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Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation Zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften vorgelegt der Fakultät für Chemie der Ruhr Universität Bochum von Guido Streukens geboren in Düsseldorf Bochum 2007

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Thermodynamische und katalytische

Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten

komplexen Aluminiumhydriden

Dissertation

Zur Erlangung des Grades eines Doktors

der Naturwissenschaften

vorgelegt der Fakultät für Chemie

der Ruhr Universität Bochum

von

Guido Streukens

geboren in Düsseldorf

Bochum 2007

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2004 bis August 2007 am Max-

Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr unter der Leitung von Herrn

Prof. Dr. F. Schüth angefertigt.

Referent: Prof. Dr. F. Schüth

Koreferent: Prof. Dr. W. Grünert

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Abstract

Hydrogen Storage is one of the most challenging problems on the way to a future hydrogen

economy. Apart from the classical techniques, cryostorage at -253°C or high-pressure-

storage in the gaseous state at ambient temperatures, storage on a materials basis has be-

come more and more important over the last decades.

Sodium alanate, NaAlH4, is such a potential hydrogen storage material. In 1997 the doping of

NaAlH4 with Ti was reported for the first time. This discovery drastically enhances dehydro-

genation and rehydrogenation kinetics and thus rendered reasonable storage in NaAlH4 at

all possible. Since that time, NaAlH4 is probably the most investigated hydrogen storage

material. Anyhow, because of its limited capacity of 5.5 wt.-% and some unsolved thermal

problems during the rehydrogenation process – for refueling 5 kg of hydrogen in 5 minutes,

as would be appropriate for automobile applications, a heat exchanger of 350 kW is needed

– NaAlH4 is currently not envisaged as the future storage material for hydrogen driven cars.

Therefore, the aim of this work was not to further optimize the NaAlH4 for automobile means

but rather explorer other possible fields of application.

For most potential applications, the position of the thermodynamic equilibrium, i. e. the

pressure range in which the material can be operated at a given temperature is of outmost

importance. This position of the thermodynamic equilibrium is well investigated for NaAlH4,

but there is no evidence, that the thermodynamics of the system can be changed by means

of doping.

In this thesis, the change of thermodynamics of NaAlH4 upon different doping levels and

agents was investigated. For this purpose, so-called pressure-composition-isotherms were

recorded for the differently doped materials. These PCIs determine the equilibrium pressure

for a given material at all states between the hydrogenated and dehydrogenated form.

Indeed, an increase of the dissociation pressure with increasing doping levels was observed.

This phenomenon comes along with a series of other effects: There is also an increasing

hysteresis and an increasing slope of the dissociation pressure plateaus. To explain these

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Abstract

effects, a model based on the thermodynamics of the Ti-Al-phase, which is formed during

the doping reaction, was developed.

During the decomposition of the alanate, Al is formed. This Al reacts with the existing Ti-Al-

phase resulting in an Al-richer alloy. This newly formed alloy is thermodynamically more

stable than the educts. So, by this stabilization of the product side of the reaction, the educt

side is destabilized, which leads to the increase of the dissociation pressure.

The slope of the PCIs can be discussed on the same basis. The additional energy of the alloy

dilution is mainly produced at high Ti-contents, namely at the beginning of the decomposi-

tion. The further the decomposition proceeds and the further the Al-content increases, the

less significant gets the additional effect of further dilution.

The effect of the hysteresis cannot be explained by this model. Here the reason might be

inhomogeneities in the individual particles. During the hydrogenation, Al is consumed, most

probably first in the outer shells of the Ti-Al-particles. Therefore, the Ti-content in these outer

shells increases disproportionately. So in the outer shells, the doping level is higher than the

average of the whole particle. This higher doping level leads to a higher hydrogenation

pressure. In return, for the dehydrogenation, Al is produced first in the outer shells, so in this

the doping level is lower than the average of the whole particle, so here the dissociation

pressure is lowered.

PCIs were also recorded for Ce-doped materials and the same effects are observed. The

hysteresis is slightly smaller, which can probably be attributed to smaller particle sizes pro-

duced by the longer milling times.

The fact, that the thermodynamics of the sodium alanate system can be influenced in a

controlled manner by doping with Ti or Ce is with respect to the above-mentioned possible

new application field of significant importance. The dissociation pressure of NaAlH4 can be

increased from 1 bar to 1,2 bar at room temperature by doping with 10 mol-% of TiCl3. This

can be crucial for room temperature applications

Another potential application of the alanates, which aims only indirectly at the storage

abilities, is the catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons.

For the hydrogenation of C-C or C-O-multiple bonds, mainly solid catalysts based on pre-

cious metals or nickel are employed. Their advantage is the use of molecular hydrogen as

cheap hydrogenating agent on the one hand and the high activity at rather mild conditions

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on the other. This high activity usually goes together with a rather low selectivity, especially

if only one of several different functional groups in one molecule should be reduced. In this

case, complex hydrides like LiAlH4 or NaBH4 are employed. They ensure high selectivities but

need to be employed in stoichiometric amounts.

The possibility of combining the best of both worlds by employing doped NaAlH4 should be

investigated in this work. Sodium alanate has the ability to reduce a range of functional

groups, just like other complex hydrides do. But in contrast to other complex hydrides,

NaAlH4 can be rehydrogenated by a sufficiently high hydrogen pressure.

Two model systems have been investigated, first the hydrogenation of tolane in solution in a

batch reactor and second the hydrogenation of ethylene in the gas phase. For both cases, a

catalytic reactor with online GC-analytics was developed. In both cases the hydrogenation

with substoichiometric amounts of NaAlH4 or Na3AlH6 and molecular hydrogen was possible.

By various test of the individual components of the system (undoped alanates, TiAl3-phase), a

reaction mechanism employing the cycling of the hydride between hydrogenated and

dehydrogenated state could postulated. The hydrogen is transferred from the hydride to the

organic molecule, and subsequently the hydride is rehydrogenated by the atmospheric

hydrogen.

This represents an interesting new type of catalytic reaction. However, the reduction of

oxygen containing molecules is not a trivial problem, since complex aluminium hydrides are

sensitive to oxygen or water due to the strong Al-O bond.

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Danksagung

Viele Menschen haben zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen, sie wäre ohne sie nie zu-

stande gekommen. Es ist mir eine Freude, diesen Menschen an dieser Stelle danken zu kön-

nen.

Zu allererst möchte ich meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Ferdi Schüth für die Überlassung

des außerordentlich interessanten Themas und das entgegengebrachte Vertrauen danken.

Außerdem danke ich ihm für sein sich in zahlreichen Diskussionen und Anregungen äußern-

des stetes Interesse am Fortgang dieser Arbeit, sowie für die hervorragenden Arbeitsbedin-

gungen am Institut.

Herrn Prof. Dr. Wolfgang Grünert danke ich für die freundliche Übernahme des Koreferats.

Herrn Prof. emer. Dr. Borislav Bogdanović möchte ich für viele spannende Gespräche und

Diskussionen sowie für unzählige wertvolle Anregungen und Tipps danken.

Der Abteilung „Fuel Cell Activities“ von General Motors möchte ich für die finanzielle Unter-

stützung des Projektes danken.

Frau Jutta Rosentreter danke ich für die vielen gemessenen GCs und die Hilfe bei der Rekon-

struktion der Analysen aus den Literaturdaten. Herrn Dr. Oliver Trapp danke ich für die sehr

wertvollen Hilfestellungen im Umgang mit dem GC. Frau Dr. Claudia Weidenthaler danke ich

für die Aufnahme von zahlreichen Röntgendiffraktogrammen.

Den Mitarbeitern der Feinmechanik möchte ich für die Lösung vieler kleinerer und größerer

reaktortechnischer Probleme danken. Besonders möchte ich hier Herrn Sebastian Plankert

sowie Herrn Dirk Ullner hervorheben.

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Genauso gilt mein Dank den Mitarbeitern des Drucktechnikums, Dr. Nils Theyssen, Axel

Brinkmann und Lars Winkel. Ohne die hervorragende Infrastruktur im Technikum wäre wohl

keiner der Versuche in dieser Arbeit möglich gewesen.

Herrn Jens Döring danke ich für das Vertrauen, das Thema der Gasphasenhydrierung mit

Alanaten weiter zu verfolgen – schließlich ist diese Weiterführung das überzeugendste

Argument für die Sinnhaftigkeit der eigenen Forschung.

Ebenfalls möchte ich allen Mitglieder der Wasserstoffgruppe danken. Insbesondere Dr.

Michael Felderhoff für die ungezählten Diskussionen, Anregungen und Ideen. Bei Herrn

André Pommerin bedanke ich mich für die 1001 Tricks und Kniffe im Umgang mit den Alana-

ten, gerade zu Beginn meiner Doktorarbeit..

Mein Dank geht an den gesamten AK Schüth für die außerordentlich schöne Atmosphäre.

Ob es nun die Fahrten nach Oberwesel, die International Dinners, das „Auskickern,“ die

unendlich vielen Kilometer durch den Witthausbusch und an der Ruhr entlang mit Claudia,

Christian, Harun, Joachim, Sven und Wolfgang, oder doch die einfachen, alltäglichen Kleinig-

keiten sind, die diese Gruppe so besonders machen… Durch euch werde ich die wundervolle

Zeit am MPI nie vergessen.

Nicht zuletzt möchte ich meiner Familie und Silvia danken. Ohne ihren immerwährenden

Rückhalt und ihre Unterstützung wären weder das Studium noch die Promotion möglich

gewesen.

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Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung und Motivation 1

1.1. Wasserstoff – Energieträger der Zukunft? 1 1.2. Aufgabenstellung 3

2. Literaturübersicht 5

2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff 5 2.1.1. Druck- und Flüssigspeicherung 5 2.1.2. Adsorption auf hochoberflächigen Materialien 11 2.1.3. Chemische Speicherung in Hydriden 15

2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher 18 2.2.1. Dotierungsmittel und –methoden 19 2.2.2. Mechanismus von De- und Rehydrierung 24 2.2.3. Thermodynamische Aspekte 26

2.3. Hydrierung organischer Verbindungen 29 2.3.1. Katalytische Hydrierung 30 2.3.2. Hydrierung mit komplexen Hydriden 33 2.3.3. Hydrierung mit Wasserstoffspeichermaterialien 35

3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat 39

3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen 41 3.1.1. Vergleich Auswertungsmethoden 41 3.1.2. KDI-Kurven von Ti-dotiertem NaAlH4 43 3.1.3. KDI-Kurven von Ce-dotiertem NaAlH4 46 3.1.4. Dampfdrücke in Abhängigkeit der Temperatur 48

3.2. Diskussion 49 3.2.1. Vergleich der einzelnen KDI-Kurven 49 3.2.2. Modell zur Erklärung der unterschiedlichen Formen der KDIs 51

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Inhaltsverzeichnis

xvi

4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat 61

4.1. Stöchiometrische Hydrierung von Tolan 61 4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan 63

4.2.1. Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4 64 4.2.2. Hydrierung mit Ti und Ce-dotiertem Na3AlH6 67 4.2.3. Blindversuche 72 4.2.4. Diskussion 74

4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd 80 4.3.1. Versuche mit Titan-dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6 81 4.3.2. Versuche zur Modifikation der Alanate 83

4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase 85 4.4.1. Blindversuche 86 4.4.2. Hydrierung mit Titan dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6. 87 4.4.3. Diskussion 89

5. Zusammenfassung und Ausblick 95

6. Experimenteller Teil 101

6.1. Allgemeines 101 6.2. Synthese der Alanate 101

6.2.1. Ausgangsverbindungen 101 6.2.2. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem NaAlH4 102 6.2.3. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem Na3AlH6 102 6.2.4. Analytik 102

6.3. Bestimmung der KDI Kurven 105 6.3.1. Beschreibung der Versuchsapparatur 105 6.3.2. Beschreibung des Messzyklus 107 6.3.3. Berechnung der KDI Kurven aus den kinetischen Messdaten 111

6.4. Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor 114 6.4.1. Beschreibung der Versuchsapparatur für die katalytische Hydrierung 114 6.4.2. Messprozedur 118

6.5. Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betriebenen Reaktor 119 6.5.1. Beschreibung der Versuchsapparatur 119 6.5.2. Messprozedur 121

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xvii

7. Literatur 123

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1. Einleitung und Motivation

1.1. Wasserstoff – Energieträger der Zukunft?

Die mittel- und langfristige Sicherstellung der Energieversorgung stellt eine der zentralen

Herausforderungen unserer Gesellschaft dar. Derzeit wird der weltweite Energiebedarf zu

86% durch die Nutzung fossiler Quellen gedeckt, davon 40% durch Erdöl, jeweils 25% durch

Erdgas und Kohle sowie 10% durch Nuklearenergie.1

Die Nutzung der fossilen Energieträger ist in vielerlei Hinsicht von Vorteil. Der größte Vorteil

ist ihre Eigenschaft, Energiequelle und Energiespeicher zugleich zu sein. Sie sind leicht trans-

portierbar und ihre Energie ist kontinuierlich und bedarfsgerecht abrufbar. Außerdem sind

sie nahezu weltweit verfügbar und besitzen eine außerordentlich hohe Energiedichte.

Allerdings stellt die durch ihre Nutzung und die damit verbundene immer stärker ansteigen-

den Emission von CO2 ein globales Experiment mit ungewissem Ausgang für das Weltklima

dar. Außerdem sind die Vorräte an fossilen Energiequellen endlich und sinken rapide.1,2 Stark

wachsende Energienachfragen sowie drastisch ansteigende Preise für fossile Brennstoffe

machen daher die Entwicklung neuer, nachhaltiger Alternativen in der Energieversorgung

dringend notwendig.

Heute werden nur ca. 14% des weltweiten Energiebedarfes durch regenerative Energien wie

Solarenergie, Wind- und Wasserkraft gedeckt. Im Gegensatz zu den fossilen Energieträgern

sind diese nachhaltig, d. h. sie bieten nahezu unendliche Reserven, und ihre Nutzung ist

deutlich umweltschonender als es bei fossilen Energieträgern der Fall ist. Der Hauptnachteil

der regenerativen gegenüber den fossilen Energiequellen ist, dass sie ausschließlich Ener-

giequellen und keine Energiespeicher oder -träger sind. Ihre Energie ist nicht transportabel,

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1. Einleitung und Motivation

2

d. h. die produzierte Energie muss genau im Moment und am Ort der Produktion auch ver-

braucht werden. Um die Energie zu einem späteren Zeitpunkt oder an einem anderen Ort zu

nutzen, muss sie in andere Energieformen – beispielsweise Elektrizität – umgewandelt

und/oder zwischengespeichert werden.

Vielen gilt Wasserstoff als der ideale zukünftige Energiespeicher, er ist sehr leicht und damit

prinzipiell einfach zu transportieren, außerdem ist er universell einsetzbar. Er eignet sich als

Treibstoff für Fahrzeuge genauso wie zum Heizen oder, in Kombination mit einer Brennstoff-

zelle, zur Stromerzeugung. Die großtechnische Gewinnung von Wasserstoff durch die Nut-

zung regenerativer Quellen bedarf allerdings noch eines großen Entwicklungsaufwandes. In

der Zeit des Übergangs zu einer Wasserstoffgesellschaft mit einer entsprechenden Infra-

struktur könnte dieser aber auch nach etablierten Verfahren – hauptsächlich die Reformie-

rung von Erdgas – aus fossilen Quellen hergestellt werden.

Auch die Umstellung der Verbraucher auf Wasserstoff (z.B. Brennstoffzellenfahrzeuge) wird

noch Jahre in Anspruch nehmen. Allerdings hat beispielsweise BMW 2006 mit dem Hydro-

gen7 ein Serienautomobil vorgestellt, dessen herkömmlicher Verbrennungsmotor sowohl

mit Wasserstoff als auch mit Ottokraftstoff betrieben werden kann.3 Diese Möglichkeiten zur

gleitenden Einführung und die parallele Nutzbarkeit der traditionellen Energieträger stellen

einen weiteren Vorteil des Wasserstoffs als zukünftige Energieträger dar.

Ein Nachteil des Wasserstoffs ist die durch seine geringe Dichte bedingter niedriger volu-

metrischer Energieinhalt. Am Beispiel des Automobils kann dies sehr einfach verdeutlicht

werden. Aktuelle Prototypen für Brennstoffzellenfahrzeuge verbrauchen auf einer Strecke

von 500 km nur etwa 5 kg Wasserstoff, d. h. die gravimetrische Energiedichte ist sehr hoch.

Allerdings nehmen diese 5 kg Wasserstoff unter Atmosphärendruck und bei Raumtempera-

tur über 60 000 l ein. Um dieses Volumen signifikant zu verkleinern werden derzeit mehrere

Alternativen diskutiert.

Neben den klassischen Speichermethoden unter hohem Druck oder in flüssiger Form bei

tiefen Temperaturen gewinnt seit einigen Jahren die Speicherung im Festkörper zunehmend

an Bedeutung. Dabei unterscheidet man zwischen Physisorption auf hochoberflächigen

Materialien und Chemisorption in chemischen Hydriden. Natriumtetrahydridoaluminat,

NaAlH4, ist ein Vertreter dieser chemischen Hydride. Seit der Entdeckung von Bogdanović

und Schwickardi im Jahr 19974, dass es durch katalytische Mengen an Titan unter relativ

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1.2. Aufgabenstellung

3

milden Bedingungen (T<100°C, p<100 bar) rehydrierbar wird, gilt es als eines der vielver-

sprechendsten Wasserstoffspeichermaterialien überhaupt.

Das System erfüllt nach etwa 10 Jahren intensiver Erforschung durch eine Vielzahl internati-

onaler Gruppen5,6 viele Anforderungen, die von Politik und Wirtschaft an ein solches Spei-

chermaterial gestellt werden (Be- und Entladungskinetik, hohe Zyklenstabilität, günstiger

Preis, vergleichsweise hohe Sicherheit). Trotz aller Optimierung darf nicht außer Acht gelas-

sen werden, dass sich die theoretischen Grenzen des Materials nicht verschieben lassen,

sondern man sich lediglich schrittweise an diese annähern kann. So ist ein Einsatz von

NaAlH4 als Wasserstoffspeicher in zukünftigen Automobilen bislang nicht zu erwarten, da es

eines der wichtigsten Kriterien, eine hohe Speicherkapazität, nicht erfüllt. Die maximal er-

reichbare Speicherkapazität von 5,6 Gew.-% ist für automobile Anwendungen aus heutiger

Sicht nicht ausreichend.7

1.2. Aufgabenstellung

NaAlH4 ist wahrscheinlich das momentan vielversprechendste Wasserstoffspeichermaterial.

Trotzdem erfüllt es einige wichtige Anforderungen an ein optimales Speichermaterial für

automobile Zwecke nicht, vor allem sind die maximale Speicherkapazität zu gering und die

Wärmeeffekte während der Beladung zu hoch. In dieser Arbeit sollte deshalb nicht primär

die weitere Optimierbarkeit des NaAlH4-Systems für automobile Zwecke untersucht werden,

sondern vielmehr alternative Anwendungsmöglichkeiten des Materials erörtert werden.

Neben der Kinetik der De- und Rehydrierung ist dabei die Lage des thermodynamischen

Gleichgewichts zwischen Wasserstoffaufnahme und -abgabe von besonderer Bedeutung.

Diese Lage bestimmt den Druck, den das Speichermaterial an die Brennstoffzelle bei der

jeweiligen Betriebstemperatur liefert, wie auch den erforderlichen Druck, der für die Re-

hydrierung aufgewendet werden muss.

Für NaAlH4 ist die Lage dieses Gleichgewichts bereits mehrfach untersucht worden, aller-

dings wurde bisher noch nicht beschrieben, ob sich diese Lage durch die Dotierung des

Materials beeinflusst wird.

In dieser Arbeit sollte daher untersucht werden, ob sich die Thermodynamik des Systems

durch die Zugabe des Dotierungsmittels verändert, und ob sie sich durch Variation der

Dotierung gezielt beeinflussen lässt. Hierzu sollten die Dampfdruckisothermen (KDIs, Kon-

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1. Einleitung und Motivation

4

zentrations-Druck-Isothermen) für Titan- und Cer-dotierte NaAlH4-Systeme mit verschiede-

nen Dotierungsgraden aufgenommen werden.

Eine weitere potentielle Applikation des Alanats, die allerdings nicht direkt auf seine Spei-

chereigenschaften abzielt, ist der Einsatz als Hydrierreagenz für die Reduktion von C=C- und

C=O-Mehrfachbindungen. Der Einsatz klassischer Hydrierkatalysatoren auf Pd-, Pt-, oder Ni-

Basis liefert hierbei normalerweise hervorragende Umsätze bei milden Bedingungen. Aller-

dings lassen die Selektivitäten zur Reduktion von C=O- in Anwesenheit von C=C-

Doppelbindungen zu wünschen übrig. Daher werden in diesen Fällen komplexe Metall- und

Borhydride verwendet. Diese Verbindungen erreichen zwar sehr gute Selektivitäten, sind

allerdings für großtechnische Anwendungen wenig interessant, da sie in stöchiometrischen

Mengen in der Reaktion eingesetzt werden müssen.

Es sollte untersucht werden, ob sich die Vorteile beider Systeme verbinden lassen, indem mit

NaAlH4 ein komplexes Metallhydrid verwendet wird, das sich in situ unter Wasserstoffdruck

rehydrieren lässt. Dies würde den Einsatz katalytischer Mengen an NaAlH4 erlauben.

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5

2. Literaturübersicht

2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

Der größte Nachteil bei der Nutzung von Wasserstoff als Energieträger ist seine extrem

geringe Dichte. Wasserstoffspeicherung bedeutet also grundsätzlich die Reduktion des

enormen Volumens des Gases Wasserstoff; ein kg H2 nimmt bei Raumtemperatur und Atmo-

sphärendruck etwa 12 m3 ein. Um die Dichte des Wasserstoffs zu erhöhen, stehen prinzipiell

drei Möglichkeiten zur Wahl, die nachfolgend im Einzelnen besprochen werden:

1. Kompression des Gases.

2. Kondensation des Gases durch Abkühlung unter den Siedepunkt.

3. Reduktion der Repulsionskräfte durch die Interaktion des Wasserstoffs mit einem an-

deren Material.

2.1.1. Druck- und Flüssigspeicherung

Das gängigste Speichersystem für Wasserstoff sind heutzutage Hochdruckgaszylinder aus

Stahl mit maximalen Drücken bis zu 200 bar.8

Durch die Erhöhung des Druckes in den Tanks steigt die volumetrische Speicherdichte des

Wasserstoffs, wohingegen die gravimetrische Speicherkapazität – bezieht man das Gewicht

des Tanks mit ein – sinkt. Dies liegt daran, dass durch höhere Drücke im Tank höhere Wand-

stärken notwendig werden, um diesen Drücken Stand zu halten. Die notwendige Wandstär-

ke eines Zylinders der mit zwei Halbkugeln überkappt ist, wird durch folgende Gleichung

berechnet:

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2. Literaturübersicht

6

Δ=

σ + Δw

a v

d p

d 2 p (2.1)

wobei dw die Wandstärke ist, da der Außendurchmesser des Zylinders, Δp der Überdruck und

σv die materialspezifische Druckfestigkeit. Diese Druckfestigkeit variiert von 500 bar für

Aluminium bis über 11 000 bar für Hochleistungsstähle.

Die Gleichung macht deutlich, dass die benötigte Wandstärke und damit das Gewicht des

Tanks nur vom Durchmesser abhängt, nicht aber von der Länge. Daher sind lange Tanks mit

geringem Durchmesser vorteilhaft. Da man aber in der maximal möglichen Länge durch die

Fahrzeugmaße limitiert ist, wird eine Kombination aus mehreren kürzeren Tanks mit kleinem

Durchmesser von den meisten Automobilbauern bevorzugt.9

Zur weiteren Optimierung des Platzbedarfs des Tanks könnten die Drücke immer weiter

erhöht werden – die optimale volumetrische Kapazität des Gesamtsystems liegt bei über

1000 bar, erst dann würde die Volumenzunahme des Tanks durch die größeren Wandstärken

nicht mehr durch einen höheren Wasserstoffgehalt aufgewogen.8 Allerdings ist eine Nut-

zung von Stahl als Tankmaterial bei diesen Drücken vom Gewicht her undenkbar. Ein 3-Tank-

System für die Speicherung von 4,2 kg Wasserstoff bei 700 bar würde ca. 600 kg wiegen. Erst

durch die Entwicklung neuer Tanks aus Kohlefaserverbundwerkstoffen lässt sich die Speiche-

rung bei Drücken bis zu 700 bar sinnvoll realisieren. Das gleiche Tanksystem aus Kohlefaser-

verbundwerkstoff (T700) würde lediglich 135 kg wiegen, da das Material sowohl eine im

Vergleich zu Stahl erhöhte Druckfestigkeit von 25 000 bar besitzt, als auch eine vielfach

geringere Dichte (Stahl: 7.83 g/cm3, T700: 1,75 g/cm3)

Die Kompression auf 700 bar führt zu einer volumetrischen Speicherkapazität von 36 kg·m-3,

was etwa der Hälfte der Dichte von flüssigem Wasserstoff am Siedepunkt (70,8 g/cm3) ent-

spricht. Daraus ergibt sich für das 4,2 kg-Wasserstoffsystem ein Tankvolumen von etwa 150 l.

Abbildung 2.1 zeigt die volumetrische Dichte des Wasserstoffs in Abhängigkeit des Druckes

für ein ideales sowie für ein van-der-Waals Gas (Gleichung (2.2); a = 2.476·10-2 m6·Pa·mol-2,

b = 2.661·10-5 m3·mol-1).

( ) = − ⋅−

2

2

nRT np V a

V nb V (2.2)

Ein weiterer nicht zu vernachlässigender Gesichtspunkt der Druckspeicherung ist die Sicher-

heit, vor allem in dicht besiedelten Gebieten. Dabei spielt die mechanische Stabilität des

Tanks gegenüber Stößen und anderen äußeren mechanischen Einflüssen, beispielsweise bei

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2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

7

Verkehrsunfällen, eine große Rolle. Die zukünftigen Hochdrucktanks werden daher voraus-

sichtlich aus drei Schichten bestehen: Eine innere hochdichte Polymerschicht als Diffusions-

barriere, anschließend die Kohlefaserschicht, welche dem Druck stand hält und abschließend

eine KevlarTM-schicht, um Beschädigungen von außen und Korrosion vorzubeugen.9

Die Erhöhung des Druckes in den Tanks bietet zwar raumökonomische Vorteile, verschlech-

tert aber die Energiebilanz des Systems, da der Wasserstoff auf diese hohen Drücke kompri-

miert werden muss. Die Arbeit die für die isotherme Kompression eines idealen Gases auf-

gewendet werden muss, ist definiert als:

⎛ ⎞Δ = ⋅ ⎜ ⎟

⎝ ⎠0

pG RT ln

p (2.3)

Danach werden für die isotherme Kompression von Wasserstoff von 1 bar auf 700 bar

7,8 MJ·kg-1 H2 verbraucht. Da die Kompression aber niemals isotherm ist, ist der Energie-

verbrauch in realen Prozessen etwa doppelt so hoch.10 Es werden also etwa 15% des Energie-

inhaltes des Wasserstoffs (120 MJ·kg-1) allein für die Kompression verbraucht.

Die relativ geringe Wasserstoffdichte in der Gasphase und die damit verbundenen sehr

hohen Drücke in den Tanks sind die Hauptnachteile dieser technisch recht einfachen Spei-

0 250 500 750 1000 1250 15000

10

20

30

40

50

60

70

80

Dic

hte/

kg m

-3

p/bar

Ideales Gas Reales Gas Flüssiger Wasserstoff (1 bar)

Abbildung 2.1: Dichte von komprimiertem Wasserstoff bei 298 K als Funktion des Druckes.

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2. Literaturübersicht

8

chermethode. Deutlich höhere Speicherdichten liefert die Verflüssigung des Wasserstoffs.

Die Speicherung in flüssiger Form ist nur zwischen dem Siedepunkt (21,2 K) und der kriti-

schen Temperatur von 33 K möglich, da oberhalb der kritischen Temperatur keine flüssige

Phase existiert.

Die technischen Herausforderungen für die Flüssigspeicherung des Wasserstoffs liegen in

der Isolierung des Tanks einerseits und, ähnlich wie bei der Hochdruckspeicherung, der

ökonomischen Verflüssigung des Wasserstoffs andererseits. Die Verflüssigung des Wasser-

stoffs verbraucht generell mehr Energie als die Kompression auf hohe Drücke, der theoreti-

sche Wert für die Abkühlung und anschließende Kondensation von 300 K auf 20,2 K bei 1 bar

liegt bei 14,2 MJ·kg-1, also etwa 12% des Heizwerts des Wasserstoffs. Diese Energie setzt sich

nur zum Teil aus der Wärmekapazität und der Verdampfungsenthalpie zusammen; ein signi-

fikanter Teil der Energie wird für die Umwandlung des ortho- in para-Wasserstoff aufgewen-

det. Bei Raumtemperatur sind die Kernspins der Atome bei 75% der H2-Moleküle parallel

ausgerichtet (ortho-Wasserstoff). Die para-Form, bei der die Spins antiparallel ausgerichtet

sind, ist energetisch günstiger, daher nehmen bei 0 K alle Wasserstoffmoleküle diese Kon-

formation an, beim Siedepunkt sind es immer noch 99,8%. Die Umwandlung von ortho- zu

para-Wasserstoff verläuft auch bei tiefen Temperaturen zwar langsam, aber doch spontan.

Da die Umwandlungsenthalpie von 523 kJ·kg-1 größer ist, als die Verdampfungsenthalpie

(452 kJ·kg-1) würde verflüssigter Wasserstoff, der noch zu einem Großteil aus ortho-

Wasserstoff besteht, durch die spontane Umwandlung zu einem Großteil wieder verdamp-

fen.

Daher muss die Umwandlung während der Abkühlung stattfinden, meist wird sie durch

paramagnetische Materialien katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aktiv-

kohle oder Metalle wie Wolfram oder Nickel.8

Wasserstoff wird, wie für die meisten anderen Gase auch, durch das auf dem Joule-

Thompson-Effekt beruhende Linde-Verfahren verflüssigt.11 Dabei wird der Wasserstoff zu-

nächst komprimiert und unter die Inversionstemperatur (202 K) abgekühlt. Bei der anschlie-

ßenden isenthalpischen Entspannung kühlt sich der Wasserstoff ab und kondensiert zum

Teil. Das gekühlte Gas wird von der Flüssigkeit abgetrennt und zurück in den Kompressor

geleitet, wo es den Prozess erneut durchläuft. Der Wirkungsgrad hängt hier entscheidend

von der Anlagengröße ab. Die größte deutsche Verflüssigungsanlage der Linde Gas AG in

Ingolstadt produziert etwa 180 kg·h-1 bei einem Energieverbrauch von 54 MJ·kg-1 H2 – also

Page 24: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

9

45% des Heizwertes. Deutlich größere Anlagen in den USA operieren bei etwa 36 MJ·kg-1 H2,

was 30% des Heizwertes entspricht.12 Dies ist der Wert, von dem in den meisten Studien zur

Wasserstoffwirtschaft der Zukunft ausgegangen wird.13

Neben der energieaufwendigen Verflüssigung stellen die hohen Ansprüche an den Tank für

eine möglichst verlustfreie Speicherung des flüssigen Wasserstoffes die zweite große techni-

sche Herausforderung dar.

Um die Verdampfungsverluste möglichst gering zu halten, wird ein niedriges Verhältnis

zwischen Oberfläche und Volumen des Tanks angestrebt. Ein kugelförmiger Tank bietet

diesbezüglich die optimale Lösung, aus raumökonomischen Gesichtspunkten werden aber

bei automobilen Anwendungen meist zylindrische Tanks eingesetzt. Des Weiteren wird eine

extrem effiziente Isolierung benötigt. Die beiden dominierenden Effekte, die zur Wärmezu-

fuhr beitragen, sind zum einen die Wärmeleitung durch Zu- und Ableitungen, Kabel und

Anschlüsse sowie zum anderen die Wärmestrahlung aus der Umwelt.

Daher wird eine sogenannte „Multi-Layer vacuum super insulation“ verwendet. Der Tank hat

eine doppelte Außenwand, wobei ein Vakuum zwischen den Wänden die Wärmeleitung

verhindert. Zusätzlich befinden sich etwa 40 Schichten einer Metallfolie in diesem Zwischen-

raum, die Wärmestrahlung abschirmen. Die Montage dieser Schichten ist extrem zeitauf-

wendig und anspruchsvoll, da sich die Schichten gegenseitig nicht berühren dürfen, denn

das würde wiederum zu Wärmeleitung führen. Trotz dieser aufwendigen Prozedur kann in

modernen Tanks ein Wärmeeintrag von etwa 2-3 W nicht verhindert werden, der zu den

angesprochenen Verdampfungsverlusten führt. Flüssiger Wasserstoff kann aus Sicherheits-

gründen nur in offenen Systemen gelagert werden, da eine Erwärmung auf Raumtemperatur

und die damit verbundene Verdampfung in einem geschlossenem System Drücke von über

10000 bar erzeugen würde.8 Daher wird normalerweise der gasförmige Wasserstoff ab einem

Überdruck von 10 bar abgeblasen.10 Der benötigte Zeitraum für das Aufbauen dieses Dru-

ckes liegt bei etwa 3 Tagen. Erst danach wird kontinuierlich Wasserstoff in die Umgebung

abgelassen. Wird vorher Wasserstoff entnommen, sinkt der Druck im Tank wieder, und ein

Abblasen wird verhindert. Durch regelmäßigen Verbrauch lässt sich dieser Abdampfverlust

also minimieren. Die Verluste nehmen allerdings wegen des besseren Oberflächen- Volu-

men-Verhältnisses mit zunehmender Tankgröße ab. Während der Inhalt eines Tanks für

automobile Anwendungen (etwa 70 l) trotz der Multi-Schicht-Isolierung bereits nach 2-3

Wochen vollständig abgedampft,9 ist dies für 20 000 m3-Tanks mit einfacher Vakuumisolie-

Page 25: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

10

rung (ohne Strahlungsschilde) erst nach etwa 5 Jahren der Fall.8 Dies lässt die Flüssigspeiche-

rung wegen der etwa doppelt so hohen Speicherdichte für die großtechnische Lagerung von

Wasserstoff als durchaus sinnvolle Alternative zur Druckspeicherung erscheinen.

Für automobile Anwendungen ist jedoch die Druckspeicherung die vielversprechendere

Methode. Für die Speicherung von 6 kg Wasserstoff (ca. 500-600 km Reichweite) wird ein

Tank von 260 l Gesamtvolumen (Flüssig: 160 l) benötigt, das Gesamtgewicht beträgt in

beiden Fällen etwa 125 kg. Beide Tanks müssen zylindrisch sein, aber bei der Druckspeiche-

rung können mehrere kleine Tanks im Fahrzeug verteilt werden. Außerdem wird kein Wär-

metauscher benötigt und die Tankzeit beträgt lediglich 3 Minuten. Auch die maximale Ent-

nahmerate von 3 g/s ist ausreichend für die allermeisten Zwecke.

Diese Eigenschaften machen die Druckspeicherung für automobile Anwendungen zum

Maßstab, an dem sich mögliche alternative Wasserstoffspeichermaterialien messen lassen

müssen. Nachfolgend werden einige dieser möglichen Materialien vorgestellt.

