V

p p p RTp

damit gilt: 2

2H

T bRT 2a V 2 1 2abT

1P RT f 2 RT Rf 1 R V2

.

E. Riedle PhysikLMU

Konstanten der Van-der-Waals-Gleichung

Gas TK / K PK / bar a

Nm4molb

106 m3/molTI / K

TS / K bei

po=1,013 bar

Helium 5,19 2,26 0,0033 24 30 4,2

Wasserstoff 33,2 13 0,025 27 200 20,4

Stickstoff 126 35 0,136 38,5 620 77,4

Sauerstoff 154,6 50,8 0,137 31,6 765 90,2

Luft 132,5 37,2 - - 650 80,2

CO2 304,2 72,9 0,365 42,5 > 1000 194,7

NH3 405,5 108,9 0,424 37,2 > 1000 -

Wasserdampf 647,15 217,0 - - - 373,2

TK kritische Temperatur pK kritischer Druck a, b Van-der-Waals Konstanten

TI Inversionstemperatur TS Siedetemperatur

.

E. Riedle PhysikLMU

Lindesche Gasverflüssigungsanlage

Durch wiederholte Expansion und Kompression kann – unter Ausnutzung des Joule-Thomson-Effekts – ein Gas soweit abgekühlt werden, daß es verflüssigt. Dazu ist jedoch eine Vorkühlung nötig. Diese kann nach dem Gegenstromverfahren er-reicht werden.

Für Luft gilt:

T p 0,25 K bar

p 100 bar T 25 K

Bei diesem Verfahren können auch die verschiedenen Komponenten der Luft (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Edelgase) getrennt werden, da sie ver-schiedene Siedepunkte haben.

Nachtrag zur Verdunstungskälte:

Wie können Sie auf Ihrer Sommerreise Getränke ohne einen Kühlschrank kühlen?

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E. Riedle PhysikLMU

Phasendiagramme:

Darstellung der Bereiche (p,T; intensive Zu-standsgrößen) in denen ein Stoff in einer gewis-sen Phase vorliegt.

oben: CO2

unten: H2O

CO2 kann bei Zimmertemperatur erst bei hohem

Druck veflüssigt werden. Bei einem Druck von ca.

1 bar erfolgt der Übergang von festem CO2 zu

gasförmigen CO2 direkt. Dieser Prozess heißt

Sublimation

- Durch Sublimation kann z.B. Wäsche auch

im Winter im Freien getrocknet werden

- Gefriertrocknen

.

E. Riedle PhysikLMU

Gleichgewicht von fester und flüssiger Phase

Analog zum Übergang flüssig/Gas gilt: Schm Fl festdp

T V VdT

0 0dp

p T p p pdT

Da Schm etwa konstant ist, ist das Vorzeichen von dpdT

gleich dem von VFl – Vfest.

- meist gilt VFl > Vfest und damit dp 0dT

- für Wasser gilt VFl > Vfest und damit dp 0dT

Schmelztemperatur hängt von Druck ab:

Schm SchmT T p

Zudem bildet sich auf der Grenzfläche eines festen Stof-fes ein Flüssigkeitsfilm (Oberflächenschmelzen)

Regelation des Eises

.

E. Riedle PhysikLMU

Koexistenz dreier Phasen Tripelpunkt

Bei Koexistenz muß sich System an Phasengrenze befinden, z.B. flüssig/gasförmig pS(T), d.h. p und T über verknüpft

Am Tripelpunkt sind pS(T) und pSchm(T) vorgegeben,

d.h. keine Möglichkeit zur Änderung der Bedingungen.

Gibbsche Phasenregel:

Zahl der Freiheitsgrade f bei Wahl der Zustandsvariablen mit Zahl q der

gleichzeitig existierenden Phasen verknüpft!

Am Tripelpunkt: q = 3 f = 0

Für Mischungen von k Komponenten f = k + 2 – q

f = 3 - q

.

E. Riedle PhysikLMU

flüssiges Wasser

CO2

.

E. Riedle PhysikLMU

Anomalie des Wassers

Eis hat geringere Dichte als Wasser: starke Wasserstoffbrückenbindungen.

Bei kaltem Wasser existieren noch restliche Strukturen Dichte hat Maximum bei 4 °C

Wesentliche Auswirkungen:

- 4 °C – Wasser sinkt nach unten - Eis bildet sich an Oberfläche

- "Sprungschicht in ca. 30 m Tiefe - Erhalt des "Lebens" im Winter

.

