PCDD / F Originalarbeiten

Polychlorierte Dibenzodioxine und -furane (PCDD/F)

Teil 1 - Teil 3: Bewertung der Belastung durch PCDD/F aus der ehemaligen Kupfergewinnung im Raum Marsberg, NRW

Teil 1: PCDD/F in B6den, Vegetation und Kuhmilch Georg H .M. Krause 1, Thomas Delschen 2, Peter Fiirst 3, Diana Hein 2

1Landesanstalt for Immissionsschutz NRW, Wallneyerstr. 6, D-45133 Essen 2Landesanstalt for C)kologie, Landschaftsentwicklung und Forstplanung NRW, Ulenbergstraf~e 1, D-40223 Dfisseldorf 3Chemisches Landesuntersuchungsamt NRW, Sperlichstral~e 19, D-48151 MOnster

Zusammenfassung. Zur Untersuchung der PCDD/F- Belastungssituation in Marsberg, Nordrhein-Westfalen, wurden an insgesamt 22 Stellen Bodenproben aus Hausgiirten, von Wiesen-/ Weidefl~ichen und einem Wald enmommen. Die Untersuchungen konzentrierten sich auf den Umgebungsbereich der ehemaligen Kup- ferhfitte, das Beaufschlagungsgebiet der ehemaligen Kamine im Mars- berger Tal und auf den Wulsenberg sowie auf die Verladestation der Bundesbahn for Kieselrot in Niedermarsberg. Der h6chste PCDD/F-Gehalt im Boden eines Gartens liegt bei 407 ng TE BGA/kg TS (0 - 30 cm Entnahmetiefe), in Wiesen/Weiden, die for landwirt- schaftliche Zwecke genutzt werden, bei 98 ng TE BGA/kg TS, in Odland bei 227 ng TE BGA/kg TS (0 - 10 cm Enmahmetiefe) und in einer forstwirtschaftlich genutzten Flfiche bei 611 ng TE BGA/kg TS beziehungsweise in einem Waldboden bei 8073 ng TE BGA/kg TS (0 - 30 cm Enmahmetiefe). Die Bodengehalte nehmen mit zu- nehmender Entfernung von den ehemaligen Emissionsquellen ab, so dat~, abgesehen yon der Quelle ,Halde", yon einem histotischen Immissionsproblem gesprochen werden mut]. Untersuchungen der Ascherfickstfinde der ehemaligen Kaminzufohrung belegen den ho- hen Kontaminationsgrad der Rauchgase mit PCDD/F. So konnten in Ascherfickst~inden aus einem Fuchs am Wulsenberg 2,4 mg TE BGA/kg TS nachgewiesen werden.

Untersuchungen von Gemfise aus Hausgfirten oder Gras von Wiesen-/ Weidefliichen zeigen im Vergleich zu den hohen Bodengehalten re- lativ niedrige PCDD/F-Gehalte in der Pflanzensubstanz. So liegen die Gehalte im Salat im Mittel bei 2,2 ng TE BGA/kg TS, die in MShrenwurzeln bei 0,5 ng TE BGA/kg TS. Die in Nahrungspflan- zen nachgewiesenen PCDD/F-Gehalte unterscheiden sich damit nicht yon denen industrieller Ballungszonen. Das gleiche gilt for die PCDD/F-Gehalte im Gras, das for landwirt- schaftliche Zwecke genutzt wird. Der h6chste Gehalt von 5 ng TE BGA/kg TS konnte im Bereich einer Odlandfliiche, die gelegentlich yon Schafen beweidet wird, ermittelt werden. Lediglich im unmit- telbaren Haldenbereich liet~ sich in dort stockendem Gras ein Wert yon 6,2 ng TE BGA/kg TS bei einem Substratgehalt von fiber 100 000 ng TE BGA/kg TS nachweisen.

Sowohl for Garten- als auch Wiesen-/Weideb6den gilt, dal~ der lJber- gang von PCDD/F in die Pflanze sehr gering ist, da der Quotient ng TE BGA/kg TS Pflanze : ng TE BGA/kg TS Boden deutlich un- ter 0,1 liegt.

Untersuchungen fiber die PCDD/F-Gehalte in Gras belegen ferner, dat~ erhebliche jahreszeitliche Schwankungen zu beobachten sind, wobei die h6chsten Gehalte vor Vegetationsbeginn auftreten, mit zunehmendem Massenwuchs abnehmen und gegen Herbst bei ab- nehmendem Massenwuchs wieder ansteigen. Darfiber hinaus ergibt sich ein gewisser Zusammenhang zwischen Boden- und Grasgehalt gegen Ende der untersuchten Vegetationsperiode.

Vergleichende Untersuchungen zwischen Boden-, Gras- und Milch- gehalten zeigen keine fiber das fibliche Maf~ hinausgehende PCDD/F-

Anreicherung in der Milch mit Bezug auf fonf je dreimal beprobte Einzelhofgemelke. Die Milchgehalte (0,60 - 1,10 pg TE BGA/g Fett) liegen im Bereich der in Konsummilch in der BRD festgestellten Werte.

Erhebungen an Fichtennadeln, die als Bioindikatoren einer Lang- zeitwirkung fOr PCDD/F zunehmend Verwendung finden, belegen, dab aut~erhalb der Kieselrothalde nur in geringem Umfang PCDD/F im Nadelmaterial nachweisbar war. Im Haldenbereich lag dies je- doch um den Faktor 10 h6her, so da¢ auf luftgetragene PCDD/F- Immissionen (Abwehungen, Resuspension) in diesem Bereich ge- schlossen werden kann.

Abstract. Polychlorinated Dibenzodioxins and Dibenzofurans in Soil, Vegetation and Cow's Milk Soil samples were taken from residential gardens, grasslands and fo- rests at 22 locations in Marsberg, North Rhine-Westphalia, and ana- lyzed for PCDD/F. Sampling was concentrated on the vicinity of a former copper smelter where copper waste material (called Kie- selrot) was deposited and emissions from former stacks contamina- ted a large land area. Maximum PCDDIF-concentrations were 407 ng TE BGA/kg dm in garden soll ( 0 , 3 0 cm depth), 98 ng TE BGA/kg dm in agricultural grassland (0 - 10 cm depth), 227 ng TE BGA/kg dm in wasteland, and up to 8073 ng TE BGA/kg dm in forest soils. PCDD/F-levels in soil decreased with increasing distance from the former sources providing a large historic emission problem, apart from the still existing kieselrot waste site. Ash residues from former flue gas duct showed up to 2,4 mg TE BGA/kg dm.

PCDD/F-concentrations in vegetable samples from highly contami- nated garden soils and grass from agricultural grassland were found to be relatively low in relation to soil values. PCDD/F-tevels in sa- lad showed a mean of 2,2 ng TE BGA/kg dm while grass concen- trations were < 6 ng TE BGA/kg dm. Thus, no correlation was found between soil and vegetation values with the exception for carrot roots where obviously a small transfer of PCDD/F between the two media took place.

PCDD/F-content in grass taken over the vegetation period showed a tendency to increase toward the end of the growing season, which is probably related to changes in the dry matter yield over the sea- son. No correlation was found in general between soil, grass and milk PCDD/F contents when all samples were taken from the same grassland. PCDD/F-concentrations in milk ranged between 0,6 and 1,1 pg TE BGA/g milkfat and were thus in the same range as con- sumer milk in the Federal Republic of Germany.

PCDD/F in needles from conifers showed a clear relationship with respect to distance from the former waste site. The relatively high levels in conifer needles [36 ng TE BGA/kg dm] were obviously due to sporting activities (i.e. motocross racing where contaminated ma- terial was resuspended and deposited on surrounding trees).

194 UWSF-Z.Umweltchem. Okotox. 5 (4) 194-203 (1993) © ecomed-verlagsgesellschaft mbH & Co KG Landsberg

Originalarbeiten PCDD / F

1 Einleitung

Im April 1991 wurde bekannt, dan auf einer Halde in Mars- berg grot~e Mengen eines dioxinhaltigen Laugungsrfickstan- des, genannt Kieselrot, aus der Produktion der frfiheren Kup- ferhfitte, den Hermann Gfring Werken, lagert. Nachdem im Jahr 1930 die ehemalige Kupferh/.itte Mina sowie die dazu- gehfrenden Hfittenbetriebe stillgelegt worden waren, wurde trotz erheblicher Einwendungen der Bevflkerung gegen die zu erwartenden Umweltsch/iden die Kupferproduktion nach dem sogenannten R6stlaugenverfahren im Sommer 1937 wie- der aufgenommen. Bereits im Jahre 1939 wurde das Werk genftigt, den im Tal gelegenen Kamin auf den 370 m hohen Wulsenberg zu verlegen, wobei Werk und Kamin fiber eine Rauchzuffihrung, einen sogenannten Fuchs, verbunden wa- ren. Zuvor war es im Immissionsbereich des Schornsteines zu Erkrankungen von Wild- und Weidetieren gekommen. Je- doch auch diese Mat~nahme trug nur unbedeutend zu einer Entlastung der Umwelt bei, da schon bald bis zu einer Ent- fernung von 8 bis 10 km in Hauptwindrichtung Schadens- meldungen fiber Tiererkrankungen vorlagen [1].