In Tabelle 2.1 sind die wichtigsten Anforderungen an ein Wasserstoffspeichermaterial für

mobile Anwendungen zusammengefasst.

Tabelle 2.1: Anforderungen an ein Wasserstoffspeichermaterial für mobile Anwendungen.5

Eigenschaft Zielgröße

Gravimetrische Speicherkapazität > 6,5 Gew.-%

Volumetrische Speicherkapazität > 6,5%

De/Rehydrierkinetik Dehydrierung < 3 h

Rehydrierung < 5 min

Rehydierdruck < 50 bar

Enthalpische Effekte So gering wie möglich, aber wenig

Variationsspielraum aufgrund der

Bedingung der Reversibilität

Sicherheit so hoch wie möglich, d. h. keine Zün-

dung bei Kontakt mit Wasser oder Luft

Zyklenstabilität > 500

Memory-Effekt Idealerweise nicht vorhanden

Preis Bis etwa 100 € pro kg H2

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2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

11

2.1.2. Adsorption auf hochoberflächigen Materialien

Wasserstoffspeicherung auf großen Oberflächen beruht auf Physisorption,14,15 der Wasser-

stoff wird also molekular an die Oberfläche gebunden. Physisorption beruht auf van-der-

Waals-Wechselwirkungen zwischen Gasen und Feststoffen. Die Wechselwirkungsenergie, die

sogenannten London-Kräfte16,17 zwischen Adsorptiv und Adsorbat sind abhängig von den

Polarisierbarkeiten αi und dem Gleichgewichtsabstand der Moleküle R:

α ⋅α2

2

H SS H 6

E ~R

(2.4)

Da die Polarisierbarkeit des Wasserstoffs αH2 nicht variabel ist, ist die einzige Möglichkeit, die

Bindungsenergie zu erhöhen, stark polarisierbare Substrate zu wählen, beispielsweise Sub-

strate mit großen π-Elektronensystemen wie Graphit.

Das Gleichgewicht zwischen Attraktion und Repulsion auf der Oberfläche liegt in einem

Energieminimum mit einer Bindungsenergie von etwa 1-10 kJ·mol-1. Für Wasserstoffadsorp-

tion auf einer glatten Graphitoberfläche liegt diese Bindungsenergie bei 4-5 kJ·mol-1, die

Bindung ist also sehr schwach. Deswegen wird der Wasserstoff bei steigender Temperatur

desorbiert, signifikante Mengen an Wasserstoff werden nur bei tiefen Temperaturen deutlich

unter 273 K adsorbiert.

Ist eine Monolage adsorbiert, sind also keine freien Adsorptionsplätze auf der Oberfläche

mehr vorhanden, wechselwirken die Moleküle aus der Gasphase nach der Theorie von Bru-

nauer, Emmett und Teller18 mit der ersten adsorbierten Lage ihrer eigenen Spezies. Die

Bindungsenergie der zweiten Lage ist also vergleichbar mit der Sublimations- oder Ver-

dampfungsenthalpie, die erst unterhalb des Siedepunktes unterschritten wird. Folglich

adsorbiert eine Oberfläche bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Adsorbats nur

wenig mehr als eine einzelne Monolage. Um die Menge Wasserstoff in einer solchen Mono-

lage abzuschätzen, benutzt man die Dichte von flüssigem Wasserstoff sowie das Volumen

des Moleküls. Nimmt man für die Flüssigkeit eine kubisch flächenzentrierte Packung der

Moleküle an, erhält man für die Oberfläche einer Wasserstoffmonolage 85,9 m2·mol-1. Zu-

sammen mit einer maximal möglichen Oberfläche für Kohle von 2630 m2·g-1, die der zweisei-

tigen Oberfläche einer einzelnen Graphitlage entspricht, erhält man für die maximale Spei-

cherkapazität von Kohlenstoffmaterialien 6,0 Gew.-%.8

Page 27: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

12

Nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien bieten also durch ihr geringes Gewicht und ihre oft

sehr hohen spezifischen Oberflächen sowie ihre hohe Porosität ein großes Potential als

Wasserstoffspeicher.19 In den letzten Jahren wurden speziell die sog. Graphitic Nanofibers

(GNF) und die Nanotubes (SWNT, single walled nano tubes) untersucht.

GNFs wurden in den 1970er Jahren entdeckt und bestehen aus gestapelten Graphitplätt-

chen, die meist schräg zur Hauptfaserachse angeordnet sind. Die Fasern sind zwischen 5

und 100 μm lang und ihr Durchmesser beträgt etwa 5 bis 200 nm. Das Hauptinteresse für die

Wasserstoffspeicherung richtete sich auf die Fischgräten-GNFs (herringbone),20 wo konische

Graphitschichten gestapelt sind, oder die parallelen Graphitschichten im spitzen Winkel zur

Faserachse angeordnet sind. Der Name dieser Strukturen ist aus den Projektionen aus TEM-

Aufnahmen abgeleitet, die an Fischgräten erinnern. Die theoretischen Vorteile dieser Struk-

turen sind die Zugänglichkeit aller Schichten von außen und die relativ kurzen Diffusionswe-

ge innerhalb der Struktur.

Die erste Veröffentlichung zur Speicherung von Wasserstoff in GNFs stammt aus dem Jahr

1998 von Rodriguez et al.,21 Spektakulär hohe Speicherkapazitäten von bis zu 67 Gew.-% bei

Raumtemperatur wurden publiziert. Spätere Publikationen22,23 berichten von 10-15 Gew.-%

Speicherkapazität, ebenfalls bei Raumtemperatur. Keines dieser Ergebnisse konnte je von

einem unabhängigen anderen Labor reproduziert oder bestätigt werden.24,25

Ähnliche Ergebnisse wurden mit den von Iijima entdeckten Nanotubes26 vorgestellt. Verein-

facht kann man sich diese Materialien als zu Röhren gerollte Graphitschichten vorstellen.

Typischerweise sind diese Röhren mit Hemisphären überkappt, die an halbierte Fulle-

renstrukturen erinnern. Dillon et al.27 haben die Speicherkapazität von nicht gereinigten

SWNT-Bündeln untersucht. Die untersuchten Proben bestanden aber nur zu 0,1 – 0,2 Gew.-%

aus SWNT, der Rest bestand aus amorpher Kohle und Co-Nanopartikeln (20 Gew.-%), die als

Katalysator im Herstellungsprozess eingesetzt wurden. Die H2-Adsorption wurde mit 0,01

Gew.-% gemessen, worauf die Speicherkapazität der SWNTs auf 5-10 Gew.-% extrapoliert

wurde. Auch hierauf folgten Publikationen weiterer Gruppen, die Speicherkapazitäten zwi-

schen 7 und 8 Gew.-% bei 80 K vermeldeten.28 Allerdings konnten auch diese Ergebnisse

nicht von anderen Laboratorien bestätigt werden.

Erst ab 2001 wurden zunehmend Arbeiten publiziert, die diese Arbeiten widerlegen.24,25,29 Bei

Raumtemperatur wurden übereinstimmend Kapazitäten von unter 1 Gew.-% gemessen.30

Deutlich höhere Speicherkapazitäten konnten nur bei sehr tiefen Temperaturen (77 K) er-

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2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

13

reicht werden. Panella et al.15 haben einen umfassenden Vergleich der Speicherkapazitäten

bei 77 K verschiedener hochoberflächiger Kohlematerialien veröffentlich. In dieser Studie

wurde ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen spezifischer Oberfläche und Spei-

cherkapazität sowohl bei 77 K als auch bei 293 K festgestellt (Abbildung 2.2).

Neben der spezifischen Oberfläche haben Mikroporengröße und –volumen Einfluss auf die

Speicherkapazität der Materialien. Große Mikroporenvolumina führen zu hohen Speicherka-

pazitäten, während mesoporöse Bereiche nicht so stark zu hohen Wasserstoffspeicherdich-

ten beitragen.31 Aus diesen Beobachtungen heraus bieten sich die MOFs (metal organic

frameworks) geradezu für Physisorptionsprozesse an, sie verbinden extrem hohe Oberflä-

chen mit hohen Mikroporenvolumina. 1989 stellten Hoskins und Robson diese neue Klasse

von Koordinationspolymeren vor, die später als MOFs bekannt wurden.32 Dabei werden

Metallcluster (meist Cu- oder Zn-basiert) durch organische Linkermoleküle komplexiert.

Durch die Anwesenheit von zwei komplexierenden Gruppen an jedem Ende des Linkers wird

ein dreidimensionales Netzwerk mit definierten Kavitäten aufgebaut (Abbildung 2.3).

In der Tat speichern MOFs bei 77 K recht große Mengen an Wasserstoff, zuletzt wurden 7,5

Gew.-% von Yaghi et al.33 für MOF-177 mit einer spezifischen Oberfläche von 5620 m2·g-1

erreicht. Die Speicherkapazitäten der MOFs gliedern sich in die Reihe anderer hochoberflä-

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

1

2

3

4

5

6

7

8

Spei

cher

kapa

zitä

t/G

ew.-%

H2

Spez. Oberfläche/m2g-1

Kohle Zeolithe MOFs O. Yaghi MOFs M. Hirscher

Abbildung 2.2: Wasserstoffspeicherkapazität gemessen bei 77K für verschiedene für MOFs, poröse Kohlenstoffmaterialien und Zeolithe.34

Page 29: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

14

chiger Materialien ein, die Speicherkapazität korreliert linear mit den spezifischen Oberflä-

chen (Abbildung 2.2).34

Hirscher et al. veröffentlichen für ihre MOFs BET-Oberflächen, die generell niedriger sind als

Langmuir-Oberflächen, die von Yaghi et al. publiziert werden. Dies erklärt die etwas niedrige-

ren Speicherkapazitäten pro Oberfläche für die MOFs von Yaghi et al. Dabei ist zu beachten,

dass beide Werte nicht die tatsächliche Oberfläche des Materials wiedergeben, diese liegt

deutlich darunter. Die überhöhten Werte kommen durch verstärkte Kondenstation in den

Mikroporen zustanden; generell ist weder die BET noch die Langmuir-Theorie für die Be-

stimmung der realen Oberfläche von mikroporöse Materialien anzuwenden.

Zusammenfassend kann man sagen, dass Speicherkapazitäten von 5 Gew.-% und mehr, wie

sie für großtechnische Anwendungen erforderlich sind, um mit der Hochdruckspeicherung

konkurrieren zu können, nur bei 77 K erreicht werden können. Dies bestätigt die theoreti-

schen Grenzen des Systems, die von den eingangs beschriebenen physikalischen Gesetzen

gesteckt werden. Ob daher die Adsorption auf hochoberflächigen Materialien bei sehr tiefen

Temperaturen eine sinnvolle Alternative der Wasserstoffspeicherung darstellt, gerade in

Bezug auf die Energiebilanz, ist eine in der Literatur nicht endgültig geklärte Frage.10 Abge-

sehen von den reinen Speicherkapazitäten oder kinetischen Gesichtspunkten ist beispielwei-

se die freiwerdende Wärme während der Adsorption ein oft außer Acht gelassener Faktor.

Ausgehend von einer Adsorptionswärme von 5 kJ·mol-1 entsteht bei der Speicherung von

Abbildung 2.3: Elementarzelle von MOF-5, (Zn4(O)(1,4-Benzyldicarboxylat)3), einem kommerziell erhältlichen MOF.

Page 30: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

15

6 kg Wasserstoff eine Wärmemenge von 15 MJ. Wenn die Betriebstemperatur von 77 K

aufrecht erhalten werden soll, kann diese Wärme nur über die Verdampfung von flüssigem

Stickstoff abgeführt werden. Die Verdampfungsenthalpie von Stickstoff liegt bei 5,6 kJ·mol-1,

also würden etwa 75 kg Stickstoff verdampft um die bei der Adsorption freiwerdende Wärme

abzuführen.10 Dies macht deutlich, dass ein einfacher mit flüssigem Stickstoff gekühlter Tank

nicht verwendet werden kann, technisch deutlich ausgefeiltere Wärmemanagementsyteme

sind unabdingbar, um mit dieser Speichermethode akzeptable Mengen Wasserstoff in öko-

nomisch sinnvoller Weise aufzunehmen.

2.1.3. Chemische Speicherung in Hydriden

Bei chemischen Speichermaterialien ist der Wasserstoff in ihre molekulare Struktur integriert.

Durch eine chemische Reaktion, meist thermische Zersetzung oder Hydrolyse, geben sie

diesen ab. Die Speicherung in Hydriden wirft ein bisher noch nicht betrachtetes Problem auf:

Die Abgabe des Wasserstoffs ist nicht immer reversibel. Irreversible Speichermaterialien

müssen statt einfach mit Wasserstoff „betankt“ zu werden komplett ausgetauscht und die

Zersetzungsprodukte durch eine chemische Synthese wieder regeneriert werden. Reversible

Materialien hingegen nehmen den Wasserstoff unter bestimmten Bedingungen aus der

Atmosphäre auf.

Reversible klassische Metallhydride werden schon seit langer Zeit industriell eingesetzt,

allerdings wegen der begrenzten Speicherkapazität weniger als Wasserstoffspeicher, son-

dern vielmehr in Hydridbatterien. Diese Hydride, beispielsweise LaNi5H6 oder FeTiH sowie

einige andere interstitielle Hydride, sind klassische Tieftemperaturhydride, d. h. sie besitzen

einen Dampfdruck von über 1 bar bei Raumtemperatur (Abbildung 2.4). Bei Hochtempera-

turhydriden wie MgH2, NaH oder LiH liegt dieser Dampfdruck von 1 bar bei Temperaturen

von 300°C bis 500°C. Wegen dieser hohen Stabilität sind auch diese Materialien nicht als

reversible Wasserstoffspeichermaterialien einsetzbar. MgH2 ist aber ein sehr guter Wärme-

speicher und kann daher in solarthermischen Kraftwerken genutzt werden.35 Das einzige

Hydrid, das bei annehmbaren Bedingungen reversibel ist und darüber hinaus eine praktikab-

le Speicherkapazität bietet ist NaAlH4, das im nächsten Kapitel eingehender betrachtet wird.

Das homologe KAlH4 ist zwar ebenfalls reversibel, allerdings erst bei Temperaturen um

300°C, und bietet darüber hinaus eine geringere Speicherdichte.36

Page 31: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

16

Viele irreversible Hydride bieten trotz der angesprochenen Nachteile ein großes Potential,

vor allem weil ihre Speicherkapazität oftmals deutlich höher ist als die von reversiblen Sys-

temen. Dies trifft besonders auf die komplexen Borhydride (Boranate) zu, die höhere Kapazi

täten als die entsprechenden komplexen Aluminiumhydride (Alanate) bieten. Be(BH4)2 bei-

spielsweise hat eine Speicherkapazität von 20,8 Gew.-%, die höchste Speicherkapazität aller

komplexen Hydride. Wegen des Berylliumgehaltes ist dieses Material allerdings nicht prak-

tisch nutzbar. Das ungiftige LiBH4 hingegen hat eine Speicherkapazität 18,3 Gew.-% und

auch NaBH4, eine im großtechnischen Maßstab hergestellte Chemikalie, bietet mit auch 10,7

Gew.-% ebenfalls eine hervorragende Speicherkapazität. Der Mechanismus der thermischen

Zersetzung unterscheidet sich von dem der Alanate, eine intermediär auftretende Hexa-

hydridspezies ist nicht bekannt:37

NaBH4 500°C NaH + B + 1,5 H2 (2.5)

NaH 600°C Na + 0,5 H2 (2.6)

Komplexe Borhydride sind zu stabil, um in mobilen Anwendungen als reversible Wasserstoff-

speichersysteme eingesetzt zu werden, da die Zersetzungstemperaturen von meist über

400°C deutlich zu hoch sind. Erschwerend kommt hinzu, dass bei der Zersetzung entstehen-

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

1

10

100650 600 550 500 450 400 350 300 250

TiCr1,8

H1,7

MNi5H

6

FeTiH

LaNi5H

6NaAlH4

CoNi5H

4Na

3AlH

6

Mg2NiH

4

MgH2

p/b

ar

T-1/10-3 K-1

T/K

Abbildung 2.4: Van’t-Hoff-Plot für verschiedene reversible Metallhydride.5

Page 32: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff

17

de flüchtige Borane, BH3 und B2H6, den Katalysator der Brennstoffzelle vergiften können und

auch die Polyelektrolytmembran schädigen, außerdem sind sie toxisch und explosionsge-

fährlich. Eine Möglichkeit, beide Probleme zu umgehen ist die hydrolytische Zersetzung der

Borhydride. Hierbei wird das Borhydrid mit Wasser umgesetzt, dies geschieht bei Raumtem-

peratur und ohne Emission von Boranen. Ein großer Vorteil dieser Methode ist die Tatsache,

dass neben den Wasserstoffatomen des Hydrides auch die des Wassermoleküls freigesetzt

werden. Somit verringert sich die Kapazität des Gesamtsystems durch das zusätzliche Ge-

wicht des Wassers nicht, oft erhöht sie sich sogar:

MH + H2O MOH + H2 (2.7)

Dieses Verfahren wird auch für kommerzielle Anwendungen in Betracht gezogen. Die Firma

Millenium Cell beispielsweise nutzt dieses Verfahren, um sog. Wasserstoffbatterien zu bauen.

Dabei wird eine Lösung von NaBH4 in 2%iger Natronlauge (zur Stabilisierung des NaBH4).

eingesetzt Die Hydrolyse wird durch einen Ru-Katalysator induziert.38

NaBH4 (aq) + 2 H2O 4 H2 + NaBO2 (aq) (2.8)

Die Reaktion liefert eine theoretische Kapazität von 10.8 Gew.-%, bezogen auf zwei Äquiva-

lente Wasser. Die Gesamtkapazität des kommerziellen Systems liegt allerdings nur bei 5,3

Gew.-%, da lediglich eine 25%-ige NaBH4 Lösung eingesetzt wird, dies entspricht 6,3 Äquiva-

lenten Wasser. Dieser Überschuss ist notwendig, um ein Ausfällen des mäßig wasserlöslichen

(260g·l-1) Endprodukts, NaBO2, zu verhindern.

Neben der Notwenigkeit eines zweiten Tanks, in dem die dehydrierte Lösung gelagert wird,

ist die äußerst aufwendige Aufarbeitung des Endproduktes eine große Hürde für die groß-

technische Einführung dieses Prozesses. Hierfür werden verschiedene Lösungsansätze in der

Literatur diskutiert,39,40 aber einige kritische Punkte, wie die Trennung des Metaborats vom

Wasser sind noch nicht endgültig gelöst.

Ein weiteres interessantes Speichersystem ist das Lithiumnitrid/Lithiumamid-System. Bereits

seit 1910 wurde die Hydrierung von Lithiumnitrid (Li3N) zu Li3NH4 veröffentlich,41 eine Ver-

bindung die sich später als Mischung aus Lithiumamid (LiNH2) und 2 Äquivalenten LiH her-

ausstellte.42 Etwa ein Jahrhundert später wurde das System als potentieller Wasserstoffspei-

cher untersucht, die reversible Hydrierung von Li3N wurde durch folgende Reaktionsglei-

chungen beschrieben:43

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2. Literaturübersicht

18

Li3N + H2 Li2NH + LiH (2.9)

Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + 2 LiH (2.10)

Die theoretische Kapazität dieses Systems liegt bei 10,4 Gew.-%, allerdings ist die erste Stufe

(Gleichung (2.9)) erst bei Temperaturen über 430°C reversibel. Die zweite Stufe besitzt eine

Wasserstoffkapazität von 6,5 Gew.-% und ist bei ca. 200°C reversibel. Der Mechanismus der

Desorption, 2003 veröffentlicht von Hu und Ruckenstein et al., verdeutlicht die Problematik

dieses Systems, die in Verbindung mit PEM Brennstoffzellen auftreten würde:44

2 LiNH2 Li2NH + NH3 (2.11)

LiH + NH3 LiNH2 + H2 (2.12)

Spuren des intermediär produzierten NH3 sind, ähnlich wie die Borane im Fall der Borhydride,

äußerst schädlich für die Membran der Brennstoffzelle, so dass auch hier nicht an eine groß-

technische Nutzung des Systems zu denken ist.

2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher

Natriumtetrahydridoaluminat (NaAlH4, Natriumalanat) stellt bislang eines der vielverspre-

chendsten Wasserstoffspeichersysteme dar und wurde in dieser Arbeit eingehend unter-

suchte. Deshalb wird es in diesem Kapitel etwas ausführlicher vorgestellt.

Die Zersetzung verläuft dreistufig, die Gesamtkapazität beträgt etwa 7,5 Gew.-% (3,7 Gew.-%

für die erste Stufe, jeweils 1,9 Gew.-% für die zweite und dritte):

3 NaAlH4 Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (2.13)

Na3AlH6 3 NaH + Al + 1,5 H2 (2.14)

Diese ersten beiden Stufen sind reversibel, daher werden für das Speichersystem oft auch

nur diese angegeben. Die dritte Stufe ist nicht unter vertretbaren Bedingungen reversibel,

die thermische Zersetzung des Natriumhydrids setzt bei etwa 500°C ein:

3 NaH 3 Na + 1,5 H2 (2.15)

Die reversible Speicherkapazität des NaAlH4-Systems liegt somit bei 5,6 Gew.-%. Ein Gleich-

gewichtsdruck von 1 bar herrscht für die erste Zersetzungsstufe bei etwa 30°C, für die zweite

Stufe bei etwa 100°C (Abbildung 2.4). NaAlH4 ist daher ein klassisches Tieftemperaturhydrid,

Na3AlH6 hingegen fällt schon in den mittleren Temperaturbereich. In den 1970er Jahren

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2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher

19

wurden die ersten Berichte über die reversible Hydrierbarkeit von NaAlH4 veröffentlicht.45,46

Die beschriebenen Bedingungen (Rehydrierung in der Schmelze bei Temperaturen von 200-

400°C und Drücken von 100-400 bar) waren jedoch viel zu harsch und die Reaktionsge-

schwindigkeit viel zu niedrig, um eine technische Anwendung von NaAlH4 als Wasserstoff-

speicher in Betracht zu ziehen. Im Jahr 1997 änderte sich die Sachlage grundlegend durch

die Entdeckung von Bogdanović und Schwickardi, dass sich NaAlH4 durch die Zugabe von

katalytischen Mengen an Titan- oder Zirconium-organischen Verbindungen bei viel milderen

Bedingungen rehydrieren lässt.4 Durch diese Veröffentlichung wurde ein komplett neues

Forschungsfeld eröffnet, das System wird bis heute durch eine Vielzahl von akademischen

sowie industriellen Forschungsgruppen weiter optimiert und mechanistisch untersucht.5 Das

weltweit große Interesse am NaAlH4-System erklärt sich durch die Kombination einer Reihe

von Eigenschaften, die dem idealen Wasserstoffspeichermaterial teilweise recht nahe kom-

men:

- Die Speicherkapazität von über 5 Gew.-% ist derzeit eine der höchsten erreichbaren

reversiblen Kapazitäten.

- Die Betriebstemperatur von etwa 100°C liegt in der Nähe der Betriebstemperatur der

PEM-Brennstoffzellen (ca. 80°C).

- Die Kinetik der De- und Rehydrierung ist mittlerweile ausreichend schnell für den Ein-

satz in mobilen Anwendungen.

- Die Materialkosten für NaH und Al, die Ausgangsverbindungen zur Herstellung von

NaAlH4, sind verhältnismäßig gering.

Nach der Publikation von Bogdanović und Schwickardi wurde das Hauptaugenmerk der

Forschung zunächst auf die Dotierungsmittel und –methoden und später auch auf den

Mechanismus der Hydrierung/Dehydrierung und den damit zusammenhängenden Zustand

des Katalysators im Alanatsystem gelegt. Der Fortgang dieser Forschung wird in den folgen-

den Abschnitten kurz dargelegt.

2.2.1. Dotierungsmittel und –methoden

Die Entdeckung von Titan als Katalysator für die De- und Rehydrierung von NaAlH4 war ein

vielmehr zufälliger Fund als das Ergebnis zielgerichteter Untersuchungen. Daher folgte

darauf ein breites Screening von potentiellen alternativen Katalysatoren für die Ab- und

Desorption von Wasserstoff.47,48,49 Obwohl dabei die meisten Übergangsmetalle getestet

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2. Literaturübersicht

20

wurden, stellte sich Titan immer noch als das beste Material heraus – sowohl im Hinblick auf

die Kinetik als auch auf die erreichbaren Speicherkapazitäten. Deutlich größere Fortschritte

wurde zunächst durch die Variation der Precursoren sowie der Methode der Dotierung

erreicht. In der ursprünglichen Arbeit wurden eine nasschemische Dotierung des Alanats mit

Ti(OBu)4 in THF angewendet. Jensen et al.50 haben 1999 deutlich erhöhte Dehydrierungsra-

ten für trocken dotierte Materialen publiziert. Dabei wurden Ti(OBu)4 und NaAlH4 mit Mörser

und Pistill vermahlen. Diese Prozedur wurde später automatisiert, indem die Proben in einer

elektrischen Mühle verrieben wurden.48 Hieraus entwickelte sich das heute immer noch am

weitesten verbreitete Dotierungsverfahren für komplexe Hydride, das sog. Ball Milling in der

Kugelmühle.51

Sandrock et al.52 haben 2002 festgestellt, dass sich der metallorganische Precursor während

des Ball Millings und den anschließenden De- und Rehydrierungszyklen zersetzt und somit

der abgegebene Wasserstoff mit Kohlenwasserstoffen kontaminiert ist. Daher wurde anstelle

des Butylats TiCl3 als Precursor verwendet, der ebenfalls durch Ball Milling in das System

eingebracht wurde.53 Die TiCl3-dotierten Materialien zeigten nicht nur höhere Reaktionsge-

schwindigkeiten bei Ad- und Desorption, sondern die erreichbare Speicherkapazität lag

deutlich über den Butylat-dotierten Proben.

Das Vermahlen von NaAlH4 mit TiCl3 hat sich daraufhin zu einer „Standardmethode“ entwi-

ckelt, sie wird bis heute in den meisten NaAlH4 betreffenden Publikationen verwendet. Die

Bezeichnung der Dotierreagenzien als Precursoren ist deshalb so wichtig, da diese nicht die

eigentliche aktive Spezies darstellen. Während des Ball Millings tritt eine chemische Reaktion

ein, in der das TiCl3 (ebenso wie das Ti(OBu)4) reduziert wird:53,54

3 NaAlH4 + TiCl3 3 NaCl + 3 Al + Ti + 6 H2 (2.16)

Diese Gleichung zeigt deutlich das Problem auf, das durch die Dotierung entsteht. Zwar

steigt die Reaktionsrate durch die Dotierung enorm an, aber die Speicherkapazität sinkt. Dies

liegt zum einen an der zusätzlichen Masse des TiCl3, durch die keine zusätzliche Speicherka-

pazität in das System eingebracht wird, zum anderen aber auch an der Reduktion des Titans

und des Aluminiums. Hierbei wird irreversibel Wasserstoff freigesetzt. Schon die Dotierung

mit 2 mol-% TiCl3 senkt die theoretische Kapazität des NaAlH4 von 5,55 Gew.-% auf

5,04 Gew.-%.

Dieser Effekt lässt sich nicht eliminieren, er lässt sich nur abschwächen. Die Lösungsansätze

dazu sind der Einsatz leichterer Ti-Precursoren um die zusätzliche Masse im System mög-

Page 36: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher

21

lichst gering zu halten und/oder die Nutzung von Ti0-Spezies, da diese nicht mehr durch das

Alanat reduziert werden müssen.

Der erste Punkt lässt sich relativ leicht realisieren, Majzoub und Gross55 haben gezeigt, dass

der Einsatz von TiF3 anstelle von TiCl3 als Ti-Precursor keinen negativen Einfluss auf die Kine-

tik des Systems hat. Der Einsatz von Ti0-Precursoren hingegen gestaltet sich weniger einfach,

metallisches Titan wie auch Titan-Aluminium-Legierungen können wegen zu schlechter

Kinetik nicht eingesetzt werden.5 Ti0-dotierte NaAlH4-Materialien mit ähnlich hohen Raten

wie entsprechende TiCl3-dotierte Proben wurden erstmals durch Vermahlen mit durch THF

stabilisierte Ti-Nanopartikel hergestellt.56 Die Ad- und Desorptionsraten sind in diesem Fall

sogar deutlich höher als im Fall von TiCl3, allerdings fällt die Reaktionsgeschwindigkeit schon

nach wenigen Zyklen deutlich ab, so dass kein Vorteil gegenüber den Titanhalogeniden

mehr sichtbar wird. Die äußerst komplexe Synthese und der damit verbundene voraussicht-

lich hohe Preis für die Nanopartikel sowie die geringe Zyklenstabilität sprechen gegen eine

praktische Anwendung der Titan-Cluster.

In der gleichen Arbeit wurde die Dotierung mit TiN-Nanopartikeln vorgestellt. Diese Partikel

werden ebenfalls nicht reduziert und die gemessene Speicherkapazität von 5,0 Gew.-% ist

außergewöhnlich hoch. Die kinetischen Daten sind allerdings schlechter als bei Titanhalo-

geniden, sie liegen etwa auf dem gleichen Niveau wie die von Ti(OBu)4-dotierte Proben, was

auch diese Materialien nicht für praktische Anwendungen geeignet erscheinen lässt.

Eine neue Synthesemethode für TiCl3 dotiertes NaAlH4 wurde 2005 von Bellosta von Colbe et

al. vorgestellt.57 Normalerweise ist die Synthese dreistufig: Zunächst wird das NaAlH4 naß-

chemisch gereinigt, anschließend durch Ball Milling dotiert. Da die mechanisch eingetragene

Energie ausreicht, um das NaAlH4 zumindest teilweise zu thermolysieren,54 erfolgt nach der

Dotierung eine Hydrierung unter Wasserstoffdruck, um zum gewünschten Endprodukt zu

gelangen. Dieser aufwendige Prozess wurde durch eine einstufige Direktsynthese ersetzt.

Dabei wurde nicht von der hydrierten Spezies, dem NaAlH4, ausgegangen, sondern von den

Zersetzungsprodukten NaH und Al. Diese wurden zusammen mit TiCl3 unter Wasserstoff-

druck vermahlen:

NaH + Al + 0,04 TiCl3 H2 Ti-dotiertes NaAlH4 (2.17)

Zur Reaktionskontrolle wurde ein kommerzieller Mahlbecher mit Drucksensor und Thermo-

element eingesetzt, die ihre Signale per Funk an einen externen Empfänger übertragen.

Abbildung 2.5 zeigt den Druck- und Temperaturverlauf der Reaktion. Der Temperaturanstieg

Page 37: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

22

ist durch den mechanischen Energieeintrag zu erklären, der Druckabfall repräsentiert den

Verbrauch des Wasserstoffs für die Hydrierung. Über die Reaktionsrate der Synthese ermög-

licht diese Methode eine direkte Beurteilung der Aktivität des eingesetzten Dotierungsmit-

tels.

Neben der einfacheren Herstellung der dotierten Materialien ist auch die Kinetik der durch

Direktsynthese hergestellten Alanate deutlich besser als bei herkömmlich dotierten Materia-

lien. Die Hydrierung ist im Fall des direkt synthetisierten Materials bereits nach etwa 10

Minuten vollständig, was sehr nah an den von dem US-amerikanischen DOE (Department of

Energy) vorgegeben Zielen liegt.58 Die Hydrierung einer durch klassisches Ball Milling herge-

stellten Probe dauert unter vergleichbaren Bedingungen etwa 60 Minuten.

Wie bereits eingangs erwähnt, zeigte lange Zeit kein Dotierelement einen besseren Einfluss

auf die kinetischen Eigenschaften des Alanats als Titan. Erst 2006 wurden Arbeiten vorge-

stellt, in denen ScCl3 und CeCl3 im Vergleich zu TiCl3 zu deutlich erhöhten Raten führten.59

Abbildung 2.6 zeigt den Verlauf der Hydrierung für mit 2 mol-% ScCl3/ bzw. CeCl3/NaAlH4-

Proben im Vergleich mit dem Referenzmatial, 2 mol-% TiCl3/NaAlH4. Demnach sind die Hyd-

rierungen für Cer und Scandium-dotierte Proben nicht nur deutlich schneller als im Fall von

Titan, sondern die erreichten Kapazitäten sind auch deutlich höher, bzw. reichen dichter an

die theoretisch berechneten Werte heran. 2 mol-% ScCl3 senken die theoretische Kapazität

0 50 100 150 200

35

40

45

50

55

60

65

70

75

60

64

68

72

76

80

84T/

°C

t/min

Temperatur

Druck

p/b

ar

Abbildung 2.5: Verlauf der Temperatur und des Drucks im Mahlbecher während der Direktsynthese von TiCl3/NaAlH4.57

Page 38: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher

23

auf 5,1 Gew.-%, praktisch erreicht wurden 4,9 Gew.-%. Das deutlich schwerere CeCl3 senkt die

Kapazität theoretisch auf 4,8 Gew.-%, erreicht wurden 4,4 Gew.-%. Das Referenzmaterial

erreichte nur 4,0 Gew.-% bei einer theoretischen Kapazität von 5,0 Gew.-%.

Diese Arbeit zeigt deutlich, dass die Optimierung des Mahlprozesses und vor allem der

Mahldauer von großer Bedeutung sind, was durch die von Bogdanović et al54 beschriebene

Methode zur quantitativen Messung der Wasserstoffentwicklung während des Mahlens

ermöglicht wird. Anhand dieser Wasserstoffentwicklung lässt sich die Reduktion des Alanats

und des Dotierreagenzes zum Metall verfolgen und somit der Endpunkt der Reaktion

bestimmen.

CeCl3 war auch schon 2003 von Anton49 untersucht worden, allerdings wurde das Potential,

vermutlich wegen der zu kurzen Mahlzeit von max. 120 min, nicht erkannt – von Bogdanović

et al.59 wurden 6 Stunden als optimale Mahldauer für CeCl3 angegeben.

Bislang unveröffentlichte Ergebnisse zeigen, dass die Kombination aus Direktsynthese und

dem Einsatz von CeCl3 als Dotierungsmittel Hydrierzeiten von unter 5 Minuten ermöglicht.

Durch den parallel gemessenen Temperaturanstieg in der Probe wird deutlich, dass nicht

mehr die Hydrierkinetik der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, sondern vielmehr die

Abführung der während der Reaktion entstehenden Wärme.60

0 10 20 30 40 50 6090

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

p/ba

r

t/min

ScCl3

CeCl3

TiCl3

Abbildung 2.6: Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten von ScCl3/, CeCl3/ und TiCl3/NaAlH4 Proben.59

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2. Literaturübersicht

24

2.2.2. Mechanismus von De- und Rehydrierung

Die Wirkungsweise der aktiven Spezies im Ti/NaAlH4-System ist bis heute nicht vollständig

aufgeklärt. Um diesen Mechanismus zu untersuchen, muss zunächst identifiziert werden, wo

und in welchem Zustand das Titan und das NaAlH4 nach der Dotierungsreaktion vorliegen.

