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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

MAX-Phasen und CVD von Ti3SiC2

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

MAX-Phasen

Mn+1AXn-Phasen[1] sind eine Materialfamilie von nanoschichtigen Verbundstoffen. M bezeichnet ein Übergangsmetall, A ist ein A-Gruppe Element und X bezeichnet Stickstoff und/oder Kohlenstoff.

Ihre hexagonale Struktur besteht aus mit A-Gruppenelementschichten verschachtelten [MX6] Oktaedern.

[1] M.W. Barsoum, Prog. Solid State Chem. 28 (2000) 201

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

MAX-Phasen

Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

MAX-Phasen

Da die MX Bindungen von starker kovalenter Natur sind, zeigen die Mn+1AXn-Phasen typisch keramische Eigenschaften wie einen hohen Schmelzpunkt und hohe thermische Stabilität.

Andererseits sind die M-A Bindungen verhältnismäßig schwach. Daher zeigen Mn+1AXn-Phasen ebenfalls metallische Eigenschaften wie gute elektrisch-thermische Leitfähigkeit.

Unter Krafteinwirkung verformt sich das Material durch Knickbildung. Daraus resultiert eine hohe Dehnbarkeit und maschinelle Bearbeitbarkeit.

F. Adibi et al.J. Appl. Phys. 69 (1991) 6437M.W. Barsoum et al. Phys. Rev. B 62 (2000) 10194

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Eigenschaften von Ti3SiC2

• - a lattice parameter: 3.0665 Å- c lattice parameter: 17.671 Å- Theoretical Density: 4.52 Mg/m

• - Room Temperature Resistivity: 0.22μΩ- Electron Mobility (300K): 0.005m/Vs- Hole Mobility (300K): 0.006m/Vs- Conducting Electron Density: 2.5x1027/m3- Hole Density: 2.5x1027/m3- Density of States at Ef: 5/eV•unit cell

• - Elastic Modulus: 339 GPa- Shear Modulus: 139 GPa- Poisson's Ratio: 0.20- Bulk Modulus (Calculated): 190 GPa- Bulk Modulus (Measured): 206 GPa

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

MAX-Phasen

Neidhardt, J. XII. Erfahrungsaustausch Oberflächentechnologie mit Plasma- und Ionenstrahlprozessen Mühlleithen / Vogtland, 16. – 18. März 2005, 2005

Kombination aus metallischen und keramischen Eigenschaften

• elektrisch leitfähig• hohe Wärmeleitfähigkeit• duktil → spanbar• thermoschockbeständig• „selbstschmierend“

• geringe Dichte• relativ hart• oxidationsbeständig• thermisch stabil

kovalent

metallisch

Halb-leiter Polymere

MAX-Phasen

ionisch

van-der-Waals

KeramikenMetalle

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Materialvergleich

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Struktur von Ti3SiC2

Titan

Silizium

Kohlenstoff

Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Mechanische Eigenschaften von Ti3SiC2

Mechanische Beanspruchung führt zu Lagenablösung und später zu Knickbildung. Risse bilden sich nur bis zu diesen Knicken aus. Stabilität durch Rissbegrenzung und durch „Brückenbildung“ über bestehenden Risse.

Knick

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Phasendiagramm von Ti-Si-C

W. J. J. Wakelkamp et al. J. Eur. Ceram. Soc. 8, 135 (1991).

-Ti C

Si1373 °C

Ti3SiC2

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Herstellung von Ti3SiC2

Pulsed Discharge Sintering& Hot Isostatic Pressure Sintering

Chemical Vapour Deposition

Physical Vapour Deposition

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Heißpressen von Ti3SiC2

Erste Herstellung von Ti3SiC2 durch Heißpressen von Titanhydrid, Silizium und Reaktorgraphit.

Die Pulvermischung wurde in abgeschlossenen Graphitkapseln auf ca. 2000°C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten auf 1200°C abgekühlt.

Zusammensetzung der Proben:

38 At% Ti; 55 At% Si und7 At% C

W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337

1967:

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

CVD von Ti3SiC2

Bereits 1972 erste Herstellung

dünner Ti3SiC2 Schichten mittels

eines CVD Prozesses an der

Universität München.

TiCl4 + SiCl4 + CCl4 + H2

J.J. Nickl et al. Journal of the Less Common Metals, 1972, 26, 335-353

1972:

x150

x750

T~1400°C xTi=0,417

xSi=0,267 xC=0,316

Bruchartiges

Aufblättern nach

Behandlung mit

Flusssäure

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

PVD von Ti3SiC2

Erstmals gesputterte dünne Ti3SiC2-Schichten

J.-P. Palmquist et al. Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 835

Verfahren a:

DC-Magnetronsputtern von einem

stöchiometrischen Ti3SiC2-

Verbund-Target

Verfahren b:

DC-Magnetronsputtern von Titan

und Silizium von separaten

Targets mit zusätzlich

verdampftem C60 als Kohlenstoff-

quelle.