Das angewendete Rfstlaugenverfahren bot nach heutiger Kennt- nis optimale Bedingungen ffir die Dioxinbildung, da das Kup- fererz bis zu 10 % Bitumen enthielt. Ferner wurde dem zer- kleinerten Erz bis zu 10 % Kochsalz zugeffigt und das fein gemahlene Gemisch in Mehretageffen bei 550 bis 600 °C einer chlorierenden Rfstung unterzogen. Wfihrend das Chlorwasserstoffgas in einem W~ischer weitgehend entfernt wurde, gelangten Schwefeldioxid, Chlorgas, Dioxine und Ar- sen fiber den Kamin ins Freie. Es ist davon auszugehen, dat~ vor allem die hohen Arsen- und Kupferemissionen zu den beobachteten Tiervergiftungen geffihrt haben. Der Laugungs- rfickstand wurde auf einer Halde gelagert und 400 000 Ton- nen wegen seiner guten Bindigkeit in der Zeit yon 1955 bis 1967 als Tennenbelag unter der Bezeichnung Kieselrot ffir Laufbahnen, Sportanlagen und im Wegebau verwendet.

In einem grot~ angelegten Untersuchungsprogramm des Mi- nisteriums ffir Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft NRW wurde im Laufe des Jahres 1991 die Dioxin/Furan- Belastung (PCDD/F) von Bfden und Pflanzen, einschliet~- lich g~irtnerischer und landwirtschaftlicher Nutzpflanzen, im Umgebungsbereich der Halde in Marsberg und der Bundes- bahn-Verladestation ffir Kieselrot in Niedermarsberg unter- sucht. Da unterstellt werden konnte, dat~ wfihrend des Be- triebes der Kupferhfitte in den vierziger Jahren auch fiber zwei ehemalige Kamine PCDD/F in grft~eren Mengen freigesetzt worden ist, wurden die Untersuchungen auf den weiteren Umgebungsbereich dieser Quellen ausgedehnt und die B6- den landwirtschaftlich genutzter Grfinlandfl~ichen, deren Aufwuchs sowie die Milch von K~ihen untersucht, die auf diesen Fl~ichen zeitgleich geweidet haben.

2 Mater ia l und Methoden

2.1 Untersuchungen zur generellen PCDD/F- Belastungssituation im Raum Marsberg

Die Bodenuntersuchungen, soweit sie auf Grfinland- oder Odlandfl/ichen durchgeffihrt wurden, erfolgten nach einer

standardisierten Probenahmemethodik. Hierzu wurde mit dem Pfirkhauerbohrstock auf den zu beprobenden Flfichen von jeweils ~ 50 mal 50 m eine repr~isentative Probe mit einer Entnahmetiefe yon 0 bis 10 cm Tiefe bei mindestens 20 Einstichen je F1/iche gezogen. Die Proben wurden in licht- geschfitzten Gl~isern oder Polyurethanbeuteln gesammelt, yon Pflanzenrfickstfinden und Steinen befreit und anschliel~end bei 40 °C fiber 48 Stunden im Umlufttrockenschrank ge- trocknet. Anschliefgend wurden die Proben gesiebt (2 mm Maschenweite) und zur Analyse weitergegeben. In ~ihnlicher Weise wurde mit den Proben verfahren, die in einem Wald- gebiet gezogen wurden, allerdings betrug die Flfiche ca. 5 real 5 Meter, und die Beprobungstiefe lag bei ca. 25 cm. Dar- fiber hinaus wurden die Bodenproben vonder lose auflie- genden Streuschicht befreit. Bei B6den aus Hausg~irten wurde die Bodenentnahme mittels Spaten an mindestens 5 Stellen innerhalb eines Hausgartens durchgeffihrt. Die Entnahme- tiefe richtete sich nach der Bearbeitungstiefe des einzelnen Gartenbesitzers und umfat~te in der Regel eine Tiefe von 25 bis 30 cm (~ Abb. 1).

Westheim

~ Hespering- ] hausen j

17 ® ®16 ~ ~i 19

0 5 ~ Erlinghausen

@18

Abb. 1: Lageplan der Probenahmeorte im Raum Marsberg

Von den zu beprobenden Gras-, Weide- oder OdlandfDchen wurde von ca. 20 Stellen der Aufwuchs 5 cm fiber der Bode- noberflfiche abgeschnitten, in Polyurethanbeuteln gesammelt und bei 40 °C fiber 48 him Umlufttrockenschrank getrock- net. Anschlief~end wurde das getrocknete Gras in einer was- sergekfihlten Schlagmfihle gemahlen, in lichtgeschfitzte Glfi- ser verpackt und zur Analyse gegeben. Die Nahrungspflan- zen wurden tells aus vorhandenen Bestfinden aus Hausg~ir- ten entnommen oder wie im Fall yon Salat unter stan- dardisierten Bedingungen vorgezogen und zeitgleich in die Hausg~irten ausgebracht. Ferner wurden Mfhren zu diesem Zeitpunkt ebenfalls ausges~it. Die Standzeit entsprach den fiblichen Wuchszeiten ffir die einzelne Gemfiseart. Nach der Ernte wurden die Pflanzen kfichenfertig aufgearbeitet, d.h. Blattgemfise wurden drei Mal je eine 1/2 Minute in Aqua

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PCDD / F Originalarbeiten

bidest gewaschen und anschliet~end ffir 48 h i m Umluft- trockenschrank bei 40 °C getrocknet. Wurzelgemfise (Mfh- ren) wurde in Aqua bidest, vorgewaschen und anschliet~end grfindlich mit einer Bfirste geschrubbt.

Alle Boden-, Nahrungspflanzen- und ein Teil der Graspro- ben wurden yon der Gesellschaft for Arbeitsplatz- und Um- weltanalytik mbH in Mfinster mittels HRGC/HRMS auf den Gehalt an PCDD/F analysiert. Ein anderer Teil der Graspro- ben wurde vonder Landesanstalt for Immissionsschutz in Essen verfahrensgleich untersucht.

2.2 Transferuntersuchungen Boden/Gras/Milch

Ziel der Transferuntersuchungen war es, zu kl~iren, ob es durch Emissionen der ehemaligen Kupferhfitte zu einer Kon- tamination yon Weidefl~ichen in der weiteren Umgebung ge- kommen ist und inwieweit sich eventuell vorhandene Boden- belastungen auf den PCDD/F-Gehalt des Weideaufwuchses sowie der Milch dort weidender Kfihe auswirkt.

Westheim

L66

~ Hespering- hausen

~L67

halde

~ L65

~L53 ~ L64

Bereich ~ Erlinghausen Wulsenberg

Abb. 2: Lageplan der Probenahmefl~ichen, an denen Transferuntersu- chungen zwischen den Medien Boden/Gras/Milch durchgeffihrt wurden

Dazu wurden insgesamt 7 Grfinlandstandorte (LO1 bis LO7) ausgew~ihlt (-~ Abb. 2), an denen Boden- und Aufwuchsun- tersuchungen vorgenommen wurden [vgl. auch 9]. An jedem dieser Standorte wurde Anfang Mai 1991 auf einer Teilfl~i- che von etwa 20 mal 20 m mittels Pfirkhauerbohrstock eine reprfisentative Bodenprobe aus der Tiefe 0 bis 10 cm ent- nommen (mind. 20 Einstiche/Fl~iche). Die feldfrischen Bo- denproben wurden in lichtgeschfitzten Gl~isern gesammelt und bis zur Analyse bei + 5 °C gelagert. Zeitgleich mit der Bodenentnahme wurden auf jeder Untersuchungsfl~iche 1 ma! 2 m messende Kfrbe aus verzinktem Maschendraht aufge- stellt, um den Aufwuchs bis zur Probenahme vor der Bewei- dung zu schfitzen. Zu drei Terminen (28.05.; 16.07. ; 01. 10. 1991) fanden jeweils Probenahmen statt; hierbei

wurde der gesamte oberirdische Aufwuchs unter den Draht- kfrben ca. 2 cm fiber der Bodenoberfl~iche abgeschnitten. Die Pflanzenproben wurden (ungewaschen) bei ca. 60 °C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, in ei- her KreuzschlagmOhle gemahlen und bis zur Analyse licht- geschiitzt in Gl~isern aufbewahrt. Zeitgleich mit den Auf- wuchsproben wurden durch Mitarbeiter des Chemischen Landesuntersucbungsamtes in MOnster in Zusammenarbeit mit dem Veterin~iramt des Hochsauerlandkreises in den land- wirtschaftlichen Betrieben der Fl~ichen LO3 bis LO7 Einzelhof-Sammelmilchproben gezogen (insgesamt 15 Pro- ben). Von den Fl~ichen LO1 - 2 standen keine Milchproben zur Verffigung, da in einem Fall die Milchviehhaltung kurz zuvor abgeschafft wurde, w~ihrend der Aufwuchs der ande- ren Fl~iche als Siloschnitt Verwendung fand.