Dass das Titan nach Gleichung (2.16) in den nullwertigen Zustand reduziert wird, wurde

aufgrund der Beobachtung der Wasserstoffentwicklung während der Dotierung von Sand-

rock et al.53 erstmals vorgeschlagen und von Bellosta von Colbe et al. durch die quantitative

Messung der Wasserstoffentwicklung bestätigt.54

Fraglich hingegen ist, in welcher Form die Metalle Aluminium und Titan vorliegen. Für die

Reaktion von NaAlH4 mit stöchiometrischen Mengen TiCl3 (3:1) erhält man eine Legierung

der Komposition Al3Ti.55 Der Nachweis dieser Spezies nach Dotierungsexperimenten mit

TiCl3-Gehalten von 5 mol-% oder weniger ist dagegen nicht trivial. XRD Messungen von

dehydrierten Proben zeigen eine Schulter am Aluminium-Reflex, die lediglich einen ersten

Hinweis auf die Existenz von Al3Ti gibt.61,62 In weiteren Untersuchungen wurde das NaAlH4

mit THF aus der Probe herausgelöst, eine anschließende röntgendiffraktometrische Analyse

identifizierte metallisches Aluminium und NaCl, weder Al3Ti noch metallisches Ti konnten

gefunden werden. Erst nach Aufheizen auf Temperaturen bis 830°C konnte eine kristalline

Al3Ti-Phase nachgewiesen werden,63 also lag das Titan vorher in röntgenamorpher Form vor.

Dieses Ergebnis wurde durch eine Reihe von XAS-Studien untermauert.64,65,66 Hierbei wurden

die Spektren für frisch vermahlene Proben sowie zyklisierte Proben, sowohl im dehydrierten

als auch im hydrierten Zustand untersucht und mit reinen Al3Ti-Proben verglichen. Schon bei

der frisch vermahlenen Probe konnte in der XANES-Region des Spektrums Ti0 identifiziert

werden, ebenso in den zyklisierten Proben. Außerdem wurde für alle Proben eine Al3Ti-

ähnliche lokale Umgebung der Titan-Atome festgestellt. Daraus folgt nicht unbedingt, dass

eine Al3Ti-Legierung in den Proben vorliegt, da mit dieser Methode nur die lokale Umgebung

der Titan-Atome untersucht werden kann. Eine Ausbildung einer regelmäßigen, ferngeord-

neten Legierung bei solch tiefen Temperaturen ist äußerst unwahrscheinlich, es ist viel

wahrscheinlicher, dass die nullwertigen Titan-Atome hochdispers, aber unregelmäßig in

einer Aluminiummatrix verteilt sind. Je höher die Dispersion, im atomaren wie im makrosko-

pischen Maßstab, desto besser die Kinetik. Die unterschiedlichen Precursoren und Dotie-

rungsmethoden, die in Abschnitt 2.2.1 aufgeführt sind, haben unweigerlich einen großen

Einfluss auf diese Dispersion, also auch auf die Kinetik der De- und Rehydrierungsreaktionen.

Page 40: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher

25

Auch wenn nicht eindeutig geklärt ist, wie die Ti-Al-Phase vorliegt, so ist doch wichtig fest-

zuhalten, dass sich das Titan ausschließlich in der Aluminiumphase verteilt – die NaAlH4-

Phase liegt nach der Dotierung unverändert vor. Diese Sichtweise wurde jedoch nicht immer

geteilt. Die Gruppe um C. Jensen hat 2002 eine Arbeit veröffentlicht, nach der die Gitterkon-

stanten von NaAlH4 durch die Ti-Dotierung verändert werden – ein Phänomen, das der

teilweisen Substitution von Natrium-Atomen durch Titan-Atome (zweifach oder vierfach

positiv geladen) im Alanatgitter zugeordnet wurde.67 Allerdings gibt es für diesen Befund

keinerlei Belege durch andere Gruppen. Weiterhin zeigen quantenchemische Berechnungen,

beispielsweise von Løvvik et al.,68 dass jegliche Substitution durch das Titan im NaAlH4-Gitter

zu instabilen Produkten führt. Selbst wenn eine Substitution in Betracht gezogen würde,

wäre die Substitution der Aluminium-Plätze viel wahrscheinlicher als die der Natrium-Plätze.

TEM-EDX-Studien von dehydrierten Proben (hydrierte Proben sind im Elektronenstrahl nicht

stabil) zeigen ebenfalls, dass sich das Titan nur in der Aluminium-Phase befindet, nicht im

NaH (Abbildung 2.7).64,69,70 Die genauere Betrachtung der TEM-Aufnahmen wirft ein weiteres

Problem im Verständnis des Mechanismus auf: Die Aluminium-Partikel sind mehrere Mikro-

meter groß, kleinere NaH-Kristallite befinden sich auf deren Oberfläche. Wenn, wie mit opti-

mierten Proben möglich, eine Hydrierung in 5 Minuten stattfindet, muss der Stofftransport

von Natrium oder Aluminium auch in diesem Zeitraum stattfinden, damit sich NaAlH4 bilden

kann. Lokales Schmelzen des NaAlH4 (Smp. 184°C) durch die exotherme Hydrierungsreaktion

wäre eine mögliche Erklärung, allerdings könnte damit die endotherme Dehydrierung nicht

erklärt werden. Transport durch eine intermediär auftretende AlH3-Spezies wurde schon

2000 von Gross et al. vorgeschlagen;71 experimentelle Belege für die Existenz von AlH3 gibt es

in der Literatur wenige, erst 2006 wurden von Fu et al. in-situ-Neutronenbeugungsexperi-

mente veröffentlicht, in denen AlH3 nachgewiesen wurde.72

H2/D2-Austauschexperimente von Bellosta v. Colbe et al.73 haben gezeigt, dass das Titan die

Dissoziation des Wasserstoffs auf der Oberfläche des Speichermaterials unterstützt. Dies

kann zu den hohen Raten für De- und Rehydrierung beitragen, kann aber nicht der einzige

Faktor sein, da der H-D Austausch viel schneller abläuft als die Wasserstoffaufnahme bzw. –

abgabe, was ebenfalls für die massive Limitierung der Reaktion durch Massentransport

spricht.

Dies alles sind nur Bruchstücke, die zum Verständnis der während der De- und Rehydrierung

von NaAlH4 auftretenden Prozesse beitragen, allerdings fügen sie sich noch nicht zu einem

Page 41: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

26

großen, in sich konsistenten Gesamtbild zusammen. Ob die vollständige Aufklärung des

Mechanismus in zukünftigen Studien gelingen wird, bleibt, wie für viele heterogen kataly-

sierte Prozesse, abzuwarten.

2.2.3. Thermodynamische Aspekte

Ein Hauptgrund, warum das NaAlH4-System als potentieller Wasserstoffspeicher gehandelt

wird, ist seine günstige Thermodynamik, d.h. die Reversibilität bei relativ milden Bedingun-

gen.

Für ein optimales System sollte die Abwärme einer Brennstoffzelle zur Dehydrierung des

Speichers ausreichen. PEM-Brennstoffzellen arbeiten bei etwa 90°C, dabei sollte ein Wasser-

stoffdruck von etwa 5 bar produziert werden, damit die Brennstoffzelle zuverlässig mit Was-

serstoff versorgt wird. Nach Abbildung 2.4 sollte der Gleichgewichtsdruck bei Raumtempera-

tur dann bei etwa 1 bar liegen, d. h. unter Normalbedingungen sollte die freie Enthalpie

ΔG = 0 sein. Diese ist definiert als:

Δ = Δ − ΔG H T S (2.18)

Die bei der Dehydrierung freiwerdende Entropie ΔS ist die Differenz der Entropie des gas-

förmigen Wasserstoffs ΔS(H2g) und der Entropie des im Hydrid gespeicherten Wasserstoffs

Abbildung 2.7: TEM Aufnahme einer dehydrierten TiCl3/NaAlH4-Probe. Die hellen Schatten in der Peri-pherie des Partikels sind NaH Kristalle (Pfeile), der Bulk des Partikels besteht laut EDX-Analyse aus Al und Ti.5

Page 42: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher

27

ΔS(Hads). Hier überwiegt ganz erheblich die Entropie des freien Gases, die des Wasserstoffs im

Hydrid kann in erster Näherung vernachlässigt werden. S(H2g) beträgt 130,6 J·mol-1·K-1, daraus

ergibt sich für den TΔS-Term bei Raumtemperatur 39 kJ·mol-1. Daher müsste für die Gleich-

gewichtsbedingung ΔG = 0 die Zersetzungsenthalpie ΔH etwa 39 kJ·mol-1 betragen.

Für reversible Speichermaterialien existiert also nicht viel Spielraum was die Zersetzung-

senthalpie anbelangt. Schon bei einem ΔH von 50 kJ·mol-1 H2 würde ein Gleichgewichtsdruck

von 1 bar erst bei etwa 100°C erreicht, bei 100 kJ·mol-1 H2 sind es schon fast 400°C.74 Ist die

Zersetzungsenthalpie geringer als 39 kJ·mol-1 H2, ist das Hydrid bei Raumtemperatur instabil.

Ein ΔH von 25 kJ·mol-1 H2 entspricht bei Raumtemperatur einem Dampfdruck von etwa 50

bar. In der Tat liegt NaAlH4 thermodynamisch genau in dem gewünschten Bereich, die Zer-

setzungsenthalpie für die erste Dissoziationsstufe beträgt 37 kJ·mol-1 H2, für die zweite Stufe,

die Zersetzung des Na3AlH6 zu NaH, beträgt sie 47 kJ·mol-1 H2.47

Zur Bestimmung dieser thermodynamischen Daten werden sog. Konzentrations-Druck-

Isothermen (KDI) aufgenommen. Durch sie lassen sich Wasserstoffspeicher bezüglich ihrer

erreichbaren Speicherkapazität und der Bedingungen, unter denen die Wasserstoffentnah-

me und -beladung vom thermodynamischen Standpunkt her möglich sind, untersuchen.

Werden die Zersetzungsdrücke in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, lässt sich

auch die Zersetzungsenthalpie bestimmen.

Bereits 1975 haben Dymova et al. KDIs der Desorption von undotiertem NaAlH4 und Na3AlH6

bestimmt (189°C – 240°C).46 Aufgrund der verbesserten Kinetik von Titan-dotiertem NaAlH4

war es Bogdanović und Schwickardi 1997 möglich, KDIs von beiden Systemen unter Desorp-

tions- und Adsorptionsbedingungen zu messen.4 Im Jahre 2000 schließlich wurden die KDIs

von Titan-dotiertem NaAlH4 bei verschiedenen Temperaturen zwischen 150 und 200°C

gemessen und somit die oben genannten Enthalpien bestimmt.47 Die gemessenen KDIs sind

in Abbildung 2.8 gezeigt.

Die damals gemessenen Dampfdrücke für Titan-dotiertes NaAlH4 lagen durchweg höher als

die von Dymova et al.46 Da bislang davon ausgegangen wurde, dass Titan-dotiertes Alanat

rein katalytisch aktiviert ist, müssten aus thermodynamischer Sicht dotiertes wie undotiertes

NaAlH4 bei gleichen Temperaturen identische Zersetzungsdrücke haben. Daraus wurde

geschlossen, dass die von Dymova et al. gemessenen Drücke aufgrund der geringen Aktivität

Page 43: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

28

des undotierten Natriumalanats als konstant angesehen wurden, obwohl sie tatsächlich

noch sehr leicht anstiegen –diese Messungen also nicht im Gleichgewicht durchgeführt

worden waren.

Diese Sichtweise wurde in den Untersuchungen von Graetz et al.75 bestätigt, in denen KDIs

von undotiertem Na2LiAlH6 sowie 4 mol-% TiCl3/Na2LiAlH6 für unterschiedliche Temperaturen

aufgenommen wurden (Abbildung 2.9 (a), (b)). Die Auftragung der Dissoziationsdrücke für

die undotierten und dotierten Proben in einem van’t-Hoff-Diagramm ergibt eine Gerade

(Abbildung 2.9 (c)). Daraus wurde geschlossen, dass das Dotierungsmittel keinen messbaren

Einfluss auf die Enthalpie oder Entropie der Desorption hat.

Bis zum Beginn dieser Doktorarbeit gab es in der Literatur nach meinem Wissen keine Hin-

weise darauf, dass die Dotierung mit Titan einen Einfluss auf die Thermodynamik des Sys-

tems hat. Es hat aber sehr wohl Versuche gegeben, die Thermodynamik von Hydriden zu

verändern, allerdings nicht durch Dotierung. Vajo et al.76 haben die thermodynamische

Destabilisierung von LiBH4 durch Zugabe von MgH2 erreicht. LiBH4 hat eine Speicherkapazi-

tät von 13,6 Gew.-%, allerdings liegt die Zersetzungsenthalpie bei etwa 100 kJ·mol-1, daher

wird ein Dampfdruck von 1 bar erst bei über 400°C erreicht.

Abbildung 2.8: KDI von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.47

Page 44: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2.3. Hydrierung organischer Verbindungen

29

In der Studie wurde LiBH4 mit MgH2 zusammen mit katalytischen Mengen an TiCl3 in einer

Kugelmühle vermahlen, die Dehydrierung der Mischung erfolgt nach:

LiBH4 + 0,5 MgH2 LiH + 0,5 MgB2 + 2 H2 (11,4 Gew.-%) (2.19)

KDIs wurden im Bereich von 315-400°C aufgenommen, woraus eine um 30 kJ·mol-1 niedrige-

re Zersetzungsenthalpie berechnet wurde. Die Bildung von MgB2 während der Dehydrierung

stabilisiert den dehydrierten Zustand und destabilisiert im Umkehrschluss LiBH4. Aus den

gemessenen Isothermen wurde ein Dampfdruck von 1 bar bei etwa 225°C extrapoliert, die

kinetischen Raten bei dieser tiefen Temperatur waren aber zu niedrig, um den Dampfdruck

direkt zu messen.

2.3. Hydrierung organischer Verbindungen

Bis auf wenige Ausnahmen, beispielsweise die Reduktion von Organolithiumverbindungen,

reagieren organische Moleküle bei Temperaturen unterhalb etwa 500°C nicht mit elementa-

rem Wasserstoff. Deshalb sind alternative Methoden zur Hydrierung bei deutlich tieferen

Temperaturen unabdingbar. Bis heute stellen dabei die katalytische Hydrierung mit moleku-

undoped Na2LiAlH6

4% Ti doped Na2LiAlH6

undoped Na2LiAlH6undoped Na2LiAlH6

4% Ti doped Na2LiAlH6

Abbildung 2.9: Konzentrations-Druck-Dehydrierungs- ( ) und Hydrierungsisothermen ( ) für 4 mol-% TiCl3/Na2LiAlH6 (a) und undotiertes Na2LiAlH6 (b). Van’t-Hoff-Plot für die Dissoziation von Na3AlH6 (+) sowie für dotiertes ( ) und undotiertes ( ) Na2LiAlH6 (c).75

(b)

(c)

(a)

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2. Literaturübersicht

30

larem Wasserstoff in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator sowie die Hydrierung mit

komplexen Hydriden die Hauptalternativen dar.77

Eine vollständige Zusammenfassung der Forschung auf diesen Gebieten ist aufgrund der

unüberschaubar hohen Anzahl von Publikationen unmöglich. Im Folgenden wird ein kurzer

Überblick über die Möglichkeiten und Grenzen der jeweiligen Systeme gegeben.

2.3.1. Katalytische Hydrierung

Die erste in der Literatur erwähnte katalytische Hydrierung ist die Reduktion von Ethen zu

Ethan in Gegenwart von Platin (1874).78 Der eigentliche Durchbruch in der Nutzung dieser

neuartigen Reaktion gelang erst 1897, als Sabatier die Reaktion zwischen Wasserstoff und

organischen Verbindungen zu einer universellen Methode weiterentwickelte,79 wofür er

1912 den Nobelpreis erhielt.

Seitdem hat die katalytische Hydrierung eine enorme Entwicklung durchlaufen. Ob in der

einfachen Glasapparatur im Labormaßstab bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur

oder im Multimillionen-Tonnen-Maßstab in der Erdölraffinerie – heutzutage wird die katalyti-

sche Hydrierung unter den verschiedensten Bedingungen und in jedem Maßstab eingesetzt.

Dabei werden ebenso die verschiedensten Katalysatoren eingesetzt. Aktive Metalle, die

organische Hydrierungen katalysieren sind klassischerweise alle 9 Elemente der 8. Neben-

gruppe, die meistverwendeten sind Platin, Palladium und Nickel.77

Generell sind die Aktivitäten bei der katalytischen Hydrierung sehr hoch, die meisten Reakti-

onen laufen schon bei Temperaturen deutlich unterhalb von 100°C ab und benötigen Was-

serstoffpartialdrücke, die selten über 1 bar liegen. Das weitaus schwierigere Problem bei

Hydrierungen ist die Selektivität, hierbei liegt das Hauptaugenmerk auf der Chemoselektivi-

tät, also der selektiven Umwandlung von einer oder mehreren funktionellen Gruppen bei

gleichzeitiger Erhaltung von anderen funktionellen Gruppen.

Einer der bedeutendsten selektiven Hydrierprozesse sind die Hydrierungen ungesättigter

Kohlenwasserstoffe der einzelnen Naphtha-Fraktionen in der Erdölraffinerie. Die C2-Fraktion

beispielsweise, bestehend aus Ethan (H3C-CH3), Ethen (H2C=CH2) und 1-2% Acetylen (HC≡CH)

wird für die Produktion von Polyethylen eingesetzt. Hierbei wird allerdings nur das Ethen

polymerisiert. Der Acetylen-Anteil muss vorher auf unter 1 ppm gesenkt werden, um den

Polymerisationskatalysator nicht zu schädigen. Ethan ist zwar unschädlich, senkt aber die

Produktivität. Daher sollte Acetylen möglichst selektiv zu Ethen hydriert werden und Ethen

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2.3. Hydrierung organischer Verbindungen

31

sollte überhaupt nicht zu Ethan hydriert werden. Die höchsten Selektivitäten werden hierbei

von Palladium-Katalysatoren erreicht.80 Allerdings entstehen bei dieser Reaktion kleine

Mengen sog. „Green Oils“, eine komplexe Mischung von hochgradig ungesättigten Oligome-

ren, die den Hydrierkatalysator vergiften.

Auch die höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden meist mit Palladium-

Katalysatoren hydriert. Für die Erhöhung der Selektivität zu den Alkenen werden viele ver-

schiedene Metalladditive verwendet. Der Lindlar-Katalysator81 beispielsweise, ein mit Blei

vergifteter, auf CaCO3 geträgerter Palladium-Katalysator, ist bekannt für die selektive Reduk-

tion von C≡C-Dreifachbindungen zu cis-konfigurierten Doppelbindungen.

In der Synthese von Feinchemikalien ist über die selektive Hydrierung von C-C-

Mehrfachbindungen hinaus die Reduktion einer Vielzahl von funktionellen Gruppen gefragt.

In Tabelle 2.2 ist eine Übersicht über die geeigneten Katalysatoren und Reaktionsbedingun-

gen für die einzelnen funktionellen Gruppen dargestellt.82 Aus den überwiegend milden

Bedingungen ist ersichtlich, dass bei den meisten funktionellen Gruppen die Aktivität der

Katalysatoren nicht den entscheidenden Faktor darstellt. Vielmehr ist die Selektivität der

Katalysatoren problematisch, wenn mehrere funktionelle Gruppen in einem Molekül vor-

handen sind.

So ist eine Hydrierung einer Carbonylgruppe in Aldehyden oder Ketonen im Allgemeinen

problemlos durchzuführen, beispielsweise mit Raney-Nickel oder Pt/Kohle-Katalysatoren.

Soll dabei eine weitere funktionelle Gruppe erhalten bleiben, ist dies weitaus schwieriger,

bzw. im Fall von C≡C-Dreifachbindungen und aromatisch gebundenen Nitro- oder Nitroso-

Gruppen gar nicht möglich.83 Auch C=C-Doppelbindungen lassen sich bei der katalytischen

Hydrierung der Carbonylfunktion nur schwer erhalten, meist wird der gesättigte Alkohol

gebildet. Die Hydrierung der C=C-Doppelbindung ist thermodynamisch günstiger als die der

C=O-Gruppe. Daher ist das Design eines Katalysators, der die bevorzugte Hydrierung der

Carbonylfunktion vor der C=C-Doppelbindung ermöglicht eine große Herausforderung. Die

Forschungen auf diesem Gebiet werden durch ein nicht unerhebliches kommerzielles Inte-

resse an dieser Reaktion, speziell der Hydrierung von α, β-ungesättigte Aldehyden, begüns-

tigt. Außerdem hat sich die Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu einer Modellreakti-

on entwickelt, um Selektivitäts-Strukturbeziehungen zu untersuchen.84

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2. Literaturübersicht

32

Als weitere Faustregel gilt, dass die Selektivität zum ungesättigten Alkohol mit dem Grad der

Substitution der C=C-Doppelbindungen ansteigt; die Hydrierung der C=C-Doppelbindung

lässt sich durch sterische Hinderung inhibieren.

Bei Verbindungen ohne ausreichende sterische Hinderung der C=C-Doppelbindung gelingt

die selektive Hydrierung nur durch Anwendung spezieller, selektiv wirkender Katalysatoren

bei genau angepassten Reaktionsbedingungen. So erhält man bei der Hydrierung von 2-

Butenal bzw. Zimtaldehyd an Platin-Katalysatoren unter Zusatz von Zink- und Eisensalzen

hohe Ausbeuten an ungesättigtem Alkohol.85,86 Zink-Ionen hemmen die Hydrierung der C=C-

Tabelle 2.2: Katalytische Hydrierung von funktionellen Gruppen.82

Reaktion Katalysator Reaktions-medium

p/bar T/°C

R2C=CR2 R2CH–CHR2 Pd, Pt, Ni leicht polar 3-100 5-100

RC≡CR RCH=CHR Pd leicht polar 1-3 5-50

R2C=O R2CH–OH Pt, Ni, Ru polar 1-10 50-150

RCH=O RCH2–OH Pt, Ni, Ru polar 1-10 20-100

ArCOR ArCH(OH)R Pt, Ni, Pt leicht polar 1-10 5-50

RC≡N RCH2NH2 Ni

Pt, Pd

Ammoniak

polar+HCl

20-40

1-10

20-100

20-100

RCH=N(OH) RCH2NH2 Ni, Pt, Pd, Rh sauer 1-50 5-100

R2C=NR R2CHNHR Pt, Ni polar 3-50 50-150

RN3 RNH2 Pd polar 1-10 20-50

RNO2 RNH2 Pd, Pt, Ni variabel 1-5 5-50

RX RH Pd basisch 1-10 50-100

RCH2X RCH3 Pd basisch 1-10 20-100

RCOX RC=O Pd basisch 1-10 20-50

RCOOR RCH2OH CuO Cr2O3 polar 100-300 100-200

Ar R (R=Cyclohexyl) Rh

Ru

variabel

variabel

3-100

20-100

20-100

50-150

HeteroAr R (R = Heterozyklus) Pt, Pd

Rh, Ru

sauer

variabel

20-50

5-100

50-150

50-150

R = alkyl, H, Aryl; X = Halogen;

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2.3. Hydrierung organischer Verbindungen

33

Doppelbindung, während Eisen-Ionen die Hydrierung der Carbonylfunktion fördern. Ohne

diese Zusätze geht die Selektivität gänzlich verloren. Richard et al.87 erklären dieses Phäno-

men mit der elektropositiven Eigenschaft des Eisens. Eisen liegt unter den reduzierenden

Reaktionbedingungen in elementarer Form auf der Platin-Oberfläche vor, es findet ein Elekt-

ronentransfer vom unedlen Eisen auf das edle Platin statt. Das elektronendefizitäre Eisen

koordiniert mit der elektronenreichen C=O-Funktion, die dadurch aktiviert wird.

Neben dem Platin/Eisen/Zink-System wurden für α, β-ungesättigte Aldehyde auch viele

monometallische Katalysatoren untersucht. Jedoch bietet außer Iridium und Osmium kein

Metall zufriedenstellende Selektivitäten.89 Rh, Ru, Pt und Pd als klassische universelle Hyd-

rierkatalysatoren sind aus naheliegenden Gründen unselektiv. In den letzten Jahren wurden

auch Gold-90 und Silber-91 basierte Katalysatoren diskutiert, allerdings dienten diese Untersu-

chungen eher dem mechanistischen Verständnis; die Selektivitäten sind auch hier weit von

der Eignung für großtechnische Verfahren entfernt.

2.3.2. Hydrierung mit komplexen Hydriden

Eine völlig andere Methode der Hydrierung organischer Verbindungen ist die Hydrierung mit

komplexen Hydriden. Dabei ist die Wasserstoffquelle nicht molekularer Wasserstoff, sondern

das Hydrid selbst. Die Hydrid-Reduktionen gehören seit 1947 zu den Standardmethoden der

organischen Laborpraxis. Finholt et al.92 haben LiAlH4 erstmals durch Lösen von LiH und AlCl3

in Ether hergestellt und gleich das große Potential als Reduktionsmittel für organische Ver-

Tabelle 2.3: Hydrierung von Carbonylfunktionen durch verschiedene komplexe Hydride.88

Reaktion NaBH4 LiBH4 LiAlH4 BH3

RCHO RCH2OH + + +

R2CO R2CHOH + + +

RCOOR RCH2OH + +

RCONR2 RCH2NR2 – – + +

RCOOH RCH2OH – – +

(+) leichte Hydrierbarkeit, ( ) mittelmäßige Hydrierbarkeit, (–) nicht hydrierbar.

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2. Literaturübersicht

34

bindungen erkannt. Aldehyde, Ketone, Säurechloride und Ester konnten zu Alkoholen redu-

ziert werden, Nitrile zu Aminen und aromatische Nitro- zu Azoverbindungen.

Auch heute sind die Hydrierungen mit komplexen Hydriden von hoher Bedeutung, vor allem

wegen ihrer hohen Selektivität gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen.93 Exempla-

risch sind in Tabelle 2.3 die Selektivitäten gängiger Hydride für verschiedene Carbonylfunkti-

onen dargestellt. Die am meisten verwendeten komplexen Hydride sind NaBH4, LiBH4 und

LiAlH4. Die Hydrierung mit NaAlH4 ist zwar schon länger bekannt,94 hat sich aber in der orga-

nischen Synthese nicht durchgesetzt.

Auch die für die katalytischen Systeme als problematisch beschriebene selektive Hydrierung

von α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen zum ungesättigten Alkohol ist mit komplexen

Hydriden relativ einfach zu bewerkstelligen. Die Hydrierung von Zimtaldehyd mit NaBH4

beispielsweise liefert Zimtalkohol in 97%-iger Ausbeute. Nimmt man statt des Aldehyds ein

schwieriger zu hydrierendes Keton, beispielsweise 4-Oxo-2-methylpent-2-en (Abbildung

2.10), bildet sich ein Gemisch aus 92% ungesättigtem und 8% gesättigtem Alkohol. Gesättig-

te Alkohole bilden sich leichter bei Ketonen, besonders leicht bei zyklischen konjugierten

Ketonen. So bildet sich bei der Hydrierung von 3-Oxo-Cyclopenten mit NaBH4 zu 100% der

gesättigte Alkohol. LiAlH4 besitzt ein höheres Reduktionspotential als NaBH4, so dass es alle

drei gezeigten ungesättigten Carbonylverbindungen zu den gesättigten Alkoholen redu-

ziert.

Dies kann verhindert werden, indem lewissaure Lanthanidensalze zugegeben werden. So

wird Zimtaldehyd durch ein 1:1-Gemisch aus LiAlH4 und CeCl3 nur bis zum ungesättigten

Zimtalkohol reduziert.95 Der gleiche Effekt lässt sich auch bei bei NaBH4 erzielen: Durch die

Zugabe von CeCl3 wird die Hydrierung der C=C-Doppelbindung des 3-Oxo-Cyclopentens

verhindert, und man erhält den ungesättigten Alkohol 3-Hydroxy-Cyclopenten.96

Trotz aller Vorteile bezüglich der Selektivität sind komplexe Hydride für Reduktionen im

großtechnischen Maßstab ungeeignet, da sie in stöchiometrischen Mengen eingesetzt

werden müssen und nicht wiederverwendet werden können.

O O

(a) (b)

O

(c)

Abbildung 2.10: Zimtaldehyd (a), 4-Oxo-2-methylpent-2-en (b), 3-Oxo-Cyclopenten (c).

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2.3. Hydrierung organischer Verbindungen

35

2.3.3. Hydrierung mit Wasserstoffspeichermaterialien

Die Idee, mit Wasserstoffspeichermaterialien Hydrierungen durchzuführen, ist nicht neu. Vor

allem klassische Tieftemperaturhydride wie LaNi5Hx wurden in der Vergangenheit auf ihren

möglichen Einsatz in der katalytischen Hydrierung hin untersucht. Soga et al.97 haben die

Hydrierung von Ethen mit LaNi5Hx in hydrierter und dehydrierter Form (LaNi5) durchgeführt.

Es wurde festgestellt, dass die Raten für die Hydrierung mit LaNi5Hx deutlich höher liegen, als

für LaNi5. Bei der Hydrierung über LaNi5Hx wurden ausschließlich der absorbierte Wasserstoff

verbraucht, bei Versuchen in einer Deuterium-Atmosphäre wurde kein deuteriertes Ethan

detektiert. War allerdings der gesamte Wasserstoff aus dem LaNi5Hx verbraucht, sank die

Reaktionsgeschwindigkeit rapide auf das Niveau von LaNi5 und klassischer Ni-Katalysatoren

ab und deuteriertes Ethan wurde gebildet. Es konnte also gezeigt werden, dass sich Ethen

mit im LaNi5Hx enthaltenen Wasserstoff hydrieren lässt, allerdings konnte unter den unter-

suchten Bedingungen eine Rehydrierung des Wasserstoffspeichers und damit ein Katalyse-

zyklus aus fortwährender Aufnahme von Wasserstoff aus der Atmosphäre und Abgabe an

das Ethen nicht nachgewiesen werden; die katalytische Aktivität nach dem Verbrauch des

absorbierten Wasserstoffs wurde dem Nickel zugeschrieben. Erst 1992 zeigten Reilly et al.98

bei der Hydrierung von 1-Octen dass LaNi5Hx in situ rehydriert werden kann, wenn der Was-

serstoffdruck oberhalb des Gleichgewichtsdrucks des Speichermaterials liegt.

Auch wird LaNi5 in der Hydrierung von CO2 zu Methan eingesetzt.99 Allerdings ist der Dampf-

druck der Legierung bei den für die Methanisierung notwendigen Temperaturen von über

250°C viel höher als der eingesetzte Wasserstoffpartialdruck von 40 bar. Daher ist die kataly-

tische Aktivität wiederum den katalytischen Eigenschaften des Nickel zuzuschreiben, und

nicht der Hydrierung/Dehydrierung des Hydrids.

Dies gilt in ähnlicher Weise für die Arbeit von Yamada et al.,100 in der die Hydrierung von

Crotonaldehyd, einem α, β-ungesättigtem Aldehyd, über Mg2Ni-Katalysatoren in einem

kontinuierlichen Gasphasenreaktor beschrieben wird. Die Temperatur von 120°C reicht für

eine Hydrierung von Mg2Ni zu Mg2NiH4 nicht aus. Die Selektivität zum gewünschten unge-

sättigten Alkohol wird durch die Zugabe von Kobalt auf dem Katalysator erreicht, ein Ergeb-

nis, das auch mit Mg- und Ni-freien Co-Katalysatoren erreicht werden kann.101

Die ersten, die mit Ti dotiertem NaAlH4 ein reversibles komplexes Hydrid zur Hydrierung von

organischen Verbindungen einsetzten, waren Kaskel et al.102 Zunächst wurde die Hydrierung

Page 51: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

2. Literaturübersicht

36

von 1,2-Diphenylacetylen (Tolan) mit überstöchiometrischen Mengen an NaAlH4 ohne zu-

sätzliche Wasserstoffquelle untersucht.

Dabei wurde festgestellt, dass die Dotierung von NaAlH4, in diesem Fall durch TiN-

Nanopartikel,56 die Hydrierung von Tolan signifikant beschleunigt, die Reaktionsdauer wurde

von etwa 20 h für undotiertes NaAlH4 auf unter 5 h bei 55°C für 10 mol-% dotiertes NaAlH4

verkürzt. Außerdem wurden unterschiedliche Selektivitäten für dotiertes und undotiertes

NaAlH4 beschrieben. Während mit undotiertem Alanat zu 70% das trans-Stilben erhalten

wurde, erhielt man mit den TiN dotierten NaAlH4-Proben bis zu 90% cis-Stilben. Auffällig ist,

dass in keinem der Versuche das völlig gesättigte 1,2-Diphenylethan (Bibenzyl) gefunden

wurde, obwohl ein großer Überschuss an NaAlH4 eingesetzt wurde.

Des Weiteren wurden in der gleichen Arbeit auch Versuche mit substöchiometrischen Men-

gen an NaAlH4 unter Wasserstoffdruck publiziert. Bei einer Temperatur von 120°C wurde ein

Wasserstoffdruck von 40 bar angelegt, was deutlich über dem Dampfdruck des Alanats liegt

(etwa 25 bar) und somit die in situ Rehydrierung prinzipiell ermöglicht. Dabei wurde beim

Einsatz von TiN:NaAlH4:Tolan von 0,1:0,1:1 nach 24 h ein Umsatz von 88% registriert. Die

Selektivität bezüglich cis-Stilben lag wiederum bei 90%. Bei einem analogen Versuch ohne

TiN lag der Umsatz bei 56%, was zwar erwartungsgemäß deutlich weniger ist als im Titan-

dotierten Fall, aber immer noch deutlich oberhalb des stöchiometrischen Umsatzes liegt. Die

Selektivität des undotierten Alanats war, wie in den (über-)stöchiometrischen Versuchen

(a)

(b)

(c)

(d)

Abbildung 2.11: Reaktionsschema der Hydrierung von Tolan. Tolan (a), wird zu trans-Stilben (b) oder cis-Stilben (c) hydriert, die beide zu Bibenzyl (d) weiterreagieren können.

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2.3. Hydrierung organischer Verbindungen

37

auch, umgekehrt zur Selektivität der dotierten Proben: 60% trans-Stilben und 40% cis-Stilben

wurden detektiert.

Da sich die reinen TiN-Partikel in einem Blindversuch als inaktiv herausstellten, wurde ein

zyklischer Mechanismus postuliert, in dem das Alanat den Wasserstoff an das Tolan abgibt,

dabei dehydriert wird und die dehydrierte Spezies den Wasserstoff wiederum aus der Atmo-

sphäre aufnimmt, um das Alanat zu regenerieren. Eine Erklärung für den hohen Umsatz bei

der undotierten Probe wurde nicht gegeben. Unter den im Versuch vorherrschenden Tem-

peratur- und Druckbedingungen kann eine Rehydrierung von undotiertem NaAlH4 nicht

erwartet werden, zumindest nicht innerhalb weniger Stunden.

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39

3. Thermodynamik von Titan- und

Cer-dotiertem Natriumalanat

Konzentrations-Druck-Isothermen (KDI) beschreiben den Dampfdruck eines Systems in

Abhängigkeit ihres Beladungszustandes. Sie werden bestimmt, in dem man die Proben bei

konstanter Temperatur schrittweise belädt und entlädt. Die Schritte, also die zugegebenen

oder entnommenen Mengen an Wasserstoff, sind dabei so klein, dass sie nicht ausreichen,

um die Probe vollständig zu entladen oder beladen. Dadurch ab- oder desorbiert die Probe

nur so viel Wasserstoff, bis sich der Dampfdruck für exakt diesen Beladungszustand einge-

stellt hat. Dieser Dampfdruck ist eine thermodynamische Größe, er ist unabhängig von der

Kinetik.

