Thermodynamik-Schnittstelle

für

CAPE-Anwendungen

Projekt der IK-CAPE

Formelsammlung

Version vom 28.09.98

GliederungSeite

1 EINLEITUNG 1-1

2 BESCHREIBUNG DER TEMPERATURABHÄNGIGKEIT VON REINSTOFFDATEN 2-1

2.1 Gleichungen 2-1

2.2 Extrapolationsgleichungen 2-3

3 BERECHNUNG VON MITTELWERTEN 3-1

4 AKTIVITÄTSKOEFFIZIENTEN 4-1

4.1 NRTL-Ansatz 4-1

4.2 UNIQUAC-Ansatz 4-1

4.3 Wilson-Ansatz 4-2

4.4 Flory-Huggins-Ansatz 4-2

4.5 UNIFAC-Ansatz 4-2

5 POYNTING-KORREKTUR 5-1

6 HENRY-KORREKTUR 6-1

7 ZUSTANDSGLEICHUNGEN 7-1

7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 7-1

7.2 Peng-Robinson-Gleichung 7-2

8 FUGAZITÄTSKOEFFIZIENTEN 8-1

8.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 8-1

8.2 Peng-Robinson-Gleichung 8-1

8.3 Vir ialgleichung 8-1

8.4 Assoziation in der Gasphase 8-2

9 ENTHALPIE 9-1

9.1 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Star tphase in der Flüssigkeit 9-1

9.2 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Star tphase im Gas 9-1

9.3 Die Enthalpie des Gases mit Star tphase in der Flüssigkeit 9-2

9.4 Die Enthalpie der Gases mit Star tphase im Gas 9-2

9.5 Die Enthalpie des Feststoffes 9-2

9.6 Die Exzeßenthalpie 9-39.6.1 NRTL-Ansatz 9-39.6.2 UNIQUAC-Ansatz 9-49.6.3 Wilson-Ansatz 9-49.6.4 Flory-Huggins-Ansatz 9-59.6.5 Redlich-Kister-Ansatz 9-5

9.7 Die isotherme Druckabhängigkeit der Enthalpie im Gas 9-59.7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung 9-59.7.2 Peng-Robinson-Gleichung 9-6

9.8 Die Enthalpie im Gas unter Berücksichtigung der Assoziation 9-6

10 CHEMISCHE REAKTIONEN 10-1

10.1 Gleichgewichtsreaktionen 10-1

10.2 K inetisch kontrollier te Reaktionen 10-2

10.3 Reaktionen allgemeiner Ar t 10-3

1-1

1 Einleitung

In diesem Handbuch sollen alle in der Thermodynamik-Schnittstelle zur Verfügung stehenden Gleichungendokumentiert werden.

Allgemeine Zeichenvereinbarungen:

R Gaskonstante in J/kmol/K T Temperatur in Kelvin P Druck in PascalTc kritische Temperatur in Kelvin

Pc kritischer Druck in Pascal

v Volumen in m³/kmolx i Molanteile in der Flüssigkeit

y i Molanteile im Dampf

γ i Aktivitätskoeffizienten

ϕ i Fugazitätskoeffizienten

2-1

2 Beschreibung der Temperaturabhängigkeit vonReinstoffdaten

2.1 Gleichungen

Zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit von Reinstoffdaten stehen z.Zt. folgende Funktionen zur Verfügung:

