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ANCEAD 131 (25) 8329–8686 (2019) · ISSN 0044–8249 · Vol. 131 · No. 25 Chemie www.angewandte.de Angewandte Angewandte Chemie 2019, Heft 25, Seite 8329–8686 2019–131/25 Eine Zeitschrift der Gesellschaft Deutscher Chemiker Titelbild P. Klüfers und G. Monsch [Fe(H 2 O) 5 (NO)] 2+ , das Chromophor des „braunen Rings“

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ANCEAD 131 (25) 8329–8686 (2019) · ISSN 0044–8249 · Vol. 131 · No. 25

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ie 2019, Heft 25, Seite 8329

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2019–131/25

Eine Zeitschrift der Gesellschaft Deutscher Chemiker

Titelbild P. Klüfers und G. Monsch

[Fe(H2O)5(NO)]2+, das Chromophor des „braunen Rings“

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Internationale Ausgabe: DOI: 10.1002/anie.201902374KoordinationschemieDeutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201902374

[Fe(H2O)5(NO)]2+, das Chromophor des „braunen Rings“Georg Monsch und Peter Klgfers*

Abstract: Obwohl die Erforschung des Chromophors des„braunen Rings“, das Ion [Fe(H2O)5(NO)]2+ (1), l-nger als einJahrhundert zurgckreicht, gelang die Isolierung dieser nurwenig stabilen Spezies bisher nicht. Nun aber erçffnet dieKristallisation eines Salzes von 1 die Mçglichkeit, die beson-dere Bindungssituation auf experimenteller Grundlage zuanalysieren. Das Ergebnis, eine Fe-NO-Bindung durch zweigestreckte, spinpolarisierte p-Wechselwirkungen, ist eine Her-ausforderung des Konzeptes der Oxidationsstufe.

Die Untersuchung des [Fe(H2O)5(NO)]2+-Ions (1), derfarbgebenden Spezies der „Ringprobe“ zum qualitativenNitratnachweis (Abbildung 1), besch-ftigt die anorganisch-

chemische Forschung seit langem. Seit dem 19. Jahrhundertals Chromophor bekannt, reicht eine erste Phase intensiverErforschung in das erste Jahrzehnt des 20. Jahrhundertszurgck, als die konkurrierenden Gruppen um Manchot undKohlschgtter ein -quimolares Eisen:Stickoxid-Verh-ltnis inNO-ges-ttigten Eisen(II)-Salzlçsungen nachwiesen und dar-gber hinaus die kationische Natur der Spezies erkannten.[1]

Die heute allgemein akzeptierte Formel der Spezies und ihrQuartettzustand wurden 1958 von Wilkinson et al. abgeleitet.Aus dem S = 3/2-Spinzustand und einer IR-Absorption bei ca.1800 cm@1 schlossen die Autoren auf einen Eisen(I)-Komplexeines NO+-Liganden.[2] Diese Einordnung hatte bis 2002

Bestand, als Stochel, van Eldik et al. Argumente fgr ein high-spin-Eisen(III)-Zentralatom vorlegten, dessen S = 5/2-Spinantiferromagnetisch an einen Triplett-NO@-Liganden kop-pelt: aus [FeI(H2O)5(

1NO+)]2+ wurde [FeIII(H2O)5(3NO@)]2+.[3]

Nur zwei Jahre sp-ter wurde diese Neuzuweisung von Chenget al. in Frage gestellt, die aus DFT-Rechnungen auf [FeII-(H2O)5(NO0)]2+ als ad-quate Formulierung schlossen. Fernerwurde die Linearit-t der Fe-N-O-Gruppe hervorgehoben.[4]