Normalerweise weisen Metallhydride immer flache Dampfdruckplateaus parallel zur Kon-

zentrationsachse auf. Während der Hydridbildung existieren 3 Phasen (P) – Gasphase, Metall

und Hydrid. Das System besteht aus drei Komponenten (K)– dem Metall, dem Hydrid und

dem Wasserstoff. Da sich das Hydrid automatisch je nach den gewählten Bedingungen aus

Wasserstoff und Metall bildet, stellt dies eine einschränkende Bedingung dar (E). Nach der

Gibbschen Phasenregel (Gleichung (3.1)) ergibt sich lediglich ein Freiheitsgrad (F). Bei einer

isothermen Versuchsführung, wie sie bei der KDI-Messung der Fall ist, muss daher die fort-

schreitende Wasserstoffkonzentration im Festkörper und damit die Umwandlung des Metalls

in das Metallhydrid auch unter konstantem Druck erfolgen.

K – P – E + 2 = F (3.1)

Das Auftreten eines Druckplateaus ist also kennzeichnend für die Ausbildung eines Hydrids.

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

40

Ansteigende Dampfdruckkurven sind lediglich für Metalle, nicht für Metallhydride bekannt.

In Abbildung 3.1 sind schematisch KDIs für ein Metall-Metallhydridsystem dargestellt.103 Man

erkennt die ansteigenden Dampfdruckkurven außerhalb des grau unterlegten Bereichs und

die Plateaus innerhalb dieses Bereichs. Dort liegt ein Gleichgewicht zwischen Hydrid und

Metall vor, außerhalb befindet sich ausschließlich Metall bzw. ausschließlich Hydrid. Dass

vom Metall dennoch Wasserstoff aufgenommen wird, liegt daran dass der an der Metallober-

fläche dissoziierte Wasserstoff eine gewisse physikalische Löslichkeit im Metall aufweist.

Nach dem Sieverts-Gesetz ist die Löslichkeit des Wasserstoffs proportional zur Wurzel aus

dem Wasserstoffdruck, d. h. trotz starker Druckerhöhung steigt die Wasserstoffkonzentration

im Metall nur langsam. In diesem Bereich der Löslichkeit existieren zwei Komponenten

(Metall und Wasserstoff), sowie zwei Phasen (Metall und Wasserstoff) und keine einschrän-

kende Bedingung. Daher treten nach der Gibbschen Phasenregel zwei Freiheitsgrade auf

(Druck und Temperatur), somit sind die ansteigenden Dampfdruckkurven erlaubt.

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der KDI Messungen für unterschiedlich dotierte

NaAlH4-Proben vorgestellt und der Einfluss der Dotierung auf die Thermodynamik des Sys-

tems diskutiert.

Metall H2-gesättigtes Metall+

Hydrid

Hydrid

T1

T2

c(H2)

pH2

Metall H2-gesättigtes Metall+

Hydrid

Hydrid

T1

T2

c(H2)

pH2

Abbildung 3.1: Schematische Darstellung einer KDI für ein klassisches Metall/Metallhydridsystem.103

Page 56: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen

41

3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen

3.1.1. Vergleich Auswertungsmethoden

Eine KDI, also die Auftragung des Dampfdruckes gegen den Beladungszustand, ist keine

direkt messbare Kurve, vielmehr wird sie aus einer kinetischen Messung errechnet. In dieser

kinetischen Messung wird die Probe schrittweise be- oder entladen. Aus dem Druckverlauf

dieser Prozedur sind zwar die Dampfdrücke direkt ablesbar – sie entsprechen den sich je-

weils einstellenden Gleichgewichtsdrücken – der Beladungszustand der Probe muss aller-

dings berechnet werden, er ist nicht direkt aus der Kurve ersichtlich. Die Berechnung der

aufgenommen bzw. abgegebenen Wasserstoffmenge erfolgt aus dem Druckabfall während

der Absorption bzw. aus dem Druckanstieg während der Desorption und dem entsprechen-

den Volumen des Vorratsgefäßes (s. Experimenteller Teil, Kap. 6.3.3).

Hierzu muss das exakte Volumen des Wasserstoffvorrats bekannt sein. Dieses Volumen setzt

sich aus dem Reservoirvolumen und dem freien Volumen im Probenhalter zusammen. Das

Reservoirvolumen ist kalibriert und somit bekannt, das freie Volumen des Probenhalters

ändert sich jedoch mit jeder neuen Probe. In der Messsoftware der benutzten Anlage ist

daher eine Kalibrierung des freien Volumens des Probenhalters mit Helium vorgesehen.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

p/b

ar

Gew.% H2

KDI nach He-Kalibrierung KDI nach in-situ-Kalibrierung

Abbildung 3.2: Vergleich der Auswertungsmethoden anhand von einer Desorptions-KDI von 4 mol-% CeCl3/NaAlH4.

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

42

Diese soll für jede neue Probe durchgeführt werden, anschließend wird dieses kalibrierte

freie Volumen für die Berechnung der KDIs verwendet.

Dies ist für die Sorptionsmessungen von NaAlH4 nicht praktikabel, da die verschiedenen

Stufen NaAlH4, Na3AlH6 und NaH deutlich voneinander abweichende Dichten besitzen und

sich somit das freie Volumen im Probenhalter ständig ändert. Ein Beispiel für die sich daraus

ergebende verfälschte KDI ist in Abbildung 3.2 dargestellt. Die beiden gezeigten Kurven

zeigen eine Desorptions-KDI für 4 mol-% CeCl3/NaAlH4. Die graue Kurve zeigt die Berech-

nung des Beladungszustandes nach der Kalibrierung des Leervolumens mit Helium, die

schwarze Kurve zeigt die Berechnung nach der in Kapitel 6.3.3 näher beschriebenen Metho-

de der in-situ-Kalibrierung. Die beiden Kurven sehen auf den ersten Blick recht ähnlich aus. In

beiden Fällen kann man deutlich die beiden Druckplateaus bei etwa 85 bar – welches der

ersten Zersetzungsstufe von NaAlH4 zu Na3AlH6 entspricht – und bei etwa 8 bar – welches der

zweiten Zersetzungsstufe von Na3AlH6 zu NaH entspricht – unterscheiden. Der Hauptunter-

schied der beiden Kurven liegt in dem Bereich zwischen den Plateaus. Da es sich hier um

eine Desorptions-KDI handelt, die Kurve also von rechts nach links aufgenommen wird, fällt

der Druck in diesem Bereich von etwa 80 bar auf 10 bar ab. In diesem Bereich liegt Na3AlH6

als einziges der möglichen drei Hydride vor – NaAlH4 ist vollständig zersetzt, und da der

Druck über dem Dampfdruck von Na3AlH6 liegt, hat sich noch kein NaH gebildet. Es findet in

diesem Bereich weder eine Wasserstoffabgabe noch -aufnahme statt, also muss die Kurve in

diesem Bereich senkrecht verlaufen. In den kinetischen Rohdaten, aus denen die KDI errech-

net wird, erkennt man dies an einem absolut konstanten Druck über die gesamte Equlibrie-

rungszeit. Allerdings zeigt nur die Kurve der in-situ-Kalibrierung auch den korrekten senk-

rechte Verlauf in diesem Bereich.

Ebenfalls sollte die Kurve oberhalb von 85 bar, wo die Probe vollständig hydriert ist und noch

keine Zersetzung eingesetzt hat, senkrecht verlaufen. In diesem Bereich verlaufen beide

Kurven senkrecht, hier ist die Kalibrierung noch korrekt.

Nach der ersten Zersetzungsstufe hat sich die Dichte der Probe erhöht, das Eigenvolumen

hat sich also verringert und somit das Leervolumen des Probenhalters vergrößert. Da folglich

das Gesamtvolumen nun größer ist als durch die Kalibrierung bestimmt, ist der Druck im

Gesamtvolumen niedriger, als dies der Fall wäre, wenn die Probe noch die ursprüngliche

Dichte hätte.

Page 58: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen

43

Da die Messsoftware nur den eingestellten Ursprungsdruck im Reservoirvolumen (ohne

zugeschalteten Probenhalter) zur Berechnung der ab- oder desorbierten Wasserstoffmenge

heranzieht und nicht den Anfangsdruck im Gesamtvolumen (mit zugeschaltetem Probenhal-

ter), erkennt sie die Dichteänderung nicht. Sie schreibt den zu niedrigen Druck einer Wasser-

stoffaufnahme zu und nicht der Änderung des freien Volumens. Hierdurch kommt die leicht

zu niedrigeren Beladungszuständen verschobene Kurve zustande.

Bei der in-situ-Kalibrierung wird aus dem Unterschied zwischen dem eingestellten Druck im

Reservoirvolumen (ohne zugeschalteten Probenhalter) und dem anschließend resultieren-

den Druck im Gesamtvolumen nach dem Zuschalten des Probenhalters das Leervolumen im

Probenhalter für jeden Messpunkt neu berechnet. Hierdurch kommt dann die schwarze

Kurve zustande, bei der die Dichteänderung der Probe berücksichtigt wird und somit in dem

Bereich, wo nur Na3AlH6 vorliegt, keine Wasserstoffaufnahme suggeriert wird.

Außerdem erkennt man, dass sich dieser Fehler innerhalb der Plateaus recht gering auswirkt.

Beide Berechnungsmethoden liefern eine sehr ähnliche Gesamtkapazität, wenn die Einzel-

kapazitäten beider Zersetzungsstufen addiert werden und somit die Abweichungen im

Bereich zwischen erster und zweiter Zersetzungsstufe nicht beachtet wird. Das heißt, die bei

der Berechnung nach der in-situ-Kalibrierungsmethode getroffene Annahme des idealen

Verhaltens des Wasserstoffs (Kapitel 6.3.3) macht sich kaum bemerkbar; somit konnte diese

Methode zur Berechnung aller KDIs in dieser Arbeit angewendet werden.

3.1.2. KDI-Kurven von Ti-dotiertem NaAlH4

Für den Fall des mit TiCl3 dotierten NaAlH4 wurden KDIs von Proben mit Ti-Konzentrationen

von 0,5, 2, 4, 10, 17,5 und 25 mol-% bestimmt. Nachfolgend werden die bei 160°C aufge-

nommenen KDIs zunächst einzeln dargestellt. Diese Temperatur stellt einen Kompromiss aus

hohen kinetischen Raten und ausreichendem Abstand zum Schmelzpunkt des NaAlH4 dar.

Die KDIs für die 2, 4 und 10 mol-% dotierten Proben wurden reproduziert, d. h. es wurden

neue Proben synthetisiert und diese auf die gleiche Weise vermessen. Allerdings wurde für

die Reproduktionen ein größeres Reservoirvolumen benutzt, um die Anzahl der Messpunkte

und damit die Messdauer zu reduzieren. Diese reproduzierten KDIs sind zum Vergleich eben-

falls dargestellt. In allen Fällen (außer für 17,5 und 25 mol-% TiCl3) erkennt man jeweils zwei

Kurven für eine KDI, da sowohl KDIs für die Wasserstoffaufnahme als auch für die Wasser

stoffabgabe aufgenommen wurden.

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

44

Die Absorptions-KDI ist jeweils die obere Kurve, die Desorptions-KDI liegt etwas darunter. Für

17,5 und 25 mol-% TiCl3 wurden nur Absorptions-KDIs aufgenommen. Um den Einfluss der

Dotierung auf die KDI zu bestimmen, müssen die KDIs selbstverständlich mit der KDI von

undotiertem NaAlH4 verglichen werden. Die Kinetik von undotiertem NaAlH4 ist allerdings so

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

p/ba

r

Gew.% H2

0,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Abbildung 3.3: KDI von 0,5 mol-% TiCl3/NaAlH4.

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

p/b

ar

Gew.-% H2

2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Reproduktion

Abbildung 3.4: KDI von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.

Page 60: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen

45

langsam, dass diese Messung einer vollständigen KDI mehrere Monate in Anspruch nehmen

würde. Von Dymova et al.46 wurde eine KDI von undotiertem NaAlH4 bei 210°C gemessen,

also im flüssigen Zustand, allerdings wurde nur der Desorptionsarm der KDIs bestimmt.

Daher wurde in dieser Arbeit auf die Messung einer kompletten KDI für undotiertes NaAlH4

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

p/ba

r

Gew.-% H2

4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Reproduktion

Abbildung 3.5: KDI von 4 mol-% TiCl3/NaAlH4.

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120

140

p/ba

r

Gew.-% H2

10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Reproduktion

Abbildung 3.6: KDI von 10 mol-% TiCl3/NaAlH4

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

46

verzichtet. Stattdessen wurde der Dampfdruck in einer Einpunkt-Messung bestimmt. Hierzu

wurde eine Probe von 8 g NaAlH4 in einem 20 ml-Autoklaven auf 160°C geheizt und der

Dampfdruck nach 6 Wochen Equilibrierungszeit abgelesen.

Da die Menge an eingesetztem Alanat ausreicht, dass sich die erste Stufe nicht vollständig

zersetzt, stoppt die Desorption, sobald der Dampfdruck der Probe erreicht wird. Der gemes-

sene Dampfdruck von undotiertem NaAlH4 bei 160°C liegt bei 69,5 bar. Dieser Wert liegt sehr

weit unterhalb der von Dymova et al. bestimmten (189°C, 131,7 bar). Bogdanovic et al.47

haben aber gezeigt, dass sich die thermodynamischen Eigenschaften von NaAlH4 in flüssiger

Phase sehr deutlich von denen der festen Phase unterscheiden.

3.1.3. KDI-Kurven von Ce-dotiertem NaAlH4

Neben dem Einfluss des Dotierungsgrades wurde auch der Einfluss des Dotierungsmittels

auf die Thermodynamik untersucht. Hierzu wurden KDIs für 2 und 4 10 mol-% CeCl3 aufge-

nommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3.8 bis Abbildung 3.9 dargestellt, zum Vergleich

sind die entsprechenden Kurven für Ti-dotierte Proben mit dargestellt. Die Cer-dotierten

Proben wurden auf die gleiche Art und Weise wie die Titan-dotierten Proben vermessen, bis

auf die Temperatur beim Zyklisieren des Materials vor der eigentlichen KDI-Messung. Wür-

den die Cer-Proben ebenfalls bei 160°C zyklisiert, reicht die bei der Hydrierung freiwerdende

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00

20

40

60

80

100

120

140

p/ba

r

Gew.-% H2

17,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

25 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Abbildung 3.7: Absorptions-KDIs für 17,5 und 25 mol-% TiCl3/NaAlH4.

Page 62: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen

47

Wärmemenge aus, die Probe zum Schmelzen zu bringen (SmpNaAlH4: 184°C), da die CeCl3-

dotierten Materialien ein e schnellere Kinetik aufweisen als die entsprechenden TiCl3-

dotierten Proben und somit die Reaktionswärme in einer kürzeren Zeit abgeführt werden

muss.

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

p/ba

r

Gew.-% H2

2 mol-% CeCl3 dotiertes NaAlH

4

2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Abbildung 3.8: KDI von 2 mol-% CeCl3/NaAlH4.

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

p/ba

r

Gew.-% H2

4 mol-% CeCl3 dotiertes NaAlH

4

4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

Abbildung 3.9: KDI von 4 mol-% CeCl3/NaAlH4.

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

48

Nach dem anschließenden Erstarren der Probe ist die spezifische Oberfläche drastisch redu-

ziert und die Aktivität der Probe erheblich herabgesetzt. Um dies zu verhindern, wurden die

Cer-Proben bei 130°C zyklisiert. Die anschließenden KDI-Messungen wurden aber wieder bei

160°C durchgeführt, um die Vergleichbarkeit der Daten mit den Titan-dotierten Proben zu

gewährleisten. Durch die Hydrierung in kleinen Schritten ist die frei werdende Wärmemenge

deutlich kleiner, wodurch mehr Zeit für die Abführung der Wärme bleibt und das Schmelzen

der Probe verhindert wird.

3.1.4. Dampfdrücke in Abhängigkeit der Temperatur

Um den Einfluss der Dotierung auf den Dampfdruck bei Temperaturen unter 160°C zu unter-

suchen, wurden für 10 mol-% TiCl3/NaAlH4 die Zersetzungsdrücke bei verschiedenen Tempe-

raturen zwischen 30 und 120°C bestimmt. Hierzu wurde der gleiche Versuchsaufbau ver-

wendet, wie für die Messung des Dampfdruckes von undotiertem NaAlH4, der in Kapitel 3.1.2

beschrieben ist.

Die sich aus diesen Messungen ergebenden van’t-Hoff-Plots sind in Abbildung 3.10 darge-

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

1

10

100650 600 550 500 450 400 350 300 250

10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

MgH2

TiCr1,8

H1,7

MNi5H

6

FeTiH

LaNi5H

6NaAlH4

CoNi5H

4Na

3AlH

6

Mg2NiH

4

p/b

ar

T-1/10-3 K-1

T/K

Abbildung 3.10: Van’t-Hoff-Plot für dotiertes NaAlH4 im Vergleich zu undotiertem NaAlH4 und weiteren, klassischen Hydriden.

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3.2. Diskussion

49

stellt, zum Vergleich sind die klassischen Metallhydride aus Abbildung 2.4 ebenfalls mit

aufgeführt. Durch die Dampfdruckerhöhung verschiebt sich das dotierte Alanat in die Regi-

on eines klassischen Tieftemperaturhydrids wie LaNi5Hx. Der Dampfdruck bei 30°C steigt von

etwa 1,0 bar für undotiertes NaAlH4 auf 1,2 bar für dotiertes NaAlH4. Dadurch gewinnt das

Alanat für Raumtemperaturanwendungen deutlich an Attraktivität, da so die Wasserstoffver-

sorgung der Brennstoffzelle durch den vom Speicher produzierten Überdruck gewährleistet

wird und auf zusätzliche Fördereinrichtungen verzichtet werden kann. Die Kinetik von do-

tiertem NaAlH4 bei Raumtemperatur ist noch recht langsam, erste Versuche der Arbeitsgrup-

pe mit 4 mol-% CeCl3/NaAlH4 ergaben Desorptionsraten von etwa 1 ml H2·h-1·g-1. Diese Kine-

tik sollte sich aber durch gezielte Optimierung der Dotierung auf tiefe Temperaturen verbes-

sern lassen.

3.2. Diskussion

3.2.1. Vergleich der einzelnen KDI-Kurven

Zunächst ist festzuhalten, dass die der am Beispiel von 2, 4 und 10 mol-% TiCl3-dotierten

NaAlH4 getestete Reproduzierbarkeit der KDI-Messungen sehr gut ist und dass die KDI für

2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in sehr guter Übereinstimmung mit den früheren Messungen von

Bogdanović et al.47 liegen, die Abweichung liegt bei etwa 3 bar.

Die einzelnen KDIs besitzen eine Reihe von auffälligen Eigenschaften. Zunächst haben alle

Kurven (bis auf die 17,5 und 25 mol-% TiCl3-dotierten Proben) zwei plateauartige Stufen. Die

Kapazität der unteren Stufe bei etwa 10 bar ist etwa halb so groß wie die der oberen Stufe

bei etwa 90 bar. Diese beiden Plateaus entsprechen den beiden Zersetzungsstufen des

Alanatsystems. In der ersten Zersetzungsstufe wird pro Mol NaAlH4 ein Molekül H2 freige-

setzt, in der zweiten Stufe lediglich nur noch 0,5 Moleküle. Somit entsprechen die Verhältnis-

se der Kapazitäten der beiden Plateaus genau der Stöchiometrie der Reaktion.

Vergleicht man die Kurven untereinander, fallen weitere Merkmale auf, die die Kurven deut-

lich voneinander unterscheiden (Abbildung 3.11). Es sind der Übersicht halber nur die Kur-

ven für TiCl3/NaAlH4 gezeigt:

1. Die Gesamtkapazität der einzelnen Proben sinkt mit steigendem Dotierungs-

grad. Außerdem ist die Kapazität der CeCl3-dotierten Proben geringer, als die der

entsprechenden TiCl3 dotierten Proben(Abbildung 3.8 bis Abbildung 3.9).

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

50

2. Für die erste Zersetzungsstufe steigen die Gleichgewichtsdrücke mit zuneh-

mendem Dotierungsgrad an.

3. Die erste Zersetzungsstufe zeigt keine flachen Plateaus, die Gleichgewichtsdrü-

cke steigen mit zunehmender Wasserstoffbeladung leicht an. Dieser Effekt

nimmt ebenfalls mit steigender Beladung zu.

4. Alle Kurven zeigen eine Hysterese zwischen Be- und Entladung. Die Hysterese

wird mit zunehmendem Dotierungsgrad größer. Hier fällt die KDI mit 0,5 mol-%

TiCl3 etwas aus der Reihe, die gemessene Hysterese ist größer als bei 2 mol-%

TiCl3. Dies kann auf kinetische Gründe zurückzuführen sein. Die 0,5 mol-%-Probe

zeigt sehr langsame Hydrier- und Dehydriergeschwindigkeiten, so dass trotz ei-

ne Equilibrierungszeit von 72 h sich das Gleichgewicht noch nicht zu 100% ein-

gestellt hat.

5. Die unter Punkt 2-4 beschriebenen Effekte, gelten nur in sehr eingeschränktem

Maße für die zweite Zersetzungsstufe. Hier zeigen alle Kurven in etwa gleiche

Zersetzungsdrücke, die gleiche kleine Hysterese und kaum ansteigende Pla-

teaus.

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120

140

p/b

ar

Gew.% H2

0,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

undotiertes NaAlH4

Abbildung 3.11: Vergleich der KDIs für 0,5, 2, 4, und 10 mol-% TiCl3/NaAlH4. .

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3.2. Diskussion

51

Die sinkende Kapazität mit steigendem Dotierungsgrad (Effekt Nr. 1) kann durch die genaue

Betrachtung der Reaktionsstöchiometrie erklärt werden. Je mehr Dotierungsmittel zugesetzt

wird, desto mehr NaAlH4 wird für seine Reduktion verbraucht, so dass die Kapazität sinkt.

Außerdem wird durch die Zugabe des Dotierungsmittel das Gewicht der Probe erhöht, ohne

dass dadurch mehr Wasserstoff aufgenommen werden könnte – dies ist also ein weiterer

kapazitätssenkender Faktor. Dies erklärt auch die niedrigeren Kapazitäten der Cer-dotierten

Proben, da das zusätzlich eingebrachte Gewicht durch das hohe Molekulargewicht von CeCl3

(246,5 g·mol-1) deutlich höher ist als beim relativ leichten TiCl3 (154,3 g·mol-1). Die gemesse-

nen Kapazitäten betragen jeweils etwa 80% der theoretischen Kapazitäten. Dies ist in der

Literatur ein üblicher Wert für dotiertes NaAlH4.59

Die weiteren beobachteten Effekte zeigen deutlich, dass die Dotierung mit TiCl3 oder CeCl3

nicht nur, wie vielfach in der Literatur beschrieben,5,6 die Kinetik des NaAlH4-Systems beein-

flusst, sondern ebenso einen deutlich Einfluss auf die Thermodynamik hat. Deshalb ist die

Vorstellung, dass die sich bildende TiAl- oder CeAl-Phase als klassischer Katalysator fungiert,

falsch. Dies zeigt, dass sich die Dampfdrücke von NaAlH4 gezielt beeinflussen lassen.

Trotzdem sind diese Effekte nicht ohne Weiteres zu interpretieren. Im folgenden Kapitel wird

versucht, ein Modell auf Basis der sich bei der Dotierung bildenden TiAl-Phase zu entwickeln,

mit dessen Hilfe die individuellen Eigenschaften der KDIs erklärt werden können. Prinzipiell

gilt dieses Modell in ähnlicher Weise für die CeAl-Phase, auch wenn im Folgenden nur die

TiAl-Phase explizit erwähnt wird.

3.2.2. Modell zur Erklärung der unterschiedlichen Formen der KDIs

Bei der Dotierung von NaAlH4 durch Ball Milling mit TiCl3 entsteht eine metallische Phase, die

ausschließlich aus Ti0 und Al0 besteht.64, 69, 70 Die Stöchiometrie entspricht einer TiAl3-

Legierung, auch die lokale Struktur entspricht dieser Legierung.64, 65, 66 Trotzdem entspricht

diese Phase eher einer erstarrten Schmelze, sie hat nicht die Fernordung einer Legierung,

was allerdings bei einer Raumtemperatursynthese auch nicht zu erwarten ist. Diese Phase

wird in der folgenden Diskussion deshalb nur der Einfachheit halber als „Legierung“ be-

zeichnet.

Um die steigenden Plateaudrücke mit steigender Dotierung (Effekt Nr. 2) zu verstehen, wird

die Zersetzung von NaAlH4 zu Na3AlH6 (erste Zersetzungsstufe) in einzelne Prozesse unter-

teilt. Bei undotiertem NaAlH4 ist dies nur ein einzelner Prozess: NaAlH4 reagiert zu Na3AlH6,

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

52

elementarem Aluminium und Wasserstoff. Diese Reaktion hat eine freie Enthalpie ΔG. Da die

Zersetzung unter Normaldruck ein spontaner Vorgang ist, ist die freie Enthalpie negativ.

Im Fall von dotiertem NaAlH4 beginnt die Reaktion mit der Dotierung durch Ball Milling, also

der Bildung der Legierung und des NaCl. Auch dies ist ein spontaner Prozess, also ist die freie

Enthalpie für diese Reaktion ebenfalls negativ. Die Dotierung ist unter den gegebenen Be-

dingungen ebenfalls ein irreversibler Prozess; sie ist für die thermodynamische Betrachtung

der Zersetzung irrelevant. Es wird lediglich der energetische Startpunkt der reversiblen

Reaktion verschoben.

Anschließend folgt die Zersetzung des dotierten Alanats, ebenfalls zum Hexahydrid, Alumi-

nium und Wasserstoff. Diese Teilreaktion hat exakt dieselbe negative freie Enthalpie wie im

Fall des undotierten Alanats. Allerdings liegt das gebildete Aluminium nicht als neue Phase

im System vor, sondern wird in die bestehende TiAl-Legierung eingebaut; sie ändert ihre

Stöchiometrie von TiAl3 zu TiAl3+x. Die freie Enthalpie dieser Verdünnung muss zu der freien

Enthalpie der Zersetzung von NaAlH4 hinzuaddiert werden.

Titan und Aluminium bilden über den gesamten Mischungsbereich stabile Legierungen, das

heißt, es gibt keine Mischungslücken.104 Die stabilste Titan-Aluminium-Legierung liegt bei

Abbildung 3.12: Schematisches Energiediagramm für die erste Zersetzungsstufe von undotiertem (a) und dotiertem (b) NaAlH4.

ΔG NaAlH4 NaAlH4 + x TiCl3

NaAlH4 + x TiAl3

2/3 Na3AlH6 + 2/3 Al

2/3 Na3AlH6 + 2/3 Al + x TiAl3

Dehydrierung

Dehydrierung

Dotierung

Legierungsbildung

2/3 Na3AlH6 + x TiAl3 + 2/3x

a) b)

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3.2. Diskussion

53

der Komposition TiAl3, Reddy et al.105 haben für TiAl3 bei 850 K ein ΔG von -30,86 kJ·mol-1

bestimmt. Das heißt zwar, dass die verdünnte Legierung TiAl3+x instabiler ist als TiAl3, sie ist

aber stabiler als TiAl3 + x Al. Daher ist ΔG für die Bildung von TiAl3+x aus TiAl3 und x Al, also für

die Verdünnung der Legierung, niedriger als die Linearkombination der ΔG-Werte für x Al

und TiAl3. Wäre dies für ein bestimmtes Verhältnis von Ti und Al nicht der Fall, gäbe es an

dieser Stelle eine Mischungslücke (siehe die schematische Darstellung in Abbildung 3.13).

Da nun zusätzlich zum negativem ΔG für die Zersetzung des Alanats ein weiterer negativer

ΔG-Term für die Verdünnung der Legierung hinzuaddiert wird, ist das gesamte ΔG für die

Zersetzung von dotiertem NaAlH4 ebenfalls negativ und zwar negativer als im Fall von undo-

tiertem NaAlH4. Daher wird bei der Zersetzung von dotiertem NaAlH4 zu Na3AlH6 mehr Ener-

gie frei als bei undotiertem NaAlH4, das Produkt ist stärker stabilisiert. Dieser zusätzliche

Energiebeitrag, der durch die Verdünnung der Ti-Al-Legierung geliefert wird, ist der Grund

für den höheren Dampfdruck von dotiertem NaAlH4, da der natürliche Logarithmus des

Dampfdrucks direkt proportional zu der freien Enthalpie ist:

−Δ = ⋅G RT ln(p) (3.2)

Dieser Sachverhalt ist im Energiediagramm in Abbildung 3.12 graphisch dargestellt.

Dass sich dieser Effekt mit steigendem Dotierungsgrad verstärkt, ist leicht erklärbar: Bei

niedrigen Dotierungsgraden ist die vorliegende Menge an Legierung gering, also ist auch

der durch die Verdünnung der Legierung verursachte Beitrag zur Gesamtenthalpie gering.

Daher ist die Änderung des Dampfdruckes bei geringen Dotierungsgraden nicht besonders

stark ausgeprägt, sie gewinnt mit höheren Dotierungsgraden an Bedeutung.

Auf der Basis der Thermodynamik der Legierungsverdünnung lässt sich ebenfalls der Effekt

der ansteigenden Plateaus erklären (Effekt Nr. 3). Bislang wurde die Zersetzung von NaAlH4

zu Na3AlH6 als einzelner Reaktionsschritt betrachtet. Hierbei wurden zwei Zustände der

Legierung diskutiert. Zunächst liegt die Stöchiometrie der Legierung bei TiAl3 (idealisiert

direkt nach der Dotierung), also liegt der Al-Gehalt bei 75% (Abbildung 3.13 Punkt A):

NaAlH4 + 0,04 TiCl3 0,88 NaAlH4 + 0,04 TiAl3 + 0,12 NaCl 0,24 H2 (3.3)

Bei der Zersetzung des Tetrahydrids wird Aluminium freigesetzt (Punkt B):

0,88 NaAlH4 + 0,04 TiAl3

0,293 Na3AlH6 + 0,04 TiAl3 + 0,587 Al + 0,88 H2 (3.4)

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

54

Durch die Reaktion des Aluminiums mit der Legierung wird diese verdünnt, und Energie wird

frei (Punkt C):

0,04 TiAl3 + 0,587 Al 0,04 TiAl17,667 (3.5)

Zur Erklärung des ansteigenden Plateaus wird die schrittweise Zersetzung des Alanats ange-

nommen. Die grauen, senkrechten Linien in Abbildung 3.13 zeigen die Zusammensetzung

der TiAl-Legierung für Zersetzung von 4 mol-% TiCl3/NaAlH4, wobei der Abstand zwischen

den Linien jeweils 10% der Wasserstoffkapazität der ersten Zersetzungsstufe entspricht.

Dadurch ist auch die freiwerdende Menge an Aluminium jeweils gleich.

An der Betrachtung der freien Enthalpie der Zersetzung ändert sich prinzipiell nichts, sie

setzt sich weiterhin für jeden Teilschritt aus dem ΔG der Zersetzung des Alanats und dem ΔG

der Verdünnung der Legierung zusammen. Da in jedem Teilschritt gleich viel Alanat zersetzt

wird, ist dieser Teilbeitrag für jeden Schritt gleich. Für die Verdünnung der Legierung müssen

allerdings unterschiedliche Teil-Enthalpien angenommen werden – im ersten Schritt reagiert

TiAl3 zu TiAl5,47; im zweiten von TiAl5,47 zu TiAl6,93, usw. Da dies unterschiedliche Reaktionen

sind, unterscheiden sich die freien Enthalpien natürlich auch

Die Zersetzung startet am Punkt A bei voll beladenem NaAlH4 und TiAl3. Die Zersetzung von

10% des Alanats setzt Aluminium frei, zusammen mit der vorhandenen TiAl3 Legierung

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00

D

C

B

C1

B1

A

ΔG

x(Al)

B2

C2

B3

C3

Abbildung 3.13: Schematische Darstellung der freien Mischungsenthalpie für das TiAl-System als Funkti-on des Aluminiumgehalts.

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3.2. Diskussion

55

ergibt sich ein Aluminiumgehalt von 81,7% (Linie B1–C1). Die Linearkombination der freien

Enthalpien vom neu gebildeten Aluminium und der vorhandenen Legierung TiAl3 ergibt eine

gesamte freie Enthalpie des Systems in Punkt B1. Durch die Verdünnung der Legierung zu

TiAl5,47 sinkt die freie Enthalpie auf C1. Von hier aus startet die weitere Zersetzung des Alanats.

Es wird wiederum neues Aluminium frei, die freie Enthalpie des Gesamtsystems liegt auf der

Linie C1–D, was der Linearkombination der freien Enthalpien von Aluminium und TiAl5,47

entspricht. Da wieder 10% zersetzt wurden, liegt diese freie Enthalpie genau beim Punkt B2;

die senkrechte Linie durch B2 repräsentiert wieder die Zusammensetzung der bestehenden

TiAl5,47-Legierung und dem neu gebildeten Aluminium bei 20% Zersetzung. Durch die Reak-

tion des Aluminiums mit der TiAl5,47-Legierung entsteht TiAl6,93 und es wird die freie Enthalpie

zwischen B2 und C2 frei. Diese Schritte werden wiederholt bis zur Zusammensetzung bei (B–

C), wo die erste Zersetzungsstufe abgeschlossen ist und nur noch das Hexahydrid vorliegt.

Es werden also für die jeweiligen Zersetzungsschritte die Energiebeiträge zwischen Bn und Cn

frei. Die jeweiligen Anteile am gesamten ΔG für die Verdünnung der Legierung können

durch die Projektion der einzelnen Linearkombinationen (Cn–D) auf die Gesamtentalpie (B-C)

abgelesen werden. Man erkennt eindeutig, dass die Beiträge von Schritt zu Schritt kleiner

werden.

Dies ist der Grund für das Ansteigen der KDIs anstelle der Ausbildung eines flachen Plateaus.

In der Nähe des beladenen Zustandes sind die Beiträge der Legierungsverdünnung sehr

groß und sorgen für einen starken Dampfdruckanstieg. In der Nähe des Hexahydrids sind

diese Beiträge entsprechend kleiner, korrespondierend dazu ist auch der Dampfdruckanstieg

in dieser Region entsprechend kleiner.

Die zweite Zersetzungsstufe ist von diesem Effekt fast überhaupt nicht betroffen (Effekt

Nr. 5). Dies liegt daran, dass bei der Zersetzung des Na3AlH6 die Legierung schon sehr stark

verdünnt ist. D. h. der Startpunkt für die weitere Verdünnung ist schon sehr weit rechts im

Graphen von Abbildung 3.13, was schon recht nah an der Zusammensetzung für reines

Aluminium liegt – es bleibt lediglich die Verdünnung der Legierung der Zusammensetzung

in C.