Alle Boden- und Pflanzenproben wurden von der Gesellschaft ffir Arbeitsplatz- und Umweltanalytik mbH in Mfinster mit- tels HRGC/HRMS auf den PCDD/F-Gehalt untersucht. Die Untersuchung der Milchproben erfolgte im Chemischen Lan- desuntersuchungsamt NRW in M/inster verfahrensgleich.

3 Untersuchungsergebnisse und Diskussion

3.1 PCDD/F-Belastungssituation im Raum Marsberg

In der Karte (-~ Abb. 1) sind die Probenahmeorte eingetra- gen, an denen im Laufe der Vegetationsperiode 1991 in Marsberg und Umgebung Boden- bzw. Pflanzenproben auf PCDD/F untersucht wurden. Der Schwerpunkt der Unter- suchungen lag im Bereich der Halde, des ehemaligen Werks- gelfindes, der Bundesbahn-Verladestation in Niedermarsberg, dem Beaufschlagungsgebiet durch die ehemaligen Kamine bei der jetzigen Glashfitte sowie auf dem Wulsenberg. Dabei konnte unterstellt werden, daf~ die Emissionen aus diesen Ka- minen die Gebiete Erlinghauser Strat~e und Wulsenberg in Marsberg sowie welter 6stlich das Gebiet zwischen Mars- berg und Erlinghausen beaufschlagt haben. Ferner wurde Waldboden am Hang des Wulsenberges im Bereich des ein- gebrochenen Fuchses, fiber den ehemals die Rauchgase dem Kamin auf dem Wulsenberg zugefOhrt wurden, untersucht.

3.1.1 PCDD/F-Gehahe in Bfden

In Tabelle 1 sind die PCDD/F-Gehalte im Boden an den ein- zelnen Probenahmepunkten aufgeffihrt (-~ Tabelte 1). Ganz allgemein gilt, dat~ im Vergleich zu anderen Untersuchun- gen die Bodengehalte als hoch zu bezeichnen sind. Auf Wiesen-Odland am Wulsenberg wurden maximal 227 ng TE BGA/k~g TS (Punkt 13), in Gartenboden 407 ng TE BGA/kg TS (Punkt 7), im Boden einer Fichtenkultur 610 ng TE BGA/kg TS (Punkt 4) und schliel~lich in einem Waldboden nahe des ehemaligen Fuchses 23 748 ng TE BGA/kg TS (Punkt 14) nachgewiesen. Zum Vergleich sei beispielsweise aufgeffihrt, da~ die Gehalte in Wiesen-/Weidebfden aus lfindlichen R~iumen des Niederrheins bei < 5 ng TE BGA/kg TS [2] und die von Kleingartenbfden in einem industriellen Ballungsraum bei ca. 80 ng TE BGA/kg TS liegen [3].

Aus den Untersuchungsergebnissen der Proben der Meflstel- len 7, 8 und 9, die zum Probenahmepunkt 4 (610 ng TE

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Originalarbeiten PCDD / F

Tabelle 1: PCDD/F-Gehalte in B6den, Aufwuchs und Nahrungspflanzen [ng TE BGA/kg TS] r

Probenahmepunkt Gr~nlandboden Griinlant Gartenboden 1 57.10 2.20 2 35.20 1.50 3 50.90 1.10 4 610.80 1.90 5 81.10 1.40 6 96.00 3.00 98.013 7 407.013 8 400.00

_ 9] 227.00 101 37.00 11 12 13 14 15 16 17 18 19

32.013 45.013

227.00 5.00

69.00 3.10 25.00 4.00 16.00 4.30 8.00, 4.313

20 235.00 21 314.00 6.20 22 314.00

Salal Mfhren Waldboden

0.13 0.79

2.80 1.25 11.20 0.44

0.96

0.87

4.20

0.08

0.78

NadeU. 88 NadeU. 89 NadeU. 9{

3.70 2.90 2.8(

2.813 3.50 2.40

23748.00 8073.00

36.30 31.30 30.70

BGA/kg TS) relativ benachbart liegen, muff geschlossen wer- den, daf~ der 6stlich des ehemaligen Kamins der Kupferhfitte gelegene Bereich Erlinghausen/Wulsenberg vergleichsweise st~irker dutch PCDD/F kontaminiert ist, als beispielsweise der westlich der Halde benachbarte Bereich (Probenahme- punkte 1, 2, 3 ~ Tabelle 1). Auch die sfid6stlich vom ehe- maligen Kamin gezogenen Bodenproben (Punkte 6 und 13) zeigen noch relativ hohe PCDD/F-Gehalte, nfimlich 96 (Wiese) bzw. 98 (Garten) ng TE BGA/kg TS und 227 ng TE BGA/kg TS (Pratlhang Wulsenberg).

Die Untersuchungen von B6den in Hausgfirten aus Nieder- marsberg zeigten eine vergleichsweise niedrigere PCDD/F- Belastung ats die Gartenb6den im Nahbereich der ehemali- gen Kupferhfitte (vgl. -~ Tabelle 1, Punkte 1 0 - 1 2 und 6 - 9). Offenbar hat aber das jahrelange Verladen von Kie- selrot auch im Bereich des Bahnhofes Marsberg zu einer ge- wissen Kontamination von Gartenb6den geffihrt, die einen Gehalt von 3 2 - 4 5 ng TE BGA/kg TS aufweisen (Punkte 10 -12 ) .

Wie bereits dargestellt, konnte am Punkt 4 auf einem ehe- maligen Wiesengel~inde, das nunmehr mit Fichten bepflanzt ist, ein Bodengehalt von 611 ng TE BGA/kg TS nachgewie- sen werden. Um einen Uberblick 6ber die Tiefe der PCDD/F- Kontamination zu erhalten, wurden hier in drei Entnahme- tiefen ( 0 - 3 cm; 5 - 30 cm; 3 0 - 60 cm) Bodenproben ge- zogen und auf PCDD/F untersucht. Zwischen den einzel- nen Enmahmetiefen konnte eine klare Differenzierung der PCDD / F-Gehalte nachgewiesen werden. Erwartungsgem/itg war in den obersten 3 cm die h6chste Anreicherung mit 829 ng TE BGA/kg TS nachweisbar. Erstaunlich ist aber, datg selbst in einem Tiefenbereich von 30 bis 60 cm noch ca. 70 ng TE BGA/kg TS gefunden werden konnten. Ein Vergleich der einzelnen Homologene ergibt kein unterschiedliches Mu- ster zwischen den Entnahmetiefen (~ Abb. 3). Demnach ist die Bodenkontamination dieses Mel~punktes ebenfalls auf eine historische Belastung zurfickzuffihren.

ng/kg TS

20000-

15000-

10000-

5000-

O l i i i t i i Tetra ~ Penta ~ Hexa ~ Hep~ O~a ~Tetra ~ Penta ~ Hexa~ Hep~ Octa

C D F CDF C D F CDF CDF C D D C D D C D D C D D CDD

I I • 0 bis 5 cm

[ ] 5 bis 30 cm

[ ] 30 bis 60 cm

i

Abb. 3: Vergleich der Kongenerenprofile eines Bodens (P4) zwischen den Enmahmetiefen 0 - 5 cm, 5 - 30 cm und 3 0 - 60 cm

Vergleicht man die Bodengehalte der Probenahmepunkte 4, 8, 9 und 13, 16, 17, 18, 19, so ist eine Abnahme im PCDD/F-Gehalt mit zunehmender Entfernung in 6stlicher Richtung von den ehemaligen Quellen (Kamin 1 - Bereich Glashfitte - und Kamin 2 - auf dem Wulsenberg - ) zu erkennen (-o Abb. 4). Darfiber hinaus sind die Kongeneren- profile zwischen dem Aschenmaterial aus dem ehemaligen Fuchs, einem Waldboden in unmittelbarer Nachbarschaft des Fuchses und einer Bodenprobe (0 bis 10 cm) von C)dland, ca. 80 m entfernt vom ehemahgen Kamin 2, sehr gut ver- gleichbar. So ergibt sich jeweils eine Zunahme der Gehalte von den TCDD/F's zum OCDD/F (-~ Abb. 5). Es sind so- mit zwei prinzipielle Kontaminationsquellen zu betrachten: 1. die Verwehungen von Kieselrot als Haldenmaterial (Nah- bereich der Halde, Verladestation Bahnhof Marsberg), 2. die weitreichende Verfrachtung von PCDD/F, die auf histori- sche Emission der beiden Kamine zurfickzuffihren ist (~ Abb. 4).

