Teil 1 Schwingungsspektroskopie - Ruhr-Universität … · Aufbau eines Spektrometers: Lichtquelle,...

Teil 1

Schwingungsspektroskopie

Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18 www.ruhr-uni-bochum.de/chirality

MdS-1 | Schwingungsspektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2017/18

Rückblick: Die Essentials der letzten Vorlesung

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Schwingung von Atomen kann im klassischen Bild als harmonische Schwingung (harmonischer Oszillator) gesehen werden.

Schwingungsfrequenz A-B-Streck hängt mit der (reduzierten) Masse µ der beteiligten Molekülfragmente und der Kraftkonstante k zusammen.

Kraftkonstante steigt mit Bindungsordnung (C≡C > C=C > C-C)

Harmonischer Oszillator vernachlässigt Abstoßung der Atome bei kleinem Abstand sowie dass die rückstellende Kraft bei großen Abständen nicht mehr so stark wirkt.

Besseres Modell: Anharmonischer Oszillator

∙


Rückblick: Die Essentials der letzten Vorlesung

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Aufbau eines Spektrometers: Lichtquelle, Michselson-Interferometer, Detektor

Verschiedene Arten von Normalschwingungen: Streckschwingungen, Deformationsschwingungen

Schwingungen sind nur dann IR-aktiv, wenn sich bei der Schwingung das Dipolmoment ändert

Im Modell des anharmonischen Oszillators sind auch Obertöne und Kombinationsschwingungen möglich, die aber viel schwächer sind:

Obertöne: OT ≈ 21 mit , ,Kombinationsschw.: Kombi = 1 + 2

nicht IR-aktiv


Schwingungsformen

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Symmetrische Streckschwingung

sym

Asymmetrische Streckschwingung

asym

Spreizschwingung sym(scissoring)

Pendelschwingung asym(rocking)

Valenzschwingungen

Deformationsschwingungen

Torsionsschwingung oop(twisting)

Kippschwingung oop(wagging)


Beispiel: Dichlormethan

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CH2Cl2: N=5, 3*5-6 = 9 (Normal-)Schwingungen

4 Valenzschwingungen

… und 5 Deformationsschwingungen

sym(C-H)asym(C-H) sym(C-Cl)asym(C-Cl)

CH2- scissorring twisting wagging rocking CCl2-scissoring


Konzept der Gruppenschwingung

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Problem: große Moleküle viele Schwingungsfreiheitsgrade (3N-6)

+ zahlreiche Schwingungen IR-inaktiv

+ Kombinationsschwingungen und Obertöne

= IR-Spektren werden schnell sehr komplex

Idealisierung: Einzelne Molekülschwingungen lassen sich auf Schwingungen

zwei- oder dreiatomiger Molekülteile (funktioneller Gruppen) zurückführen.

Empirische Zusammenhänge zwischen Struktur und Vorhandensein funk. Gruppen


Konzept der Gruppenschwingung

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Vereinfacht gesagt können charakteristische Gruppenschwingungen zwischen

Kernen A und B immer dann beobachtet werden, wenn

a) die Kraftkonstanten deutlich unterschiedlich sind von Kraftkonstanten

zu benachbarten Gruppen (kAB und kAA >> kAX und kAY)

b) die Massen der Kerne deutlich unterschiedlich sind (> 2 : 1)

XA

Y

B


Grobe Einteilung der Absorptionsbereiche

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„fingerprint“-Bereich

Weitere Deformations-Schwingungen

Sehr charakteristischer Bereichfür Molekülstruktur

νstrC=OC=CC=N

bendO-HN-H

νstrC ≡ CC ≡ NX=Y=Z

νstrC-HO-HN-H

Obertöne, Kombinationsschw.Übergang zum Nah-IR


Gruppenschwingungen: C-H

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Gruppe Bereich / cm-1 Anmerkungen

2960-2850 (s)

2890-2880 (w)

1470-1430 (m) bend

1390-1370 (m) bend

~ 720 (w) rocking

~1000 Geringer bis kein diagnostischer Wert

CH2

CH

O

CCH3

O

CH2

CH2


~3050 (w) X = C, O

2900-2700 (w) Zwei BandenSehr charakteristisch

2850-2810 (m)

2790-2770 (m)

2820-2780 (m)

1385-1365 (s)