2010 best-tigte die Ghosh-Gruppe die Linearit-t, wies aberauf das flache Deformationspotential des dreiatomigenFragments hin.[5] Im selben Jahr lenkte Radon in einer wel-lenfunktions-(WFT-)basierten Studie die Aufmerksamkeitauf die Bedeutung nichtdynamischer Korrelation in der Fe-NO-p-Bindung.[6] Neuere Arbeiten fggen ein weiteres Cha-rakteristikum hinzu: die geringe Ladungsgbertragung, wennvon einem dikationischen Eisenzentrum und einem neutralenNO-Molekgl ausgegangen wird.[7] Das Interesse theoretischerGruppen wird natgrlich nicht nur durch den Umstand wachgehalten, dass 1 in der chemischen Grundausbildung eineRolle spielt. Tats-chlich ist 1 die Stammverbindung bioche-misch relevanter Nitrosyleisenspezies der Quartett-{FeNO}7-Klasse (die hochgestellte Zahl bei dieser Enemark-Feltham-Notation ist die Summe der Metall-d- und der NO-p*-Elek-tronen). Literatur zur biochemischen Fragestellung ist in denHintergrundinformationen zusammengestellt. Weitere{FeNO}7(S = 3/2)-Spezies mit engerem Bezug zu 1 wurden vormehr als einem Jahrhundert bei dem Versuch entdeckt, dieReaktionsbedingungen bei der Bildung des Chromophors zuvariieren. So bildet Eisen(II)-chlorid bei der Umsetzung mitNO-Gas in konzentrierter Salzs-ure das grgne Anion [FeCl3-(NO)]@ .[8] In dieser Arbeit berichten wir nun gber die Iso-lierung und Untersuchung des „brauner Ring“-Chromophorsselbst und stgtzen eine Analyse der Bindungsverh-ltnisse aufdie nun vorliegenden experimentellen Daten.

1 ist eine sehr zersetzliche Koordinationseinheit. Schondie erste systematische Untersuchung durch Manchot zeigteihre begrenzte Stabilit-t gegengber NO-Abspaltung in w-ss-riger Lçsung. Wird 1 durch die Reaktion eines Eisen(II)-Salzes mit NO-Gas in Wasser hergestellt, genggt ein kurzesDurchleiten von Inertgas durch die Lçsung, um NO aus1 freizusetzen. Dementsprechend nutzte die van-Eldik-Gruppe bei ihren kinetischen Messungen in w-ssriger Lçsungden Umstand, dass 1 schlagartig durch sichtbares Lichtpraktisch jeder Wellenl-nge photolysiert wird. In ihrer3bersicht gber mehr als 100 Quartett-{FeNO}7-Komplexezeigte die Stammspezies 1 die geringste Stabilit-t von allen.[9]

Es verwundert daher nicht, dass die von Manchot fgr seinegroßen, schokoladebraunen Kristalle (Ref. [1f] zeigt einFoto) angegebene Formel 2FeSO4·NO·13H2O aufgrund vonSchwierigkeiten, sie zu reproduzieren, sp-ter angezweifeltwurde (Wilkinson, 1958: „rather ill-defined solids“).[1f, 2] Sokonnten auch wir bei Versuchen, Manchots Vorschrift nach-

Abbildung 1. Der sogenannte „braune Ring“ zwischen einer Boden-schicht konzentrierter Schwefels-ure, fberschichtet mit einer Eisen(II)-sulfat und Nitrat enthaltenden Probelçsung. Die Farbe geht auf eine{FeNO}7-Spezies zurfck, die sich nach Reduktion des Nitrats gem-ß3Fe2+ +NO3

@+ 4H+!3Fe3+ +NO + 2H2O aus NO und unverbrauch-tem Fe2+ bilden.

[*] M. Sc. G. Monsch, Prof. Dr. P. KlffersDepartment Chemie der Ludwig-Maximilians-Universit-tButenandtstraße 5–13, 81377 Mfnchen (Deutschland)E-Mail: [email protected]

Hintergrundinformationen und die Identifikationsnummer (ORCID)eines Autors sind unter:https://doi.org/10.1002/ange.201902374 zu finden.

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zustellen, zwar tiefbraune Kristalle erhalten, sie erwiesen sichaber im Wesentlichen als FeSO4·7 H2O. Nur ein kleiner Teilder gem-ß [Fe(H2O)6](SO4)·H2O vorliegenden sechs Aquali-ganden (auf einer von drei Wasser-Punktlagen) zeigte sichgeringfggig (max. 14%) durch NO substituiert (Details in denHintergrundinformationen).

Obwohl Versuche, mit einfachen Gegenionen Salze desbraunen Chromophors zu isolieren, erfolglos blieben, fandenwir nun 1 als Kation in braunen Kristallen der allgemeinenFormel [Fe(H2O)5(NO)][MIII(fpin)2(H2O)]2·xH2O (M = Fe,Ga; x& 8.3). Bei dem dianionischen Liganden fpin handelt essich um den zweiz-hnigen Perfluoropinakolato-k2O,O’-Che-latbildner, mit dem wir und andere Gruppen vor einiger Zeittetrakoordinierte, mehr oder weniger planare high-spin-Fer-rate(II) mit dem [Fe(fpin)2]

