Theoretische Chemie (TC II)

– Moderne Methoden der Theoretischen Chemie

eLecture 12: CI-Verfahren – Full CI, CISD, MCSCF, CASSCF

Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de)

Theorieubungen & Praktikum:

Maximiliane Horz (horz@theochem.uni-frankfurt.de)

Dominik Brey (brey@theochem.uni-frankfurt.de)

Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC2

1

Inhalte

0. Ruckblick TC1H-Atom, He-Atom, H+

2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten

1. Einfuhrung und Born-Oppenheimer-Naherung:adiabatische Naherung, elektronische Schrodingergleichung, Born-Oppenheimer (BO)-Potentialflachen; einfache Beispiele: H+

2 , H2

2. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Einfache Zweielektronen-Theorien: MO-Theorie vs. Heitler-London(Valence Bond)-Theorie (Beispiel H2-Molekul), Variationstheorie(1) Hartree-Fock-Theorie: Mean-Field Verfahren(2) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(3) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)

3. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)

4. Quantendynamik: Wellenpakete 2

Post-Hartree-Fock-Verfahren

• variationelle Verfahren

– Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI)– Multikonfigurationsmethoden:

Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF)

• storungstheoretische Verfahren

– Møller-Plesset Verfahren (z.B. MP2 = 2nd-order MP)– Coupled-Cluster Verfahren (z.B. CC2 = 2nd-order CC)

3

Konfigurationswechselwirkung (CI)

|Ψ〉 = |Ψ0〉+∑J

CJ |ΨJ〉

• |Ψ0〉 = (N !)−1/2|ψi(1)ψj(2) . . . ψn(N)| = HF Slater-Determinante

• |ΨJ〉 = angeregte Slater-Determinanten (i.e., mit Anregungen invirtuelle HF-Orbitale)

• berechne die Koeffizienten CJ variationell ( Sakulargleichung)

• dabei enthalt jede Slater-Determinante MO’s, deren AO-Koeffizientenfix sind: ψi(1) =

∑n cinφn(1)

• wesentliche Idee: Beschreibung von Korrelationen durch Uberlagerungvon Konfigurationen 4

Konfigurationswechselwirkung (CI)

Generate excited Slater determinants by promoting up to N electrons from the N/2 occupied to M-N/2 virtuals:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

i

a a a

b b

c

i i

j j

k

€

ΨHF

€ €

Ψia

€

Ψijab

€

Ψijkabc

a,b,c& =virtual MOs

i,j,k& = occupied MOs

a,b

i,j

€

Ψijab

a

b

c,d

i

j

k,l

€

Ψijklabcd

Single Double Triple QuadrupleRef.Excitation level &

5

CI-Verfahren: MultikonfigurationelleWellenfunktionen

ψ = c0ψHF +∑a,p

cPaψpa +

∑a<b,p<q

cpqabψpqab +

∑a<b<c,p<q<r

cpqrabcψpqrabc + . . .

ψ =

L∑j=1

cJψJ

Sakulargleichung in der Basis aller Slater-Determinanten:

L∑J=1

(HIJ − δIJE

)CJ = 0

• HIJ = 〈ψI|H|ψJ〉

• NB: Slater-Determinanten sind orthogonal zueinander! 6

Wieviele angeregte Determinanten gibt es?

• wird durch das Basisset festgelegt:K Basisfunktionen (AO’s) K linear unabhangige MO’s

• daher: berechne alle Kombinationen (i.e., Binomialkoeffizient):

(2KN

)=

2K!