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ng TE BGA/kg TS

700-

600-

500 -

400 -

300-

200-

100-

100m 250m 450m (P 4) (P 8) (P 9)

80 m (P13)

KI nin 2

820 m 1940 m 2240 m 3300 m (P 16) (P 17) (P 18) (P 19)

Abb. 4: P C D D / F - G e h a l t e in Gr i in land- und G a r t e n b o d e n in Abh/in- g igke i t v o n d e r En t f e rnung in 6s t l icher R ich tung zu den ehe- ma l igen Emiss ionsquel len Kamin 1 (Bereich heut ige Glashi i t te) und Kamin 2 (Wulsenberg)

ne,/kg TS

000 I I I I 5000- • Mischprobe Fuehs

[ ] Waldboden

4000- 1 [ ] Wulsenberg (P13):10

! t I 3000- ~ I

2000 -

1000 -

o m Y~ Tetra Y. Penta ~ Hexa Y. Hepta Octa Y. Tetra "E Penta Y. Hexa Y. Hepta Octa

CDF CDF CDF CDF CDF CDD CDD CDD CDD CDD

Abb. 5: Vergle ich der Kongenerenprof i le in der Asche der ehemal igen Rauchgaszuf f ih rung (Fuchs) zum K a m i n 2, e inem benachbar - tern Waldboden (0 - 25 cm) und einem Gri in landboden auf dem Wulsenbe rg , 80 m entfernt zu K a m i n 2 (P13)

3.1.2 PCDD/F-Gehalte in Gras

An den Probenahmepunkten 1 bis 6, 13, 16 bis 19 sowie 21 wurde korrespondierend mit den Bodenuntersuchungen aufstehendes Gras untersucht. Die Grasgehalte ffir PCDD/F, bezogen auf ng TE BGA/kg TS, sind in Tabelle i wiederge- geben (~ Tabelle 1). Im Gegensatz zu den recht hohen Bo- dengehalten sind die Gehalte an PCDD/F im Gras niedrig. So steht beispielsweise einem Bodengehalt von 610,8 ng TE BGA/kg TS an Punkt 4 ein Gehalt von 1,9 ng TE BGA/kg TS im Gras gegeniiber. Die Gehahe im Gras lagen an den anderen Probenahmepunkten zwischen 3 und 5 ng TE BGA/kg TS, wobei sich die Beprobung an Punkt 13 auf vor- j~ihriges, ungeschnittenes Gras bezieht und somit der ver- gleichsweise h6here Wert von 5 ng TE BGA/kg TS erkl~ir- lich ist.

Interessanterweise konnte im Gras keine Abnahme des PCDD/F-Gehaltes mit zunehmender Entfernung vonder ehe- maligen Emissionsquelle auf dem Wulsenberg festgestellt werden (~ Abb. 6) (Probenahmepunkte 13, 16, 17, 18, 19), wie dies bei den Bodengehalten der Fall war, so dat~ often- bar kein Zusammenhang zwischen Boden- und Grasgehalt besteht.

Vergleicht man die Summe der Tetra- bis OctaCDD/F im Boden und in den entsprechenden Grasproben, so zeigt sich,

ng TE BGA/kg TS

Wert:2

[ ] Boden 0-10 em

[ ] Griinlandaufwuchs

80 m (P13) 820 m (P 16) 1940 m (P 17) 2240 m (P 18) 3300 m (P 19)

A b b 6: P C D D / F - G e h a l t e in Grf in landb6den und W e i d e a u f w u c h s in Abh~ingigkeit v o n d e r Entfernung zum ehemal igen Kamin 2 auf dem Wulsenbe rg

daft der Anteil der Furane in beiden Medien den der Dio- xine deutlich tibersteigt. Ferner, daft sich in Anlehnung an das zuvor Gesagte offenbar zwei verschiedene Kontamina- tionsquellen ergeben: zum einen Verwehungen aus dem Ha|- denbereich, zum anderen die Emissionen der ehemaligen Kupferhfitte ( 4 Abb. 7, 8). W~ihrend die Proben P1 bis P3 benachbart zur Halde gezogen wurden und hier die Te- tra-CDF und Penta-CDF fiberwiegen, liegen die h6chsten An- reicherungen im Gras der Punkte P13, P16 und P17 bei den h6herchlorierten Furanen. Dies stimmt auch sehr gut mit den Profilen 1. des Haldenmaterials und 2. der Ascherfickst~inde aus dem Fuchs fiberein. ng/kgTS

60-

50-

40-

30-

20-

10-

0

I • Gras (P 1)

[ ] Gras (P2)

[ ] Gras (P 3)

Tetra Y~ Penta ~ Hexa ~ Hepta Octa Y. Tetra Y. penta ~ Hexa ]~ Hepta Octa CDF CDF CDF CDF CDF CDD CDD CDD CDD CDD

Abb. 7: Vergleich der Kongenerenprof i le von G r a s p r o b e n der Probe- n a h m e p u n k t e P l bis P3 aus dem Umgebungsbe re i ch der Kiese l ro t -Halde

ng/kg TS

120- I

100- • Oras (PI7) .¢~ [ ] Gras (P 16)

80- ~ l G r a s ( P 1 3 )

60-

0 T~ Tetra ~ Penta ~ Hexa ~: Hepta Octa ~ Tetra ~ Penta ~ Hcxa ~ Hepta Octa

CDF CDF CDF CDF CDF CDD CDD CDD CDD CDD Abb. 8: Vergleich der Kongenerenprof i le von G r a s p r o b e n der Probe-

n a h m e p u n k t e P13, P16 und P17 aus dem Umgebungsbe re i ch des ehemal igen K a m i n 2 auf dem W u l s e n b e r g

19 8 ~WSF - Z.Umweltchem, Okotox. 5 (4) (1993)

Originalarbeiten PCDD / F

Die Grasgehalte aller untersuchten Standorte entsprechen de- nen, die im lfindlichen Raum im Rahmen des CLAM- Programmes ermittelt wurden ( < 5 ng TE BGA/kg TS), wo- bei aber in Marsberg die Bodengehalte wesentlich hfher la- gen als an allen Standorten, die im Rahmen des CLAM- Programmes in NRW untersucht worden sind [2].

3.1.3 PCDD/F-Gehalte in g/irtnerischen Nutzpflanzen

Die PCDD/F-Gehalte in ausgew/ihlten Blatt- und Wurzel- gemfisen sowie die korrespondierenden Bodengehalte sind in Tabelle 1 wiedergegeben (-+ Tabelle 1). Die Gehalte in Salat schwanken je nach Probenahmepunkt zwischen 0,9 und 11,3 ng TE BGA/kg TS bei Bodengehalten zwischen 45 und 400 ng TE BGA/kg TS. Wie schon zuvor ffir die Medien Gras und Boden konnte auch zwischen den PCDD/F- Gehalten in Salat und Gartenboden kein eindeutiger Zusam- menhang gefunden werden (-+ Abb. 9). Darfiber hinaus lie- gen die PCDD/F-Anreicherungen im Salat deutlich niedri- get als in Ballungszonen [31, wenn man einmal vom Maxi- malwert von 11,3 ng TE BGA/kg TS (Punkt 9) absieht.

,2 + [] + ! [

I ' - y = 2 , 8 1 5 0 + 4 . 8 7 7 0 e - a x R ^ 2 = 0 . 0 2 3

= I I + I • . . 8] I < I 1 © I I--

' a i 5 I i

o + 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

Boden [ng TE BGA/kg TS]

Abb. 9: Vergleich der PCDD/F-Gehahe in Gartenbfden und darauf an- gezogenem Salat

Auf Grund des an Punkt 9 gefundenen hohen PCDD/F- Wertes im Salat wurde nachfolgend in diesem Garten zu- sfitzlich Mangold untersucht. In Mangold konnte aber keine auff~illige PCDD/F-Anreicherung nachgewiesen werden (0,98 ng TE BGA/kg TS), obwohl bei anderen Untersuchun- gen im Umgebungsbereich von Dioxinquellen beide Blatt- gemfisearten vergleichbare PCDD/F-Blattgehahe aufwiesen [31.