Überträgt man die eingangs beschriebene Betrachtung der Freiheitsgrade auf das Alanat-

system ergibt sich für die erste Zersetzungsstufe wie für klassische Hydride ein Freiheitsgrad:

Die Komponenten sind NaAlH4, Na3AlH6, Al, H2. Alle vier Komponenten treten als individuelle

Phase auf und die stöchiometrische Reaktion stellt die einzige einschränkende Bedingung

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

56

dar. Somit hat undotiertes Alanat auch ein flaches Dampfdruckplateau. Im Fall von dotiertem

Alanat ist die Reaktionsstöchiometrie immer noch die einzige einschränkende Bedingung,

mit NaCl wird eine zusätzliche Phase und Komponente eingebracht, was die Anzahl der

Freiheitsgrade nicht ändert. Nur mit Titan wird eine zusätzliche Komponente eingebracht,

die keine zusätzliche Phase darstellt, da das Titan ausschließlich in der Aluminium-Phase

auftritt. Somit erhöht sich die Anzahl der Freiheitsgrade auf zwei, was die geneigten Plateaus

erlaubt.

Trotzdem sei an dieser Stelle ausdrücklich erwähnt, dass, obwohl sich die Neigung der Pla-

teaus des Alanatsystems und die der Metallhydride ähnlich sehen, diese durch grundsätzlich

verschiedene Effekte hervorgerufen werden. In den Metallen repräsentieren sie eine mit

steigendem Druck ansteigende physikalische Löslichkeit des Wasserstoffs in der Metallmat-

rix, im vorliegenden Fall der dotierten Alanate ist der Anstieg auf die zusätzlichen thermody-

namischen Beiträge der Legierungsbildung zurückzuführen. Eine Löslichkeit von Wasserstoff

in der TiAl3-Legierung kann aufgrund der niedrigen Temperaturen ausgeschlossen werden.

Der beobachtete Effekt der Hysterese (Effekt Nr. 4) kann folgendermaßen erklärt werden:

Zunächst bedeutet das Auftreten einer Hysterese, dass sich das System nicht im Gleichge-

wicht befindet – was verständlich ist. Damit eine Legierung homogen wird, werden norma-

lerweise hohe Temperaturen und lange Temperzeiten notwendig. Die Prozesse während der

Hydrierung und Dehydrierung erfolgen aber bei Temperaturen unter 200°C, so dass keine

Gleichgewichtsstrukturen erwartet werden können und auch nicht gefunden werden.64, 65, 66

Wahrscheinlich starten die Hydrier- und Dehydrierprozesse an den Grenzflächen zwischen

den Partikeln. Also würden während einer Hydrierung zunächst die oberflächennahen

Schichten hydriert, in diesen Bereichen wird die Ti-Al-Phase mit Titan angereichert. Der

Titangehalt wäre so höher als im Bulk des Materials. Eine weitere Hydrierung der Oberfläche

ist wegen des höheren Titangehalts nur mit einem höheren Hydrierdruck möglich (siehe

Effekt Nr. 2), als dies bei einer homogenen Titanverteilung über die gesamte Probe der Fall

wäre. Das gleiche gilt für den umgekehrten Fall einer Dehydrierung. Die oberflächennahen

Schichten werden zuerst dehydriert, hier sinkt der Titangehalt im Vergleich zur Gesamtkom-

position überdurchschnittlich tief ab, der Dampfdruck ist niedriger, als bei einer homogenen

Verteilung.

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3.2. Diskussion

57

Dass die Hysterese mit steigendem Dotierungsgrad größer wird, liegt daran, dass für diesen

Effekt alleine der Druckanstieg gegenüber dem undotierten Alanat verantwortlich ist. Der

Dampfdruck von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 liegt mit etwa 80 bar nur 10 bar über dem Dampfruck

von undotiertem NaAlH4. Das heißt selbst wenn nach obiger Erklärung das Titan bei der

Dehydrierung so ungleichmäßig verteilt wäre, dass in den oberflächennahen Schichten

überhaupt kein Titan mehr vorhanden wäre, läge der gemessene Dampfdruck lediglich

10 bar unterhalb des realen Dampfdrucks des homogenen Systems. Im Fall von 10 mol-%

TiCl3/NaAlH4 liegt der Dampfdruck bei etwa 100 bar, also etwa 30 bar über dem Dampfdruck

des undotierten NaAlH4. Da der Einfluss dieser Titankonzentration so viel höher ist, ist auch

der Spielraum für die durch Konzentrationsschwankungen ausgelösten Druckunterschiede

viel größer.

Nach der oben diskutierten Hypothese müssten die Dampfdrücke für sehr hohe Dotierungs-

grade in der Nähe der stöchiometrischen Vermahlung (33%) wiederum fallen – die Abwei-

chung von der TiAl3-Stöchiometrie wäre gering und somit auch die freiwerdende Energie

durch die Verdünnung der Legierung. Dies wurde in den Messungen von 17,5 mol-% und

25 mol-% TiCl3 dotierten Materialien nicht beobachtet. Um diesem Sachverhalt auf den

Grund zu gehen, wurden die Proben nach der Messung der KDIs röntgendiffraktometrisch

untersucht.

Neben dem erwarteten NaCl und Na3AlH6 wurden auch kleine Anteile NaAlH4 gefunden.

Diese Anteile sind allerdings sehr gering, so dass es durchaus denkbar ist, dass die erste

Zersetzungsstufe durch die hohen Drücke von bis zu 160 bar zu einem kleinen Anteil hyd-

riert wurde, obwohl in der KDI keine signifikante Wasserstoffabsorption nach der abge-

schlossenen Hydrierung der zweiten Zersetzungsstufe festgestellt werden konnte.

Außerdem sind in den Proben Anteile an TiAl2 und reinem Aluminium detektiert worden,

jedoch kein TiAl3. Dass die Temperaturen nicht ausreichen, um homogene Legierungen zu

bilden, wurde schon oben angesprochen; normalerweise würden sie auch nicht ausreichen,

um die Legierung lokal auszubilden – dies funktioniert nur in Kombination mit den Hydrier-

und Dehydrierprozessen im Natriumalanatsystem. Der Mechanismus dieser Prozesse ist bis

heute nicht vollständig geklärt, die in der Literatur diskutierten Varianten sind bereits in

Kapitel 2.2.2 aufgeführt. Da der Prozess der Wasserstoffaufnahme bzw. –abgabe für die

Ausbildung der Ti-Al-Legierung notwendig ist, z. B. um die eventuell existierende Transport-

spezies AlH3 zu generieren, ist es durchaus verständlich, dass bei solch hohen Titanbeladun-

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3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat

58

gen – von einer Dotierung kann nicht mehr die Rede sein – diese Prozesse nicht häufig

genug ablaufen, um die Legierung lokal auszubilden; das Aluminium bleibt in elementarer

Form erhalten und verdünnt nicht die Titan-reiche Legierung.

Zusammenfassend kann man sagen, dass, obwohl nicht alle Details der Thermodynamik des

Ti/ und Ce/NaAlH4-Systems verstanden sind, eindeutig gezeigt werden konnte, dass die

Thermodynamik des Systems durch die Dotierung signifikant beeinflusst wird, was durch die

thermodynamischen Beiträge durch das Zyklisieren der TiAl- (CeAl)- Legierung zwischen

Aluminium-reich und –arm erklärt werden kann. Die Vorteile aus der daraus resultierenden

Dampfdruckerhöhung ergeben sich allerdings nur für deutlich tiefere Temperaturen. Bei

Raumtemperatur liegt der Gleichgewichtsdruck von undotiertem NaAlH4 bei etwa 1 bar.

Durch die Dotierung mit 10 mol-% TiCl3 erhält man einen Dampfdruck von 1,2 bar bei 30°C

(Abbildung 3.10). Dies könnte nicht nur die Versorgung einer Raumtemperaturbrennstoffzel-

le ohne Wasserstofffördereinrichtung sicherstellen, sondern erhöht auch die Kinetik, da man

deutlich weiter vom Gleichgewicht entfernt ist, wenn man die Brennstoffzelle bei 1 bar

betreibt.

Je deutlicher der angelegte Druck vom Gleichgewichtsdruck abweicht, desto schneller sind

die Desorptions- oder Absorptionsraten. Die Hydrierung von dotiertem NaAlH4 ist bereits

nach wenigen Minuten abgeschlossen, wenn ein hoher Überdruck anliegt (s. Abbildung 2.6).

Bei den KDI Messungen wird das Gleichgewicht nur sehr wenig ausgelenkt, im Fall der ersten

2Theta/°20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

NaCl

Al2Ti

NaAlH4

Al

2Theta/°20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

NaCl

Al2Ti

NaAlH4

Al

Abbildung 3.14: Röntgendiffraktogramm der 25 mol-% TiCl3/NaAlH4 nach der KDI-Messung.

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3.2. Diskussion

59

Zersetzungsstufe z. B. oft nur 1-2 bar. In diesem Fall dauert die Einstellung des Gleichge-

wichts mehrere Stunden.

Die Unterschiede, die durch die Variation des Dotierungsgrad hervorgerufen werden, sind

viel größer, als die, die durch die Variation des Dotierungsmittels ausgelöst werden. Die

Kurven der CeCl3-dotierten Proben ähneln denen der TiCl3-dotierten Proben mit gleichem

Dotierungsgrad sehr. Auch hier zeigen sich jeweils mit zunehmendem Dotierungsgrad eine

zunehmende Hysterese, ein zunehmende Steigung der Plateaus und ein zunehmender

Dampfdruck. Dies spricht insgesamt für eine ähnliche Thermodynamik des Ce-Al-Systems,

auch wenn hier die stabilste Komposition nicht CeAl3 ist, sondern CeAl4.104

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61

4. Katalytische Hydrierung mit

Natriumalanat

Die Untersuchungen zur katalytischen Hydrierung mit NaAlH4 in dieser Arbeit basieren auf

einer früheren Veröffentlichung unserer Arbeitsgruppe (Kaskel et al.102). In dieser Publikation

wurden die Hydriereigenschaften von TiN dotiertem NaAlH4 im Vergleich zu undotiertem

NaAlH4 untersucht. Dabei wurde das Hauptaugenmerk auf Versuche mit überstöchiometri-

schen Mengen an NaAlH4 gelegt. Als Testreaktion wurde die Hydrierung von Diphenylacety-

len (Tolan) verwendet.

Neben der Tatsache, dass mit den dotierten Proben deutlich höhere kinetische Raten reali-

siert wurden, war das Hauptergebnis der Untersuchungen, dass die TiN-Dotierung zu einer

vollkommen veränderten Selektivität der Reaktion führt. Lieferte die Hydrierung mit undo-

tiertem Alanat trans-Stilben in hohen Ausbeuten, kehrte sich die Selektivität beim Einsatz

von TiN-dotiertem NaAlH4 um, es wird zu über 90% cis-Stilben gebildet.

Es wurden ebenfalls erste Versuche mit substöchiometrischen Mengen an NaAlH4 veröffent-

licht, wobei sich die erhöhte Aktivität und die umgekehrte Selektivität von TiN-dotierten

Materialien bestätigte.

4.1. Stöchiometrische Hydrierung von Tolan

Zunächst wurden unter Normaldruck die Versuche mit (über)stöchiometrischen Mengen an

NaAlH4 von Kaskel et al.102 reproduziert. Hierbei wurden sowohl das in dieser Arbeit in den

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

62

KDI-Messungen eingesetzte, durch Ball Milling mit TiCl3 dotierte NaAlH4, als auch das von

Kaskel et al. eingesetzte TiN dotierte NaAlH4 (ohne Vermahlen) getestet.

Die Analytik erfolgte durch Gaschromatographie unter den gleichen Bedingungen wie bei

den Untersuchungen von Kaskel et al. (s. Experimenteller Teil, Kapitel 6.4.2)

Die Reaktionen wurden mit jeweils 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 80°C durchgeführt. Zu jedem

Äquivalent Tolan (Abbildung 4.1 (a)) wurden 1,5 Äquivalente NaAlH4 zugesetzt, bezüglich

der benötigten Wasserstoffmenge ist die Reaktion also überstöchiometrisch. Die gaschroma-

tographische Untersuchung der Reaktionsmischung zeigte nach 5 h einen cis-Stilben Gehalt

(Abbildung 4.1 (b)) von 74% (TiCl3) bzw. 78% (TiN). Der Gehalt an trans-Stilben (Abbildung

4.1 (b)) lag bei 13% respektive 8%. Tolan konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Nach

24 h lag der Gehalt an cis-Stilben in beiden Fällen bei 90%, trans-Stilben war nur noch zu 2-

3% enthalten.

Da schon nach 5 h kein Tolan mehr vorhanden ist, der Gehalt an cis-Stilben allerdings weiter

zunimmt, während sich das trans-Stilben zersetzt, katalysieren beide Materialien offensicht-

lich die Isomerisierung von trans- zu cis-Stilben– ohne Zugabe von NaAlH4 sind sowohl cis-

als auch trans-Stilben unter diesen Bedingungen stabil.

Bemerkenswerterweise wurde in keinem der der GCs das Produkt der vollständigen Hydrie-

rung, Bibenzyl (Abbildung 4.1 (d)), identifiziert. Daraufhin wurden die Produkte der Reakti-

(a)

(b)

(c)

(d)

Abbildung 4.1: Diphenylacetylen (Tolan) (a), trans-Stilben (b), cis-Stilben (c), Diphenylethan (Bibenzyl) (d).

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

63

onsmischung mittels GC-MS untersucht. Diese Untersuchung ergab, dass sehr wohl Bibenzyl

gebildet wurde, aber im GC nicht von cis-Stilben unterschieden werden konnte. Auch eine

Variation des Temperaturprogramms des Ofens oder der Flussparameter der Säule konnte

dies nicht ändern. Deshalb wurde die bis dahin benutzte RTX-1-Säule (100% Dimethylpolysi-

loxan), die auch von Kaskel et al. verwendet worden war, durch eine RTX-35 (35% Dimethyl-,

65% Diphenylpolysiloxan) ersetzt. Diese ermöglicht eine basisliniengetrennte Identifizierung

des Edukts und der drei möglichen Produkte der Hydrierung.

Der Versuch mit TiCl3/NaAlH4 wurde anschließend unter gleichen Bedingungen wiederholt.

Diesmal zeigt die Analyse nach 5 h 79% Bibenzyl und nur noch 6% cis-Stilben. Allerdings sind

auch diese Ergebnisse, wie sich erst in späteren Untersuchungen herausstellte, nicht zu 100%

verlässlich. Durch die Verwendung von Wasserstoff als Trägergas in Verbindung mit einer

wahrscheinlichen Verunreinigung des Einspritzblocks fand eine teilweise Hydrierung im

Injektor statt. Das Ausmaß dieser Verfälschung kann lediglich abgeschätzt werden. Die

Messung von reinem Tolan unter diesen Bedingungen lieferte reproduzierbar die Zusam-

mensetzung 87% Tolan, 8% cis-Stilben, 3% trans-Stilben und 2% Bibenzyl.

Trotz dieser Fehler in der Analytik zeigen diese ersten Ergebnisse tendenziell, dass Ti-

dotiertes NaAlH4 ein sehr geeignetes Reduktionsmittel für die Hydrierung von Tolan darstellt.

Die von Kaskel et al. getroffenen Aussagen zur Selektivität konnten durch die Korrekturen im

Bereich der Analytik widerlegt werden. Da in dieser Arbeit das Hauptaugenmerk auf Unter-

suchung der Hydrierung mit substöchiometrischen Mengen an NaAlH4 unter H2-Druck ge-

legt werden sollte, wurden die Versuche mit stöchiometrischen Mengen an NaAlH4 nach

diesen ersten vorläufigen Ergebnissen eingestellt und die ersten katalytischen Tests durch-

geführt.

4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

Zunächst wurden die katalytischen Tests im Autoklaven ohne Online-GC durchgeführt. Die

Proben wurden mittels Gaschromatographie in der hauseigenen GC-Abteilung untersucht.

Da durch die oben beschriebenen Fehlerquellen die Ergebnisse allerdings lange Zeit nicht

verlässlich waren und sich die Probennahme aus der Reaktionsmischung äußerst schwierig

darstellt (Die Probennahme geschieht durch eine Kapillare in den Autoklaven. Durch die

Entspannung von 100 bar im Reaktor auf Umgebungsdruck verdampft das über 100°C heiße

THF, und die zu analysierenden Stoffe kristallisieren in der Kapillare aus), wurden alle bis

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

64

dahin durchgeführten Versuche nach der Installation der Anlage mit Online-GC wiederholt.

Die hier vorgestellten Ergebnisse stammen ausschließlich aus der Versuchsanlage mit Onli-

ne-GC.

4.2.1. Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4

Die katalytische Hydrierung mit dotiertem NaAlH4 wurde in Abhängigkeit von der Tempera-

tur (110-150°C), Dotierungsmittel (TiCl3 und CeCl3) und vom Dotierungsgrad (2 und 4 mol-%

Ti; 4 mol-% Ce) untersucht. Die Menge an eingesetztem Alanat entsprach dabei einer rever-

siblen Wasserstoffspeicherkapazität von 1,5 mmol H2 bei einer Tolaneinwaage von 5 mmol.

Die entsprechenden Reaktionsverläufe sind exemplarisch für 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in

Abbildung 4.2 bis Abbildung 4.4 dargestellt. Man erkennt deutlich die mit steigender Tem-

peratur steigende Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 111°C ist das Tolan nach 1200 min noch

nicht vollständig umgesetzt (Abbildung 4.2), bei 127°C dauert der vollständige Umsatz des

Tolans etwa 500 min (Abbildung 4.3), bei 149°C nur noch etwa 250 min(Abbildung 4.4). In

allen Fällen wird als mögliches Zwischenprodukt ausschließlich trans-Stilben gebildet, die

gemessenen Anteile an cis-Stilben liegen zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 1%.

Dies ist typisch für alle Hydrierungen von Tolan mit Ti- oder Cer-dotiertem NaAlH4, die Reak-

0 100 200 300 400 500 600 700 8000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.2: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 111°C.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

65

tionsverläufe unterscheiden sich lediglich in der Reaktionsgeschwindigkeit, nicht in der

Selektivität. trans-Stilben wird jeweils als einziges Zwischenprodukt gebildet, die Konzentra-

tion gipfelt bei etwa 35%, bevor sie durch die einsetzende Folgereaktion wieder abnimmt.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.3: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 127°C.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.4: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 149°C.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

66

Dies widerspricht wiederum den von Kaskel et al.102 publizierten Werten, wo für TiN-dotiertes

NaAlH4 auch bei katalytischem Einsatz sehr hohe Selektivitäten für cis-Stilben gefunden

wurden. Ebenso wurde auch bei diesen Experimenten die Bildung von Bibenzyl nicht be-

schrieben.

Um die Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichen zu können, wird die Zersetzung des Tolans

betrachtet. Nach einer kurzen Aktivierungsphase während des Aufheizens des Autoklaven

verläuft diese Reaktion nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung ab. Es lassen

sich also Geschwindigkeitskonstanten durch die Auftragung des Logarithmus der Tolankon-

zentration gegen die Zeit bestimmen. Dies ist für die drei oben gezeigten Reaktionsverläufe

0 100 200 300 400 500 600 700 800-5

-4

-3

-2

-1

0

ln[Tolan]=-0,009 t + 0,3892

ln[Tolan]=-0,0021 t + 0,0473

ln[Tolan]=-0,0245 t + 1,5719

ln[T

olan

]

t/min

149°C 127°C 111°C

Abbildung 4.5: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für die Zersetzung von Tolan mit katalyti-schen Mengen an 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.

Tabelle 4.1: Vergleich der Hydriergeschwindigkeit von Tolan mit katalytischen Mengen an Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4.

2 mol-% TiCl3 4 mol-% TiCl3 2 mol-% CeCl3

T/°C k/min-1 T/°C k/min-1 T/°C k/min-1

111 2,1·10-3 97 2,1·10-3 94 2,4·10-3

127 9,0·10-3 128 19,8·10-3 121 24,7·10-3

149 24,5·10-3 138 36,0·10-3 140 45,5·10-3

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

67

mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in Abbildung 4.5 dargestellt. Die daraus resultierenden Geschwin-

digkeitskonstanten sind, zusammen mit den Geschwindigkeitskonstanten für die übrigen

Dotierungen (4 mol-% TiCl3 und 2 mol-% CeCl3) in Tabelle 4.1 zusammengefasst.

Aus diesen kinetischen Messungen lässt sich durch eine Arrhenius-Auftragung (Abbildung

4.6) die Aktivierungsenergie für jedes einzelne Alanat bestimmen. Durch diese Auftragung

erkennt man noch deutlicher als in Tabelle 4.1 die Staffelung der Hydriergeschwindigkeit der

einzelnen NaAlH4-Proben; die Gerade für 4 mol-% CeCl3/NaAlH4 liegt am weitesten rechts,

also bei den niedrigsten Temperaturen. Es folgt 4 mol-% Ti, was zeigt, dass Ce im Vergleich

zu Titan die besseren kinetischen Raten für die Tolanhydrierung produziert. Der Vergleich

zwischen 2 mol-% und 4 mol TiCl3 zeigt, dass die Raten mit dem Dotierungsgrad steigen.

Diese Beobachtung schlägt sich auch in den unterschiedlichen Aktivierungsenergien von 83

kJ·mol-1 (4 mol-% Ce), 93 kJ·mol-1 (4 mol-% Ti) und 99 kJ·mol-1 (2 mol-% Ti) nieder. Sandrock et

al.53 haben für die thermische Zersetzung von Ti-dotiertem NaAlH4 Aktivierungsenergien von

79,5 kJ·mol-1 (2 mol-%) und 80 kJ·mol-1 (4 mol-%) gefunden.

4.2.2. Hydrierung mit Ti und Ce-dotiertem Na3AlH6

Da es beim Einsatz des Alanats als Hydrierkatalysator primär auf gute Kinetik ankommt und

die Speicherkapazität nicht von herausragender Bedeutung ist, liegt der Einsatz von Na3AlH6

2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

-6

-5

-4

-3

-2

ln k

T-1/10-3 K-1

2 mol.% TiCl3-dotiertes NaAlH

4 (99 kJ mol-1)

4 mol.% TiCl3-dotiertes NaAlH

4 (93 kJ mol-1)

4 mol.% CeCl3-dotiertes NaAlH

4 (83 kJ mol-1)

Abbildung 4.6: Arrhenius-Auftragung für die Tolan-Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

68

als Hydrierkatalysator ebenfalls nahe. Na3AlH6 ist bei deutlich tieferen Drücken reversibel und

hat im Allgemeinen auch höhere kinetische Raten für die De- und Rehydrierung. Deshalb

wurde Na3AlH6 mit den gleichen Dotierungsreagenzien und -graden getestet, wie NaAlH4:

0 100 200 300 400 500 6000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.7: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei

84°C.

0 50 100 150 200 250 3000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.8: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 109°C.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

69

2 und 4 mol-% TiCl3 sowie 4 mol-% CeCl3. Die Versuchsbedingungen waren jeweils die

gleichen: es wurde ebenfalls bei 100 bar gemessen, die eingewogene Menge an Hydrid

entspricht wieder einer reversiblen Speicherkapazität von 1,5 mmol H2.

In Abbildung 4.7 bis Abbildung 4.9 sind die Reaktionsverläufe für 2 mol-% TiCl3/NaAlH4

dargestellt. Man erkennt wie schon im Fall von NaAlH4 die Erhöhung der Reaktionsge-

schwindigkeit mit steigender Temperatur.

Ebenfalls unverändert ist die sehr hohe Selektivität bezüglich trans-Stilben von nahezu 100%

für alle Dotierungen. In Tabelle 4.2 sind die aus den Auftragungen des Logarithmus der

Tolankonzentration gegen die Zeit (Abbildung 4.10) bestimmten Geschwindigkeitskonstan-

ten für alle Na3AlH6-Proben angegeben. Ebenfalls wurden in Abbildung 4.11 die Aktivie-

0 50 100 150 200 250 3000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.9: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 129°C.

Tabelle 4.2: Vergleich der Hydriergeschwindigkeit von Tolan mit katalytischen Mengen an Ti- und Ce-dotiertem Na3AlH6.

2 mol-% TiCl3 4 mol-% TiCl3 2 mol-% CeCl3

T/°C k/min-1 T/°C k/min-1 T/°C k/min-1

84 12,1·10-3 85 13,3·10-3 89 15,1·10-3

109 33,8·10-3 103 39,1·10-3 109 42,2·10-3

129 84,4·10-3 125 92,8·10-3 127 97,8·10-3

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

70

rungsenergien für die verschieden dotierten Na3AlH6-Proben aus den Geschwindigkeitskon-

stanten bestimmt. Man erkennt, dass die Hydrierung mit Na3AlH6 deutlich schneller bei

tieferen Temperaturen als im Fall von NaAlH4 verläuft.

0 50 100 150 200 250 300-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ln[Tolan]=-0,0338 t + 2,1227

ln[Tolan]=-0,0121 t + 0,098

ln[Tolan]=-0,0844 t + 4,0743

ln[T

olan

]

t/min

129°C 109°C 84°C

Abbildung 4.10: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für die Zersetzung von Tolan mit katalyti-schen Mengen an 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6.

2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

-6

-5

-4

-3

-2

ln k

T-1/10-3 K-1

2 mol.% TiCl3-dotiertes Na

3AlH

6 (52 kJ mol-1)

4 mol.% TiCl3-dotiertes Na

3AlH

6 (57 kJ mol-1)

4 mol.% CeCl3-dotiertes Na

3AlH

6 (59 kJ mol-1)

Abbildung 4.11: Arrhenius-Auftragung für die Tolan-Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

71

Allerdings sind die Unterschiede der verschiedenen Materialien deutlich geringer, sowohl

den Grad der Dotierung betreffend, als auch das Dotierungsmittel. Die von Sandrock et al.

gefunden Werte für die Aktivierungsenergien für die thermische Zersetzung von Na3AlH6

liegen bei 97 kJ·mol-1 für die mit 2 mol-% und 4 mol-% TiCl3 dotierten Proben. Die Abwei-

chung von den hier gemessen Werten ist also deutlich stärker als im Fall von NaAlH4.

Wie oben beschrieben, wurden alle Versuche mit Na3AlH6 wie bei NaAlH4 bei 100 bar H2-

Druck durchgeführt. Der Gleichgewichtsdruck von Na3AlH6 liegt allerdings um einiges nied-

riger als der von NaAlH4, im getesteten Temperaturbereich liegt der Dampfdruck bei 2-

5 bar.47 Gerade im Hinblick auf eine eventuelle großtechnische Anwendung ist daher der

niedrige Druck während des Hexahydrids von Vorteil. Um den Einfluss des Druckes auf den

Reaktionsverlauf zu untersuchen, wurde der in Abbildung 4.8 gezeigte Versuch mit 20 bar

Wasserstoffdruck wiederholt. Der Vergleich beider Reaktionsverläufe ist in Abbildung 4.12

dargestellt, er zeigt deutlich, dass ein Absenken des Druckes auf 20 bar keine Nachteile in der

Reaktionskinetik mit sich bringt. Bis auf eine etwas kürzere Aufheizphase im Fall des 20 bar-

Versuchs sind bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeiten im Rahmen der Messgenauigkeit

keine Unterschiede feststellbar.

0 50 100 150 200 250 3000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.12: Vergleich der Reaktionsverläufe der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 109°C und 100 bar H2-Druck (schwarz) sowie bei 112°C und 20 bar H2-Druck (grau).

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

72

4.2.3. Blindversuche

Dem Thema Blindversuche kommt für diese Reaktion eine erhöhte Bedeutung zu. Zunächst

muss, wie bei jeder katalytischen Testreaktion, durch einen klassischen Blindversuch festge-

stellt werden, dass die Aktivität dem eingesetzten Katalysator, also in diesem Fall dem dotier-

ten Alanat, zweifelsfrei zugeordnet werden kann. Hierzu wurde ein Versuch in Abwesenheit

des Katalysators unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen durchgeführt. In

diesem Fall wird also ohne jegliches Alanat das in THF gelöste Tolan unter Wasserstoffdruck

bei erhöhten Temperaturen gerührt. Sowohl bei 100°C als auch bei 150°C konnte bei diesem

Versuch kein Umsatz an Tolan detektiert werden, sodass der Reaktionsaufbau als inert ange-

sehen werden kann.

Da es sich bei den dotierten Alanaten um ein relativ komplexes System handelt, reicht dieser

einfache Blindtest nicht aus, um die katalytische Aktivität zweifelsfrei auf die Speichereigen-

schaften des dotierten Alanats zurückzuführen. Das System besteht aus zwei potentiell

aktiven Komponenten – dem Hydrid und der TiAl-Phase. Davon ausgehend, dass das Hydrid

den Wasserstoff speichert, bevor er ihn an das Tolan abgibt, darf die Hydrierung nur funktio-

nieren, wenn beide Komponenten vorhanden sind. Fehlt eine der beiden, sollte die Reaktion

nicht ablaufen:

Zunächst sollte undotiertes Alanat (NaAlH4 wie auch Na3AlH6) nicht katalytisch aktiv sein, da

beide Hydride zwar thermodynamisch reversibel sind, aber ihre Rehydrierkinetik so langsam

ist, dass in der kurzen Reaktionszeit keine signifikante Wasserstoffaufnahme zu erwarten ist.

Des Weiteren war zu überprüfen, ob für die Reaktion das Hydrid notwendig ist. Es war nicht

von vorne herein ausgeschlossen, dass die TiAl-Phase ein aktiver Hydrierkatalysator ist, der

die Hydrierung von Tolan mit elementarem Wasserstoff ermöglicht.

Es wurden also zusätzlich zu dem Versuch mit Tolan ohne jeglichen Katalysator drei weitere

Blindtests durchgeführt: Zunächst wurden sowohl undotiertes NaAlH4 als auch undotiertes

Na3AlH6 in substöchiometrischen Mengen in der Reaktion eingesetzt. In beiden Fällen be-

trägt die gesamte Wasserstoffspeicherkapazität der Hydride 1,5 mmol H2, die Menge an

Tolan hingegen 5 mmol.

Beim Einsatz von undotiertem Na3AlH6 wurde bei 130°C nach 12 h kein Umsatz von Tolan

festgestell, vermutlich sind die Temperaturen zu gering, um das Hydrid zu aktivieren. Also

wird die Hydrierung von Tolan nicht von undotiertem Na3AlH6 katalysiert.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

73

Beim NaAlH4 als klassischem Tieftemperaturhydrid konnte sehr wohl ein Umsatz feststellt

werden, der Reaktionsverlauf ist in Abbildung 4.13 dargestellt. Die Reaktion ist nach etwa

900 min beendet, die Endzusammensetzung der Lösung liegt bei 72,8% Tolan, 13,2% trans-

Stilben, 3,5% cis-Stilben sowie 10,5% Bibenzyl. Ausgehend von 5 mmol Tolan entspricht das

einem Wasserstoffverbrauch von 1,885 mmol H2. Dies entspricht in etwa den eingesetzten

2 mmol H2 aus dem Alanat. Interessant ist, dass der Wasserstoff von allen Zersetzungsstufen

verbraucht wird, obwohl undotiertes Na3AlH6 allein Tolan unter gleichen Bedingungen nicht

hydriert. Also wird das Alanat entweder durch einen anderen Mechanismus zersetzt, und

durchläuft die Na3AlH6- und NaH-Stufe gar nicht, oder diese Stufen werden durch die bei

der Hydrierungsreaktion freiwerdende Reaktionswärme aktiviert.

Somit katalysiert undotiertes NaAlH4 ebenfalls nicht die Hydrierung von Tolan mit elementa-

rem Wasserstoff, der Umsatz entspricht dem stöchiometrischen Umsatz des Hydrids. Bemer-

kenswert ist das Auftreten von signifikanten Mengen an cis-Stilben, dies war bei keiner

Messung von Ti- oder Ce-dotierten Proben der Fall.

Im dritten Blindtest wurde die TiAl-Phase ohne Alanat eingesetzt. Diese wurde durch stöchi-

ometrische Vermahlung von NaAlH4 mit TiCl3 im molaren Verhältnis von 3:1 hergestellt. Die

erhaltene Mischung aus NaCl und der TiAl-Phase zeigt ebenfalls keine katalytische Aktivität

in der Hydrierung, es konnte bei 130°C nach 12 h kein Umsatz an Tolan feststellt werden.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.13: Reaktionsverlauf der Hydrierung von Tolan mit undotiertem NaAlH4 bei 130°C.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

74

4.2.4. Diskussion

Vergleicht man alle Hydrierungen mit den unterschiedlich dotierten Tetra- und Hexahydri-

den, fallen zwei Gesichtspunkte besonders auf. Zum einen ist die Reaktionsgeschwindigkeit

beim Einsatz von Na3AlH6 deutlich höher als für NaAlH4 und zum anderen ist die Selektivität

zum Zwischenprodukt trans-Stilben bemerkenswert hoch, die cis-Stilben-Konzentrationen

liegen zu jedem Zeitpunkt der Reaktion bei allen getesteten Hydriden (außer undotiertem

NaAlH4) unter 0,5% – dies steht im krassen Gegensatz zu den Ergebnissen von Kaskel et al.,

die gerade für die dotierten Alanat-Proben sehr hohe Selektivitäten für cis-Stilben gefunden

haben.

Dies könnte durch die Wahl der Versuchsbedingungen erklärt werden – unterscheiden sie

sich doch signifikant von den in dieser Arbeit beschriebenen. Zum einen wurde von Kaskel et

al. TiN als Dotierungsmittel verwendet, welches nicht zum Ti0 reduziert wird, sondern wahr-

scheinlich als TiN in der Reaktion erhalten bleibt.56 Des Weiteren wurde bei Kaskel et al. mit

überstöchiometrischen Mengen an Alanat bei deutlich tieferen Temperaturen (55°C) gear-

beitet. Auch dies könnte einen Einfluss auf die Selektivität haben. Hassan106 hat bei der

Hydroaluminierung von Tolan mit Diisobutylaluminiumhydrid eine Abhängigkeit der Selek-

tivität von der Reaktionstemperatur festgestellt. Die Reaktion wurde zum einen bei 55°C in

Hexan und zum anderen bei 110°C in Toluol durchgeführt. In beiden Fällen wurden lediglich

1,2 mol-Äquivalente des Hydrids eingesetzt, zur vollständigen Reduktion der Dreifachbin-

dung zur Doppelbindung werden aber zwei Äquivalente benötigt, zur vollständigen Hydrie-

rung zur gesättigten Bindung sogar vier. Somit war die Menge des Hydrids substöchio-

metrisch.

Bei 55°C wurden cis- und trans-Stilben im Verhältnis 97:3 gefunden, bei der höheren Reakti-

onstemperatur wurden die Produkte im Verhältnis von 19:81% gefunden. Auch in dieser

Publikation findet sich kein Hinweis auf die Entstehung von Bibenzyl. Ebenso wird der jeweils

erreichte Umsatz nicht angegeben, obwohl dieser im Hinblick auf den substöchiometrischen

Einsatz des Hydrierreagenzes durchaus von Belang ist. Weiterhin wurde der Effekt des Lö-

sungsmittels nicht untersucht, also könnte die unterschiedliche Selektivität nicht ausschließ-

lich auf die höhere Temperatur zurückzuführen sein, sondern auch auf den Wechsel des

Lösungsmittels.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

75

Somit zeigt diese Publikation kein vollständiges Bild der Hydrierung von Tolan mit Diisobuty-

laluminiumhydrid, gibt aber einen Hinweis auf die Möglichkeit von unterschiedlichen Selek-

tivitäten durch die unterschiedlichen Temperaturen.

