Theoretische Chemie/Quantenchemie II · Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen...

Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen

Theoretische Chemie/Quantenchemie IITeil II: Reaktionskinetik fur Fortgeschrittene

Stefanie Grafe & Dirk Bender

Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Institut fur Physikalische Chemie

Sommersemester 2018

St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 2


Gegenstand

Einleitung

Chemie = Lehre von den Reaktionen

Thermodynamik (GGW-TD)

energetische Beschreibung chemischer ProzesseGleichgewichtslage

Kinetik

nichtreaktive Kinetik

TransportphanomeneDiffusion, Warmeleitung,Ladungstransport,. . .

reaktive (chemische) Kinetik

qualitativ:Reaktionsmechanismusquantitativ:Reaktionsgeschwindigkeit



Transportprozesse

Einige Ergebnisse der kinetischen Gastheorie

f(v) = 4π

√(m

2πkBT

)3

v2 e− mv2

2kBT

vmax =

√2kBT

m

〈v〉 =

√8kBT

πm√〈v2〉 =

√3kBT

m



Transportprozesse

Transportprozesse

allgemeine Transportgleichung

1

A

∂Γ

∂t= −a∂Γ

∂z

Diffusion Γ = N1

A

∂N

∂t= −D∂N

∂z

Warmeleitung Γ = Q1

A

∂Q

∂t= −λw

∂T

∂z

Ladungstransport Γ = q1

A

∂q

∂t= −σ∂Φ

∂z

Impuls Γ = p = mv1

A

∂mv

∂t= −η ∂v

∂z



Reaktive Kinetik

Reaktive (chemische) Kinetik

Bestimmung der Geschwindigkeit(skonstanten) und der Reaktionsordnungchemischer Reaktionen

Struktur der auftretenden Zwischenprodukte

Mechanismus der Reaktion

Beeinflussen der Reaktion

zentrale Große ist die Reaktionsgeschwindigkeit, also die zeitliche Anderungder Konzentration

Fur eine”allgemeine“ Reaktion νAA + νBB . . .→ νCC + νDD . . .

ist die Reaktionsgeschwindigkeit

v = − 1

νA

d[A]

dt= − 1

νB

d[B]

dt=

1

νC

d[C]

dt=

1

νD

d[D]

dt

Diese ist eine Funktion der Temperatur und der Konzentrationen

v = k(T )f([A], [B], [C], [D], . . .) = k(T ) · [A]α · [B]β · · ·



Reaktive Kinetik

Einige Begriffe

Reaktionsordnung n = α+ β + ...

Mechanismus Abfolge von Elementarreaktionen

Elementarreaktion durchlauft von Edukt zu Produkt genau einPotentialmaximum

Molekularitat Anzahl der im Elementarschritt miteinander reagierendenTeilchen

Zeitgesetz beschreibt die Konzentration als Funktion der Zeit

Halbwertszeit t 12

Zeit, nach der die Halfte der Ausgangskonzentration

umgesetzt ist

Reaktionskoordinate Kombination aus den Ortskoordinaten der Atome,die sich bei der Reaktion andert



Reaktive Kinetik

Zusammenfassung der einfachen Zeitgesetze

diff. Zeitgesetz int. Form Halbwertszeit t1/20. − d[A]

dt= k0 [A] = [A]0 − k0t [A]0

2k0ct−1

1. − d[A]dt

= k1[A] [A] = [A]0 e−k1t ln 2k1

t−1

2. − 12

d[A]dt

= k2[A]2

d[A]dt

= k2[A][B]

1[A]− 1

[A]0= 2k2t

12k2[A]0

c−1t−1

n. − 12

d[A]dt

= kn[A]n 1[A]n−1 − 1

[A]n−10

=

(n− 1)knt

2n−1−1

(n−1)kn[A]n−10

−(n+1) cn−1t−1



Reversible Reaktion

Reversible Reaktion

laufen nicht vollstandig zum Endprodukt ab (Zshg. chem. GGW)