1360-1355 (s)

Faustregel: > 3000 cm-1 aromatische C-H Valenzschwingung< 3000 cm-1 aliphatische C-H Valenzschwingung

Relative Intensitätsangaben: weak, medium, strong

Allgemeine Bereiche Einige speziellere Gruppen


Beispiele: Pentan und Diethylether

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Gruppenschwingungen

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~3300 (s)

3040-3010 (m)

3095-3075 (m)

Aryl-CH 3100-3000 (w)

2300-2100 (w)

Alkene: 1680-1620 (w)Aromaten: 1600-1500 (m)

970-960 (s)

730-675 (m)

mitunter durch intensivere aliphatische C-H überdeckt

oop: Kann durch Kopplungmit konjugiertemC=O verschoben werden


H2O(liquid) 3710 sehr breit

Freies -OH 3650-3590 sehr scharf

-OHin H-Brücke 3600-3200 Brücke zu bspw.

Alkoholen

-OHin H-Brücke 3200-2500 Brücke zu bspw.

Carbonsäuren

1410-1260 δO−H

1150-1040 C−O

C CH

H

O-H GruppenAlkene und Alkine

C C

Viel mehr Daten auf Tabellen-Handout!


Beispiele: Benzol und Toluol

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CH3


Gruppenschwingungen: Carbonylgruppe

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Gruppe Struktur Bereich / cm-1

Keton 1725-1705

Aldehyd 1725-1720

Carbonsäure 1725-1700

Carbonsäure-ester 1750-1735

Carbonsäure-amid 1690-1650

Carbonsäure-chlorid 1815-1790

Carbonsäure-anhydrid 1850-18001790-1740

Carbonat 1610-1550

O

O R

O

O


Gruppenschwingungen: Carbonylgruppe

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Warum sind die Bereiche (z.B. für eine C=O Gruppe) so breit gestreut?

Ursache: C=O Bindungsordnung in Keton ist höher als beim Säureamid.

R1

CNH2

O

R1

CNH2

O

>

>


Benzoesäure-Derivate

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O

OH

O

OCH3

O

H

1702

1722

1725

17891726


Benzoesäure-Anhydrid: Zwei Carbonylbanden?!

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O

O

O

Asymmetrische Streckschwingung

Symmetrische Streckschwingung


Benzaldehyd: Die ominöse C-H Doppelbande

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Fermi-Resonanz: CH ≈ 2H-C=O

Haben eine Ober- oder Kombinationsschwingung und eine Normalschwingung zufällig die gleiche Schwingungsfrequenz, so rücken die beiden Banden auseinander und man beobachtet zwei Banden ähnlicher Intensität.


Benzoesäure-Derivate

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O

OH

O

OCH3

O

H


Gruppenschwingungen: Substitutionsmuster am Aromaten

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Aus: G. Socrates „Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies“, 3rd Ed., 1994


Beispiele: Benzol-h6 und Benzol-d6

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Übung: Isotopenmarkierung

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Die C-H-Streckschwingung von Chloroform (CHCl3) liegt bei 3024 cm-1. Schätzen Sie ab, zu welcher Wellenzahl sich die Absorptionsbande durch Isotopenaustausch (CDCl3) verschieben wird?

∙ μ

∙ μ

∙ μ ∙ μ

⇒ ∙μμ

μ∙

μ∙

μμ

∙∙ ∙

3024 => 2309 (exp.: 2255)


Übung: Isotopenmarkierung

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CHCl33024 cm-1

CDCl32255 cm-1


Messung von IR-Spektren

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IR-Spektren können mittels zwei verschiedener Verfahren aufgenommen werden:

Continuous wave Verfahren (CW-IR, veraltet)

Fourier-Transformations-Verfahren (FT-IR)


IR-Transparenz von Materialien

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4000 – 500 cm-1 = 2.5 – 20 µm

800 cm-1 = 12.5 µm

Glas

BaF2

KBr


Probenformen: Presslinge

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Verreibung von Feststoffen mit KBr Einfüllen in Pressvorrichtung Unter Vakuum mechanisch pressen (10 bar)

Kalter Fluss transparente Presslinge

Typisch: 1 mg auf 400 mg KBr

Vorteil: einfachst, geringer Substanzverbrauch

Nachteile: quantitativ geht nix KBr ist hygroskopisch Überlagerung von OH Banden durch H2O in KBr