Da aus frfiheren Untersuchungen bekannt ist, daft M6hren- wurzeln auf Grund ihrer lipophilen Ektodermis im Vergleich zu anderen Wurzelgemfisen PCDD/F bevorzugt anreichern [4], wurden zur konservativen Absch~itzung einer PCDD/F- Belastung yon Wurzelgemfise neben Salat in den genannten Hausg/irten auch M6hren angezogen. Tabelle 1 gibt Aus- kunft fiber die Untersuchungsergebnisse (-+ Tabelle 1). Die Gehahe sind im Vergleich zu Untersuchungen im Ruhrge- biet als niedrig zu bezeichnen (max. 1,25 ng TE BGA/kg TS, Punkt 8) ( - Tabelle 1) [vgl. auch 3]. Nach Auskunft der GFA-Mfinster [5] |iegen die Gehahe von Mfhren aus Su-

perm/irkten bei < 0,2 ng TE BGA/kg TS. Im Gegensatz zu den Salatproben, wo sich kein klarer Zusammenhang zwi- schen Boden und Pflanze ergab, zeigt sich bei Mfhren eine sehr eindeutige Abhfingigkeit vom Bodengehalt mit einem Be- stimmtheitsmaft von r 2 = 0,95 (- ' Abb. I0). Aus der Re- gressionsgeraden lfiftt sich erkennen, daft aber die Anreiche- rung von PCDD/F im Wurzelk6rper von M6hren selbst bei hohen Bodengehalten sehr gering ist.

1.4

tn I--

1.2

-,...

<l; 1.0

t.l,I I " 0.8

I¢

0.6

N L

~ O.4

W b .

,1:: 0 . 2 ~Q r -

0.0

y = - 0 . 1 8 4 1 1 + 3 . 2 2 9 3 e - 3 x t /

R ^ 2 = 0 . 9 5 1

/ . . . . . [ ]

° / 1 0 0 2 0 0

,

+

3 0 0 4 0 0 5 0 0

Boden [ng TE BGA/kg TS]

Abb. 10: Vergleich der PCDD/F-Gehal te in Gartenb/Sden und darauf angezogenen M f h r e n

Die in den Hausg~irten in Marsberg durchgeffihrten Erhe- bungen belegen insgesamt, daft eine relevante Kontamina- tion von Blatt- und Wurzelgemfise durch PCDD/F nicht statt- findet, obwohl die Bodengehalte mehrere Hundert ng TE BGA/kg TS betragen k6nnen.

3.1.4 PCDD/F-Gehahe in Fichtennadeln und Birkenbl/ittern

Aus Untersuchungen von REISCHL et al. [6] ist bekannt, daft Fichtennadeln auf Grund der lipophilen Eigenschaft der Ku- tikula, PCDD/F anzureichern vermfgen, wobei der Akku- mulationspfad vorzugsweise fiber die Luft erfolgt. Dabei spie- geln die Nadeln die langfristige Immissionssituation wider, zumal aus experimentellen Untersuchungen bekannt ist, daft eine Desorption von PCDD/F nur langsam erfolgt [7].

Um einen Eindruck fiber die Belastung der Luft zurficldiegen- der Jahre zu bekommen, wurden an 3 Probenahmepunkten die Nadeln der jeweils letzten drei Jahrg~inge yon Fichten ent- nommen und auf ihren Gehalt an PCDD/F untersucht. Die Na- deln wurden gewaschen, um das Ergebnis nicht durch anhaf- tenden Staub zu beeintrfichtigen. Die Ergebnisse sind in Ta- belle 1 wiedergegeben (--' Tabelle 1). W/ihrend an den Pro- benahmepunkten 4 und 9 PCDD/F-Gehalte um 3 ng TE BGA/ kg TS im Nadelmaterial ca. 20j/ihriger Fichten nachgewiesen werden konnten, lag der Gehah bei ca. gleichaltrigen Fich- ten, die im Haldenbereich stockten (nahe Punkt 2, in -o Abb. 1), um den Faktor 10 hfher. Bei allen Standorten zeigte sich, daft die h6chste PCDD/F-Anreicherung in den/iltesten Na- deln nachzuweisen war, wobei die Differenz zwischen dem ~iltesten Nadeljahrgang und dem niichstjfingeren stets grf- fter war als zwischen den beiden jfingeren Jahrgimgen.

UWSF- Z.Umweltchem. Okotox. 5 (4) (1993) 199

PCDD / F Originalarbeiten

Vergleicht man trotz gewisser methodischer Unterschiede die Akkumulation von PCDD/F in Fichtennadeln mit Ergebnis- sen einer Studie des Bayerischen Staatsministeriums for Lan- desentwicklung und Umweltfragen [8], so liegen dort die PCDD / F-Gehahe im jfingsten Nadeljahrgang zwischen 1,2 und 4,5 ng TE BGA/kg TS, wobei die st/irkste Anreiche- rung im Innenstadtgebiet von Nfirnberg ermitteh wurde. Die Werte der Punkte 4 und 9 in Marsberg ordnen sich mit 2,8 bzw. 2,4 ng TE BGA/kg TS in diesen Bereich ein. Die sehr hohen Gehalte in Fichten des Punktes 21 lassen jedoch ein- deutig den Schlut~ zu, dat~ die Halde eine Kontaminations- quelle ffir die Vegetation darstellt. Dies wird auch durch er- g~inzende Untersuchungen an Birkenlaub best/itigt, das von B~iumen aus dem Haldenbereich im Sommer 1991 entnom- men worden war. Demnach liet~ sich in gewaschenen Bir- kenbl/ittern ein Gehalt von 13,5 ng TE BGA/kg TS nach- weisen, w/ihrend in ungewaschenen B1/ittern der gleichen Probe ein PCDD/F-Gehalt von 22,5 ng TE BGA/kg TS er- mittelt wurde. Denkbar ist, daf~ diese Kontamination in di- rektem Zusammenhang mit Motocross-Aktivit/iten steht, die im Haldenbereich regelm/iflig durchgeffihrt wurden, und letztlich auf aufgewirbelten Haldenstaub zur/ickzuRihren ist.

3.1.5 PCDD/F-Gehahe in Milch aus Sammeltankwagen

Insgesamt wurden ffinf Milchproben aus Sammehankwagen entnommen, welche die Gebiete Erlinghausen, Kern- und Randgebiet Marsberg, Heddinghausen und Diemelstadt- Hespringhausen erfassen. Diese Untersuchungen solhen ei- nen generellen Oberblick fiber die Belastung der Kuhmilch

aus dem Einflut~bereich der ehemaligen Kupferhfitte geben. Gegebenenfalls sollte bei Vorliegen einer hfheren Belastung einer Sammelprobe die entsprechende Tankwagentour zu- rfickverfolgt werden, um auf diese Weise m6gliche Quellen, d.h. Belastungszonen, zu erkennen.

Aus den in Tabelle 2 aufgeffihrten Ergebnissen wird deut- lich, daf~ die analysierten Proben mit Gehalten zwischen 0,51 und 0,78 ng TE BGA/kg Milchfett am unteren Ende der ubi- quit/iren Hintergrundbelastung liegen (-~ Tabelle 2). Zum Vergleich sind die Mittelwerte, Minimal- und Maximalge- hahe der insgesamt 168 im Jahr 1990 im Rahmen des NRW- Chloraromaten-Monitoring [2] im Chemischen Landesun- tersuchungsamt NRW in Mfinster analysierten Molkerei- milchproben angegeben.

Die Ergebnisse der analysierten Sammeltankwagen- Milchproben verdeutlichen, dat~ ein grot~fl/ichiger, fiber das normale Mat~ hinausgehender PCDD/F-Transfer von Boden und Aufwuchs aus dem Einfluf~bereich der ehemaligen Kup- ferhfitte und der Kieselrothalde auf die Kuhmilch ausge- schlossen werden kann.

