Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

V

E

TAfür id. Gas 0

E.

VA

Uw dV d

U

TT

V

C ?

Problem: Welchen Wert hat CV für ein ideales Gas ?

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

V

E

TAfür id. Gas 0

E.

VA

Uw dV d

U

TT

V

C ?

mmV

V

UC 3/ 2R

T

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

1 1

2 2T T

mV 1T

2T

w C dT 3/ 2R dT )T3/ 2R( T

Problem: wie groß ist T2?

mVw pdV C dT Ansatz:

liefert: pV const. mp

mV

C 5

C 3 für ideales Gas

Wdh. letzte Stunde

Fläche unter Adiabate kleiner:

Adiab. rev. Expansion leistet weniger Arbeit als isotherm rev. Expansion

Wdh. letzte Stunde

pV const. mp

mV

C 5

C 3

für ideales Gas

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Wdh. letzte Stunde

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

ii

Bn const exp( )

k T

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 15

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

ii

Bn const exp( )

k T

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 15

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

ii

Bn const exp( )

k T

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

ii

Bn const exp( )

k T

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 45

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

ii

Bn const exp( )

k T

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε0 = 0

ε1 = 1

ε2 = 2

ε3 = 3

ε4 = 4

ε5 = 5

ε6 = 6

je größer die Gesamtenergie E (und damit die Temperatur), desto höhere Niveaus werden besetzt

0

0.25

0.5

0.75

1

0 200 400 600 800 1000

T (K)

Um

(k

J/m

ol)

innere Energie Um

Wärmekapazität Cvm

0

1

2

3

4

5

0 200 400 600 800 1000

T (K)

Cv

m (

J/m

olK

)

Zweiniveausystem,

ε0 = 0,

ε1 = 1 kJ/mol

ε0 = 0 kJ/mol

ε1 = 1 kJ/mol

äquidistantes Vielniveausystem, (= Schwingung)

ε0 = 0,

ε1 = 1 kJ/mol,

ε2 = 2 kJ/mol,...

0

2

4

6

8

10

0 100 200 300 400 500

T (K)

Cvm

(J

/mo

lK)

Wärmekapazität Cvm

8.314 J/mol K

innere Energie Um

0

1

2

3

4

5

0 100 200 300 400 500

T (K)

Um

(k

J/m

ol)

0

1

2

3

4Cv,m/R

T

Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur

(schematisch)

Translation

Rotation

Schwingung

300 K

Regel von Dulong-Petit:

molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur:

≈3 R (≈ 25 J/mol K)

Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R

Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R

Silber 25.4 J/mol K 3.06 R

Gold 25.4 J/mol K 3.06 R

Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R

Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R

experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

Ag

Au

Dulong-Petit

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur- experimentelle Werte -

Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140

Temperatur (K)

Cp

,m (J

/mo

l K)

Cu

C ~ T 3

Einstein-Modell

des Festkörpers

Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz

Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -

Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp,

m (J

/mol

K)

Cu- expt. Werte

Eins tein-Modell

Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten -

Quelle: Handbook of Chem is try and Phys ics , 54. Aufl.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300

Temperatur (K)

Cp,

m (J

/mol

K)

Cu- expt. Werte

Eins tein-Modell

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme

Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion

Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,Cp,CV für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, Cp,CV für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften

Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Quelle: Atkins

pA,TA

pE,

TE

Quelle: Atkins

Tinv / K Tsiede/ K µ /Kbar-1

N2 621 77 0.25

H2 202 20 -0.03

He 40 4 -0.06

Inversions- und Siedetemperaturen sowie Joule-Thomson-Koeffizienten bei 298 K und 1 bar

Quelle: Atkins

2p

p VT

C C TV

V

pp

TC

T)

H(1 µ

Tpµ

HC

p

pp

H

T: C

p T

dH dTHH

T pdp

p

PV P

TC T p V

U

T

P

TT

U

VT p

VV

U

T: C

V TdU dT

UU

T VdV

Pp

1 V:

V T

Thermischer Ausdehnungs-koeffizient

TT

1 V:

V p

IsothermeKompressibilität

H

Tµ :

p

Joule-Thomson-Koeffizient

ideales Gas

1/T 1/p 0

3/2 R5/2 R

3/2 R 5/2 R

00

R