Föhn

1. Südwind treibt (feuchte) Luft aus der Po-Ebene nach Norden.

2. Durch "adiabatische" Expansion beim Aufstieg kühlt sich die Luft ab.

3. Die Temperatur sinkt unter den Taupunkt Regen

4. Durch H2O-Kondensation wird Wärme frei, d.h. Erwärmung der Luft (relativ zu trockener).

5. Beim Abfall nach den Alpen erwärmt sich die trockene Luft; keine äquivalente Verdampfung

6. In München trockene, warme Luft Biergarten, Kopfweh etc.

.

E. Riedle PhysikLMU

Lösungen und Mischzustände

bisher: reine Stoffe realistisch: Mischstoffe, z.B. Lösungen

Chemie, Physikalische Chemie

Partielles Molvolumen:

Mischung von Volumen VA der Flüssigkeit A

mit Volumen VB der Flüssigkeit B ergibt Vo-lumen A BV V V

b

A,mA p,T,n

VV partielles Molvolumen

n

A AA

i

n nx Molenbruch

n n

Beispiel: 70,0 ml Wasser 30,0 ml Ethanol -----------------------

100 ml 97,3 ml Schnaps

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E. Riedle PhysikLMU

Osmotischer Druck

Semipermeable Membran: Lösungsmittel kann durch Membran diffundieren,

gelöster Stoff nicht; z.B. Zellmembran

Diffusion bis zum Erreichen des Überdrucks

p g h osmotischer Druck

Zahl der Mole der gelösten Substanz

osmp V R T van' t Hoffsches Gesetz

Der osmotische Druck ist gleich dem Gas-druck, den die gelösten Moleküle in der Gas-

phase hätten.

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E. Riedle PhysikLMU

Dampfdruckerniedrigung

Zusätzliche (gelöste) Moleküle ergeben zu-sätzliche Anziehungskräfte

erhöhte Austrittsarbeit

Dampfdruck pS abgesenkt

Dampfdruckerniedrigung pS für Substanz mit kleinem Dampfdruck

0

RaS

o1

10S

ult 'sches Gesetzp

xp

Erhöhung der Siedetemperatur TS

RTS 0p p A e (van' t Hoff )

2S S

S2S

dp pRTp T

dT pRT

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E. Riedle PhysikLMU

für 1 0 gilt Raoultsches Gesetz

mehrere Stoffe: 2

S i0

RTT

Ebenso wird Schmelzpunkt erniedrigt: 2

1Schmelz

Schmelz 0

RTT

Bestimmung von Molgewicht !

Kältemischung: Für Eis / Wasser gilt T = 273 K R = 8,31 J / K mol = 332,8 kJ / kg

TSchm = - 1,85 K 1 [ 1 Mol/l ]

Lösungs-Enthalpie

Wird ein fester Stoff (z.B. Salz) in einer Flüssigkeit gelöst, so muß Energie aufgebracht werden, die Bindungen im Festkörper zu brechen. Andererseits wird durch die Assoziati-onen in der Lösung Energie gewonnen. Die Gesamtbilanz (Lösungs-Enthalpie) kann ne-gativ oder positiv sein, der Lösungsvorgang endotherm oder exotherm.

21

S0

RTT

.

Partialdruck

Mischung idealer Gase iR T R T

p pV V

Druckanteil pi (Partialdruck) jeder "Gassorte" ist unabhängig von anderen Gasen.

Für reale Gase / Flüssigkeiten starke Abweichungen

Vertauschung der Rollen von Lösungsmittel / gelöstem Stoff im Raoulschen Gesetz führt

zum Henryschen Gesetz

B B Bp x p

Destillation

Zusammensetzung des Dampfs unterscheidet sich von Flüssigkeit, da mehr von der "flüchtigen" Komponente verdampft.

fraktionierte Destillation

Doppelbrand (Schnaps)

.

E. Riedle PhysikLMU

Henry'sches-Gesetz und

Raoult'sches-Gesetz

Destillation

.

E. Riedle PhysikLMU

Chemisches Potential

Gibbsches Potential oder freie Enthalpie

G U p V TS

ii p,T

Gchemisches Potential

n

Bei konstantem p und T ( isotherme chemische Reaktion in offenem Gefäß ! ) gilt

i idG dn

Beschreibung "chemischer" Vorgänge, d.h. mit Änderung der Stoffmengen