3.2 Transferuntersuchungen Boden/Gras/Milch

3.2.1 Boden- und Aufwuchsuntersuchungen

Die Ergebnisse der Boden- und Aufwuchsanalysen auf PCDD/F im Rahmen der Transferuntersuchungen sind in Abb. 11 zusammenfassend dargestellt (4 Abb. 11). Die Bo- dengehalte liegen zwischen 9,6 und 45,4 ng TE BGA/kg TS und damit zum Teil deutlich fiber (H/ichen LO1, LO2, LC)3),

Tabelle 2: PCDD/F in Sammeltankwagenmilchproben (Gehalte in ng/kg Fett)

Probe AHI271 AHI277 AHI279 AHI686 AHI719 CLAM 1991 (n = 168)

Entnahmedaturn 4.6. 4.6. 4.6. 17.7. 25.9. Mittelwert Mittelwert Bereich

OCDD 4,70 3.10 3.80 4.50 2.40 3.70 2.98 1.17 - 7.30

1234678-HeptaCDD 1.60 1.10 0.73 1.10 0.63 1.03 1.46 0.23 - 13.00

123478-HexaCDD 0.10 0.17 0.22 0.28 0.17 0.19 0.23 0.10 -0.52

123678-HexeCDD 0,57 0.46 0.64 0.48 0.37 0.50 0.96 0.55 - 4.60

123789-HexaCDD 0.38 0,21 0.21 0.37 0.13 0.26 0.23 0,11 -0.57

12378-PentaCDD 0.30 0,27 0.24 0.27 0.33 0.28 0,41 0.22 - 0.80

2378-TCDD 6.23 0.14 0.12 0.21 0.13 0.17 0.22 0.11 -0.90

OctaCDF 1.70 0,80 6.52 1.70 0.25 0.99 0.28 0.11 - 0.91

1234678-HeptaCDF 1.40 0.34 0.36 0.89 0.46 0,69 0.42 0.19 -3.20

123478-HexaCDF 1.10 0.71 0.71 0,72 0.86 0.82 0.87 0.39 - 1.88

123678-HexaCDF 0.67 0.45 0.41 0.44 0.50 0.49 0.56 0.25 - 1.23

234678-HexaCDF 0,74 0.48 0.48 0.55 0.49 0.55 0.49 0.20 -0.97

12378-PentaCDF 0.10 0.10 0.08 0.08 0.06 0.08 0.10 0.03 - 0.35

23478-PentaCDF 0.81 0,70 0.68 0.70 0.74 0.73 1.15 0.54 - 2.53

2378-TetraCDF 0,47 0.12 0,11 0.17 0,08 0.19 0.21 0.11 - 0.50

TEq (BGA) 0,78 0.51 0.52 0,65 0.52 0.60 0.76 0.44 - 1.85

TEq (NATO/CCMS) 1,22 0,90 0.88 1.03 0.93 0.99 1,38 0.76 - 2.62

2 0 0 UWSF-Z.Umwehchem. C)kotox. 5 (4)(1993)

Originalarbeiten PCDD / F

PCDD/F-Gehalt [ng TE(BGA)/kg TS] 4 T .

3,5

3

2,5

2

1,5

1

0,5

0 Fl&che

1. Schnitt 2. Schnitt 3. Schnitt

Boden

1. Schnitt ~ 2. Schnitt ~ 3. Schnitt ]

L6 1 L6 2 L6 3 L6 4 L6 5 L6 6 LO 7

0,43 0,26 0,38 0,37 0,27 0,25 0,3 1,37 0,18 0,22 0,19 0,18 0,19 0,48 2,51 1,33 1,3 1,15 1,75 0,96 1,29

45,4 42,2 28,7 11,1 15,2 11,3 9,6

Abb. 11: PCDD/F-Gehalte in Boden- und Aufwuchsproben im Raum Marsberg

75

50

25

iti 0 . . . . I. L61

Anteil an Summe Tetra-OctaCDD/F % 100

2 3 4 5 6 7 L61 2 3 4 5 6 7 L61 2 3 4 5 6 7

Fl~ichen-Nr.

Tetra-HeptaCDD ~ OctaCDD ~ Tetra-OctaCDF

Abb. 12: Relativer Anteil der Kongenerengruppen am Gesamt-PCDD/F- Gehalt der Aufwuchsproben

zum Teil in gleicher Grfl~enordnung des im CLAM- Programm ffir Grfinland im lfindlichen Raum ermittelten 90-Perzentils von 10 ng TE BGA/kg TS [2]. Auch bei die- sen Untersuchungen wiesen die Flfichen in der N~ihe der ehe- maligen Emissionsquelle (LC)I und LO2) die hfchsten PCDD/F-Gehalte auf, wfihrend mit zunehmender Entfer- nung in 6stlicher Richtung die Gehalte abnehmen.

Die gemessenen PCDD/F-Konzentrationen in den Aufwuchs- proben des 1. und 2. Schnittes unterschieden sich kaum von- einander und sind als niedrig zu bezeichnen. Mit Werten < 0,5 ng TE BGA/kg TS liegen die ermittelten PCDD/F- Gehalte noch unterhalb der im lfindlichen Raum fiblicher- weise anzutreffenden Gehalte [2]. Die Ergebnisse der Auf- wuchsuntersuchungen der Fl~iche LO1 sind dabei unberiick- sichtigt, da dort eine Kontamination mit Bodenmaterial nicht ausgeschlossen werden kann.

Die Aufwuchsproben des 3. Schnittes weisen gegenfiber den ersten beiden Schnitten deutlich h6here PCDD/F-Gehalte auf, wenngleich auch diese mit Werten zwischen 0,96 und 2,51 ng TE BGA/kg TS immer noch als vergleichsweise nied- rig anzusehen sind [2].

Ober mfgliche Ursachen der recht deutlichen Gehaltsunter- schiede zwischen den einzelnen Schnitten, die mit den un- terschiedlichen Aufwuchsmengen der einzelnen Schnitte und deren gleichfalls unterschiedlicher Expositionszeit gegenfiber PCDD/F-Eintrfigen fiber die Luft in Verbindung gebracht werden k6nnen, wurde bereits frfiher berichtet [9].

Vergleicht man bei den Grasproben das Dioxin/Furan- Verhfiltnis bzgl. der Summe der Tetra- bis Octachlorierten Kongenere (-~ Abb. 12), so ist auffallend, dat] dieses Ver- h~iltnis innerhalb der einzelnen Schnitte retativ einheitlich ist, sich der 3. Schnitt jedoch deutlich von den beiden vorange- gangenen unterscheidet. Wiihrend bei den beiden ersten Schnitten ein PCDD/F-Verh~ilmis von etwa 1 festgestellt wurde, wurde im 3. Schnitt ein solches yon ca. 3 ermittelt. Interessanterweise wird diese Verschiebung fast ausschliet~- lich durch die starke Zunahme des OctaCDD an der relati- ven Kongenerenverteilung hervorgerufen. Eine ErH~irung ffir dieses Ph/inomen kann derzeit nicht gegeben werden.

Zur Beurteilung des Transfers Boden/Gras sind in Abb. 13 die Ergebnisse der Boden- und Pflanzenuntersuchungen ge- genfibergestellt (-~ Abb. 13). Auf der Basis der nach BGA berechneten Toxizit~its~iquivalente l~if~t sich ein Zusammen- hang Boden/Pflanze bei keinem der untersuchten Gras- schnitte erkennen. W~ihlt man dagegen als Bezugsbasis den jeweiligen PCDD/F-Gesamtgehalt als Summe der Tetra- Octa-chtorierten Kongenere ( ~ Abb. 14), so zeigt sich - allerdings nur beim 3. Schnitt - ein Zusammenhang, der mit einem Korrelationskoeffizienten von r = 0,843 deutlich und statistisch signifikant ist. Dabei veranschaulicht die ge- ringe Steigung der Ausgleichsgeraden, dat~ mit zunehmen- dem Gehalt im Boden die entsprechenden Gehalte im Auf- wuchs nur in sehr geringem Maf~e ansteigen. Daraus l~if~t sich schliet~en, daf~ die im Aufwuchs gemessenen PCDD/F- Gehalte vorwiegend auf Eintrfige fiber die Luft zurfickzuf/ih- ren sein dfirften.

3.2.2 Milchuntersuchungen Um zu fiberprfifen, ob eine lfingerfristige Aufnahme yon eventuell belastetem Aufwuchs und Boden eine Auswirkung auf die Dioxinbelastung der Milch hat, erfolgte die Probe- nahme zu Beginn (04.06. 1991), in der Mitre (17.07. 1991) und zum Ende der Weideperiode (25.09. 1991).

Summe Tetra-OctaCDD/F Gras [no/k 9 TS] 500

[ ~ 1.Schnitt o 2. Schnitt ~ 3. Schnitt ]

>J

Cd

400

300

200

100

0

0

y = 208,33 + 0,036x (r = 0,84.)