Es ist also nicht vollkommen auszuschließen, dass unter den von Kaskel et al. gewählten

Bedingungen tatsächlich hohe cis-Selektivitäten auftreten und tatsächlich kein Bibenzyl

gebildet wird. Fakt ist aber, dass dies mit der genutzten Analytik nicht erwiesen werden

kann, und dass deshalb die Bildung von Bibenzyl anstelle von cis-Stilben zumindest in Erwä-

gung gezogen werden muss.

Dass allerdings die Selektivität durch die Dotierung beeinflusst wird – wenn auch nicht in

dem drastischen Ausmaß, wie von Kaskel et al. behauptet, bestätigen auch die Ergebnisse

dieser Arbeit. Bei der Hydrierung von Tolan mit undotiertem NaAlH4 wurede neben trans-

Stilben auch cis-Stilben in signifikanten Mengen gefunden, das cis-trans-Verhältnis beträgt

1:4. In allen anderen Messungen mit dotierten Alanaten, sei es Na3AlH6 oder NaAlH4, dotiert

mit Ce oder Ti, wurde im Rahmen der Messgenauigkeit kein cis-Stilben gefunden. Um diesen

Sachverhalt zu erklären, wurde eine Probe reinen cis-Stilbens mit 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 in

THF bei 85°C gerührt. Um die Möglichkeit der Hydrierung des cis-Stilbens auszuschließen,

wurde, anders als in den Hydrierungsreaktionen, kein Wasserstoff aufgepresst. Um aber die

0 50 100 150 200 250 3000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.14: Reaktionsverlauf der Isomerisierung von cis-Stilben mit thermolysiertem, 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 85°C.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

76

Probennahme per Online-GC zu gewährleisten, wurde stattdessen ein Stickstoffdruck von 50

bar eingestellt. Außerdem wurde das Hydrid vor dem Versuch durch thermische Zersetzung

bei 160°C unter 1 bar Ar-Atmosphäre 6 h dehydriert. Die Reaktionsverlauf ist in Abbildung

4.14 dargestellt, er zeigt deutlich, dass die thermolysierte Probe die Isomerisierung von cis-

zu trans-Stilben katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Isomerisierung ist deutlich

schneller als die Hydrierungsreaktion, somit wird bei der Hydrierungsreaktion gebildetes cis-

Stilben sofort in trans-Stilben umgewandelt. Dies erklärt, dass während der Hydrierungsreak-

tionen mit dotierten Proben kein cis-Stilben gefunden wurde. Cis-Stilben konnte mit undo-

tierten Proben (NaAlH4 und Na3AlH6) nicht isomerisiert werden, auch im Blindtest ohne

jegliches Hydrid war cis-Stilben bis zu einer Temperatur von 160°C stabil. Somit ist die kataly-

tische Aktivität der Isomerisierung den Ti-Al- bzw. Ce-Al-Phasen zuzuschreiben.

Dass sowohl Hexahydrid als auch Tetrahydrid die gleiche Selektivität zeigen, deutet zunächst

auf einen ähnlichen Reaktionsmechanismus hin. Aufgrund der eben beschriebenen Tatsa-

che, dass die hohe Selektivität zu trans-Stilben nicht die eigentliche Selektivität der Hydrier-

reaktion widerspiegelt, sondern in einer Folgereaktion jegliches gebildetes cis-Stilben zum

trans-Stilben isomerisiert wird, ist diese Argumentation jedochnicht schlüssig – zumal diese

Isomerisierung nicht auf das Hydrid selbst zurückzuführen ist, sondern auf die in beiden

Fällen vorhandene Ti-Al- oder Ce-Al-Phase. Ob die eigentliche Selektivität der beiden Hydri-

de ebenfalls gleich ist, konnte nicht festgestellt werden, da undotiertes Na3AlH6 bei den

gemessenen Temperaturen nicht aktiviert werden konnte.

Zur Untersuchung des Reaktionsmechanismus werden die Blindversuche herangezogen.

Zunächst ist eindeutig, dass für die Hydrierung von Tolan der molekulare Wasserstoff aus der

Gasphase benötigt wird, da die Hydride substöchiometrisch eingesetzt wurden und somit ihr

Wasserstoffgehalt nicht ausreichte, um das Tolan vollständig umzusetzen. Unter dieser

Vorraussetzung sind zwei mögliche Reaktionsmechanismen denkbar. Zum einen könnte das

eingesetzte dotierte Alanat als klassischer Katalysator agieren, wobei der molekulare Wasser-

stoff direkt die ungesättigte Kohlenstoffbindung hydrieren würde. Die andere Möglichkeit

ist, dass die Hydrierung durch eine Übertragung des Wasserstoffs aus dem Hydrid auf das

Tolan stattfindet. Dabei wird das Hydrid dehydriert, um dann anschließend durch den mole-

kularen Wasserstoff rehydriert zu werden, da der Druck oberhalb des Dampfdruckes des

Hydrids liegt.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

77

Der erste Mechanismus kann ausgeschlossen werden, da weder die Ti-Al-Phase noch die

undotierten Hydride für sich die Tolanhydrierung katalysieren, wie in den Blindversuchen

festgestellt wurde. Somit kann vom zweiten Mechanismus ausgegangen werden, in dem das

Hydrid als hydrierende Spezies auftritt und ständig zwischen hydriertem und dehydriertem

Zustand zyklisiert.

Diese These wird von der eingangs beschriebenen Beobachtung der unterschiedlichen

Reaktionsgeschwindigkeiten für NaAlH4 und Na3AlH6 unterstützt. Die unterschiedlichen

Geschwindigkeiten für die Tolanhydrierung korrespondieren mit den unterschiedlichen De-

und Rehydrierkinetiken der entsprechenden dotierten Hydride. Dass sowohl Hydrierung als

auch Dehydrierung bei der ersten Dissoziationsstufe von dotiertem NaAlH4 deutlich langsa-

mer abläuft als bei der zweiten, wurde schon in einer der ersten Arbeiten zu den dotierten

Alanaten publiziert47 und später sehr intensiv von Luo und Gross107 untersucht. Abbildung

4.15 zeigt den Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten für dotiertes NaAlH4 und Na3AlH6. Die

Messungen stammen aus den KDI-Messungen. Diese Unterschiede bestätigen den vorge-

schlagenen Mechanismus des zyklisierenden Hydrids für die Hydrierung von Tolan. Somit

erscheint auch die Rehydrierung des Hydrids der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der

Reaktion zu sein, sonst würden diese Unterschiede in der Tolanhydrierung nicht erkennbar

werden. Ein weiteres Indiz dafür sind die stöchiometrischen Versuche mit dotiertem NaAlH4 –

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 227

8

9

10

11

12

13

81

82

83

84

85

86

87

88

p/b

ar

t/min

2 mol-% TiCl3 dotiertes Na

3AlH

6

2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

p/b

ar

Abbildung 4.15: Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten von NaAlH4 und Na3AlH6 in der Nähe des jeweiligen Gleichgewichts.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

78

hier ist nach 5 h bei 80°C schon nahezu vollständiger Umsatz erreicht, während bei 130°C

und katalytischen Mengen der vollständige Umsatz erst nach etwa der doppelten Zeit er-

reicht wird (Abbildung 4.3).

Eine alternative Erklärungsmöglichkeit für die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit im Falle

des Na3AlH6 wäre der hohe Druck, schließlich wurden alle Reaktionen standardmäßig bei

100 bar durchgeführt. Im Vergleich zum Gleichgewichtsdruck ist dies für Na3AlH6 eine viel

stärkere Auslenkung aus dem Gleichgewicht als für NaAlH4. Bei 130°C liegt der Dampfdruck

für NaAlH4 bei etwa 40 bar, für Na3AlH6 lediglich bei 3-4 bar. Nach Luo und Groß107 hat der

Hydrierdruck zwar einen Einfluss auf die Kinetik, allerdings ist dieser nur in der Nähe des

Gleichgewichts signifikant. Je höher der Überdruck, desto geringer wird der Einfluss des

Drucks. Dabei geht nicht der absolute Überdruck Δp in die Kinetik ein, sondern die relative

Auslenkung aus dem Gleichgewichtszustand, also p/pGGW. Der Vergleich der Hydrierversuche

mit Na3AlH6 bei 100 bar und 20 bara (Abbildung 4.12) zeigt, dass der im Verhältnis deutlich

höhere Überdruck im Vergleich zum NaAlH4 nicht der Grund für die deutlich schnellere

Kinetik ist. Bei 20 bar kann im Rahmen der Messgenauigkeit kein Unterschied in der Reakti-

onsgeschwindigkeit festgestellt werden.

Ein letztes Indiz, das den angenommenen Mechanismus des zyklisierenden Hydrids unter-

stützt, wäre die Tatsache, dass die Tolanhydrierung durch das dotierte Hydrid nicht kataly-

siert würde, wenn der Wasserstoffdruck unterhalb des Dampfdruckes des Hydrids läge. Da

die Anlage für die automatische Probennahme allerdings einen gewissen Druck braucht, ist

dieser Versuch nicht ganz einfach durchzuführen. Den Wasserstoffdruck unterhalb des

Dampfdruckes von NaAlH4 zu senken, ist nicht ausreichend, da sich dann Na3AlH6 bildet, was

bekanntlich ebenfalls katalytisch aktiv ist. Daher muss der Wasserstoffdruck auf einen Wert

unterhalb des Dampfdruckes von Na3AlH6 gebracht werden – also unterhalb von etwa 3 bar.

Denkbar wäre eine Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas, so dass nicht der Gesamt-

druck, sondern nur der Partialdruck des Wasserstoffs unterhalb von 3 bar läge. Allerdings ist

a 20 bar sind für Na3AlH6 im Verhältnis immer noch ein höherer Hydrierdruck als 100 bar für NaAlH4,

durch die Optimierung des Versuchsaufbaus auf hohe Drücke (Kapillarendurchmesser, 0,5 μm Inline-

Filter) ist die automatische Probennahme bei niedrigeren Drücken jedoch nicht mehr zuverlässig

gewährleistet.

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4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan

79

eine so feine Dosierung in diesem niedrigen Druckbereich mit den zur Verfügung stehenden

Mitteln nicht ohne weiteres zu bewerkstelligen.

Es wurde stattdessen 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 vor der Reaktion mit 2 Äquivalenten 2-

Methoxyethanol umgesetzt:

NaAlH4 + 2 THF (4.1)

Diese Verbindung (ohne Ti-Dotierung) ist ein kommerziell unter dem Namen „RedAl“ ver-

triebenes hochselektives, sanftes Reduktionsmittel.108

Durch diese Umsetzung wird die Ausbildung des Hexahydrids unterbunden, das sich norma-

lerweise durch thermische Zersetzung von NaAlH4 nach der Abspaltung von zwei H-Atomen

bildet. In diesem Fall ist nach der Abspaltung von zwei H-Atomen kein Hydrid mehr in der

Verbindung enthalten, somit gibt es keine zweite reversible Zersetzungsstufe. Das Material

wurde in substöchiometrischen Mengen in der Tolanhydrierung eingesetzt und zeigte ähnli-

che Aktivitäten wie herkömmliches dotiertes NaAlH4. In einem weiteren Versuch wurde nach

100 min der H2-Druck von 100 bar auf 20 bar gesenkt, was bei der Reaktionstemperatur von

148°C deutlich unterhalb des Dampfdruckes des NaAlH4 liegt. Der Verlauf der Reaktion ist in

Abbildung 4.16 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reaktion relativ schnell nach

dem Absenken des Druckes abbricht, lediglich der restliche, im Hydrid gespeicherte Wasser-

stoff wird noch verbraucht. Somit bestätigt auch dieser Versuch, dass das Hydrid ständig

wieder rehydriert werden muss, um die Hydrierung von Tolan zu katalysieren.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Hydrierung von Tolan mit substöchiometrischen

Mengen an Ti- und Ce-dotierten komplexen Aluminiumhydriden eine sehr interessante neue

katalytische Reaktion darstellen. Alle Tests weisen darauf hin, dass das Hydrid zwischen

hydriertem und dehydriertem Zustand oszilliert, indem es Wasserstoff aus der Atmosphäre

aufnimmt und durch die Hydrierung der ungesättigten C-C-Bindung wieder abgibt. Von den

beiden präsentierten Materialien zeigt Na3AlH6 die deutlich höheren Aktivitäten gegenüber

NaAlH4. Die kinetischen Raten sind nicht nur bedeutend höher, sondern das Hexahydrid hat

außerdem die günstigeren thermodynamischen Eigenschaften, da es bereits bei deutlich

geringeren Drücken rehydriert werden kann.

OOH O

OAl

H

OH

O

-

Na+

Page 95: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

80

Interessant dabei ist, dass die Reaktion speziell im Fall von Na3AlH6 bei Temperaturen abläuft,

die deutlich unterhalb des Temperaturbereichs liegt, in dem das Hydrid normalerweise

reversibel ist. Für annehmbare kinetische Raten für De- und Rehydrierung von Na3AlH6 wer-

den Temperaturen von mindestens 130°C benötigt, die katalytische Hydrierung funktioniert

hingegen schon bei 84°C. In einem weiteren Versuch bei 65°C wurde allerdings keine Aktivi-

tät mehr festgestellt.

Dies kann an der exothermen Reaktionsenthalpie der Tolanhydrierung liegen – die freiwer-

dende Wärme könnte die Ti-Al-Partikel soweit lokal erwärmen, dass die Rehydrierung des

Na3AlH6 trotz der niedrigen Umgebungstemperatur möglich ist. Die Reaktionsenthalpie vom

Tolan zum cis-Stilben beträgt -154 kJ·mol-1, zum trans-Stilben -111 kJ·mol-1. Für die Weiterre-

aktion zum Bibenzyl betragen die Enthalpien -155 kJ·mol-1 (cis-Stilben) und -154 kJ·mol-1

(trans-Stilben).

4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd

Die Hydrierung von Tolan stellt eine Modellreaktion dar, die von relativ geringem industriel-

lem Interesse ist. Deutlich interessanter ist, wie in der Einleitung beschrieben, die selektive

Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden. Daher wurde in dieser Arbeit auch die kataly-

0 50 100 150 200 250 300 350 4000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl

Abbildung 4.16: Reaktionsverlauf der Tolanhydrierung mit zwei Äquivalenten 2-Methoxymethanol deaktiviertem 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 148°C. Der Druck zu Anfang der Reaktion be-trägt 100 bar, nach 100 min wurde dieser auf 20 bar gesenkt.

Page 96: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd

81

tische Hydrierung von Zimtaldehyd (3-Phenyl-2-propenal) mit Ti- und Ce-dotierten Alanaten

untersucht. Das Reaktionsschema ist in Abbildung 4.17 dargestellt. Generell ist eine mög-

lichst hohe Selektivität bezüglich des ungesättigten Alkohols als industriell wichtiges Zwi-

schenprodukt erstrebenswert.

4.3.1. Versuche mit Titan-dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6

Bei der Hydrierung von Zimtaldehyd wurden die gleichen Blindversuche durchgeführt wie

im Fall von Tolan. Das heißt, sowohl die Blindaktivität des Reaktors wurde überprüft, wie

auch die katalytische Aktivität der undotierten Hydride wie auch die der Ti-Al-Legierung.

Im Fall des Blindtests ohne jeglichen Katalysator und bei der TiAl3-Legierung war kein Um-

satz feststellbar. Im Fall des undotierten NaAlH4 war ebenfalls keines zu erwartenden Produk-

te in den entsprechenden Gaschromatogrammen sichtbar, allerdings sank die Konzentration

des Edukts kontinuierlich. Die Reaktionslösung verfärbte sich tiefrot. Dieses Phänomen

wurde ebenfalls bei den dotierten Alanaten beobachtet, sowohl bei Na3AlH6 als auch bei

NaAlH4. Exemplarisch ist in Abbildung 4.18 der Reaktionsverlauf für 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei

115°C dargestellt. Dabei sind die Rohwerte der Integration der Peaks gezeigt, keine auf den

Standard normalisierten Flächenprozente. Dadurch wird deutlich, dass der Zimtaldehyd

rasch zersetzt wurde, dabei sehr wenig Zimtalkohol gebildet wurde und die anderen mögli-

chen Hydrierprodukte überhaupt nicht detektiert werden konnten. Es tauchen im GC aller-

dings auch keine anderen, nicht identifizierbaren Peaks auf, die auf ein Zersetzungsprodukt

des Zimtaldehyds hindeuten. Dies war auch nicht der Fall, wenn die Messdauer deutlich

(a)

(b)

(c)

(d)

O

OH

O

OH

Abbildung 4.17: Reaktionsschema der Hydrierung von Zimtaldehyd. Zimtaldehyd (a), wird zu Zimtalko-hol (b) oder Hydrozimtaldehyd (c) hydriert, die beide zu Hydrozimtalkohol (d) weiterrea-gieren können.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

82

verlängert wurde (40 min) und die Ofentemperatur auf 220°C erhöht wurde. Die Konzentra-

tion des Standards bleibt allerdings über den Reaktionsverlauf hinweg nahezu konstant, d. h.

die abnehmenden Peakflächen für Zimtaldehyd repräsentieren tatsächlich eine Zersetzung.

Offensichtlich ist das Zersetzungsprodukt nicht gaschromatographisch detektierbar.

Daher wurde die Lösung eingeengt, und das Produkt mittels NMR untersucht. Die Zuord-

nung der Signale war in diesem Fall nicht möglich, daher wurde der Versuch mit Benzalde-

hyd wiederholt – mit zunächst dem gleichen Ergebnis, dem Verschwinden des Benzaldehyds

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

120

140

Fläc

he

t/min

Zimtaldehyd Zimtalkohol Standard (C

18H

38)

Abbildung 4.18: Reaktionsverlauf für die katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 115°C

OH O- O

+O

O-

Base

H Base

O

OH

Abbildung 4.19: Reaktionsverlauf der Isomerisierung von cis-Stilben mit thermolysiertem, 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 85°C.

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4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd

83

im GC und der Rotfärbung der Lösung. Die 1H-NMR-Untersuchung des Rückstands der Reak-

tion identifizierte ein Halbacetal aus Benzaldehyd und Benzalkohol (Abbildung 4.20).

Dieser Befund kann durch die basischen Eigenschaften der Hydride erklärt werden, Alkohole

und Aldehyde reagieren zu Halbacetalen. Diese Reaktion wird sowohl von Basen als auch

von Säuren katalysiert (Abbildung 4.19). Nur in Gegenwart von Säuren tritt die Folgereaktion

zum Vollacetal ein.

4.3.2. Versuche zur Modifikation der Alanate

Offenbar wird also bei der Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen mit NaAlH4 die Reaktion

zum entsprechenden Halbacetal durch die basischen Hydride katalysiert. Um diese Reaktion

zu verhindern, wird bei der Reduktion mit NaBH4109,110 oder LiAlH4

95 oft ein Äquivalent CeCl3

als Lewis-Säure zugesetzt. Außerdem erhöht CeCl3 die Selektivität bezüglich der ungesättig-

ten Alkohole.109 Deshalb wurden die Versuche mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 und NaAlH4 mit

einem zusätzlichen Äquivalent CeCl3 in der Reaktionsmischung wiederholt. Die Ergebnisse

sind in Abbildung 4.21 exemplarisch für NaAlH4 dargestellt, bei Na3AlH6 ist das Ergebnis aber

ppm (f1) 4.505.005.506.006.507.007.508.00

CHOH

Ar-H

Ar-H (benzaldehyde)

Ar-CH2

OH

OH

Abbildung 4.20: 1H-NMR-Spektrum (300 MHz) des Reaktionsrückstandes der Benzaldehyd-Hydrierung mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

84

wiederum vergleichbar. Die Ausbildung des Halbacetals ist durch die Zugabe von CeCl3

offenbar wirksam unterbunden worden, allerdings findet keine nennenswerte Hydrierung

statt. Es wird zwar ausschließlich Zimtalkohol gebildet, so dass die Selektivität sehr gut ist,

aber der Umsatz zeigt, dass die Reaktion nicht nur nicht katalytisch abläuft, sondern noch

nicht einmal einer stöchiometrischen Reaktion entspricht.

Die im Hydrid gespeicherte Menge an Wasserstoff hätte mindestens 20% Umsatz erbringen

müssen. Offensichtlich wird das Hydrid durch den Aldehyd und/oder den Alkohol zersetzt,

ohne dass er rehydriert werden könnte.

Dies ist zunächst nicht erstaunlich, da die Alanate durch die außerordentlich starke Al-O-

Bindung sehr empfindlich gegenüber jeglicher Sauerstoffquelle sind, sei es Luftsauerstoff,

Wasser oder, wie in diesem Fall, sauerstofftragende funktionelle Gruppen.

Eine Möglichkeit, die Sauerstoffaffinität des Aluminiums zu senken, ist die schon im vorigen

Abschnitt diskutierte teilweise Substitution des Wasserstoffs durch 2-Methoxyethanol. Černỳ

et al.111 haben die Reihe der Alkoxohydridoaluminate Na+HxAl-(OR)4-x untersucht, und heraus-

gefunden, dass nur Kompositionen von x ≤ 2 stabile Lösungen bildet. Übertragen auf die

Katalyseversuche weist das darauf hin, dass nach der Zugabe von zwei Äquivalenten

2-Methoxyethanol eventuell keine dritte, in diesem Fall vom Zimtaldehyd oder -alkohol

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Zimtaldehyd Zimtalkohol

Abbildung 4.21: Reaktionsverlauf für die katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 115°C

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4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase

85

kommende O-Funktion mehr aufgenommen werden kann. Generell ist das alkoxylierte

NaAlH4 ein viel sanfteres Reduktionsmittel, als das freie NaAlH4, was weiter darauf hinweist,

dass dieses modifizierte Alanat den Kontakt mit dem Aldehyd/Alkohol überstehen könnte.

Somit wurde 2 mol-TiCl3/NaAlH4 in THF mit 2 Äquivalenten 2-Methoxyethanol und einem

Äquivalent CeCl3 versetzt und anschließend in der Zimtaldehydhydrierung eingesetzt. Aber

auch diese Modifikation brachte keine signifikanten Umsätze an Zimtaldehyd.

Insgesamt wurden die Versuche der Zimtaldehydhydrierung mit diesem Experiment ab-

gebrochen. Vor dem Hintergrund, dass das Alanat über mehrere Stunden mit dem Alde-

hyd/Alkohol bei erhöhten Temperaturen in Kontakt ist, ist die Aussicht auf eine erfolgreiche

Unterbindung der Zersetzung unter diesen Umständen äußerst gering. Aus diesem Grund

wäre eine kontinuierliche Reaktion in der Gasphase eventuell erfolgversprechender, da hier

die Kontaktzeiten deutlich kürzer sind, und sich die Al-O-Bindung nicht in gleichem Maße

ausbilden kann.

Auch vor dem Hintergrund einer industriellen Anwendung wäre die Erweiterung des Sys-

tems auf die Gasphase äußerst nützlich, die allermeisten großtechnischen Prozesse werden

in kontinuierlich betriebenen Reaktoren durchgeführt, viele davon in der Gasphase.

4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase

Um die Möglichkeit der katalytischen Hydrierung mit dotierten Alanaten in der Gasphase zu

überprüfen wurde das einfachste denkbare System, Ethen/Ethan, untersucht. Erst wenn

erwiesen ist, dass die Gasphasenhydrierung prinzipiell funktioniert, kann sie auf komplexere

und sauerstoffhaltige Moleküle ausgeweitet werden.

Das Ethen/Ethan-System hat den Nachteil, dass keinerlei Aussagen bezüglich der Selektivität

der Katalysatoren gemacht werden können, da es mit Ethan nur ein mögliches Produkt gibt.

Prinzipiell wäre auch ein etwas komplexeres System denkbar, beispielsweise 1,3-Butadien.

Hier gibt es zwei mögliche Hydrierprodukte, weiterhin besteht die Möglichkeit der Isomeri-

sierung von 1-Buten zu cis-/trans-2-Buten. Die meisten mechanistischen Studien zu katalyti-

schen Hydrierungen untersuchen diese Reaktion (neben der Hydrierung von 1,3-

Cyclooctadien). Auch ist die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien von großem industriel-

lem Interesse, es ist eines der Hauptprodukte der Naphthapyrolyse.80

Da aber zunächst die prinzipielle Durchführbarkeit der katalytischen Hydrierung mit Alana-

ten untersucht werden sollte, wurde Ethan als Modellsystem gewählt. 1,3-Butadien ist be-

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

86

züglich der Mischung mit Wasserstoff bei hohen Drücken durch den niedrigen Dampfdruck

von lediglich 2,43 bar (20°C) deutlich problematischer als Ethen (48 bar bei 5°C).

Für diese Reaktionen wurde ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor verwendet, der mit

einem vorgemischten H2/Ethen-Gemisch (5% H2) durchströmt wurde. Das dotierte NaAlH4

wurde in Pulverform als Katalysatorfestbett in der beheizten Zone des Reaktors eingesetzt.

Die Analytik erfolgte analog zu den Versuchen in der Flüssigphase mittels Online-GC.

4.4.1. Blindversuche

Es wurden auch in der Gasphase die üblichen Blindtests durchgeführt – Zunächst wurde der

leere Reaktor auf seine Blindaktivität hin überprüft, anschließend die Ti-Al-Phase aus der

stöchiometrischen Vermahlung von TiCl3 und NaAlH4, sowie die undotierten Alanate (NaAlH4

und Na3AlH6).

Der Reaktor selbst zeigte keine messbare Aktivität. Das Produkt der stöchiometrischen Ver-

mahlung war allerdings aktiv, wenn auch in deutlich geringerem Maße als die normal dotier-

ten Proben. Erst durch das Herauslösen von eventuell vorhandenem, nicht vollständig um-

gesetztem NaAlH4 – welches allerdings im Röntgendiffraktogramm nicht sichtbar war –

durch Rühren des Feststoffs in THF, wurde die Probe inaktiv.

0 200 400 600 800 1000 12000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Ethan Ethen

Abbildung 4.22: Reaktionsverlauf der Hydrierung von Ethen mit undotiertem NaAlH4 bei 140°C (16 ml/min) .

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4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase

87

Dieses Phänomen trat bei den Flüssigphasenreaktionen nicht auf – hier war bereits das

Rohmaterial direkt nach dem Vermahlen inaktiv. Vermutlich waren die Restmengen an

Alanat so gering, dass sie durch Spuren an Wasser oder Sauerstoff im THF direkt zersetzt

wurden und die Probe deshalb inaktiv wurde.

Undotiertes Na3AlH6 war, wie in den Versuchen in der Flüssigphase auch, bis zu Temperatu-

ren von 140°C nicht zu aktivieren, NaAlH4 hingegen sehr wohl, allerdings wurde die Reaktion

auch in diesem Fall nicht katalysiert. Der Umsatz sank auf null ab, sobald der im Alanat ge-

speicherte Wasserstoff verbraucht ist. Der Reaktionsverlauf ist in Abbildung 4.22 dargestellt.

Um einen signifikanten Umsatz zu messen, wurden hier 108 mg NaAlH4 (2 mmol) statt der

sonst verwendeten 30 mg verwendet. Die Integration der Ethankonzentration über die Zeit

ergibt einen Wasserstoffverbrauch von 0,91 mmol H2. Der Wasserstoffgehalt des NaAlH4

beträgt allerdings bei den eingesetzten 108 mg 2 mmol H2. D. h. es wurden nur 45% des

Wasserstoffgehaltes verbraucht.

Dies spricht für einen anderen Mechanismus als im Fall der Flüssigphase, bei der der gespei-

cherte Wasserstoff nahezu komplett verbraucht worden war. In diesem Fall spricht der

Verbrauch von etwa der Hälfte des Wasserstoffgehaltes dafür, dass die Zersetzung auf der

Stufe des Na3AlH6 stehen bleibt, und dieses dann nicht mehr aktiviert werden kann.

4.4.2. Hydrierung mit Titan dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6.

Zunächst werden die Hydride bei 130°C in einem Ethen/H2-Strom von etwa 12 ml·min-1 über

Nacht aktiviert. In Abbildung 4.23 ist der Verlauf dieser Aktivierung für NaAlH4 aufgetragen;

er unterscheidet sich nicht substantiell von dem Verlauf für Na3AlH6. Erst nach dieser Aktivie-

rung werden die eigentlichen fluss- und temperaturabhängigen Aktivitätsmessungen

durchgeführt. Als Katalysatoren wurden jeweils 30 mg 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 und Na3AlH6

eingesetzt. Die Hydride wurden bei 130°C und bei 160°C mit jeweils 3 verschiedenen Flussra-

ten getestet. Nach Abschluss dieser Messungen wurde die Temperatur auf 60°C gesenkt und

die Aktivität bei dieser tiefen Temperatur überprüft.

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

88

In Abbildung 4.24 ist exemplarisch der Konzentrationsverlauf für Ethen und Ethan für die

Hydrierung über 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 für 160°C dargestellt. Nach jeweils etwa 20-30 min

stellt sich ein stabiler Umsatz an Ethen ein. In diesen stabilen Bereichen der Plateaus

0 200 400 600 800 10000%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

t/min

Ethan Ethen

Abbildung 4.23: Aktivierung von 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 im Ethen/H2-Strom (20 ml·min-1, 130°C).

0 50 100 150 200 250 300 3500%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

18 ml min-1

60°C

52 ml min-1

29 ml min-1

18 ml min-1

t/min

Ethan Ethen

Abbildung 4.24: Konzentrationsverlauf der kontinuierlichen Hydrierung von Ethen über 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 160°C bei verschiedenen Flussraten (Der Übersicht halber ist In den Be-reichen der Plateaus nur jeder dritte Messpunkt dargestellt).

Page 104: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase

89

liegen die Umsätze bei 31%, 54,5% und 88% für die Flüsse 26 ml·min-1, 14,5 ml·min-1 und

9 ml·min-1. Nach dem Absenken der Temperatur auf 60°C sinkt der Umsatz auf 0,4% ab. Aus

den entsprechenden Flüssen und Umsätzen kann eine Geschwindigkeitskonstante für Hyd-

rierung mit dem jeweiligen Hydrid bei der jeweiligen Temperatur berechnet werden.

Der Messpunkt für den Fluss liegt etwa 120 cm hinter dem Reaktorausgang. Deshalb kann

bei der Berechnung des Stoffmengenstroms aus dem Volumenstrom davon ausgegangen,

dass das Gas an dieser Stelle auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Der Druck bei der Flussmes-

sung im Blasenzähler beträgt 1 atm. Für die Berechnung des Stoffmengenstroms an Ethen

aus dem Fluss muss zunächst der Ethenanteil im Eduktstrom von 5 Vol.-% berücksichtigt

werden:

= ⋅& &Ethen gesn n 0,05 (4.2)

Daraus errechnet sich mit Hilfe des idealen Gasgesetzes ein Stoffmengenstrom für Ethen wie

folgt:

⋅⋅ ⋅⋅= = = ⋅ = ⋅

⋅ ⋅ ⋅⋅

&&& &&

2gesEthenEthen ges ges3

N0,05 1013000,05 p Vp V molmn V 2,044 V

JR T R T m8,314 298Kmol K

(4.3)

Das heißt, dass pro ml Eduktgas 2,044·10-3 mmol Ethen durch den Reaktor strömen. Multipli-

ziert mit dem Umsatz und dem Fluss ergibt sich daraus die Geschwindigkeitskonstante k.

Alle Messwerte für 130°C und für 160° C für beide Hydride und die daraus errechneten Ge-

schwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst. Über diese Geschwindig-

keitskonstanten werden in einer Arrhenius-Auftragung die Aktivierungsenergien bestimmt.

Dies ist in Abbildung 4.25 dargestellt. Es liegen allerdings für diese Bestimmung jeweils nur

zwei Messpunkte vor, wodurch die Genauigkeit der Bestimmung sehr gering ist.

4.4.3. Diskussion

Zunächst ist festzuhalten, dass die katalytische Hydrierung von Ethen im kontinuierlich

betriebenen Gasphasenreaktor mit einem Festbett aus Ti-dotiertem NaAlH4 oder Na3AlH6

möglich ist. Da die undotierten Hydride und die reine TiAl-Phase wiederum nicht katalytisch

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

90

aktiv sind, kann davon ausgegangen werden, dass dabei ein ähnlicher Reaktionsmechanis-

mus auftritt wie in der Flüssigphase. Wiederum zyklisiert das Hydrid zwischen hydriertem

und dehydriertem Zustand – es nimmt also Wasserstoff aus der Atmosphäre auf und gibt ihn

Tabelle 4.3: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für die kontinuierliche Hydrierung von Ethen über 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 und Na3AlH6.

Na3AlH6 NaAlH4

T V/ml·min-1 U

k/mmol Ethen·min-1 V/ml·min-1 U

k/mmol Ethen·min-1

16 22% 7,20·10-3 10 14% 2,86·10-3

29 12% 7,11·10-3 16 9% 2,94·10-3 130°C

44 7,5% 6,75·10-3 28 5% 2,86·10-3

Ø 7,02·10-3 Ø 2,89·10-3

52 31% 3,29·10-2 20 53% 2,17·10-2

29 54,5% 3,26·10-2 48 21% 2,06·10-2 160°C

18 87% 3,20·10-2 64 16% 2,09·10-2

Ø 3,25·10-2 Ø 2,10·10-2

2,30 2,35 2,40 2,45 2,50

-6

-5

-4

-3

ln k

T-1/10-3 K-1

2 mol.% TiCl3-dotiertes Na

3AlH

6 (74 kJ mol-1)

2 mol.% TiCl3-dotiertes NaAlH

4 (96 kJ mol-1)

Abbildung 4.25: Aktivierung von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 (a) und Na3AlH6 (b) im Ethen/H2-Strom (14 ml·min-

1(a) bzw. 12 ml·min-1 (b), 130°C).

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4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase

91

an das Ethen ab.

Trotzdem werden Unterschiede zwischen Gasphasen- und Flüssigphasenhydrierung er-

kennbar. Zunächst fällt die sehr lange Aktivierungsphase von etwa 16 h auf. In der Flüssig-

phasenhydrierung war die Aktivierungsphase so kurz, dass sie kaum von der Aufheizphase

des Reaktors unterschieden werden konnte.

Dieses Verhalten der besonders langsamen ersten Zyklen ist in der Literatur lediglich für

direkt aus NaH und Al synthetisierte Materialien beschrieben. Hierbei wurden NaH, Alumini-

um und Ti(OBu)4 ohne Vermahlen miteinander vermengt und sofort im Autoklaven hyd-

riert.112 Die erste Hydrierung nahm hier 24 h in Anspruch, erst nach einer Stabilisierung nach

etwa fünf Zyklen stellte sich eine stabile Hydrierdauer von etwa 1 h ein.

Wahrscheinlich ist diese erste Hydrierung so langsam, da es keine vorhergehende Dotie-

rungsreaktion gab, bei der das Titanbutylat reduziert worden wäre. D. h. das Titan muss

während der ersten Hydrierung aus dem NaH oder direkt mit H2 reduziert werden, bevor es

als Katalysator für die Bildung von NaAlH4 wirken kann. Erst dann kann weiteres Ti(OBu)4

durch das neu gebildete NaAlH4 reduziert werden, so dass der Dotierungsgrad langsam

ansteigt. Erst am Ende der ersten Hydrierung ist die Dotierungsreaktion vollständig abge-

schlossen.