• POLY : Polynom

f T a a T a T a T( ) .............= + + + +0 1 22

99

• EPOL : Polynom als Exponent

f T a a T a T a T( ) ....= + + + +10 0 1 22

99

• WATS : erweiterte Watson-Gleichung

f T a a T aa( ) ( )= − +0 2 31

• ANTO : Antoine-Gleichung

ln( ( ))f T aa

T a= −

+01

2

• ANT1 : erweiterte Antoine-Gleichung

ln ( ) lnf T aa

T aa T a T a T a= +

++ + +0

1

23 4 5

6

• KIRC : Kirchhoff-Gleichung

ln( ( )) lnf T aa

Ta T= − + ∗0

12

2-2

• SUTH : Sutherland-Gleichung

f Ta T

a

T

( ) =+

0

11

• WAGN : Wagner-Gleichung

ln ( ) ln ( ).f T aT

a a a ar

= + ∗ + + +1 2 31 5

43

561 τ τ τ τ

TT

a

T

a T

a P

r

r

c

c

=

= −==

0

0

1

1τ

• CPL : Gleichung für die spezifische Wärmekapazität flüssig

f T a a T a T a Ta

T( ) = + + + +0 1 2

23

3 42

• ICPL : Gleichung für die spezifische Wärmekapazität flüssig

f T a a T a T a T a Ta

T( ) = + + + + +0 1 2

23

34

4 5

• VISC : Gleichung für die dynamische Viskosität

f T a e aa

T( ) = +0 2

1

• RACK : Rackett - Gleichung

f Ta

aT

aa

( )( )

=+ −

0

11 1

2

3

2-3

• KIR1 : erweiterte Kirchhoff - Gleichung

ln( ( )) lnf T aa

Ta T a T a= + + +0

12 3

4

• ALYL : Aly-Lee - Gleichung

f T a a

a

Ta

T

a

a

Ta

T

( )sinh cosh

= +

+

0 1

2

2

2

3

4

4

2

• DIP4 : DIPPR-Funktion für HVAP und ST

f T a T

mit

h a a T a T a T

TT

a

a T

rh

r r r

r

c

( ) ( )= −

= + + +

=

=

1

2 3 42

53

0

0

1

• DIP5 : DIPPR-Funktion für KVAP und VISV

f Ta Ta

T

a

T

a

( ) =+ +

0

2 32

1

1

2.2 Extrapolationsgleichungen

Um unsinnige Ergebnisse oder Programmabstürze zu vermeiden, besteht die Möglichkeit, die Berechnung der obenangegebenen Reinstoff-Funktionen außerhalb des Temperaturbereichs über Extrapolationsvorschriften zudurchzuführen.

• Lineare Extrapolation

Für die lineare Extrapolation im f(T)-Diagramm gilt für den Fall T Toben> und f Toben’( ) > 0

f T f T T T f T

f T f Toben oben oben

oben

( ) ’( ) ( ) ( )

’( ) ’( )

= ∗ − +=

2-4

und für den Fall T Tunten< und f Tunten’( ) < 0

f T f T T T f T

f T f Tunten unten unten

unten

( ) ’( ) ( ) ( )

’( ) ’( )

= ∗ − +=

• Extrapolation auf einen Wert B

Für T Toben> und f Toben’( ) < 0 gilt mit 0 ≤ <B f Toben( )

[ ]f T f T Bf T

f T BT T Boben

oben

obenoben( ) ( ) exp

’( )

( )( )= −

−−

+

f T f Tf T

f T BT Toben

oben

obenoben’( ) ’( )exp

’( )

( )( )=

−−

Für T Tunten< und f Tunten’( ) > 0 gilt mit 0 ≤ <B f Tunten( )

[ ]f T f T Bf T

f T BT T Bunten

unten

untenunten( ) ( ) exp

’( )

( )( )= −

−−

+

f T f Tf T

f T BT Tunten

unten

untenunten’( ) ’( )exp

’( )

( )( )=

−−

• lineare Extrapolation im logarithmischen Diagramm

ln ( )ln ( )

( ) ln ( )f Td f T

dTT T f T

T Toben oben

oben

=

− +=

Für T Toben> und f Toben’( ) < 0 gilt ausgedrückt in f(T)

( )f Tf T

f TT T f Toben

obenoben oben( ) exp

’( )

( )ln ( )= − +

f T f Tf T

f Toben

oben

’( ) ( )’( )

( )=

2-5

• Extrapolation der Wagner-Gleichung für den Dampfdruck

a T

a Pc

c

0

1

==

Oberhalb des kritischen Punktes wird die Wagner-Gleichung linear im ln p-1/T-Diagrammextrapoliert

f T a e

f Ta a

Tf T

a aT a( )

’( ) ( )

=

= −

−

1

1 1

2 02

2 00

bei T > Tc stellt der Dampfdruck eine fiktive Größe dar.