÷

6 4: . . . . . 7

1000 2000 3000 4000

Summe Tetra-OctaCDD/F Boden [ng/kg TS]

Abb. 13: PCDD/F-Gehalt yon Aufwuchsproben in Abhimgigkeit des PCDD/F-Gehaltes des Bodens auf der Basis der Tetra- bis Oc- taCDD/F

UWSF- Z.Umweltchem. C)kotox. 5 (4) (1993) 2 0 ]

PCDD / F Originalarbeiten

3. S c h n i t t I [ ]

P C D D / F - G e h a l t G r a s [ng T E ( B G A ) / k g TS ] 3 -

+ 0 2. S c h n i t t 1. S c h n i t t 2 ,5

2

[ ]

1 ,5

[ ] [ ]

1

0 ,5

0

0

~ 0

©

+6 6 o 6 I I i ; I I I I I ',

5 10 15 20 2 5 3 0 3 5 40 45 50

P C D D / F - G e h a l t B o d e n [ng T E ( B G A ) / k g TS ]

Abb. 14: PCDD/F-Gehalt yon Aufwuchsproben in Abh~ingigkeit des PCDD/F-Gehaltes des Bodens auf der Basis TE BGA

In allen Proben konnten die for Kuhmilch charakteristischen PCDD/F-Kongenere mit 2,3,7,8-Chlorsubstitution bestimmt werden. Weitere Kongenere, die nicht zu dieser Gruppe ge- h6ren, waren in einigen Ffillen im Bereich der Nachweis- grenze vorhanden.

Die Tabellen 3 - 7 geben einen Uberblick fiber die ffir jeden beprobten Milchviehbestand ermittelten Gehalte, angegeben in ng/kg Fett (~ Tabellen 3 - 7). Zum Vergleich sind je- weils die Mittelwerte, Minimal- und Maximalgehahe der ins- gesamt 168 im Jahre 1990 im Rahmen des NRW- Chloraromaten-Monitoring im Chemischen Landesuntersu- chungsamt analysierten Molkereimilchproben angegeben [10]. Das analysierte Muster entspricht demjenigen, das iibli- cherweise in Kuhmilch aus der Bundesrepublik Deutschland gefunden wird. Erh6hungen einzelner Kongenere, insbeson- dere solcher, die im Kieselrot vorherrschen, sind nicht zu er- kennen.

Die Gehalte, ausgedrfickt in TCDD-Equivalenten (TE, be- rechnet nach BGA), liegen fiir die 15 Einzelhofmilchproben mit 0 , 6 0 - 1 , 1 0 ng TE BGA/kg Fett im Bereich des beim NRW-Chloraromaten-Monitoring bestimmten Mittelwertes yon 0,75 ng TE BGA kg Fett (Schwankungsbreite: 0,44 - 1,86 ng TE BGA kg Fett) [2]. Dieser Bereich wird vom Bundesgesundheitsamt als ubiquitfire Hintergrundbelastung von Kuhmilch aus der Bundesrepublik Deutschland ange- geben.

Zusammenfassend l~i~t sich feststellen, daf~ aufgrund der his- her durchgeffihrten Untersuchungen auf den fiinf Flfichen eine signifikante Auswirkung des Bodens und des Aufwuch- ses auf die PCDD/F-Gehalte in der Milch nicht abgeleitet werden kann.

Die vorliegenden Ergebnisse best/itigen die aus dem NRW- Chloraromaten-Monitoring gewonnene Erkennmis, daft kein linearer Zusammenhang zwischen Boden- und Milchbela- stung gegeben ist. So liegt die Milchbelastung von Kfihen auf der Fl~iche LO3 trotz eines PCDD/F-Gehaltes im Boden von 28,7 ng TE BGA kg Trockensubstanz mit einem Wert von 0,86 pg TE BGA kg Fett (1. Probenahme) im Bereich der ubiquitfiren Hintergrundbelastung.

Tabelle 3: PCDD/F in Einzelhofmilchproben (Gehalt in ng/kg Fett)

Probe

Entnahmedatum

OCDD

1234578-HeptaCDD

123478-HexaCDD

123678-HexaCDD

123789-HexaCDD

12378-PentaCDD

2376-TCDD

OctaCDF

1234678-HeptaCDF

123478-HexaCDF

123678-HexaCDF

234678-HexaCDF

12378-PentaCDF

23478-PentaCDF

2378-TetraCDF

TEq (BGA

TEq (NATO/CCMS)

L 0 3

AHI 272 AHI 685 AHI 716 CLAM 1991 (n = 168)

4.6. 17.7. 26.9. Mlttelwert Mlttelwert Bereich

3.30 2.20 2.30 2.60 2.98 1.17 - 7.30

1.10 1.00 0.95 1.02 1.46 0.23 - 13.00

0.29 0.28 0.21 0.25 0.23 0.10 - 0.62

0.82 0.50 0.60 0.64 0,96 0,55 - 4.60

0.29 0.15 0.19 0.21 0,23 0.11-0.57

0.50 0.47 0.42 0.46 0,41 0.22 - 0.80

0.27 0,16 0.22 0.22 0.22 0.11 - 0.90

0.51 0.60 0.25 0.45 0.28 0,11 - 0.91

0.45 0.53 0.53 0.50 0.42 0.19 -3,20

1.00 0.84 0,97 0.94 0.87 0.39 - 1.88

0.72 0.47 0,60 0,60 0.56 0.26 - 1.23

0.65 0.64 0.67 0.65 0.49 0.20 -0.97

0.07 < 0.10 0.05 < 0.10 0.10 0.03-0.35

1.20 0.97 1.10 1.09 1.15 0.54 - 2.53

0.19 0.26 0.12 0.19 0.21 0.11-0.50

0.86 0.83 0.73 0.74 0.76 0.44 - 1.85

1.52 1.20 1.32 1.35 1.38 0.76 - 2.62

Tabelle 4: PCDD/F in Einzelhofmilchproben (Gehah in ng/kg Fett)

Probe AHI273

Entnahmedatum 4.6.

OCDD 2.90

1234678-HeptaCDD 1.10

123478-HexaCDD 0.17

123678-HexaCDD 0.26

123789-HexaCDD 0.19

12378-PentaCDD 0.27

2378-TCDD 0.15

OctaCDF 1,50

1234678-HeptaCDF 1,00

123478-1"~xaCDF 1.20

123678-HexaCDF 0.74

234678-HexaCDF 0.86

12378-PentaCDF 0.05

23478-PentaCDF 1.00

2378-TetraCDF 0.14

TEq (BGA) 0.66

TEq (NATO/CCMS) 1.17

L 0 4

AHI684 AHI722 I CLAM 1991 (n = 168)

17.7. 25.9. Mit te lwert Mlttelwert Berelch

2.30 1,80 2.33 2.98 1.17 - 7.30

1.10 1.00 1.06 1.46 0.23 - 13.00

0.30 0.35 0.27 0.23 0.10 - 0,62

0.57 0.60 0.48 0.96 0.55 - 4.60

0,25 0.17 0.20 0.23 0,11 - 0.57

0.35 0.39 0.34 0.41 0.22 - 0,80

0.15 0,12 0.14 0,22 0,11 - 0.90

0.49 0.29 0.76 0.28 0.11 - 0.91

0.89 0.93 0.94 0.42 0.19 -3.20

0.97 1.70 1.30 0.87 0.39 - 1.88

0.66 0.98 0.79 0,56 0.25 - 1.23

0.79 1.10 0.92 0.49 0.20 -0.97

0.05 0.11 0.07 0.10 0.03 - 0.35

0.61 1.20 1.00 1.15 0.64-2.53

0,14 0,11 0.13 0.21 0.11 - 0.50

0.69 0.81 0.72 0.76 0.44 - 1.85

1.13 1.43 1,24 1,39 0.76 - 2.62

202 UWSF-Z.Umwel tchem. Okotox. 5 (4) (1993)

Originalarbeiten PCDD / F

Tabelle 5: PCDD/F in Einzelhofmilchproben (Gehalte in ng/kg Fett)

LO5

Probe AHI275 AHI683 AHI721 CLAM 1991 (n = 168)