2@-Anion gefunden haben.[10] Wirfanden nun, dass Lçsungen dieses Ions NO-Gas unter Bil-dung eines fgnffach koordinierten Quartett-{FeNO}7-Nitro-sylkomplexes der Formel [Fe(fpin)2(NO)]2@ absorbieren.[11]

Enthalten die w-ssrigen Reaktionslçsungen bei diesen Ver-suchen jedoch eine -quimolare Menge Fe und fpin, kristalli-siert 1[FeIII(fpin)2(H2O)]2·x H2O. Dabei geht die Bildung vonEisen(III) mit der Freisetzung von Lachgas einher, das durchseine IR-Signatur im gberstehenden Gasraum detektiertwurde. Um 1 auch ohne das Ferrat(III)-Gegenion untersu-chen zu kçnnen, wurden zwei Drittel der eingesetzten Ei-senmenge durch Gallium ersetzt. Die braunen Kristalle von1[MIII(fpin)2(H2O)]2·xH2O waren fgr beide Anion-Zentral-metalle fgr die Rçntgenstrukturanalyse geeignet (wobei dasAnion des Gallats rçntgenographisch eisenfrei war). DieStruktur von 1 im Gallat ist in Abbildung 2 gezeigt.

Es zeigt sich, dass Wilkinson mit seiner Formulierung desChromophors als Pentaaquanitrosyleisen(2 +) richtig lag.[2]

Quantitative Aussagen der theoretischen Analysen stimmenmit den am C1-symmetrischen 1 gewonnenen experimentellenDaten dagegen nur n-herungsweise gberein (siehe die Hin-tergrundinformationen). Vor allem von der wiederholt pos-tulierten Linearit-t der Fe-N-O-Einheit weichen beide Salzeab (16188 im Gallat, 16288 im Ferrat). Rechnungen auf BP86/def2-TZVP-Niveau mit der experimentell erhaltenenenKonformation des Pentaaqua-Ions ergaben nun jedoch einebessere 3bereinstimmung, auch bezgglich des Fe-N-O-Win-kels (siehe Hintergrundinformationen).

Auf dieser Grundlage haben wir zun-chst das unge-wçhnliche Ausmaß an nichtdynamischer Korrelation in einer

Nitrosylmetalleinheit behandelt – ein Indiz behinderter Or-bitalgberlappung. Als zweckm-ßiges Werkzeug wurde einekgrzlich von Grimme eingefghrte DFT-Methode genutzt, dieauf einer mit gebrochenzahlig besetzten Orbitalen gewichte-ten Elektronendichte beruht (fractional occupation density,FOD).[13] Abbildung 3 zeigt die „heißen“ Elektronen, die

einer korrelierten Behandlung bedgrfen. Im Vergleich von1 mit verwandten Spezies zeigt sich die Regel, dass beide p-Wechselwirkungen zwischen einem Nitrosylliganden undeinem Metall als partiell dissoziiert angezeigt werden. Mul-tikonfigurationsmethoden (siehe unten) zeigen dementspre-chend depopulierte M-NO-p-Bindungen und in gleichemUmfang besetzte Antibindungen. Die Besetzung jeder ein-zelnen p-M-NO-Antibindung fgr nah verwandte Komplexezweiwertiger Zentralmetalle nach der Umsetzung mit NO istin der oberen Reihe von Abbildung 3 gezeigt. Im unteren Teilder Abbildung werden weitere Spezies betrachtet: das dia-magnetische {FeNO}10-Anion [Fe(CO)3(NO)]@ zeigt auch fgrein niedervalentes Zentralatom die grçßte Bindungsstre-ckung fgr die Fe-NO-Wechselwirkung, hier begleitet durcheinen weniger ausgepr-gten Effekt beim nicht so starken p-Akzeptor CO.[14] Die Besetzung der Fe-NO-Antibindungentspricht bei dieser Spezies den Werten fgr low-spin-{RuNO}6-Komplexe.[15] Die Beispiele zeigen, dass es um eineGemeinsamkeit von Nitrosylkomplexen geht. Der Vergleichdes doppelt p-akzeptierenden Nitrosylliganden mit einemdoppelten p-Donor wie dem terminalen Oxidoliganden in[V(H2O)5O]2+ zeigt beim p-Donorliganden einen geringerenEffekt.

Abbildung 2. Die Molekflstruktur von 1 in Kristallen des Gallats (50%-Ellipsoide).[12] Die Abst-nde a–e sowie andere Abst-nde und Winkelsind in den Hintergrundinformationen gegeben.