Probenformen: Flüssigkeiten und Lösungen

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Küvettenfenster aus IR-transparentem MaterialBspw: KBr, NaCl, CaF2, BaF2, ZnSe (selten)

Typische Schichtdicken:50-200 µm für org. LöMi5-15 µm für H2O

Links: normale Flüssigkeitszelle

Rechts:Vakuumdichte Fl.-Zelle



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Einschränkungen bei Messungen in Lösung durch Lösungsmittelbanden

CHCl3CDCl3



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H2O vs. D2O

Messungen in H2O nur bis 15 µm Schichtdicke sinnvoll.

In D2O sind Messungen bis 50 µm möglich

Aaaaber: H/D-Austausch möglich!


Konzentrationsreihe 3-Methyl-1-Butanol

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Messung einer Konzentrationsreihe in Flüssigküvette

50 mM bei 500 µm100 mM bei 200 µm500 mM bei 50 µm4 M bei 15 µm

Transmissionsspektrum können nicht mit Lambert-Beer‘schem Gesetz bzgl. der Konzentration und Schichtdicke korrigiert werden…


Vokabular

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Transmission einer Probe

Typischerweise angegeben in %: % 100 ∙

oder noch öfter als Extinktion E: log log

An der Abschwächung der

Lichtintensität beteiligte Prozesse:

Absorption

Streuung

Beugung

Reflexion

Lambert-Beer‘sches Gesetz

∙ ∙

mit : molekularer Extinktionskooeffizientc: Konzentrationd: Schichtdicke der Probe


Konzentrationsreihe 3-Methyl-1-Butanol

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Messung einer Konzentrationsreihe in Flüssigküvette

Konvertieren in Absorbanz Anwenden von Lambert-Beer

Frage:

Warum ändern sich die Banden-intensitäten bei 3635 und 3335 cm-1, aber nicht die <3000 cm-1?

c↑


Probenformen: Gase

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Gase haben naturgemäß eine niedrige optische Dichte

Wenig Material im Strahlengang

Pfadlängen/Schichtdicken zwischen 5 cm und 20 m


Probenformen: Gase

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Mehr Details dazu in der PC…

Rotationsfreiheitsgrade

Spektren von Gasen deutlich komplizierter als

von flüssigen und festen Proben. Warum?


Flüssig und Fest: ATR = Attenuated Total Reflexion

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zum DetektorIR-Strahl

Probe wird auf ATR-Kristall gepresstATR-Kristall(Si, Ge, ZnSe, AgCl, Diamant!)

Totalreflektion: sinα = n n

mit nATR > nProbe

Bei Totalabsorption entsteht hinter der Grenzfläche eine evaneszente Welle.

Die Eindringtiefe der Welle hängt vom Brechungsindex des Materials ab, beträgt aber i.d.R. 2-4 µm.

Abschwächung des Lichtsstrahls durch Wechselwirkung mit Material im evanzeszenten Feld.

Gute IR-Probenform, da keine Löslichkeiten oder andere Materialprobleme beachtet werden müssen


Flüssig und Fest: ATR = Attenuated Total Reflexion

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Vergleich ATR und Lösung

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O

OCH3

Benzoesäure: Packungseffekt im festen Zustand Anderes H-Brücken-Netzwerk

Benzoesäuremethylester: Flüssigkeit: Sehr gute Benetzung des ATR Keine starken intermol. Ww.

Immer Probenform bei Dokumentation angeben!


Mit ATR kann man alles IR-spektroskopieren…

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Pipettenspitze (Polyethylen)

Kork


Probenformen: Matrix-Isolation

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Einbetten von Molekülen in feste Edelgase bei

sehr niedrigen Temperaturen (z. B. Tm(Ar)=83.85 K)

keine Wechselwirkungen mit Lösungsmitteln

Isolation reaktiver Intermediate (Radikale) Physikalische OC (Sander, Merten)


Lösungsmitteleffekte

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Methylglycidat in verschiedenen Lösungsmitteln

von oben nach unten:

Argon-MatrixTetrachlorkohlenstoffChloroformMethanolTrifluorethanol


Identifikation von einzelnen Konformeren

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A

B

Theoretische Spektren simuliert mit Gaussian 09 Rev D.01

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