E n t n a h m e d a t u m 4.6. 17.7. 25,9. Mlt te lwert Ml t te lwer t Bere ich

OCDD 4.20 4.60 4.50 4,43 2.98 1.17 - 7.30

1234678-HeptaCDD 2.30 4.00 3.30 3,20 1.46 0.23 - 13.00

123478-HexaCDD 0.20 0.43 0.20 0.28 0.23 0,10 - 0.52

123678-HexaCDD 0.87 1.60 1.20 1.22 0.96 0.55 - 4,60

123789-HexaCDD 0,22 0.47 0.18 0.29 0.23 0 . 1 1 - 0 , 5 7

12376-PentaCDD 0.28 0.56 0.30 0.38 0.41 0.22 - 0.80

2378-TCDD 0,20 0.37 0.13 0,23 0.22 0.11 - 0.90

OctaCDF 0.30 0.59 0,32 0.40 0.28 0.11 - 0.91

1234678-HeptaCDF 0.68 1.10 0,74 0.84 0.42 0.19 -3.20

123478-HexaCDF 1.20 1.10 1,10 1.13 0.87 0.39 - 1.88

123670-HexaCDF 0.76 0.70 0.66 0.71 0.56 0.25 - 1.23

234678-HexaCDF 0.77 0.80 0,70 0.76 0.49 0.20 -0.97

12378-PentaCDF 0.05 < 0 . 0 5 0.06 < 0.10 0.10 0 . 0 3 - 0 . 3 5

23478-PentaCDF 0.81 0.78 0.74 0,78 1.15 0 . 5 4 - 2 . 5 3

2378-TetraCDF 0.21 0.11 0.07 0.13 0.21 0.11 - 0.50

Tabelle 7: PCDD/F in Einzelhofmilchproben (Gehahe in ng/kg Fett)

L(5 7

Probe AHI278 AHI681 AHI723 CLAM 1991 (n = 168)

E n t n a h m e d a t u m 4.6. 17.7. 25.9. M i t te lwer t Mi t te lwer t Berelch

OCDD 2.80 3.10 2.30 2.73 2.98 1.17 - 7,30

1234678-HeptaCDD 0.83 1.30 0.67 0.93 1.46 0.23 - 13,00

123478-HexaCDD 0.23 0.53 0.22 0.25 0.23 0.10 - 0.52

123678-HexaCDD 0.56 0.63 0.46 0.55 0.96 0.55 - 4.60

123789-HexaCDD 0.32 0.31 0.19 0.27 0.23 0 . 1 1 - 0 . 5 7

12378-PentaCDD 0.35 0.39 0.38 0.37 0,41 0.22 - 0.80

2378-TCDD 0.21 0.19 0.13 0,11 0.22 0 . 1 1 - 0 . 9 0

Oc taCDF 0.48 0.41 0,26 0.38 0.28 0.11 - 0.91

1 2 3 4 6 7 8 - H e p t a C D F 0.95 0 ,85 0.51 0 .74 0.42 0 .19 -3.20

1 2 3 4 7 6 - H e x a C O F 1.40 1.30 0 .99 1 .23 0 .87 0 .39 - 1.88

1 2 3 6 7 8 - H e x a C D F 1.00 0.81 0 .68 0 ,83 0 .56 0.25 - 1.23

234678-HexaCDF 1.00 0.93 0.61 0.85 0.49 0.20 -0,97

12378-PentaCDF 0.07 0.07 0.09 0.08 0,10 0.03 - 0,35

23478-PontaCDF 1.10 1.20 0.83 1.04 1.15 0.54 -2 .53

2378-Tet raCDF 0.15 0.19 0.14 0.16 0.21 0 . 1 1 - 0 . 5 0

TEq (BGA) 0,77 1.10 0.70 0.86 0.76 0.44 - 1.85

TEq (NATO/CCMS) 1.21 1.62 1.11 1,31 1,38 0.76 - 2.62

TEq (BGA) 0.85 0.85 0.60 0.77 0,76 0.44 - 1.85

TEq (NATO/CCMS) 1.44 1.48 1.08 1.33 1.38 0.76 - 2.62

Tabelle 6: PCDD/F in Einzelhofmilchproben (Gehalte in ng/kg Fett)

LC) 6

Probe AHI276 AHI682 AHI720

E n t n a h m e d a t u m 4.6, 17.7_ 25.9.

OCDD 3.40 2.80 2,50

1234678-HeptaCDD 1.30 1.40 1.40

123478-HexaCDD 0.19 0.35 0.32

123678-HexaCDD 0,59 0.63 0,76

123789-HexaCDD 0.24 0.40 0.23

12378-PentaCDD 0,30 0.39 0.44

2378-TCDD 0.13 0.20 0.21

OctaCDF 0.34 0.39 0.23

1234678-HeptaCDF 1.10 1.20 0.70

123478-HexaCDF 1,50 1.40 0.87

123678-HexaCDF 1.20 0.85 0.67

234678-HexaCDF 1.20 1.10 0.81

12378-PentaCDF 0.08 0.07 0,06

23478-PentaCDF 1.00 0.87 0.72

2378-TetraCDF 0.11 0.17 0.69

CLAM 1991 (n = 168)

Mi t te lwer t Mittehe/ert Bere lcn

2.90 2.98 1.17 - 7.30

1.37 1.46 0.23 - 13.00

0.29 0.23 0.10 - 0.52

0.66 0.96 0.55 - 4 ,60

0.29 0.23 0.11 - 0.57

0.38 0.41 0.22 - 0,80

0.18 0.22 0 . 1 1 - 0 . 9 0

0.32 0.28 0.11 - 0.91

1.00 0.42 0.19 -3.20

1.26 0.87 0,39 - 1.08

0.91 0.56 0.25 - 1.23

1.04 0.49 0.20 -0.97

0.07 0.10 0.03 - 0.35

0.86 1.15 0.54 - 2.53

0.12 0.21 0 . 1 1 - 0 . 5 0

TEq (BGA 1 0.80 0.86 0.73 0,80 0.76 0.44 - 1.85

TEq (NATO/CCMS) 1.33 1.35 1.20 1,29 1.38 0.76 - 2.62

4 Literatur

[1] H.-D. STOCK; P. FURST; W. KONIG; G. H. M. KRAUSE: Dioxin- belastung durch das R6sdaugenverfahren in der Marsberger Kup- ferhfitte. Organohalogen Compounds, 7, 9 7 - 122 Ecoinforma Press, Bayreuth (1991)

[2] CLAM: Chloraromaten-Herkunft und Transfer 1990. Abschluf~- bericht. Hrsg.: Ministerium for Umwelt, Raumordnung und Land- wirtschaft, NRW, Kennedy-Damm-Center, Schwannstra~e 4, 40190 DUsseldorf, (1991)

[3] B. PRINZ; G. H. M. KRAUSE; L. RADERMACHER: Untersuchungen der LIS zur Belastung von Gartenb6den und Nahrungspflanzen durch PCDD und PCDF. Aus der T/itigkeit der LIS 1989, 69 - 89 (1990)

[4] G. H. M. KRAUSE: Transfer von polychlorierten Dibenzo-p- dioxinen und Dibenzofuranen aus Bfden in Pflanzen. Aus der T~i- tigkeit der LIS 1991, 4 7 - 55 (1992)

[5] J. T~SEN: Pers6nliche Mitteilung. Gesellschaft fiir Arbeitsplatz- und Umwehanalytik mbH, Mfinster-Roxel

[6] A. REISCHL; A. REISSINGER; H. THOMA; O. HUTZINGER: Die Er- fassung der atmosph/irischen Verteilung von Dioxinen und Fura- nen mit Hilfe pflanzlicher Oberfliichen. VDI-Berichte 634, 349 ft. (1987)

[7] A. REISCHL; A. REISSINGER; O. HUTZINGER: Organische Luftschad- stoffe und ihre Bedeutung ffir die terrestrische Vegetation. UWSF- Z. Umwehchem. ()kotox. 1/2, 32 ft. (1989)

[8] Bayerisches Staatsministerium fiir Landesentwicklung und Umwelt- fragen: Bioindikatoren luftgetragener Dioxine und Furane mit Hilfe von Fichtennadeln. In: Materialen 74, 41 Seiten des BSLU- Mfinchen (1991)

[9] T. DELSCHEN; D. HEIN; G. H. M. KRAUSE; P. FORST: PCDD/F- Gehalt von Grfinlandaufwuchs - Jahreszeitliche Schwankungen von polychlorierten Dibenzodioxinen und -furanen. UWSF-Z. Um- wehchem. C)kotox. 4/2, 102 (1992)

[10] P. FURST; Ch. Ft3RST; K. WILMERS: F1/ichendeckende Untersu- chung von Konsummilch und Milchprodukten in NRW. Organo- halogen Compound 7, 23 - 4 6 Ecoinforma Press, Bayreuth (1991)

Eingegangen: 12. 02. 1993 Akzeptiert: 17. 03. 1993

UWSF-Z.Umweltchem. Okotox. S (4)(1993) 203