3-1

3 Berechnung von Mittelwerten

• MOLA:molanteilige Mittelung

Mittel x Stoffwerti ii

= ⋅∑

• MASS:gewichtsanteilige Mittelung

Mittel

x Stoffwert

x

gewi ii

gewii

=∗∑

∑,

,

• MOLG:molanteilige-logarithmische Mittelung

ln( ) ln( )Mittel x Stoffwertii

i= ∗∑

• MALG:gewichtsanteilig-logarithmische Mittelung

ln( )ln( ),

,

Mittelx Stoffwert

x

gew i ii

gew ii

=⋅∑∑

• LAMB:Mittelung für die Wärmeleitfähigkeit von Gasgemischen

λ m = ∗0 5. x xi ii

i

∗ +

∑

∑ λ

λ

1

• VISC:Mittelung für die Viskosität von Gasgemischen

ηη

m

i ii

i

i ii

x M

x M=

∗ ∗

∗

∑∑

3-2

• VOLU:Mittelung für die Dichte über das Volumen

ρ

ρ

mi

i

x

i

=∑

1

• WILK:Mittelung nach Wilke für die Viskosität des Gases

Mittely Stoffwert

y F

F

Stoffwert

Stoffwert

Mol

Mol

Mol

Mol

i i

j i jj

i

i j

i

j

j

i

i

j

=

=

+

+

∑∑,

,

1

8 1

4

2

• WAMA:Mittelung nach Wassiljewa,Mason,Saxena für die Wärmeleitfähigkeit des Gases

Mittely Stoffwert

y F

F

Mol

Mol

Mol

Mol

Gasviskosität

i i

j i jj

i

i j

i

j

j

i

i

j

=

=

+

+

=

∑∑,

,

1

8 1

4

2

ηη

η

• DIST:Mittelung für die Oberflächenspannung nach DIPPR

MittelxVol Stoffwert

xVol

i i ii

i ii

=

∑∑

44

3-3

• DIKL:Mittelung für die Wärmeleitfähigkeit Flüssig nach DIPPR

Mittelxv xv

Stoffwert Stoffwert

xvx Vol

x Vol

i j

i j

ji

ii i

j jj

=+

=

∑∑

∑

21 1

4-1

4 Aktivitätskoeffizienten

4.1 NRTL-Ansatz

ln, ,

,

,

,,

, ,

,

γτ

ττ

i

j i j i jj

k i kk

j i j

k j kk

ji j

l j l j ll

k j kk

G x

G x

x G

G x

G x

G x= + −

∑∑ ∑∑

∑∑

G ej iSj i j i

,, ,= − τ

τ j i j i

j i

j i j iab

Te T f T, ,

,

, ,ln= + + +

S c d Tj i j i j i, , , ( . )= + − 27315

4.2 UNIQUAC-Ansatz

Der Volumenanteil ergibt sich als:

Vr x

r xii i

j jj

=∑

Der Oberflächenanteil ist definiert als:

Fq x

q xii i

j jj

=∑

und Fq x

q xii i

j jj

’’

’= ∑

Für den Aktivitätskoeffizienten gilt:

ln ln lnγ γ γi iC

iR= +

mit

ln ln lnγ iC i

ii

i

ii

i

ij

jj

V

x

KZq

F

Vl

V

xx l= + + − ∑2

und

ln ’ ln ’’