Aus diesem Grund sind die vorliegenden Materialien nicht mit diesem Fall vergleichbar,

offensichtlich gibt es aber eine ähnliche, langsame Aktivierung. Über die während dieser

Phase auftretenden Prozesse kann allerdings nur spekuliert werden. Fest steht, dass das

Material währen der Aktivierungsphase schon mehrere De- und Rehydrierungszyklen durch-

läuft. Die Integration der Fläche unter der Ethan-Kurve in Abbildung 4.23 ergibt eine Produk-

tion von 24,7 mmol Ethen für die ersten 1072 min und somit auch einen Wasserstoff-

verbrauch von 24,7 mmol. Die eingesetzten 30 mg NaAlH4 enthalten aber lediglich 0,8 mmol

H2.

Das heißt, die Aktivierung braucht mehr als das Wasserstoffäquivalent von 20 Hydier- und

Dehydierzyklen. Das weist darauf hin, dass es sich wahrscheinlich nicht um eine chemische

Umwandlung der im System enthaltenen Stoffe handelt, sondern eher eine strukturelle

Veränderung innerhalb des Gefüges aus TiAl-Phase, NaCl, NaH, Na3AlH6 und NaAlH4 stattfin-

det. Da sich das Titan ausschließlich in der Al-Phase befindet, und nicht in der NaH-, Na3AlH6-

oder NaAlH4-Phase,64 finden die De- und Rehydrierungsreaktionen wahrscheinlich an der

Phasengrenzfläche statt. Daher liegt eine Stofftransportlimitierung zwischen den einzelnen

Page 107: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

92

Partikeln nahe. Während der ersten Zyklen könnte diese Limitierung beispielsweise durch

Veränderung der Partikelgrößen abgeschwächt werden und sich die Aktivität somit erhöhen.

Das würde auch erklären, weshalb dieses Phänomen in der Flüssigphase nicht auftritt, hier

wird das Alanat aus dem Feststoff herausgelöst und lediglich die TiAl-Phase bleibt als Fest-

stoff erhalten. Somit ist der Kontakt zwischen NaAlH4 und TiAl-Phase durch die Benetzung

optimal gewährleistet.

Allerdings lässt sich das Phänomen nicht eindeutig erklären, für ein tiefer gehendes Ver-

ständnis bedarf es weiterer Untersuchungen.

Betrachtet man die Hydrierungsreaktionen nach erfolgter Aktivierung, so erkennt man, dass

wiederum Na3AlH6 gegenüber dem NaAlH4 der aktivere Katalysator ist. Die Aktivierungs-

energien, die aufgrund der wenigen Messpunkte nur als Hinweis zu verstehen sind, liegen im

Bereich der der Flüssigphasenhydrierung. Der Unterschied zwischen den Aktivierungsener-

gien fällt in der Ethenhydrierung nicht so hoch aus wie in der Tolanhydrierung. Dies liegt

daran, dass bei der Ethenhydrierung gleiche Massen an Hydrid verwendet wurden, bei der

Tolanhydrierung wurde wegen der geringeren Speicherkapazität eine höhere Einwaage an

Na3AlH6 verwendet. Dies wurde im Fall der Ethenhydrierung unterlassen, da bei höheren

Einwaagen von Na3AlH6 kein stabiler Umsatz mehr erreicht werden konnte, bei konstantem

Fluss stieg der Umsatz kontinuierlich an – vermutlich wegen der Aufheizung des Hydrids

durch die freiwerden Reaktionswärme der Ethenhydrierung. Dieser Effekt könnte in weiteren

Untersuchungen durch Verdünnen des Katalysatorbettes mit einem Inertmaterial wie SiC

unterbunden werden. Eine Verringerung der NaAlH4-Einwaage hingegen hätte die ohnehin

schon geringen Umsätze (vgl. Tabelle 4.3) noch geringer werden lassen, wodurch eine zuver-

lässige Messung nicht mehr hätte gewährleistet werden können.

Mit den konstanten Umsätzen an Ethen lässt sich zusammen mit der Wasserstoffspeicherka-

pazität für die jeweiligen Temperaturen die Dauer eines Zyklus für De- und Rehydrierung

berechnen, eine Art Turn-Over-Frequency (TOF).

Über den Zustand des Hydrids während der Reaktion lässt sich lediglich spekulieren. Da der

Druck im Reaktor über dem Gleichgewichtsdruck des Hydrids liegt, wird kontinuierlich die

Rehydrierung des Hydrids initiiert. Zusammen mit der konkurrierenden Reaktion, der Hydrie-

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4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase

93

rung des Ethens, stellt sich im Fall des Na3AlH6 wahrscheinlich ein dynamisches Gleichge-

wicht zwischen Na3AlH6 und NaH ein.

Auch im NaAlH4-System sollte sich ein ähnliches Gleichgewicht einstellen. Über die Lage

dieses Gleichgewichts lässt sich nur spekulieren. Prinzipiell gibt es drei mögliche Szenarien.

Zunächst könnte das Gleichgewicht zwischen Na3AlH6 und NaAlH4 liegen. Die Tatsache, dass

das Na3AlH6-NaH-System bei der Hydrierung sowohl von Tolan als auch von Ethen das

schnellere System darstellt, spricht allerdings dagegen, dass die Zersetzung von NaAlH4 auf

der Stufe des Na3AlH6 stehen bleibt und nicht weiter zum NaH reagiert.

So ist die zweite Möglichkeit ein Gleichgewicht zwischen NaH und Na3AlH6. Ein Vergleich der

Reaktionsgeschwindigkeiten spricht dafür. Bei 130°C entspricht die Geschwindigkeitskon-

stante für NaAlH4 41% der Geschwindigkeitskonstante von Na3AlH6. Bei 160°C sind es 64%.

Da die Einwaagen beider Materialien gleich war, sind die molaren Mengen an Hydrid unter-

schiedlich. 30 mg Na3AlH6 entsprechen 0,3 mmol, 30 mg NaAlH4 entsprechen 0,55 mmol.

Zersetzten sich diese 0,55 mmol NaAlH4, entstehen 0,19 mmol Na3AlH6, was 63% der Menge

in der reinen Na3AlH6-Probe entspricht. Würde das NaAlH4-System also ebenso zwischen NaH

und Na3AlH6 zyklisieren, stünden nur 63% der Menge an katalytisch aktiver Substanz zur

Verfügung, was zu einer entsprechenden Verringerung der Reaktionsrate führte. Die gemes-

senen Reaktionsraten liegen in etwa in diesem Verhältnis, was diese zweite Möglichkeit

zumindest erwägenswert erscheinen lässt.

Trotzdem ist die dritte Möglichkeit, nämlich ein gleichzeitiges Vorliegen aller drei Phasen am

wahrscheinlichsten. Denn auch wenn der hauptsächlich auftretende Zyklus der zwischen

NaH und Na3AlH6 ist, kann eine Hydrierung von Na3AlH6 zu NaAlH4 nicht ausgeschlossen

werden, sie sollte zu einem gewissen Anteil sogar erwartet werden.

Letztendlichen Aufschluss hierüber könnte nur eine in-situ-Untersuchung des Katalysator-

bettes liefern, eine Untersuchung der Phasenzusammensetzung nach der Reaktion bringt

diesbezüglich wenig Erkenntnisse, da zum Abbruch der Reaktion der Druck abgelassen und

der Reaktor abgekühlt werden muss. Hierdurch kommen sowohl die Rehydrierung der Hyd-

ride als auch die Hydrierung des Ethens zum Erliegen. Es ist aber nicht davon auszugehen,

dass beide Reaktionen zum gleichen Zeitpunkt, also bei gleichen Temperatur- und Druckbe-

dingungen stoppen, so dass einer der beiden Prozesse noch eine gewisse Zeit weiterlaufen

würde und so die Phasenzusammensetzung des Katalysators verändert würde. In situ Mes-

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4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat

94

sungen konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden, wären jedoch sicher-

lich lohnend.

Page 110: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

95

5. Zusammenfassung und Ausblick

Die Speicherung von Wasserstoff gehört zu den größten Herausforderungen auf dem Weg

zu einer zukünftigen Wasserstoffinfrastruktur in einer Wasserstoffgesellschaft. Neben den

klassischen Techniken, Kryospeicherung bei -253°C oder Hochdruckspeicherung von gas-

förmigem Wasserstoff bei Raumtemperatur, hat die materialbasierte Speicherung in den

letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Natriumalanat, NaAlH4, ist ein solches Wasserstoffspeichermaterial. 1997 wurde die Dotie-

rung von NaAlH4 mit katalytischen Mengen an Titan erstmals beschrieben, was die Kinetik

der De- und Rehydrierung drastisch verbessert. Seit dieser Zeit ist NaAlH4 eines der am meis-

ten untersuchten und auch eines der vielversprechendsten reversiblen Speichermaterialien.

Allerdings wird es trotzdem derzeit von der Automobilindustrie nicht als mögliches Spei-

chermaterial für zukünftige Brennstoffzellenfahrzeuge angesehen. Die Gründe hierfür liegen

einerseits in der limitierten Speicherkapazität von 5,5 Gew.-%, andererseits spielt die Ther-

modynamik der Be- und Entladung mit Wasserstoff eine große Rolle. Bei der Beladung des

Materials mit 5 kg Wasserstoff wird eine Wärmemenge von etwa 100 MJ frei. Um diese in

5 Minuten abzuführen – was der von der Automobilindustrie angepeilten maximalen Tank-

zeit entspricht – wird ein Wärmetauscher mit einer Leistung von etwa 350 kW benötigt.

Deshalb wurde der Fokus dieser Arbeit nicht auf die weitere Optimierung des NaAlH4-

Systems für automobile Anwendungen gelegt, sondern vielmehr alternative Anwendungs-

möglichkeiten erörtert.

Neben der einer möglichst hohen Speicherkapazität und einer guten Kinetik ist die Lage des

thermodynamischen Gleichgewichts eines Speichermaterials von sehr hoher Bedeutung für

Page 111: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

5. Zusammenfassung und Ausblick

96

die meisten potentiellen Anwendungen. Vor diesem Hintergrund wurde in dieser Arbeit

untersucht, ob sich neben der Kinetik auch die Thermodynamik des NaAlH4 durch die Dotie-

rung mit Übergangsmetallchloriden verändern lässt. Undotiertes NaAlH4 hat einen Gleich-

gewichtsdruck von etwa 1 bar bei 30°C, und der Einfluss der Dotierung auf diese Lage ist

bisher noch nicht untersucht worden.

In der Tat wurde mittels der Aufnahme von sog. Konzentrations-Druck-Isothermen ein mit

dem Dotierungsgrad ansteigender Dampfdruck festgestellt (Abbildung 5.1). Mit diesem

Phänomen geht eine Reihe von weiteren Effekten einher. So sinkt die Speicherkapazität mit

zunehmendem Dotierungsgrad, was allerdings offensichtlich ist, da zum einen die Gesamt-

masse der Probe durch das zugefügte Chlorid steigt, ohne die Kapazität für Wasserstoff zu

erhöhen, zum anderen durch das Dotierungsmittel ein Teil des NaAlH4 irreversibel zersetzt

wird.

Die Gründe für die übrigen beobachteten Effekte, der ansteigende Dampfdruck, die zuneh-

mende Hysterese und die zunehmende Steigung der Kurven mit zunehmendem Dotie-

rungsgrad, lassen sich auf Basis der Thermodynamik der sich während der Dotierung bilden-

den Ti-Al-Phase erklären. Zunächst bildet sich bei der Zersetzung von NaAlH4 Aluminium. Im

Fall von dotiertem Alanat wird dieses gebildete Aluminium mit der bereits bestehenden Ti-

Al-Phase legiert. Aufgrund der unbegrenzten Legierbarkeit von Aluminium und Titan ergibt

0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

120

140

p/b

ar

Gew.% H2

0,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH

4

undotiertes NaAlH4

Abbildung 5.1: Vergleich der KDIs für 0,5, 2, 4, und 10 mol-% TiCl3/NaAlH4.

Page 112: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

97

sich daraus ein Produkt, das thermodynamisch stabiler ist, als die Edukte (TiAlx und Al). Da

die Produkte also stabilisiert werden, wird die gesamte Reaktionsenthalpie erhöht, was zu

dem beobachteten erhöhten Dampfdruck führt.

Die Steigung der Kurven kann auf der gleichen Basis erklärt werden. Der zusätzliche energe-

tische Beitrag der durch die Verdünnung der Legierung eintritt (Ti-Alx + y Al TiAlx+y) ist zu

Beginn der Zersetzung, wenn TiAl3 vorliegt, am stärksten. Später, wenn die Verdünnung

schon weiter fortgeschritten ist, ist der Beitrag der zusätzlichen Verdünnung relativ gesehen

kleiner.

Die Hysterese der Kurven ist durch dieses Modell nicht zu erklären, hierbei ist von Inhomo-

genitäten innerhalb der einzelnen Partikel als Ursache der Hysterese auszugehen. Bei der

Rehydrierung wird Al verbraucht, wahrscheinlich zuerst aus den äußeren, leicht zugängli-

chen Schichten der Partikel. Hierdurch steigt der Ti-Gehalt in diesen äußeren Schichten

überproportional an, also liegt hier ein höherer Dotierungsgrad vor, als über den gesamten

Partikel gemittelt. Dieser höhere Dotierungsgrad führt zu einem Anstieg des Dampfdrucks

bei der Hydrierung.

Im Gegenzug wird bei der Dehydrierung Al gebildet – analog sinkt nun in den äußeren

Schichten der Ti-Gehalt überproportional, so dass bei der Dehydrierung der Dampfdruck

etwas absinkt. Diese Dampfdruckerhöhung bei der Hydrierung und die Dampfdruckernied-

rigung bei der Dehydrierung ergibt die beobachtete Hysterese.

Für Ce-dotierte Materialien wurden ebenfalls KDIs aufgenommen, die prinzipiell die gleichen

Effekte aufwiesen. Generell ist die Hysterese bei Ce-dotierten Materialien etwas geringer

ausgeprägt, was eventuell auf kleinere Partikelgröße zurückzuführen ist, die durch die länge-

re Mahldauer zustande kommt.

Dass die Thermodynamik des NaAlH4-Systems durch die Dotierung mit Ce oder Ti kontrolliert

verändert werden kann ist im Hinblick auf die eingangs beschriebene Problematik eine

bedeutende Erkenntnis. Der Dampfdruck bei 30°C kann durch die Dotierung mit 10% TiCl3

oder CeCl3 von 1 bar auf 1,2 bar angehoben werden, was für Raumtemperaturanwendungen

durchaus entscheidend sein kann, da so ein signifikanter Überdruck produziert wird, der die

zuverlässige Versorgung der Brennstoffzelle mit Wasserstoff sicherstellt. Sicherlich ist diese

leichte Verschiebung der Thermodynamik noch nicht signifikant genug, um eine technische

Anwendung als Raumtemperaturspeichermaterial zu rechtfertigen – ein solches Material

müsste vermutlich in einem Temperaturfenster von -20°C bis 50°C zuverlässig funktionieren.

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5. Zusammenfassung und Ausblick

98

Bisher ist die Kinetik des Alanats bei Raumtemperatur noch sehr langsam, allerdings ist die

Kinetik bei niedrigen Temperaturen weder in unserer, noch in anderen Arbeitsgruppen

tiefergehend untersucht worden. Vor dem Hintergrund der veränderten Thermodynamik

erscheinen Untersuchungen bezüglich der Optimierbarkeit der Kinetik bei Raumtemperatur

aber durchaus interessant und vielversprechend.

Eine weitere potentielle Anwendung der Alanate, die ihre Wasserstoffspeichereigenschaften

nur indirekt ausnutzt, ist die katalytische Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstof-

fen.

Bei der Hydrierung von C-C oder auch C-O-Mehrfachbindungen bieten sich im Allgemeinen

auf Edelmetallen oder Nickel basierende Feststoffkatalysatoren an. Ihr Vorteil liegt in der

normalerweise sehr hohen Aktivität und der Verwendung von kostengünstigem, molekula-

rem Wasserstoff als Hydrierreagenz. Die hohe Aktivität kann aber auch zum Nachteil werden,

wenn von mehreren funktionellen Gruppen in einem Molekül nur eine selektiv reduziert

werden soll. Hierbei kommen oftmals komplexe Hydride wie LiAlH4 oder NaBH4 zum Einsatz.

In dieser Arbeit sollte überprüft werden, ob sich mit dotiertem NaAlH4 die Vorteile beider

System verbinden lassen. Das Alanat kann, wie andere komplexe Hydride auch, verschiedene

organische funktionelle Gruppen hydrieren. Im Gegensatz zu anderen komplexen Hydriden

kann NaAlH4 allerdings durch einen ausreichend hohen Wasserstoffdruck wieder rehydriert

werden.

In dieser Arbeit wurden zwei Modellsysteme untersucht, zum einen die Hydrierung von

Tolan in Lösung im Batch-Reaktor, zum anderen die Hydrierung von Ethen im kontinuierlich

betriebenen Gasphasenreaktor. In beiden Fällen wurde ein entsprechender Hochdruckreak-

tor mit angeschlossener Online-Analytik entwickelt. Bei beiden Systemen zeigte sich, dass

die Hydrierung von C-C-Mehrfachbindungen mit substöchiometrischen Mengen an dotier-

tem NaAlH4 oder Na3AlH6 und molekularem Wasserstoff möglich ist. Durch verschiedene

Versuche mit den Einzelkomponenten des Systems (undotierte Alanate, TiAl3-Phase) konnte

ein Reaktionsmechanismus postuliert werden, der eine Zyklisierung des Alanats zwischen

dehydriertem und hydriertem Zustand beinhaltet. Dabei gibt das Alanat den Wasserstoff an

das organische Molekül ab, das dadurch hydriert wird, und nimmt anschließend den Wasser-

stoff aus der Atmosphäre wieder auf.

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99

Im Fall der Flüssigphasenhydrierung wurden ebenfalls sauerstoffhaltige Systeme untersucht.

Trotz diverser Versuche zur Modifikation der Versuchsbedingungen konnten weder Benzal-

dehyd noch Zimtaldehyd katalytisch hydriert werden. Dies liegt an der extremen Empfind-

lichkeit der Alanate gegenüber Sauerstoff, der das Alanat irreversibel zersetzt.

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen also die prinzipielle Eignung von NaAlH4 und Na3AlH6 als

Katalysator für die Hydrierung organischer Reagenzien. Gerade die kontinuierliche Hydrie-

rung in der Gasphase ist aussichtsreich, daher erscheint eine weitere Beschäftigung mit

diesem neuen Konzept interessant und vielversprechend. Dabei bietet sich insbesondere in

den folgenden Punkten ein hohes Entwicklungspotential:

- Zunächst sollte das System auf andere, komplexere Moleküle erweitert werden, um

die Möglichkeit der Selektivhydrierung zu überprüfen. Hierbei bietet sich die Hyd-

rierung 1,3 Butadien an, eine sowohl von akademischer Seite oft untersuchte wie

auch von industrieller Seite bedeutende Reaktion.80

- In dieser Arbeit wurden die Hydrierungen generell mit einem hohen Überdruck

durchgeführt. Eine Untersuchung der Selektivität der Hydrierung in Abhängigkeit

des Hydrierdrucks in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts könnte

durchaus interessante Erkenntnisse bringen.

- Gerade durch die sehr kurzen Kontaktzeiten im kontinuierlich betriebenen Strö-

mungsrohrreaktor könnten die Probleme mit sauerstoffhaltigen funktionellen

Gruppen umgangen werden. Daher sollten Stoffe wie beispielsweise Acrolein in der

Gasphasenhydrierung unbedingt untersucht werden.

- Als Wasserstoffspeicher hat NaAlH4 unter den reversiblen komplexen Hydriden

dank seiner relativ hohen Speicherkapazität eine herausragende Stellung einge-

nommen. Da es bei dieser Anwendung nicht primär auf hohe Speicherkapazitäten

ankommt, sollten auch andere reversible komplexe Hydride untersucht werden. Zu

nennen wären hier KAlH4 und K3AlH6 (mit Einschränkungen wegen der hohen Tem-

peratur), sowie die Hexahydride Na2LiAlH6, K2LiAlH6 oder K2NaAlH6. Obwohl die Re-

versibilität noch nicht eindeutig geklärt ist, könnte auch das Ca(AlH4)2-System113 ein

interessantes Hydrierreagenz werden.

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101

6. Experimenteller Teil

6.1. Allgemeines

Alle Arbeiten wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dies wurde durch Anwen-

dung der Schlenktechnik oder die Benutzung einer Glovebox gewährleistet. Als Schutzgas

wurde Argon der Qualität 4.8 verwendet.

Die verwendeten Lösungsmittel, Pentan, Toluol und THF, wurden unter Argon von Natri-

um/Benzophenon abdestilliert.

6.2. Synthese der Alanate

6.2.1. Ausgangsverbindungen

Die Ausgangsverbindungen für die dotierten Alanate sind CeCl3 und TiCl3 als Dotierreagen-

zien sowie die Hydride selbst – NaAlH4 und Na3AlH6. Außer Na3AlH6 sind alle Verbindungen

kommerziell verfügbar. Na3AlH6 wurde durch Vermahlen von zwei Äquivalenten NaH mit

einem Äquivalent NaAlH4 hergestellt.51

CeCl3 (Aldrich, 99,99%) und TiCl3 (Aldrich, 99,999%) wurden ohne weitere Behandlung in den

Synthesen eingesetzt. NaAlH4 (85-88%, Chemetall) wurde vor der Verwendung durch Um-

kristallisieren gereinigt. Hierzu wurden etwa 70 g NaAlH4 in etwa 1 l THF suspendiert und für

3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die unlöslichen Rückstände wurden abfiltriert, das Filtrat

im Vakuum auf etwa 250 ml eingeengt und mit etwa 400 ml Pentan versetzt. Der ausfallen-

de, farblose Feststoff wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. NaH wurde als

Pulver (Aldrich, 95%) ohne zusätzliche Aufreinigung eingesetzt.

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6. Experimenteller Teil

102

6.2.2. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem NaAlH4

Die Dotierung des Natriumalanats mit Titan- und Cerchlorid erfolgt durch Ball Milling nach

Gleichung (6.1). Die Menge an Dotierungsmittel wird in mol-% angegeben. Die Angabe

bezieht sich allerdings nicht auf die Gesamtstoffmenge der Probe, sondern auf die Menge an

Alanat. So beträgt die maximale Dotierungsmenge bei einer stöchiometrischen Reaktion,

also bei vollständigem Umsatz des Alanats, 33 mol-%.

NaAlH4 + x MCl3 3x NaCl + x M + 3x Al + 6x H2 + (1-3x) NaAlH4 (6.1)

Zur Dotierung wurden NaAlH4 und das entsprechende Metallchlorid in einen Stahlmahlbe-

cher (12 ml) mit 4 Stahlkugeln à 8 g eingewogen (die einzelnen Einwaagen sind in Tabelle 2.1

angegeben). Die Mischung wurde im Fall der Titan-Dotierung 3 h, im Fall der Cer-Dotierung

6 h in einer Fritsch Pulverisette 7 Mühle bei 800 U/min gemahlen. Nach jeweils 30 min Mahl-

dauer wurde der Mahlvorgang für 10 min unterbrochen.

6.2.3. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem Na3AlH6

Die Darstellung des Titan-dotierten Na3AlH6 erfolgt ebenfalls durch Ball Milling. Die Synthese

aus NaH und NaAlH4 sowie die Dotierung mit TiCl3 bzw. CeCl3 wurden in einem Schritt durch-

geführt. Es wurden zwei Äquivalente NaH pro Äquivalent NaAlH4 eingesetzt, außerdem

wurden pro eingesetztem Äquivalent TiCl3 zusätzlich 3 Äquivalente NaAlH4 eingesetzt:

NaAlH4 + 2-6x NaH + x MCl3

1-3x Na3AlH6 + x „MAl3“ + 3x NaCl + 6x H2 (6.2)

Die exakten Einwaagen sind in Tabelle 6.2 angegeben.

6.2.4. Analytik

Die Hydride wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Die Aufnahme aller

Diffraktogramme erfolgte durch die hauseigene Röntgenstrukturanalytikabteilung. Hierbei

kamen zwei verschiedene Diffraktometer zum Einsatz: Zum einen ein Stoe STADI P Transmis-

sionsdiffraktometer in Debye-Scherrer-Geometrie (Cu Kα1: 1,54060 Å) mit Primärmonoch-

romator (gekrümmtes Germanium (111)) und einem gekrümmten positionssensitiven Detek-

tor, zum anderen ein PANalytical X’Pert Pro (Cu Kα1: 1,54060 Å) mit einem primärseitigen

Hybridmonochromator und ein X’Celerator als Detektor.

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6.2 Synthese der Alanate

103

Die Diffraktogramme wurden im Bereich zwischen 10° und 90°2θ mit einer Schrittweite von

0,01°2θ (Stoe) bzw 0,0167°2θ (X'Pert) aufgenommen. Die Proben wurden in 0,5 mm-

Glaskapillaren abgefüllt; um Luftkontakt auszuschließen, wurden die Glaskapillaren unter

Argon abgeschmolzen. In Abbildung 6.1 sind die Röntgendiffraktogramme von NaAlH4 (a),

dotiertem NaAlH4 (b) sowie dotiertem Na3AlH6 (c) (jeweils 4 mol-% TiCl3) dargestellt. Die sich

jeweils ausbildende Al-Ti-Phase wie auch die Al-Ce-Phase lassen sich nicht detektieren. Dies

ist erst bei deutlich höheren Dotierungsgraden der Fall, bis 10 mol-% Dotierung sind ledig-

lich Aluminium und NaCl als Zersetzungsprodukte der Dotierungsreaktion erkennbar. Erst

bei den Proben mit 17,5 und 25 mol-% TiCl3-Gehalt kann ein kristalliner TiAl2-Anteil neben

Aluminium detektiert werden (vgl. Abbildung 3.14, S. 58).

Tabelle 6.1: Einwaagen für die Darstellung der dotierten NaAlH4-Materialien

Probe m(NaAlH4) m(TiCl3) m(CeCl3) mges th. Kap.

0,5 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,972 g 0,028 g – 2,000 g 5,42 Gew.-%

2 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,892 g 0,108 g – 2,000 g 5,04 Gew.-%

4 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,795 g 0,205 g – 2,000 g 4,55 Gew.-%

10 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,556 g 0,444 g – 2,000 g 3,28 Gew.-%

17,5 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,333 g 0,667 g – 2,000 g 1,99 Gew.-%

25 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,167 g 0,833 g – 2,000 g 0,95 Gew.-%

33,3 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,030 g 0,970 g – 2,000 g 0 Gew.-%

2 mol-% CeCl3/NaAlH4 1,833 g – 0,167 g 2,000 g 4,88 Gew.-%

4 mol-% CeCl3/NaAlH4 1,691 g – 0,309 g 2,000 g 4,28 Gew.-%

Tabelle 6.2: Einwaagen für die Darstellung der dotierten Na3AlH6-Materialien.

Probe m

(NaAlH4)

m(NaH) m(TiCl3) m(CeCl3) mges th. Kap.

2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 1,057 g 0,883 g 0,060 g – 2,000 g 2,76 Gew.-%

4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 1,054 g 0,825 g 0,120 g – 2,000 g 2,61Gew.-%

4 mol-% CeCl3/NaAlH4 1,018 0,796 g – 0,186 g 2,000 g 2,46 Gew.-%

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6. Experimenteller Teil

104

2Theta/°20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 2Theta/°20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0

2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0

NaCl

NaAlH4

Al

2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0

NaCl

NaAlH4

Al

2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

NaCl

Na3AlH6

NaAlH4

NaHNa2O2

2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

NaCl

Na3AlH6

NaAlH4

NaHNa2O2

Abbildung 6.1: Pulverdiffraktogramme von gereinigtem NaAlH4 (a), 4 mol-% TiCl3/NaAlH4 (b) sowie 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 (c) .

(a)

(b)

(c)

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6.3 Bestimmung der KDI Kurven

105

6.3. Bestimmung der KDI Kurven

6.3.1. Beschreibung der Versuchsapparatur

Zur Messung der KDI-Kurven wurde eine kommerzielle Versuchsapparatur „PCT-Pro 2000“

der Firma Hy-Energy (Fremont, CA, USA) verwendet. Dabei handelt es sich um eine vollau-

tomatische Sieverts-Apparatur zur Messung des Gassorptionsverhaltens von Feststoffen. Sie

wurde speziell für die Messung von Wasserstoffspeichereigenschaften entwickelt.

Abbildung 6.2 zeigt eine Abbildung der Messapparatur, in Abbildung 6.3 ist ihr schemati-

scher Aufbau dargestellt. Der gesamte Aufbau befindet sich innerhalb des blauen Gehäuses,

lediglich der Probenhalter (V4) mit Thermoelement (TIC 2) und manuellem Absperrventil (M)

(Abbildung 6.2 b)) befinden sich außerhalb des Gehäuses.

Die Steuerung der Anlage erfolgt computergesteuert durch die auf LabView basierende

Software HyData (Version 2.1). Mit Ausnahme der Temperatur des Probenhalters können

sämtliche Parameter der Messung mit dieser Software gesteuert werden. Die Beheizung des

Probenhalters erfolgt mit einer Heizmanschette der Firma Horst (Lorsch, D) mit separater

Temperatursteuerung. Hiermit wird allerdings nur die Temperatur der Manschette geregelt,

Abbildung 6.2: a) Produktbild der PCT-Pro 2000 von Hy-Energy (Fremont, CA, 2000), b) Detailaufnahme des Probenhalters.114

a) b)

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6. Experimenteller Teil

106

die tatsächliche Temperatur der Probe wird mit einem Thermoelement (TIC 2) in einem

Einschub im Probenhalter erfasst und durch die HyData-Software aufgezeichnet.

Der Übersicht halber lässt sich die Anlage in drei Bereiche unterteilen. Der erste Bereich

(Abbildung 6.3 (c)) ist der Probenhalter V4 mit Thermoelement TIC 2 und manuellem Ab-

sperrventil M. Diese komplette Einheit wird zur Beladung des Probenhalters demontiert.

Während der eigentlichen Messung ist dieser Bereich durch das geöffnete Ventil 1 mit dem

zweiten Bereich, dem Reservoirvolumen, verbunden. In dieses konstante Reservoirvolumen

desorbiert die Probe bei Dehydrierversuchen, bei Hydrierungen wird aus diesem Volumen

absorbiert. Zu diesem Teil der Anlage (Abbildung 6.3 (b)) gehört der gesamte Bereich zwi-

schen Ventil 6 und Ventil 1. Durch die verschiedenen Kombinationen der beiden Vorratsge-

fäße V2 und V3 und der einzelnen Rohrleitungsabschnitte durch die Ventile 3, 4 und 5 lassen

sich Reservoirvolumina von 4,72 ml bis zu 1154,10 ml einstellen (Tabelle 6.3). Die Druckmes-

sung und damit die Messung der Wasserstoffaufnahme oder –abgabe finden ebenfalls in

V2

V3

PI

PI

2

3

PI1

V1 PIC

He

H2

Vac.

Vent.

M1

2

3

4

5

6

7

8

910

11V4

TIC2

TIC1

(a) (b) (c)

V2

V3

PI

PI

2

3

PI1

V1 PIC

He

H2

Vac.

Vent.

M1

2

3

4

5

6

7

8

910

11V4

TIC2

TIC1

V2

V3

PI

PI

2

3

PI1

V1 PIC

He

H2

Vac.

Vent.

M1

2

3

4

5

6

7

8

910

11V4

TIC2

TIC1

(a) (b) (c)

Abbildung 6.3: Schematischer Aufbau der PCT-Pro 2000.

Tabelle 6.3: Einstellbare Reservoirvolumina der PCT-Pro 2000.

Volumen Ventil 3 Ventil 4 Ventil 5

4,72 ml x x x

11,87 ml x x

163,27 ml x

1002,70 ml x

1154,10 ml

: offen, x: geschlossen

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6.3 Bestimmung der KDI Kurven

107

diesem Bereich statt. PI 3, ein Hochdrucksensor bis 200 bar, ist immer zugeschaltet, zusätz-

lich kann durch Ventil 2 mit PI 2 ein Tiefdrucksensor bis 5 bar zugeschaltet werden, der im

niedrigen Druckbereich eine erhöhte Präzision gewährleistet. Dieser wurde in der vorliegen-

den Arbeit allerdings nicht verwendet.

Der dritte Bereich (Abbildung 6.3 (a)) dient der Einstellung des Druckes im Probenhalter und

im Reservoirvolumen vor der jeweiligen Messung. Die Wasserstoffzugabe wird über einen

Druckregler gesteuert, die Absenkung des Wasserstoffdrucks erfolgt über ein Überdruckven-

til und, falls erforderlich, über eine Vakuumpumpe. Die zusätzlich angeschlossene Helium-

Leitung ermöglicht die exakte Kalibrierung der einzelnen Volumina und das Spülen der

kompletten Anlage mit einem Inertgas.

6.3.2. Beschreibung des Messzyklus

Beladung des Probenhalters

Zum Einfüllen einer Probe muss der Probenhalter an der Schraubverbindung oberhalb des

manuellen Ventils M von der Anlage demontiert werden. Der Probenhalter wird nur in abge-

kühltem Zustand und nach Ablassen des Wasserstoffdrucks demontiert; das manuelle Ventil

ist dabei geschlossen. Abbildung 6.4 zeigt schematisch den Aufbau des Probenhalters.

Der verschlossene Probenhalter wird in eine Glove-Box überführt, und erst in der Glovebox

an den beiden ¾“-VCR-Verschraubungen geöffnet. Nach dem Entfernen der alten Probe und

Reinigung des Probenhalters und der Abstandhalter werden etwa 4 g der zu vermessenden

Probe eingesetzt. Hierzu wird zunächst der Boden, also der Teil, der mit dem Einschub für das

Thermoelement versehen ist, wieder angeschraubt. Dazu wird für jede Messung, wie für die

übrigen Verschraubungen auch, ein neuer Kupferdichtring verwendet. Anschließend werden

4-5 der 7 Abstandshalter eingesetzt, so dass sich die Probe, die anschließend eingefüllt wird,

in etwa in der Mitte der beheizten Zone befindet. Das verbleibende Volumen wird mit den

restlichen Abstandshaltern aufgefüllt; abschließend wird der Kopf des Probenhalters wieder

aufgesetzt. Um zu verhindern, dass Teile der Probe aus dem Probenhalter in andere Bereiche

der Anlage eindringen können, ist in den Kupferdichtring für den Kopf eine Filterfritte mit

einem 0,5 μm Porendurchmesser eingelassen (Swagelok CU-8-VCR-2-.5M).

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6. Experimenteller Teil

108

Nachdem der Probenhalter fest verschlossen wurde, wird er wieder an die Anlage ange-

schlossen. Das manuelle Ventil bleibt verschlossen und die Probe wird sofort auf 130°C

aufgeheizt. Die dadurch einsetzende Dehydrierung erzeugt einen Überdruck im Probenhal-

ter und verhindert somit ein Eindringen von Sauerstoff im Falle eines Lecks. Gleichzeitig wird

die Anlage (außer den beiden Reservoirvolumina V2 und V3) drei Mal evakuiert und mit Was-

serstoff gespült. Erst danach wird das manuelle Ventil geöffnet und somit die Verbindung

zwischen Probenhalter und Anlage hergestellt. Abschließend werden alle Verschraubungen

des Probenhalters auf Gaslecks untersucht.