2002:

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Vergleich von PVD zu CVD

Im Wesentlichen

„Line-of-Sight“-Beschichtung

Beschichtung komplizierter

3D-Strukturen möglich

PVD: Plasma CVD:

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Berechnetes Phasendiagramm

Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295

Ti3SiC2

TiCl4 CCl4

SiCl4

CCl4

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

CVD Abscheidungsexperimente

J. Nickl et al. Proc. 3rd Conf. CVD, SaltLake City, Utah, 1972T. Goto and T. Hirai, Materials Research Bulletin, 1987, 22, 1195-1201 C. Racault et al. Journal Of Materials Science, 1994, 29, 5023-5040

TiCl4 CCl4

SiCl4

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

CVD von Ti3SiC2

Cp2TiCH2Si(Me2)NSiMe3 als einzelner Precursor für CVD von

Ti3SiC2:

Bisher keine MAX-Phasenabscheidung erzielt.

B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

CVD von Ti3SiC2

1994: TiCI4 + SiCI4 + CH4 + H2

B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203

um die reduzierte thermische Stabilität von CH4

gegenüber CCl4 auszunutzen

wichtiger Parameter:

Verdünnung mit Wasserstoffx(H2(x(TiCI4) + x(SiCI4) +

x(CH4))

Kristallgröße von Ti3SiC2 kann

durch größeres erhöht werden.

Reinphasige Abscheidung mit CH4

ist nicht erfolgt.

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

CVD von Ti3SiC2

2000: TiCI4 + SiCI4 + CCl4 + H2

für > 25Verdünnung mit

Wasserstoff) Abscheidung von Ti3SiC2

Abscheidung von Ti3SiC2

hängt stark von Reaktionskinetik ab.

Einbeziehung von Verweildauer etc.

Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Warum Plasmabeschichtung?

Voraussetzung für technische Anwendung:

- Haftung

optimal bei Durchmischung von Schicht und Substrat in „dünner“ Zwischenzone

geht nur mit „energiereichen“ nichtthermischen Teilchen

Ionen im Elektrischen Feld

PLASMA

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Trennung in Teilprozesse

Problem:

„verdeckte Parameter“ (Ts, Verunreinigungen, EEDF,..)

Beschichtungs -parameter

Plasma -

parameterTeilchen -flüsse

Schicht-struktur

Substratmaterial /Vorbehandlung

Substrat -eigenschaften

Funktions -

eigenschaften

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Einfluß der Teilchenenergie

0.1 eV 1 eV 10 eV 100 eV 1keV 10 keV

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MAX-Phasen

CVD von Ti3SiC2

Neue Beschichtungsquellen

Probleme: • Aufdampfen liefert hohe Rate bei niedriger Teilchenenergie (schlechte Haftung)

• Magnetron-Sputtern liefert niedrige Rate bei höherer Teilchenenergie

aber auch energiereiche Neutralteilchen ca. 1 keV keine empfindlichen Substrate beschichtbar (wie PMMA, GaN,..)

Sputtergas leitet Wärme keine stark temperaturempfindlichen Substrate beschichtbar

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CVD von Ti3SiC2

Neue Beschichtungsquellen

Ansatz: • Einsatz von Plasmaquellen hoher Plasmadichte und unabhängig einstellbarer Teilchenflüsse - insbesondere zu niedriger Teilchenenergie (auch im Vakuum) - industriell hochskaliert

- CVD: Hybride RF- ICP/CCP Quelle für PECVD, - PVD: HIPIMS

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ICP / CCP-Quelle

Quartz Cylinder

Gas Inlet Gas Inlet

Plasma

Spiral Coil

Substrate Substrate Holder

Pump Pump

Floated RF Bias

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Verdampfer

Vakuumrohrofen:

TemperaturbereichRT - 800°C

Heizleistung (elektrisch)0 – 450 W (stufenlos)

TemperaturmessungTyp K Thermoelement

TrägergasanschlussArgon

Schutzgastransfersystem

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MAX-Phasen

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Zusammenfassung

• Beinflussung der Stöchiometrie durch die Prozessparameter ist möglich

• Die Kombination von OES und MS ermöglicht:

• Morphologie von TixSiCy Schichten

• Substrattemperatur und Plasmaleistung besitzen einen großen Einfluß• Der Prozessdruck spielt nur für niedrige Substrattemperaturen eine Rolle• Feinabstimmung durch Zugabe von Wasserstoff möglich

• Direkte Kontrolle und Steuerung des Beschichtungsprozess• Vorhersagen über Eigenschaften der Beschichtung (z.B. Stöchiometrie)

• Starke Abhängigkeit von Plasmaleistung und Substratmaterial

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Ausblick

• Optimierung der Parameter zum Erreichen der richtigen Stöchiometrie

• Darstellung (polykristalliner) MAX-Phasen

• Weitergabe der Proben an ZBT