’,

,

,

γ ττ

τiR

i j j i

j i j

k k jk

jj

q FF

F= − −

∑∑∑1

( ) ( )l r q ri i i i= − − −5 1

4-2

τ j i

ab

Tc T d T

ej i

j ij i j i

,

ln,,

, ,=+ + +

4.3 Wilson-Ansatz

ln ln ,,

,

γ i j i jj

k k i

j k jj

k

xx

x= −

−∑ ∑∑1 Λ

ΛΛ

Λ i j

ab

Tc T d T

ei j

i ji j i j

,

ln,,

, ,=+ + +

4.4 Flory-Huggins-Ansatz

( )ln ln ,γ ϕ ϕ χi i iir r

= + − + − ∑11 1

1 1 2 1 22

ln ln , ,γ ϕ χ ϕ χ22 2

1 2 1 2 2 1 22

1kk k

k k i ii

r

r

r

rr= + − + −

∑

mit

ϕ

ϕ

11

22 2

=

=

x

rr x

rii i

r x x r

T

i ii

i i i

= +

= +

∑1 2 22

1 2 1 20

1 21 1χ χ χ, , ,

ri Segmentzahl der Komponente i

ϕ i Volumenbruch der Komponente i

χ1 2, i Wechselwirkungsparameter

Lösungsmittel(1)-gelöste Spezies(2i)

4.5 UNIFAC-Ansatz

Der Volumenanteil ergibt sich als:

Vr

r xii

j jj

=∑

r Ri ki

k= ∑υ( )

4-3

Der Oberflächenanteil ist definiert als:

Fq

q xii

j jj

=∑

q Qi ki

k= ∑υ( )

Für den Aktivitätskoeffizienten gilt:

ln ln lnγ γ γi iC

iR= +

mit dem kombinatorischen Anteil

ln ln lnγ ic

i i ii

i

i

i

V V qV

F

V

F= − + − − +

1 5 1

und dem Restanteil, der die Wechselwirkungen zwischen den Strukturgruppen berücksichtigt.

( )ln ln ln( ) ( )γ υiR

ki

k ki= −∑ Γ Γ

ln lnΓ Θ ΨΘ Ψ

Θ Ψk k m kmm

m km

n nmn

Q= −

−

∑ ∑∑1

Hierin ist Θm der Oberflächenanteil der Strukturgruppen m

Θmm m

n nn

Q X

Q X=

∑

mit dem Molanteil Xm der Strukturgruppe m.

X

x

xm

mj

jj

nj

jnj

=∑∑∑

υ

υ

( )

( )

Der Parameter Ψ ji enthält den Gruppenwechselwirkungskoeffizientenzwischen den Gruppen j und i :

Ψ j i

a

Tej i

,

,

=−

5-1

5 Poynting-Korrektur

( )ln ,F

v P P

RTp iiL

is

=−

6-1

6 Henry-Korrektur

ln

ln ,

H

x H

xi

j i jj

jj

=∑

∑

wobei bedeutet:i Index der Henry-Komponentenj Index der nicht Henry-Komponenten

ln ln,H ab

Tc T d Ti j = + + +

7-1

7 Zustandsgleichungen

7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung

Die Fugazitätskoeffizienten werden aus folgender Beziehung erhalten:

( )ln ln ln lnϕ ii

mm m

m

m m

m

m

i

m

i

m

m m

m

B

bz z

v

v b

a

b RT

as

a

B

b

v b

v= − − +

−− −

+1 2

mit folgenden Mischungsregeln:

a x x am ii

jj

i j= ∑ ∑ ,

as x ai j i jj

= ∑ ,

und

B bs bi i m= −2

b x x bm ii

j i jj

= ∑ ∑ ,

bs x bi j i jj

= ∑ ,

Hierbei gilt:

( )a A A ki j i j i j, ,= −1

( )bb b

ki j

i j

bi j, ,=+

−2

1

Die Reinstoffparameter a, b erhält man aus:

A T ai i i( ) = α

( )[ ]α i i rm T= + −1 12

mi i i= + −048 1574 0176 2. . .ω ω

aR T

Pic

c

= 0427482 2

.

7-2

bRT

Pic

c

= 00867.