Abbildung 3. FOD-Darstellung (BHLYP, T = 15000 K, Kontur bei 0.005a.u.) der „heißen“, nichtdynamisch korrelierten Elektronen. Die Zahlenbei den Metall-Ligand-Bindungen zeigen die Population der Antibin-dung in CASSCF(n,m)-Rechnungen: (9,13) ffr 1 und [FeCl3(NO)]@ ,(7,8) ffr die Cr-Spezies, (14,14) ffr den Carbonylkomplex und (7,8) ffrdas Vanadyl-Ion. Letzteres zeigt im V/O-Fragment eine Besetzung ders-Antibindung von 0.07 zus-tzlich zur p-Korrelation; die typischen „p-Donuts“ sind hier ausgeffllt. Das Besetzungsmuster beim Carbonyl-komplex entspricht publizierten Daten ffr kleinere aktive Konfigurati-onsr-ume (4,4 und 10,10).[14]

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Korrelierte Rechnungen auf CASSCF-Niveau wurden fgrverschiedene aktive Konfigurationsr-ume ausgefghrt (Ab-bildung 4). Aufgrund deutlicher Beitr-ge der Fe-NO-p-An-tibindungen im Sinne einer teilweisen Bindungsdissoziationtr-gt die wichtigste Konfiguration (Pfeile in Abbildung 4) nurzu 62 % zum Grundzustand von 1 bei. Als physikalische Ur-sache sehen wir mehrfach Pauli-Abstoßung:· Wie in einer Arbeit Kaupps ausgefghrt, fghrt als erstes die

Abwesenheit radialer Knoten der 3d-Orbitale bei allen M-L-Wechselwirkungen der ersten 3bergangsreihe zu nen-nenswerter 3berlappungsdichte mit den besetzten 3s- und3p-Orbitalen.[16] Wie die Population der s- und p-Anti-bindungen beim Vanadyl-Ion (Abbildung 3) zeigt, ist diese3d-M-L-Pauli-Abstoßung fgr p-Wechselwirkungen, die fgroptimale 3berlappung eines kleineren Atomabstands be-dgrfen, ausgepr-gter.

· Zu dieser allgemeinen Einflussgrçße gibt es einen weiterengewichtigen Beitrag zu einem Szenario mehrfacher Pauli-Abstoßung, durch den NO einzigartig wird. Hierzu lohntein Blick auf das NO+-Ion als Ausgangspunkt. Die Bildungeiner kovalenten Bindung zu einem Nitrosylfragment gehtmit der Besetzung der NO+-LUMOs einher, den beidenentarteten N-O-p*-MOs. Eine Wechselwirkung geeigneterMetallorbitale und dieser NO-Ligandorbitale ist nunimmer durch einen weiteren abstoßenden Kontakt er-schwert, n-mlich zwischen den Elektronen der M-NO-Bindung und den beiden N-O-bindenden p-Elektronen-paaren, die sich mit den Antibindungen denselben r-um-lichen Bereich teilen.

· Bei den Quartett-{FeNO}7-Spezies kommt noch ein be-sonderer Umstand hinzu, n-mlich ein offensichtlich ab-stoßender Fe-dz2 -NO-s-Kontakt, der durch das Abknickender Fe-N-O-Einheit abgemildert wird. Abbildung 4 zeigtBindung (MO 41) und Antibindung (MO 44) dieses Kon-takts. Im Chrom-Analog fehlt eine besetzte Antibindunghingegen. Als Folge ist der M-NO-Abstand in [Cr(H2O)5-(NO)]2+ ca. 0.1 c kgrzer als bei 1 (1.697 vs. 1.786 c), au-ßerdem ist der Cr-N-O-Winkel nahezu 18088.

Die Spinbesetzung von 1 und verwandter Spezies (Ab-bildung 5) folgt den Regeln, die in Ref. [17] und [18] zusam-mengestellt sind. So findet sich Delokalisation des Mehr-heitsspins (a-Spin) bei nichtorthogonaler Wechselwirkungeines Elektronenpaar-Donors mit einem einfach besetzten