Be- und Entladungszyklen der Proben

Vor der eigentlichen Messung der KDI wird die Probe drei De- und Rehydrierzyklen unterzo-

gen. Um die Messungen in einem Schritt durchführen zu können, wird mit den beiden gro-

ßen V2 und V3 Reservoirvolumina hydriert bzw. dehydriert. Die Hydrierungen werden mit

dem 163 ml-Volumen durchgeführt, bei einer Kapazität von 5 Gew.-% und 4 g Probe liegt der

maximale Druckabfall bei etwa 15 bar. Der Hydrierdruck muss also ausreichend hoch ge-

wählt werden, damit der Druckabfall nicht in ein thermodynamisches Gleichgewicht führt,

¼“-VCR-Kupplung

Manuelles Absperrventil

¾“ Dichtung mit 0.5μm Filterfritte

Cu-Ummantelung

Probe

Abstandshalter

Einschub Thermoelement

Typ-K Thermoelement

¼“-VCR-Kupplung

Manuelles Absperrventil

¾“ Dichtung mit 0.5μm Filterfritte

Cu-Ummantelung

Probe

Abstandshalter

Einschub Thermoelement

Typ-K Thermoelement

Abbildung 6.4: Schematischer Querschnitt durch den Probenhalter der PCTPro 2000.

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6.3 Bestimmung der KDI Kurven

109

sondern die Probe vollständig hydriert wird. Im vorliegenden Fall wurde stets mit Drücken

von 150-160 bar hydriert.

Bei Dehydrierungen wurde das Volumen von 1002,7 ml verwendet. Das kleinere Reservoirvo-

lumen V3 wird nicht zugeschaltet, somit kann der Druck im diesem Behälter aufrecht erhalten

werden. Bei den nächsten Hydrierungen muss dann jeweils nur eine kleine Menge Wasser-

stoff nachgefüllt werden, um den Ursprungsdruck von 160 bar zu erreichen. Bei der Dehyd-

rierung wird in einen evakuierten Behälter dehydriert, der zu erwartende Druckanstieg bei

4 g eingesetzter Probe und 5 Gew.-% Kapazität liegt bei etwa 2,5 bar. Die Temperatur für die

Zyklisierungen wird auf 130°C für CeCl3 dotierte Proben und auf 160°C für TiCl3-dotierte

Proben eingestellt. Die Erwärmung der Probe durch die Reaktionswärme reicht bei 160°C im

Fall von hochaktiven Materialien wie den CeCl3-dotierten Proben aus, um die Probe zum

Schmelzen zu bringen (SmpNaAlH4: 184°C), da die Wärme nicht schnell genug abgeführt wer-

den kann. Bei den TiCl3-dotierten Proben mit etwas langsamerer Kinetik ist dies nicht der Fall,

so dass hier mit 160°C zyklisiert werden kann.

Die Messung der Kapazität der Probe ist bedingt durch den Messzyklus nur bei der Hydrie-

rung messbar. Vor dem Start der Messung wird zunächst der Ausgangsdruck im Probenhal-

ter eingestellt. Im Fall der Hydrierung wird hier der Enddruck der Dehydrierung verwendet,

also meist 1-2 bar. Anschließend wird bei geschlossenem Ventil 1 der Ausgangsdruck im

Reservoirvolumen eingestellt, etwa 160 bar. Ist dieser Druck eingestellt, wird Ventil 6 ver-

schlossen und Ventil 1 geöffnet und die Messung gestartet. Aufgrund des niedrigen Drucks

im Probenhalter sinkt der Gesamtdruck sofort um etwa 10 bar ab, anschließend fällt der

Druck langsam weiter, da die Probe den Wasserstoff absorbiert. Über den Druckabfall wird

die aufgenommene Menge an Wasserstoff berechnet.

Die Messung der Desorption verläuft ähnlich. Auch hier wird zunächst der Druck im Proben-

halter eingestellt. Allerdings wird hier nicht der Enddruck der Hydrierung verwendet, denn

der anschließende plötzliche Druckabfall durch die Expansion in das evakuierte große Reser-

voirvolumen und die damit verbundenen Turbulenzen würden höchstwahrscheinlich eine

Verteilung der Probe im gesamten Probenhalter mit sich bringen, so dass nicht mehr ge-

währleistet wäre, dass sich die Probe komplett in der beheizten Zone befindet. Deshalb wird

der Druck langsam auf 1 bar abgelassen und anschließend das Reservoirvolumen evakuiert.

Allerdings desorbiert die Probe schon beim Ablassen des Druckes und auch während des

Evakuierens des Reservoirvolumens. Die Messung des Druckanstiegs beginnt aber erst nach

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6. Experimenteller Teil

110

erfolgter Druckeinstellung für beide Behälter. Daher kann die Kapazität bei der Desorption

nicht bestimmt werden.

Messung der KDI-Kurven

Die Messung der KDI-Kurven beginnt im dehydrierten Zustand der Probe. Zunächst wird die

Temperatur nach den De- und Rehydrierzyklen im Fall der CeCl3-dotierten Materialien von

130°C auf 160°C erhöht. Diese Temperatur stellt einen Kompromiss aus hohen kinetischen

Raten und ausreichendem Abstand zum Schmelzpunkt des Alanats (184°C) dar. Die Erwär-

mung der Probe durch die Reaktionswärme bei der Hydrierung in solch kleinen Schritten,

wie es bei der Messung der KDI der Fall ist, reicht nicht aus, um diesen Schmelzpunkt zu

erreichen.

Zu Beginn einer KDI-Messung wurde genau wie bei den Zyklentests zunächst der Ausgangs-

druck in Probenhalter und Reservoirvolumen eingestellt. Da hier aber explizit nicht eine

komplette Hydrierung bzw. Dehydrierung erwünscht war, wurde mit 4,82 ml das kleinste

Reservoirvolumen gewählt (Reproduktionen: 11,87 ml). Im Fall der Absorptionsisotherme

wurde der Ausgangsdruck bei 1 bar festgelegt. Nach einer festgelegten Equilibrierungszeit

wurde der Druck im Reservoirvolumen um 15 bar erhöht und die Messung mit dem neuen

Druck fortgeführt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts wurde der Druck wiederum

erhöht. Die Equilibrierungszeit kann während der gesamten Messung frei variiert werden –

so wurde sie in Druckbereichen, in denen keine Absorption oder Desorption stattfinden kurz

gehalten (60 min) und in den Bereichen der Wasserstoffaufnahme bzw. –abgabe an die

Einstellung des Gleichgewichts angepasst (400-1600 min). Waren beide Stufen vollständig

hydriert und wurde somit keine Wasserstoffaufnahme mehr detektiert, wurde die Messung

beendet und die Desorptonsisotherme aufgenommen. Hierzu wurde analog zur Hydrierung

verfahren, als Ausgangsdruck wurde der Enddruck der Hydrierung gewählt, dieser wurde

nun nicht mehr stufenweise erhöht, sondern jeweils um 15 bar reduziert. Insgesamt wurde

dabei der Druck in Abhängigkeit der Zeit gemessen, die Berechnung der KDI aus dieser

Druck-Zeit-Kurve ist in Kapitel 6.3.3 beschrieben.

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6.3 Bestimmung der KDI Kurven

111

6.3.3. Berechnung der KDI Kurven aus den kinetischen Messdaten

Abbildung 6.5 zeigt einen Ausschnitt aus einer typischen Druck-Zeit-Kurve, aus der die KDI

berechnet wird. Die Punkte 1-4 markieren die eben beschriebenen Ereignisse in der Mes-

sung:

Punkt 1 ist der Endpunkt eines Absorptionsschrittes. Anschließend wird Ventil 1 geschlossen,

der Probenhalter ist vom Reservoirvolumen (und dem Drucksensor) abgetrennt. Der Druck-

anstieg in Punkt 2 repräsentiert also nur den Druckanstieg im Reservoirvolumen. Unmittelbar

nach dem Zusammenschalten von Probenhalter und Reservoirvolumen durch das Öffnen

von Ventil 1 sinkt der Druck ab (Punkt 3), da im Probenhalter noch der geringere Druck von

Punkt 1 herrschte. Nun adsorbiert die Probe bis in Punkt 4 der Gleichgewichtsdruck erreicht

ist, anschließend wird der Vorgang wiederholt.

In einer KDI wird der Gleichgewichtsdruck gegen die auf- bzw. abgegebene Menge an Was-

serstoff aufgetragen. Der Gleichgewichtsdruck ist der jeweilige Druck in Punkt 1 bzw. 4. Die

Menge an absorbiertem Wasserstoff wird aus der Druckdifferenz zwischen Punkt 3 und 4

berechnet. Hierzu muss allerdings das genaue Volumen, das sich aus freiem Volumen im

Probenhalter und dem Reservoirvolumen zusammensetzt, bekannt sein. Das Reservoirvolu-

men ist bekannt, das freie Volumen im Probenhalter allerdings nicht. Dieses kann vor der

75 80 85 90 95 100 10580

82

84

86

88

90

92

94

p/b

ar

t/h

Abbildung 6.5: Ausschnitt aus der Druck-Zeit-Kurve zur Bestimmung der KDI (Absorption) von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.

1

2

3

4

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6. Experimenteller Teil

112

Messung mit He kalibriert werden. Da NaAlH4, Na3AlH6 und NaH allerdings deutlich unter-

schiedliche Dichten besitzen, ändert sich die Dichte der Probe und damit das freie Volumen

in der Probe während der Messung kontinuierlich. Eine Kalibrierung vor der eigentlichen

Messung wird dadurch hinfällig. Daher wurde das Volumen für jeden Punkt der PCI aus dem

Druckanstieg von Punkt 1 nach Punkt 2 und dem anschließendem Druckabfall von Punkt 2

nach Punkt 3 wie folgt berechnet (Die Berechnung ist hier exemplarisch für die Wasserstoff-

aufnahme erläutert, verläuft aber für die Dehydrierung nach dem gleichen Muster):

1. Aus dem Druckanstieg zwischen Punkt 1 und Punkt 2, also dem Druckanstieg im Reser-

voirvolumen (ΔpRes), lässt sich die Gesamtstoffmenge an Wasserstoff berechnen, die zu-

sätzlich durch die Druckerhöhung ins System eingebracht wurde:

Δ ⋅Δ =

⋅Re s Re s

gesRe s

p Vn

R T (6.3)

2. Durch die Öffnung von Ventil 1 findet ein Druckausgleich statt; ein Teil des zusätzlichen

Wasserstoffs strömt vom Reservoirvolumen in den Probenhalter. Der Teil, der im Reser-

voirvolumen verbleibt, lässt sich aus dem Druckabfall, oder vielmehr dem verbleibenden

Druckanstieg von Punkt 1 nach Punkt 3 (Δpges), also dem Druckanstieg im Gesamtsystem

bestimmen:

Δ ⋅Δ =

⋅ges Re s

Re sRe s

p Vn

R T (6.4)

3. Der Anteil des zusätzlich eingebrachten Wasserstoffs, der sich nach dem Öffnen des

Ventils im Probenhalter befindet, ist demnach die Differenz aus der Gesamtmenge an

eingebrachten Wasserstoff und der sich im Reservoirvolumen befindlichen Menge an

eingebrachtem Wasserstoff:

Δ = Δ − ΔPH ges Re sn n n (6.5)

4. Aus dieser Menge an zusätzlichen Wasserstoff im Probenhalter (ΔnPH) und dem verblei-

benden Druckanstieg im System nach dem Öffnen von Ventil 1 (Δpges) lässt sich das freie

Volumen im Probenhalter (VPH) bestimmen:

Δ ⋅ ⋅=

ΔPH PH

PHges

n R TV

p (6.6)

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6.3 Bestimmung der KDI Kurven

113

Insgesamt ergibt sich also für die Berechnung des freien Volumens im Probenhalter aus den

beiden Druckdifferenzen:

Δ ⋅⎛ ⎞Δ ⋅− ⋅ ⋅⎜ ⎟ Δ − Δ⋅ ⋅⎝ ⎠= = ⋅ ⋅Δ Δ

ges Re sRe s Re sPH

Re s gesRe s Re s PHPH Re s

ges ges Re s

p Vp VR T

p pR T R T TV V

p p T (6.7)

Aus diesem errechneten Volumen und dem Druckabfall zwischen Punkt 3 und Punkt 4 (ΔpAbs)

wird wiederum die aufgenommene Wasserstoffmenge berechnet:

⎛ ⎞Δ ⋅ Δ ⋅ Δ= + = ⋅ +⎜ ⎟⋅ ⋅ ⎝ ⎠

abs PH abs Re s abs Re sPHabs

PH Re s PH Re s

p V p V p VVn

R T R T R T T (6.8)

Dieses Verfahren der Berechnung der adsorbierten Wasserstoffmenge beinhaltet durch die

Benutzung des idealen Gasgesetzes einen systematischen Fehler. Dieser ist bei niedrigen

Drücken eine vernachlässigbare Fehlerquelle, bei 100 bar beträgt die Abweichung des realen

Verhaltens etwa 4% (siehe Kapitel 2.1.1.). Bei dem Modell des idealen Gases wird außerdem

der Joule-Thomson-Effekt nicht berücksichtigt, wonach sich ein reales Gas bei Kompression

oder Entspannung abkühlt oder erwärmt. Der Joule-Thomson-Koeffizient für Wasserstoff

liegt bei 160°C und Atmosphärendruck bei -0,043 K·bar-1 und bei 100 bar -0,046 K·bar-1. Bei

Raumtemperatur sind es -0,027 K·bar-1 (1 bar) bzw. -0,033 K·bar-1 (100 bar).115 Das heißt für

die Kompression von 1 bar auf 100 bar, wie sie bei den Zyklisierungen auftritt, kühlt sich der

Wasserstoff um etwa 3-4 K ab, wodurch sich die Dichte um etwa 1% verkleinert. Bei der

inkrementellen Kompression während der PCT-Messungen beträgt die Abkühlung pro

Schritt lediglich 0,2 K, was einer Dichteänderung von 0,07% entspricht, so dass dieser Effekt

vernachlässigt werden kann.

Da es zwischen Probenhalter und Reservoirvolumen keinerlei Isolierung gibt, ist die Annah-

me zweier unterschiedlicher definierter Temperaturen in den Behältern nicht zulässig. Viel-

mehr herrscht zwischen ihnen ein Temperaturgradient, der in dieser Rechnung ebenfalls

nicht berücksichtigt werden konnte.

Durch die Addition der jeweiligen berechneten Mengen an ab- bzw. desorbiertem Wasser-

stoff und den entsprechenden Gleichgewichtsdrücken lässt sich die KDI-Auftragung erstel-

len.

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6. Experimenteller Teil

114

6.4. Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor

Zunächst wurden in dieser Arbeit Vorversuche mit überstöchiometrischen Mengen an

NaAlH4 bei 1 atm durchgeführt:

Zur Hydrierung von Tolan mit überstöchiometrischen Mengen an NaAlH4 wurden 448 mg

(8 mmol) 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rührkern, Rückflussküh-

ler, Kernolive und Septum vorgelegt. Es wurden 50 ml THF (abs.) und 713 mg (4 mmol) Tolan

zugegeben. Die Suspension wurde 24 h bei 80°C gerührt.

Gleich zu Beginn Messung, nach 1, 2, 5 und 24 h werden Proben entnommen. Dazu wurden

mit einer Spritze mit Kanüle durch das Septum jeweils etwa 0,5 ml der Reaktionsmischung

entnommen, die anschließend mit wenigen Tropfen H2O hydrolysiert und durch einen Sprit-

zenfilter (0,45 μm) filtriert werden.

Die erhaltene klare Lösung wurde gaschromatographisch untersucht. Die in den ersten

Versuchen verwendete Säule ist eine Rtx-1 Säule (100% Dimethylpolysiloxan); Trägergas:

Wasserstoff (0,6 bar, Ofenprogramm: 60°C 180°C, 6 K/min, 180°C 320°C, 18 K/min,

10 min isotherm 320°C).

Da mit dieser Säule, wie GC-MS-Untersuchungen zeigten, cis-Stilben und Bibenzyl nicht

getrennt werden können, wurde anschließend eine Rtx-35 Säule (35% Dimethylpolysiloxan,

65% Diphenylpolysiloxan,) verwendet; Trägergas: Wasserstoff (0,6 bar, Ofenprogramm: 60°C

190°C, 6 K/min, 180°C 280°C, 18 K/min, 10 min isotherm 280°C).

6.4.1. Beschreibung der Versuchsapparatur für die katalytische Hyd-

rierung

Für die Messungen der katalytischen Hydrierung von Tolan wurde ein 500 ml-Autoklav mit

direkt angeschlossener Online-GC-Analytik verwendet (Abbildung 6.6).

Der Autoklav besteht aus Edelstahl, der maximale Betriebsdruck liegt bei 150 bar bei 200°C.

Der Kopf wird mit sechs Dehnschrauben am Rumpf fixiert, wodurch ein Bersten des Autokla-

ven bei zu hohen Drücken verhindert wird. Entstehen solch hohe Drücke im Autoklaven,

dehnen sich die Schrauben aus, der Kopf hebt sich und der Überdruck wird abgeblasen. Die

Abdichtung zwischen Kopf und Rumpf wird durch eine Teflon®-Dichtung gewährleistet.

Durch zwei Nadelventile, jeweils eines am Rumpf und am Kopf, wird der Autoklav mit Druck

beaufschlagt bzw. der Druck abgelassen. Diese Redundanz ist notwendig, um ein kontrollier-

Page 130: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

6.4 Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor

115

tes Ablassen des Druckes zu gewährleisten, falls während des Betriebs ein Defekt an einem

der Ventile auftritt.

Weiterhin befinden sich am Kopf des Autoklaven ein Manometer sowie zwei Bohrungen für

ein Thermoelement und für eine Stichleitung, über die die Probennahme erfolgt. Sowohl die

Stichleitung als auch das Thermoelement sind während der Reaktion in die Reaktionsmi-

schung eingetaucht. Diese befindet sich in einem Glaseinsatz im Autoklaven, so dass kein

Kontakt der Suspension mit den Autoklavenwänden besteht.

Die Beheizung erfolgt durch einen angepassten Heizblock, zusätzlich befindet sich unter der

Apparatur ein Magnetrührer, damit das Reaktionsgemisch mittels Rührkern gerührt werden

kann.

Der Transfer der Probe aus dem Autoklaven zum GC erfolgt durch die Stichleitung. Durch

den Überdruck im Autoklaven ist keine weitere Fördereinrichtung notwendig. Um die Flüsse

trotz des hohen Druckunterschieds möglichst gering zu halten, wurde als Stichleitung eine

Kapillare mit einem Innendurchmesser von lediglich 0,3 mm verwendet. Damit kein Feststoff

in den GC gelangt, ist ein Inline-Filter (Swagelok SS-2F-05) mit 0,5 μm Porendurchmesser

eingebaut. Weiterhin ist ein manuelles Absperrventil angebracht, damit der Autoklav auch

im nicht angeschlossenen Zustand dicht ist. Die Stichleitung ist an eine Kombination zweier

pneumatische betriebener 4-Wege-Ventile der Firma VICI-Valco angeschlossen. Dabei funk-

Abbildung 6.6: Abbildung der Anlage für die katalytische Flüssigphasenhydrierung mit Autoklav und Online-Gaschromatograph.

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6. Experimenteller Teil

116

tioniert ein Ventil als Dosierventil, das zweite dient als Absperrventil.

Beide Ventile werden gemeinsam über die einzige Steuerungsschnittstelle des Gaschroma-

tographen angesteuert. Daher kennt das System nur zwei Zustände, eine individuelle An-

steuerung der Ventile ist nicht möglich. In Abbildung 6.7 sind beide Schaltzustände des

Systems dargestellt. In beiden Ventilen unterscheiden sich die Schaltzustände durch eine 90°

Drehung des Rotors mit den entsprechenden Kanälen A-D bzw. E und F. Diese Kanäle sind

Einkerbungen im Rotor des Ventils, die die entsprechenden Anschlüsse miteinander verbin-

den. Im Zustand a) wird der Gaschromatograph (GC) über Kanal B mit Trägergas (TG) ver-

sorgt. Die Stichleitung aus dem Reaktor (R) wird durch Kanal A an das Absperrventil weiter-

geleitet, welches in diesem Zustand geschlossen ist und so den Autoklaven verschließt. Zur

Probennahme wird nun auf Zustand b) umgeschaltet, indem beide Ventile ihren Rotor um

90° gegen den Uhrzeigersinn drehen. Dabei wird der Gaschromatograph unverändert mit

Trägergas versorgt, allerdings nun über Kanal C. Kanal B hingegen wird nun mit der Flüssig-

keit aus dem Reaktor gespült, da das Absperrventil gleichzeitig geöffnet wurde. Kanal B

fungiert somit als Probenschleife, ihr Volumen beträgt 0,5 μl. Die verworfene Flüssigkeit (W)

wird in einem Abfallgefäß aufgefangen. Nach 3 s ist die gesamte Stichleitung mit dem drei-

fachen ihres eigenen Volumens gespült worden, somit ist sichergestellt, das sich in der

Probenschleife auch eine frische Probe aus dem Reaktor befindet und keine schon länger in

der Stichleitung befindendliche Lösung. Durch das Zurückschalten auf Zustand a) wird nun

durch den Trägergasstrom durch Kanal B der Inhalt der Probenschleife in den GC injiziert.

Das Dosierventil wird mit einer Ventilheizung auf 200°C erhitzt. Bei Raumtemperatur wird

TG

GC R

A

B

C

D

E

F

W

F

E

TG

GC R

B

C

D

A

Wa) b)

TG

GC R

A

B

C

D

E

F

W

F

E

TG

GC R

B

C

D

A

W

TG

GC R

A

B

C

D

E

F

W

F

E

TG

GC R

B

C

D

A

Wa) b)

Abbildung 6.7: Die beiden Schaltzustände der GC-Ventile für die automatische Injektion von flüssigen Proben.

Page 132: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

6.4 Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor

117

das Lösungsmittel in der Probenschleife durch den darüber geleiteten Trägergasstrom

verdampft und die Analyten kristallisieren im Ventil aus – im GC ist nur das Lösungsmittel

sichtbar. Durch die Beheizung des Ventils wird das Verdampfen des Lösungsmittels zwar

nicht verhindert, aber die Analyten werden ebenfalls verdampft und werden so durch das

Trägergas in den GC injiziert. Der Einfluss der Heizungstemperatur auf das Chromatogramm

ist Abbildung 6.8 gezeigt. Erst ab Temperaturen von 200°C sind die Signale ausreichend

scharf, dass auch die sehr nahe beieinander liegenden Signale für cis-Stilben (3,05 min) und

Bibenzyl (3,25 min) basisliniengetrennt aufgelöst werden.

Als GC wurde ein Agilent 6850 mit Split/Splitless-Injektor und FID verwendet. Die Steuerung

erfolgt durch die Software Agilent ChemStation (Ver. B.01.01 [164] SR1).Als Säule wurde eine

Rtx-35 (35% Dimethylpolysiloxan, 65% Diphenylpolysiloxan, 30 m Länge, 0,25 mm Innen-

durchmesser, 0,25 μm Filmdicke) eingesetzt, Trägergas: Helium. Der Injektor wurde im Pul-

sed-Split-Modus betrieben, Splitverhältnis 20:1, Druck 1,84 bar mit einem Puls von 1 min bei

3,00 bar.

Durch diesen hohen Druck während der Einspritzung werden die Signale nochmals schärfer,

die in Abbildung 6.8 gezeigten Chromatogramme wurden noch ohne diesen Puls aufge-

nommen.

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

120

FID

Sig

nal/

mA

t/min

25°C 60°C 150°C 200°C

Abbildung 6.8: Chromatogramme einer Mischung aus Tolan, cis- und trans-Stilben sowie Bibenzyl injeziert mit unterschiedlichen Ventilheizungstemperaturen.

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6. Experimenteller Teil

118

Die Ofentemperatur beträgt konstant 180°C. Nach dem Ende der Messung wird die Tempe-

ratur bis zum Start der nächsten Messung auf 250°C erhöht.

6.4.2. Messprozedur

Wie oben erwähnt, fand die Reaktion in einem Glaseinsatz statt direkt im Autoklaven statt.

Dieser Glaseinsatz war mit einer Olive und einem NS 14,5 Schliff versehen, so dass er mit

Stopfen und Hahn komplett verschlossen oder an die Schlenk-Line angeschlossen werden

konnte. Die Einwaage der Feststoffe erfolgte in der Glovebox, Flüssigkeiten wurden im Ar-

gongegenstrom zupipettiert. Ebenfalls im Argongegenstrom wurde anschließend das Lö-

sungsmittel mittels Hebertechnik zudosiert.

Die jeweiligen Ansätze wurden mit 5 mmol an Edukt gefahren. Dies entspricht 891 mg Tolan,

bzw. 660 mg Zimtaldehyd. Die zugesetzte Menge an Alanat entspricht genau 1,5 mmol H2-

Gehalt im beladenen Zustand. Bei dieser Berechnung wird nicht der gesamte Wasserstoffge-

halt in Betracht gezogen, sondern nur der reversibel speicherbare Anteil – dies entspricht

also jeweils 3 H-Atomen in NaAlH4 wie auch in Na3AlH6. Die exakten Einwaagen, die dieser

Menge an Wasserstoff entsprechen, sind in Tabelle 6.4 aufgeführt.

Zu jedem Ansatz wurden 100 mg Hexadecan (C16H34) als interner GC-Standard sowie 200 ml

THF als Lösungsmittel zugegeben.

Vor dem Installieren des Glaseinsatzes im Autoklaven wurde dieser 3 mal evakuiert und mit

Argon geflutet. Während er geöffnet war, wurde er ständig mit Argon gespült. Befand sich

der Glaseinsatz im Autoklaven, wurde der Kopf wieder auf dem Rumpf installiert. Dabei

müssen sowohl die Stichleitung als auch das Thermoelement in die Reaktionsmischung

Tabelle 6.4: Einwaagen der 1,5 mmol H2 entsprechenden Menge an Alanat

Probe Einwaage

2 mol-% TiCl3/NaAlH4 60 mg

4 mol-% TiCl3/NaAlH4 66 mg

4 mol-% CeCl3/NaAlH4 70 mg

2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 108 mg

4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 115 mg

4 mol-% CeCl3/Na3AlH6 122 mg

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6.5 Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betriebenen Reaktor

119

eintauchen. Während des Montierens des Kopfes wurde die Stichleitung ebenfalls mit Argon

durchströmt. Nach der festen Verschraubung des Kopfes mit dem Rumpf wurde der Autoklav

weitere 15 min mit Argon durchspült.

Anschließend wurde der Autoklav mit Wasserstoff beaufschlagt. Hierzu wurde er an die

zentrale Wasserstoffringleitung des Drucktechnikums angeschlossen. Die Verbindungslei-

tung wurde durch dreimaliges unter Druck setzen und anschließendes Ablassen des Drucks

gespült, daraufhin wurde der Autoklav in gleicher Weise gespült. Der beaufschlagte Druck

liegt etwa 10-15% unterhalb des gewünschten Enddrucks, dieser wird erst durch die Erhit-

zung des Autoklaven auf die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht.

Der Autoklav wurde in den Heizstand eingesetzt, der Magnetrührer eingeschaltet und die

Stichleitung mit dem GC verbunden sowie das Absperrventil geöffnet. Sofort wurde die GC-

Messsequenz gestartet. Die Aufnahme eines Chromatogramms dauert 8 min, was somit die

schnellst mögliche Taktrate für die wiederholte Probennahme ist. Da aber mit jeder Messung

dem Reaktionsgemisch Substanz entzogen wird, wurde diese hohe Taktung jedoch nicht

ausgenutzt. Je nach Reaktionsgeschwindigkeit wurde die Taktrate zwischen 10 min und

einer Stunde variiert, maximal wurden 25 Proben genommen

6.5. Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betrie-

benen Reaktor

6.5.1. Beschreibung der Versuchsapparatur

Für die Gasphasenhydrierung wurde ein kontinuierlich betriebener Röhrenreaktor verwen-

det (s. Abbildung 6.9). Der eigentliche Reaktor besteht aus einem Edelstahlrohr, Innen-

durchmesser 6 mm, Länge 15 cm. An der Unterseite ist weiteres, 5 cm langes Edelstahlrohr,

Aussendurchmesser 6 mm, Innendurchmesser 4 mm, in die Reaktorröhre eingelötet, diese

hält eine Filterfritte, wodurch das Katalysatorbett im Reaktor gehalten wird. An den Enden

des Reaktors ist jeweils ein Absperrventil angebracht, so kann der Reaktor zur Entnahme aus

dem System verschlossen werden. Somit kann der Reaktor in der Glovebox unter inerten

Bedingungen be- und entladen werden und auch während des Transports zwischen Glove-

box und Teststand wird die inerte Atmosphäre aufrecht erhalten. Weiterhin ist direkt hinter

dem Reaktor ein Manometer angebracht, um den Druck im Reaktor zu messen. Die Messung

Page 135: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

6. Experimenteller Teil

120

der Temperatur erfolgt indirekt über die Temperatur der Heizung. Eine Temperaturmessung

im Innern des Reaktors ist nicht vorgesehen.

Die Gaszufuhr erfolgt durch eine vorgemischte Gasflasche (5% Ethen in Wasserstoff). Der

Druck im Reaktor wird über den Druckminderer der Gasflasche eingestellt. Der Fluss durch

den Reaktor wird durch ein nachgeschaltetes Nadelventil reguliert. Dies macht zwar die

Einstellung definierter Flüsse schwierig, aber die eingestellten Flüsse sind konstant, für drei

verschiedene Flüsse zwischen 10 und 100 ml/min wurden nach 2 h Abweichungen von unter

5% gemessen.

Der Reaktorausgang ist, ähnlich wie im Fall der Flüssigphasenhydrierung, an den Online-GC

angeschlossen. Die automatische Injektion erfolgt wiederum durch ein Dosierventil. Auf ein

Absperrventil kann in diesem Fall verzichtet werden, da der Reaktor kontinuierlich betrieben

wird. Das Dosierventil für die Gasphasenhydrierung ist ein 6-Wege-Ventil, das 4-Wege-Ventil

das in der Flüssigphasenhydrierung verwendet wurde, kann hier nicht eingesetzt werden, da

das Probenschleifenvolumen für gasförmige Proben zu klein ist. Prinzipiell ist die Funktions-

weise des 6-Wege-Ventils ähnlich, es unterscheidet sich hauptsächlich über die zwei zusätzli-

chen Anschlüsse, die von einer externen Probenschleife (Volumen: 250 μl) besetzt werden.

Die beiden Schaltzustände (Abbildung 6.10) unterscheiden sich durch eine 60°-Drehung des

Rotors. Zustand a) ist der Normalzustand, der sogenannte Bypass-Modus. Der Fluss aus dem

Reaktor (R) wird durch Kanal A, die Probenschleife und Kanal C zur Abluft (W) geleitet. Der

Abbildung 6.9: Abbildung der Anlage für die katalytische Gasphasenhydrierung mit kontinuierlich betriebenem Röhrenreaktor und Online-Gaschromatograph.

Page 136: Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan ... · Thermodynamische und katalytische Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten komplexen Aluminiumhydriden Dissertation

6.5 Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betriebenen Reaktor

121

Gaschromatograph (GC) wird über Kanal B mit dem Trägergas (TG) versorgt. Im Injektions-

modus b) wird der Reaktorfluss direkt durch Kanal C in die Abluft geleitet, und der Inhalt der

Probenschleife wird durch den Trägergasstrom in den GC injiziert. Nach 3 Sekunden wird

wieder in den Bypass-Modus zurückgeschaltet.

Der verwendete Gaschromatograph ist der gleiche wie in der Flüssigphasenhydrierung, ein

Agilent 6850 mit Split/Splitless-Injektor und FID. Als Säule wird eine Rt-Alumnia (Al2O3, 30 m

Länge, 0,53 mm Innendurchmesser, 6,0 μm Filmdicke) eingesetzt, als Trägergas wird Helium

eingesetzt. Der Injektor wird im Split-Modus betrieben, Splitverhältnis 20:1, Druck 0,24 bar.

Die Ofentemperatur betrug konstant 50°C. Auf ein Aufheizen nach der Messung wurde

verzichtet, es wird sofort die nächste Messung gestartet, da man durch den kontinuierlichen

Betrieb des Reaktors nicht in der Anzahl der Proben limitiert ist.

6.5.2. Messprozedur

Zum Beladen des Reaktors wurde dieser aus dem Messtand ausgebaut. Hierzu muss der

komplette Überdruck aus dem Reaktor abgelassen worden sein und die beiden Absperrven-

tile müssen verschlossen werden. Nach dem Entfernen der Probe wurde der Reaktor (nur die

Röhre ohne Ventile und Manometer) 15 min in halbkonzentrierter Salpetersäure im Ultra-

schallbad gereinigt. Nach dem Abspülen mit destilliertem Wasser und Aceton wurde er für

mindestens zwei Stunden im Trockenofen bei 90°C getrocknet. Das Einfüllen der frischen

Probe erfolgte in der Glovebox. Hier wurden 30 mg des entsprechenden Alanats eingewo-

gen. Der Reaktor wurde wieder mit Manometer und Absperrventilen verschraubt und die

TG

GC

B

C

AW

R

TG

GC

B

C

A

W

a) b)

TG

GC

B

C

AW

R

TG

GC

B

C

A

W

a) b)

Abbildung 6.10: Die beiden Schaltzustände des 6-Wege-Ventils für die automatische Injektion von gasförmigen Proben.

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6. Experimenteller Teil

122

Ventile verschlossen. Nach dem Einbau in den Teststand und der Montage der Heizung

wurde die Zufuhrleitung 3 mal mit dem Ethan-Wasserstoff-Gemisch gespült. Dazu wurde

zunächst Gas aufgepresst, und nach dem Verschließen der Gasflasche der Druck durch Lösen

der Verschraubung am Absperrventil des Reaktors abgelassen. Erst nach diesem Spülvor-

gang kann das Absperrventil am Reaktoreingang geöffnet werden und der Reaktor ebenfalls

unter Druck gesetzt werden. Anschließend wurde das Absperrventil am Reaktorausgang

geöffnet. Dabei muss darauf geachtet werden, dass das Nadelventil auf einen relativ großen

Fluss (ca. 100 ml/min) eingestellt ist, damit die Luft im Reaktorausgang schnell ausgetragen

wird und nicht in Kontakt mit dem Katalysatorbett kommen kann.

Nach etwa einer Minute wurde der Fluss auf etwa 10 ml/min reduziert und die Heizung auf

130°C eingestellt, sowie die Messung der GCs gestartet. In diesem Zustand wurde das Alanat

über Nacht aktiviert.

Vor den eigentlichen kinetischen Messungen wurden die gewünschte Temperatur und der

Fluss eingestellt. Dieser wurde mittels Blasenzähler am Ausgang W des 6-Wege-Ventils

gemessen. Anschließend wurde die Messung gestartet und so lange fortgeführt, bis sich ein

konstanter Ethenumsatz eingestellt hatte. Nach Beendung der Messung wurde der Fluss

erneut gemessen, um eventuelle Verschiebungen im Fluss auszuschließen.

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