7.2 Peng-Robinson-Gleichung

Druckexplizite Darstellung:

PRT

v b

a T

v v b b v b=

−−

+ + −( )

( ) ( )

Normalform der kubischen Gleichung für die volumenexplizite Darstellung:

v bRT

Pv

Pb RTb a

Pv

Pb RTb ab

P3 2

2 3 23 20+ −

−

+ −+

+ −

=

Die Berechnung der Kompressibilität:

zPv

RTmm=

z mm

m m

m m

m m m m m m

v

v b

a v

RT v v b b v b=

−−

+ + −( ) ( )

mit folgenden Mischungsregeln:

a x x am i j i jji

= ∑∑ ,

b xbm i ii

= ∑

Hierbei gilt:

a A T A T ki j i j i j, ,( ) ( ) ( )= −1

Die Reinstoffparameter erhält man aus:

A T ai i i( ) = α

α i ii

mT

Tc= + −

1 1

2

mi i i= + −037464 154226 026992 2. . .ω ω

7-3

aR Tc

Pcii

i

= 0457242 2

.

bRTc

Pcii

i

= 007780.

8-1

8 Fugazitätskoeffizienten

8.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung

ϕ ϕϕi

i

iv=0

( )ln ln( )

lnϕ i iis

i ii

i

i i

i

zP

RTv b

A T

b RT

v b

v0 1= − − − −

+

und

( )ln ln ln lnϕ iv i

mm m

m

m m

m

m

i

m

i

m

m m

m

B

bz z

v

v b

a

b RT

as

a

B

b

v b

v= − − +

−− −

+1 2

Die Mischungsregeln sind im Kapitel Zustandsgleichungen angegeben.

8.2 Peng-Robinson-Gleichung

ϕ ϕϕi

i

iv=0

mit

ln ln ( )( )

ϕ i iiS

i ii

i

zP

RTv b

A T

b RT0 1

2 2= − − −

−

( )( )ln

v b

v b

i i

i i

+ +

+ −

1 2

1 2

für einen Reinstoff bei Sättigungsdampfdruckund

ln ( ) ln ( )ϕ iv i

mm m m

m

m

b

bz

P

RTv b

a

b RT= − − −

−12 2

( )( )

2 1 2

1 2ax a

b

b

v b

v bmj i j

i

mj

m m

m m

, ln−

+ +

+ −

∑für eine Komponente im Gemisch

8.3 Virialgleichung

ϕ ϕϕi

i

iv=0

8-2

ϕ i

vB

i i

eB

v

i i

0

2

1=

+

,

,

vRT

P

P B

RTi

i i i= + +

2

1 14

0

0,

ϕ iv

vy B

m

eB

v

j i j

j

=+

∑2

1

,

vRT

P

PB

RTm= + +

21 1

4

B y y B

zB

v

m iji

j i j

mm

=

= +

∑∑ ,

1

mitBi i, = Reinstoffvirialkoeffizient

Bi j, = Kreuzvirialkoeffizient

8.4 Assoziation in der Gasphase

Voraussetzungen:

• Gasphase verhält sich ideal, Temperatur, Druck und Konzentrationen werden vorgegeben

• bis zu 5 Stoffe können di-, tetra- und hexamerisieren sowie untereinander Mischdimerisate bilden

• beliebig viele Inerte sind zugelassen

Bezeichnungen:

"wahre" Konzentrationen zin

i,j ... Komponentenn Assoziationsgrad n=1,2,4,6 für i ≤ 5zi2 = zi4 = zi6 = 0 für i > 5

Mischdimerisate zMij i,j ≤ 5

Gleichgewichtskonstanten:

Zu jeder Assoziationsreaktion n ⋅ (i) ↔ (i)n

(i) + (j) ↔ (ij)

8-3

werden Gleichgewichtskonstanten Kz

z pinin

in n

= −1

1

Kz

z z pMijMij

i j

=1 1

gebildet. Für sie wird angesetzt: ln K AB

Tin inin= +

K K KMij i j= 2 2 2

Gleichungsystem zur Ermittlung der wahren Monomerkonzentration:

Mengenbilanz: K z pin in n

ni1

1 1−∑∑ =

Mengenverhältnisse für jede Komponente i:

nK z p K z z p

nK z p K z z p

y

y

in in n

Mij i jj i jn

nn n

M j jj i jn

i

11

1 15

1 111

1 11 15

1

−

≠ ≤−

≠ ≤

+

+=

∑∑∑∑

,

,

→ iterativ zu lösendes Gleichungssystem für die Variablen zin . Danach können alle zin und zMij bestimmt werden.

Die Fugazitätskoeffizienten berechnen sich dann als:

ϕ ii

i

z

y= 1

9-1

9 Enthalpie

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

h io Referenzenthalpie Reinstoff

h il Enthalpie der Flüssigkeit Komponente i

h iv Enthalpie des Dampfes Komponente i

r i Verdampfungsenthalpie Komponente icp i spez. Wärmekapazität ideales Gas Komponente i

∆hh

pdp

vp Ts

∂∂

∫

0

( )

9.1 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase in der Flüssigkeit

Die Enthalpie der Flüssigkeit ergibt sich als :

h h x hlE

i il

i

= + ∑

mit

h h cl dTil

i iT

T

i

= + ∫0

0,

9.2 Die Enthalpie der Flüssigkeit mit Startphase im Gas

Die Enthalpie der Flüssigkeit ergibt sich als :

h h x hlE

i il

i

= + ∑

Wird die Phasenumwandlungstemperatur gleich der Systemtemperatur gesetzt, ergibt sich für die Reinstoffenthalpiefolgender Ausdruck:

h h cp dTh

pdp r Ti

li i

T

Tiv

p T

i

i is

= + −

−∫ ∫0

0

0, ( )

( )∂∂

Bei vorgegebener Phasenumwandlungstemperatur, wird die Reinstoffenthalpie wie folgt berechnet:

h h cp dTh

pdp r T cl dTi

li i

T

T

iv

p T

i ui iT

T

i

ui

is

ui ui

= + −

− +∫ ∫ ∫0

0

0, ( )

( )∂∂

9-2

9.3 Die Enthalpie des Gases mit Startphase in der Flüssigkeit

Die Enthalpie des Gases ergibt sich als :

hh

pdp y hv

vP

i iv

i

=

+∫ ∑∂

∂0

Wird die Phasenumwandlungstemperatur gleich der Systemtemperatur gesetzt, ergibt sich für die Reinstoffenthalpiefolgender Ausdruck:

( )h h cl dT r T

h

pdpi

vi i

T

T

iiv

p Ti is

= + + +

∫ ∫0

0

0,

( )∂∂

Bei vorgegebener Phasenumwandlungstemperatur, wird die Reinstoffenthalpie wie folgt berechnet:

h h cl dT r Th

pdp cp dTi

vi i

T

T

i uiiv

p T

iT

T

i

ui

is

ui ui

= + + +

+∫ ∫ ∫0

0

0,

( )( )

∂∂

9.4 Die Enthalpie der Gases mit Startphase im Gas

Die Enthalpie des Gases ergibt sich als :

hh

pdp y hv

vP

i iv

i

=

+∫ ∑∂

∂0

mit

h h cp dTiv

i iT

T

i

= + ∫0

0,

9.5 Die Enthalpie des Feststoffes

Die Enthalpie der Feststoffes ergibt sich als :

h shs i is

i

= ∑

mit

h h csdTis

i iT

T

i

= + ∫0

0,

9-3

9.6 Die Exzeßenthalpie

h T

g

TT

RT xT

RT xT

E

E

ii

ii

i

ii

= − = −

= − ∑∑2 2 2 1∂

∂∂ γ

∂ γ∂γ∂

ln

Die Exzeßenthalpie kann nach verschiedenen Methoden berechnet werden.