Metallorbital. Fgr 1 trifft dies auf die s- und p-Wechselwir-kungen der Aqualiganden und der Fe-dxy-, Fe-dx2@y2 - und Fe-dz2 -Orbitale zu – ebenso wie auf Chloridorbitale im ver-wandten [FeCl3(NO)]@ und auf die p-Wechselwirkungen derAqualiganden mit dem M-dxy-Orbital in der unteren Reihevon Abbildung 5. Spinpolarisation ergibt sich bei orthogo-naler Wechselwirkung mit dem Mehrheitsspin. Dementspre-chend ist in den beiden Fe-NO-p-Wechselwirkungen a-Spindichte am Metallzentrum angesammelt und die entspre-chende b-Spindichte am Liganden. Dies gilt auch fgr die s-Wechselwirkungen der Aqualiganden mit den leeren M-dx2@y2 -Orbitalen der Cr- und V-Spezies sowie fgr die s/p-Komponenten der V/O-Bindung. Das Ausmaß der Spinde-lokalisation oder -polarisation spiegelt die jeweilige Orbital-gberlappung wider. So zeigt bemerkenswerterweise keine derdenkbaren M-NO-s-Bindungen mit den Konturwerten vonAbbildung 5 eine nenneswerte a-Spindelokalisation auf denLiganden (siehe die geringfggige Spindelokalisation in der s-Bindung des Liganden, wenn in Abbildung S2 in den Hin-

Abbildung 4. Grenzorbitale im [Fe(H2O)5(NO)]2+-Ion [CASSCF(9,13)/def2-TZVP; Kontur bei 0.06 a.u.]. Hinter der Orbitalnummer ist die Be-setzung in Klammern angegeben. Die Pfeile geben die 22211100-Konfi-guration wieder, die mit 62% zum Grundzustand beitr-gt.

Abbildung 5. Spinbesetzungen in einigen Spezies mit ausgepr-gter M-L-p-Wechselwirkung (BP86/def2-TZVP; positive Spinwerte blau, negati-ve Werte gelb; Konturen in a.u.: 0.1 ffr die oberen Spezies, 0.05 ffrdie unteren Dikationen).

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tergrundinformationen die Fe- und Cr-Spezies bei kleinemKonturwert gezeichnet werden).

Die erhaltenen Zahlenwerte fgr die Spinbesetzung amNitrosylliganden stimmen mit publizierten Analysen gberein,auch hinsichtlich der zumindest m-ßigen 3bereinstimmungvon WFT- und reinen DFT-Methoden.[6] Fgr verschiedeneaktive R-ume (n,m) ergaben CASSCF-Rechnungen @0.64(7,7), @0.54 (7,12), @0.51 (9,13), w-hrend reine Dichtefunk-tionale die folgenden Werte ergaben: @0.68 (BP86), @0.82(OLYP), @0.84 (OPBE) und @0.71 (TPSS; alle Rechnungenmit def2-TZVP-Basissatz). Hybridfunktionale h-ufen mehrb-Spindichte auf dem Nitrosylliganden an – umso mehr, jegrçßer der prozentuale HF-Anteil des Funktionals ist (inKlammern): TPSSh (10 %) @0.91, B3LYP (20 %) @1.00,BHLYP (50 %) @1.28; wB97M-V (var.) @1.05. Ref. [6] siehtin den hohen Werten fgr den b-Spingberschuss am Nitrosyl-liganden eine unphysikalische 3berpolarisation (siehe alsweitere detaillierte Studie zur 3berbewertung der Spinpola-risation in verwandten {FeNO}7-Spezies Ref. [19]). Dieses aufden ersten Blick technische Detail wird sich als entscheidendeSchwierigkeit herausstellen, rechnerisch Oxidationsstufenzuzuweisen.

Die publizierten Zuweisungen von Oxidationsstufen (OS)fgr 1 zwischen FeI(NO+) und FeIII(NO@) spiegeln die Unsi-cherheit wider, die Elektronen der beiden p-Bindungen zu-zuordnen. So wurde der Nitrosylligand zun-chst als NO+