Ak1−−⇀↽−−−k−1

B ddt

[A](t) = −(k1 + k−1)[A] + k−1[A]0

A + Bk1−−⇀↽−−−k−1

C + D Kc = k1k−1



Einfache Reaktionsfolge

Folgereaktion

Ak1−−→ B

k2−−→ C

d

dt[A] = −k1[A]

d

dt[C] = k2[B]

d

dt[B] = k1[A]− k2[B]

k1 � k2

k1 � k2

k1 > k2 “klein”



Parallelreaktionen

Parallelreaktionen

d

dt[A] = − (k1 + k2 + k3) [A]

d

dt[B] = k1[A]

d

dt[C] = k2[A]

d

dt[D] = k3[A]

[A] = [A]0 · e−(k1+k2+k3)t

[B] =k1[A]0

k1 + k2 + k3·(

1− e−(k1+k2+k3)t)

[C] =k2[A]0

k1 + k2 + k3·(

1− e−(k1+k2+k3)t)

[D] =k3[A]0

k1 + k2 + k3·(

1− e−(k1+k2+k3)t)



vorgelagertes Gleichgewicht


A + Bk1−−⇀↽−−k−1

Xk2−−→ P

d

dt[A] = −k1[A][B] + k−1[X]

d

dt[B] = −k1[A][B] + k−1[X]

d

dt[X] = k1[A][B]− (k−1 + k2) [X]

d

dt[P] = k2[X]




Bodensteinsches Quasistationaritatsprinzip

Die Zwischenprodukte in einer Folgereaktion werden durch eineBildungsreaktion erzeugt und durch eine Abbaureaktion wiedervernichtet.

Wenn die Bildungsreaktion genauso schnell wie die Abbaureaktionverlauft oder bei einem vorgelagerten Gleichgewicht schnell eineGleichgewichtseinstellung erfolgt und der Zwischenstoff dann langsamweiter reagiert, andert sich nach einer kurzen Anlaufzeit dieKonzentration des Zwischenprodukts nicht mehr; d[X]

dt ' 0.

Dies kann zur (deutlichen) Vereinfachung der Zeitgesetze genutztwerden.



Enzymkinetik

Michaelis-Menten-Gleichung

beschreibt die Geschwindigkeit der Reaktion

E + Sk1−−⇀↽−−−k−1

ESk2−−→ P + E

Konzentrationsverlaufe

d

dt[S] = −k1[S][E] + k−1[ES]

d

dt[E] = −k1[S][E] + (k−1 + k2)[ES]

d

dt[ES] = k1[S][E]− (k−1 + k2)[ES]

d

dt[P] = k2[ES]

lasst sich nicht ohne Vereinfachungen integrieren

1 Annahme eines Gleichgewichts, k−1 � k22 Annahme eines Fließgleichgewichts (”steady state“ ) d

dt [ES] = 0



Enzymkinetik

Enzymkinetik



nachgelagertes Gleichgewicht

nachgelagertes Gleichgewicht

A + Bk1−−→ C + D

k2−−⇀↽−−k−2

P

d

dt[A] = −k1[A][B]

d

dt[B] = −k1[A][B]

d

dt[C] = k1[A][B]− k2[C][D] + k−2[P]

d

dt[D] = k1[A][B]− k2[C][D] + k−2[P]

d

dt[P] = k2[C][D]− k−2[P]



Der Lotka-Volterra-Mechanismus


A + Xk1−−→ 2 X

X + Yk2−−→ 2 Y

Yk3−−→ B

d[A]

dt= −k1[A][X]

d[X]

dt= −k1[A][X] . . .

d[Y]

dt= −k2[X][Y]− k3[Y]

d[B]

dt= k3[Y]




Rauber-Beute-Modell

dN

dt= N(a− bP )

dP

dt= P (cN − d)



Brusselator

Brusselator

Ak1−−→ X

B + Xk2−−→ Y + C

2 X + Yk3−−→ 3 X

Xk4−−→ D



Oregenator

Oregenator

A + Yk1−−→ X + (C)

X + Yk2−−→ 2 C

A + Xk3−−→ 2 X + (Z)

2 Xk4−−→ D

Zk5−−→ Y

d[A]

dt=



Oregenator

Oregenator


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