9.6.1 NRTL-Ansatz

g

RTx

x G

x G

E

i

j j i j ij

j j ij

i

=∑∑∑

, ,

,

τ

h T R xA B B A

BE

ii i i i

ii

= −−∑2

2

’ ’

mit

( )

A x G

A

TA x G G

i j j i j ij

ii j j i j i j i j i

j

=

= = +

∑

∑

, ,

’, , , ,’ ’

τ

∂∂

τ τ

B G x

B

TB x G

i j ij

j

ii j

jj i

=

= =

∑

∑

,

’,’

∂∂

G e

S c d T

ab

Te T f T

j iS

j i j i j i

j i j i

j i

j i j i

j i j i

,

, , ,

, ,

,

, ,

, ,

( . )

ln

== + −

= + + +

− τ

τ

27315

∂∂

∂∂

τ∂τ∂

∂τ∂

τ

∂∂

G

TG G

S

T TS

T

b

T

e

Tf

S

Td

j i

j i j i

j i

j i

j i

j i

j i

j i

j i j i

j i

j i

j i

,

, ,

,

,

,

,

,

,

, ,

,

,

,

’

’

= = − +

= = − + +

=

2

9-4

9.6.2 UNIQUAC-Ansatz

g

RTx V q x

F

Vq x x F

E

i ii

i ii

iii i j j j i

ji

= + −∑ ∑ ∑∑ln ln ’ ln ’ ,5 τ

h RT q xA

AF T

A A

AE

i ii

i

ij

i j

j i j j

jj

= +−

∑ ∑22’

’’

’,

,

∂τ∂

τ

mit

A F

A FT

i j j ij

i j

j i

j

=

=

∑

∑

’

’ ’

,

,

τ

∂τ∂

Fq x

q xii i

j jj

’’

’= ∑

und

τ j i

ab

Tc T d T

ej i

j ij i j i

,

ln,,

, ,=+ + +

9.6.3 Wilson-Ansatz

g

TR x x

E

i j i jji

= − ∑∑ ln ,Λ

h RT x xEi

i

ij

j

j i j j i j

ji

= +−

∑∑2

2

ηη

η ηη

’ ’ ’, ,Λ Λ

∂η∂

ηii j i j

jTx= = ∑’ ’ ,Λ

ηi j i jj

x= ∑ Λ ,

∂Λ∂

i j

i j i j

i j i j

i jT

b

T

c

Td

,

, ,

, ,

,’= = − + +

Λ Λ 2

Λ i j

ab

Tc T d T

ei j

i ji j i j

,

ln,,

, ,=+ + +

9-5

9.6.4 Flory-Huggins-Ansatz

g

RTx

xx

xx

E

ii

iii i

i

= + +∑ ∑11

12

2

221 2 1 2

2

ln ln ,

ϕ ϕϕ χ

h RTxEi i

i

= ∑1 2 1 22

ϕ χ ,

9.6.5 Redlich-Kister-Ansatz

h hEi jE

ji

= ∑∑05, ,

( )hx x

x xA T B T x C T x D T x E T x F T x

x x x

i jE i j

i jd d d d d

d i j

, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )=+

+ + + + +

= −

2 3 4 5

Die Temperaturabhängigkeit der Koeffizienten läßt sich zumeist mit einem Polynom gut beschreiben:

A T a a T a T( ) ...= + +0 1 22

9.7 Die isotherme Druckabhängigkeit der Enthalpie im Gas

9.7.1 Redlich-Kwong-Soave-Gleichung

Die Druckabhängigkeit der reinen Komponente wird beschrieben durch:

( )∆h RT zT

dadT

a

b

b p

zRTi

ii

i

i is

= − +−

+

1 1ln

Die Druckabhängigkeit des Gemisches:

( )∆h RT zT

dadT

a

b

b p

zRTm

mm

m

m= − +−

+

1 1ln

9-6

9.7.2 Peng-Robinson-Gleichung

Die Enthalpieabweichung der reinen Komponente wird beschrieben durch:

∆h RT zb

i i

i

= − −( )11

2 2A T T

A T

T

v b

v bii i i

i i

( )( )

ln( )

( )−

+ ++ −

∂∂

1 2

1 2

mit

A T a mT

Tci i ii

( ) = + −

1 1

2

∂∂

A T

Tm

T

Tc

a m

Tc Ti

ii

i i

i

( )= + −

−1 1

Die Enthalpieabweichung des Gemisches:

∆h RT zb

m m

m

= − −( )11

2 2a T

a

T

v b

v bmm m m

m m

−

+ ++ −

∂∂

ln( )

( )

1 2

1 2

mit

∂∂

∂∂

∂∂

a

Tx x k

A T A TA T

A T

TA T

A T

Tm

i j i ji jji

i

j

ji= − +

∑∑ ( )

( ) ( )( )

( )( )

( ),1

1

2

9.8 Die Enthalpie im Gas unter Berücksichtigung der Assoziation

h RE y hv i iv

i

= + ∑

RE

z h z h

nz z

in in Mij Mijj iini

in Mijj iini

=+

+≠

≠

∑∑∑∑∑∑∑∑

∆ ∆

2

( )∆

∆

h RB

hR

B B

in in

Mij i j

= −

= − +2 2 2

10-1

10 Chemische Reaktionen

10.1 Gleichgewichtsreaktionen

ln ( ) lnf T aa

Ta T a T a T a T= + + + + +0

12 3 4

25

3

• EQLM

x f Tii

iυ∏ = ( )

• EQVM

y f Tii

iυ∏ = ( )

• EQLC

x

Vf T

Vx

i

i

i

ii

i

=

=

∏

∑

υ

ρ

( )

• EQVC

y

Vf T

Vz R T

P

i

i

i

=

=⋅ ⋅

∏υ

( )

• EQLA

( )γ υi i

i

x f Ti∏ = ( )

• EQVP

( )Py f Tii

iυ∏ = ( )

10-2

• EQLF

ϕ γυ

i is

i ii

i

P Fp

fx f T

i0

0

=∏ ( )

• EQVF

ϕυ

iv

ii

P

fy f T

i

0

=∏ ( )

10.2 Kinetisch kontrollierte Reaktionen

ln ( ) ln

ln ( ) ln

f T aa

Ta T a T

T aa

Ta T a T

= + + +

= + + +

01

2 3

01

2 3ϕ

• KILM

ς ϕ γα=

+

∏∑ ∑∏V f x xk i

ikl i l i

il

i k,

,1

• KIVM

ς ϕ γα=

+

∏∑ ∑∏V f y yk i

ikl i l i

il

i k,

,1

• KILC

ςϕ

γ

ρ

α

α=

+

=

∑ ∏∑ ∑∏

∑

Vf

Vs

xVs

x

Vsx

ki

ik

li l i

il

i

ii

i k

i k

,

,

,1

• KIVC

ς ϕ γα

α=

+

=

∑ ∏∑ ∑∏Vf

Vs

yVs

y

VszRT

P

ki

ik

li l i

ili k

i k

,

,

,1

10-3

• KILW

ς ρ ϕ γα

α=

+

=

∑ ∏∑ ∑∏

∑

V Vsf

Vs

xVs

x

Vs x Mw

mk

iik

li l i

il

i ii

i k

i k

,

,

,1

• KIVW

ς ρ ϕ γ

ρ

α

α=

+

=

=

∑ ∏∑ ∑∏

∑

V Vsf

Vs

yVs

y

Vs y Mw

zRT

P

mk

iik

li l i

il

i ii

m

i k

i k

,

,

,1

10.3 Reaktionen allgemeiner Art

• COOR

ς = Wert

• CONV

Anteil Mref r ref* = −ς υ

• STAT

( )Anteil M Anteilref r ref* = −ς υ 1