(2K −N)!N !Determinanten

• Full-CI-Verfahren: Berucksichtigung aller angeregten Determinanten

7

CI, cont’d

Example H2O:

Full CI

(19 basis functions)

CISD(~80-90%)

8

NB. Configuration State Functions (CSF’s)

CSF = Kombination von Determinanten mit korrekter Spinsymmetrie(Eigenfunktionen des S2-Operators)

z. B. H2:

Ψ = |ψα(1)ψβ(2)| − |ψβ(1)ψα(2)|

Hier: Gesamtspin S = 0 (Singulett)

9

CI vs. Hartree-Fock

10

Good news: Dominante Beitrage niedrigerCI-Ordnungen

• Single + double excitations liefern den großten Beitrag

11

CISD

CISD = Configuration Interaction (CI) with Singles andDoubles

NB. Einfachanregungen (“Singles”) mischen nicht mit demHartree-Fock Grundzustand: Brillouin-Theorem

Daher ist eine wesentliche Verbesserung erst von den Doppel-anregungen (“Doubles”) zu erwarten

12

“Truncated CI” – Großenkonsistenzproblem

Beispiel: H2 mit Minimalbasis (2 Elektronen, 2 Orbitale):

CISD = Full CI

13

“Truncated CI” – Großenkonsistenzproblem

Vergleich mit zwei nicht-wechselwirkenden H2-Molekulen (H2)2:

CISDTQ (singles + doubles + triples quadruples) = Full CI

14

“Truncated CI” – Großenkonsistenzproblem

• Obwohl die Full CI-Methode großenkonsistent ist — die Energie zweiernichtwechselwirkender Fragmente ist zweimal die Energie der einzelnen Fragmente —trifft dies auf angenaherte CI-Verfahren nicht zu.

• Aus denselben Grunden sind angenaherte CI-Verfahren auch nicht “großenextensiv”:die Energie skaliert nicht korrekt als Funktion der Systemgroße

• NB — englische Begriffe: size consistency, size extensivity

15

Post-Hartree-Fock-Verfahren

• variationelle Verfahren

– Konfigurationswechselwirkung (Configuration Interaction = CI)– Multikonfigurationsmethoden:

Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF), Complete-Active-Space Self-Consistent Field (CASSCF)

• storungstheoretische Verfahren

– Møller-Plesset Verfahren (z.B. MP2 = 2nd-order MP)– Coupled-Cluster Verfahren (z.B. CC2 = 2nd-order CC)

16

Multiconfiguration Self-Consistent Field (MCSCF)

|Ψ〉 = |Ψ0〉+∑J

CJ |ΨJ〉

• formal gleicher Wellenfunktionsansatz wie im CI-Verfahren

• |ΨJ〉 = (N !)−1/2|ψi(1)ψj(2) . . . ψn(N)| = Slater-Determinante

• Unterschied zu CI: die AO-Koeffizienten der MO’s,ψi(1) =

∑n cinφn(1), werden nun auch optimiert!

• d.h. es werden sowohl die CJ ’s als auch die cin’s neu berechnet

17

Complete Active Space Self-Consistent Field(CASSCF)

• Anregungen innerhalb eines “aktiven Raums”

• i. Allg. hochste besetzte und niedrigste unbesetzte Orbitale

• full CI im CAS-Raum

18

CASSCF: Beispiel Benzol

• Benzol: 42 Elektronen• Restricted Hartree-Fock (RHF)-Rechnung: z.B. RHF/STO-3G

21 Elektronenpaare, d.h. 21 besetzte MOs• CAS(6,6)/STO-3G: “active space” f. π → π∗-Anregungen

CAS(6,6) = 6 Elektronen, 6 Orbitale• 17, 20, 21: besetzte MOs, 22, 23, 24: virtuelle MOs

19

Zum Vergleich: Benzol via Huckel-Theorie

x 1 0 0 0 1

1 x 1 0 0 0

0 1 x 1 0 0

0 0 1 x 1 0

0 0 0 1 x 1

1 0 0 0 1 x

Sakulardeterminante fuhrt auf:

x6 − 6x4 + 9x2 − 4 = 0

ε6 = α− 2β

ε4 = ε5 = α− βε2 = ε3 = α + β

ε1 = α + 2β

20