gesehen, mit den p-Bindungen als metallst-ndige Rgckbin-dungen. Tats-chlich geraten Versuche, die OS von 1 festzu-legen, zu einer Herausforderung des Konzeptes der Oxida-tionsstufe. Als Ausgangspunkt kçnnten Ladungen aus denunterschiedlichen Verfahren zur Besetzungsanalyse heran-gezogen werden. Hierbei ergibt sich, ohne dass nennenswerteUnterschiede zwischen den Verfahren beobachtet wgrden,ein mehr oder weniger elektroneutraler NO-Ligand. So ergibtsich als Ladung des NO-Fragments mit den verschiedenenMethoden: @0.10 (QTAIM), + 0.09 (NPA), + 0.19 (ECDA),@0.05 (IAO/IBO), + 0.18 (Mulliken), alle Werte aus BP86/def2-TZVP-Daten, und + 0.06 (Mulliken) aus einer CAS-SCF(9,13)-Rechnung. Auf den ersten Blick stimmt diesesErgebnis recht gut mit der jgngsten Zuweisung als FeII(NO0)gberein.[4] Tats-chlich rgckten Arbeiten aus der jgngerenVergangenheit Oxidationszahlen konzeptionell in die N-he„realer“ Ladungen. Eine Feststellung aus dem Jahr 2010 un-terstreicht dies, indem der Begriff „real oxidation number“verwendet wird: „the RFeI NO+Q description should merely beregarded as a formal one. In reality, the extremely strong d!p* backdonation repopulates the RemptyQ NO p* orbitals andchanges the real oxidation number of Fe to between II andIII“.[6]

Demgegengber st-rkte die IUPAC im Jahr 2016 die ur-sprgngliche Definition der OS als „winner-takes-all“-Prinzip,indem die OS durch ionische N-herung (ionic approximation,IA) bestimmt wird. Die IA kann auf unterschiedliche Weiseerreicht werden, darunter die Bestimmung des Anteils einesAtomorbitals am bindenden MO.[20] Solange die Spinbeset-zung nicht beachtet wird, fghrt dieses Verfahren fgr 1 zueinem klaren Ergebnis. Die Fe-NO-Bindung beruht auf zweigestreckten p-Bindungen (MOs 42 und 43 in Abbildung 4).Gem-ß den Orbitalkoeffizienten sind die Bindungen metall-

zentriert. Die IA ordnet die beiden p-Paare damit dem Metallzu. Mit den sieben Elektronen zugunsten des Zentralmetallsund leeren p*-N-O-MOs am Liganden ergibt die IA die alt-hergebrachte FeI(NO+)-Formulierung, oder, gleichbedeu-tend, d7, aufgrund der Beziehung OS = N@n mit N alsGruppennummer des 3bergangsmetalls.[20]

Diese scheinbar klare Situation stellt sich jedoch alskomplizierter dar, wenn die Spinbesetzung in Betracht ge-zogen wird. Zun-chst sei festgehalten, dass alle rechnerischenVerfahren zur Ableitung der dn-Konfiguration des Zentral-metalls aus der Wellenfunktion a- und b-Bereich einer pa-ramagnetischen Spezies separieren, so dass sich n als Summena + nb ergibt. Unter den verschiedenen Verfahren wie SitsAnsatz (einschließlich einer NBO-basierten Variante), Head-Gordons LOBA-Methode oder Salvadors kgrzlich publizier-tem EOS-Ansatz schien uns die letzte Methode als geeignetund robust genug, um auch ein Bindungsszenario zu behan-deln, das durch spinpolarisierte (Rgck-)Bindungen gekenn-zeichnet ist.[21] Um die Rechnungen einordnen zu kçnnen, solljedoch zun-chst ein Blick auf die „reale“ Elektroneutralit-tdes Liganden geworfen werden. Diese wird erreicht, wenneinem NO+-Fragment eines der vier p-Elektronen zuge-rechnet wird, was einem halben ligandst-ndigen Elektron prop-Bindung entspricht. Da mit drei Elektronen die Mehrzahlam Metall verbleibt, wurden oben M!L-Rgckbindungenformuliert. Anders s-he dies aus, wenn von vollst-ndigerSpinpolarisation ausgegangen wird (der B3LYP-Fall weiteroben). Nun w-re einer von zwei b-Spins zu NO+ zu ver-schieben, um NO0 zu erhalten. Es l-ge eine Gleichverteilungder b-Spins zwischen Metall und Ligand im Sinne einer b-Kovalenz – und damit einer grenzwertigen OS-Zuweisung –vor. Anders gesagt fghrt die oben erw-hnte 3berpolarisationdazu, dass der Verbleib der b-Spins von der Rechenmethodeabh-ngig wird. Was wird nun fgr 1 erhalten? Der EOS-Ansatz bleibt bei der FeI(NO+)-Partitionierung fgr die erst-genannten drei theoretischen Niveaus mit der geringstenSpinpolarisation, n-mlich der WFT-Methode CASSCF(7,12),dem GGA-Funktional BP86 und dem meta-GGA-FunktionalTPSS. Die grçßere b-Spin-Akkumulation der gbrigen Funk-tionale – besonders deutlich fgr die Hybridfunktionale mitgrçßerem HF-Anteil – fghrt dagegen zur FeIII(NO@)-Formu-lierung.[22] In der Summe stellt 1 das Konzept der Oxida-tionsstufe vor zwei Herausforderungen. Die erste ist dieNotwendigkeit, Rgckbindungen im Allgemeinen angemessenzu behandeln. Die zweite ergibt sich bei einem paramagne-tischen Zentrum, fgr das sich die Behandlung von Kovalenz inden b-Dom-nen zweier p-Wechselwirkungen ergibt. Bereitsder erste Punkt ist kein Fokus der IUPAC-Empfehlung, dieRgckbindungen kaum beachtet: so wird CO in den Beispielenals einfacher Donorligand behandelt. Der zweite Punkt wirddagegen gberhaupt nicht adressiert. Obwohl es g-ngigePraxis in rechnerischen Verfahren ist, ist a/b-Separation inspinpolarisierten Bindungen mit der Zuweisung von Elek-tronenpaaren im Verlauf der IA unvertr-glich.

Wie stellen sich im Falle von 1 Mçßbauer-Daten dar, diezur Zuordnung von Oxidationsstufen oft herangezogenwerden? Die Werte von 1 (Nullfeld-57Fe-Mçßbauer-Datendes Ferrats von 1; T= 133 K, Isomerenverschiebung: d =

0.655(3) mms@1, Quadrupolaufspaltung: jDEQ j= 2.031-

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(8) mms@1; Abbildung S4) stimmen mit publizierten Datenfgr eingefrorene w-ssrige Lçsungen gberein, in denen 1 alsNebenspezies im Gleichgewicht mit Hexaaquaeisen(II) ge-funden wurde.[3] In den zitierten Arbeiten wurde die Isome-renverschiebung tats-chlich als Beleg fgr die zugewiesene OSherangezogen. Ref. [23] zeigt allerdings, dass die zur Elek-tronendichte am Eisenkern proportionale Isomerenverschie-bung von mehreren Parametern abh-ngt: der Ladung derSpezies, ihrem Spin und der Kovalenz der Bindungen. Fgreine besondere Bindungssituation wie in den {FeNO}7(S = 3/2)-Spezies ist die Isomerenverschiebung daher zun-chst ein-fach so wie sie ist, ohne dass eine eindeutige Entscheidung fgreine OS getroffen werden kçnnte. Die 3bereinstimmung vonMesswerten und berechneten Parametern schafft dagegenmethodische Sicherheit. So werden sowohl die Isomerenver-schiebung als auch die Quadrupolaufspaltung auf TPSSh-Niveau zuverl-ssig erhalten [Basiss-tze: CP(PPP) fgr Fe,def2-TZVP fgr alle gbrigen Atome; d = 0.652 mms@1, jDEQ j= 2.188 mm s@1].

Zusammenfassend scheint es reizvoll, dem Symbolcha-rakter einer Spezies wie 1 fgr die Anorganische Chemienachzugehen. 1 bietet den seltenen Fall, sowohl fgr die Lehreals auch fgr die aktuelle Forschung von Bedeutung zu sein.Dies rechtfertigt einen Versuch, etwas fortgeschrittenen Stu-dierenden das Ergebnis dieser Untersuchung nahezubringen.Um auf die wohl charakteristischste Besonderheit einer NO-Einheit einzustimmen, bietet sich das Verhalten von Stick-stoffmonoxid bei sehr niedriger Temperatur an. So wurdekgrzlich gber den Nachweis von Aggregaten wie dem Dimer,dem Trimer oder dem Tetramer in Heliumtrçpfchen berich-tet, von denen das trapezfçrmige cis-Dimer N2O2 das stabilsteTeilchen war.[24] Mit einem N···N-Abstand von ca. 2.3 c undeiner Bindungsdissoziationsenergie D0 von 8–10 kJmol@1

zeigt sich eine ungewçhnlich schwache Bindung als Folgebehinderter 3berlappung der einfach besetzten p*-MOs derbeiden NO-Molekgle (in Abbildung S3 in den Hintergrund-informationen ist eine solche repulsive p/p*-Interaktionskizziert.) Einen Schritt n-her an einem formalen NO+-Li-ganden finden wir Salze wie Nitrosylhydrogensulfat, die„Bleikammerkristalle“. Hier kçnnte ein Studierender mit dergeringen Elektronegativit-tsdifferenz cO@cN argumentieren,um die Erwartung polarer kovalenter Bindungen der ArtO=Nd+@Od@@SO3H zu begrgnden. Tats-chlich ist die Bindunggem-ß HOSO3

@ NO+ weitgehend ionisch, unabh-ngig davon,wie sich die Elektronegativit-ten darstellen.[25] Auch hier istes erhçhte Pauli-Abstoßung, die ein herannahendes Nukleo-phil von den beiden p-Paaren des Kations erf-hrt, und die zuder unerwartet geringen Neigung fghrt, die p*-MOs mitElektrondichte zu fgllen.

Lassen wir nun eine high-spin-[FeI(H2O)5]+-Einheit auf

die Lewiss-ure NO+ treffen. Es wird etwas Elektronendichteauf den Liganden gbertragen werden, ohne dass jedoch dergberwiegende Metallcharakter der gebildeten Fe-NO-p-Bindungen verloren ginge. Das Zentralmetall wird also durchden Liganden nicht oxidiert, sondern es bilden sich metall-zentrierte Rgckbindungen aus. Wegen der vorwiegendnichtbindenden oder gar repulsiven Situation in der Fe-dz2

1-NO(3s)2-Einheit bleiben diese Rgckbindungen mehr oderweniger allein fgr die begrenzte Stabilit-t der hydratisierten

{FeNO}7-Einheit verantwortlich. Mit 1 fggt sich so eine wei-tere Spezies in die Reihe ein: die Bindungen sind durch un-vollst-ndige 3berlappung aufgrund nennenswerter Pauli-Abstoßung geschw-cht – so, wie schon in „N2O2“ oder NO-(HSO4). Was die Zuordnung einer OS oder, gleichbedeutend,einer dn-Konfiguration des Eisen-Zentralatoms angeht, gibtes einige Optionen fgr die Lehrperson: zum Ersten muss manOxidationsstufen nicht unbedingt am Beispiel von 1 lehren,zum Zweiten w-re 1 geeignet, die Grenzen eines formalenKonzepts aufzuzeigen, zum Dritten schließlich kçnnte mansinnvolle zukgnftige Erweiterungen der Idee der Oxida-tionsstufe diskutieren – vor allem unter Einbeziehung desaktuellen computerchemischen Fortschritts.[21c] Bis dahinbleibt festzuhalten, dass es wohl keine zwingenden Argu-mente gibt, die klassische FeI(NO+)-Zuordnung durch eineFeII(NO0)- oder eine FeIII(NO@)-Elektronenverteilung abzu-lçsen.

Die physikalische Ursache der braunen Farbe von 1 liegtin zwei Typen elektronischer Anregungen, die beide von denFe-NO-p-bindenden MOs ausgehen. Akzeptororbitale sindzum einen die einfach besetzten MOs (Abbildung 4), zumanderen die Fe-NO-p*-Antibindungen. Details werden inKgrze verçffentlicht.

Danksagung

Wir sind den Professoren Fritz Wagner (TU Mgnchen) undFelix Tuczek (CAU Kiel) fgr Mçßbauer-Messungen und ihreInterpretation, sowie Dr. Pedro Salvador (Univ. de Girona)fgr die Berechnung von EOS-Werten auf verschiedenentheoretischen Niveaus und fgr hilfreiche Diskussionen zuDank verpflichtet. Diese Arbeit wurde durch das DFG-Schwerpunktprogramm SPP1740 (KL 624/18-1) „ReaktiveBlasenstrçmungen“ finanziell gefçrdert.

Interessenkonflikt

Die Autoren erkl-ren, dass keine Interessenkonflikte vorlie-gen.

Stichwçrter: Ab-initio-Rechnungen · Donor-Akzeptor-Systeme ·Eisenkomplexe · Koordinationschemie · Nitrosyle ·Oxidationsstufen

Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8566–8571Angew. Chem. 2019, 131, 8654–8659

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0.0453, R = 0.0451, wR2 = 0.1190, max./min. Restelektronen-dichte: 2.258/@1.140 ec@3. CCDC 1893483 enth-lt die ausfghr-lichen kristallographischen Daten zu dieser Verçffentlichung(CCDC 1893482 fgr das 1-Ferrat). Die Daten sind kostenlosbeim Cambridge Crystallographic Data Centre erh-ltlich.

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Manuskript erhalten: 13. M-rz 2019Akzeptierte Fassung online: 24. April 2019Endggltige Fassung online: 17. Mai 2019

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